JP6769577B2 - キナクリドン固溶体及びこれを含有するインキ組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、塗料、トナー、印刷インキ（インクジェット用など）など広範な用途に用いることができるキナクリドン固溶体及びこれを含有するインキ組成物に関する。
キナクリドン顔料は、塗料、トナー、印刷インキ（インクジェット用など）をはじめとする様々な用途で使用されているが、社会的ニーズや使用用途に合わせて新たな色相の提案は常に求められている。たとえば、インクジェット記録用のマゼンタインクにおいては、発色性に優れ、高彩度、高明度であることから、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９やＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、これらの混合物、又はこれらの固溶体などが検討されてきたが、近年、より黄味の色相を有する顔料が希求されている。このような色相改善は多数の顔料種候補からの選抜、これらの混合などにより無数の組合せが考えられ、さらに得られた顔料は少なくとも従来の色特性を維持している必要があり、このような検討は試行錯誤により行われるものである。
ここで、本発明に近い構成を開示するものとして、８２．５−９９重量％の未置換γ相のキナクリドンと、１−１７．５重量％の１種または複数の２，９−及びまたは３，１０−置換キナクリドンとからなるガンマ相のキナクリドン混晶顔料を開示した（特許文献：特開２０００−２８１９３０）、少なくとも１種の２，５−ジアリールアミノ−３，６−ジヒドロテレフタル酸類を出発物質とした閉環工程と、該反応物のスルホン化工程と、得られたキナクリドン顔料の回収工程とを含むキナクリドンの製造方法を開示した（特許文献：特開２０００−２４８１８９）がある。
固溶体（混晶と呼ばれることがある）とは、ある一つの結晶相の格子点にある原子が全く不規則に別種の原子と置換するか、あるいは格子間隙に別種の原子が統計的に分布されるように入り込んだ相、すなわち、ある結晶相に他物質が溶け込んだとみなされる混合相をいう。結晶相としては均一相であって２相の共存でないものに限られる。
固溶体は単なる混合物とは異なる物理的又は光学的性質を示す場合がある。
また、固溶体の存在は、例えば、結晶Ｘ線回折スペクトルを測定した場合には、単なる混合物の場合には、存在していなかった回折角に新たなピークが発現したり、逆に単なる混合物の場合に存在していた特定の回折角のピークが消失することで確認することができる。キナクリドン顔料である、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２およびＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０９は、それぞれ単独で単一または複数（例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９では、α、βおよびγ型）の結晶構造を形成するだけでなく、それぞれを構成成分として、単独の結晶構造とは異なる固溶体を形成する。
また、これら固溶体を形成するためには、固溶体を形成し得る各成分の組成があり、構成成分が任意の割合で同一の固溶体を形成できるわけではない。
しかしながら、これまで報告されてきたキナクリドンの固溶体では、結晶子の大きさ、一次粒子の大きさや形を微細かつ均一に整えることは困難であり、インキとして使用した場合、目的の色相と発色を有し、かつ、良好な貯蔵安定性が得られていない。特に、インクジェットインク用キナクリドンマゼンタ顔料では、色相：黄味鮮明、かつ、貯蔵安定性良好なインクが得られるキナクリドン顔料が望まれているが、色相：黄味が得られるＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９とＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０２の固溶体は、一次粒子が過剰に成長してしまうために、インクジェットインクに使用できる微細な一次粒子を得るためには、多大なエネルギーを要するソルベントソルトミリング法を使用する必要があること、ソルベントソルトミリング法を使用せずに、比較的小さい一次粒子が得られるＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の固溶体では、色相：青味であり、一次粒子の大きさ・形が不揃いであるために、インクジェットインクとしての貯蔵安定性が悪い。また、いずれの固溶体についても、固溶体を形成している構成成分の比率を特定することは困難であり、固溶体の組成と色相や貯蔵安定性などの特性値との関係が明確でないといった課題があった。
このようなことから前記キナクリドン顔料については未だ改良が望まれていた。
ここで、本発明に近い構成を開示するものとして、８２．５−９９重量％の未置換γ相のキナクリドンと、１−１７．５重量％の１種または複数の２，９−及びまたは３，１０−置換キナクリドンとからなるガンマ相のキナクリドン混晶顔料を開示した（特許文献：特開２０００−２８１９３０）、少なくとも１種の２，５−ジアリールアミノ−３，６−ジヒドロテレフタル酸類を出発物質とした閉環工程と、該反応物のスルホン化工程と、得られたキナクリドン顔料の回収工程とを含むキナクリドンの製造方法を開示した（特許文献：特開２０００−２４８１８９）がある。
固溶体（混晶と呼ばれることがある）とは、ある一つの結晶相の格子点にある原子が全く不規則に別種の原子と置換するか、あるいは格子間隙に別種の原子が統計的に分布されるように入り込んだ相、すなわち、ある結晶相に他物質が溶け込んだとみなされる混合相をいう。結晶相としては均一相であって２相の共存でないものに限られる。
固溶体は単なる混合物とは異なる物理的又は光学的性質を示す場合がある。
また、固溶体の存在は、例えば、結晶Ｘ線回折スペクトルを測定した場合には、単なる混合物の場合には、存在していなかった回折角に新たなピークが発現したり、逆に単なる混合物の場合に存在していた特定の回折角のピークが消失することで確認することができる。キナクリドン顔料である、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２およびＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０９は、それぞれ単独で単一または複数（例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９では、α、βおよびγ型）の結晶構造を形成するだけでなく、それぞれを構成成分として、単独の結晶構造とは異なる固溶体を形成する。
また、これら固溶体を形成するためには、固溶体を形成し得る各成分の組成があり、構成成分が任意の割合で同一の固溶体を形成できるわけではない。
しかしながら、これまで報告されてきたキナクリドンの固溶体では、結晶子の大きさ、一次粒子の大きさや形を微細かつ均一に整えることは困難であり、インキとして使用した場合、目的の色相と発色を有し、かつ、良好な貯蔵安定性が得られていない。特に、インクジェットインク用キナクリドンマゼンタ顔料では、色相：黄味鮮明、かつ、貯蔵安定性良好なインクが得られるキナクリドン顔料が望まれているが、色相：黄味が得られるＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９とＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０２の固溶体は、一次粒子が過剰に成長してしまうために、インクジェットインクに使用できる微細な一次粒子を得るためには、多大なエネルギーを要するソルベントソルトミリング法を使用する必要があること、ソルベントソルトミリング法を使用せずに、比較的小さい一次粒子が得られるＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の固溶体では、色相：青味であり、一次粒子の大きさ・形が不揃いであるために、インクジェットインクとしての貯蔵安定性が悪い。また、いずれの固溶体についても、固溶体を形成している構成成分の比率を特定することは困難であり、固溶体の組成と色相や貯蔵安定性などの特性値との関係が明確でないといった課題があった。
このようなことから前記キナクリドン顔料については未だ改良が望まれていた。
前述のような実情を鑑み、本発明が解決しようとする課題は、インクジェットインクなどにおいて、色相：黄味鮮明で優れた貯蔵安定性を有するキナクリドン顔料を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とで構成される特定の固溶体顔料を用いることで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、
『項１．Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２と、からなるキナクリドン固溶体顔料であって、Ｘ線回折法により、回折角２θ＝１１．９±０．２°の回折ピーク強度に対する回折角２θ＝１４．８±０．２°の回折ピーク強度の比率が１．２０以下であることを特徴とする、キナクリドン固溶体顔料。（以下、本発明のキナクリドン固溶体顔料と表記する場合がある）。
項２．Ｘ線回折法により、回折角２θ＝１３〜１４°に観測される最大ピークの回折ピークの半値幅から求められる結晶子の厚さが２０ｎｍから４０ｎｍであることを特徴とする、項１に記載のキナクリドン固溶体顔料。
項３．項１又は項２に記載のキナクリドン固溶体顔料が、さらにキナクリドン顔料誘導体を含むことを特徴とするキナクリドン顔料。
項４．前記キナクリドン顔料誘導体の含有量が、キナクリドン顔料誘導体１〜１０質量部であることを特徴とする、項３に記載のキナクリドン顔料
項５．項１又は２に記載のキナクリドン固溶体顔料と、キナクリドン顔料誘導体と、を少なくとも含むことを特徴とするインキ組成物。
項６．キナクリドン固溶体顔料１００質量部に対して、キナクリドン顔料誘導体が１〜１０質量部となるように含有することを特徴とする項５に記載のインキ組成物。』に関する。
『項１．Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２と、からなるキナクリドン固溶体顔料であって、Ｘ線回折法により、回折角２θ＝１１．９±０．２°の回折ピーク強度に対する回折角２θ＝１４．８±０．２°の回折ピーク強度の比率が１．２０以下であることを特徴とする、キナクリドン固溶体顔料。（以下、本発明のキナクリドン固溶体顔料と表記する場合がある）。
項２．Ｘ線回折法により、回折角２θ＝１３〜１４°に観測される最大ピークの回折ピークの半値幅から求められる結晶子の厚さが２０ｎｍから４０ｎｍであることを特徴とする、項１に記載のキナクリドン固溶体顔料。
項３．項１又は項２に記載のキナクリドン固溶体顔料が、さらにキナクリドン顔料誘導体を含むことを特徴とするキナクリドン顔料。
項４．前記キナクリドン顔料誘導体の含有量が、キナクリドン顔料誘導体１〜１０質量部であることを特徴とする、項３に記載のキナクリドン顔料
項５．項１又は２に記載のキナクリドン固溶体顔料と、キナクリドン顔料誘導体と、を少なくとも含むことを特徴とするインキ組成物。
項６．キナクリドン固溶体顔料１００質量部に対して、キナクリドン顔料誘導体が１〜１０質量部となるように含有することを特徴とする項５に記載のインキ組成物。』に関する。
本発明のキナクリドン固溶体顔料によれば、インクジェットインクなどにおいて、色相：黄味鮮明で優れた貯蔵安定性を有するキナクリドン顔料を提供する。
＜課題の裏返しを記載＞。
＜課題の裏返しを記載＞。
以下、本発明を詳細に説明する。
＜キナクリドン固溶体顔料の説明＞
本発明においてキナクリドン固溶体とは、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２と、を必須成分として含み、より具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９の結晶相にＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２が溶け込んだとみなされる混合相を形成しているものをいう。よって、この固溶体には、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９の単結晶や、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の単結晶には存在しない、結晶Ｘ線回折による回折角に固有のピークを有する。このため、固溶体か、各単結晶の単なる混合物かは、結晶Ｘ線回折により容易に判別可能である。
本発明においてキナクリドン固溶体とは、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２と、を必須成分として含み、より具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９の結晶相にＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２が溶け込んだとみなされる混合相を形成しているものをいう。よって、この固溶体には、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９の単結晶や、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の単結晶には存在しない、結晶Ｘ線回折による回折角に固有のピークを有する。このため、固溶体か、各単結晶の単なる混合物かは、結晶Ｘ線回折により容易に判別可能である。
本発明のキナクリドン固溶体顔料は、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２と、からなるキナクリドン固溶体顔料であって、Ｘ線回折法により、回折角２θ＝１１．９±０．２°の回折ピークはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の固溶体に由来し、回折角２θ＝１４．８±０．２°の回折ピークは固溶体を形成しているＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２に由来する。したがって、回折角２θ＝１１．９±０．２°の回折ピーク強度に対する回折角２θ＝１４．８±０．２°の回折ピーク強度の比率は、固溶体中のＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の比率を表す。Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の固溶体では、それぞれの成分が互いの結晶子の過剰な成長を抑制しながら固溶体としての結晶子を形成すると考えられる。この際、より均一な大きさと形の一次粒子を得るためには、結晶子から均一な状態とすることが必須であり、そのための要因として、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の比率が重要である。この回折ピーク強度比が１．２０以下であることにより、上記した優れた効果を奏する。
また、本発明のキナクリドン固溶体顔料は、Ｘ線回折法により、回折角２θ＝１３〜１４°に観測される最大ピークの回折ピークの半値幅から求められる結晶子の厚さが２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが、前記「回折ピーク強度の比率」との組み合わせにおいて、より優れた貯蔵安定性を得られる点で好ましい。結晶子は一次粒子を形成する最小単位の構造であり、この結晶子が微細すぎると、生成する一次粒子も小さくなりやすい。後処理条件により一次粒子を大きく成長させても、その一次粒子は不安定であり、インクなどを作製する際の分散工程により過剰に微細な粒子を生成してしまう。いずれにしても、インクなどを作製した場合に、微細な粒子が多く含まれてしまうため、貯蔵した際にこれらの微細な粒子が再凝集して、インクとしての貯蔵安定性を損なってしまう。そこで、インクなどに安定に分散できるためには、結晶子の厚さを制御する必要がある。
また、本発明のキナクリドン固溶体顔料は、さらにキナクリドン顔料誘導体を含有させることができる。キナクリドン顔料誘導体を併用することにより、より高い貯蔵安定性を得ることができる。なお、キナクリドン顔料中、キナクリドン顔料誘導体の存在は、例えば赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）やマススペクトル（ＭＳ）などにより確認することができる。
本発明において用いるキナクリドン顔料誘導体は、公知慣用のものをいずれも用いることができる。Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９およびＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の骨格に、スルホン酸残基およびその金属塩、ジアルキルアミノアルキルアミノスルファモイル残基、フタルイミドメチル残基、ジアルキルアミノアルキル残基などの１種または複数置換されたキナクリドン顔料誘導体、例えば、キナクリドンスルホン酸、ジメチルアミノプロピルアミノスルファモイルキナクリドン、ピラゾリル−メチルキナクリドン、ジメチルアミノプロピルキナクリドンモノスルホンアミド、ジメチルアミノプロピルキナクリドンジスルホンアミドおよび２−フタルイミドメチルおよびジメチルアミノメチルキナクリドンなどが挙げられる。
なかでも、より優れた貯蔵安定性を与える観点から、スルホン酸およびその金属塩、ジメチルアミノプロピルアミノスルファモイル誘導体が好ましい。
本発明において、キナクリドン顔料誘導体を併用する場合には、キナクリドン固溶体顔料１００質量部に対して、キナクリドン顔料誘導体１〜１０質量部となるように用いることが好ましい。
なかでも、より優れた貯蔵安定性を与える観点から、スルホン酸およびその金属塩、ジメチルアミノプロピルアミノスルファモイル誘導体が好ましい。
本発明において、キナクリドン顔料誘導体を併用する場合には、キナクリドン固溶体顔料１００質量部に対して、キナクリドン顔料誘導体１〜１０質量部となるように用いることが好ましい。
また、上記した誘導体以外の顔料誘導体もさらに併用しても構わない。その構造としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９およびＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の骨格だけでなく、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５（銅フタロシアニン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、２５５などの縮合多環系顔料の骨格を使用することができる。
＜製造方法＞
ここで、本発明のキナクリドン固溶体顔料を得る方法の一例を示すが、これらに限定して解釈されるべきものではない。
ここで、本発明のキナクリドン固溶体顔料を得る方法の一例を示すが、これらに限定して解釈されるべきものではない。
本発明に用いられる粗製キナクリドン固溶体顔料は、従来公知の方法により製造できる。例えば、粗製キナクリドン固溶体顔料の原料となる２，５−ジアニリノテレフタル酸（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９の原料）と、２，５−ジ−トルイジノテレフタル酸（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の原料）とを、ポリリン酸中で脱水環化し、水中に投入した後、析出物を濾過、水洗する方法などが挙げられる。ここで、２，５−ジアニリノテレフタル酸と、２，５−ジ−トルイジノテレフタル酸との質量比は、８０／２０から２０／８０であり、結晶子をより均一に生成できることから、７０／３０から６０／４０であることが好ましい。
本発明のキナクリドン固溶体顔料は、上記で得られる粗製キナクリドン固溶体顔料（実施例中では、「キナクリドン固溶体粗顔料」などと称する場合があるが、同じ意味である）を、大過剰の液媒体中で加熱することにより製造することができる。
ここで、液媒体は、粗製キナクリドン固溶体顔料を溶解しないものを選択して用いる。また、結晶制御を安定的に行う観点から、水可溶性有機溶媒を主成分として含むことが好ましい。
ここで、液媒体は、粗製キナクリドン固溶体顔料を溶解しないものを選択して用いる。また、結晶制御を安定的に行う観点から、水可溶性有機溶媒を主成分として含むことが好ましい。
このような水可溶性有機溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、エタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、イソブタノール、エチレングリコールなどが挙げられるが、製造時の加熱温度や価格並びに安全性を考慮すると、ジメチルホルムアミド、イソプロピルアルコールやイソブタノールを用いることが好ましい。水可溶性有機溶媒の使用量は特に限定されないが、０．１〜２０重量倍相当量の範囲、これ以上多く用いてもよいが、溶剤回収コストが増加する観点から前述の範囲で適宜設定されることが好ましい。
このような水可溶性有機溶媒を主成分として含む液媒体のなかでも、水と、水可溶性有機溶媒とを含む液媒体を用いることが好ましい。この場合には、水と、水可溶性有機溶媒とを含む液媒体中の含水率が、２０％から８０％となるようにすることで、より好適に粗製キナクリドン固溶体顔料の溶解を防ぐことができる。ここで、液媒体全体の量は、特に限定されないが、粗製キナクリドン固溶体顔料の重量を基準にして、大過剰、なかでも５ないし１０重量倍相当量の範囲が好ましい。
この方法において、加熱温度は６０℃〜１５０℃の範囲で行うことができ、７０℃〜１４０℃の範囲で行うことが好ましい。加熱時間は特に限定されないが、より均一な粒子径の顔料が得られる観点から、２〜１０時間とすることができる。ここで、本発明のキナクリドン固溶体顔料を得られやすい観点から、２段階の加熱工程を経ることが好ましい。より具体的には、前記温度範囲の中でも、より低温（たとえば６０℃〜１００℃）で前記加熱時間の範囲内での加熱を行い、その後、前記温度範囲の中でも、より高温（たとえば１００℃を超える温度〜１４０℃）で前記加熱時間の範囲内での加熱を行うことが好ましい。
この加熱工程は、予め温度や攪拌条件を固定して時間毎にサンプリングを行って、顔料の結晶Ｘ線回折測定を求めておき、実際の製造では、キナクリドン固溶体顔料が本発明の構成（前記「回折ピーク強度の比率」や、「結晶子の厚さ」）を満足するようになる時間で中止するようにすれば所望の目的物を得ることができる。
本発明において、キナクリドン顔料誘導体を併用する場合には、その添加方法は特に限定されるものではないが、前記したような液媒体へ粗製キナクリドン固溶体顔料を加える際に、キナクリドン顔料誘導体をさらに加えてから加熱工程を行うことで、所望のキナクリドン顔料を得ることができ、また、液媒体から水可溶性有機溶媒を蒸留などにより除去した後の水系分散液に添加することもできる。ここで、キナクリドン顔料誘導体の使用量は、前述のとおりである。
こうして得られた本発明のキナクリドン固溶体顔料は、着色機能を必要とするような用途であれば何れにも好適に使用できる。例えば、塗料、印刷インキ、着色成形品、静電荷像現像用トナー、液晶表示装置のカラーフィルタ、インクジェット記録用水性インク等の公知慣用の各種用途に使用することができる。
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例及び比較例において特に断りの無い限り、「％」は「質量％」を表すものとする。
［製造例１］
２Ｌセパラブルフラスコに８５％リン酸５１０ｇを量り取り、無水リン酸７２５ｇを加え攪拌し、８４％ポリリン酸を作製した。ポリリン酸の温度が低下し約１００℃となってから、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９の原料である２，５−ジアニリノテレフタル酸２５５ｇ、次いで、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の原料である２，５−ジ−トルイジノテレフタル酸１７０ｇを徐々に加え、原料の添加終了後、１２５℃で３時間の縮合反応を行なった。反応終了後、１０Ｌステンレスカップに３０℃の水を７Ｌ量り取り、この水を攪拌しながら，反応液を水中に投入し、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の固溶体粗顔料スラリーを得た。この固溶体スラリーをろ過・水洗して、固溶体粗顔料ウェットケーキ１５５０ｇ（固形分２６．５％）を得た。
２Ｌセパラブルフラスコに８５％リン酸５１０ｇを量り取り、無水リン酸７２５ｇを加え攪拌し、８４％ポリリン酸を作製した。ポリリン酸の温度が低下し約１００℃となってから、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９の原料である２，５−ジアニリノテレフタル酸２５５ｇ、次いで、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の原料である２，５−ジ−トルイジノテレフタル酸１７０ｇを徐々に加え、原料の添加終了後、１２５℃で３時間の縮合反応を行なった。反応終了後、１０Ｌステンレスカップに３０℃の水を７Ｌ量り取り、この水を攪拌しながら，反応液を水中に投入し、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の固溶体粗顔料スラリーを得た。この固溶体スラリーをろ過・水洗して、固溶体粗顔料ウェットケーキ１５５０ｇ（固形分２６．５％）を得た。
［製造例２］
２Ｌセパラブルフラスコに８５％リン酸５１０ｇを量り取り、無水リン酸７２５ｇを加え攪拌し、８４％ポリリン酸を作製した。ポリリン酸の温度が低下し約１００℃となってから、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９の原料である２，５−ジアニリノテレフタル酸２１２．５ｇ、次いで、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の原料である２，５−ジ−トルイジノテレフタル酸２１２．５ｇを徐々に加え、原料の添加終了後、１２５℃で３時間の縮合反応を行なった。反応終了後、１０Ｌステンレスカップに３０℃の水を７Ｌ量り取り、この水を攪拌しながら，反応液を水中に投入し、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の固溶体粗顔料スラリーを得た。この固溶体スラリーをろ過・水洗して、固溶体粗顔料ウェットケーキ１５６０ｇ（固形分２６．３％）を得た。
２Ｌセパラブルフラスコに８５％リン酸５１０ｇを量り取り、無水リン酸７２５ｇを加え攪拌し、８４％ポリリン酸を作製した。ポリリン酸の温度が低下し約１００℃となってから、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９の原料である２，５−ジアニリノテレフタル酸２１２．５ｇ、次いで、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の原料である２，５−ジ−トルイジノテレフタル酸２１２．５ｇを徐々に加え、原料の添加終了後、１２５℃で３時間の縮合反応を行なった。反応終了後、１０Ｌステンレスカップに３０℃の水を７Ｌ量り取り、この水を攪拌しながら，反応液を水中に投入し、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の固溶体粗顔料スラリーを得た。この固溶体スラリーをろ過・水洗して、固溶体粗顔料ウェットケーキ１５６０ｇ（固形分２６．３％）を得た。
［製造例３］
２Ｌセパラブルフラスコに８５％リン酸５１０ｇを量り取り、無水リン酸７２５ｇを加え攪拌し、８４％ポリリン酸を作製した。ポリリン酸の温度が低下し約１００℃となってから、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９の原料である２，５−ジアニリノテレフタル酸２９７．５ｇ、次いで、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の原料である２，５−ジ−トルイジノテレフタル酸１２７．５ｇを徐々に加え、原料の添加終了後、１２５℃で３時間の縮合反応を行なった。反応終了後、１０Ｌステンレスカップに３０℃の水を７Ｌ量り取り、この水を攪拌しながら，反応液を水中に投入し、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の固溶体粗顔料スラリーを得た。この固溶体スラリーをろ過・水洗して、固溶体粗顔料ウェットケーキ１５４０ｇ（固形分２６．６％）を得た。
２Ｌセパラブルフラスコに８５％リン酸５１０ｇを量り取り、無水リン酸７２５ｇを加え攪拌し、８４％ポリリン酸を作製した。ポリリン酸の温度が低下し約１００℃となってから、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９の原料である２，５−ジアニリノテレフタル酸２９７．５ｇ、次いで、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の原料である２，５−ジ−トルイジノテレフタル酸１２７．５ｇを徐々に加え、原料の添加終了後、１２５℃で３時間の縮合反応を行なった。反応終了後、１０Ｌステンレスカップに３０℃の水を７Ｌ量り取り、この水を攪拌しながら，反応液を水中に投入し、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の固溶体粗顔料スラリーを得た。この固溶体スラリーをろ過・水洗して、固溶体粗顔料ウェットケーキ１５４０ｇ（固形分２６．６％）を得た。
［実施例１］
製造例１で得た固溶体粗顔料ウェットケーキ２２６４ｇ、イソブタノール１９４０ｇおよび水２３５０ｇを内容積１０Ｌの密閉容器に仕込み、４０℃で３時間、さらに１４０℃で３時間、攪拌下に加熱処理した後、イソブタノールを蒸留により系内から回収し、固溶体顔料スラリーを得た。この固溶体顔料スラリーをろ過・水洗後、９８℃で１８時間乾燥し、さらに粉砕して、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の固溶体顔料５７３ｇを得た。この固溶体顔料のＸＲＤ回折ピーク強度比は０．９７、結晶子の厚さは２６．１ｎｍであった。
製造例１で得た固溶体粗顔料ウェットケーキ２２６４ｇ、イソブタノール１９４０ｇおよび水２３５０ｇを内容積１０Ｌの密閉容器に仕込み、４０℃で３時間、さらに１４０℃で３時間、攪拌下に加熱処理した後、イソブタノールを蒸留により系内から回収し、固溶体顔料スラリーを得た。この固溶体顔料スラリーをろ過・水洗後、９８℃で１８時間乾燥し、さらに粉砕して、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の固溶体顔料５７３ｇを得た。この固溶体顔料のＸＲＤ回折ピーク強度比は０．９７、結晶子の厚さは２６．１ｎｍであった。
［実施例２］
製造例１で得た固溶体粗顔料ウェットケーキ１８９ｇ、イソブタノール１６２ｇおよび水１９０ｇを内容積１Ｌの密閉容器に仕込み、４０℃で３時間、さらに１４０℃で３時間、攪拌下に加熱処理した後、イソブタノールを蒸留により系内から回収し、固溶体顔料スラリーを得た。この固溶体顔料スラリーをろ過・水洗後、９８℃で１８時間乾燥し、さらに粉砕して、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の固溶体顔料４７．５ｇを得た。この固溶体顔料のＸＲＤ回折ピーク強度比は１．０６、結晶子の厚さは２６．１ｎｍであった。
製造例１で得た固溶体粗顔料ウェットケーキ１８９ｇ、イソブタノール１６２ｇおよび水１９０ｇを内容積１Ｌの密閉容器に仕込み、４０℃で３時間、さらに１４０℃で３時間、攪拌下に加熱処理した後、イソブタノールを蒸留により系内から回収し、固溶体顔料スラリーを得た。この固溶体顔料スラリーをろ過・水洗後、９８℃で１８時間乾燥し、さらに粉砕して、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の固溶体顔料４７．５ｇを得た。この固溶体顔料のＸＲＤ回折ピーク強度比は１．０６、結晶子の厚さは２６．１ｎｍであった。
［実施例３］
製造例１で得た固溶体粗顔料ウェットケーキ１８９ｇ、イソブタノール１６２ｇおよび水１９０ｇを内容積１Ｌの密閉容器に仕込み、１４０℃で５時間、攪拌下に加熱処理した後、イソブタノールを蒸留により系内から回収し、固溶体顔料スラリーを得た。この固溶体顔料スラリーをろ過・水洗後、９８℃で１８時間乾燥し、さらに粉砕して、Ｃ．Ｉ．ピグメント１９とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の固溶体顔料４４．５ｇを得た。この固溶体顔料のＸＲＤ回折ピーク強度比は１．０１、結晶子の厚さは２２．３ｎｍであった。
製造例１で得た固溶体粗顔料ウェットケーキ１８９ｇ、イソブタノール１６２ｇおよび水１９０ｇを内容積１Ｌの密閉容器に仕込み、１４０℃で５時間、攪拌下に加熱処理した後、イソブタノールを蒸留により系内から回収し、固溶体顔料スラリーを得た。この固溶体顔料スラリーをろ過・水洗後、９８℃で１８時間乾燥し、さらに粉砕して、Ｃ．Ｉ．ピグメント１９とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の固溶体顔料４４．５ｇを得た。この固溶体顔料のＸＲＤ回折ピーク強度比は１．０１、結晶子の厚さは２２．３ｎｍであった。
［実施例４］
製造例１で得た固溶体粗顔料ウェットケーキ２１９０ｇ、イソブタノール１９４０ｇおよび水２３５０ｇを内容積１０Ｌの密閉容器に仕込み、８０℃で３時間、さらに１３５℃で２時間、攪拌下に加熱処理した後、イソブタノールを蒸留により系内から回収し、固溶体顔料スラリーを得た。この固溶体顔料スラリーをろ過・水洗後、９８℃で１８時間乾燥し、さらに粉砕して、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の固溶体顔料５７０ｇを得た。この固溶体顔料のＸＲＤ回折ピーク強度比は０．９９、結晶子の厚さは３１．３ｎｍであった。
製造例１で得た固溶体粗顔料ウェットケーキ２１９０ｇ、イソブタノール１９４０ｇおよび水２３５０ｇを内容積１０Ｌの密閉容器に仕込み、８０℃で３時間、さらに１３５℃で２時間、攪拌下に加熱処理した後、イソブタノールを蒸留により系内から回収し、固溶体顔料スラリーを得た。この固溶体顔料スラリーをろ過・水洗後、９８℃で１８時間乾燥し、さらに粉砕して、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の固溶体顔料５７０ｇを得た。この固溶体顔料のＸＲＤ回折ピーク強度比は０．９９、結晶子の厚さは３１．３ｎｍであった。
［実施例５］
製造例１で得た固溶体粗顔料ウェットケーキ１３５ｇ、イソブタノール１２９ｇおよび水１６８ｇを内容積１Ｌの密閉容器に仕込み、１３０℃で５時間、攪拌下に加熱処理した後、イソブタノールを蒸留により系内から回収し、固溶体顔料スラリーを得た。この固溶体顔料スラリーに、ジクロロキナクリドンスルホン酸アルミニウム０．２ｇを添加し、６０℃で３０分攪拌した後、ろ過・水洗後、８℃で１８時間乾燥し、さらに粉砕して、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の固溶体顔料３６．９ｇを得た。この固溶体顔料のＸＲＤ回折ピーク強度比は０．９７、結晶子の厚さは２６．１ｎｍであった。
製造例１で得た固溶体粗顔料ウェットケーキ１３５ｇ、イソブタノール１２９ｇおよび水１６８ｇを内容積１Ｌの密閉容器に仕込み、１３０℃で５時間、攪拌下に加熱処理した後、イソブタノールを蒸留により系内から回収し、固溶体顔料スラリーを得た。この固溶体顔料スラリーに、ジクロロキナクリドンスルホン酸アルミニウム０．２ｇを添加し、６０℃で３０分攪拌した後、ろ過・水洗後、８℃で１８時間乾燥し、さらに粉砕して、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の固溶体顔料３６．９ｇを得た。この固溶体顔料のＸＲＤ回折ピーク強度比は０．９７、結晶子の厚さは２６．１ｎｍであった。
［実施例６］
製造例３で得た固溶体粗顔料ウェットケーキ１８８ｇ、イソブタノール１６２ｇおよび水１９２ｇを内容積１Ｌの密閉容器に仕込み、４０℃で３時間、さらに１４０℃で３時間、攪拌下に加熱処理した後、イソブタノールを蒸留により系内から回収し、固溶体顔料スラリーを得た。この固溶体顔料スラリーをろ過・水洗後、９８℃で１８時間乾燥し、さらに粉砕して、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の固溶体顔料４３．９ｇを得た。この固溶体顔料のＸＲＤ回折ピーク強度比は０．６８、結晶子の厚さは１３．２ｎｍであった。
製造例３で得た固溶体粗顔料ウェットケーキ１８８ｇ、イソブタノール１６２ｇおよび水１９２ｇを内容積１Ｌの密閉容器に仕込み、４０℃で３時間、さらに１４０℃で３時間、攪拌下に加熱処理した後、イソブタノールを蒸留により系内から回収し、固溶体顔料スラリーを得た。この固溶体顔料スラリーをろ過・水洗後、９８℃で１８時間乾燥し、さらに粉砕して、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の固溶体顔料４３．９ｇを得た。この固溶体顔料のＸＲＤ回折ピーク強度比は０．６８、結晶子の厚さは１３．２ｎｍであった。
［比較例１］
製造例２で得た固溶体粗顔料ウェットケーキ１９０ｇ、イソブタノール１６２ｇおよび水１９０ｇを内容積１Ｌの密閉容器に仕込み、１００℃で５時間、攪拌下に加熱処理した後、イソブタノールを蒸留により系内から回収し、固溶体顔料スラリーを得た。この固溶体顔料スラリーをろ過・水洗後、９８℃で１８時間乾燥し、さらに粉砕して、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の固溶体顔料４３．５ｇを得た。この固溶体顔料のＸＲＤ回折ピーク強度比は１．３１、結晶子の厚さは１９．５ｎｍであった。
製造例２で得た固溶体粗顔料ウェットケーキ１９０ｇ、イソブタノール１６２ｇおよび水１９０ｇを内容積１Ｌの密閉容器に仕込み、１００℃で５時間、攪拌下に加熱処理した後、イソブタノールを蒸留により系内から回収し、固溶体顔料スラリーを得た。この固溶体顔料スラリーをろ過・水洗後、９８℃で１８時間乾燥し、さらに粉砕して、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の固溶体顔料４３．５ｇを得た。この固溶体顔料のＸＲＤ回折ピーク強度比は１．３１、結晶子の厚さは１９．５ｎｍであった。
［Ｘ線回折法によるピーク強度比と結晶子の厚さの測定方法］
ＣｕＫα線をＸ線源とした粉末Ｘ線回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製：Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ）
を使用し、管球の電流４０ｍＡ、電圧設定４５ｋＶ、走査範囲（２θ）を４°〜３５°の条件で測定した。
強度比は次の式で定義した。
ＣｕＫα線をＸ線源とした粉末Ｘ線回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製：Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ）
を使用し、管球の電流４０ｍＡ、電圧設定４５ｋＶ、走査範囲（２θ）を４°〜３５°の条件で測定した。
強度比は次の式で定義した。
強度比「−」＝（回折角２θ＝１１．９°付近の回折ピーク強度）/（回折角２θ＝１４．８°付近の回折ピーク強度）
結晶子の厚さは、回折角２θが１３°〜１４°の範囲における最大ピークから、半値幅法によりシェラーの式に従い、シェラー定数を０．９として計算により求めた。
［色相の評価方法］
作製した評価用インクを、印刷試験用プリンタで普通紙に単色印刷して色見本を作製した。色見本のベタ印字部を、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製ｅＸａｃｔで測色した。なお、ここで評価に用いた基準は以下の通りである。ｂ＊値が大きい（ゼロに近い）ほど色相は黄味で良好であることを表す。
○：ｂ＊≧−５．０
×：ｂ＊＜−５．０
作製した評価用インクを、印刷試験用プリンタで普通紙に単色印刷して色見本を作製した。色見本のベタ印字部を、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製ｅＸａｃｔで測色した。なお、ここで評価に用いた基準は以下の通りである。ｂ＊値が大きい（ゼロに近い）ほど色相は黄味で良好であることを表す。
○：ｂ＊≧−５．０
×：ｂ＊＜−５．０
［貯蔵安定性の評価方法］
作製した評価用インクを、スクリュー管等のガラス容器に密栓し、７０℃の恒温器で2週間の加熱試験を行い、加熱試験前後の粘度変化を観察することにより、評価用インクの安定性の評価を実施した。測定には東機産業株式会社製ＴＶ−３５を用いて、２０℃、３０．０ ｒｐｍ、１分間予熱攪拌を行なった後、２０℃、３０．０ ｒｐｍ、１分間撹拌の条件で測定した。貯蔵安定性は次の式で定義した。
貯蔵安定性［％］＝［（評価用インク加熱２週間後の粘度［ｍＰａ・ｓ］）／（評価用インク作製当日の粘度［ｍＰａ・ｓ］）］×１００
なお、ここで評価に用いた基準は以下の通りである。貯蔵安定性（％）は、数値が小さいほど経時での変化が少なく、貯蔵安定性が良好であることを表す。
◎：３００＞
○：３００〜５００
×：＞５００
作製した評価用インクを、スクリュー管等のガラス容器に密栓し、７０℃の恒温器で2週間の加熱試験を行い、加熱試験前後の粘度変化を観察することにより、評価用インクの安定性の評価を実施した。測定には東機産業株式会社製ＴＶ−３５を用いて、２０℃、３０．０ ｒｐｍ、１分間予熱攪拌を行なった後、２０℃、３０．０ ｒｐｍ、１分間撹拌の条件で測定した。貯蔵安定性は次の式で定義した。
貯蔵安定性［％］＝［（評価用インク加熱２週間後の粘度［ｍＰａ・ｓ］）／（評価用インク作製当日の粘度［ｍＰａ・ｓ］）］×１００
なお、ここで評価に用いた基準は以下の通りである。貯蔵安定性（％）は、数値が小さいほど経時での変化が少なく、貯蔵安定性が良好であることを表す。
◎：３００＞
○：３００〜５００
×：＞５００
［キナクリドンインキ組成物のピーク強度比、色相および貯蔵安定性測定結果］
実施例１〜６は、比較例１に対して、ｂ＊値が−５．０以上と大きく色相は黄味であり、かつ、貯蔵安定性は５００％以下であり、良好な結果となっている。これは、強度比が１．２０以下で小さく、固溶体を形成するＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の比率が、結晶子の大きさと形を均一に整えるために効果的な範囲となっていることに起因していると推定される。特に、実施例１〜５は、貯蔵安定性の値が著しく小さく良好となっている。これは、強度比が１．２０以下で小さいことに加え、結晶子の厚さが２０〜４０ｎｍであることから、結晶子の大きさと形が整っているためでなく、結晶子の大きさが比較例１よりも大きくなっているために、インク中での分散安定性が良好となり、優れた貯蔵安定性を発現しているものと推測される。
Claims (6)
- Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２のみからなるキナクリドン固溶体顔料であって、
Ｘ線回折法により、
回折角２θ＝１１．９±０．２°の回折ピーク強度に対する
回折角２θ＝１４．８±０．２°の回折ピーク強度の比率が１．２０以下である
ことを特徴とする、キナクリドン固溶体顔料。 - Ｘ線回折法により、回折角２θ＝１３〜１４°において観測される最大ピークの半値幅から求められる結晶子の厚さが２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載のキナクリドン固溶体顔料。
- 請求項１又は２に記載のキナクリドン固溶体顔料が、さらにキナクリドン顔料誘導体を含むことを特徴とするキナクリドン顔料。
- 前記キナクリドン顔料誘導体の含有量が、
キナクリドン固溶体顔料１００質量部に対して、キナクリドン顔料誘導体１〜１０質量部であることを特徴とする、請求項３に記載のキナクリドン顔料。 - 請求項１又は２に記載のキナクリドン固溶体顔料と、キナクリドン顔料誘導体と、を少なくとも含むことを特徴とするインキ組成物。
- キナクリドン固溶体顔料１００質量部に対して、キナクリドン顔料誘導体が１〜１０質量部となるように含有することを特徴とする請求項５に記載のインキ組成物。
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