JP4824178B2 - 透明顔料形態のペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミドの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は特に環境にやさしく経済的な式（Ｉ）：
【０００２】
【化１１】

（式中、ｕは０〜８の数であり、Ｅはｕ＞０の場合には塩素又は臭素原子であり、ｕ＞１の場合にはその組み合わせでもよい）の透明ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド顔料の製造方法に関する。
【０００３】
【従来技術】
自動車仕上塗料、特に金属仕上塗料の着色には、透明度が高く、色相が良好で、強く着色された光沢度の高い仕上塗料を提供するような顔料が必要とされている。顔料コンセントレート及びペイントは低粘度でなければならず、疑似塑性を示してはならない。更に、非常に良好な堅牢性、特に良好な耐候堅牢性が要求される。
【０００４】
合成経路により、有機顔料は粗結晶又は微粉形態で得られる。粗結晶形態で得られる粗顔料は使用前に微粉砕する必要がある。このような微粉砕方法の例としては、例えば塩等の粉砕助剤の存在下又は不在下にロールミル又は振動ミルで湿式又は乾式粉砕し、混練し、再バッティングし、例えば硫酸又はポリリン酸から再沈殿させ（酸ペースト化）、例えば硫酸又はポリリン酸に懸濁する（酸膨潤）。ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド（以下、ペリルイミドと言う）の場合には、現在までに公知のものは合成から得られたプレ顔料も微粉砕から微粉形態で得られたプレ顔料も処理中、特に乾燥中にアグリゲート及びアグロメレートを形成する傾向が非常に強く、分散性が不良になり、その結果、例えば色強度が低下するので、顔料として直接使用することができない。更に、ペリルイミド顔料はペイント中で凝集する傾向が非常に強い。どちらの現象でも性能特性は今日の要求を満足できなくなる。
【０００５】
ペリルイミドは有機茶〜赤紫顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７１１２９）として多年来使用されている。ハロゲン化誘導体を顔料として利用できることも知られている。粗顔料は例えばＥＰ−Ａ−０１２３２５６に記載されているようにアルカリ金属水酸化物溶融液中で１，８−ナフタレンジカルボキシイミドを反応させた後、得られたロイコ形態を酸化するか、例えばＤＥ−Ａ−３８６０５７に記載されているようにペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸又はその無水物又はカルボン酸塩（以下、過酸と言う）をアンモニアと縮合させることにより製造される。ハロゲン化誘導体の製法は例えばＥＰ−Ａ−０２６０６４８に記載されている。得られたペリルイミドを着色に有用な顔料形態にする方法としては、次のような方法が記載されている。
【０００６】
ＤＥ−Ａ−１６１９５３１は不活性有機溶媒中で粉砕し、乾燥して溶媒を除去することにより粗ペリルイミドを顔料にする方法を記載している。この方法は装置が高価であり、更に溶媒を再生しなければならないのでコストが高い。
【０００７】
ＤＥ−Ａ−２０４３８２０は水性アルカリ媒体中の湿式粉砕方法を記載している。しかし、記載条件下で得られる顔料は今日の要求を満足しない。
【０００８】
ＤＥ−Ａ−２３１６５３６は粗顔料の乾式粉砕後にアミンもしくはアミドの存在下に仕上処理するか又はミルベースを硫酸に懸濁（酸膨潤）して解凝集及び再結晶段階を実施することによりペリルイミド顔料を製造する２段階法を記載している。使用するアミン又はアミドは用途によっては不適合な場合もあり、顔料の用途が限られる。
【０００９】
ＤＥ−Ａ−２８５１７５２は有機顔料の多段階コンディショニング方法を記載しており、一例として特にペリルイミドが挙げられており、少量の酸の存在下に乾式粉砕を実施した後に第２段階で溶媒仕上処理を実施し、粉砕中に形成されたアグロメレートを再結晶させる。酸の存在下の乾式粉砕は使用する粉砕装置の材料要件が厳しく、更に、作業者と環境の粉塵汚染を防ぐことは現実にほぼ不可能である。
【００１０】
ＥＰ−Ａ−００３９９１２は硫酸段階を介して粗顔料を精製し、微粉砕した後、解凝集の目的で乾式粉砕を実施し、その後、所望により溶媒仕上処理を実施することにより、ペリルイミドとその誘導体である顔料形態のハロゲン化物を製造する方法を開示している。これは多段階法であり、処理中に多量の硫酸が生成され、その処理が必要である。
【００１１】
ＥＰ−Ａ−０３６６０６２は隠蔽力の高いハロゲン化ペリルイミドとハロゲン化ペリルイミドの混合結晶の製造方法を開示している。
【００１２】
ＤＥ４００７７２８によると、微粉砕ペリルイミド顔料を有機溶媒の存在下にコンディショニングする。これは２段階法である。好適態様はカルボン酸エステルを使用し、仕上処理後に鹸化して廃水中に排出する。
【００１３】
ＥＰ−Ａ−０６７８５５９は粗顔料の２段階微粉砕法を記載している。まず、乾式粉砕処理を実施した後、湿式粉砕を実施する。湿式粉砕は凝集したミルベースを分散させるために必要である。２段階法は費用が高く、製造サイクルに時間がかかり、乾式粉砕は上記のような欠点がある。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
簡単且つ費用効果的な環境にやさしい方法で透明ペリルイミド顔料を製造することが必要とされていた。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
有利な着色及び流動性をもつ式（Ｉ）の透明ペリルイミド顔料をエネルギー密度の高い特殊なビーズ粉砕操作により簡単且つ環境にやさしい方法で粗ペリルイミド顔料から製造できることが今般判明した。
【００１６】
本発明は式（Ｉ）：
【００１７】
【化１２】

【００１８】
（式中、ｕは０〜８の数であり、Ｅはｕ＞０の場合には塩素又は臭素原子であり、ｕ＞１の場合にはその組み合わせでもよい）の透明ペリルイミド顔料の製造方法として、直径０．９ｍｍ以下の粉砕媒体の作用下に１．０ｋＷ／ｌ粉砕スペースを上回る電力密度と１２ｍ／ｓを上回る撹拌子周速で運転する撹拌ボールミルで粗ペリルイミド顔料を液体媒体中で湿式粉砕する段階と、得られた顔料を分離する段階を含む方法を提供する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本方法の粗ペリルイミド顔料は１，８−ナフタレンジカルボキシイミドをアルカリ金属水酸化物溶融液中で反応させた後にロイコ形態を酸化するか又は上記過酸をアンモニアと縮合させることにより製造したものを利用できる。
【００２０】
合成から獲得可能な粗結晶ペリルイミド顔料又は微結晶ペリルイミドプレ顔料である粗ペリルイミド顔料は粉末形態で供給してもよいが、予め分離するか又は分離せずに懸濁液として供給するか又は合成湿潤プレスケーキ形態で供給し、それ以上乾燥せずに湿式粉砕工程に送ると有利である。粗ペリルイミド顔料を例えば再結晶又は例えば硫酸で抽出撹拌することにより精製してもよい。
【００２１】
本発明による透明ペリルイミド顔料の製法は驚くべきことに予め乾式粉砕を実施せずに達成される。本発明の湿式粉砕を実施するのに適した撹拌ボールミルの例はバッチ及び連続運転用に設計され、横形又は竪形構造の円筒形又は中空円筒形粉砕チャンバーをもち、１．０ｋＷ／ｌ粉砕スペースを上回る比電力密度と１２ｍ／ｓを上回る撹拌子先端速度で運転可能なものである。この構造設計により、十分な粉砕エネルギーをミルベースに伝達することができる。この目的に適したミルの例はＤＥ−Ｃ３７１６５８７に記載されている。ミルの粉砕強度が低過ぎると、本発明の良好な特性、特に顔料の高い透明度及び色強度と優れた着色性は得られない。撹拌機構による単位時間当たりのエネルギー出力は破壊エネルギー及び摩擦エネルギーとして熱形態でミルベースに伝達される。この大量の熱を安全に放散させるためには、粉砕スペースと粉砕チャンバー表面積（冷却面積）の比をできるだけ低く維持するような構造手段をとる必要がある。高スループットで粉砕は循環下に実施され、熱は主にミルベースを介して外部に放散される。使用される粉砕媒体としては直径０．９ｍｍ以下の酸化ジルコニウム、ジルコニウム混合酸化物、酸化アルミニウム又は石英ビーズが挙げられ、直径０．２〜０．９ｍｍ、好ましくは０．３〜０．５ｍｍのビーズを使用すると適切である。
【００２２】
連続撹拌型ミルを微粉砕に使用する場合には、分離装置と粉砕媒体が実質的に接触しないように粉砕媒体を遠心分離によりミルベースから分離し、分離装置の閉塞を相当程度まで防止できるようにすることが好ましい。この場合には、粉砕媒体チャージを高くして撹拌ボールミルを運転する。連続撹拌ボールミルの場合には、粉砕チャンバーに粉砕媒体をほぼ完全に充填する。
【００２３】
粉砕は水性、水性−有機又は有機媒体中で実施することができる。水性アルカリ又は中性ｐＨ範囲で溶媒を加えずに粉砕を実施することが好ましい。ミルベース中の顔料濃度は懸濁液の流動性に依存する。前記濃度は３０重量％未満、一般に５〜２５重量％、好ましくは７．５〜２０重量％とすべきである。
【００２４】
粉砕時間は該当使用分野に必要な粉末度に依存する。従って、必要な粉末度に応じて撹拌ボールミル内のミルベースの滞留時間は一般に５〜６０分間である。滞留時間は通常１０〜４５分間、好ましくは１５〜３０分間である。
【００２５】
粉砕は０〜１００℃、適切には１０〜６０℃の室温、好ましくは２０〜５０℃で実施すると有利である。
【００２６】
使用する液体粉砕媒体は水、Ｃ_１−Ｃ_８アルカノール、有利には水混和性アルカノール（例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、アルキルヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール又はグリセロール）、環状アルカノール（例えばシクロヘキサノール）、Ｃ_１−Ｃ_５ジアルキルケトン（例えばアセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン又はメチルエチルケトン）、エーテル及びグリコールエーテル（例えばジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、メチルグリコール、エチルグリコール、ブチルグリコール、エチルジグリコール、メトキシプロパノール又はメトキシブタノール）、脂肪酸アミド（例えばジメチルアセトアミド又はジメチルホルムアミド）、環状カルボキサミド（例えばＮ−メチルピロリドン、バレロラクタム及びカプロラクタム）、複素環塩基（例えばピリジン、モルホリン又はピコリン）、及びジメチルスルホキシド、又はこれらの溶媒と水の混合物が適切である。水とＣ_１−Ｃ_６アルコールの水溶液が特に好ましい。
【００２７】
本発明の１好適態様では、上記過酸とアンモニアから出発し、過酸１モル当たり少なくとも２倍モル量のアンモニアと過酸の重量を基にして少なくとも３倍重量の水を使用し、５０〜２００℃の温度で反応を実施し、得られた粗顔料を好ましくは予め分離せずに直径０．９ｍｍ以下の粉砕媒体の作用下に１．０ｋＷ／ｌ粉砕スペースを上回る電力密度と１２ｍ／ｓを上回る撹拌子先端速度で運転する撹拌ボールミルで上記のように液体媒体中で湿式粉砕し、得られた顔料を分離することにより、透明顔料形態のペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミドを製造する。この場合の過酸は乾燥形態で使用してもよいし、プレスケーキとして使用してもよい。過酸の重量を基にして５〜１５倍、特に６〜１０倍の重量の水を使用することが好ましい。過酸１モル当たり２．５〜１０倍モル量、特に３〜６倍モル量のアンモニアを使用することが好ましい。アンモニアは水溶液として加えることが好ましいが、ガス形態で導入してもよい。過酸とアンモニアの反応は１００〜１８０℃の温度で所望により過圧下に実施することが好ましい。反応終了後、蒸留ブリッジで約１００℃の温度に達するまで有利には大気圧下で過剰のアンモニアを留去すると適切である。粉砕工程前に過剰のアンモニアを完全に除去すると有利であるが、後期まで（例えば粉砕工程後まで）又は顔料分離中までアンモニアを除去しなくてもよい。留去したアンモニアを後続縮合反応で再使用してもよい。所望により、臭害を防ぐために湿式粉砕前及び／又は濾過前に少量の酸で中和してもよい。
【００２８】
液相及び粗顔料以外にミルベースは更に、例えば界面活性剤、顔料分散剤、充填剤、安定剤、樹脂、脱泡剤、防塵剤、エキステンダー、シェーディング着色剤、防腐剤、乾燥抑制剤、流動調節剤又はその組み合わせ等の助剤を加えることができる。
【００２９】
上記助剤の添加は全顔料製造工程中の任意１時点以上で実施することができ、縮合前又は湿式粉砕前が好ましいが、縮合中、湿式粉砕中、分離前又は分離中、乾燥前又は乾燥中でもよく、更には乾燥顔料（粉末又は顆粒）に添加してもよく、一度に添加してもよいし、２回以上に分けて添加してもよい。助剤総添加量は粗顔料を基にして０〜４０重量％、好ましくは１〜２５重量％、特に好ましくは５〜１５重量％とすることができる。
【００３０】
利用可能な界面活性剤としてはアニオンもしくはアニオン活性、カチオンもしくはカチオン活性及びノニオン物質、又はこれらの物質の混合物が挙げられる。アンモニアの蒸留中と湿式粉砕中に発泡しない界面活性剤又は界面活性剤混合物が好ましい。
【００３１】
利用可能なアニオン活性物質の例は脂肪酸タウリド、脂肪酸Ｎ−メチルタウリド、脂肪酸イセチオネート、アルキルフェニルスルホネート、アルキルナフタレンスルホネート、アルキルフェノールポリグリコールエーテルスルフェート、脂肪アルコールポリグリコールエーテルスルフェート、脂肪酸アミドポリグリコールエーテルスルフェート、アルキルスルホスクシンナメート、アルケニルコハク酸モノエステル、脂肪アルコールポリグリコールエーテルスルホスクシネート、アルカンスルホネート、脂肪酸グルタメート、アルキルスルホスクシネート、脂肪酸サルコシド、脂肪酸（例えばパルミチン酸、ステアリン酸及びオレイン酸）、石鹸（例えば脂肪酸、ナフテン酸及び樹脂酸、例えばアビエチン酸のアルカリ金属塩）、アルカリ可溶性樹脂（例えばロジン改質マレエート樹脂）、並びに塩化シアヌル、タウリン、Ｎ’Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン及びｐ−フェニレンジアミンをベースとする縮合物である。樹脂石鹸即ち樹脂酸のアルカリ金属塩が特に好ましい。
【００３２】
利用可能なカチオン物質の例は第４級アンモニウム塩、脂肪アミンアルコキシレート、アルコキシル化ポリアミン、脂肪アミノポリグリコールエーテル、脂肪アミン又は脂肪アルコールから誘導される脂肪アミン、ジアミン及びポリアミンとそのアルコキシレート、脂肪酸から誘導されるイミダゾリン、並びにこれらのカチオン物質の塩である。
【００３３】
利用可能なノニオン物質の例はアミンオキシド、脂肪アルコールポリグリコールエーテル、脂肪酸ポリグリコールエステル、ベタイン（例えば脂肪酸アミド−Ｎ−プロピルベタイン）、脂肪アルコール又は脂肪アルコールポリグリコールエーテルのリン酸エステル、脂肪酸アミドエトキシレート、脂肪アルコール−アルキレンオキシド付加物、並びにアルキルフェノールポリグリコールエーテルである。
【００３４】
使用可能な顔料分散剤は式（ＩＩ）：
【００３５】
【化１３】

【００３６】
（式中、Ｒ^１は水素原子、ヒドロキシル基、アミノ基又はＣ_１−Ｃ_８アルキル基であり、前記アルキル基は１〜４個の塩素原子、臭素原子、フェニル基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルバモイル基、Ｃ_２−Ｃ_４アシル基又はＣ_１−Ｃ_４アルコキシ基で置換されていてもよいし、過フッ素化又は部分フッ素化されていてもよく、Ｒ^２とＲ^３は相互に独立して水素原子、炭素原子数１〜２０の置換もしくは非置換もしくは部分フッ素化もしくは過フッ素化アルキル基、又は炭素原子数２〜２０の置換もしくは非置換もしくは部分フッ素化もしくは過フッ素化アルケニル基であり、置換基はヒドロキシル、フェニル、シアノ、塩素、臭素、Ｃ_２−Ｃ_４アシル又はＣ_１−Ｃ_４アルコキシとすることができ、あるいはＲ^２とＲ^３は窒素原子と一緒になって所望により更に窒素、酸素又は硫黄原子を環内に含む飽和、不飽和又は芳香族複素環を形成し、ｎは１〜６の数である）の化合物、及び／又は式（ＩＩＩ）：
【００３７】
【化１４】

【００３８】
［式中、Ｖは２価基−Ｏ−、＞ＮＲ^４又は＞ＮＲ^５−Ｙ⁻Ｘ^＋であり、Ｗは２価基＞ＮＲ^５−Ｙ⁻Ｘ^＋であり、ｏは０〜８の数であり、Ｄはｏ＞０の場合には塩素又は臭素原子であり、ｏ＞１の場合にはその組み合わせでもよく、Ｒ^４は水素原子、Ｃ_１−Ｃ_１８アルキル基、特にＣ_１−Ｃ_４アルキル基、又は置換されていなくてもよいし、ハロゲン、Ｃ_１−Ｃ_４アルキル、Ｃ_１−Ｃ_４アルコキシもしくはフェニルアゾで１箇所以上置換されていてもよいフェニル基であり、Ｒ^５は−Ｏ−、−ＮＲ^６−、−Ｓ−、フェニレン、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＲ^７Ｒ^８−又はその化学的に妥当な組み合わせから選択される架橋結合によりＣ−Ｃ鎖の内側を１箇所以上遮断されていてもよいＣ_１−Ｃ_１８アルキレン基であるか、あるいはＲ^５はＣ_１−Ｃ_４アルキル又はＣ_１−Ｃ_４アルコキシにより１箇所以上置換されていてもいなくてもよいフェニレン基であり、但し、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は相互に独立して各々水素原子又は複素環基、好ましくはイミダゾールもしくはピペラジンにより置換されていてもいなくてもよいＣ_１−Ｃ_４アルキル基であり、Ｙ⁻はアニオン基−ＳＯ_３ ⁻又は−ＣＯＯ⁻の一方であり、Ｘ^＋はＨ^＋であるか、Ｍ^ｍ＋／ｍ（式中、ｍは数１、２又は３の１種である）に等価の元素の周期表の主族１〜５もしくは遷移族１もしくは２もしくは４〜８の金属カチオンであるか、又はアンモニウムイオンＮ^＋Ｒ^９Ｒ^１０Ｒ^１１Ｒ^１２であり、置換基Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２は相互に独立して各々水素原子、Ｃ_１−Ｃ_３０アルキル基、Ｃ_２−Ｃ_３０アルケニル基、Ｃ_５−Ｃ_３０シクロアルキル基、非置換もしくはＣ_１−Ｃ_８アルキル化フェニル基又は（ポリ）アルキレンオキシ基：
【００３９】
【化１５】

【００４０】
（式中、Ｒ^８０は水素又はＣ_１−Ｃ_４アルキルであり、ｋは１〜３０の数である）であり、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、フェニル又はアルキルフェニルとしてのＲ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２はアミノ、ヒドロキシル及び／又はカルボキシルで置換されていてもよいし、置換基Ｒ^９及びＲ^１０は第４級窒素原子と一緒になって所望により更にヘテロ原子を含む５〜７員飽和環系を形成してもよく、あるいは置換基Ｒ^９、Ｒ^１０及びＲ^１１は第４級窒素原子と一緒になって所望により更にヘテロ原子を含み、所望により付加環を融合した５〜７員芳香族環系を形成してもよい］の化合物、及び／又は式（ＩＶ）：
【００４１】
【化１６】

［式中、Ａは式：
【００４２】
【化１７】

のカチオン２価基であり、Ｂは式：
【００４３】
【化１８】

のアニオン２価基であり、ｅは０〜８の数であり、Ｐはｅ＞０の場合には塩素又は臭素原子であり、ｅ＞１の場合にはその組み合わせでもよく、Ｒ^１３はＣ_１−Ｃ_１２アルキレン基、（Ｃ_６−Ｃ_１０）−アリール（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキレン基又は（Ｃ_６−Ｃ_１０）−アリーレン基であり、Ｒ^１４とＲ^１５は同一又は異なり、水素原子、置換もしくは非置換Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル基又は置換もしくは非置換Ｃ_２−Ｃ_２０アルケニル基であるか、あるいはＲ^１４とＲ^１５は隣接窒素原子と一緒になって所望により更にヘテロ原子環員Ｎ、Ｓ及び／又はＯを含み、所望により付加環を融合した複素環系を形成し、Ｒ^１６は直鎖又は分枝鎖Ｃ_１−Ｃ_１２アルキレン基である］の化合物、及び／又は式（Ｖ）：
【００４４】
【化１９】

［式中、２個のＺ基は同一又は異なり、Ｚは定義Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３又はＺ^４をもち、但し、２個のＺ基が同時にＺ^４であることはなく、Ｚ^１は式（Ｖａ）：
−［Ｘ−Ｙ］_ｑ−［Ｘ^１−Ｙ^１］_ｒ−［Ｘ^２−ＮＨ］_ｓＨ （Ｖａ）
（式中、Ｘ、Ｘ^１及びＸ^２は同一又は異なり、分枝鎖もしくは非分枝鎖Ｃ_２−Ｃ_６アルキレン基又は１〜４個のＣ_１−Ｃ_４アルキル基、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜４のヒドロキシアルキル基、及び／又は更に１もしくは２個のＣ_５−Ｃ_７シクロアルキル基で置換されていてもよいＣ_５−Ｃ_７シクロアルキレン基であり、Ｙ及びＹ^１は同一又は異なり、ＮＨ−、−Ｏ−、Ｎ（Ｃ_１−Ｃ_６アルキル）基：
【００４５】
【化２０】

であり、ｑは１〜６の数であり、ｒとｓは相互に独立して０〜６の数であり、但し、ｒとｓが同時に０になることはない）の基であり、Ｚ^２は式：
−［Ｘ−Ｏ］_ｑ１−［Ｘ^１−Ｏ］_ｑＨ （Ｖｂ）
（式中、ｑ１は０〜６の数である）の基であり、Ｚ^３は式（Ｖｃ）：
【００４６】
【化２１】

【００４７】
（式中、Ｒ^２０とＲ^２１は相互に独立して水素原子、炭素原子数１〜２０の置換もしくは非置換もしくは部分フッ素化もしくは過フッ素化アルキル基、又は炭素原子数２〜２０の置換もしくは非置換もしくは部分フッ素化もしくは過フッ素化アルケニル基であり、置換基はヒドロキシル、フェニル、シアノ、塩素、臭素、Ｃ_２−Ｃ_４アシル又はＣ_１−Ｃ_４アルコキシとすることができ、あるいはＲ^２０とＲ^２１は窒素原子と一緒になって所望により更に窒素、酸素又は硫黄原子を環内に含む飽和、不飽和又は芳香族複素環を形成し、Ｘは上記と同義である）の基であり、Ｚ^４は水素、ヒドロキシル、アミノ、フェニル又はＣ_１−Ｃ_２０アルキルであり、フェニル環とアルキル基はＣｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＯＨ、Ｃ_６Ｈ_５、カルバモイル、Ｃ_２−Ｃ_４アシル及びＣ_１−Ｃ_４アルコキシから構成される群から選択される１個以上の置換基で置換されていてもよく、フェニル環は更にＮＲ^２０Ｒ^２１（式中、Ｒ^２０及びＲ^２１は上記と同義である）で置換されていてもよく、アルキル基は過フッ素化又は部分フッ素化されていてもよい］の化合物を含む。
【００４８】
顔料は湿式粉砕後に直接分離することが好ましい。しかし、例えば２０〜１８０℃の温度で水及び／又は有機溶媒で後処理（仕上）を実施してもよい。また、粉砕後に存在する顔料懸濁液を蒸発又は噴霧乾燥すると、濾過を省略できる。
【００４９】
本発明の方法によるペリルイミド顔料の製造は実質的に廃棄物を出さずに行われる。使用する少数の薬品は更に処理するか又は完全に再生することができる。
【００５０】
公知方法によると透明ペリルイミド顔料の製造は多段階法でしか実施できないか及び／又は多大な環境汚染を伴うので、このように簡単で技術的にエレガントな方法で環境問題を伴わずに透明ペリルイミド顔料の製造が可能であるとは意外であり、予測できなかった。本発明の方法により製造したペリルイミド顔料は着色性と性能特性の点で公知方法により製造した顔料よりも著しく優れている。
【００５１】
本発明の方法により製造したペリルイミド顔料を使用し、自動車仕上塗料、特に顔料濃度の高い金属仕上塗料を製造することができる。非常に優れたオーバーコート堅牢性と耐候堅牢性を備える透明光沢塗料が得られる。顔料コンセントレート（ミルベース）とペイントは更に流動性が非常に良好であり、顔料濃度が高く、凝集安定性に優れる。
【００５２】
本発明により製造したペリルイミド顔料は例えば単独又は混合物としてのセルロースエーテル及びセルロースエステル（例えばエチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロース、酪酸セルロース）、天然樹脂又は合成樹脂（例えば付加重合樹脂又は縮合樹脂、例えばアミノ樹脂、特にユリア−ホルムアルデヒド及びメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂）、ポリカーボネート、ポリオレフィン（例えばポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリウレタン又はポリエステル）、ゴム、カゼイン、シリコーン及びシリコーン樹脂等の高分子量天然又は合成有機材料の着色に利用できる。
【００５３】
この点では、上記高分子量有機化合物が塑性物質、溶融液、紡糸液、ワニス、ペイント又は印刷インクのいずれの形態で存在するかは重要ではない。所期用途に応じ、本発明により得られた顔料をブレンド又は調合処方もしくは分散液の形態で利用すると有利である。着色する高分子量有機材料を基にして０．０５〜３０重量％、より好ましくは０．１〜１５重量％の量で本発明により製造した顔料を使用することが好ましい。
【００５４】
本発明の方法により製造した顔料を使用すると、アルキドメラミン樹脂ワニス、アクリルメラミンワニス、ポリエステルワニス、ハイソリッドアクリル樹脂ワニス、ポリウレタンをベースとする水性ワニス、及びポリイソシアネート架橋性アクリル樹脂をベースとする２成分ワニス、特に自動車用金属ワニスの類に含まれる当技術分野で一般に使用されている焼付エナメルを着色することができる。
【００５５】
本発明により製造した顔料は１又は２成分粉末トナー（１又は２成分現像剤とも言う）、磁気トナー、液体トナー、重合トナー及び特殊トナー等の電子写真用トナー及び現像剤で着色剤として利用することもできる。典型的なトナー用バインダーは例えば単独又は組み合わせとしてのスチレン、スチレンアクリレート、スチレンブタジエン、アクリレート、ポリエステル、フェノールエポキシ樹脂、ポリスルホン、ポリウレタン、更にはポリエチレン及びポリプロピレン等の付加重合、重付加及び重縮合樹脂であり、更に、電荷調節剤、ロウ又は流動助剤等の付加成分を加えてもよいし、これらの添加剤で後期改質してもよい。
【００５６】
更に、本発明により製造した顔料は例えば金属、木材、プラスチック、ガラス、セラミック、コンクリート、繊維材料、紙又はゴムから製造した物品の表面に塗布するために使用される粉末及び粉末塗料材料、特に摩擦電気又は動電気的に吹付可能な粉末塗料材料で着色剤として利用できる。
【００５７】
使用する典型的な粉末塗料樹脂はエポキシ樹脂、カルボキシル及びヒドロキシル含有ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及びアクリル樹脂を慣用硬化剤と共に含む。樹脂組み合わせを使用してもよい。例えば、エポキシ樹脂はカルボキシル及びヒドロキシル含有ポリエステル樹脂と併用することが多い。典型的な硬化剤成分は（樹脂系に依存して）例えば酸無水物、イミダゾール及びジシアンジアミドとその誘導体、ブロックイソシアネート、ビスアシルウレタン、フェノール樹脂及びメラミン樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、オキサゾリン並びにジカルボン酸である。
【００５８】
更に、本発明により製造した顔料は水性又は非水性インクジェットインクや、ホットメルト技術により機能するインクジェットインクで着色剤としても利用できる。
【００５９】
更に、本発明により製造した顔料はカラーフィルター用着色剤としても利用でき、加法及び減法いずれの色生成にも利用できる。
【００６０】
本発明により製造した顔料の塗料部門の性質を評価するために、多数の公知ワニスから芳香族成分を含み、中油アルキド樹脂とブタノール−エーテル化メラミン樹脂をベースとするアルキド−メラミン樹脂ワニス（ＡＭ）、セルロースアセトブチレートをベースとするポリエステルワニス（ＰＥ）、非水性分散液をベースとするハイソリッドアクリル樹脂焼付ワニス（ＨＳ）及びポリウレタンをベースとする水性ワニス（ＰＵＲ）を選択した。
【００６１】
色強度と色相はＤＩＮ５５９８６に従って測定した。分散後のミルベースの流動性（ミルベース流動性）は次の５点スケールに基づいて評価した。５：高流動性、４：液体、３：粘性、２：やや硬化、１：硬化。
【００６２】
粘度は最終顔料濃度までミルベースを希釈後にＥｒｉｃｈｓｅｎ製Ｒｏｓｓｍａｎｎビスコスパチュラ、３０１型を使用して評価した。光沢測定はＤＩＮ６７５３０（ＡＳＴＭＤ５２３）に従い、Ｂｙｋ−Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ製「マルチグロス」グロスメーターを使用して２０°の角度でキャストフィルムで実施した。
【００６３】
溶媒堅牢性はＤＩＮ５５９７６に従って測定した。
オーバーコート堅牢性はＤＩＮ５３２２１に従って測定した。
【００６４】
下記実施例中、部及び百分率は各場合に指定物質の重量に基づく。
【００６５】
実施例１
水１０００部を撹拌圧力容器に加え、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物１００部と２５％アンモニア水６０．５部を撹拌下に加えた。混合物を１５０℃まで加熱し、加圧下に１５０℃で５時間撹拌した。冷却後にアンモニアを水蒸気蒸留により除去した。次に、懸濁液を撹拌できなくなる直前まで水を留去した。１０％水酸化ナトリウム水溶液を使用してｐＨを１２．１に調節した。
こうして８．８％粗顔料懸濁液１１３１部を得た。
【００６６】
実施例１ａ
塩化シアヌル、タウリン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノプロピルアミン及びｐ−フェニレンジアミンをベースとする１８．４％縮合物９．６部を実施例１に従って調製した８．８％粗顔料懸濁液２００．８部に加えた。１０％水酸化ナトリウム水溶液を使用してｐＨを１２．１に調節した。この懸濁液１００．９部を粉砕媒体として直径０．３〜０．４ｍｍのジルコニウム混合酸化物ビーズ３６０部と共に撹拌ボールミル（Ｍａｎｎｈｅｉｍ，Ｄｒａｉｓｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨ製）に導入し、装填物を先端速度１２．１ｍ／ｓ及び電力密度１．３ｋＷ／ｌ粉砕スペースで２０℃で１５分間粉砕した。その後、粉砕媒体を篩別によりミルベースから分離した。更に９７．５部のこの懸濁液とジルコニウム混合酸化物ビーズ３６０部で粉砕を繰り返した。
【００６７】
ビーズから分離したミルベースを合わせ、１０％塩酸水溶液を使用してｐＨを１．９に調節した後、吸引濾別し、固体生成物を水洗し、８０℃で乾燥した。
こうして顔料１６．６部を得た。
【００６８】
ＰＵＲワニスに加えると、赤紫色の透明で強く着色した塗料が得られた。流動性評価は４〜５であった。金属塗料は強く濃く着色していた。
【００６９】
実施例１ｂ
実施例１ａに従って製造した８．８％粗顔料懸濁液９４．１部を粉砕媒体として直径０．３〜０．４ｍｍのジルコニウム混合酸化物ビーズ３６０部と共に撹拌ボールミル（Ｍａｎｎｈｅｉｍ，Ｄｒａｉｓｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨ製）に導入し、装填物を先端速度１５．７ｍ／ｓ及び電力密度３．１ｋＷ／ｌ粉砕スペースで２０℃で１５分間粉砕した。その後、粉砕媒体を篩別によりミルベースから分離した。更に９１．７部の粗顔料懸濁液とジルコニウム混合酸化物ビーズ３６０部で粉砕を繰り返した。
【００７０】
ビーズから分離した２つのミルベースを合わせ、１０％塩酸水溶液を使用してｐＨを１．９に調節した後、吸引濾別し、固体生成物を水洗し、８０℃で乾燥した。
こうして顔料１４部を得た。
【００７１】
ＰＥワニスに加えると、赤紫色の透明で強く着色した塗料が得られた。流動性評価は４であり、光沢測定値は５７であった。金属塗料は強く濃く着色していた。
【００７２】
実施例１ｃ
実施例１ａに従って調製した８．８％粗顔料懸濁液２０１．７部に２価基Ｖ及びＷのＲ^５が各々エチレン基であり、Ｙ⁻が−ＣＯ_２ ⁻であり、Ｘ^＋がプロトンであり、ｏが数０である式（ＩＩＩ）の顔料分散剤１．８部を加えた。１０％水酸化ナトリウム水溶液を使用してｐＨを１２．０に調節した。この懸濁液１０８．２部を粉砕媒体として直径０．３〜０．４ｍｍのジルコニウム混合酸化物ビーズ３６０部と共に撹拌ボールミル（Ｍａｎｎｈｅｉｍ，Ｄｒａｉｓｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨ製）に導入し、装填物を先端速度１５．７ｍ／ｓ及び電力密度３．１ｋＷ／ｌ粉砕スペースで２０℃で１５分間粉砕した。その後、粉砕媒体を篩別によりミルベースから分離した。
【００７３】
更にこの懸濁液９２．３部で粉砕を繰り返した。
ビーズから分離した２つのミルベースを合わせ、１０％塩酸水溶液を使用してｐＨを１．９に調節した後、吸引濾別し、固体生成物を水洗し、８０℃で乾燥した。
こうして顔料１８．１部を得た。
【００７４】
ＰＵＲワニスに加えると、赤紫色の透明で強く着色した塗料が得られた。流動性評価は４〜５であった。金属塗料は強く濃く着色していた。
【００７５】
実施例２
実施例２ａ及び２ｂは本発明の方法に従って製造し、実施例２ｃ〜２ｆは本発明の方法に比較して従来の低エネルギー密度高速撹拌ボールミルの使用を開示しているＤＥ−Ａ−２０４３８２０に従って製造した。
【００７６】
実施例２ａ
ＢＩＯＳ Ｆｉｎａｌ Ｒｅｐｏｒｔ Ｎｏ．１４８４の２１頁の記載に従って製造した粗ペリルイミド１０部を水９０部に懸濁した。１０％水酸化ナトリウム水溶液を使用してｐＨを１２に調節した。粉砕媒体として直径０．３〜０．４ｍｍのジルコニウム混合酸化物ビーズ３６０部を添加後、懸濁液を撹拌ボールミル（Ｍａｎｎｈｅｉｍ，Ｄｒａｉｓｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨ製）に導入し、先端速度１５．７ｍ／ｓ及び電力密度３．１ｋＷ／ｌ粉砕スペースで２０℃で１５分間粉砕した。その後、粉砕媒体を篩別によりミルベースから分離し、１０％塩酸水溶液を使用してｐＨを１．８に調節した後、ミルベースを吸引濾過し、固体生成物を水洗し、８０℃で乾燥した。
こうして顔料９．４部を得た。
【００７７】
実施例２ｂ
ＢＩＯＳ Ｆｉｎａｌ Ｒｅｐｏｒｔ Ｎｏ．１４８４の２１頁の記載に従って製造した粗ペリルイミド１０部を７％水酸化ナトリウム水溶液９０部に懸濁した。粉砕媒体として直径０．３〜０．４ｍｍのジルコニウム混合酸化物ビーズ３６０部を添加後、懸濁液を撹拌ボールミル（Ｍａｎｎｈｅｉｍ，Ｄｒａｉｓｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨ製）に導入し、先端速度１５．７ｍ／ｓ及び電力密度３．１ｋＷ／ｌ粉砕スペースで２０℃で１５分間粉砕した。その後、粉砕媒体を篩別によりミルベースから分離し、１０％塩酸水溶液を使用してｐＨを１．８に調節した後、ミルベースを吸引濾過し、固体生成物を水洗し、８０℃で乾燥した。
こうして顔料９．４部を得た。
【００７８】
実施例２ｃ（比較例）
ＢＩＯＳ Ｆｉｎａｌ Ｒｅｐｏｒｔ Ｎｏ．１４８４の２１頁の記載に従って製造した粗ペリルイミド５０部を水２６０部に懸濁し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を使用してｐＨを１２に調節した。粉砕媒体として直径２ｍｍの鋼球３０４５部を添加後、ディスク撹拌メカニズムをもつ撹拌ボールミル（Ｍａｎｎｈｅｉｍ，Ｄｒａｉｓｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨ製）に懸濁液を導入し、周速１０．２ｍ／ｓ及び電力密度０．４５ｋＷ／ｌ粉砕スペースで２０℃で７５分間粉砕した。その後、粉砕媒体を篩別によりミルベースから分離し、１０％塩酸水溶液を使用してｐＨを１．８に調節した後、ミルベースを吸引濾過し、固体生成物を水洗し、８０℃で乾燥した。
こうして顔料４５部を得た。
【００７９】
実施例２ｄ（比較例）
粉砕時間を１５分間とした以外は実施例２ｃと同様に操作した。
こうして顔料４５部を得た。
【００８０】
実施例２ｅ（比較例）
ＢＩＯＳ Ｆｉｎａｌ Ｒｅｐｏｒｔ Ｎｏ．１４８４の２１頁の記載に従って製造した粗ペリルイミド７０部を７％水酸化ナトリウム水溶液４５１部に懸濁した。粉砕媒体として直径２ｍｍの鋼球３０４５部を添加後、ディスク撹拌メカニズムをもつ撹拌ボールミル（Ｍａｎｎｈｅｉｍ，Ｄｒａｉｓｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨ製）に懸濁液を導入し、周速１０．２ｍ／ｓ及び電力密度０．４５ｋＷ／ｌ粉砕スペースで２０℃で７５分間粉砕した。その後、粉砕媒体を篩別によりミルベースから分離し、１０％塩酸水溶液を使用してｐＨを１．８に調節した後、ミルベースを吸引濾過し、固体生成物を水洗し、８０℃で乾燥した。
こうして顔料６０部を得た。
【００８１】
実施例２ｆ（比較例）
粉砕時間を１５分間とした以外は実施例２ｅと同様に操作した。
こうして顔料６０部を得た。
【００８２】
実施例２ｇ
実施例２ａ〜２ｆに従って製造した顔料を使用し、ＨＳワニスに加えて塗料を製造した。本発明の方法により製造した実施例２ａ及び２ｂからの顔料の塗料は実施例２ｃ〜２ｆからの顔料の塗料に比較して上色の透明度が高く、より強く還元系に着色しており、より強く濃く金属に着色していた。従って、ＤＥ−Ａ−２０４３８２０の方法を使用すると、本発明の方法に比較して粉砕時間を３倍にし（実施例２ｃ及び２ｅ）、水酸化ナトリウム溶液濃度を著しく高くしても（実施例２ｅ及び２ｆ）、性質の著しく劣る生成物しか得られなかった。
【００８３】
実施例３
ＢＩＯＳ Ｆｉｎａｌ Ｒｅｐｏｒｔ Ｎｏ．１４８４の２１頁の記載に従って製造した粗ペリルイミド１０部とＥＰ−Ａ−０３２１９１９の実施例１７に従って製造した顔料分散剤のプレスケーキ（２３．２％）２．２部を水８８．３部に懸濁した。１０％水酸化ナトリウム水溶液を使用してｐＨを１２．１に調節した。粉砕媒体として直径０．３〜０．４ｍｍのジルコニウム混合酸化物ビーズ３６０部を添加後、懸濁液を撹拌ボールミル（Ｍａｎｎｈｅｉｍ，Ｄｒａｉｓｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨ製）に導入し、先端速度１５．７ｍ／ｓで２０℃で１５分間粉砕した。粉砕を２回繰り返し、懸濁液を合わせた。その後、粉砕媒体を篩別によりミルベースから分離した後、ミルベースを吸引濾過し、固体生成物を水洗し、８０℃で乾燥した。
こうして顔料２０．２部を得た。
【００８４】
ＨＳワニスに加えると、赤紫色の透明で強く着色した塗料が得られた。流動性評価は４〜５であり、光沢測定値は７７であった。金属塗料は強く濃く着色していた。
【００８５】
実施例４
水１３００部を撹拌圧力容器に加え、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物１３０部と２５％アンモニア水７８．６部を撹拌下に加えた。混合物を１５０℃まで加熱し、加圧下に１５０℃で５時間撹拌した。冷却後にアンモニアを水蒸気蒸留により除去した。粗顔料を濾過、洗浄及び８０℃で乾燥した。
こうして粗ペリルイミド１２７ｇを得た。
【００８６】
実施例４ａ
実施例４に従って製造した粗ペリルイミド１０部を水８５．５部とエタノール４．５部に懸濁した。粉砕媒体として直径０．３〜０．４ｍｍのジルコニウム混合酸化物ビーズ３６０部を添加後、懸濁液を撹拌ボールミル（Ｍａｎｎｈｅｉｍ，Ｄｒａｉｓｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨ製）に導入し、先端速度１５．７ｍ／ｓで２０℃で１５分間粉砕した。粉砕を３回繰り返し、懸濁液を合わせた。その後、粉砕媒体を篩別によりミルベースから分離し、１０％塩酸水溶液を使用してｐＨを２に調節した。次いでミルベースを吸引濾過し、固体生成物を水洗し、８０℃で乾燥した。
こうして顔料３９．１部を得た。
【００８７】
顔料１９．５部をＤＥ−Ａ−１９８３５７５７の実施例２に従って製造した顔料分散剤１．９５部と機械的に混合した。この顔料調製物を使用し、ＨＳワニスに加えると、赤紫色の強く着色した塗料が得られた。流動性評価は４であり、光沢測定値７５、粘度１．１ｓｅｃであった。金属塗料は強く濃く着色していた。
【００８８】
実施例４ｂ
実施例４に従って製造した粗ペリルイミド１０部を水８５．５部とｎ−メチルピロリドン４．５部に懸濁した。粉砕媒体として直径０．３〜０．４ｍｍのジルコニウム混合酸化物ビーズ３６０部を添加後、懸濁液を撹拌ボールミル（Ｍａｎｎｈｅｉｍ，Ｄｒａｉｓｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨ製）に導入し、先端速度１５．７ｍ／ｓで２０℃で１５分間粉砕した。粉砕を３回繰り返し、懸濁液を合わせた。その後、粉砕媒体を篩別によりミルベースから分離し、１０％塩酸水溶液を使用してｐＨを２に調節した。次いでミルベースを吸引濾過し、固体生成物を水洗し、８０℃で乾燥した。
こうして顔料３９部を得た。
【００８９】
ＨＳワニスに加えると、赤紫色の強く着色した塗料が得られた。流動性評価は４〜５でであった。金属塗料は強く濃く着色していた。ＰＵＲワニスに加えた場合にも同様に赤紫色の強く着色した塗料が得られ、流動性評価は５であり、金属塗料は強く濃く着色していた。
【００９０】
実施例５
ＢＩＯＳ Ｆｉｎａｌ Ｒｅｐｏｒｔ Ｎｏ．１４８４の２１頁の記載に従って製造した粗ペリルイミド１０部とＤＥ−Ａ−１９８３５７５７の実施例４に従って製造した顔料分散剤０．５部を水９０部に懸濁した。１０％水酸化ナトリウム水溶液を使用してｐＨを１２．４に調節した。粉砕媒体として直径０．３〜０．４ｍｍのジルコニウム混合酸化物ビーズ３６０部を添加後、懸濁液を撹拌ボールミル（Ｍａｎｎｈｅｉｍ，Ｄｒａｉｓｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨ製）に導入し、先端速度１５．７ｍ／ｓで２０℃で１５分間粉砕した。粉砕を２回繰り返し、懸濁液を合わせた。その後、粉砕媒体を篩別によりミルベースから分離し、１０％塩酸水溶液を使用してｐＨを２に調節した。次いでミルベースを吸引濾過し、固体生成物を水洗し、８０℃で乾燥した。
こうして顔料２０．０部を得た。
【００９１】
ＰＵＲワニスに加えると、赤紫色の透明で強く着色した塗料が得られた。流動性評価は４であった。金属塗料は強く濃く着色していた。

Claims (14)

1. 式（Ｉ）：
   

   

   （式中、ｕは０〜８の数であり、Ｅはｕ＞０の場合には塩素又は臭素原子であり、ｕ＞１の場合にはその組み合わせでもよい）の透明ペリルイミド顔料の製造方法であって、直径０．９ｍｍ以下の粉砕媒体の作用下に１．０ｋＷ／ｌ粉砕スペースを上回る電力密度と１２ｍ／ｓを上回る撹拌子先端速度で運転する撹拌ボールミルで粗ペリルイミド顔料を、水、Ｃ _１ 〜Ｃ _８ アルカノール、環状アルカノール、Ｃ _１ 〜Ｃ _５ ジアルキルケトン又はこれらの溶媒と水の混合物である液体媒体中で湿式粉砕する段階と、得られた顔料を分離する段階を含む前記方法。
2. １，８−ナフタレンジカルボキシイミドをアルカリ金属水酸化物で溶融させ、ロイコ形態を酸化するか、又はペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸（塩）もしくは無水物をアンモニアと縮合させることにより粗ペリルイミド顔料を製造する請求項１に記載の方法。
3. 水性アルカリ又は中性ｐＨ範囲で湿式粉砕を実施する請求項１又は２に記載の方法。
4. 撹拌ボールミル内のミルベースの滞留時間が５〜６０分間、好ましくは１０〜４５分間である請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 過酸のモル量を基にして少なくとも２倍モル量のアンモニア及び過酸の重量を基にして少なくとも３倍重量の水とペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸（塩）又は無水物（過酸）を５０〜２００℃の温度で反応させ、得られた粗顔料を請求項１に記載の湿式粉砕にかける請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 過酸１モル当たり３〜６倍モル量のアンモニアを使用する請求項５に記載の方法。
7. 過酸の重量を基にして５〜１５倍重量の水を使用する請求項５又は６に記載の方法。
8. 湿式粉砕前に過剰のアンモニアを留去する請求項５から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 粗顔料懸濁液を分離せずに湿式粉砕に送る請求項５から８のいずれか一項に記載の方法。
10. 粗顔料合成前もしくは粗顔料合成中、湿式粉砕前もしくは湿式粉砕中、顔料分離もしくは乾燥前もしくは顔料分離もしくは乾燥中、乾燥顔料、又は前記時点の２時点以上で界面活性剤、顔料分散剤、充填剤、安定剤、樹脂、脱泡剤、防塵剤、エキステンダー、シェーディング着色剤、防腐剤、乾燥抑制剤、流動調節剤又はその組み合わせから構成される群から選択される助剤を添加する請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
11. 粗顔料の重量を基にして０〜４０重量％、好ましくは１〜２５重量％の合計量の助剤を添加する請求項１０に記載の方法。
12. 使用する顔料分散剤が式（ＩＩ）：
    

    

    （式中、Ｒ^１は水素原子、ヒドロキシル基、アミノ基又はＣ_１−Ｃ_８アルキル基であり、前記アルキル基は１〜４個の塩素原子、臭素原子、フェニル基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルバモイル基、Ｃ_２−Ｃ_４アシル基又はＣ_１−Ｃ_４アルコキシ基で置換されていてもよいし、過フッ素化又は部分フッ素化されていてもよく、Ｒ^２とＲ^３は相互に独立して水素原子、炭素原子数１〜２０の置換もしくは非置換もしくは部分フッ素化もしくは過フッ素化アルキル基、又は炭素原子数２〜２０の置換もしくは非置換もしくは部分フッ素化もしくは過フッ素化アルケニル基であり、置換基はヒドロキシル、フェニル、シアノ、塩素、臭素、Ｃ_２−Ｃ_４アシル又はＣ_１−Ｃ_４アルコキシとすることができ、あるいはＲ^２とＲ^３は窒素原子と一緒になって所望により更に窒素、酸素又は硫黄原子を環内に含む飽和、不飽和又は芳香族複素環を形成し、ｎは１〜６の数である）の化合物、及び／又は式（ＩＩＩ）：
    

    

    ［式中、Ｖは２価基−Ｏ−、＞ＮＲ^４又は＞ＮＲ^５−Ｙ⁻Ｘ^＋であり、Ｗは２価基＞ＮＲ^５−Ｙ⁻Ｘ^＋であり、ｏは０〜８の数であり、Ｄはｏ＞０の場合には塩素又は臭素原子であり、ｏ＞１の場合にはその組み合わせでもよく、Ｒ^４は水素原子、Ｃ_１−Ｃ_１８アルキル基、特にＣ_１−Ｃ_４アルキル基、又は置換されていなくてもよいし、ハロゲン、Ｃ_１−Ｃ_４アルキル、Ｃ_１−Ｃ_４アルコキシもしくはフェニルアゾで１箇所以上置換されていてもよいフェニル基であり、Ｒ^５は−Ｏ−、−ＮＲ^６−、−Ｓ−、フェニレン、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＲ^７Ｒ^８−又はその化学的に妥当な組み合わせから選択される架橋結合によりＣ−Ｃ鎖の内側を１箇所以上遮断されていてもよいＣ_１−Ｃ_１８アルキレン基であるか、あるいはＲ^５はＣ_１−Ｃ_４アルキル又はＣ_１−Ｃ_４アルコキシにより１箇所以上置換されていてもいなくてもよいフェニレン基であり、但し、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は相互に独立して各々水素原子又は複素環基、好ましくはイミダゾールもしくはピペラジンにより置換されていてもいなくてもよいＣ_１−Ｃ_４アルキル基であり、Ｙ⁻はアニオン基−ＳＯ_３ ⁻又は−ＣＯＯ⁻の一方であり、Ｘ^＋はＨ^＋であるか、Ｍ^ｍ＋／ｍ（式中、ｍは数１、２又は３の１種である）に等価の元素の周期表の主族１〜５もしくは遷移族１もしくは２もしくは４〜８の金属カチオンであるか、又はアンモニウムイオンＮ^＋Ｒ^９Ｒ^１０Ｒ^１１Ｒ^１２であり、置換基Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２は相互に独立して各々水素原子、Ｃ_１−Ｃ_３０アルキル基、Ｃ_２−Ｃ_３０アルケニル基、Ｃ_５−Ｃ_３０シクロアルキル基、非置換もしくはＣ_１−Ｃ_８アルキル化フェニル基又は（ポリ）アルキレンオキシ基：
    

    

    （式中、Ｒ^８０は水素又はＣ_１−Ｃ_４アルキルであり、ｋは１〜３０の数である）であり、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、フェニル又はアルキルフェニルとしてのＲ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２はアミノ、ヒドロキシル及び／又はカルボキシルで置換されていてもよいし、置換基Ｒ^９及びＲ^１０は第４級窒素原子と一緒になって所望により更にヘテロ原子を含む５〜７員飽和環系を形成してもよく、あるいは置換基Ｒ^９、Ｒ^１０及びＲ^１１は第４級窒素原子と一緒になって所望により更にヘテロ原子を含み、所望により付加環を融合した５〜７員芳香族環系を形成してもよい］の化合物、及び／又は式（ＩＶ）：
    

    

    ［式中、Ａは式：
    

    

    のカチオン２価基であり、Ｂは式：
    

    

    のアニオン２価基であり、ｅは０〜８の数であり、Ｐはｅ＞０の場合には塩素又は臭素原子であり、ｅ＞１の場合にはその組み合わせでもよく、Ｒ^１３はＣ_１−Ｃ_１２アルキレン基、（Ｃ_６−Ｃ_１０）−アリール（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキレン基又は（Ｃ_６−Ｃ_１０）−アリーレン基であり、Ｒ^１４とＲ^１５は同一又は異なり、水素原子、置換もしくは非置換Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル基又は置換もしくは非置換Ｃ_２−Ｃ_２０アルケニル基であるか、あるいはＲ^１４とＲ^１５は隣接窒素原子と一緒になって所望により更にヘテロ原子環員Ｎ、Ｏ及び／又はＳを含み、所望により付加環を融合した複素環系を形成し、Ｒ^１６は直鎖又は分枝鎖Ｃ_１−Ｃ_１２アルキレン基である］の化合物、及び／又は式（Ｖ）：
    

    

    ［式中、２個のＺ基は同一又は異なり、Ｚは定義Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３又はＺ^４をもち、但し、２個のＺ基が同時にＺ^４であることはなく、Ｚ^１は式（Ｖａ）：
    −［Ｘ−Ｙ］_ｑ−［Ｘ^１−Ｙ^１］_ｒ−［Ｘ^２−ＮＨ］_ｓＨ （Ｖａ）
    （式中、Ｘ、Ｘ^１及びＸ^２は同一又は異なり、分枝鎖もしくは非分枝鎖Ｃ_２−Ｃ_６アルキレン基又は１〜４個のＣ_１−Ｃ_４アルキル基、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜４のヒドロキシアルキル基、及び／又は更に１もしくは２個のＣ_５−Ｃ_７シクロアルキル基で置換されていてもよいＣ_５−Ｃ_７シクロアルキレン基であり、Ｙ及びＹ^１は同一又は異なり、ＮＨ−、−Ｏ−、Ｎ（Ｃ_１−Ｃ_６アルキル）基：
    

    

    であり、ｑは１〜６の数であり、ｒとｓは相互に独立して０〜６の数であり、但し、ｒとｓが同時に０になることはない）の基であり、Ｚ^２は式：
    −［Ｘ−Ｏ］_ｑ１−［Ｘ^１−Ｏ］_ｑＨ （Ｖｂ）
    （式中、ｑ１は０〜６の数である）の基であり、Ｚ^３は式（Ｖｃ）：
    

    

    （式中、Ｒ^２０とＲ^２１は相互に独立して水素原子、炭素原子数１〜２０の置換もしくは非置換もしくは部分フッ素化もしくは過フッ素化アルキル基、又は炭素原子数２〜２０の置換もしくは非置換もしくは部分フッ素化もしくは過フッ素化アルケニル基であり、置換基はヒドロキシル、フェニル、シアノ、塩素、臭素、Ｃ_２−Ｃ_４アシル又はＣ_１−Ｃ_４アルコキシとすることができ、あるいはＲ^２０とＲ^２１は窒素原子と一緒になって所望により更に窒素、酸素又は硫黄原子を環内に含む飽和、不飽和又は芳香族複素環を形成し、Ｘは上記と同義である）の基であり、Ｚ^４は水素、ヒドロキシル、アミノ、フェニル又はＣ_１−Ｃ_２０アルキルであり、フェニル環とアルキル基はＣｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＯＨ、Ｃ_６Ｈ_５、カルバモイル、Ｃ_２−Ｃ_４アシル及びＣ_１−Ｃ_４アルコキシから構成される群から選択される１個以上の置換基で置換されていてもよく、フェニル環は更にＮＲ^２０Ｒ^２１（式中、Ｒ^２０及びＲ^２１は上記と同義である）で置換されていてもよく、アルキル基は過フッ素化又は部分フッ素化されていてもよい］の化合物を含む請求項１０又は１１に記載の方法。
13. アンモニアの蒸留中及び湿式粉砕中に発泡しないアニオン、カチオン又はノニオン界面活性剤を添加する請求項１１又は１２に記載の方法。
14. 使用する界面活性剤が脂肪酸タウリド、樹脂石鹸、脂肪アミンのアンモニウム塩、又は塩化シアヌル、タウリン、Ｎ’Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン及びｐ−フェニレンジアミンの縮合物を含む請求項１０から１２のいずれか一項に記載の方法。