JP3545001B2 - 顔料組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は表面コーティング、特に印刷インクまたはペイントの着色に有用な顔料組成物の製造方法に関する。
【０００２】
非粉末形態の組成物を製造するために、キャリヤーを含む顔料組成物を調合する方法は既知である。このような系に使用されるキャリヤーは、製造された顔料組成物の最終施与媒質中への混合を最適化するように選択される。この種の顔料組成物の製造における根本的な原則は、水性相に対してよりも油性相に対してより大きな親和性を有している有機顔料が顔料合成の水性相から適正な油性相の中へ移動（フラッシュ）可能であることである。
【０００３】
このフラッシュ法およびそれに使用される装置は、これまで多くの研究の題目であったものであり、その結果として基本コンセプトにおける各種の改良が開示されている。
たとえば、特開昭６３−９５２７０号は、高速分散機器を使用して水性顔料スラリーを直接的に油ワニス中へフラッシュして顆粒状着色剤を製造する方法を開示している。使用されるワニスは、高沸点石油流出物中のロジン変性フェノール樹脂である。
米国特許第４７６５８４１号は、分散剤の存在下において強力攪拌しながら水性顔料スラリーを非水性媒質と混合することによって、非水性媒質中の有機顔料分散物の製造を記載している。この場合に、得られた顔料分散物はまだ相当量の水を含有している状態で、たとえば水分３５％で単離され、そしてこの分散物は特定の２本ローラー技術によって脱水される。生成物は、一般に顔料６０重量％を含有している顔料濃縮物である。
欧州特許第０２７３２３６号は、顔料スラリーに、たとえば親油性樹脂、有機溶剤、またはこれらの混合物、乳化剤および水を含有するエマルジョンを添加することによるインクの製造を記載している。顔料とエマルジョンとの混合物は、このあと濃縮され、そしてこの得られた濃縮物からインクが直接製造される。
欧州特許第２８５７１３号は、水性条件下において顔料を製造し、そして次にその顔料を高せん断ミキサーで処理して、顔料を水性相から非水性相、好ましくは印刷インクに使用されるタイプのワニスへ移動させる工程を含むインク製造方法を開示している。最後に、このフラッシュされた顔料生成物へ印刷インクベースを製造するのに必要な成分を添加してミキサー内でさらに処理する。得られた印刷インクベースは、このあと調合して印刷インクに仕立てることができる。
特開昭６３−２７５６６８号は、末端塩基性置換基たとえばアミノメチレン基を有する染料誘導体を含む水性顔料分散物に有機酸、たとえばロジンまたは変性ロジンの水性アルカリ性溶液を添加することによって易分散性顔料を製造する方法を記載している。次に、得られた混合物を油ワニスで処理し、その顔料をワニスの中へフラッシュさせ、そして目的の易分散性顔料を単離する。
【０００４】
顔料工業においては、有機顔料組成物、特にインク用顔料組成物の製造中に、その顔料組成物へ特定の極性添加物を配合するのが一般的である。この添加物は、たとえば松やに樹脂（ロジン）であり、インク中における顔料の分散性や着色力など顔料組成物の適用性を向上させる働きがある。このような添加剤は、通常その塩の形でのみ水に可溶性である。従って、水性顔料製造工程の間にこの種の添加剤が塩として配合され、そしてその後に、最終顔料組成物を濾過単離する前にpH調整によって塩ではない形で顔料組成物中に沈澱させられる。従って、この添加剤の必須の特性は、それが少なくとも１つの極性の塩形成基たとえばカルボキシル基、アミノ基または置換アミノ基を含有していることである。このような極性の塩形成添加剤のほかに、さらに非極性疎水性添加剤を顔料組成物中に配合するのが望ましい。この非極性添加剤は、最終的に使用されるときのビヒクルたとえばインク樹脂、ワックス、油などと類似の組成を有するか、または相容性を有する。この種の添加剤の配合は通常次のような方法で達成されていた。すなわち、プレスケーキとして存在するか、またはその合成後に容器内に存在する顔料を、最終使用時に用いられる溶剤たとえば高沸点流出物を含むビヒクル中の当該添加剤でフラシングする。
【０００５】
このようなフラシング技術の使用は、在来の顔料粉末製造方法に関連するいくつかの問題、たとえば長い乾燥時間、摩砕処理、粉塵の発生などの問題を回避するが、フラシング法にはそれ自体の問題がないわけではない。すなわち、１種またはそれ以上の揮発性有機液体、界面活性剤または乳化剤の使用が必要なこと、および高エネルギーミキサーの使用が必要であることなどである。
【０００６】
今回、非極性疎水性表面塗料ビヒクルまたはその１つの成分を、顔料合成の間または後および顔料単離の前に容易に顔料中に配合することができる方法が見出された。この新規な方法は簡単かつ経済的であり、そして火災および／または爆発の危険があり、そしてエコロジカルな理由から工業的プロセスに使用することがもはや好まれなくなった揮発性有機溶剤のごとき異質の剤を使用することを回避することができる。
【０００７】
本新規な方法によって使用が回避され得るその他の異質な剤は、界面活性剤および乳化剤であり、これらの剤はリソグフプロセスにとって有害ともなりうるものであり、かつまたエコロジカルな圧力を受ける剤である。さらにまた、本新規方法は特殊なエネルギー集中的混合装置たとえば高速分散機の必要を除去し、かつまた顔料組成物を最終表面塗料に配合する前に顔料組成物から除去されなければならないような物質の必要をも除去する。
【０００８】
すなわち、本発明は下記の成分（ａ）と（ｂ）とを顔料合成の前、間または後に組み合わせる工程を包含する顔料組成物の製造方法を提供する。
（ａ）極性顔料添加剤の塩（該極性顔料添加剤の塩は、天然樹脂または合成樹脂のまたはアミンの水溶性塩である）の水溶液中に、顔料用の非極性添加剤または表面塗料ビヒクルの一種以上の非極性成分が分散されている水性分散物、および（ｂ）顔料または顔料前駆体の水性スラリー。
これによって得られた混合物のpHは、極性添加剤と非極性成分との両者が顔料の表面に沈澱する価に調整することができ、そして得られた顔料組成物を単離する。
【０００９】
所望の場合には、非極性成分と極性添加剤塩とを含有する水性顔料スラリーのpH価を調整する工程は省略することができる。この場合には、単離後で乾燥前に、通常の顔料組成物の水洗によって水溶性極性添加剤塩が除去され、これによって実質的に顔料と非極性成分とを含有する最終顔料組成物を得ることができる。極性添加剤塩溶液中の非極性成分または複数の非極性成分の混合物の水性分散物は、任意の常用技術によりつくることができる。たとえば、非極性成分を極性添加剤の塩の水溶液に、好ましくは攪拌しながら、添加することによってつくることができる。
【００１０】
所望の場合には、極性添加剤塩溶液を前もってつくることなしに、分散物の２つまたはそれ以上または全部の成分を攪拌しながら、そして場合によっては加熱しながら混合し、このあと、得られた分散物に、分散物の残りの成分がある場合には、それを添加することによってその分散物を製造することもできる。
【００１１】
極性顔料添加剤は、インクのごとき表面塗料のための有機顔料の製造の場合に通常使用されている任意の添加剤でありうる。極性顔料添加剤は、塩でない形では水に不溶性であり塩の形では水に可溶性である天然または合成樹脂でありうる。
このような樹脂の例は次の如きものである：
その主成分がアビエチン酸であるロジン、ならびに変性ロジンたとえば水素化、脱水素化または不均化ロジン、二量化または重合ロジン、部分エステル化ロジン、エステル化されていないかまたは部分エステル化されたマレイン酸またはフェノール変性樹脂。このようなロジンの市販品を例示すれば、Stabelite樹脂（水素化ロジン）、Recolids A 樹脂（不均化ロジン）、Dymerex樹脂（二量化ロジン）などである。また、この添加剤はアミンであることもできる。たとえば、ロジンアミンＡ（デヒドロアビエチルアミン）、ＴＥＰＡ（テトラエチレンペンタミン）、Duomeen T （Ｎ−獣脂−１、３−ジアミノプロパン）などであることもできる。油性インクのためにはロジン系樹脂が好ましく、出版物グラビア印刷インク系のためにはアミン系添加剤がより好ましい。
極性顔料添加剤の塩は、常用方法で形成することができる。たとえば、使用される添加剤がロジンである場合には、ロジンの中のカルボキシル基を約７０℃の水の中で適当な塩基たとえば水酸化ナトリウムのごときアルカリ金属水酸化物と反応させることによってロジンの塩の水溶液が形成される。
【００１２】
極性顔料添加剤に添加される非極性成分の例を非限定的にあげれば以下のものである：
ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、炭化水素樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、脂肪アルコール、乾性、半乾性または不乾性油、ポリオレフィン、ワックス、リソワニスまたは光沢ワニス。
非極性成分の物理的形状は、油、ゴム、液体、粉末、ワックスまたは固体でありうる。固体塊の形状の材料は、使用前に常用方法によって粉砕することができる。
【００１３】
本発明の方法において使用される極性顔料添加剤と非極性成分との相対比率は広い範囲で選択することができるが、好ましくは重量ベースで１：５０乃至５０：１、特に好ましくは１：２０乃至２０：１の範囲である。
最終顔料組成物中の顔料と（極性添加剤＋非極性成分）との相対比率も広い範囲で選択することができるが、好ましくは重量ベースで１：３乃至２０：１の範囲である。
【００１４】
本発明の工程の間において、各種の補助添加物（Co-additives）を配合することができる。この補助添加物の例は、分散剤たとえばポリエステル誘導体、色直し剤、染料などである。これらの補助添加剤はそれぞれ本発明によって得られる顔料組成物の処理および／または施与において役立つ。
【００１５】
本発明の方法において使用される水性顔料スラリーは、表面塗料特に印刷インクの製造に有用な任意の有機顔料か、またはかかる顔料の前駆体を含有することができる。適当な顔料を例示すれば、アゾまたはアゾメチン顔料またはこれらの金属塩；ジオキサジン顔料；キナクリドン顔料；アントラキノン顔料；イソインドリン顔料；イソインドリノン顔料；またはフタロシアニン顔料などである。これら顔料の混合物も使用することができる。
【００１６】
本発明の方法による生成物は、任意の常用の技術を使用して単離することができる。たとえば、フィルタープレスまたはバンドフィルターを使用して、振動ふるいを使用して、あるいは遠心分離または吸引を使用して単離することができる。単離された顔料組成物は、場合によっては洗浄して乾燥する。乾燥は炉たとえば普通の炉またはマイクロ波炉中で、あるいは非静的方法たとえば流動床中で実施することができる。
【００１７】
本発明の方法によって得られる顔料組成物の物理的形状は、乾燥の程度、単離の仕方、（添加剤＋ビヒクル）：顔料の比率により液状ペーストから乾燥粉末または顆粒まで広い範囲で変化しうる。本顔料組成物の単離時、乾燥前の水分は、典型的には３０乃至８０％である。
【００１８】
本発明の方法によって製造された顔料組成物は、通常の表面塗料、特に印刷インクと高度の適合性を有する。それ故、従来技術による粉末顔料を使用して製造された表面塗料材料に比較して向上された特性、たとえば配合の容易性および分散性、着色力、透明性、光沢などが優れている。
【００１９】
以下、本発明をさらに実施例によって説明する。
実施例１乃至６において、極性添加剤塩溶液中の非極性添加剤の分散物は、その塩の形としての極性添加剤の水溶液に攪拌しながら非極性添加剤を添加することによってつくられた。
【００２０】
実施例１
水２２００部中のピグメントイエロー１３の１０１部の懸濁物を、アセトアセト−ｍ−キシリジド（ＡＡＭＸ）を３，３’−ジクロロベンジジン（ＤＣＢ）のテトラゾ化物とpH４．６、温度１６℃においてカップリングして製造する。この懸濁物を希水酸化ナトリウム溶液で中和し、そしてこれにベンジジン−２、２’−ジスルホン酸（ＢＤＳＡ）のテトラゾ化物とＡＡＭＸとをベースとした染料１．９部の水溶液を添加する。染料を含有しているこの顔料懸濁物に、下記からなる分散物を添加する：
Staybelite樹脂（商標）（水素化ロジン） ４７．６部
水酸化ナトリウム ５．７部
水 ４００部
Kelrez42-404（商標）（ロジン変性フェノール樹脂） １７．３部
この懸濁物を９５℃に加熱し、希塩酸をゆっくりと添加してそのpHを５．０まで下げる。この懸濁物をさらに１時間９５℃に加熱した後、顔料生成物を濾過単離し、洗浄して塩を除去し、そして炉に入れて６５℃で乾燥して、顔料１６４部を得た。この顔料生成物をヒートセットワニス系に配合した。配合は最初高速攪拌し、続いて軽３本ロールミルに通すことによって実施した。得られた調合物をStaybelite樹脂（商標）と染料とのみを含有しているピグメントイエロー１３顔料からつくられたインクと比較した。Kelrez42-404（商標） を含有している本実施例の生成物は特に光沢および分散性においてはるかに優れており、そして透明性もより優れていた。
【００２１】
実施例２
実施例１に記載したように操作を実施した。ただし、今回は下記からなる分散物を使用した。
Recoldis A 樹脂（商標）（不均化ロジン） ２６．０部
水酸化ナトリウム ２．５部
水 １３０部
ＭＢＧ29樹脂（商標）（ペンタエリトリトール変性ロジン） ２６．０部
しかして、顔料１５３部を得た。
この顔料生成物から製造されたインクは、ロジンのみを含有している従来の顔料粉末から製造されたインクと比較して卓越した透明性と光沢とを有していた。
【００２２】
実施例３
実施例１に記載したように操作を実施した。ただし、今回は下記からなる分散物を使用した。
Staybelite樹脂（商標） ３４．０部
水酸化ナトリウム ３．９部
水 ２３０部
ロジン変性マレイン酸樹脂 ３４．０部
しかして、顔料１６８部を得た。
ビードミル摩砕によってこの顔料生成物から製造されたヒートセットインクは、Staybelite樹脂（商標）と染料とのみを含有しているピグメントイエロー１３顔料からつくられたインクと比較して透明性および光沢が優れていた。
【００２３】
実施例４
水１６００部中のピグメントイエロー１７４の６７部の懸濁物を、アセトアセト−ｍ−キシリジド（ＡＡＭＸ）とアセトアセト−ｏ−トルイジド（ＡＡＯＴ）との混合物（混合比は２．７：１）をＤＣＢのテトラゾ化物とpH５．０、温度１５℃においてカップリングして製造する。この懸濁物のpHを６．０まで上げ、そしてこれにＢＤＳＡのテトラゾ化物とＡＡＭＸとをベースとした染料１．５部の水溶液を添加する。この染料含有顔料懸濁物に下記からなる分散物を添加する：
Dymerex樹脂（商標）（２量化ロジン） １６．５部
水酸化ナトリウム ０．９部
水 ３００部
Kelrez42-404（商標） １６．５部
この懸濁物を９５℃に加熱し、希塩酸をゆっくりと添加してそのpHを５．５まで下げる。この懸濁物をさらに１０分間９５℃に加熱した後、顔料組成物を濾過単離し、洗浄して塩を除去し、そして炉に入れて６５℃で乾燥して、顔料１００部を得た。この顔料生成物はDymerex樹脂（商標） と染料とのみを含有しているピグメントイエロー１７４顔料よりも配合の容易性および分散性において優れていた。
【００２４】
実施例５
懸濁物（Ｉ）：２−アミノ−５−メチルベンゼンスルホン酸５７．５部と２−アミノナフタレン−１−スルホン酸１．５部との混合物をジアゾ化し、そしてカップリング前に塩化カルシウム４４．４部を添加。
溶液（ＩＩ）：３−ヒドロキシ−ナフタレン−２−カルボン酸６０．０部を、水酸化カリウム１８．９部を水４４０部に溶解した溶液に溶解。
分散物（ＩＩＩ）：下記成分から製造
Staybelite樹脂（商標） １６．５部
水酸化カリウム ３．２部
水 ８５０部
ＭＢＧ２９樹脂（商標） １６．５部
溶液（ＩＩ）に分散物（ＩＩＩ）を加える。この混合物（ＩＶ）を、１０℃の水１５００部を入れたカップリング容器にpH１０．９になるまで添加する。混合物（ＩＶ）の残りと懸濁物（Ｉ）とをカップリング容器に１時間かけて同時的に添加してカップリングを実施する。この際、pHを１０．９に、そして温度を１０℃に保持する。得られた顔料懸濁物に塩化カルシウム６．０部を添加し、そして１時間後に、希塩酸を使用してpHを７．４に下げる。この懸濁物を８０℃に加熱し、この温度に１０分間保持した後、濾過する。そのプレスケーキを洗浄して塩を除き、炉に入れ７０℃で乾燥し、さらに９０℃において４時間焼いて顔料１６８部を得た。ビードミル摩砕によってこの顔料生成物から製造されたヒートセットインクは、同じ方法で製造された、ただしStaybelite樹脂（商標）のみを含有している顔料からつくられたインクと比較して光沢がかなり（約２０％）優れていた。
【００２５】
実施例６
実施例１に記載した方法で染料添加のところまで操作を実施して、水５２０部中のピクメントイエロー１３顔料３０部と染料０．７部との懸濁物を製造した。この懸濁物に下記を含有する分散物を添加した。
Staybelite樹脂（商標） ２０．０部
水酸化ナトリウム１．５％（Ｗ／Ｖ）溶液 １２０部
ＭＧＢ29樹脂（商標）（ペンタエリトリトール変性ロジン） ３４．０部
得られた混合物を１時間９５℃に加熱し、そして顔料生成物を濾過単離し、塩ならびにStaybelite樹脂（商標）のナトリウム塩が実質的なくなるまで洗浄し、エアオーブンにいれて約６５℃において乾燥して、顔料４９部を得た。この顔料生成物から製造されたインクは、ロジンのみを含有している従来の顔料粉末からつくられたインクと比較してはるかに優れた光沢と透明性とを有していた。
【００２６】
以下の実施例７乃至１０においては、極性添加剤溶液中の非極性成分の分散物は、攪拌しかつ加熱しながら、非極性成分と極性添加剤溶液の成分すなわち極性添加剤、水、水酸化ナトリウムと組み合わせることにより単一工程において製造された。
【００２７】
実施例７
実施例１に記載した方法で染料添加のところまで操作を実施して、水８５４部中のピグメントイエロー１３顔料４０部と染料１．５部との懸濁物を製造した。つぎにStaybelite樹脂（商標）２０．０部を水酸化ナトリウム４７％（Ｗ／Ｖ）溶液５．１部と水１６８部との混合物に溶解し、この樹脂溶液を上記の顔料懸濁物に添加し、得られた混合物を９５℃に加熱し、そして希塩酸をゆっくりと添加してpHを５．０に下げた。この懸濁物をさらに１時間加熱した後、下記成分よりなる分散物を顔料スラリーに添加した。
ＭＧＢ２９樹脂（商標） ２０部
セチルアルコール（パルミチルアルコール） １０部
Staybelite樹脂（商標） １０部
水酸化ナトリウムの４７％溶液 ２．６部
水 ８４部
得られた混合物を、攪拌しながら、温度が６０℃になるまで放冷し、さらに温度を下げるためにこの時点で冷水を添加した。顔料生成物を濾過単離し、塩がなくなるまで洗浄し、そして６５℃においてエアーオーブン中で乾燥して、顔料９９部を得た。この顔料生成物から製造されたインクは、ロジンのみを含有している従来の顔料粉末からつくられたインクと比較して優れた光沢と透明性とを有していた。
【００２８】
実施例８
実施例７と同様に操作を実施した。ただし、今回は、顔料スラリーとStaybelite樹脂（商標）とを４５分間加熱した後、下記成分よりなる分散物を添加した。
ＭＧＢ２９樹脂（商標） １０部
セチルアルコール １５部
Staybelite樹脂（商標） １０部
水酸化ナトリウムの４７％溶液 ２．６部
水 ８４部
得られた混合物を、攪拌しながら、温度が６０℃になるまで放冷し、そして前記と同様に単離した。顔料９２部を得た。この顔料生成物から製造されたインクは、ロジンのみを含有している従来の顔料粉末からつくられたインクと比較して優れた光沢と透明性とを有していた。
【００２９】
実施例９
実施例８と同様に操作を実施した。ただし今回は、水１０６８部中の５０部のピグメントイエロー１３の懸濁物をStaybelite樹脂（商標）２５．０部、水酸化ナトリウムの４７％（Ｗ／Ｖ）溶液６．４部、水２１０部からなるロジン溶液で処理した。このあとの操作は下記の分散物を使用した点を除き実施例８と同じであった。
分散物：
ＭＧＢ２９樹脂（商標） ５．０部
セチルアルコール １５．０部
Staybelite樹脂（商標） ５．０部
水酸化ナトリウムの４７％（Ｗ／Ｖ）溶液 １．３部
水 ４２．０部
単離後、顔料９２部を得た。この顔料生成物から製造されたインクは、ロジンのみを含有している従来の顔料粉末からつくられたインクと比較して優れた光沢と透明性とを有していた。
【００３０】
実施例１０
実施例８と同様に操作を実施した。ただし今回は、水１１７４部中の５５部のピグメントイエロー１３の懸濁物を、Staybelite樹脂（商標）２７．５部、水酸化ナトリウムの４７％（Ｗ／Ｖ）溶液７．１部、水２３１部からなるロジン溶液で処理した。この後の操作は下記の分散物を使用した点を除き実施例８と同じであった。
分散物：
ＭＧＢ２９樹脂（商標） ５．０部
セチルアルコール ７．５部
Staybelite樹脂（商標） ５．０部
水酸化ナトリウムの４７％（Ｗ／Ｖ）溶液 １．３部
水 ４２．０部
単離後、顔料９８部を得た。この顔料生成物から製造されたインクは、ロジンのみを含有している従来の顔料粉末からつくられたインクと比較して優れた光沢と透明性とを有していた。
【００３１】
実施例１１
出版物グラビア印刷用インク用のピグメントイエロー１２組成物を下記の方法で製造した。
水５５００部とアセトアセトアニリド（ＡＡＡ）５３１部と水酸化ナトリウム１３６部とからの溶液を、水１０００部中の酢酸３３５部の溶液を添加して酸性化する。得られたスラリーに、水１００部中のテトラエチレンペンタアミンの４６部の溶液を添加する。このスラリーをpH５．５、温度１６℃に調整する。次に、水酸化ナトリウム溶液の添加によってpHを４．６に保持しながら、約４５分間かけて、３、３’−ジクロロベンジジンのテトラアゾ化物の１０％水溶液を添加してアセトアセトアニリドをカップリングする。別に酢酸６５部と水３１００部との混合物中のInipol PS（商標）１４５部の溶液中のピグメントオレンジ３４の１０部の分散物をつくり、これを上記により製造されたスラリーに添加する。このスラリーの温度を９５℃に上げ、この温度に１０分間保持し、その後冷水を加えて７０℃まで温度を下げる。このスラリーのpHを水酸化ナトリウム希溶液を添加してpH１１に調整し、そして１５分間攪拌を続け、この後、生成物を捕集し、塩がなくなるまで洗浄し、７０℃において乾燥する。

Claims (10)

1. 顔料組成物の製造方法において、下記の成分（ａ）と（ｂ）とを顔料合成の前、間または後に組み合わせ、そして得られた顔料組成物を単離することを特徴とする方法：
   （ａ）極性顔料添加剤の塩（該極性顔料添加剤の塩は、天然樹脂または合成樹脂の水溶性塩またはアミンの水溶性塩である）の水溶液中に、顔料用の非極性添加剤または表面塗料ビヒクルの一種以上の非極性成分が分散されている水性分散物、および
   （ｂ）顔料またはその前駆体の水性スラリー。
2. 分散物（ａ）とスラリー（ｂ）とを混合して得られた混合物のpHを、極性添加剤と非極性成分との両者が顔料の表面に沈澱するpH価に調整する請求項１記載の方法。
3. pH調整を行なうことなく、顔料組成物単離後にその顔料組成物を水洗して極性顔料添加剤を除去する請求項１記載の方法。
4. 極性顔料添加剤の水溶液に一種または複数種の非極性成分を添加することによって、極性添加剤の塩の溶液中に一種または複数種の非極性成分が分散されている水性分散物を製造する請求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法。
5. 極性顔料添加剤と非極性成分との相対比率が重量ベースで１：２０乃至２０：１の範囲である請求項１に記載の方法。
6. 最終顔料組成物中の顔料と極性添加剤＋非極性成分との相対比率が重量ベースで１：３乃至２０：１である請求項１に記載の方法。
7. 最終顔料組成物の処理および／または施与において役立つことのできる補助添加物を製造中に配合する請求項１に記載の方法。
8. 請求項１に記載された方法によって製造された顔料組成物を含有している表面塗料。
9. 印刷インクである請求項８記載の表面塗料。
10. 前記印刷インクがオフセットグラビア印刷インクである請求項９記載の表面塗料。