JPH01213366A - 新規顔料およびそれらの使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、改善された凝集安定性および流動特性を有す
る新規な顔料ならびにそれらを高分子材料の着色（Ｐｉ
ｇｍｅｎｔｉｅｒｅｎ）に使用する方法に関する。

高分子材料中に顔料を分散せしめる場合に、多くの問題
が生ずることがある。強く凝集しそして分散し難い顔料
の場合には、分散は不完全であり、そして最良の分散度
および着色力が得られない。

不完全に分散された凝集物ならびに大きな粒子は、その
後の加工を妨げることがあり、特に低粘度系（塗料およ
び印刷インキ）において沈降の問題を生ずることがある
。更に、分散、貯蔵または更に加工する際の凝集は、系
の望ましくない流動学的変化および塗膜上の表面のきす
、そして着色力および光沢の消失へと導く。

ドイツ特許出願公開第３．１０６．９０６号、および特
開昭５８−１４５．７６２号、特開昭５８−２２５．１
５９号および特開昭５８−２２５．１６０号には、塗料
系において改善された凝集安定性およびより好ましい流
動特性を示す顔料塑性が開示されている。しかしながら
、この目的に使用される顔料誘導体は、多段階法で製造
しなければならない。そこに記載された手法はいくつか
の場合には、不満足な収量および結果に導き、そしであ
る種類の顔料には適用できない。

更に、そこに挙げられた化合物は、それらの製造に芳香
族アミンではなく脂肪族アミンが使用されるという点に
おいて異なった構造を有する。メチレン基は、例えば、
一方ではＣＯおよびＳｅ２基を介して、そして他方では
脂肪族アミン上の窒素に結合している。

それとは異って本発明による顔料におけるメチレン基は
、１端において着色性顔料基に直接結合している。更に
、前記の日本公開公報によれば、顔料は、化学的に類似
しない顔料誘導体に結合している。

本発明の目的は、改善された凝集安定性および流動特性
を有し、そして高分子材料の着色に適した顔料を提供す
ることである。

本発明の対象は、一般式１ （上式中、＾は窒素および／または酸素および／または
硫黄よりなる群から選択された１ないし３個のへテロ原
子を有しそして１個の炭素原子を介してメチレン基に結
合している５員または６員の芳香族の、場合によっては
縮合した複素環を表わし、Ｒ３およびＲ７はそれぞれ水
素、Ｃｌ−Ｃａ−アルキル、Ｃ２−アルキレンまたはア
リールを意味し、その際Ｒ＋およびＲ２は一緒で脂肪族
または芳香族環を表わしてもより、Ｒ１は水素、Ｃｌ−
Ｃａ−アルキル、Ｃｌ−Ｃ３−ヒドロキシアルキルまた
はＣ２−アルキレンを意味し、そしてその際、アルキル
基は直鎖状または分枝鎖状であり得、Ｐは多環式顔料ま
たは多環式顔料の混晶の残基を表わし、そしてｎは　０
．００１ないし０．２の数を表わす） で表わされる新規な顔料である。

Ｐは多環式顔料の残基として、好ましくはアントラキノ
ン−、アンスラピリミジン−、アンサンスロン−、キナ
クリドン−、キノフタロン−、ジケトピロロピロール−
、ジオキサジン−、フラバンスロン−、インダンスロン
−、イソインドリン−、イソインドリノン−、イソビオ
ランスロン−、ペリノン−、ペリレン−、フタロシアニ
ン−、ピランスロン−、またはチオインジゴ−残基を表
わす。

Ｐはまた多環式顔料、特に上記の顔料群に属するものの
混晶の残基であってもよい。

５員の芳香族複素環Ａとしては、好ましくはフラン、チ
オフェン、ピロール、ピラゾール、チアゾール、オキサ
ゾール、トリアゾールおよび特にイミダゾールが重要で
ある。

好ましい縮合複素環は、チオナフテン、ベンズオキサゾ
ール、ベンズチアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズ
トリアゾール、ベンズトリアゾールおよび特にインドー
ルである。上記の式（Ｉ）においてｎは一般に０．００
１ないし０．２であるが、好ましい顔料は、ｎ＝０．０
１ないし０．１であり、そして特にｎ＝０．０２ないし
０．０８であるものである。

ｎの最適の値は、顔料の化学的構造、結晶および表面特
性および適用媒体の性質に依存し、そして顔料と適用媒
体とのすべての組合せについて個別的に実験的に決定さ
れなければならない。ｎの低すぎる値または高すぎる値
は、最良の可能な顔料特性に導かない。

「顔料」という用語は、前記の式（Ｉ）においてｎが〈
０．２である生成物を意味するものとし、そして「顔料
誘導体」という用語は、式（Ｉ）においてｎが〉０．２
である生成物を意味するものとする。

芳香族の縮合または非縮合メチレン複素環によって置換
された前記の一般式（Ｉ）で表わされる顔料誘導体は、
以下のように製造されうる：ヒドロキシメチル複素環か
ら、あるいは複素環から、ホルムアルデヒド付与物質、
例えばパラホルムアルデヒドまたはトリオキサンの存在
下に酸性反応媒質、例えば硫酸、発煙硫酸またはポリリ
ン酸中で、上記の顔料の存在下に公知の方法に従って製
造することができ、その際、特定の顔料を溶解する酸を
選択することが有利である。

縮合媒質として濃硫酸または発煙硫酸が使用される場合
には、スルホン酸基が僅かに組込まれることがある。１
個以上のヒドロキシメチル基を有するかまたはホルムア
ルデヒドの過剰量が存在する場合には、複素環上のヒド
ロキシメチル基は顔料基と数回反応することが可能であ
る。

メチレン複素環を置換基として顔料中間体中に導入し、
そして次にそれから本発明による顔料を製造することも
できる。

多環顔料Ｐの置換度ｎは、直接的手段によって達成する
ことができる。しかしながら式Ｉの顔料誘導体を製造し
そして次のそして次の工程で最終的置換度ｎまで調整す
ることもできる。置換度ｎへのこの調整は、後続する工
程（微細分割、仕上げ、湿式または乾式粉砕、最終的混
合）において実施されうる。

微細分割工程の一部としての置換度ｎへの調整は、微細
分割工程の前またはその後、あるいは微細分割工程の間
に行うことができる。そして次の工程で最終的置換度ｎ
まで調整することもできる。

置換度ｎへのこの調整は、後続する工程（微細分割、仕
上げ、湿式または乾式粉砕、最終的混合）において実施
されうる。

微細分割工程の一部としての置換度ｎへの調整は、微細
分割工程の前またはその後、あるいは微細分割工程の最
中に行うことができる。微細分割は、機械的方法、例え
ば、湿式または乾式粉砕により、あるいは化学的方法、
例えば強酸または強アルかり中に溶解し、次いで沈澱ま
たはりパンチング（Ｕｍｋｏｐｅｎ）することによって
実施されうる。

最終的調整は、水性および／または溶剤含有系中での仕
上げ工程において行なわれうる。式■で表わされる顔料
誘導体の添加は、遊離塩機の形で、または塩の形で、例
えば適当な溶媒中に溶解された形で、ｐＨを適当に調整
しながら行なわれる。

顔料の単離は、弱アルカリ性媒質中で約８ないし約１１
のｐｔｔ値において行うことが好ましい。

最終的調整は、乾式混合により、例えばミルによって行
うこともできる。

最終組成物中における顔料の最良の性質を得るためには
、それらは、工程中において強力な機械的応力（衝撃、
衝突または剪断応力）にかけられなければならない。こ
の処理は、微細分割工程の際、仕上げの際または適用媒
質中への分散の際に行なわれ、その場合、決定的な性質
は、この機械的処理の際に漸く付与される。

本発明による顔料は、高分子量の有機物質の着色に特に
適している。上記の式■の生成物で着色されうる高分子
量の有機物質は、例えば、エチルセルロース、ニトロセ
ルロース、セルロースアセテートまたはセルロースブチ
レートのようなセルロースエーテルおよびセルロースエ
ステル、重合樹脂または縮合樹脂、例えばアミノ樹脂、
特に尿素−およびメラミン−ホルムアルデヒド、アルキ
ド樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネ
ート、ポリオレフィン、例えばポリスチレン、ポリビニ
ルクロリド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアク
リルニトリル、ポリアクリル酸エステル、ポリアミド、
ポリウレタンまたはポリエステル、ゴム、カゼイン、シ
リコーンおよびケイ素樹脂のような天然樹脂または合成
樹脂あるいはそれらの混合物である。

上記の高分子量の有機化合物がプラスチック物質、溶融
物または紡糸液の形で、被覆物、塗料または印刷インキ
として存在するか否かということは、この際重要なこと
ではない。意図する用途に応じて、本発明による顔料を
トナーの形でまたは調合物もしくは分散物の形で使用す
るのが有利であることが判った。上記の式■で表わされ
る化合物は、着色されるべき高分子量の有機物質を基準
にして、好ましくは０．１ないし１０重量％の量で使用
される。

特に好ましい表面被覆系は、アルキドメラミン樹脂塗料
またはアクリルメラミン樹脂塗料よりなる群よりの焼付
は塗料ならびにポリイソシアネートで硬化されうるアク
リル樹脂を基礎とした二成分系塗料である。多数の印刷
インキのうちから、特にニトロセルロースを基礎とした
印刷インキが特に挙げるに値する。

本発明による顔料は、極めて微細に分割された形態で多
くの使用媒質中に容易に分散されうる。

これらの分散物は、高い凝集安定性を有し、そして高い
ピグメンテーション度（Ｐｉｇｍｅｎｔｉｅｒｕｎｇ）
においてさえも卓越した流動特性を有する。それらを使
用することにより、高い着色力、高い光沢および高い透
明度を有する表面被覆物を、卓越した堅牢度を伴ないつ
つ得ることができる。

ヨーロッパ特許筒０．０３４．７２５号において記載さ
れた水または有機酸に可溶性のイミダゾール基含有染料
とは異なって、本発明による顔料は、そのような媒質中
に溶解せず、単一相中に存在し、そして通常の有機溶剤
中にさえも溶解せず、従って卓越した堅牢度を有する。

これらの性質を試験するために、公知の多数の系のうち
から、合成脂肪酸および無水フタル酸から製造された中
程度に油展された、不乾性アルキド樹脂およびブタノー
ルによりエーテル化されたメラミン樹脂を基礎としそし
てリシネン酸を基礎とした不乾性アルキド樹脂部分を有
するアルキドメラミン樹脂ワニス　（ＡＭ）ならびに非
水性分散物を基礎としたアクリル樹脂焼付は仕上げ塗料
（ＴＳ＾−ＮＡＤ）が選択された。

分散後のミルベースのレオロジー値は、次の５段階の評
価点に基づいて評価した： ５高度に流動性　　２僅かに凝固した ４流動性　　　　　１凝固した ３ねばねばした ミルベース（Ｍａｈｌｇｕｔ）（ｍｉｌｌ　ｂａｓｅ）
を更に特性づけるために、ハーケ社（Ｉ）ａａｋｅ）製
の回転式粘度計ロータビスコ（Ｒｏｔａｖｉｓｋｏ）　
ＲＶ３を使用し、若干の試料について流動曲線を記録し
た。

粘度は、ミルベースを最終顔料濃度まで希釈した後に、
エリクセン社（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ）製のロスマン（Ｒｏ
ｓｓｍａｎｎ）タイプ３０１粘度計を使用して評価しう
る。

光沢度の測定は、ビック−マリンクロット社（Ｂｙｋ−
Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ）製の“マルチグロス（ｍｕ
ｌｔｉｇｌｏｓｓ）’−光沢測定装置を使用し、ＤＩＮ
　６７５３０（ＡＳＴＭＤ　５２３）ニ従ッテ２ｏ°ノ
角度において実施された。

以下の例において、部は重量部基準である。

例１ 製造： Ｃ，１，ピグメントオレンジ４３．７１１０５（イソノ
ン）２０．６部を硫酸−水化物２５０部に０℃において
添加する０次いで４−メチル−５−ヒドロキシメチルイ
ミダゾール塩酸塩を３．７部を少量宛添加する。

１０５℃において４時間攪拌する。冷却後、反応混合物
を氷水に添加する。水酸化ナトリウム溶液を用いてｐｉ
を１０に調整する。沈澱した生成物を吸引濾過し、塩が
含まれなくなるまで洗滌しそして乾燥する０次式 で表わされる生成物２２．６部が得られる。上記の式Ｃ
，１，ピグメントオレンジ４３９．５部および上式で表
わされる化合物０．５部を一緒に粉砕する。

このようにしてｎ＝０．０２５である上式の化合物が得
られる。

使用： 市販のＡＭフワニに上式の化合物を用いて１２％まで顔
料添加（ピグメンテーション）する。直径３ＩＩＩ１１
のガラスピーズを用いて４５分間分散した後に、シルベ
ースのレオロジー値４と評価され、一方置換されていな
い顔料を用いて同様にして調製された克６レベースは、
１のレオロジー値１を示す。

４％の顔料添加された純色ワニスは、未置換の顔料の６
．２秒に比較して３．６秒の粘度を有する。

この純色ワニスをｎ−ブタノール−キシレン混合物（Ｉ
：１）を添加することによって、２２秒のフォードカッ
プ（ノズル直径４ｍｎ＋）流下時間に相対する粘度に調
製する。その後で、このワニスをシートの上に注加し、
そして溶剤を排出せしめた後１４０℃において３０分間
焼付けする。光沢値は、未置換の顔料の４２に比較して
８６である。

ラブアウト（Ｒｕｂｏｕｔ）試験 着色顔料対白色顔料の比が１：１０となるように、純色
ワニスを２５％の白色ワニスで希釈する。

３分間の攪拌後に試験媒質をフィルム形成装置を用いて
白色アートボード上に注ぐ。凝集安定性を試験するため
に、短時間の乾燥時間の後にフィルムの一部を刷毛また
は指で擦り取る。もし攪拌中に凝集が起った場合には、
凝集した顔料は、フィルム上に加えられた剪断力によっ
て少なくとも部分的に脱凝集する。擦り取られた面は後
処理されなかった面に比較してより強く着色されている
。

本発明による顔料の場合には、凝集は起らないが、未置
換の顔料の場合には凝集の強い徴候が認められる。

例２ 製造： Ｃ，１，ピグメントオレンジ４３．７１１０５（ペリノ
ン）（会乾燥生成物２０部）の湿潤フィルターケーキ６
０部を、例１に記載された式の化合物（り乾燥生成物０
．８部）の湿潤フィルターケーキ９．８部およびイソブ
タノール３２７部と共に９０℃に３時間加熱し、混合物
を次に水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨ９に調整する
。イソブタノールを蒸留により除去した後、吸引濾過し
、中性になるまで洗滌し、そして６０℃において乾燥す
る。　　ｎ＝０．０２である例１に記載された式の生成
物２０．１部が得られる。

使用： 上記の生成物を例１に記載されたように試験すると、゛
下記の数値が得られる： （ｏｖｅｒｐｏｉｎｔａｂｉｌｉｔｙ）を示す。両方の
顔料は、希薄酢酸に不溶性である。それに反して、ｎが
１または２である生成物は、希薄酢酸中に容易に溶解す
る。

例３ 製造および使用： Ｃ，１，ピグメントレッド１９４．７１１００　（ペリ
ノン）８．７部、Ｃ，１，ピグメントオレンジ４３（ペ
リノン）１．０部および例１に記載された式で表わされ
る化合物０．３部よりなる混晶を粉砕する。

次式の生成物が得られる： ＾ｈワニス中に８％顔料添加した場合について試験する
と、次のような結果が得られる：り着色力がよい。

例４ 製造ニ ジケトピロロビロール２８．６部を４−メチル−５−ヒ
ドロキシメチルイミダゾール塩酸塩１３．４部と硫酸≦
株化物中で反応せしめることにより、次式で表わされる
化合物が得られるニ ジケトピロロピロール顔料９．５部および上記の式で表
わされる化合物０．５部を粉砕する。このようにしてｎ
−１，０１３を有する上記式の化合物が得られる。

ＡＭ’７ニス中に５％顔料添加したものについて試験す
ると、未置換の顔料を用いた場合に得られるものより透
明でかつより着色力のよい塗装物が得られる。

湿潤したプレスケーキの形のペリレン−３，４，９゜１
０−テトラカルボン酸二無水物５０部を水１，４４１部
中に懸濁せしめる。次いで次式 で表わされる化合物の湿潤したプレスケーキ２７．６部
（乾燥物５部に相当）を添加する。この化合物は、ペリ
レン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸無水物をＨ
，ＳＯ４中でバラホルムアルデヒドおよびイミダゾール
と反応せしめることによって製造されたものである。次
いで５０％の市販の樹脂石ケン１５部を添加し、そして
０ないし５℃まで冷却する。この混合物に３１．９％の
モノメチルアミン溶液１５８．８　部をこの温度におい
て１０分間に亘って滴加する。０ないし５℃において１
５分間攪拌を続けそして無水塩化カルシウム２８．５部
および水９４．５部よりなる溶液を１５分間に亘って滴
加する。Ｏないし５℃において１時間攪拌を続ける０次
いで８０℃に加熱し、この温度において２時間攪拌する
。次いで５０℃において吸引濾過し、中性となりそして
塩化物を含有しなくなるまで洗滌し、そして８０℃にお
いて乾燥する。上記の式においてｎ＝０．０４である化
合物６６部が得られ、このものは、ＡＭフワニにおいて
未置換の顔料に比較してより暗色の着色を与える。

レオロジー値は、比較例の１に対して５である。

例６ 湿潤したプレスケーキの形のペリレン−３，４，９゜１
０−テトラカルボン酸二無水物５０部を水１．４４４部
中に懸濁せしめる０次いで、次式 で表わされる化合物のプレスケーキ（乾燥物５部に相当
’）　３４．５部を添加する。この化合物は、ペリレン
−３，４，９，１０−テトラカルボン酸−Ｎ、　Ｎ’−
ジメチルイミドをＨｇＳＯ４中においてパラホルムアル
デヒドおよびイミダゾールと反応せしめることにより製
造されたものである。

次いで、５０％の市販の樹脂面ケン１５部を添加し、そ
して０ないし５℃まで冷す、この混合物に３１．９％の
モノメチルアミン溶液１５８．８部を上記の温度におい
て１０分間にわたって滴加する。Ｏないし５℃において
１５分間攪拌し、そして無水塩化カルシウム２８．５部
および水９４．５部の溶液を１５分間にわたって滴加す
る。０ないし５℃において１時間攪拌する０次いで８０
℃まで加熱し、そしてこの温度において２時間攪拌を続
ける。次に５０℃において吸引濾過し、中性になるまで
そして塩化物を含有しなくなるまで洗滌しそして８０℃
において乾燥する。

ｎ＝０．０８である前記の式で表わされる化合物６２．
３部が得られる。このものは、ＴＳＡ−ＮＡＤ仕上げに
おいて、未置換の顔料に比較してより暗色の着色を与え
る。レオロジー値は、比較例の場合の１に対して５であ
る。

例７ ペリレンー３．４．９．１０−テトラカルボン酸−Ｎ、
　Ｎ’−ジメチルイミドを２−イソプロピル−４，５−
ジヒドロキシメチルイミダゾールと反応させることによ
って製造された次の理想式 で表わされる化合物１部をピグメントレッド１７９９部
と実験室用ミルで混合する。

ｎ＝０．０３を有する前記の式の化合物が得られ、この
ものは、ＴＳＡ−ＮＡＤ仕上げにおいて比較例よりもよ
り暗色の色相を与える。レオロジー値は、比較例の場合
の１に対して５である。

例８ 製造： 銅フタロシアニン１４．４部を室温において硫酸Ｉち化
物２００部に添加する。次に５−ヒドロキシメチル−４
−メチルイミダゾール塩酸塩３．４部を０℃において少
量宛攪拌混入させる。３ｏないし３５℃において１時間
そして１００℃において２４時間攪拌する。

冷えた後に氷水に注入しそして吸引濾過する。フィルタ
ーケーキを水中でスラリー化しそしてこのスラリーを水
酸化ナトリウム溶液を用いてｐｕｔｏに調整する。吸引
濾過し、中性となり塩を含をしなくなるまで洗滌しそし
て乾燥する。

次式で表わされる生成物１６部が得られる：ｃ、ｒ、ピ
グメントブルー１５：１　８．０部および上記の式で表
わされる化合物２．０部を実験室用ミルで粉砕する。ｎ
−１，１８である前記の式の化合物が得られる。

４Ｍワニスに５％まで顔料添加したものについて試験す
ると、下記の結果が得られる： Ｃ，１，ピグメントブルー１５：３　８．０部および製
造例８に記載された式で表わされる化合物２．０部を実
験室用ミルで粉砕する。次式で表わされる化合物が得ら
れる： 静ワニスに１５％まで顔料添加したものについて試験す
ると、次のような結果が得られる：製造： ポリリン酸（ｐ、ｏ、　８３．５％）１５７部ニ２．５
−　シフ　ｘ　ニルアミノテレフタル酸１７，４部を８
０’Ｃにおいて１時間にわたって添加し、そして３０分
間攪拌する。次いで２−メチルイミダゾール３．７部を
２０分間にわたって添加し、そして２０分間攪拌する。

次いでｐ−Ｙルムアルデヒドを添加しそして８ｏないし
８５℃において３時間攪拌を続ける。

その後、１２０ないし１２５℃に３０分間にわたって加
熱し、そしてこの温度において２時間攪拌する。

次に、溶液を加水分解のために氷水に注ぎ、吸引濾過し
そして中性になるまで洗滌する。

次式で表わされる化合物が湿潤した形で得られ２．５−
ジー（４゛−メチルフェニルアミノ）−テレフタル酸を
ポリリン酸中で環化し、水中で加水分解しそして濾過す
ることによって得られる湿潤した粗キナクリドン（２４
％Ｎ８３．３部をイソブタノール２７０部中に懸濁しそ
して３３％のＮａＯＨ５ｇを添加した後、１２５℃にお
いて３時間攪拌する０次いで、６０’Ｃに冷却し、そし
て前記の式で表わされる顔料誘導体の３４．５％の水性
ベース）　１０．２部を添加する。

その後で、攪拌下に水蒸気を用いてイソブタノールを２
時間にわたって留去し、そして顔料を濾過によって単離
し、中性になるまで洗滌しそして乾燥する。

次式 （上式中、ＲはＣ１１，またはＨである）で表わされる
マゼンタ顔料が得られる。

ＡＰワニスおよびＴＳＡ−ＮＡＤ仕上げ塗料中に混入す
ると、明るい色相を有する透明な純色の塗装物が得られ
る。

例１１ 例１０において使用された２、９−ジメチルキナクリド
ンの代りに、２．９−ジメチルキナクリドン３部および
キナクリドン１部のキナクリドン混晶の同量杏湿澗粗キ
ナクリドンとして使用しそしてその他は例１０に記載さ
れた手法を用いた場合には、ｎ−１，０５５を有する例
１０に記載された式のマゼンタ顔料が得られ、このもの
はＡＭワニスから非常に透明な塗装物をもたらす。

変性の８．８％水性顔料懸濁液５００部に、Ｈ２ＳＯ，
中で縮合することによって製造された。未置換のキナク
リドン１モルと４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミ
ダゾール０．９５モルとよりなる、次式で表わされる縮
合生成物の１３．３％水性懸濁液２６．４部を５０ない
し６０℃において攪拌下に添加し、そして混合物を２時
間攪拌する。その後この顔料を濾過しそして乾燥する。

上記の式においてれが〜０．０６３である化合物が得ら
れる。このようにして製造された青味がかった赤色顔料
は、ＡＭフワニにおいて比較例に比較してより着色のよ
いそして多少青味の強い塗装物を与える。

例１３ ５０ないし７０℃において濃硫酸中で製造された、２．
９−ジメチルキナクリドン１モル、２−メチルイミダゾ
ール０．９モルおよびｐ−ホルムアルデヒドよりなる、
次式 で表わされる縮合生成物２７．８４部を７０ないし８０
℃において８％の水性懸濁液の形で、顔料化２．９−ジ
メチルキナクリドン３４８部およびＮａＯＨ１５ｇを含
有する懸濁液３゜０００部に添加する。１時間攪拌した
後に、上記顔料を濾過により単離し、中性になるまで洗
滌しそして乾燥する。

前記の式においてｎが〜０．０５３を有する化合物であ
る。

上記のマゼンタ顔料は、ＩＭフワニにおいて未来置換の
生成物に比較してよりすぐれた流動特性および着色特性
を示す。

例１４ ポリリン酸５００部に１２０℃においてＣ，１，バイオ
レット２３（塩不含）２０部を添加する。１時間の攪拌
後に、２−ヒドロキシメチルピロール３部を徐々に添加
する。次いで１２０℃において５時間攪拌する０反応溶
液を次に氷水上に注ぎ、濃カセイソーダ液を用いてｐＨ
に調整し、そして−夜装置する。

その後、沈澱物を吸引濾過し、中性になりそして塩を含
まなくなるまで水で洗滌しそして５０℃において乾燥す
る。次式 で表わされる顔料誘導体２１．８部が得られる。テトラ
クロロ−ｐ−ベンゾキノンを３−アミノ−９−エチルカ
ルバゾール２モルと反応せしめて２．５−ジー（９−エ
チルカルバゾール−３−イルアミノ）−３，６−ジクロ
ロ−１，４−ベンゾキノンを得、そして次いで粗製Ｃ，
Ｉ。

ピグメントバイオレット２３、Ｃ，１，５１３１９（“
フエンカタラマン（Ｖｅｎｋａｔａｒａｍａｎ）”第■
巻（Ｉ９５２年）第７８６および７８７頁〕へと環化す
ることによって得られた塩含有生成物ｃ〜８０％）１８
０部を上記の式で表わされる化合物１４．４部と混合し
、そしてドイツ特許筒２，７４２，５７５号（亦米国特
許第４，２５３，８３９号）の例３に従って振動粉砕（
調合剤）および溶剤調節法にかけられる。

溶剤の除去後に、中性になるまでそして塩を含まなくな
るまでみびで洗滌し、そして生成物を５０℃において乾
燥する。

次式 で表わされる顔料１３８部が得られる。得られた顔料は
、未処理の顔料に比較してＡＭフワニにおいて著しく低
いレオロジー値およびより低い粘度を有する。

例１４に従って粗顔料Ｃ，１，バイオレット２３（塩不
含）　２０部および２−ヒドロキシメチルチオフェン３
．５部を反応せしめる０次式 で表わされ顔料誘導体２２．３部が得られる。粗顔料Ｃ
，１，バイオレット２３　１８０部を上記の式で表わさ
れる化合物１４．４部と混合し、そして例１４に従って
処理する。次式 で表わされる顔料１３８部が得られる。

得られた顔料は、比較例に比較して実質的に改善された
レオロジー値およびより低い粘度を有する。

例１４に従って粗顔料Ｃ，１，バイオレット２３（塩不
含）２０部および２，５−ビスヒドロキシメチルフラン
３．９部を反応せしめる。次の理想式 で表わされる顔料誘導体２３．４部が得られる。

粗顔料Ｃ，１，バイオレッ）２３　１８０部を上記の式
で表わされる化合物１４．４部と混合しそして例１４に
従って処理する。

次の理想式 で表わされる顔料１３８部が得られる。

得られた顔料は、比較例に比較してＡＭフワニにおいて
実質的に改善されたレオロジー値およびより低い粘度を
有する。

例１４に従ってポリリン酸１５００部中の粗顔料Ｃ，Ｉ
。

バイオレット２３（塩不含）６０部および５−ヒドロキ
シメチル−４−メチルイミダゾール塩酸塩１３．６部を
反応せしめる。次の式（Ａ） 穐） 、５ で表わされる顔料誘導体６５部が得られる。

顔料誘導体の’Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、〜５０％の誘
導体化度を示す。計算の基礎は、Ｎ−ＣＨｚ−Ｃｎｉ＋
イミダゾリル−ＣＨ，の総合比であった。

粗顔料Ｃ，Ｉ、バイオレッ）２３　１８０部を上記の式
で表わされる化合物１４．４部と混合しそして例１４に
より処理される０次の式（Ｂ） このようにして製造されたジオキサジン顔料は、ＡＭワ
ニスおよびＴＳＡ−ＮＡＤ仕上げ塗装における卓越した
レオロジー特性によって特徴づけられる。

更に、それは同じ条件下に顔料誘導体を用いることなく
製造された顔料に比較して、実質的により高い着色力、
色相の高い純度、高い透明度、すぐれた分散度、凝集安
定性、低い粘度および卓越した光沢を有する。

プレピグメントバイオレフト２３　１６０部を例１７に
より製造された顔料誘導体１２．８部と混合し、そして
ドイツ特許筒２，７４２，５７５号の例３に従って溶剤
調整法にかける。顔料１３５部が得られ、このものは同
様に例１７においても記載された利点を有する。

Ｃ，ｌピグメントバイオレット２３．５１３１９　５０
部を、例１７に従って製造された顔料誘導体５部に添加
し、そしてミル内で機械的に混合する。

上記により顔料５４．５部が得られ、このものは、Ａ？
ＩワニスおよびＴＳＡ／ＮＡＤ仕上げ塗装において、未
処理のピグメントバイオレット２３に比較して例１７に
おいて記載された利点を有する。

例１４に従って粗顔料Ｃ，１，バイオレット２３（塩不
含）２０部を３−ヒドロキシメチルインドール４．５部
と反応せしめる。次式 で表わされる顔料誘導体２３．８部が得られる。

粗顔料Ｃ，１，バイオレット２３１８０部を上記の式で
表わされる化合物１４．４部と混合しそして例１４に従
って処理する。次式 で表わされる顔料１３８部が得られる。

得られた顔料は、未処理の顔料Ｃ，１，バイオレフト２
３に比較してＡＭフワニにおいてより低いレオロジー値
、より低い粘度およびより高い光沢値を示す。

乾燥物５０部に相当するＣ、　１．ピグメントバイオレ
ット２３のプレスケーキ１３７部を予め仕込む。次に水
３１２部およびイソブタノール２１部を添加しそしてこ
の混合物を、直径ｌないし１　、５ｍｍの酸化ジルコニ
ウムビーズを充填した攪拌式ボールミル内で４０分間粉
砕する。その後で、例１７による誘導体のプレスケーキ
２９ｇ（乾燥物５部に相当）を添加し、そして更に２０
分間練る。次いでミルベースをふるい分けし、酸化ジル
コニウムビーズを水で洗滌し、そしてイソブタノールを
蒸留橋において１００℃まで留去する。次に、吸引濾過
し、水で洗滌しそして顔料を８０°Ｃにおいて乾燥する
。

ｎが〜０．０４５である弐Ｂの顔料（例１７）５３．９
ｇが得られる。このものは、グラビア印刷におけるニト
ロセルロースに使用した場合に高い着色力、色相の高い
純度、すぐれた分散度および低い粘度を示す点において
卓越している。更に、本発明によるこの顔料は、比較例
が強い凝集傾向を示したにもかかわらず、凝集する傾向
を全く示さない。

へ粗ワニスにおいて、この顔料は、次のような評価を受
けている： うな評価を受けている： 添付の第１ａ図〜第４ｂ図は、本発明による顔料および
比較顔料のそれぞれの流動曲線を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （上式中、Ａは窒素および／または酸素および／または
   硫黄よりなる群から選択された１ないし３個のヘテロ原
   子を有しそして１個の炭素原子を介してメチレン基に結
   合している５員または６員の芳香族の、場合によっては
   縮合した複素環を表わし、Ｒ＿１およびＲ＿２はそれぞ
   れ水素、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキル、Ｃ＿２アルキレン
   またはアリールを意味し、その際Ｒ＿１およびＲ＿２は
   一緒で脂肪族または芳香族環を表わしてもよく、Ｒ＿３
   は水素、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキル、Ｃ＿１−Ｃ＿３−
   ヒドロキシアルキルまたはＣ＿２−アルキレンを意味し
   、そしてその際、アルキル基は直鎖状または分枝鎖状で
   あり得、Ｐは多環式顔料または多環式顔料の混晶の残基
   を表わし、そしてｎは０．００１ないし０．２の数を表
   わす） で表わされる顔料。 ２、Ｐがアントラキノン−、アンスラピリミジン−、ア
   ンサンスロン−、キナクリドン−、キノフタロンー、ジ
   ケトピロロピロール−、ジオキサジン−、フラバンスロ
   ン−、インダンスロン−、イソインドリン−、イソイン
   ドリノン−、イソビオランスロン−、ペリノン−、ペリ
   レン−、フタロシアニン−、ピランスロン−、またはチ
   オインジゴー−残基を表わすかまたは上記の多環式顔料
   よりなる混晶の残基を表わす請求項１記載の式（ I ）
   で表わされる顔料。 ３、Ａがフラン、チオフェン、ピロール、ピラゾール、
   チアゾール、オキサゾール、トリアゾールおよびイミダ
   ゾールよりなる群から選択された５員の芳香族複素環の
   残基を表わす請求項１記載の式（ I ）で表わされる顔
   料。 ４、Ａがチオナフテン、ベンズオキサゾール、べンズチ
   アゾール、ベンズイミダゾール、ベンズトリアゾールお
   よびインドールよりなる群から選択された縮合複素環の
   残基を表わす請求項１記載の式（ I ）で表わされる顔
   料。 ５、ｎが０．０１ないし０．１である請求項１記載の式
   （ I ）で表わされる顔料。 ６、請求項１ないし５のいずれか一つに記載の顔料を高
   分子物質の着色に使用する方法。７、請求項１ないし５
   のいずれか一つに記載の顔料を可塑性の材料、溶融物、
   紡糸用溶液、表面被覆、塗料または印刷インキの形の高
   分子物質の着色に使用する方法。 ８、請求項１ないし５のいずれか一つに記載の顔料をア
   ルキドメラミン樹脂仕上げまたはアクリルメラミン樹脂
   仕上げよりなる群から選択された焼付け塗料またはポリ
   イソシアネート硬化可能アクリル樹脂を基礎にした２成
   分系塗料を着色する方法。 ９、請求項１ないし５のいずれか一つに記載の顔料をニ
   トロセルロースを基礎とした印刷インキを着色する方法
   。