KR0150222B1 - 베타형 안료 구리 프탈로시아닌의 제조 - Google Patents

베타형 안료 구리 프탈로시아닌의 제조

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KR0150222B1 KR1019910005186A KR910005186A KR0150222B1 KR 0150222 B1 KR0150222 B1 KR 0150222B1 KR 1019910005186 A KR1019910005186 A KR 1019910005186A KR 910005186 A KR910005186 A KR 910005186A KR 0150222 B1 KR0150222 B1 KR 0150222B1
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월터 클리웨인, 힌스-피터 위트린
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Abstract

본 발명은 a)무수 프탈산 또는 프탈이미드, 우레아, 구리 화합물 및 촉매를 실질적으로 연속적이고 균일한 속도로 무수, 과립상의 미리 형성된 구리 프탈로시아닌을 함유하는 반응용기에 장입시키고 또 반응 용기로부터 반응 생성물을 제거하므로서 조 구리 프탈로시아닌을 제조하며; 또 b) 단계 a)에서 생성된 조 구리 프탈로시아닌을 무수 상태 또는 수성 매질에서 분쇄시키고; 분쇄된 물질을 i) 물 및 알칼리에 불용성이지만 산에는 용해성인 액체 C6- C20아민 및 ii) 액체 아민을 유화시킬 수 있는 계면활성제로 구성된 수성 유제와 혼합하며; 생성된 혼합물을 산성으로 만들어 아민을 용해시키고; 또 마지막으로 소망하는 안료 구리 프탈로시아닌을 처리 혼합물로부터 분리시킴으로써 조 구리 프탈로시아닌을 안료 형태로 전환시키는 것을 포함하는 베타형 안료 구리 프탈로시아닌의 제조 방법을 제공한다.

Description

베타형 안료 구리 프탈로시아닌의 제조
본 발명은 안료의 제법, 특히 베타 구리 프탈로시아닌의 제조 방법에 관한 것이다.
조(crude) 구리 프탈로시아닌을 제조하기 위한 많은 방법이 공지되어 있다.
이들 방법은 1개의 필수 출발 물질로서 무수 프탈산 또는 프탈로니트릴을 통상 사용한다.
조 구리 프탈로시아닌을 제조하기 위한 1개의 바람직한 방법은 소위 무수 프탈산, 우레아, 염화구리, 및 촉매를 170 내지 210˚C의 오븐에서 고온건조시키는 고온건조법이다.
다른 통상의 방법은 반응물을 유기 액체 예컨대 니트로벤젠에 현탁시키고 약 200˚C에서 반응시키는 소위 용매법이다.
각 일반적 방법은 이점과 결점이 있고 안료 제조자는 상황에 따라 제조 방법을 선택한다.
미합중국 특허 제 3188318호에는, 우레아, 금속 화합물 및 오르토-아릴렌 유도체를 반응시키는 것을 포함하는 프탈로시아닌 화합물을 제조하기 위한 개선된 고온건조법이 기재되어 있다. 1개의 바람직한 금속 화합물은 구리 염이고 또 1개의 바람직한 오르토-아릴렌 화합물은 무수 프탈산이다. 반응물은 실질적으로 연속적이고 균일한 속도로 반응용기에 공급된다. 이 반응용기는 거의 산소가 없는 분위기이고 건조 과립형의 미리 형성된 프탈로시아닌을 다량 함유하며 이러한 공급은 2시간 이상 지속된다.
반응된 물질을 공급 속도와 거의 비례하여 반응용기로부터 제거시킨다.
상술한 바와같이, 수득된 생성물은 조(비-안료형)형태이고, 이들은 최종 적용 매질 예컨대 인쇄 잉크 또는 플라스틱재료에서 착색제로 효과적으로 사용될 수 있도록 미리 안료 형태로 전환되어야 한다.
조 구리 프탈로시아닌 합성과 관련하여, 조 구리 프탈로시아닌을 안료 형태로 전환시키는 여러 방법, 예컨데 100% 알파 형태로 만드는 산 페이스트 법; 점진적으로 알파 형태로 전환시키는 염 분쇄법; 결정화 물질 예컨대 N,N-디에틸아닐린과 염 분쇄시켜 베타 형태의 안료를 생성하는 방법; 또 무기 염 및 극성 결정화 물질과 함께 염 반죽하여 베타 안료 형태를 제조하는 수법등이 유용하다.
조 구리 프탈로시아닌을 제조한는 특수한 방법을 조 구리 프탈로시아닌을 안료 물질로 전환시키는 특수한 방법과 조합함으로써, 예상치 못한 우수한 안료 특성, 특히 개선된 착색력 및 광택 및 녹색조 특성을 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 a)무수 프탈산 또는 프탈틸아미드, 우레아, 구리 화합물 및 촉매를 실질적으로 연속적이고 균일한 속도로 무수, 과립상의 미리 형성된 구리 프탈로시아닌을 함유하는 반응용기에 장입시키고 또 반응 용기로부터 반응 생성물을 제거하므로서 조 구리 프탈로시아닌을 제조하고; 또 b) 단계 a)에서 생성된 조 구리 프탈로시아닌을 무수 상태 또는 수성 매질에서 분쇄시키고; 분쇄된 물질을 i) 물 및 알칼리에 불용성이지만 산에는 가용성인 액체 C6-C20아민 및 ii) 액체 아민을 유화시킬 수 있는 계면활성제로 구성된 수성 유제와 혼합하며; 생성한 혼합물을 산성으로 만들어 아민을 용해시키고; 또 마지막으로 소망하는 안료 구리 프탈로시아닌을 처리 혼합물로부터 분리시킴으로써 조 구리 프탈로시아닌을 안료 형태로 전환시키는 것을 포함하는 베타형 안료 구리 프탈로시아닌의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 방법 첫 단계 a)는 통상적인 고온 건조법을 변형시킨 것이다.
소망하는 구리 프탈로시아닌 생성물을 제조하기 위해 무수 프탈산 또는 프탈아미드에 비해 과량의 우레아 및 구리 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 반응을 촉진시키기 위해, 반응 혼합물의 총 중량을 기준해서 0.1 내지 1중량%의 촉매량의 몰리브덴산 암모늄이 존재하는 것이 바람직하다.
반응물 장입시키기 전에 반응 용기에 존재하는 무수 과립상의 미리 형성된 구리 프탈로시아닌 또는 힐(heel)은 승온, 바람직하게는 150 내지 300℃, 특히 160 내지 200℃ 범위의 온도에서 유지시킨다.
미리 형성된 구리 프탈로시아닌 힐은 상기 방법 단계 a) 동안 일정한 교반 상태로 유지시키는 것이 바람직하다. 이 교반 상태는 반응 용기를 회전시키는 것에 의해 즉 방법의 a)단계를 실행하기 위해 회전식 반응기를 이용하므로서 달성될 수 있다. 반응 용기의 회전 속도는 5 내지 10rpm 범위이다.
사용된 구리 화합물 반응물은 임의의 구리 염일 수 있고 염화 구리가 바람직하다.
반응물 장입 속도와 조 구리 프탈로시아닌 생성물의 방출 속도를 조정하므로서 본 발명의 방법의 단계 a)를 조절하는 것이 특히 중요하다. 연속적인 방법에서 완성된 프탈로시아닌의 상응하는 양의 매 시간별 방출 속도는 반응 용기에서 원료 및 완성된 생성물 간의 소정의 균형을 유지하는 데 필수적이다.
새로운 반응물의 장입 속도는 교반되는 반응 물질이 덩어리져서 원하는 입도에 손실을 입지 않게 조정해야 한다.
회분식 또는 연속적인 방법에서, 반응 기간 동안 반응 용기에서 미리 형성된 구리 프탈로시아닌에 대한 총 원료의 비율은 미리 형성된 구리 프탈로시아닌의 총중량을 기준해서 0.1 내지 20중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%, 범위인 것이 바람직하다.
소망하는 구리 프탈로시아닌의 수율을 최대화하고 또 화재 위험성을 최소화 하기 위해 반응 용기에 산소가 실질적으로 존재하지 않게 즉 질소로 세정하는 것이 바람직하다.
방법 단계a)를 완료한 후 및 본 발명의 방법 단계b)를 실행하기 전에, 부생성물을 희석 무기산과 접촉시킨 다음 여과하고 또 세척하며 또 경우에 따라 여과단계에 의해 분리된 고체 구리 프탈로시아닌 생성물을 건조시키는 것에 의해 조 구리 프탈로시아닌을 정제하는 것이 바람직하다.
분쇄를 건조 수법으로 실행하면, 분쇄는 볼 분쇄기 또는 진동 분쇄기와 같은 장치로 실행될 수 있다. 건조 분쇄는 분쇄 보조제 없이 실행할 수 있다. 바람직하게는 첨가제가 건조 분쇄하는 동안 존재할 수 있다. 이 첨가제는 분쇄 보조제 또는 뒤이은 아미/유제 처리용 개량제 또는 최종 안료 생성물의 안료 성능 개량제로서 작용할 수 있다. 통상의 첨가제는 분쇄될 안료의 중량을 기준해서 5 내지 15중량%의 양으로 존재할 수 있다. 적합한 첨가제의 예로는 포름산나트륨, 프탈로시아닌, 무수 프탈산, 수소화된 나무 송진 또는 글리세롤 모노올레에이트가 있다.
조 안료의 분쇄가 수성 매질에서 실행되면, 사용된 장치는 통상 비이드 분쇄기이고, 조 안료 슬러리는 고속 혼합기상에서 미리 형성되는 것이 바람직하다.
조 안료의 수성 분쇄는 아민 유체 존재하에서 실행되거나 또는 수성 아민 유제에서 분쇄하므로서 실행할 수도 있다.
분쇄 작업이 무수 또는 수성 조건하에서 실행되면, 분쇄의 효과는 안료 입자를 세분시키고 또 점진적으로 구리 프탈로시아닌을 베타 형에서 알파 형으로 전환시킨다. 바람직하게는 분쇄 작업은 알파 형으로의 전환이 20내지 85%, 특히 50 내지 75% 에 달하면 중지된다. 그러나 수성 분쇄를 아민 유제 존재하에서 실행하거나 또는 뒤이은 분쇄를 수성 아민 유제에서 실행하면 알파 형성은 일어나지 않는다.
분쇄 작업이 완료되면, 분쇄된 생성물을 하기에 정의한 바와 같은 액체 C6-C20아민 및 계면활성제를 함유하는 유제와 혼합시킨다.
액체 아민은 예컨데 모노-, 디- 또는 트리-아민이고 또 사실상 지방족 또는 방향족일 수 있다. 적합한 지방족 아민의 예는C7-C16알킬 모노-아민 및 일반식 RNH CH2CH2CH2NH2(이때 R은 쇠기름 또는 코코(라우릴)라디칼과 같은 C12-C16지방족 라디칼임)의 지방족 디아민이다. 아릴아민은 0-톨루이딘, N,N-디에틸아닐린 및 N,N-디메틸아닐린과 같은 아닐린 및 C1-C4알킬-치환된 아닐린을 포함한다. 사용된 아민의 양은 광범위이지만 바람직하게는 안료의 중량을 기준해서 2 내지 50% 특히 5 내지 30중량%이다.
계면활성제는 액체 아민을 유화시킬 수 있고 또 최종 안료의 안료 성능에 아무런 해가 없을 때 사용될 수 있다. 계면활성제는 음이온성, 양이온성 또는 비이온성일 수 있다.
비이온성 계면활성제는 알길페놀-에틸렌 옥사이드 축합물 예컨데 축합물 몰당7몰의 에틸렌 옥사이드를 포함하는 노닐페놀 에틸렌 옥사이드 축합물을 포함한다. 특히 바람직한 것은 알킬 벤젠 술포네이트 또는 레지네이트의 알칼리 금속 염, 특히 도데실 술포네이트 또는 크실렌 술포네이트, 탈유 불포화 송진, 나무 송진 또는 나무 송진의 유도체의 나트륨 또는 칼슘 염을 포함하는 음이온성 계면활성제이다.
사용된 계면활성제의 양은 안료 중량을 기준해서 1 내지 15중량% 범위인 것이 바람직하다.
분쇄된 물질을 아민/계면활성제 유제와 혼합하는 것은 승온, 예컨대 20 내지 100℃ 특히 40 내지 70℃ 범위에서 안료 물질이 1 미크론 미만의 평균 입도를 얻고 실질적으로 베타 형태로 되기에 충분한 시간 동안 실행한다.
상기 물질을 소망하는 미크론 이하의 입도로 만든 후, 무기산을 부가하므로서 혼합물의 pH를 1.5이하로 저하시켜서 산성으로 만드는 것이 바람직하다. 혼합물을 산성화 시킨 효과는 아민이 아민 염으로 용액을 통과하고, 또 알칼리 금속 레지네이트가 계면활성제로 사용되면 이러한 레지네이트가 유리 수지로서 석출된다는 것이다. 알칼리 금속 레지네이트가 계면활성제로 사용되면, 산을 부가하기 전에 용매/계면활성제 유체를 분해시키는 염을 부가하는 것이 유리하다. 부가될 수 있는 이러한 염의 예는 염화바륨 및 염화 아연이지만, 염화 칼슘이 바람직하다. 산성화 시키기 전에 금속 레지네이트를 형성하는 것은 향상된 분산성을 갖는 안료 생성물을 제공할 수 있다.
산성화 시킨 후, 안료 슬러리를 여과하고, 산 및 염화 이온이 없어질 때 까지 물로 세척하며 또 건조 시킨다.
본 발명에 따른 방법에 따라 수득된 안료 생성물은 오일 잉크계에서 착색력 및 광택이 아주 양호하고 또 바람직한 녹색조를 나타낸다. 이렇게 수득된 안료 생성물은 구라비아 잉크, 도료 및 플라스틱에서 착색제로서 아주 유용하다. 구라비아 잉크, 도료 또는 플라스틱 계에서 성능을 향상시키기 위해, 구리 프탈로시아닌의 유도체일 수 있는 첨가제가 본 발명이 방법에 따라 수득된 안료 생성물에 부가될 수 있다. 이러한 첨가제의 예호 구리 프탈로시아닌 분자 상의 치환기의 수가 1 내지 4 바람직하게는 2 내지 3인 디메틸아미노메틸 구리 프탈로시아닌 또는 프탈이미도메틸 구리 프탈로시아닌; 술폰화 구리 프탈로시아닌; 또는 술폰화 구리 프탈로시아닌의 아민 염을 포함한다.
하기 실시예는 본 발명을 상세하게 설명한다.
[실시예 1]
무수 프탈산 83.4g, 우레아 125.2g, 염화 구리 16.3g 및 몰리브덴산 암모늄 0.5g의 혼합물을 시간 당 106g의 속도로 조 생성물 6000g을 힐로서 함유하는 실린더형 반응기에 공급한다. 반응기 내용물을 175℃로 유지시키고 또 이 반응기를 6rpm으로 회전시킨다. 이 반응 용기를 질소로 세척하는 것에 의해 산소를 제거시킨다.
조 생성물을 건조 과립상 물질로 방출시킨다.
조 생성물을 95℃의 10% 염산 수용액에서 교반시키는 것에 의해 정제시키고 여과하고 세척하며 또 건조시킨다.
상술한 건조되고 정제된 구리 프탈로시아닌 92g을 볼 분쇄기내에서 상 변화가 40 내지 70%의 알파 함량을 나타낼 때 까지 포름산 나트륨 8g과 함께 분쇄시킨다.
50℃의 물 225g, 50% 수산화 칼륨 용액 22.5g, 수소화 나무 송진 10g 및 N,N-디에틸아닐린 18.6g을 고속 혼합기 상에서 유제가 수득될 때 까지 교반한다.
상기 분쇄된 구리 프탈로시아닌 혼합물 100g 및 50℃의 물 300g을 유제에 부가한다. 착색된 유제를 고속 혼합기를 이용하여 2시간 동안 3000rpm에서 교반시킨다.
물 75g속의 염화 칼슘 5g의 용액을 부가하고, 슬러리를 3000rpm으로 30분간 교반한다. 마지막으로 36% 염산 55g을 부가한다. 산성화된 안료 슬러리를 여과하고, 안료에 산 및 염화 이온이 없어질 때 까지 물로 세척하며 또 베타 안료 여과 케이크를 80℃에서 건조시킨다.
이렇게 수득된 안료 60g을 전형적인 속성 경화오일 잉크 니스 240g과 혼합하고 또 Mastermix(R)교반기를 이용하여 60℃ 온도에서 1000rpm으로 15분간 예비혼합한다. 예비 혼합물 100g을 23℃의 Buhler SDY-200(R)3로울 분쇄기 상에서 3회 로울 분쇄시킨다:
제 1 분산액을 10바아에서 통과시킴.
제 2 분산액을 10바아에서 통과시킴.
특성의 평가는 제 1 통과 잉크(20% 안료)를 상기 니스로써 15% 안료로 감소시키고 또 Prufbau(R)인쇄기를 이용하여 인쇄하여 상이한 필름 중량을 갖는 인쇄물을 제조한다. 각 인쇄물에 대한 인쇄물 밀도(상이한 필름 중량)는 Erichsen Mini glossmaster(R)를 이용하여 60°에서 동일한 필름 중량에서 광택으로 측정한다.
상기에 기재된 방식에 따른 잉크 계에 혼입될 안료는 착색력, 광택 및 녹색조 면에서 아주 양호한 특성을 나타낸다.
[실시예 2]
무수 프탈산 83.4g, 우레아 125.2g, 염화 구리 16.3g 및 몰리브덴산 암모늄 0.5g의 혼합물을 시간 당 106g의 속도로 조 생성물 6000g을 힐로서 함유하는 실린더형 반응기에 공급한다. 이 반응기 내용물을 175℃로 유지시키고 또 반응기를 6rpm으로 회전시킨다. 반응 용기를 질소로 세척하므로서 산소를 제거한다.
조 생성물을 무수 과립형 물질로 방출한다.
조 생성물을 95℃의 10% 수성 염산에서 교반하는 것에 의해 정제하고, 여과하며, 세척하고 또 여과 케이크로서 단리한다.
167g의 구리 프탈로시아닌을 함유하는 상술한 여과 케이크 221g을 고속 혼합기를 이용하여 588g의 물에 분산시킨다. 생성한 분산액을 0.7 내지 1mm 직경의 유리 비이드로 충전되고 비이드 분쇄기속 진탕기가 3000rpm에서 회전하는 0.3리터 용량의 비이드 분쇄기를 통과시킨다. 상 변화가 50 내지 75%의 알파 함량을 나타낼 때 까지 상기 분산액을 충분히 통과시킨다.
50℃의 물 175g, 50% 수산화 칼륨 용액 20.4g, 수소화 나무 송진 9g 및 N,N-디에틸아닐린 16.9g을 고속 혼합기 상에서 유제가 수득될 때 까지 교반한다.
82.8g 구리 프탈로시아닌에 상응하는 상기 비이드 분쇄된 분산액 401.1g을 유제에 부가한다.
착색된 유제를 6000rpm에서 1시간 동안 교반한다.
물 75g속의 염화 칼슘 4.9g의 용액을 부가하고, 슬러리를 6000rpm으로 30분간 교반한다. 마지막으로 36% 염산 49g을 부가한다. 산성화된 안료 슬러리를 여과하고, 안료에 산 및 염화 이온이 없어질 때까지 물로 세척하며 또 베타 안료 여과 케이크를 80℃에서 건조시킨다.
건조된 생성물 20g을 팔레트 나이프를 이용하여 전형적인 속성경화 오일 잉크 니스 80g과 손으로 혼합한다. 모든 안료가 습윤되어 산출되면, 이들을 23℃의 Buhler SDY-200(R)3로울 분쇄기의 후방 닙으로 옮긴다. 이 혼합물을 10바아 압력에서 5분간 후방 로울상에 혼합하고 분쇄기를 통과시킨다:
10바아에서 제 1 분산액 통과시킴.
10바아에서 제 2 분산액 통과시킴.
특성의 평가는 실시예 1에 기재된 방식과 유사한 방식으로 실행한다.
안료가 상기 기재한 방식에 따라 잉크계에 혼입되면 착색력, 광택 및 녹색조 면에서 아주 우수한 특성을 나타낸다.
[실시예 3]
무수 프탈산 83.4g, 우레아 125.2g, 염화 구리 16.3g 및 몰리브덴산 암모늄 0.5g의 혼합물을 시간 당 106g의 속도로 조 생성물 6000g을 힐로서 함유하는 실린더형 반응기에 공급한다. 반응기 내용물을 175℃로 유지시키고 또 이 반응기를 6rpm으로 회전시킨다. 이 반응 용기를 질소로 세척하므로서 산소를 제거한다.
조 생성물을 건조 과립상 물질로 방출시킨다.
조 생성물을 95℃의 10% 염산 수용액에서 교반하여 정제시키고, 여과하며 또 건조시킨다.
상술한 무수 정제된 구리 프탈로시아닌 105g을 상 변화가 50 내지 75%의 알파 함량을 나타낼 때 까지 볼 분쇄기에서 분쇄시킨다.
50℃의 물 225g, 50% 수산화 칼륨 용액 22.5g, 수소화 나무 송진 10g 및 N,N-디에틸아닐린 18.6g을 고속 혼합기 상에서 유제가 수득될 때 까지 교반한다.
상기 분쇄된 구리 프탈로시아닌 혼합물 100g 및 50℃의 물 300g을 유제에 부가한다. 착색된 유제를 고속 혼합기를 이용하여 3000rpm에서 2시간 동안 교반한다.
물 75g중의 염화 칼슘 5g의 용액을 부가하고, 슬러리를 300rpm으로 30분간 교반한다. 마지막으로 36% 염산 55g을 부가한다. 산성화된 안료 슬러리를 여과하고, 안료에 산 및 염화 이온이 없어질 때 까지 물로 세척하며 또 베타 안료 여과 케이크를 80℃에서 건조시킨다.
건조된 생성물 22.5g을 전형적인 속성경화 오일 잉크 니스 127.5g과 혼합하고 또 Mastermix(R)교반기를 이용하여 60℃ 온도에서 1000rpm으로 15분간 예비혼합시킨다.
1mm 직경의 유리 비이드로 200g을 부가하고 또 혼합물을 80℃에서 2600rpm으로 15분간 비이드 분쇄시킨다.
특성의 평가는 상이한 필름 중량을 갖는 인쇄물을 내는 Prufbau 인쇄기를 이용하여 충분한 색조의 잉크로 인쇄하므로서 실행한다. 각 인쇄물에 대한 인쇄물 밀도(상이한 필름 중량)는 Erichsen Mini glossmaster(R)를 이용하여 60°에서 광택을 측정하므로서 측정한다.
생성물은 착색력, 광택 및 녹색조가 아주 우수하다.
[실시예 4]
무수 프탈산 83.4g, 우레아 125.2g, 염화 구리 16.3g 및 몰리브덴산 암모늄 0.5g의 혼합물을 시간 당 106g의 속도로 조 생성물 6000g을 힐로서 함유하는 실린더형 반응기에 공급한다. 반응기 내용물을 175℃로 유지시키고 또 이 반응기를 6rpm으로 회전시킨다. 이 반응 용기를 질소로 세척하는 것에 의해 산소를 제거시킨다.
조 생성물을 건조 과립상 물질로 방출시킨다.
조 생성물을 95℃의 10% 염산 수용액에서 교반시키는 것에 정제시키고, 여과하고 세척하며 또 건조시킨다.
상술한 건조되고 정제된 구리 프탈로시아닌 105g을 몰 분쇄기내에서 상 변화가 50 내지 75%의 알파 함량을 나타낼 때 까지 분쇄시킨다.
50℃의 물 200g, 노닐 페놀 에틸렌 옥사이드 축합물(10몰 에틸렌 옥사이드) 1.66g 및 디아민 R-NH-(CH2)3NH2(이때 R은 코코유도체(라우릴)임) 10.3g을 고속 혼합기 상에서 유제가 수득될 때 까지 교반한다.
상기 분쇄된 구리 프탈로시아닌 혼합물 87.1g 및 50℃의 물 250g을 유제에 부가한다. 착색된 유제를 고속 혼합기를 이용하여 90분동안 3000rpm에서 교반한다.
마지막으로 36% 염산 29.5g을 부가하고 산성화된 안료 슬러리를 여과하며, 안료에 산 및 염화 이온이 없어질 때 까지 물로 세척하며 또 안료 여과 케이크를 70℃에서 건조시킨다.
건조된 생성물 12g을 톨루엔 주의 50% 페놀 수지 용액 48g 및 톨루엔 40g과 함께 453g의 항아리에서 혼합한다.
10mm 직경의 스테아타이트 볼 200g을 부가하고 또 혼합물을 16시간 동안 분산시킨다.
이렇게 제조된 잉크는 아주 우수한 착색력, 광택 및 녹색조 특성을 나타낸다.
[실시예 5]
무수 프탈산 83.4g, 우레아 125.2g, 염화 구리 16.3g 및 몰리브덴산 암모늄 0.5g의 혼합물을 시간 당 106g의 속도로 조 생성물 6000g을 힐로서 함유하는 실린더형 반응기에 공급한다. 반응기 내용물을 175℃로 유지시키고 또 이 반응기를 6rpm으로 회전시킨다. 이 반응 용기를 질소로 세척하는 것에 의해 산소를 제거한다.
조 생성물을 건조 과립상 물질로 방출시킨다.
조 생성물을 95℃의 10% 염산 수용액에서 교반시키는 것에 의해 정제시키고, 여과하고 세척하며 또 건조시킨다.
상술한 건조되고 정제된 구리 프탈로시아닌 93.2g 및 포름산 나트륨 6.8g을 볼 분쇄기내에서 상 변화가 50 내지 60%의 알파 함량을 나타낼 때 까지 분쇄시킨다.
50℃의 물 200g, 50% N,N-디에틸아닐린 23g 및 도데실벤젠 술폰산 4.1g을 고속 혼합기 상에서 유제가 수득될 때 까지 교반한다.
상기 분쇄된 구리 프탈로시아닌 혼합물 93.4g 및 55℃의 물 270g을 유제에 부가한다. 착색된 유제를 고속 혼합기를 이용하여 2시간 동안 3000rpm에서 교반한다.
마지막으로 36% 염산 29.5g을 부가하고 또 산성화된 안료 슬러리를 여과하며, 산 및 염화 이온이 없어질 때 까지 물로 세척하며 또 베타 안료 여과 케이크를 70℃에서 건조시킨다.
건조된 생성물을 PVC 플라스틱계에 혼입시키면 이것은 매우 우수한 착색력 및 녹색조를 나타낸다.
[실시예 6]
무수 프탈산 83.4g, 우레아 125.2g, 염화 구리 16.3g 및 몰리브덴산 암모늄 0.5g의 혼합물을 시간 당 106g의 속도로 조 생성물 6000g을 힐로서 함유하는 실린더형 반응기에 공급한다. 반응기 내용물을 175℃로 유지시키고 또 이 반응기를 6rpm으로 회전시킨다. 이 반응 용기를 질소로 세척하는 것에 의해 산소를 제거시킨다.
조 생성물을 건조 과립상 물질로 방출시킨다.
조 생성물을 95℃의 10% 염산 수용액에서 교반시키는 것에 의해 정제시키고, 여과하고 세척하며 또 건조시킨다.
상술한 건조되고 정제된 구리 프탈로시아닌 102g 및 프탈로시아닌 4.8g을 볼 분쇄기에서 상 변화가 50 내지 75%의 알파 함량을 나타낼 때 까지 분쇄시킨다.
70℃의 물 250g, 수소화 나무 송진 13.5g, 50% 수산화 칼륨 용액 30.3g 및 지방족 아민 RNH2(여기서 R은 코코유도체(라우릴)임) 7.4g을 고속 혼합기 상에서 유제가 수득될 때 까지 교반한다.
상기 분쇄된 구리 프탈로시아닌 혼합물 91.3g 및 70℃의 물 270g을 유제에 부가한다. 착색된 유제를 고속 혼합기를 이용하여 2시간 동안 3000rpm에서 교반한다.
70℃물 100g속의 염화 칼슘 7.4g의 용액을 부가하고, 슬러리를 3000rpm으로 30분간 교반한다. 마지막으로 36% 염산 64.9g을 부가한다. 산성화된 안료 슬러리를 여과하고, 안료에 산 및 염화 이온이 없어질 때 까지 물로 세척하며 또 안료 여과 케이크를 80℃에서 건조시킨다.
이렇게 생성한 건조 안료를 알키드/멜라민 스토빙 페인트 계에 혼입시키면 이것은 매우 우수한 광택, 착색력 및 녹색조를 나타낸다.
[실시예 7]
무수 프탈산 83.4g, 우레아 125.2g, 염화 구리 16.3g 및 몰리브덴산 암모늄 0.5g의 혼합물을 시간 당 106g의 속도로 조 생성물 6000g을 힐로서 함유하는 실린더형 반응기에 공급한다. 반응기 내용물을 175℃로 유지시키고 또 이 반응기를 6rpm으로 회전시킨다. 이 반응 용기를 질소로 세척하는 것에 의해 산소를 제거시킨다.
조 생성물을 건조 과립상 물질로 방출시킨다.
조 생성물을 95℃의 10% 염산 수용액에서 교반시키는 것에 의해 정제시키고, 여과하고 세척하며 또 건조시킨다.
상술한 건조되고 정제된 구리 프탈로시아닌 93.2g 및 프탈로시아닌 6.8g을 볼 분쇄기에서 상 변화가 50 내지 60%의 알파 함량을 나타낼 때 까지 분쇄시킨다.
50℃의 물 225g, 50% 수산화 칼륨 용액 22.5g, 수소화 나무 송진 10g 및 N,N-디에틸아닐린 18.6g을 고속 혼합기 상에서 유제가 수득될 때 까지 교반한다.
상기 분쇄된 구리 프탈로시아닌 혼합물 100g 및 물 300g을 유제에 부가한다. 착색된 유제를 고속 혼합기를 이용하여 2시간 동안 3000rpm에서 교반한다.
물 75g속의 염화 칼슘 5g의 용액을 부가하고, 슬러리를 3000rpm으로 25분간 교반한다. 물 70g중의 디메틸아미노메틸 구리 프탈로시아닌 2.8g의 슬러리를 부가하고 또 이 혼합물을 3000rpm에서 5분간 더 교반한다.
마지막으로 36% 염산 55g을 부가한다. 산성화된 안료 슬러리를 여과하고, 안료에 산 및 염화 이온이 없어질 때 까지 물로 세척하며 또 베타 안료 여과 케이크를 80℃에서 건조시킨다.
이렇게 생성한 건조 안료를 페놀 수지/톨루엔 구라비아 잉크 조제에 분산시키면 이것은 매우 우수한 착색력, 광택 및 녹색조 특성을 나타낸다.

Claims (21)

  1. a)무수 프탈산 또는 프탈이미드, 우레아, 구리 화합물 및 촉매를 실질적으로 연속적이고 균일한 속도로 무수, 과립상의 미리 형성된 구리 프탈로시아닌을 함유하는 반응용기에 장입시키고 또 반응 용기로부터 반응 생성물을 제거하므로서 조 구리 프탈로시아닌을 제조하며; 또 b) 단계 a)에서 생성된 조 구리 프탈로시아닌을 무수 상태 또는 수성 매질에서 분쇄시키고; 분쇄된 물질을 i) 물 및 알칼리에 불용성이지만 산에는 용해성인 액체 C6- C20아민 및 ii) 액체 아민을 유화시킬 수 있는 계면활성제로 구성된 수성 유제와 혼합하며; 생성된 혼합물을 산성으로 만들어 아민을 용해시키고; 또 마지막으로 소망하는 안료 구리 프탈로시아닌을 처리 혼합물로부터 분리시킴으로써 조 구리 프탈로시아닌을 안료 형태로 전환시키는 것을 포함하는 베타형 안료 구리 프탈로시아닌의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 소망하는 구리 프탈로시아닌을 제조하기 위해 무수 프탈산 또는 프탈아미드에 보다 과량의 우레아 및 구리 화합물을 사용하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 촉매량의 몰리브덴산 암모늄이 존재하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 무수 과립상의 미리 형성된 구리 프탈로시아닌을 150 내지 300℃ 범위의 온도로 유지하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 무수 과립상의 미리 형성된 구리 프탈로시아닌을 방법 단계 a) 동안 일정한 교반하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 반응 용기가 회전 가능하고 또 단계 a) 동안 회전되는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 반응 용기를 무 산소 분위기로 유지시키는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 반응 기간 동안 반응 용기에서 미리 형성된 구리 프탈로시아닌에 대한 총 원료의 비율이 미리 형성된 구리 프탈로시아닌의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 20중량%인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 단계a)를 완료한 후 및 단계b)를 실행하기 전에, 조 구리 프탈로시아닌을 정제하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 단계 b)에서 분쇄를 분쇄 보조제 부재하에서 실행하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 분쇄를 볼 분쇄기 또는 진공 분쇄기에서 실행하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 분쇄 보조 첨가제, 또는 아민/유기 처리에 대한 개선제가 분쇄 단계 동안 존재하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 첨가제의 양이 분쇄되는 안료의 중량을 기준해서 5% 내지 15중량% 범위인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 단계 b)에서 조 안료의 분쇄가 비이드 분쇄기를 이용하여 수성 매질에서 실행되는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 단계 b)에서 분쇄 작업이 구리 프탈로시아닌의 알파 형태로 전환 비율이 20내지 85%에 달하면 중지되는 방법.
  16. 제14항에 있어서, 수성 분쇄가 아민 유제 존재하에서 실행되거나 또는 수성 아민 유제에서 분쇄하므로서 실행되는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 액체 아민이 C7-C16알킬 모노-아민; 일반식 RNH(CH2)3NH2(여기서 R이 C12-C16지방족 라디칼임)의 지방족 디아민; 아닐린; 또는 C1-C4알킬치환된 아닐린인 방법.
  18. 제1항에 있어서, 사용된 아민의 양이 안료의 중량을 기준해서 5 내지 30중량%인 방법.
  19. 제1항에 있어서, 사용된 계면활성제의 양이 안료 중량을 기준해서 1 내지 15중량%인 방법.
  20. 제1항에 있어서, 단계 b)에서 분쇄된 물질을 아민/계면활성제 유제의 혼합이 20 내지 100℃에서 평균 입도가 1 미크론 이하이고 또 실질적으로 안료가 베타 형태로 되기에 충분한 시간 동안 실행되는 방법.
  21. 제1항에 있어서, 무기산을 부가하는 것에 의해 혼합물의 pH를 1.5로 저하시킴으로서 단계 b)의 혼합물을 산성으로 만드는 방법.
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