KR100595072B1 - 감마상의 퀴나크리돈 혼합 결정성 안료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은
a) 하기 화학식 1의 비치환된 γ상 퀴나크리돈 82.5 내지 99 중량%(여기서, R1 및 R2는 수소 원자이다), 및
b) 하기 화학식 1의 하나 이상의 2,9- 및/또는 3,10- 위치에서 치환된 퀴나크리돈 1 내지 17.5 중량%(여기에서 치환기 R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 염소, 브롬, 불소 원자이거나, C1-C6-알킬기에 의하여 치환될 수 있는 C1-C4-알킬기 C1-C4-알콕시기 또는 C1-C4-카르복사미도기이고, R1은 부가적으로 수소 원자일 수 있다)로 구성된 신규한 퀴나크리돈 혼합 결정성 안료, 및 이를 포함하는 안료 제제에 관한 것이다.

Description

감마상의 퀴나크리돈 혼합 결정성 안료{QUINACRIDONE MIXED-CRYSTAL PIGMENTS OF THE GAMMA PHASE}
본 발명은 신규한 퀴나크리돈 혼합 결정성 안료 및 고분자량 유기물을 착색하기 위한 착색제로서의 이의 용도에 관한 것이다.
퀴나크리돈은 안료로 사용되는 공지된 화합물이다. 실제 적용에 있어서, 그의 견뢰도 및 색채 특성이 까다롭게 요구된다. 이들의 산업적 규모의 제조는 용매의 존재하 알칼리성 매질중에서 디하이드로퀴나크리돈을 산화시킨 다음 수득된 굵은 결정성 조질 안료를 건식 분쇄 또는 습식 분쇄하거나, 또는 2,5-디아닐리노테레프탈산을 폴리 인산 또는 폴리 인산 에스테르 중에서 폐환 반응시킨 다음 상 변환시키고 수득된 미분된 조질 안료를 유기 용매를 사용하여 마무리 가공하여 수행된다.
퀴나크리돈 혼합 결정성 안료의 제조는 하기의 특허 문헌에 기술되어 있다.
미국 특허 제 4,099,980 호에는 85 내지 99%의 비치환된 퀴나크리돈과 1 내지 15%의 4,11-디클로로퀴나크리돈으로 구성되고, 비치환된 퀴나크리돈의 γ상으로 존재하는 퀴나크리돈 혼합 결정성 안료의 제조가 기술되어 있다.
미국 특허 제 3,160,510 호에는 조질 안료 혼합물을 염과 함께 건식 분쇄한 다음 단리된 분쇄물을 용매 처리하거나, 또는 안료 혼합물을 황산으로 침전시킨 다음 미분된 건조 조질 안료를 용매 처리함으로써 퀴나크리돈 혼합 결정성 안료를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
γ상의 비치환된 퀴나크리돈에 대해서, 4가지 상이 기술되어 있다. γⅠ상은 미국 특허 제 3,074,950 호와 유럽 특허 제 0 267 877 호에 기술되어 있다. X선 스펙트럼에서, 2배의 브래그 각 2θ에서 그것은 6.6도, 13.9도 및 26.5도일 때 세 개의 강한 선을, 13.2도, 13.5도 및 23.8도일 때 세 개의 중간 선을, 17.1도, 20.5도, 25.2도 및 28.6도일 때 네 개의 약한 선을 보인다.
γⅡ상은 미국 특허 제 2,844,484 호, 유럽 특허 제 0 267 877 호 및 독일 특허 제 1 184 881 호에 기술되어 있다. X선 스펙트럼에서, 2배의 브래그 각 2θ에서 그것은 6.6도, 13.9도 및 26.3도일 때 세 개의 강한 선을, 13.2도, 13.4도, 23.6도, 25.2도 및 28.3도일 때 다섯 개의 중간 선을, 17.1도 및 20.4도에서 두 개의 약한 선을 보인다.
γⅢ상은 유럽 특허 제 0 530 142 호에 기술되어 있다. X선 스펙트럼에서, 2배의 브래그 각 2θ에서 그것은 6.7도, 13.3도, 14.0도 및 26.6도일 때 네 개의 강한 선을, 13.6도일 때 하나의 중간 선을, 17.2도, 20.6도, 21.9도, 24.0도, 25.3도, 28.1도 및 28.8도일 때 일곱 개의 약한 선을 보인다.
γⅣ상은 일본 출원 공개 제 53-39324 호에 기술되어 있다. X선 스펙트럼에 서, 2배의 브래그 각 2θ에서 그것은 6.2도, 13.6도 및 26.5도일 때 세 개의 강한 선을, 12.5도, 25.8도 및 27.7도일 때 세 개의 중간 선을, 16.5도, 20.5도 및 24.0도일 때 세 개의 약한 선을 보인다. 25.8도와 27.7도일 때의 중간 선은 소량의 α상에 기인한다.
82.5 내지 99%의 비치환된 γ상의 퀴나크리돈 및 1 내지 17.5%의 하나 이상, 특히 1 또는 2 위치에서 치환된 퀴나크리돈을 포함하는 혼합물은 본 발명에 따른 특정 조건하에서 고체 용액으로도 불리는 혼합 결정을 형성한다. 결정 상에 첨가된 -보통 비화학양론비로- 하나 이상의 성분이 공통의 격자내에서 호스트 화합물과 함께 결정을 형성하는 계는 혼합 결정으로 이해된다. 예를들어, 혼합 결정의 X선 회절도는 호스트 화합물의 (많은 경우에 확장된)결정 격자 또는 그 밖의 유사한 결정 격자 또는 뚜렷하게 다른 결정 격자의 반사만을 보여주는 반면, 상응하는 기계적 혼합물의 X선 회절도에서는 모든 성분의 반사가 감지될 수 있다.
본 발명의 목적은 우수한 색채 특성 및 유동학적 특성을 갖는 혼합 결정성 퀴나크리돈 안료 및 안료 제제와, 이를 제조하기 위한 방법을 제공하는데 있다.
그러므로, 본 발명은
a) 하기 화학식 1의 비치환된 γ상 퀴나크리돈 82.5 내지 99 중량%, 바람직 하게는 85 내지 95 중량%, 특히 바람직하게는 87 내지 93 중량% (여기서 R1 및 R2는 수소 원자이다), 및
b) 하기 화학식 1의 하나 이상의 2,9- 및/또는 3,10- 위치에서 치환된 퀴나크리돈 1 내지 17.5 중량%, 바람직하게는 5 내지 15 중량%, 특히 바람직하게는 7 내지 13 중량%(여기에서 치환기 R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 염소, 브롬, 불소 원자이거나, C1-C6-알킬기에 의하여 치환될 수 있는 C1-C4-알킬기 C1-C4-알콕시기 또는 C1-C4-카르복사미도기이고, R1은 부가적으로 수소 원자일 수 있다)로 구성되는 퀴나크리돈계(series) 혼합 결정성 안료를 제공한다:
화학식 1
Figure 112000000640655-pat00002
바람직한 혼합 결정성 안료는 R1이 수소, 클로로, 메틸, 메톡시 또는 카르복사미도이고, R2가 클로로, 메틸, 메톡시 또는 카르복사미도인, 화학식 1의 1 또는 2 치환된 퀴나크리돈(b)을 포함하는 것이다.
본 발명의 혼합 결정성 안료의 색채 특성은 상응하는 개별적인 성분의 기계적 혼합물의 색채 특성과 상당히 다르다. 특히, 그것은 더 깊은 색조와 높은 색 강도를 가진다. 또한, 그 방법은 고도로 투명한 안료를 얻는데 사용될 수 있으므로 특히 금속 페인트의 제조에 적합하다. 견뢰도는 우수하다.
또한, 본 발명은 상기 혼합 결정성 안료의 제조 방법을 제공하는데, 그 방법은 폴리 인산, 폴리 인산 에스테르, 바람직하게는 폴리 인산 메틸 에스테르, 또는 그것의 혼합물의 존재하에서 화합물 a)의 기재로 되는 화학식 2의 2,5-디아닐리노테레프탈산 및, 화합물 b)의 기재로 되는 화학식 3의 치환된 테레프탈산을 82.5:17.5 내지 99:1, 바람직하게는 85:15 내지 95:5, 특히 바람직하게는 87:13 내지 93:7의 비율로 고리화시키는 단계, 적어도 110℃의 온도에서, 적어도 70 중량% 강도, 바람직하게는 75 내지 98 중량% 강도, 특히 바람직하게는 80 내지 90 중량% 강도의 수성 오르토인산을 계량 첨가의 말기에 가수분해된 혼합물 중의 수성 오르토인산의 농도가 적어도 85 중량%가 되는 양으로 계량 첨가함으로써, 고리화 반응 후에 존재하는 폐환 혼합물을 가수분해하는 단계, 및 혼합 결정성 안료의 단리 단계를 거치거나 거치지 않은 후의 미분 단계 및/또는 마무리 가공처리 단계를 포함한다:
Figure 112000000640655-pat00003

Figure 112000000640655-pat00004
폐환제는 일반적으로 디아닐리노테레프탈산을 기준으로 폴리 인산 또는 폴리 인산 에스테르 중량의 2.5 내지 10배, 바람직하게는 3 내지 5배로 사용된다. 폴리 인산 또는 폴리 인산 에스테르중의 P2O5 함량은 110 내지 120%의 인산 당량에 상응하는, 80 내지 87 중량%, 바람직하게는 83 내지 85 중량% 범위에서 결정된다. 더 많은 양의 폐환제가 사용될 수 있으나 일반적으로는 불필요하다. 폐환 온도는 80 내지 200℃, 바람직하게는 120 내지 140℃로 결정된다. 고리화를 완결시키는데 걸리는 시간은 일반적으로 0.5 내지 24시간이지만 보통은 단 1 내지 2 시간이다.
고리화 이후에 존재하는 폐환 혼합물은 110℃이상, 바람직하게는 120 내지 180℃, 특히 바람직하게는 130 내지 160℃에서 가수분해된다. 이 경우에, 필요하다면 가압하에서, 폐환 혼합물은 오르토인산에 계량 첨가되는데, 그것은 연속식 공정 또는 회분식 공정을 사용할 수 있다. 정적 또는 기계적 혼합기에서 연속적으로 작동시키는 것이 유리하다. 폴리 인산을 기준으로, 0.8 내지 10배 량의 오르토인산을 사용하는 것이 바람직하다. 이론상으로는 70 중량% 강도 미만의 오르토인산을 사용하는 것이 가능하다. 그러나, 요구되는 γ상을 얻기 위해서는 가수분해의 말기에 오르토인산의 최종 농도가 85 중량% 미만이어서는 안되므로, 이 경우에 사용되는 오르토인산의 부피는 매우 작아서 가수분해 혼합물이 더 이상 교반할 수 없는 점조도가 될 것이다. 가수분해의 말기에 가수분해 혼합물중의 오르토인산의 농도는 바람직하게는 87 내지 98 중량%, 특히 바람직하게는 88 내지 95 중량%일 것이다.
가수분해의 지속시간은 계량 첨가 속도에 좌우된다. 적어도 분당 10%, 바람직하게는 적어도 분당 20%, 특히 바람직하게는 분당 50 내지 100%의 농도 구배를 사용하여 계량을 수행하는 것이 유리하다. 농도 구배(CG)는 오르토인산의 초기 및 최종 농도 각각을 기준으로 하여 가수분해 혼합물내의 오르토인산 농도의 단위시간당 퍼센트의 상대적인 증가량을 의미한다. 가수분해가 일어나는 동안, 요구되는 혼합 결정성 퀴나크리돈은 γ상으로 침전되어, 가수분해의 말기 이후에 단리를 촉진시키기 위해서 γ상을 다른 상으로 변형시키지 않으면서 인산이 함유된 혼합물을 물이나 묽은 오르토인산으로 희석시키는 것이 가능하다.
가수분해된 폐환 혼합물의 물이나 묽은 오르토인산을 이용한 후처리는 상승된 온도, 바람직하게는 120 내지 180℃에서 예컨대 0.5 내지 24시간, 바람직하게는 1 내지 5시간 동안 수행될 수 있다. 그러나, 상기 후처리를 하지 않고도 가수분해의 말기 이후에 가수분해 혼합물로부터 혼합 결정성 안료, 예비 또는 조질 안료를 단리해 내는 것이 가능하다.
디아닐리노테레프탈산의 선택 및, 적용된 가수분해 및/또는 후처리 조건에 따라, 액상으로의 적어도 85% 강도 이상의 오르토인산내의 혼합 결정성 안료, 미분된 혼합 결정성 예비 안료, 또는 굵은 결정성의 조질 혼합 결정성 안료로 현탁액이 구성된다.
혼합 결정성 안료는 보통 여과에 의해 직접 단리된다. 여과하기 전에 인산의 농도는 예를들어, 물이나 묽은 인산의 첨가에 의해 70% 이하까지 낮아질 수 있다.
혼합 결정성 안료 및 조질의 혼합 결정성 안료는 추가의 후처리를 거쳐야 한다. 혼합 결정성 안료에 대해, 미리 단리하거나 또는 단리하지 아니한 채, 필요하다면 증가된 압력하에서, 50 내지 200℃의 온도에서, 용매를 첨가하거나 또는 첨가하지 아니하고 0.5 내지 24시간동안 열적 후처리를 수행하고, 이어서 용매를 단리시킨다.
굵은 결정성의 조질의 혼합 결정성 안료는 기계적으로 미분된 다음 생성된 혼합 결정성 안료가 통상의 방법으로 단리되거나, 또는 상기와 같이 미리 단리되거나 단리되지 아니한 채로 마무리 가공처리된 다음 용매의 단리가 이루어진다.
미분은 건식 또는 습식 분쇄에 의하여 이루어질 수 있다. 이러한 목적을 위해 조질의 혼합 결정성 안료를 건조시킬 필요가 없으므로, 높은 에너지 입력으로 습식 분쇄하는 것이 바람직하고, 습식 분쇄는 예를들어, 분쇄 공간 1ℓ 당 1.0kW 이상의 전력 밀도 및 12m/s이상의 교반기 팁 속도(원주 속도)로 교반되는 볼 밀 상에서 수행된다.
건식 분쇄는 모든 회분식 또는 연속식의 진동 밀 또는 롤 밀을 사용하여 적 절히 행하고, 습식 분쇄는 모든 회분식 또는 연속식의 교반 볼 밀, 롤 밀, 진동 밀 및 혼련기를 사용하여 행한다.
습식 분쇄에 있어서, 사전의 단리후 또는 직접 조질의 혼합 결정성 안료 현탁액, 또는 습윤된 가압케이크 또는 건조된 굵은 결정성 조질의 혼합 결정성 안료는 물이나 묽은 수산화나트륨 용액으로 분쇄할 수 있는 점조도가 되도록 희석시킨다. 사용된 분쇄 매질은 직경이 0.2 내지 20mm인 산화 지르코늄, 지르코늄 혼합 산화물, 산화 알루미늄, 강철 또는 석영의 비드이다. 분쇄 시간은 5 내지 60분, 바람직하게는 7.5 내지 30분으로 결정된다.
가수분해와 미분화 후에 존재하는 혼합 결정성 안료는 직접 또는 용매의 첨가에 후속하여 수성 현탁액에서 마무리 가공 처리된다. 마무리 가공 처리 중에 유지되어야 할 조건은 혼합 결정성 안료의 요구 성질에 크게 의존하고, 각각의 경우에 있어서 그 목적에 맞추어진다. 보통, 적절한 매질중의 혼합 결정성 예비 안료의 현탁액은 50 내지 200℃ 범위의 온도에서, 대기압 내지 상승된 압력하에 0.5 내지 24시간 동안 처리된다. 일반적으로, 습식 분쇄후에 수득된 현탁액은 사전에 밀베이스의 단리를 하지 않고서 이 목적으로 사용된다. 여기서 첨가된 용매의 양은 광범위하게 다양하다. 혼합 결정성 안료의 중량과 동일 내지 그의 5배의 중량에 해당하는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 수성, 수성-유기, 유기 매질에서의 열처리는 바람직하게는 50 내지 150℃에서 1 내지 6 시간동안 수행된다. 마무리 가공이 완료되면, 그 목적으로 사용된 용매는 증류에 의해 회수되어 재사용될 수 있다. 이런 방법으로 이용할 수 있는 변수를 이용하면, 최종 용도에 따라 본 발명의 방법에 의해 얻어진 혼합 결정성 안료를 은폐력이 더 우수하거나 더욱 투명한 형태로 전환시키는 것이 가능하고, 이는 적절한 용매의 용해능, 그의 농도, 선택된 온도 및 마무리 가공 처리 시간에 의하여 조절될 수 있다.
색채 특성을 향상시키고 특정의 색채 효과를 얻기 위해서, 공정의 임의의 지점에서 용매, 안료 분산제, 계면활성제, 탈포제(deformer), 증량제 또는 기타 첨가제를 첨가하는 것이 가능하다. 또한 이러한 첨가제의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 첨가제는 한꺼번에 또는 둘이상의 부분으로 첨가될 수 있다. 예를들어, 첨가제는 폐환 반응 전이나 중, 또는 후, 가수분해 중, 분쇄 중 또는 마무리 가공 처리 중 또는 단리 중이나 후에 첨가될 수 있다. 가장 적합한 첨가 시점은 실험지침에 의해서 미리 결정되어야 한다.
적합한 계면활성제는 음이온계, 양이온계 및 비이온계 계면활성제이다.
적합한 음이온계 계면활성제의 예는 지방산 타우라이드, 지방산 N-메틸타우라이드, 지방산 이세티오네이트, 알킬벤젠술포네이트, 알킬나프탈렌술포네이트, 알킬페놀 폴리글리콜 에테르 설페이트, 지방 알콜 폴리글리콜 에테르 설페이트, 지방산, 예컨대, 팔미트산, 스테아르산 및 올레산 비누, 예컨대, 지방산의 알칼리 금속염, 나프텐산 및 수지산, 예컨대, 아비에트산 및 알칼리 용해성 수지, 예컨대, 로진-개질된 말리에이트 수지이다.
적합한 양이온계 계면활성제의 예는 사차 암모늄 염, 지방 아민 에톡실레이트, 지방 아민 폴리클리콜 에테르와 지방 아민이다.
비이온계 계면활성제의 예는 지방 알콜 폴리글리콜 에테르, 지방산 폴리글리 콜 에스테르 및 알킬페놀 폴리글리콜 에테르이다.
본 발명에 따른 공정에서 사용되는 적합한 안료 분산제는 하기의 화학식 4를 가지는 화합물이다.
P-Xm
상기식에서,
m은 1 내지 4 이고;
P는 R1및 R2이 수소원자 또는 메틸기인 화학식 1의 선형 퀴나크리돈의 m가 라디칼이고,
X는 하기 화학식 5의 기 또는 하기 화학식 6의 기이거나:
-COOM
-SO3M
[상기식에서, M은 수소이온 H+ 또는 당량 Mr+/r의 r가 금속 양이온(여기서, r은 Li1+, Na1+, K1+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Mn2+, Cu2+, Ni2+, Co2+, Zn2+, Fe2+, Al3+, Cr3+ 또는 Fe3+의 예시와 같이 일정하게 1, 2 및 3 중의 하나이다); 또는 N+R3R4R5R6 구조를 가지는 암모늄 이온(여기서 사차의 질소 원자상의 치환기 R3, R4, R5 및 R6는 각각 서로 독립적으로 수소 원자이거나, 또는 하이드록실기, 디(C1-C4-알킬)아미노기, 카르복실기 또는 카르복사미도기, 또는 식
Figure 112004058848775-pat00013
의 기(여기서, v는 2와 20 사이의 숫자임) 또는 C2-C6-알킬-N+R4R5R6에 의해서 치환될 수 있는 C1-C30-알킬기, C2-C30-알케닐기 또는 C5-C30-사이클로알킬기이다)이다];
또는 X는 하기의 화학식 7의 기이거나:
삭제
Figure 112000000640655-pat00006
[상기식에서, R8 및 R9는 각각 서로 독립적으로 수소 원자, C1-C20-알킬기, C2-C20-알케닐기 또는 C5-C7-사이클로알킬기이거나, 또는 R8 및 R9는 인접한 질소 원자와 함께, 질소, 산소 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 3개의 동일하거나 상이한 헤테로 원자를 환중에 함유하는 지방족 또는 방향족의 5원 또는 6원 헤테로사이클릭 형태를 형성하고, R7은 수소 원자 또는 C1-C4-알킬기이며, n은 1 내지 6이고, o는 0 또는 1이다];
또는 X는 하기의 화학식 8의 기이다:
Figure 112000000640655-pat00007
[상기식에서, R10, R12 및 R13은 각각 수소, 불소, 염소 또는 브롬 원자이고; R11은 수소, 불소, 염소 또는 브롬 원자이거나 니트로기, C1-C5-알킬기, C1-C6-알콕시기 또는 벤조일아미노기이다]
P가 비치환된 선형 퀴나크리돈의 라디칼이고 X가 프탈이미도메틸렌기 또는 술폰아미도기인 화학식 4를 가지는 안료 분산제가 바람직하다.
혼합 결정성 안료, 조질 안료 또는 예비안료의 중량 단위당 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 상기 안료 분산제 및/또는 계면활성제를 첨가하는 것이 가능하다.
용매의 예는 사이클로헥산과 같은 지환식 탄화수소; 메탄올, 에탄올, n-프로판올 또는 이소프로판올, n-부탄올 또는 이소부탄올, 3차(tert)-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 사이클로헥산올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤과 같은 C1-C8-알칸올, 지환식 알코올 및 다가 알코올; 아세톤, 디에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤 또는 사이클로헥사논과 같은 C1-C5-디알킬 케톤 또는 고리식 케톤; 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜, 부틸글리콜, 에틸디글리콜 또는 메톡시부탄올의 모노메틸 에테르 또는 모노에틸 에테르와 같은 에테르 및 글리콜 에테르; 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 또는 고리식 에테르(예컨대, 테트라하이드로퓨란), 염소화된 방향족 탄화수소(예컨대,클로로벤젠, 오르토-디클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠 또는 브로모벤젠), 치환된 방향족 화합물(예컨대, 벤조산, 니트로벤젠 또는 페놀)과 같은 방향족 탄화수소; 지방족 카르복사미드 (예컨대, 포름아미드 또는 디메틸포름아미드); 고리식 카르복사미드(예컨대, N-메틸피롤리돈); C1-C4-알킬 카르복실레이트(예컨대, 부틸 포르메이트, 에틸 아세테이트 또는 프로필 프로피오네이트); 카복실산 C1-C4-글리콜 에스테르, C1-C4-알킬 프탈레이트 및 C1-C4-알킬 벤조에이트 (예컨대, 에틸 벤조에이트); 복소환식 염기(예컨대, 피리딘, 퀴놀린, 모르폴린 또는 피콜린); 및 디메틸 술폭사이드 및 술포란이다.
바람직한 용매는 알칸올, 특히 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 펜탄올; 포름아미드 또는 디메틸포름아미드와 같은 지방족 카르복사미드; 고리식 카르복사미드, 특히 N-메틸피롤리돈; 톨루엔, 크실렌 또는 에틸벤젠과 같은 방향족 탄화수소; 및 클로로벤젠이나 오르토-디클로로벤젠과 같은 염소화된 방향족 탄화수소이다.
본 발명에 따른 공정에 의한 혼합 결정성 안료의 제조는, 가수분해 산물이 혼합 결정성 안료로서 직접 얻어질 수 있으므로 특히 경제적이고 환경친화적인 것으로 알려졌다. 청구된 방법은 추가로 공정에 사용되거나 완전히 다시 재생되는 소량의 화학약품과 용매만을 사용한다. 결과적으로, 어떠한 폐기물의 문제도 발생하지 않는다. 본 발명에 의해 수득될 수 있는 혼합 결정성 안료는 그의 뚜렷한 색채 특성 및 유동학적 특성, 그의 분산 용이성, 양호한 광택 성질, 높은 색 강도에 있어서 주목할 만하다. 금속 페인트 용도에 특히 적합한 고도로 투명한 혼합 결정성 안료를 제조하는 것도 가능하다.
본 발명에 따라 제조된 혼합 결정성 안료는 예컨대 플라스틱, 수지, 코팅 재료 또는 프린트용 잉크와 같은 천연 또는 합성의 고분자량 유기물을 착색하기 위하여 사용될 수 있다.
상기 안료로 착색할 수 있는 고분자량 유기물의 예는 에틸셀룰로오즈, 니트로셀룰로오즈, 셀룰로오즈 아세테이트 또는 셀룰로오즈 부틸레이트와 같은 셀룰로오즈 에테르 및 셀룰로오즈 에스테르, 부가중합 수지 또는 축합 수지와 같은 천연 수지 또는 합성 수지이고, 그러한 예는 아미노 수지, 특히 우레아- 및 멜라민-포름알데히드 수지, 알키드 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 예를 들면 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴레이트, 폴리아미드, 폴리우레탄 또는 폴리에스테르, 고무, 카제인, 실리콘 및 실리콘 수지의 개별적 형태 또는 혼합물 형태일 수 있다.
본 발명에서, 언급된 고분자량 유기 화합물이 플라스틱 매스 또는 용융물 형태로 존재하느냐, 또는 방사액, 니스액, 페인트 또는 페인트용 잉크의 형태로 존재하느냐는 문제가 되지 않는다. 의도하는 용도에 따라 본 발명에 따라서 수득된 안료를 블렌드로 또는 제제 또는 분산제의 형태로 사용하는 것이 유리하다는 것이 밝혀졌다. 본 발명의 안료는 착색할 고분자량 유기물에 비하여 바람직하게는 0.1 내지 10%의 양으로 사용된다. 본 발명의 혼합 결정성 안료는 예컨대, 하나 또는 두가지 성분의 분말 토너(소위 하나 또는 두가지 성분 현상제), 자기 토너, 액체 토너, 라텍스 토너, 중합 토너 및 특수 토너와 같은 전자사진용 토너와 현상제의 착색제로서 적합하다. 전형적인 토너 결합제는 부가 중합 수지, 중부가 수지 및, 스티렌 수지, 스티렌-아크릴레이트 수지, 스티렌-부타디엔 수지, 아크릴레이트 수지, 폴리에스테르 수지, 페놀-에폭시 수지, 폴리술폰, 폴리우레탄과 같은 중축합 수지의 개개 또는 조합, 및 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌인데, 이들은 전하 제어제, 왁스 또는 유동 보조제와 같은 추가의 성분을 포함할 수 있는 있거나, 또는 이러한 첨가제로 추후 개질될 수 있다.
또한, 본 발명의 혼합 결정성 안료는 분말 및 분말 코팅재의 착색제, 특히, 예컨대 금속, 나무, 플라스틱, 유리, 세라믹, 콘크리트, 직물 재료, 종이 또는 고무로 만들어진 제품의 표면을 코팅하는데 사용되는 마찰전기적 또는 동전기적 분사성 분말 코팅재의 착색제로서 적합하다. 분말 코팅 수지로서, 에폭시 수지, 카르복실기 및 하이드록실기 함유 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지 및 아크릴 수지를 종래의 경화제와 함께 사용하는 것이 전형적이다. 수지의 조합도 사용된다. 예를들어, 에폭시 수지는 자주 카르복실기 및 하이드록실기를 포함하는 폴리에스테르 수지와 조합하여 사용된다. 전형적인 경화제 성분의 예는 (수지 시스템에 따라) 산 무수물, 이미다졸 및 디시안디아미드 및 이들의 유도체, 차단된 이소시아네이트, 비스아실우레탄, 페놀 수지 및 멜라민 수지, 트리글리시딜 이소시아누레이트, 옥사졸린 및 디카르복실산이다.
또한, 본 발명의 혼합 결정성 안료는 수성 및 비수성계의 잉크젯 잉크 및, 열용융 공정에서 작용하는 그러한 잉크의 착색제로서 적합하다.
본 발명의 혼합 결정성 안료는 또한 색의 부가 및 감소 재생 모두를 위한 컬러 필터용 착색제로 적합하다.
코팅 부분에서의 본 발명에 의해 제조된 안료의 성질을 평가하기 위해, 다수의 공지된 코팅 물질로부터 방향족 화합물을 포함하고 중급 오일 알키드 수지 및 부탄올-에테르화 멜라민 수지를 기재로 하는 알키드 멜라민 수지 바니쉬(AM), 셀룰로즈 아세토부티레이트 및 멜라민 수지를 기재로 하는 폴리에스테르 바니쉬(PE), 및 수지 폴리우레탄(PU)계 바니쉬를 선택하였다.
플라스틱 부분에서의 본 발명에 의해 제조된 안료의 성질을 평가하기 위해, 가소성 폴리비닐 클로라이드(PVC)을 다수의 공지된 플라스틱으로부터 선택하였다.
색 강도 및 색조를 DIN 55986에 따라 측정하였다. 분산 후의 밀베이스의 유동학적 특성은 하기 5점 범주에 따라 평가되었다:
5 이동상
4 액체
3 점성
2 약간 고형화
1 완전 고형화
최종 안료 농도까지 밀베이스를 희석한 후, 에리크센(Erichsen)의 로스만 비스코스파툴라(Rossmann viscospatula) 모델 301을 사용하여 점성을 평가하였다.
광택 측정은 "멀티글로스(multigloss)" 광택 측정계(공급원: Byk - Mallinckrodt)를 사용하여 DIN 67530(ASTMD 523)에 따라 20도의 각으로 필름상으로 주형된 샘플상에서 수행하였다.
조질 혼합 결정성 안료, 혼합 결정 예비 안료 및 혼합 결정성 안료의 결정상의 측정은 X선 분광법에 의해 수행되었다. X선 회절도는 디지탈 형태로 재생된다. 강한 선의 상대적인 강도는 51 내지 100%, 중간 선의 상대적인 강도는 11 내지 50%, 약한 선의 상대적인 강도는 2 내지 10%이다.
상기 설명 및 하기 실시 예에서, 부(parts) 및 백분율은 각 경우에 기술된 물질의 중량을 기준으로 한 것이다. "CG"는 농도 구배를 나타낸다.
실시예 1
85.0%의 P2O5를 함유하는 폴리 인산 450부를 교반된 용기속으로 계량 첨가한다. 그 후 2,5-디아닐리노테레프탈산 135부 및 2,5-디(3-클로로아닐리노)테레프탈산 15부를 교반하면서 125℃에서 첨가하고, 생성된 혼합물을 125℃에서 1시간 동안 가열하면서 폐환 반응시켜 퀴나크리돈을 형성한다. 반응 혼합물을 2분에 걸쳐 교반하면서 (CG: 50%/min) 135℃에서 80% 강도의 인산 1607.5부에 계량 첨가하면서 가수분해시킨다. 가수분해가 일어나는 동안 온도는 150℃까지 상승한다. 가수분해 후의 인산의 농도는 87.5%이다. 그 후 40% 강도의 인산 1209.2부를 적가하고 현탁액을 120℃까지 냉각한다. 그 후의 인산의 농도는 70%이다. 혼합물을 120℃에서 1시간 동안 교반한다. 이어서 혼합 결정성 안료를 110℃에서 흡입에 의하여 여과 분리하고, 유출물의 색이 없어질 때까지 70% 강도의 인산으로 세척하고, 중성이 될 때까지 수세하고, 80℃에서 건조한다. 이것으로 133.4 부의 혼합 결정성 안료(피그먼트 바이올렛19, γⅡ상)가 제조된다. 2배의 브래그 각 2θ에서, X선 스펙트럼은 6.3도, 13.5도 및 26.4도에서 세 개의 강한 선을, 16.1도, 16.5도 및 24.0도에서 세 개의 중간 선을, 20.8도에서 하나의 약한 선을 보인다. AM 래커에서, 깊은 색조를 가진, 투명하고 순수하면서 강한 색상의 코팅물이 수득된다. 유동학적 특성은 3으로, 점성도는 4.2s로 평가된다. 광택 측정은 56이라는 값을 나타낸다.
비교 실시예 1
2,5-디아닐리노테레프탈산 135부 및 2,5-디(3-클로로아닐리노)테레프탈산 15부의 혼합물 대신에 2,5-디아닐리노테레프탈산 150부만을 사용하여 상기 실험을 반복하여 β상의 퀴나크리돈을 제조한다.
실시예 2
실시예 1로부터 얻은 19 부의 혼합 결정성 안료를 화학식 4의 안료 분산제 1부와 기계적으로 혼합한다. 화학식 4에서 P는 선형의 비치환된 퀴나크리돈의 라디칼이고, X는 R7이 수소 원자이고, R8 및 R9가 각각 에틸기인 술폰아미도기(화학식 7)이며, n은 3.0이고, o는 1.0이며, m은 2.0이다.
안료 제제가 수득된다. AM 래커에서, 깊은 색조를 가진 투명하고 순수하면서 강한 색상의 코팅물이 수득된다. 유동학적 특성은 4 내지 5로, 점성도는 4.2s로 평가된다. 광택 측정은 72의 값을 나타낸다.
실시예 3
85.0%의 P2O5를 함유하는 폴리 인산 450부를 교반된 용기속으로 계량 첨가한다. 그 후 2,5-디아닐리노테레프탈산 135부 및 2,5-디(3-클로로아닐리노)테레프탈산 15부를 교반하면서 125℃에서 첨가하고, 생성된 혼합물을 125℃에서 1시간 동안 가열하여 반응시켜 형성한다. 이어서 반응 혼합물을 2분에 걸쳐 (CG: 50%/min) 140℃에서 85% 강도의 인산 2187.9부에 계량 첨가하고 이동안 가수분해가 일어난다. 가수분해가 일어나는 동안 온도는 155℃까지 상승한다. 가수분해 후의 인산의 농도는 90%이다. 그 후 40% 강도의 인산 1768.9부를 적가하고 현탁액을 120℃까지 냉각한다. 그 후의 인산의 농도는 70%이다. 혼합물을 120℃에서 1시간 동안 교반한다. 이어서 혼합 결정성 안료를 110℃에서 흡입에 의하여 여과 분리하고, 유출물의 색이 없어질 때까지 70% 강도의 인산으로 세척하고, 중성이 될 때까지 수세하고, 80℃에서 건조한다. 이것으로 혼합 결정성 안료 132.8 부(피그먼트 바이올렛19, γⅡ상)가 제조된다. 2배의 브래그 각 2θ에서, X선 스펙트럼은 6.3도, 13.5도 및 26.4도에서 세 개의 강한 선을, 16.6도, 20.6도, 24.0도 및 28.3도에서 네 개의 중간 선을, 30.3도에서 하나의 약한 선을 보인다. AM 래커에서, 깊은 색조를 가진, 투명하고 순수하면서 강한 색상의 코팅물이 수득된다. 유동학적 특성은 3 내지 4로, 점성도는 4.5s로 평가된다. 광택 측정은 60이라는 값을 나타낸다.
실시예 4
실시예 3으로부터 얻은 혼합 결정성 안료 19부를 화학식 4의 안료 분산제 1부와 기계적으로 혼합한다. 이 화학식 4에서 P는 선형의 비치환된 퀴나크리돈의 라디칼이고, X는 R7이 수소 원자이고, R8 및 R9가 각각 에틸기인 술폰아미도기(화학식 7)이며, n은 3.0이고, o는 1.0이며, m은 2.0이다.
안료 제제가 수득된다. AM 래커에서, 깊은 색조를 가진, 투명하고 순수하면서 강한 색상의 코팅물이 수득된다. 유동학적 특성은 5로, 점성도는 4.8s로 평가된다. 광택 측정은 81의 값을 나타낸다.
실시예 5
85.0%의 P2O5를 함유하는 폴리 인산 450부를 교반 용기속으로 계량 첨가한다. 그 후 2,5-디아닐리노테레프탈산 127.5부 및 2,5-디(3-클로로아닐리노)테레프탈산 22.5부를 교반하면서 125℃에서 첨가하고, 생성된 혼합물을 125℃에서 1시간 동안 가열하면서 폐환 반응시켜 퀴나크리돈을 형성한다. 이어서 반응 혼합물을 140℃에서 2분에 걸쳐 교반하면서 (CG: 50%/min) 80% 강도의 인산 574부에 계량 첨가하고, 이동안 가수분해가 일어난다. 가수분해가 일어나는 동안 온도는 160℃까지 상승한다. 가수분해 후의 인산의 농도는 95%이다. 혼합물을 방치하여 150℃까지 냉각하고 150℃에서 4시간 동안 교반한다. 그 후 물 1428.8부를 적가하고 현탁액을 90℃까지 냉각한다. 혼합물을 90℃에서 1시간 동안 교반한다. 그 후의 인산의 농도는 40%이다. 이어서 안료를 흡입에 의하여 여과 분리하고, 중성이 될 때까지 수세하고, 80℃에서 건조한다. 이것으로 혼합 결정성 안료 134부(피그먼트 바이올렛19, γⅣ상)가 제조된다. 2배의 브래그 각 2θ에서, X선 스펙트럼은 6.4도, 13.5도 및 26.5도에서 세 개의 강한 선을, 10.6도, 13.2도, 16.1도, 16.8도, 20.5도, 21.4도, 24.0도 및 28.3도에서 여덟 개의 중간 선을, 30.1도에서 하나의 약한 선을 보인다. 3,10-디클로로퀴나크리돈의 선은 검출되지 않는다.
혼합 결정성 안료 19부를 화학식 4의 안료 분산제 1부와 기계적으로 혼합한다. 이 화학식 4에서 P는 선형의 비치환된 퀴나크리돈의 라디칼이고, X는 R7이 수소 원자이고, R8 및 R9가 각각 에틸기인 술폰아미도기(화학식 7)이며, n은 3.0이고, o는 1.0이며, m은 2.0이다. 안료 제제가 수득된다. AM 래커에서, 투명하고 순수하면서 강한 색상의 코팅물이 수득된다. 유동학적 특성은 5로, 점성도는 3.4s로 평가된다. 광택 측정은 80의 값을 나타낸다.
실시예 6
85.0%의 P2O5를 함유하는 폴리 인산 450부를 교반 용기속으로 계량 첨가한다. 그 후 2,5-디아닐리노테레프탈산 127.5부 및 2,5-디(3-클로로아닐리노)테레프탈산 22.5부를 교반하면서 125℃에서 첨가하고, 생성된 혼합물을 125℃에서 1시간 동안 가열하면서 폐환 반응시켜 퀴나크리돈을 형성한다. 이어서 반응 혼합물을 140℃에서 3분에 걸쳐 교반하면서 (CG: 33.3%/min) 85% 강도의 인산 860.8부에 계량 첨가하고, 이동안 가수분해가 일어난다. 가수분해가 일어나는 동안 온도는 160℃까지 상승한다. 가수분해 후의 인산의 농도는 95%이다. 그 후 40%의 강도의 인산 294.5부를 적가하고 현탁액을 150℃까지 냉각한다. 그 후의 인산의 농도는 85%이다. 혼합물을 150℃에서 5시간 동안 교반한다. 그 후 혼합물을 120℃까지 냉각하고 물 1822.3 부를 적가한다. 그 후의 인산의 농도는 40%이다. 이어서 혼합 결정성 안료를 흡입에 의하여 여과 분리하고, 분출물의 색이 없어질 때까지 40% 강도의 인산으로 세척하고, 중성이 될 때까지 수세하고, 80℃에서 건조한다. 이것으로 혼합 결정성 안료 130.5부(피그먼트 바이올렛19, γⅣ상)가 제조된다. 2배의 브래그 각 2θ에서, X선 스펙트럼은 6.4도, 13.5도 및 26.4도에서 세 개의 강한 선을, 17.0도, 20.5도, 21.4도, 23.9도 및 28.2도에서 다섯 개의 중간 선을 보인다.
혼합 결정성 안료 9.5부를 화학식 4의 안료 분산제 0.5부와 기계적으로 혼합한다. 이 화학식 4에서 P는 선형의 비치환된 퀴나크리돈의 라디칼이고, X는 R7이 수소 원자이고, R8 및 R9가 각각 에틸기인 술폰아미도기(화학식 7)이며, n은 3.0이고, o는 1.0이며, m은 2.0이다. 안료 제제가 수득된다. AM 래커에서, 깊은 색조를 가진, 투명하고 순수하면서 강한 색상의 코팅물이 수득된다. 색조는 더 파란색쪽으로 이동한다. 유동학적 특성은 5로, 점성도는 3.2s로 평가된다. 광택 측정은 83의 값을 나타낸다.
실시예 7
85.0%의 P2O5를 함유하는 폴리 인산 450부를 교반 용기속으로 계량 첨가한다. 그 후 2,5-디아닐리노테레프탈산 127.5부 및 2,5-디(3-클로로아닐리노)테레프탈산 22.5부를 교반하면서 125℃에서 첨가하고, 생성된 혼합물을 125℃로 1시간 동안 가열하면서 폐환 반응시켜 퀴나크리돈을 형성한다. 이어서 반응 혼합물을 140℃에서 2분에 걸쳐 교반하면서 (CG: 50%/min) 85% 강도의 인산 860.8부에 계량 첨가하고, 이동안 가수분해가 일어난다. 가수분해가 일어나는 동안 온도는 160℃까지 상승한다. 가수분해 후의 인산의 농도는 95%이다. 그 후 40%의 강도의 인산 1105 부를 적가하고 현탁액을 120℃까지 냉각한다. 그 후의 인산의 농도는 70%이다. 혼합물을 120℃에서 3시간 동안 교반한다. 그 후 혼합물을 110℃까지 냉각하고 혼합 결정성 안료를 흡입에 의해 여과하고, 분출물의 색이 없어질 때까지 70%의 강도의 인산으로 세척하고, 중성이 될 때까지 수세하고, 80℃에서 건조한다. 이것으로 혼합 결정성 안료 131부(피그먼트 바이올렛19, γⅣ상)가 제조된다. 2배의 브래그 각 2θ에서, X선 스펙트럼은 6.4도, 13.5도 및 26.4도에서 세 개의 강한 선을, 13.3도, 16.9도, 20.5도, 24.0도 및 28.3도에서 다섯 개의 중간 선을, 30.1도에서 하나의 약한 선을 보인다.
혼합 결정성 안료 9.5부를 화학식 4의 안료 분산제 0.5부와 기계적으로 혼합한다. 이 화학식 4에서 P는 선형의 비치환된 퀴나크리돈의 라디칼이고, X는 R7이 수소 원자이고, R8 및 R9가 각각 에틸기인 술폰아미도기(화학식 7)이며, n은 3.0이고, o는 1.0이며, m은 2.0이다. 안료 제제가 수득된다. AM 래커에서, 투명하고 순수하면서 강한 색상의 코팅물이 수득된다. 유동학적 특성은 5로, 점성도는 3.6s로 평가된다. 광택 측정은 85의 값을 나타낸다.
실시예 8
85.0%의 P2O5를 함유하는 폴리 인산 450부를 교반된 용기속으로 계량 첨가한다. 그 후 2,5-디아닐리노테레프탈산 127.5부 및 2,5-디(3-클로로아닐리노)테레프탈산 22.5부를 교반하면서 125℃에서 첨가하고, 생성된 혼합물을 125℃에서 1시간 동안 가열하면서 폐환 반응시켜 퀴나크리돈을 형성한다. 이어서 반응 혼합물을 140℃에서 2분에 걸쳐 교반하면서 (CG: 50%/min) 85% 강도의 인산 860.8부에 계량 첨가하고, 이동안 가수분해가 일어난다. 가수분해가 일어나는 동안 온도는 160℃까지 상승한다. 가수분해 후의 인산의 농도는 95%이다. 그 후 40%의 강도의 인산 294.5부를 적가하고 현탁액을 150℃까지 냉각한다. 그 후의 인산의 농도는 85%이다. 혼합물을 150℃에서 3시간 동안 교반한다. 그 후 혼합물을 140℃까지 냉각하고 혼합 결정성 안료를 흡입에 의해 여과하고, 분출물의 색이 없어질 때까지 85%의 강도의 인산으로 세척하고, 중성이 될 때까지 수세하고, 80℃에서 건조한다. 이것으로 혼합 결정성 안료 126.4부(피그먼트 바이올렛19, γⅣ상)가 제조된다. 2배의 브래그 각 2θ에서, X선 스펙트럼은 6.4도, 13.5도 및 26.5도에서 세 개의 강한 선을, 5.4도, 13.0도, 16.6도, 20.7도, 24.0도, 25.5도 및 28.4도에서 일곱 개의 중간 선을, 30.4도에서 하나의 약한 선을 보인다.
혼합 결정성 안료 9.5부를 화학식 4의 안료 분산제 0.5부와 기계적으로 혼합한다. 이 화학식 4에서 P는 선형의 비치환된 퀴나크리돈의 라디칼이고, X는 R7이 수소 원자이고, R8 및 R9가 각각 에틸기인 술폰아미도기(화학식 7)이며, n은 3.0이고, o는 1.0이며, m은 2.0이다. 안료 제제가 수득된다. AM 래커에서, 투명하고 순수하면서 강한 색상의 코팅물이 수득된다. 유동학적 특성은 5로, 점성도는 3.3s로 평가된다. 광택 측정은 82의 값을 나타낸다.
실시예 9
85.0%의 P2O5를 함유하는 폴리 인산 450부를 교반 용기속으로 계량 첨가한다. 그 후 2,5-디아닐리노테레프탈산 142.5부 및 2,5-디(3-클로로아닐리노)테레프탈산 7.5부를 교반하면서 125℃에서 첨가하고, 생성된 혼합물을 125℃로 1시간 동안 가열하면서 폐환 반응시켜 퀴나크리돈을 형성한다. 이어서 반응 혼합물을 140℃에서 2분에 걸쳐 교반하면서 (CG: 50%/min) 85% 강도의 인산 860.8부에 계량 첨가하고, 이동안 가수분해가 일어난다. 가수분해가 일어나는 동안 온도는 160℃까지 상승한다. 가수분해 후의 인산의 농도는 95%이다. 그 후 40%의 강도의 인산 1105부를 적가하고 현탁액을 120℃까지 냉각한다. 그 후의 인산의 농도는 70%이다. 혼합물을 120℃에서 4시간 동안 교반한다. 그 후 혼합물을 110℃까지 냉각하고 혼합 결정성 안료를 흡입에 의해 여과하고, 분출물의 색이 없어질 때까지 70%의 강도의 인산으로 세척하고, 중성이 될 때까지 수세하고, 80℃에서 건조한다. 이것으로 혼합 결정성 안료 127.1부(피그먼트 바이올렛19, γⅣ상)가 제조된다. 2배의 브래그 각 2θ에서, X선 스펙트럼은 6.5도, 13.5도, 13.7도 및 26.4도에서 네 개의 강한 선을, 13.0도, 16.9도, 23.8도, 25.2도 및 28.2도에서 다섯 개의 중간 선을, 20.5도, 21.4도, 30.4도 및 31.7도에서 네 개의 약한 선을 보인다.
5% 이소부탄올 90부 및 조질의 혼합 결정성 안료 10부(피그먼트 바이올렛19, γⅣ상)로 구성되는 현탁액을, 분쇄 매질로서 0.3 내지 0.4mm의 직경을 갖는 지르코늄 혼합 산화물 비드 400부로 채워진 교반 볼 밀(제작사: Draiswerke GmbH, Mannheim)속에 계량 첨가한다. 분쇄는 20℃에서 20분간 15.6m/s의 교반기 팁 속도로 분쇄 공간 1ℓ당 3.1kW의 비전력 밀도하에서 수행한다. 이어서 분쇄 매질을 제거하기 위하여 밀베이스 현탁액을 체로 치고, 분쇄 매질을 수세하고, 밀베이스 현탁액을 결합시킨다. 결합된 현탁액을 끓을 때까지 가열하고 이소부탄올을 브릿지에서 100℃에 이르기까지 증류한다. 60℃까지 냉각한 후 혼합 결정성 안료를 흡입에 의하여 여과하고, 수세하고, 80℃에서 건조한다. 이것으로 혼합 결정성 안료 18.6 부(피그먼트 바이올렛19, 소량의 α상을 갖는 γⅡ상)가 제조된다. PE 래커에서, 투명하면서 강한 색상의 코팅물이 수득된다. 금속 코팅은 강하게 착색되고 어둡게 변하는 부분을 가진다.
실시예 10
물 90부 및 실시예 9로부터 얻은 조질의 혼합 결정성 안료 10부로 구성되는 현탁액을, 분쇄 매질로서 0.3 내지 0.4mm의 직경을 갖는 지르코늄 혼합 산화물 비드 400부로 채워진 교반 볼 밀(제작사: Draiswerke GmbH, Mannheim)속에 계량 첨가한다. 분쇄는 20℃에서 20분간 15.6m/s의 교반기 팁 속도로 분쇄 공간 1ℓ당 3.1kW의 비전력 밀도하에서 수행한다. 이어서 분쇄 매질을 제거하기 위하여 밀베이스 현탁액을 체로 치고, 분쇄 매질을 수세하고, 결합된 밀베이스 현탁액을 흡입에 의해서 여과한다. 이것으로 35.2%의 가압케이크 28.4부가 제조된다.
마무리 가공 공정을 위하여, 가압케이크를 물 81.6부 속으로 첨가한다. 그 후 100% 이소부탄올 50부 및 화학식 4의 안료 분산제 0.5부를 첨가한다. 이 화학식 4에서 P는 선형의 비치환된 퀴나크리돈의 라디칼이고, X는 R7이 수소 원자이고, R8 및 R9가 각각 에틸기인 술폰아미도기(화학식 7)이며, n은 3.0이고, o는 1.0이며, m은 2.0이다. 혼합물을 끓을 때까지 가열하고, 끓는점에서 3시간 동안 교반하고, 그런 다음 이소부탄올을 브릿지에서 100℃에 이르기까지 증류한다. 60℃까지 냉각한 후에 안료 제제을 흡입에 의하여 여과하고 수세하여 80℃에서 건조한다. 이것으로 안료 제제 9.9부가 제조된다. AM 래커에서, 투명하고 깊으면서 강한 색상의 코팅물이 수득된다. 유동학적 특성은 5로, 점성도는 4.6s로 평가된다. 광택 측정은 60이라는 값을 나타낸다.
실시예 11
물 90부 및 실시예 9로부터 얻은 조질의 혼합 결정성 안료 10부로 구성되는 현탁액을, 분쇄 매질로서 0.3 내지 0.4mm의 직경을 갖는 지르코늄 혼합 산화물 비드 400부로 채워진 교반 볼 밀(제작사: Draiswerke GmbH, Mannheim)속에 계량 첨가한다. 분쇄는 20℃에서 20분간 15.6m/s의 교반기 팁 속도로 분쇄 공간 1ℓ당 3.1kW의 비전력 밀도하에서 수행한다. 이어서 분쇄 매질을 제거하기 위하여 밀베이스 현탁액을 체로 치고, 분쇄 매질을 수세하고, 결합된 밀베이스 현탁액을 흡입에 의해서 여과한다. 가압케이크를 교반 용기속으로 첨가한다. 그 후 물 100부와 50%의 강도의 수성 알킬페놀 폴리글리콜 에테르 설페이트 용액 0.25부를 부가한다. 혼합물을 60℃까지 가열하고 60℃에서 2시간 동안 교반한다. 그 후 10%의 강도의 염산 0.5부를 부가함으로써 pH 2가 되고, 혼합물을 60℃에서 1시간 동안 교반하고, 표면 처리된 안료를 흡입에 의하여 여과하고, 중성이 될 때까지 수세하고 80℃에서 건조한다. 이것으로 표면 처리된 혼합 결정성 안료(피그먼트 바이올렛19, 소량의 α상을 갖는 γⅡ상) 9.1부가 제조된다. PU 래커에서, 매우 투명하고, 순수하면서 강한 색상의 코팅물이 수득된다.
실시예 12
200 부피 부의 아세톤 및 실시예 9로부터 얻어진 조질의 혼합 결정성 안료 20.0부를 분쇄 매질로서 2 내지 3 mm의 직경을 갖는, 규암 비드 1200 부로 90% 부피까지 채워진 도자기 용기속에 계량 첨가한다. 진동 밀(모델 Vibratom; 제작사:Siebtechnik Muhlheim)상에서 4mm의 타원형을 그리며 분당 1400회의 속도로 흔들면서 8시간 동안 미세 분쇄를 수행한다. 이어서 분쇄 매질을 제거하기 위하여 밀베이스를 체로 친다. 분쇄 매질을 아세톤으로 세척하고 결합된 밀베이스 현탁액을 건조될 때까지 증발시킨다. 이것으로 혼합 결정성 안료 19.2부(γⅣ상)가 제조된다. PVC에서, 강한 색상이 수득된다. 블리이드(bleed) 견뢰도가 우수하다.
실시예 13
85.0%의 P2O5를 함유하는 폴리 인산 450부를 교반 용기에 계량 첨가한다. 그 후 2,5-디아닐리노테레프탈산 135부 및 2,5-디(4-톨루이디노)테레프탈산 15부를 교반하면서 125℃에서 첨가하고, 생성된 혼합물을 125℃에서 1시간 동안 가열하면서 폐환 반응시켜 퀴나크리돈을 형성한다 이어서 반응 혼합물을 135℃에서 2분에 걸쳐 교반하면서 (CG: 50%/min) 80% 강도의 인산 1607.5부에 계량 첨가하고, 이동안 가수분해가 일어난다. 가수분해가 일어나는 동안 온도는 150℃까지 상승한다. 가수분해 후의 인산의 농도는 87.5%이다. 그 후 40%의 강도의 인산 1209.2부를 적가하고 현탁액을 120℃까지 냉각한다. 그 후의 인산의 농도는 70%이다. 혼합물을 120℃에서 3시간 동안 교반한다. 그 후 혼합물을 110℃까지 냉각하고 혼합 결정성 안료를 흡입에 의해 여과하고, 분출물의 색이 없어질 때까지 70%의 강도의 인산으로 세척하고, 중성이 될 때까지 수세하고, 80℃에서 건조한다. 이것으로 혼합 결정성 안료 133.4부(피그먼트 바이올렛19, γⅣ상)가 제조된다. 2배의 브래그 각 2θ에서, X선 스펙트럼은 6.3도, 13.6도 및 26.3도에서 세 개의 강한 선을, 12.8도, 16.3도, 20.6도, 23.8도 및 28.1도에서 다섯 개의 중간 선을, 21.4도 및 31.2도에서 두 개의 약한 선을 보인다. 2,9-디메틸퀴나크리돈의 선은 검출될 수 없다.
혼합 결정성 안료 19부를 화학식 4의 안료 분산제 1부와 기계적으로 혼합한다. 이 화학식 4에서 P는 선형의 비치환된 퀴나크리돈의 라디칼이고, X는 R7이 수소 원자이고, R8 및 R9가 각각 에틸기인 술폰아미도기(화학식 7)이며, n은 3.0이고, o는 1.0이며, m은 2.0이다. 안료 제제가 수득된다. AM 래커에서, 깊은 색조의, 투명하고 순수하면서 강한 색상의 코팅물이 수득된다. 색조는 블루 쪽으로 이동된다. 유동학적 특성은 5로, 점성도는 4.6s로 평가된다. 광택 측정은 85의 값을 나타낸다. PE 래커에서, 강한 색상의 금속 코팅물이 수득된다.
실시예 14
85.0%의 P2O5를 함유하는 폴리 인산 450부를 교반 용기에 계량 첨가한다. 그 후 2,5-디아닐리노테레프탈산 135부 및 2,5-디(3-클로로아닐리노)테레프탈산 15부를 교반하면서 125℃에서 첨가하고, 생성된 혼합물을 125℃에서 1시간 동안 가열하면서 폐환 반응시켜 퀴나크리돈을 형성한다 이어서 반응 혼합물을 115℃에서 2분에 걸쳐 교반하면서 (CG: 50%/min) 80% 강도의 인산 1607.5부 및 50g의 큐멘의 혼합물에 계량 첨가하고, 이동안 가수분해가 일어난다. 가수분해가 일어나는 동안 온도는 135℃까지 상승한다. 가수분해 후의 인산의 농도는 87.5%이다. 그 후 40% 강도의 인산 1209.2부를 적가하고 현탁액을 110℃까지 냉각한다. 그 후의 인산의 농도는 70%이다. 그 후 큐멘을 증류에 의해서 제거한다. 혼합 결정성 안료를 100℃에서 흡입에 의해 여과하고, 분출물의 색이 없어질 때까지 70%의 강도의 인산으로 세척하고, 중성이 될 때까지 수세하고, 80℃에서 건조한다. 이것으로 혼합 결정성 안료 125.1부(피그먼트 바이올렛19, γⅡ상)가 제조된다.
혼합 결정성 안료 9.5부를 화학식 4의 안료 분산제 0.5부와 기계적으로 혼합한다. 이 화학식 4에서 P는 선형의 비치환된 퀴나크리돈의 라디칼이고, X는 R7이 수소 원자이고, R8 및 R9가 각각 에틸기인 술폰아미도기(화학식 7)이며, n은 3.0이고, o는 1.0이며, m은 2.0이다. 안료 제제가 수득된다. AM 래커에서, 깊은 색조의, 투명하고 순수하면서 강한 색상의 코팅물이 수득된다. 유동학적 특성은 5로, 점성도는 5.2s로 평가된다. 광택 측정은 74의 값을 나타낸다.
실시예 15
85.0%의 P2O5를 함유하는 폴리 인산 450부를 교반 용기에 계량 첨가한다. 그 후 2,5-디아닐리노테레프탈산 135부, 2,5-디(3-클로로아닐리노)테레프탈산 11.25부 및 2,5-디(4-톨루이디노)테레프탈산 3.75부를 교반하면서 125℃에서 첨가하고, 생성된 혼합물을 125℃에서 1시간 동안 가열하면서 폐환 반응시켜 퀴나크리돈을 형성한다. 이어서 반응 혼합물을 135℃에서 2분에 걸쳐 교반하면서 (CG: 50%/min) 80% 강도의 인산 1607.5부에 계량 첨가하고, 이동안 가수분해가 일어난다. 가수분해가 일어나는 동안 온도는 150℃까지 상승한다. 가수분해 후의 인산의 농도는 87.5%이다. 그 후 40%의 강도의 인산 1209.2부를 적가하고 현탁액을 120℃까지 냉각한다. 그 후의 인산의 농도는 70%이다. 혼합물을 120℃에서 1시간 동안 교반한다. 이어서 혼합 결정성 안료를 110℃에서 흡입에 의해 여과하고, 분출물의 색이 없어질 때까지 70%의 강도의 인산으로 세척하고, 중성이 될 때까지 수세하고, 80℃에서 건조한다. 이것으로 혼합 결정성 안료 131.9부(피그먼트 바이올렛19, γⅣ상)가 제조된다. AM 래커에서, 깊은 색조의 투명하면서 강한 색상의 코팅물이 수득된다. 유동학적 특성은 3으로, 점성도는 4.2s로 평가된다. 광택 측정은 58이라는 값을 나타낸다.
실시예 16
85.0%의 P2O5를 함유하는 폴리 인산 450부를 교반된 용기에 계량 첨가한다. 그 후 2,5-디아닐리노테레프탈산 135부, 2,5-디(3-메톡시-4-메틸아닐리노)테레프탈산 15부를 교반하면서 125℃에서 첨가하고, 생성된 혼합물을 125℃에서 1시간 동안 가열하면서 폐환 반응시켜 퀴나크리돈을 형성한다. 이어서 반응 혼합물을 135℃에서 2분에 걸쳐 교반하면서 (CG: 50%/min) 80% 강도의 인산 1607.5부에 계량 첨가하고, 이동안 가수분해가 일어난다. 가수분해가 일어나는 동안 온도는 150℃까지 상승한다. 가수분해 후의 인산의 농도는 87.5%이다. 그 후 40% 강도의 인산 1209.2부를 적가하고 현탁액을 120℃까지 냉각한다. 그 후의 인산의 농도는 70%이다. 혼합물을 120℃에서 1시간 동안 교반한다. 이어서 혼합 결정성 안료를 110℃에서 흡입에 의해 여과하고, 분출물의 색이 없어질 때까지 70%의 강도의 인산으로 세척하고, 중성이 될 때까지 수세하고, 80℃에서 건조한다. 이것으로 혼합 결정성 안료 132.5부(피그먼트 바이올렛19, 소량의 γⅣ상을 갖는 γⅡ상)가 제조된다. AM 래커에서, 깊은 색조의 투명하고 강한 색상의 코팅물이 수득된다. 유동학적 특성은 3으로, 점성도는 4.2s로 평가된다. 광택 측정은 49이라는 값을 나타낸다.
실시예 17
85.0%의 P2O5를 함유하는 폴리 인산 540부를 교반 용기에 계량 첨가한다. 그 후 2,5-디아닐리노테레프탈산 81부 및 2,5-디(2-클로로아닐리노)테레프탈산 9부를 교반하면서 125℃에서 첨가하고, 생성된 혼합물을 125℃에서 1시간 동안 가열하면서 폐환 반응시켜 퀴나크리돈을 형성한다 이어서 반응 혼합물을 135℃에서 2분에 걸쳐 교반하면서 (CG: 50%/min) 80% 강도의 인산 1929부에 계량 첨가하고, 이동안 가수분해가 일어난다. 가수분해가 일어나는 동안 온도는 150℃까지 상승한다. 가수분해 후의 인산의 농도는 87.5%이다. 그 후 40% 강도의 인산 1451부를 적가하고 현탁액을 120℃까지 냉각한다. 그 후의 인산의 농도는 70%이다. 혼합물을 120℃에서 1시간 동안 교반한다. 그 후 110℃에서 혼합 결정성 안료를 흡입에 의해 여과하고, 분출물의 색이 없어질 때까지 70%의 강도의 인산으로 세척하고, 중성이 될 때까지 수세하고, 80℃에서 건조한다. 이것으로 혼합 결정성 안료 80.4부(피그먼트 바이올렛19, γⅡ상)가 제조된다.
혼합 결정성 안료 19부를 화학식 4의 안료 분산제 1부와 기계적으로 혼합한다. 이 화학식 4에서 P는 선형의 비치환된 퀴나크리돈의 라디칼이고, X는 R7이 수소 원자이고, R8 및 R9가 각각 에틸기인 술폰아미도기(화학식 7)이며, n은 3.0이고, o는 1.0이며, m은 2.0이다. 안료 제제가 수득된다. AM 래커에서, 깊은 색조의, 은폐성이 있으면서 강한 색상의 코팅물이 수득된다. 유동학적 특성은 5로, 점성도는 3.9s로 평가된다. 광택 측정은 75의 값을 나타낸다.
실시예 18
83.0%의 P2O5를 함유하는 폴리 인산 1000부를 교반 용기에 계량 첨가한다. 그 후 2,5-디아닐리노테레프탈산 180부 및 2,5-디(3-클로로아닐리노)테레프탈산 20부를 70분에 걸쳐 교반하면서 90℃에서 첨가한다. 첨가가 이루어지는 동안 온도는 111℃까지 상승한다. 혼합물을 125℃까지 가열하고 125℃에서 3시간 동안 교반하면서 폐환 반응시켜 퀴나크리돈을 형성한다. 이어서 반응 혼합물을 13,000rpm에서 3mm의 고정자 슬릿 너비와 시간당 1.92 부피부의 체적유량을 갖는 치상 디스크 분산기 모델 IKA SD 41(공급자:Janke & Kunkel, Staufen)에 140℃에서 85% 강도의 인산의 시간당 53.4 부피부의 체적유량으로 계량 첨가하고, 침전의 형성과 함께 1.2초내에 가수분해가 된다. 가수분해 후의 인산의 농도는 89.9%이다. 이것으로 조질 안료 현탁액 7017부가 제조된다. 조질 안료 현탁액 6848부를 120℃까지 냉각하고 40%의 강도의 인산 4479부를 25℃에서 계속하여 교반한다. 이어서 인산을 첨가하여 인산의 농도를 70%로 만든다. 혼합물을 120℃에서 3시간 동안 교반한다. 이어서 조질의 혼합 결정성 안료를 물 10,000부로 희석하고, 흡입에 의해 여과하고, 중성이 될 때까지 수세하고, 80℃에서 건조한다. 이것으로 조질의 혼합 결정성 안료 96.6부가 제조된다.
200 부피 부의 디메틸포름아미드 및 조질의 혼합 결정성 안료 20.0 부를 분쇄 매질로서 2 내지 3 mm의 직경을 갖는, 규암 비드 1200부로 90% 부피까지 채워진 도자기 용기속에 계량 첨가한다. 진동 밀(모델 Vibratom; 제작사: Siebtechnik Muhlheim)상에서 4mm의 타원형을 그리며 분당 1400회의 속도로 흔들면서 8시간 동안 미세한 분쇄를 수행한다. 이어서 분쇄 매질을 제거하기 위하여 밀베이스를 체로 치고, 분쇄 매질을 디메틸포름아미드로 세척한다. 결합된 밀베이스 현탁액을 끓을 때까지 2시간 동안 가열하고, 그 후 물 1000부를 첨가하고, 혼합된 결정 안료를 흡입으로 여과하고, 디메틸포름아미드가 없어질 때까지 수세하고, 80℃에서 건조한다. 이것으로 혼합 결정성 안료 19.2부(피그먼트 바이올렛19, γⅡ상)가 제조된다.
혼합 결정성 안료 9.5부를 화학식 4의 안료 분산제 0.5부와 기계적으로 혼합한다. 이 화학식 4에서 P는 선형의 비치환된 퀴나크리돈의 라디칼이고, X는 R7이 수소 원자이고, R8 및 R9가 각각 에틸기인 술폰아미도기(화학식 7)이며, n은 3.0이고, o는 1.0이며, m은 2.0이다. 안료 제제가 수득된다. AM 래커에서, 깊은 색조의, 투명하고 강한 색상의 코팅물이 수득된다.
실시예 19
83.0%의 P2O5를 함유하는 폴리 인산 1000부를 교반된 용기에 계량 첨가한다. 그 후 2,5-디아닐리노테레프탈산 180부 및 2,5-디(3-클로로아닐리노)테레프탈산 20부를 60분에 걸쳐 교반하면서 90℃에서 첨가한다. 첨가가 이루어지는 동안 온도는 115℃까지 상승한다. 혼합물을 125℃까지 가열하고 125℃에서 1시간 동안 교반하면서 폐환 반응시켜 퀴나크리돈을 형성한다. 이어서 반응 혼합물을 시간당 2.1 부피부의 체적유량을 갖는 정적 혼합기R Kenics KMR(길이 10cm, 직경 9mm, 8요소, 공급자:H. Ott, Neckargmund)에 140℃에서 85% 강도의 인산의 시간당 44.5 부피부의 체적유량으로 계량 첨가하고, 침전의 형성과 함께 0.34초 내에 가수분해시켰다. 가수분해 후의 인산의 농도는 93%이다. 이것으로 조질 안료 현탁액 6445부가 제조된다. 조질 안료 현탁액 6279부를 120℃까지 냉각하고 40% 강도의 인산 4479부를 25℃에서 계속하여 교반한다. 이어서 인산을 첨가하여 인산의 농도를 70%로 만든다. 혼합물을 120℃에서 3시간 동안 교반한다. 이어서 조질의 혼합 결정성 안료를 물 10,000부로 희석하고, 흡입으로 여과하고, 중성이 될 때까지 수세하고, 80℃에서 건조한다. 이것으로 조질의 혼합 결정성 안료 102.6부가 제조된다.
200 부피 부의 디메틸포름아미드 및 조질의 혼합 결정성 안료 20.0 부를 분쇄 매질로서 2 내지 3 mm의 직경을 갖는, 규암 비드 1200부로 90% 부피까지 채워진 자기 용기속에 계량 첨가한다. 진동 밀(모델 Vibratom; 제작사:Siebtechnik Muhlheim)상에서 4mm의 타원형을 그리며 분당 1400회의 속도로 흔들면서 8시간 동안 미세분쇄를 수행한다. 이어서 분쇄 매질을 제거하기 위하여 밀베이스 현탁액을 체로 치고, 분쇄 매질을 디메틸포름아미드로 세척한다. 결합된 밀베이스 현탁액을 끓을 때까지 2시간 동안 가열하고, 그 후 물 1000부를 첨가하고, 혼합된 결정 안료를 흡입으로 여과하고, 디메틸포름아미드가 없어질 때까지 수세하고, 80℃에서 건조한다. 이것으로 혼합 결정성 안료 18.1 부(피그먼트 바이올렛19, γⅡ상)가 제조된다.
혼합 결정성 안료 9.5부를 화학식 4의 안료 분산제 0.5부와 기계적으로 혼합한다. 이 화학식 4에서 P는 선형의 비치환된 퀴나크리돈의 라디칼이고, X는 R7이 수소 원자이고, R8 및 R9가 각각 에틸기인 술폰아미도기(화학식 7)이며, n은 3.0이고, o는 1.0이며, m은 2.0이다. 안료 제제가 수득된다. AM 래커에서, 깊은 색조의, 투명하고 강한 색상의 코팅물이 수득된다.
본 발명에 따른 공정에 의하면 개별적 화합물의 기계적인 결합에 비해 훨씬 우수한 색 강도와 깊은 색조, 양호한 광택 성질을 가진 혼합 결정성 안료를 얻을 수 있다. 특히, 금속 페인트 용으로 적합한 고도로 투명한 안료를 제조할 수 있다.

Claims (15)

  1. a) 하기 화학식 1의 비치환된 γ상 퀴나크리돈 82.5 내지 99 중량%(여기서 R1 및 R2는 수소 원자이다), 및
    b) 하기 화학식 1의 하나 이상의 2,9- 및/또는 3,10- 위치에서 치환된 퀴나크리돈 1 내지 17.5 중량%(여기에서 치환기 R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 염소, 브롬, 불소 원자이거나, C1-C6-알킬기에 의하여 치환될 수 있는 C1-C4-알킬기, C1-C4-알콕시기 또는 C1-C4-카르복사미도기이고, R1은 추가적으로 수소 원자일 수 있다)로 구성되는 퀴나크리돈 혼합 결정성 안료:
    화학식 1
    Figure 112004058848775-pat00008
  2. 제 1 항에 있어서,
    85 내지 95 중량%, 바람직하게는 87 내지 93 중량%의 성분 a), 및 5 내지 15 중량%, 바람직하게는 7 내지 13 중량%의 성분 b)로 구성된 퀴나크리돈 혼합 결정성 안료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    성분 b)의 R1이 수소, 클로로, 메틸, 메톡시 또는 카르복사미도로 정의되고, R2가 클로로, 메틸, 메톡시 또는 카르복사미도로 정의되는 퀴나크리돈 혼합 결정성 안료.
  4. 화합물 a)의 기재로 되는 하기 화학식 2의 2,5-디아닐리노테레프탈산 및, 화합물 b)의 기재로 되는 하기 화학식 3의 치환된 테레프탈산을 82.5:17.5 내지 99:1, 바람직하게는 85:15 내지 95:5의 비율로, 폴리 인산, 폴리 인산 에스테르, 바람직하게는 폴리 인산 메틸 에스테르 또는 이의 혼합물의 존재하에서 고리화시키는 단계; 110℃ 이상의 온도에서, 계량 첨가의 말기에 가수분해된 혼합물 중의 수성 오르토인산의 농도가 85 중량% 이상이 되도록, 70 중량% 이상의 강도, 바람직하게는 75 내지 98 중량% 강도의 수성 오르토인산을 계량 첨가함으로써, 고리화 반응 후에 존재하는 폐환 혼합물을 가수분해하는 단계; 즉시, 또는 미분 단계 및/또는 마무리 가공처리 단계를 거친후, 혼합 결정 결정성 안료를 단리하는 단계를 포함하는, 제 1 항에 따른 퀴나크리돈 혼합결정성 안료의 제조방법.
    화학식 2
    Figure 112004058848775-pat00009
    화학식 3
    Figure 112004058848775-pat00010
  5. 제 4 항에 있어서,
    폴리 인산 또는 폴리 인산 에스테르 중의 P2O5 함량이 80 내지 87중량%, 바람직하게는 83 내지 85중량%인 제조방법.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    120 내지 180℃, 바람직하게는 130 내지 160℃의 온도에서 가수분해하는 방법.
  7. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    계량 첨가의 말기에 가수분해된 혼합물내의 오르토인산의 농도가 87 내지 98중량%, 바람직하게는 88 내지 95중량%가 되도록 하는 양의 오르토인산으로 가수분해를 행하는 방법.
  8. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    분(minute)당 10% 이상, 바람직하게는 분당 50 내지 100%의 농도 구배를 사용하여 계량 첨가하는 방법.
  9. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    정적 혼합기 또는 동역학적 혼합기에서 가수분해하는 방법.
  10. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    가수분해된 혼합물을 물이나 묽은 오르토인산으로 희석하고 120 내지 180℃에서 가열하는 방법.
  11. 제 1 항에 따른 퀴나크리돈 혼합 결정성 안료, 안료 분산제, 및 음이온계, 양이온계, 비이온계 계면활성제 또는 이들의 혼합물을 필수적으로 포함하는 안료 제제.
  12. 제 11 항에 있어서,
    안료 분산제 및 계면활성제의 전체적인 함량이 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%인 안료 제제.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    안료 분산제가 하기 화학식 4의 화합물인 안료 제제.
    화학식 4
    P-Xm
    상기식에서,
    m은 1 내지 4이고;
    P는 R1및 R2이 수소원자 또는 메틸기인 화학식 1의 선형 퀴나크리돈의 m가 라디칼이고,
    X는 하기 화학식 5의 기 또는 하기 화학식 6의 기이거나;
    화학식 5
    -COOM
    화학식 6
    -SO3M
    [상기식에서, M은 수소이온 H+ 또는 Mr+/r의 r가 금속 양이온(여기서, r은 일정하게 1,2 및 3 중의 하나이다); 또는 N+R3R4R5R6 구조를 가지는 암모늄 이온(여기서 사차 질소 원자상의 치환기 R3, R4, R5 및 R6는 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C30-알킬기, C2-C30-알케닐기 또는 C5-C30-사이클로알킬기이고, 이들 치환기는 하이드록실기, 디(C1-C4-알킬)아미노기, 카르복실기 또는 카르복사미도기 또는 식
    Figure 112004058848775-pat00014
    의 기(여기서, v는 2 내지 20임), 또는 C2-C6-알킬-N+R4R5R6에 의해 치환될 수 있다)이다];
    또는 X는 하기 화학식 7의 기이거나:
    화학식 7
    Figure 112004058848775-pat00011
    [상기식에서, R8 및 R9는 각각 서로 독립적으로 수소 원자, C1-C20-알킬기, C2-C20-알케닐기 또는 C5-C7-사이클로알킬기이거나, 또는 R8 및 R9는 인접한 질소 원자와 함께, 질소, 산소 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 3개의 동일하거나 상이한 헤테로원자를 환중에 함유하는 지방족 또는 방향족의 5원 또는 6원 헤테로사이클릭 형태를 형성하고; R7은 수소 원자 또는 C1-C4-알킬기이며; n은 1 내지 6이고; o는 0 또는 1이다];
    또는 X는 하기 화학식 8의 기이다:
    화학식 8
    Figure 112004058848775-pat00012
    [상기식에서, R10, R12 및 R13은 각각 수소, 불소, 염소 또는 브롬 원자이고; R11은 수소, 불소, 염소 또는 브롬 원자이거나 니트로기, C1-C5-알킬기, C1-C6-알콕시기 또는 벤조일아미노기이다].
  14. 제 1 항에 청구된 퀴나크리돈 혼합 결정성 안료 또는 제 11 항에서 청구된 안료 제제를 포함하는, 고분자량 유기물 또는 잉크젯 잉크를 착색하기 위한 착색제.
  15. 제 14 항에 있어서,
    고분자량 유기물이 플라스틱, 수지, 코팅 재료, 프린트용 잉크 또는 전자사진용 토너 또는 현상제인 착색제.
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