KR100805462B1 - 투명한 안료 형태의 페릴렌-3,4,9,10-테트라카복실산디이미드를 제조하는 방법 - Google Patents

투명한 안료 형태의 페릴렌-3,4,9,10-테트라카복실산디이미드를 제조하는 방법 Download PDF

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클라리안트 프로두크테 (도이칠란트) 게엠베하
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Abstract

본 발명은 직경이 0.9 mm 이하인 분쇄 매질의 작용하에 밀링(milling) 공간 1 L당 1.0 kW의 전력 밀도 및 12 m/s보다 큰 교반기 선단 속도에서 작동되는 교반식 볼밀(ballmill)에서 액체 매질 중의 조질 페릴이미드 안료를 습식 분쇄하는 단계; 및 생성된 안료를 단리하는 단계를 포함하는, 하기 화학식 1의 투명한 페릴이미드 안료를 제조하는 방법을 제공한다:
Figure 112007007109514-pat00001
상기 식에서,
u는 0 내지 8의 수이고,
E는, u가 0보다 크면 염소 또는 브롬 원자이고, u가 1보다 큰 경우에는 이들의 조합일 수 있다.

Description

투명한 안료 형태의 페릴렌-3,4,9,10-테트라카복실산 디이미드를 제조하는 방법{PROCESS FOR PREPARING PERYLENE-3,4,9,10-TETRACARBOXYLIC DIIMIDE IN TRANSPARENT PIGMENT FORM}
본 발명은 하기 화학식 1의 투명한 페릴렌-3,4,9,10-테트라카복실산 디이미드 안료를 제조하기 위한 특별히 환경친화적이고 경제적인 방법에 관한 것이다:
화학식 1
Figure 112001002388770-pat00002
상기 식에서,
u는 0 내지 8의 수이고,
E는, u가 0보다 크면 염소 또는 브롬 원자이고, u가 1보다 큰 경우에는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명은 2000년 2월 5일자로 출원된 독일 우선권 출원 제100 05 186.3호에 기술되어 있으며, 본원에서는 이를 참조로서 인용한다.
자동차 마무리제, 특히 금속성 마무리제의 착색 단계에서, 고도의 투명성 및 깨끗한 색조와 함께 강하게 채색되고 매우 광택이 나는 마무리제를 제공하는 안료가 요구되고 있다. 안료 농축액 및 페인트는 저점도이어야 하고 의소성(擬塑性)을 나타내지 않아야 한다. 또한, 매우 양호한 견뢰성, 특히 양호한 기후 견뢰성이 요구된다.
합성 경로에 따라, 유기 안료는 거친 결정질 형태 또는 미분된 형태로 수득된다. 거친 결정질 형태로 수득된 조질 안료는 사용전에 미분되어야 한다. 이러한 미분 공정의 예는, 염과 같은 분쇄 보조제의 존재 또는 부재하에 습식 또는 건식으로 수행될 수 있는, 롤 밀 또는 진동 밀 상에서의 분쇄; 혼련(kneading); 리바팅(revatting); 황산 또는 다중인산으로부터의 재침전[예를 들면, 산 페이스팅(pasting)]; 및 황산 또는 다중인산에서의 현탁[예를 들면, 산 팽윤(swelling)]이다. 페릴렌-3,4,9,10-테트라카복실산 디이미드(이후 페릴이미드로서 칭함)의 경우, 합성에서 수득된 안료와 지금까지 공지된 미분 공정에서 미분되어 수득된 안료는 둘 다, 공정 과정, 특히 건조 과정에서, 예를 들면 색상 강도의 손실을 가져오는 불량한 분산성에 이르게 되는 응집체 및 덩어리의 형성 경향이 강하기 때문에 안료로서 직접 사용될 수 없다. 또한, 페릴이미드 안료는 페인트에서 응집하는 경향이 매우 강하다. 이러한 모든 현상은 현재의 요구조건을 더 이상 만족시키지 않는 성능 특성을 초래한다.
페릴이미드는 갈색 내지 붉은색을 띠는 보라색의 유기 안료[C.I. 피그먼트 바이올렛(Pigment Violet) 29, C.I. No. 71129]로서 오랫동안 사용되었다. 또한, 할로겐화된 유도체의 안료로서의 적합성도 공지되어 있다. 상기 조질 안료는, 예를 들면 EP-A-0 123 256 호에 기재된 바와 같이 알칼리 금속 수산화물의 용해물 중에서 1,8-나프탈렌디카복스이미드를 반응시킨 후, 생성된 류코(leuco) 형태를 산화시키거나, 예를 들면 DE-A-386 057 호에 기재된 바와 같이 페릴렌-3,4,9,10-테트라카복실산 또는 그의 무수물 또는 그의 염(이후에 페르산이라 칭함)을 암모니아와 함께 축합시킴으로써 제조된다. 할로겐화된 유도체의 제조는, 예를 들면 EP-A-0 260 648 호에 기재되어 있다. 생성된 페릴이미드를 색채적으로 유용한 안료 형태로 전환시키기 위한 후속 방법이 하기에 기재된다.
DE-A-16 19 531 호에는 불활성 유기 용매 중에서의 분쇄 및 용매를 제거하는 건조에 의한 조질 페릴이미드의 안료로의 전환 방법이 기재되어 있다. 상기 방법은 장치에 많은 비용을 들여야 하기 때문에 값비싸고, 게다가 용매는 재생시켜야 한다.
DE-A-20 43 820 호에는 수성 알칼리 매질 중에서의 습식 분쇄 공정이 기재되어 있다. 그러나, 기술된 조건하에서 수득된 안료는 현재의 요구조건을 더 이상 만족시키지 않는다.
DE-A-23 16 536 호에는 조질 안료의 건식 분쇄에 이어, 아민 또는 아미드의 존재하에서의 마무리 또는 황산 중에서의 밀베이스(millbase)의 현탁에 의한 덩어리 제거 및 재결정화 단계에 의해 페릴이미드 안료를 제조하는 2단계 방법이 기재되어 있다. 사용된 아민 또는 아미드가 특정한 용도에서는 부적합할 수 있어서 상기 안료는 보편적으로 적용될 수는 없다.
DE-A-28 51 752 호에는 유기 안료를 조절하기 위한 다단계 공정이 기재되어 있다. 특히, 페릴이미드가 예로서 언급된다. 소량의 산의 존재하에 건식 분쇄가 수행되고, 이어서 분쇄 과정에서 형성된 덩어리의 재결정화를 포함하는 용매 마무리에 의한 제 2 단계가 수행된다. 산 존재하에서의 건식 분쇄는 사용된 밀링 장치의 자재에 대한 요구조건이 과도하고, 더구나 처리하는 사람 및 환경의 먼지 오염을 실제로 방지하는 것은 사실상 불가능하다.
EP-A-0 039 912 호에는 조질 안료를 설페이트 단계를 통해 정제하고 이를 미분하여 덩어리 제거를 위한 건식 분쇄를 수행하고, 필요한 경우 용매 마무리를 수행함으로써 페릴이미드 및 이로부터 유도되는 할로겐화 생성물을 안료 형태로 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이것은 다단계 공정이고, 이들 공정중에 다량의 황산이 생성되어 폐기되어야 한다.
EP-A-0 366 062 호에는 할로겐화된 페릴이미드 및 높은 은폐력의 할로겐화된 페릴이미드의 혼합 결정이 개시되어 있다.
독일 특허 제 40 07 728 호에 따르면, 미분된 페릴이미드 안료는 유기 용매의 존재하에 조절된다. 이것은 2단계 공정이다. 바람직한 양태에는 마감 후 비누화되어 폐수로 넘겨지는 카복실산 에스테르를 사용하는 것으로 기재되어 있다.
EP-A-0 678 559 호에는 조질 안료의 미분을 위한 2단계 공정이 기재되어 있다. 우선 건식 분쇄 처리가 수행되고, 이어서 습식 분쇄된다. 후자는 덩어리진 밀베이스를 분산시키기 위해 필요하다. 2단계 공정으로 인해 비용이 증가되고 생산 주기가 길어져서, 이러한 단점에 의해 건식 분쇄가 방해된다.
따라서, 간단하고, 비용면에서 효율적이고, 환경친화적인 방식으로 투명한 페릴이미드 안료의 제조가 요구되고 있다.
유리한 색채 특성 및 유동적 특성을 갖는 화학식 1의 투명한 페릴이미드 안료가 높은 에너지 밀도에 의한 특수 비드밀링(beadmilling) 처리에 의해 조질 페릴이미드 안료로부터 간단하고 환경친화적인 방식으로 제조될 수 있음이 밝혀졌다.
본 발명은 직경이 0.9 mm 이하인 분쇄 매질의 작용하에 밀링 공간 1 L당 1.0 kW의 전력 밀도 및 12 m/s보다 큰 교반기 선단 속도에서 작동되는 교반식 볼밀에서 액체 매질 중의 조질 페릴이미드 안료를 습식 분쇄하는 단계; 및 생성된 안료를 단리하는 단계를 포함하는, 하기 화학식 1의 투명한 페릴이미드 안료를 제조하기 위한 방법을 제공한다.
화학식 1
Figure 112001002388770-pat00003
상기 식에서,
u는 0 내지 8의 수이고,
E는, u가 0보다 크면 염소 또는 브롬 원자이고, u가 1보다 큰 경우에는 이들의 조합일 수 있다.
이러한 방법에 있어서 조질 페릴이미드 안료는 알칼리 금속 수산화물의 용해물 중에서 1,8-나프탈렌디카복스이미드의 반응에 이은 류코 형태의 산화에 의하거나, 또는 상기 정의된 페르산으로부터 암모니아에 의한 축합에 의해 제조될 수 있었다.
합성으로부터 수득가능한 조질의 거친 결정상의 페릴이미드 안료 또는 미세 결정상의 페릴이미드 예비안료는 분말 형태로 또는 유리하게는 예비의 단리를 수반하거나 수반하지 않은 현택액으로서, 또는 추가의 건조 없이 합성된 그대로 축축한 프레스케이크(presscake)의 형태로 습식 분쇄 처리에 공급될 수 있다. 또한, 조질 페릴이미드 안료를, 예를 들면 재결정 또는 예를 들면 황산에 의한 추출성 교반에 의해 정제하는 것이 가능하다.
놀랍게도, 본 발명에 따르는 투명한 페릴이미드 안료의 제조는 미리 건식 분쇄하지 않고 달성된다. 본 발명의 습식 분쇄를 수행하기에 적합한 교반식 볼밀의 예는 회분식 및 연속식 처리를 위해 고안되고, 수평 또는 수직 구조로 원통형 또는 속이 빈 원통형 밀링 챔버를 갖고, 밀링 공간 1 L당 1.0 kW보다 큰 특이적 전력 밀도에서 작동될 수 있고, 교반기의 선단 속도가 12 m/s보다 큰 것이다. 구조적 디자인은 충분한 밀링 에너지가 밀베이스에 전달되도록 한다. 이러한 목적에 적합한 밀의 예는 DE-C 3 716 587 호에 기재되어 있다. 밀의 밀링 강도가 너무 낮으면, 본 발명에 따른 양호한 특성, 특히 안료의 높은 투명성, 색상 강도 및 뛰어난 색채성이 달성되지 않는다. 교반기 메카니즘에 의한 단위 시간당 에너지 출력은 파열 에너지 및 열 형태의 마찰 에너지로서 밀베이스로 전달된다. 이러한 대량의 열을 안전하게 소진하기 위해서, 구조적 기준을 마련해서 밀링 공간 대 밀링 챔버의 표면적(냉각 면적)이 가능한 낮게 유지되도록 할 필요가 있다. 높은 처리량에서, 밀링은 순환식으로 수행되고 열은 밀베이스를 거쳐 주로 외부로 방산된다. 사용된 분쇄 매질은 직경이 0.9 mm 이하인 지르코늄 옥사이드, 지르코늄 혼합 옥사이드, 알루미늄 옥사이드 또는 석영을 포함하고, 직경이 0.2 내지 0.9 mm, 바람직하게는 0.3 내지 0.5 mm인 것을 사용하는 것이 현명하다.
연속 교반가능한 밀이 미분을 위해 사용되는 경우, 분쇄 매질은 바람직하게는 원심분리에 의해 밀베이스로부터 분리되어 분리 장치와 분쇄 매질 사이에 실제적인 접촉이 없어서 분리 장치가 봉쇄되어지는 것을 상당 부분 방지할 수 있게 된다. 이러한 경우, 교반식 볼밀은 고도의 분쇄 매질 충전에 의해 처리된다. 연속 교반식 볼밀의 경우에, 밀링 챔버는 분쇄 매질에 의해 거의 완전히 채워진다.
밀링은 수성 매질, 수성-유기성 매질 또는 유기성 매질에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 밀링은 수성의 알칼리성 또는 중성 pH 범위에서 용매의 첨가 없이 수행된다. 밀베이스중 안료의 농도는 현탁액의 유동성에 따라 달라진다. 상기 농도는 30 중량% 미만, 일반적으로는 5 내지 25 중량%, 바람직하게는 7.5 내지 20 중량%이어야 한다.
밀링 지속 시간은 해당 사용 영역에 대한 적합성 조건에 따라 달라진다. 따라서, 요구되는 적합성에 따라, 교반식 볼밀내에서의 밀베이스의 체류 시간은 5 내지 60분이다. 체류 시간은 통상적으로 10 내지 45분, 바람직하게는 15 내지 30분의 지속 시간 동안 수행된다.
밀링은 유리하게는 0 내지 100℃의 온도에서, 현명하게는 10 내지 60℃의 온도에서, 바람직하게는 20 내지 50℃의 온도에서 수행된다.
액체 밀링 매질은 현명하게는 물, C1-C8 알칸올, 유리하게는 수혼화성 알칸올(예컨대, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 3급-부탄올, 이소부탄올, 펜탄올, 헥산올, 알킬헥산올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 글리세롤); 사이클릭 알칸올(예컨대, 사이클로헥산올); C1-C5 디알킬 케톤(예컨대, 아세톤, 디에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 또는 메틸 에틸 케톤); 에테르 및 글리콜 에테르(예컨대, 디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 메틸 글리콜, 에틸 글리콜, 부틸 글리콜, 에틸 디글리콜, 메톡시프로판올 또는 메톡시부탄올); 지방족 산 아미드(예컨대, 디메틸아세트아미드 또는 디메틸포름아미드); 사이클릭 카복스아미드(예컨대, N-메틸피롤리돈, 발레로락탐 및 카프로락탐); 헤테로사이클릭 염기(예컨대, 피리딘, 모르폴린 또는 피콜린); 및 디메틸 설폭사이드, 또는 이들 용매와 물의 혼합물이다. 물 중의 C1-C6 알콜의 용액 및 물이 특히 바람직하다.
본 발명의 하나의 바람직한 양태에서, 투명한 안료 형태의 페릴렌-3,4,9,10-테트라카복실산 디이미드는, 상기 정의된 바와 같은 페르산 및 암모니아로부터 출발하여 페르산 1몰당 2배 이상의 몰량의 암모니아 및 페르산의 중량을 기준으로 3배 이상의 물을 사용하고, 50 내지 200℃의 온도에서 반응을 수행하고, 바람직하게는 미리 단리하지 않고, 생성된 조질 안료를 직경이 0.9 mm 이하인 분쇄 매질의 작용하에 밀링 공간 1 L당 1.0 kW의 전력 밀도 및 12 m/s보다 큰 교반기 선단 속도에서 작동되는 교반식 볼밀에서, 상기 기재된 바와 같은 액체 매질 중에서 습식 분쇄하고, 생성된 안료를 단리함으로써 제조된다. 이러한 경우 페르산은 건조 형태 또는 프레스케이크로서 사용될 수 있다. 페르산의 중량을 기준으로 5 내지 15배, 특히 6 내지 10배 중량의 물이 사용되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 페르산의 1몰당 2.5 내지 10배, 특히 3 내지 6배의 몰량의 암모니아가 사용된다. 암모니아는 바람직하게는 수용액으로 첨가되지만 또한 기체 형태로 도입될 수 있다. 페르산과 암모니아의 반응은 바람직하게는 100 내지 180℃의 온도에서 필요한 경우 초대기압하에 발생한다. 반응의 종결 후에, 현명하게는 잔여량의 암모니아를 증류에 의해, 유리하게는 대기압하에, 증류 브릿지(bridge)에서 온도가 약 100℃에 이를 때까지 제거한다. 밀링 단계 이전에 모든 잔여량의 암모니아를 제거하는 것이 유리하지만, 이후(예를 들면, 밀링 단계 이후)까지 또는 안료의 단리 이전까지는 암모니아를 제거하지 않는 것이 가능하다. 증류에 의해 제거된 암모니아는 계속되는 축합 반응을 위해 다시 사용될 수 있다. 필요한 경우, 불쾌한 냄새를 제거하기 위해 습식 분쇄 이전 및/또는 여과 이전에 약간의 산으로 중화를 수행한다.
액상 및 조질 안료이외에, 밀베이스는, 예를 들면 계면활성제, 안료 분산제, 충전제, 표준화제, 수지, 소포제, 방진제, 증량제, 셰이딩(shading) 착색제, 방부제, 건조 지연제, 유동성 조절 첨가제 또는 이들의 혼합물과 같은 보조제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 언급된 보조제는 전체 안료 제조 공정의 과정에서, 1회 이상의 임의의 시점에, 바람직하게는 축합 이전 또는 습식 분쇄 이전 뿐만 아니라 축합 동안, 습식 분쇄 동안, 단리 이전 또는 단리 동안, 건조 이전 또는 건조 동안, 또는 건조된 안료(분말 또는 과립)에, 한번에 또는 둘 이상의 회수로 개별적으로 첨가될 수 있다. 첨가되는 보조제의 전체 양은 조질 안료를 기준으로 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 1 내지 25 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 15 중량%일 수 있다.
적합한 계면활성제는 음이온성 또는 음이온 활성, 양이온성 또는 양이온 활성, 및 비이온성 물질 또는 이들 물질의 혼합물을 포함한다. 암모니아의 증류 및 습식 분쇄 과정 동안 거품을 발생시키지 않는 계면활성제 또는 계면활성제의 혼합물이 바람직하다.
적합한 음이온 활성 물질의 예는, 지방산 타우라이드, 지방산 N-메틸 타우라이드, 지방산 이세티오네이트, 알킬페닐설포네이트, 알킬나프탈렌설포네이트, 알킬페놀 폴리글리콜 에테르 설페이트, 지방 알콜 폴리글리콜 에테르 설페이트, 지방산 아미드 폴리글리콜 에테르 설페이트, 알킬설포숙시나메이트, 알케닐숙신산 모노에스테르, 지방 알콜 폴리글리콜 에테르 설포숙시네이트, 알칸설포네이트, 지방산 글루타메이트, 알킬설포숙시네이트, 지방산 사르코사이드; 지방산(예컨대, 팔미트산, 스테아르산 및 올레산); 비누(예컨대, 지방산의 알칼리 금속염, 나프텐산의 알칼리 금속염 및 아비에트산과 같은 수지산의 알칼리 금속염), 알칼리 용해성 수지(예컨대, 로진 개질된 말리에이트 수지) 및 염화 시아누르산, 타우린, N,N'-디에틸아미노프로필아민 및 p-페닐렌디아민을 기재로 하는 축합 생성물이다. 수지 비누, 즉 수지산의 알칼리 금속염이 특히 바람직하다.
적합한 양이온성 물질의 예는, 4급 암모늄 염, 지방 아민 알콕실레이트, 알콕실화된 폴리아민, 지방 아미노 폴리글리콜 에테르, 지방 아민, 지방 아민 또는 지방 알콜로부터 유도된 디아민 및 폴리아민, 및 이들의 알콕실레이트, 지방산으로부터 유도된 이미다졸린, 및 이들 양이온성 물질의 염이다.
적합한 비이온성 물질의 예는 아미 옥사이드, 지방 알콜 폴리글리콜 에테르, 지방산 폴리글리콜 에스테르, 베타인(예컨대, 지방산 아미드-N-프로필 베타인), 지방 알콜 또는 지방 알콜 폴리글리콜 에테르의 인산 에스테르, 지방산 아미드 에톡실레이트, 지방 알콜-알킬렌 옥사이드 부가생성물, 및 알킬페놀 폴리글리콜 에테르이다.
사용될 수 있는 안료 분산제는 하기 화학식 2의 화합물 및/또는 하기 화학식 3의 화합물 및/또는 하기 화학식 4의 화합물 및/또는 하기 화학식 5의 화합물을 포 함한다:
Figure 112001002388770-pat00004
[상기 식에서,
R1은 수소 원자; 히드록실 기; 아미노 기; 또는 1개 내지 4개의 염소 또는 브롬 원자, 페닐, 시아노, 히드록실, 카바모일, C2-C4-아실 또는 C1-C4-알콕시 기로 치환될 수 있거나 퍼플루오르화되거나 부분적으로 플루오르화된 C1-C8-알킬 기이고,
R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소 원자, 치환되거나 치환되지 않거나 퍼플루오르화되거나 부분적으로 플루오르화된 탄소수 1 내지 20의 알킬 기, 또는 치환되거나 치환되지 않거나 퍼플루오르화되거나 부분적으로 플루오르화된 탄소수 2 내지 20의 알케닐 기(이 때, 치환기는 히드록실, 페닐, 시아노, 염소, 브롬, C2-C4-아실 또는 C1-C4-알콕시일 수 있다)이거나, 또는 R2와 R3은 질소 원자와 함께 포화되거나 불포화되거나 방향족인 헤테로사이클릭 고리(필요시에, 고리는 질소, 산소 또는 황 원자를 추가로 함유한다)를 형성하고,
n은 1 내지 6의 수이다];
Figure 112001002388770-pat00005
[상기 식에서,
V는 이가 라디칼 -O-, >NR4 또는 >NR5-Y-X+이고;
W는 이가 라디칼 >NR5-Y-X+이고, 여기서
R4는 수소 원자 또는 C1-C18-알킬 기, 특히 C1-C4-알킬이거나, 또는 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 또는 페닐아조로 치환될 수 있는 페닐 기이고,
R5는 C-C 쇄가 -O-, -NR6-, -S-, 페닐렌, -CO-, -SO2-, -CR7R8- 및 이들의 화학적으로 가능한 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 브릿지 결합(bridging link)에 의해 1회 이상 차단될 수 있는 C1-C18-알킬렌 기(이 때, 라디칼 R6, R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 치환되지 않거나 헤테로사이클릭 라디칼, 바람직하게는 이미다졸 또는 피페라진 유형으로 치환될 수 있는 C1-C4-알킬 기이다)이거나, 또는 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시로 치환되지 될 수 있는 페닐렌 기이고,
Y-는 음이온성 라디칼 -SO3 - 및 -COO-중 하나이고,
X+는 H+이거나, 원소 주기율표의 주요 그룹인 1 내지 5족 또는 전이금속 그룹인 1족, 2족 또는 4족 내지 8족의 금속 양이온의 상응하는 Mm+/m이거나, 또는 암모늄 이온 N+R9R10R11R12이고, 이 때
m은 1, 2 또는 3이고,
치환기 R9, R10, R11 및 R12는 각각 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 C1-C30-알킬, C2-C30-알케닐, C5-C30-사이클로알킬, 치환되지 않거나 C1-C8-알킬화된 페닐 및 (폴리)알킬렌옥시 기
Figure 112007007109514-pat00006
(이 때, R80은 수소 또는 C1-C4-알킬이고, k는 1 내지 30의 수이다)으로 이루어진 군으로부터 선택된 기이고, R9, R10, R11 및 R12로서 정의된 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 페닐 또는 알킬페닐은 아미노, 히드록실 및/또는 카복실로 치환될 수 있거나, 또는
치환기 R9와 R10은 4급 질소 원자와 함께 5원 내지 7원의 포화 고리 시스템(필요시에 고리는 헤테로원자를 추가로 함유한다)을 형성할 수 있거나, 또는
치환기 R9, R10 및 R11은 4급 질소 원자와 함께 5원 내지 7원의 방향족 고리 시스템(필요시에 고리는 헤테로원자를 추가로 포함하며, 필요시에는 추가의 고리가 융합된다)을 형성할 수 있고;
o는 0 내지 8의 수이고;
D는, o가 0보다 큰 경우에는 염소 또는 브롬 원자이고, o가 1보다 큰 경우에는 염소 및 브롬 원자의 조합일 수 있다];
Figure 112001002388770-pat00007
[상기 식에서,
A는 화학식
Figure 112001002388770-pat00008
의 양이온성 이가 라디칼이고, 여기서
R13은 (C1-C12)-알킬렌 기, (C6-C10)-아릴(C1 -C6)-알킬렌 기 또는 (C6-C10)-아릴렌 기이 고,
R14와 R15는 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 치환되거나 치환되지 않은 C1-C20-알킬 라디칼, 또는 치환되거나 치환되지 않은 C2-C20-알케닐 라디칼이거나, 또는 R14와 R15는 인접한 질소 원자와 함께, 필요시에 고리에 N, S 및/또는 O의 헤테로원자 고리 구성원을 추가로 함유하고 필요시에는 추가의 고리가 융합되는 헤테로사이클릭 고리 시스템을 형성하고;
B는 화학식
Figure 112001002388770-pat00009
또는 화학식
Figure 112001002388770-pat00010
의 음이온성 이가 라디칼이고, 여기서
R16은 직쇄 또는 분지쇄 C1-C12-알킬렌 기이고;
e는 0 내지 8의 수이고;
P는, e가 0보다 큰 경우에는 염소 또는 브롬 원자이고, e가 1보다 큰 경우에는 이들의 조합일 수 있다];
Figure 112001002388770-pat00011
[상기 식에서,
2개의 라디칼 Z는 동일하거나 상이하며, 하기 Z1, Z2, Z3 또는 Z4 로 정의되나, 단 2개의 라디칼 Z는 동시에 Z4가 아니고, 여기서
Z1은 화학식 -[X-Y]q-[X1-Y1]r-[X2-NH] sH의 라디칼이고, 이 때
X, X1 및 X2는 동일하거나 상이하며, 분지되거나 또는 분지되지 않은 C2-C 6-알킬렌 라디칼, 또는 1개 내지 4개의 C1-C4-알킬 라디칼, 히드록실 라디칼, 탄소수 1 내지 4의 히드록시알킬 라디칼 및/또는 1 또는 2개의 추가의 C5-C7-사이클로알킬 라디칼로 치환될 수 있는 C5-C7-사이클로알킬렌 라디칼이고,
Y와 Y1은 동일하거나 상이하며, NH-, -O-, N(C1-C6-알킬) 기, 또는
Figure 112001002388770-pat00012
이고,
q는 1 내지 6의 수이고,
r과 s는 서로 독립적으로 0 내지 6의 수이고, r과 s는 동시에 0이 아니고;
Z2는 화학식 -[X-O]q1-[X1-O]qH의 라디칼이고, 이 때
q1은 0 내지 6의 수이고,
X, X1 및 q는 상기 정의된 바와 같고;
Z3은 화학식
Figure 112006008319034-pat00013
의 라디칼이고, 여기서
R20 및 R21은 서로 독립적으로 수소 원자, 치환되거나 치환되지 않거나 부분적으로 플루오르화되거나 퍼플루오르화된 탄소수 1 내지 20의 알킬 기, 또는 치환되거나 치환되지 않거나 부분적으로 플루오르화되거나 퍼플루오르화된 탄소수 2 내지 20의 알케닐 기(이 때, 치환기는 히드록실, 페닐, 시아노, 염소, 브롬, C2-C4-아실 또는 C1-C4-알콕시일 수 있다)이거나, 또는 R20과 R21은 질소 원자와 함께, 포화되거나 불포화되거나 방향족인 헤테로사이클릭 고리(필요시에, 고리는 질소, 산소 또는 황 원자를 고리 내에 추가로 함유한다)를 형성하고,
X는 상기 정의된 바와 같고;
Z4는 수소, 히드록실, 아미노, 페닐 또는 C1-C20-알킬이고, 상기 페닐 고리 및 알킬 기는 Cl, Br, CN, OH, C6H5, 카바모일, C2-C4-아실 및 C1-C4-알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 상기 페닐 고리는 또한 NR20R21(이 때, R20 및 R21은 상기 정의된 바와 같다)로 치환될 수 있거나, 상기 알킬 기는 퍼플루오르화되거나 부분적으로 플루오르화된다].
바람직하게는 안료를 습식 분쇄 후에 곧바로 단리한다. 그러나, 예를 들면 20 내지 180℃의 온도에서 물 및/또는 유기 용매로 후처리(마감)를 수행할 수 있다. 또한, 분쇄 후에 존재하는 안료 현탁액을 증발 또는 분무 건조시키는 것이 가능하여 여과가 생략될 수 있다.
본 발명의 방법에 의한 이러한 페릴이미드 안료의 제조는 본질적으로 폐기 생성물 없이 제조된다. 몇몇의 화학 물질은 추가로 가공될 수 있거나 완전히 재생될 수 있다.
공지된 방법에 따른 투명한 페릴이미드 안료의 제조는 다단계 공정으로만 가능하고/하거나 상당한 수준의 환경적 부담을 동반해서만 가능하기 때문에, 투명한 페릴이미드 안료의 제조가 이렇게 간단하고 기술적으로 훌륭한 방식으로 환경적인 문제없이 가능하다는 사실은 놀랍고 예상할 수 없었다. 본 발명의 방법에 따라 제조된 페릴이미드 안료는 공지된 방법으로 제조된 안료에 비해 색채 특성 및 성능 특성에서 매우 뛰어나다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 페릴이미드 안료는 고도의 안료 농도를 갖는 자동차 마감제, 특히 금속성 마감제를 제조하는 데에 사용될 수 있다. 수득된 피복물은 투명하고 광택이 있고, 덧칠에 대한 뛰어난 견뢰성 및 기후 견뢰성을 가진다. 안료 농축액(밀베이스) 및 페인트는 고도의 안료 농도 및 현저한 응집 안정성과 함께 매우 양호한 유동성을 추가로 포함한다.
본 발명에 따라 제조된 페릴이미드 안료는 셀룰로즈 에테르 및 셀룰로즈 에스테르(예컨대, 에틸셀룰로즈, 니트로셀룰로즈, 셀룰로즈 아세테이트, 셀룰로즈 부티레이트); 천연 수지 또는 합성 수지(예컨대, 특히 요소-포름알데히드 및 멜라민-포름알데히드 수지와 같은 아미노 수지, 알키드 수지, 아크릴계 수지, 페놀계 수지와 같은 부가 중합 수지 또는 축합 수지); 폴리카보네이트; 폴리올레핀(예컨대, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴레이트, 폴리아미드, 폴리우레탄 또는 폴리에스테르); 고무, 카제인, 실리콘 및 실리콘 수지와 같은 고분량의 천연 또는 합성 유기 물질을 독립적으로 또는 혼합하여 착색하기에 적합하다.
이러한 상황에서, 상기 언급된 고분자량의 유기 물질이 가소성 질량물, 용융물, 방적 용액, 바니스(varnish), 페인트 또는 프린트 잉크로 존재하는 지의 여부는 중요하지 않다. 목적 용도에 따라서, 본 발명에 따라 수득된 안료를 블렌드로서 또는 제제 또는 분산액의 형태로 사용하는 것이 유리한 것으로 나타났다. 착색되는 고분자량의 유기 물질을 기재로 하여, 본 발명에 따라 제조된 안료는 바람직하게는 0.05 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%의 양으로 사용된다. 본 발명의 방법에 따라 제조된 안료를 사용하는 경우, 알키드-멜라민 수지 바니스, 아크릴계-멜라민 바니스, 폴리에스테르 바니스, 고도의 고상 아크릴계 수지 바니스, 폴리우레탄에 기초한 수성 바니스, 및 폴리이소시아네이트-가교가능한 아크릴계 수지를 기재로 하는 2 성분의 바니스, 및 특히 자동차용 금속성 바니스의 부류로부터의 당 분야에 통상적인 건조 에나멜을 착색하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명에 따라서 제조된 안료는 1성분 또는 2성분의 분말 토너(또한 1성분 또는 2성분 현상액이라고도 한다), 자기 토너, 액체 토너, 중합 토너 및 특별 토너와 같은 전자 사진 토너 및 현상액에서의 착색제로서 적합하다. 전형적인 토너 결합제는 스티렌, 스티렌 아크릴레이트, 스티렌 부타디엔, 아크릴레이트, 폴리에스테르, 페놀에폭시 수지, 폴리설폰, 폴리우레탄과 같은 부가 중합 수지, 다중 부가 수지 및 다중 축합 수지 단독이거나 혼합한 것 및 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이고, 또한 이들은 전하 조절제, 왁스 또는 유동 보조제와 같은 추가의 성분을 포함할 수 있고, 이러한 첨가제에 의해 계속해서 개질될 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 안료는, 예를 들면 금속, 목재, 플라스틱, 유리, 세라믹, 콘크리트, 직물 물질, 종이 또는 고무로부터 제조된 제품의 표면을 피복시키기 위해 사용되는 분말 및 분말 피복 물질, 특히 마찰 전기적으로 또는 동전기적으로 분무가능한 분말 피복 물질에서 착색제로서 적합하다. 사용되는 전형적인 분말 피복 수지는 통상적인 경화제와 함께, 에폭시 수지, 카복실- 및 히드록실-함유 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지 및 아크릴계 수지를 포함한다. 또한 수지 혼합물이 사용된다. 예를 들면, 에폭시 수지는 카복실- 및 히드록실-함유 폴리에스테르 수지와 혼합하여 종종 사용된다. 전형적인 경화제 성분(수지 시스템에 따라 달라짐)의 예는 무수산, 이미다졸, 및 디시안디아미드 및 그의 유도체, 차단된 이소시아네이트, 비스아실우레탄, 페놀성 수지 및 멜라민 수지, 트리글리시딜 이소시아누레이트, 옥사졸린 및 디카복실산이다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 안료는 수성 또는 비수성의 잉크젯 잉크 및 고온 용융 기술에 따라 조작된 잉크에서 착색제로서 사용하기에 적합하다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 안료는 칼라 필터용 착색제로서 적합하고, 또한 색상 발생을 더하거나 감소시키기 위한 착색제로서 적합하다.
본 발명에 따라 제조된 안료의 분야에서의 특성을 평가하기 위해, 방향족 성분을 함유하고 중급 오일 알키드 수지 및 부탄올-에테르화된 멜라민 수지를 기재로 하는 알키드-멜라민 수지 바니스(AM), 셀룰로즈 아세토부티레이트를 기재로 하는 폴리에스테르 바니스(PE), 비수성 분산액을 기재로 하는 고도의 고상 아크릴계 수지 베이킹(baking) 바니스(HS) 및 폴리우레탄에 기초한 수성 바니스(PUR)의 수많은 공지된 바니스중에서 선택하였다. 색채 강도 및 음영을 DIN 55986에 따라 결정하였다. 분산 후의 밀베이스의 레올로지(밀베이스 레올로지)를 하기의 5 가지 관점 범위를 기초로 평가하였다.
5 매우 유동적
4 액체
3 점성
2 약간 고정됨
1 고정

밀베이스를 최종 안료 농도로 희석시킨 후, 에릭센(Erichsen)의 로스만 비스코스파튤라(Rossmann viscospatula) 유형 301을 사용하여 점도를 평가하였다. 비크-말린크로트(Byk-Mallinckrodt)의 "멀티글로스(multigloss)" 광택 측정기를 사용하여 DIN 67530(ASTMD 523)에 따라 20°의 각도로 주조 필름상에서 광택을 측정하였다. 용매 견뢰성을 DIN 55976에 따라 측정하였다. 피복에 대한 견뢰성을 DIN 53221에 따라 측정하였다.
하기 실시예에 있어서, 부 및 백분율은 각 경우에 기재된 물질의 중량을 기준으로 한다.
실시예 1
물 1000부를 교반되는 압력 용기에 투입하고, 페릴렌-3,4,9,10-테트라카복실산 디이미드 100부 및 25% 농도의 암모니아 수용액 60.5부를 교반하에 첨가하였다. 혼합물을 150℃로 가열하고, 5시간 동안 압력하에 150℃에서 교반하였다. 냉각시 킨 후에, 암모니아를 증기 증류법에 의해 제거하였다. 이후, 현탁액이 계속 교반가능할 때까지만 물을 증류시켰다. 10% 농도의 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH를 12.1로 조정하였다. 8.8%의 조질 안료 현탁액 1131부를 수득하였다.
실시예 1a
염화 시아누르산, 타우린, N,N'-디에틸아미노프로필아민 및 p-페닐렌디아민을 기재로 하는 18.4%의 축합 생성물 9.6부를 실시예 1에 따라 제조된 8.8% 조질 안료 현탁액 200.8부에 첨가하였다. 10% 농도의 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH를 12.1로 조정하였다. 이 현탁액 100.9부를 직경이 0.3 내지 0.4 mm인 분쇄 매질로서의 지르코늄 혼합된 옥사이드 비드 360부와 함께 교반식 볼밀[제조자: 독일 만하임 소재의 드라이스베르케 게엠베하(Draiswerke GmbH)]에 도입하였고, 충전물을 15분 동안 20℃에서 12.1 m/s의 선단 속도 및 밀링 공간 1 L당 1.3 kW의 전력 밀도에서 밀링하였다. 이후, 분쇄 매질을 걸러서 밀베이스로부터 분리하였다. 이 현탁액의 추가의 97.5부 및 지르코늄 혼합된 옥사이드 비드 360부를 가지고 분쇄를 반복하였다. 비드로부터 분리된 밀베이스를 합하고, 10% 농도의 염산 수용액을 사용하여 pH를 1.9로 조정하고, 이어서 흡수 여과하고, 고형 생성물을 물로 세척하고, 80℃에서 건조시켰다. 안료 16.6부를 수득하였다. PUR 바니스에서, 투명하고 강하게 착색된 붉은색을 띠는 보라색의 피복물을 수득하였다. 유동성은 4 내지 5로서 평가되었다. 금속성 피복물은 강하고 깊게 착색되었다.
실시예 1b
실시예 1a에 따라 제조된 8.8% 조질 안료 현탁액 94.1부를 직경이 0.3 내지 0.4 mm인 분쇄 매질로서의 지르코늄 혼합 옥사이드 비드 360부와 함께 교반식 볼밀(제조자: 독일 만하임 소재의 드라이스베르케 게엠베하)에 도입하였고, 충전물을 15분 동안 20℃에서 15.7 m/s의 선단 속도 및 밀링 공간 1 L당 3.1 kW의 전력 밀도에서 밀링하였다. 이후, 분쇄 매질을 걸러서 밀베이스로부터 분리하였다. 이 조질 안료 현탁액의 추가의 91.7부 및 지르코늄 혼합된 옥사이드 비드 360부를 가지고 분쇄를 반복하였다. 비드로부터 분리된 두 가지 밀베이스를 합하고, 10% 농도의 염산 수용액을 사용하여 pH를 1.9로 조정하고, 이어서 흡수 여과하고, 고형 생성물을 물로 세척하고, 80℃에서 건조시켰다. 안료 14부를 수득하였다. PE 바니스에서, 투명하고 강하게 착색된 붉은색을 띠는 보라색의 피복물을 수득하였다. 유동성은 4로서 평가되었고, 광택 측정값은 57이었다. 금속성 피복물은 강하고 깊게 착색되었다.
실시예 1c
실시예 1a에 따라 제조된 8.8% 조질 안료 현탁액 201.7부에, 화학식 3(이 때, 이가 라디칼 V 및 W의 R5는 각각의 경우에 에틸렌 기이고, Y-는 라디칼 -CO2 -이고, X+는 양성자이고, o는 0이다)의 안료 분산제 1.8부를 첨가하였다. 10% 농도의 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH를 12.0으로 조정하였다. 직경이 0.3 내지 0.4 mm인 분쇄 매질로서의 지르코늄 혼합 옥사이드 비드 360부와 함께 상기 현탁액 108.2부를 교반식 볼밀(제조자: 독일 만하임 소재의 드라이스베르케 게엠베하)에 도입하였고, 충전물을 15분 동안 20℃에서 15.7 m/s의 선단 속도 및 밀링 공간 1 L당 3.1 kW의 전력 밀도에서 밀링하였다. 이후, 분쇄 매질을 걸러서 밀베이스로부터 분리하였다. 이 현탁액의 추가의 92.3부를 가지고 분쇄를 반복하였다. 비드로부터 분리된 두 가지 밀베이스를 합하고, 10% 농도의 염산 수용액을 사용하여 pH를 1.9로 조정하고, 이어서 흡수 여과하고, 고형 생성물을 물로 세척하고, 80℃에서 건조시켰다. 안료 18.1부를 수득하였다. PUR 바니스에서, 투명하고 강하게 착색된 붉은색을 띠는 보라색의 피복물을 수득하였다. 유동성은 4 내지 5로서 평가되었다. 금속성 피복물은 강하고 깊게 착색되었다.
실시예 2
실시예 2a 및 2b를 본 발명의 방법에 따라 실시하였고, 본 발명의 방법에 비해 낮은 에너지 밀도의 통상적인 고속 교반식 볼밀을 사용함을 개시한 DE-A-20 43 820 호에 따라 실시예 2c 내지 2f를 실시하였다.
실시예 2a
BIOS 최종 보고서 제 1484 호의 21면에 따라 제조된 10부의 조질 페릴이미드를 물 90부에 현탁시켰다. 10% 농도의 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH를 12.0으로 조정하였다. 직경이 0.3 내지 0.4 mm인 분쇄 매질로서의 지르코늄 혼합 옥사이드 비드 360부를 첨가한 후에, 상기 현탁액을 교반식 볼밀(제조자: 독일 만하임 소재의 드라이스베르케 게엠베하)에 도입하였고, 15분 동안 20℃에서 15.7 m/s의 선단 속도 및 밀링 공간 1 L당 3.1 kW의 전력 밀도에서 밀링하였다. 계속해서, 분쇄 매질을 걸러서 밀베이스로부터 분리하고, 10% 농도의 염산 수용액을 사용하여 pH를 1.8로 조정하고, 이어서 밀베이스를 흡수 여과하고, 고형 생성물을 물로 세척하고, 80℃에서 건조시켰다. 안료 9.4부를 수득하였다.
실시예 2b
BIOS 최종 보고서 제 1484 호의 21면에 따라 제조된 10부의 조질 페릴이미드를 7% 농도의 수산화나트륨 수용액 90부에 현탁시켰다. 직경이 0.3 내지 0.4 mm인 분쇄 매질로서의 지르코늄 혼합된 옥사이드 비드 360부를 첨가한 후에, 상기 현탁액을 교반식 볼밀(제조자: 독일 만하임 소재의 드라이스베르케 게엠베하)에 도입하였고, 15분 동안 20℃에서 15.7 m/s의 선단 속도 및 밀링 공간 1 L당 3.1 kW의 전력 밀도에서 밀링하였다. 계속해서, 분쇄 매질을 걸러서 밀베이스로부터 분리하고, 10% 농도의 염산 수용액을 사용하여 pH를 1.8로 조정하고, 이어서 밀베이스를 흡수 여과하고, 고형 생성물을 물로 세척하고, 80℃에서 건조시켰다. 안료 9.4부를 수득하였다.
실시예 2c(비교 실시예)
BIOS 최종 보고서 제 1484 호의 21면에 따라 제조된 50부의 조질 페릴이미드를 물 260부에 현탁시키고, 10% 농도의 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH를 12로 조정하였다. 직경이 2 mm인 분쇄 매질로서의 강철 구 3045부를 첨가한 후에, 상기 현탁액을 디스크 교반 메카니즘을 갖는 교반식 볼밀(제조자: 독일 만하임 소재의 드라이스베르케 게엠베하)에 도입하였고, 75분 동안 20℃에서 10.2 m/s의 말단 속도 및 밀링 공간 1 L당 0.45 kW의 전력 밀도에서 밀링하였다. 계속해서, 분쇄 매질을 걸러서 밀베이스로부터 분리하고, 10% 농도의 염산 수용액을 사용하여 pH를 1.8로 조정하고, 이어서 밀베이스를 흡수 여과하고, 고형 생성물을 물로 세척하고, 80℃에서 건조시켰다. 안료 45부를 수득하였다.
실시예 2d(비교 실시예)
단지 15분 동안만 밀링하는 것을 제외하고 실시예 2c를 반복하였다. 안료 45부를 수득하였다.
실시예 2e(비교 실시예)
BIOS 최종 보고서 제 1484 호의 21면에 따라 제조된 70부의 조질 페릴이미드를 7% 농도의 수산화나트륨 수용액 451부에 현탁시켰다. 직경이 2 mm인 분쇄 매질로서의 강철 구 3045부를 첨가한 후에, 상기 현탁액을 디스크 교반 메카니즘을 갖는 교반식 볼밀(제조자: 독일 만하임 소재의 드라이스베르케 게엠베하)에 도입하였고, 75분 동안 20℃에서 10.2 m/s의 말단 속도 및 밀링 공간 1 L당 0.45 kW의 전력 밀도에서 밀링하였다. 계속해서, 분쇄 매질을 걸러서 밀베이스로부터 분리하고, 10% 농도의 염산 수용액을 사용하여 pH를 1.8로 안정시키고, 이어서 밀베이스를 흡수 여과하고, 고형 생성물을 물로 세척하고, 80℃에서 건조시켰다. 안료 60부를 수득하였다.
실시예 2f(비교 실시예)
단지 15분 동안만 밀링하는 것을 제외하고 실시예 2e를 반복하였다. 안료 60부를 수득하였다.
실시예 2g
실시예 2a 내지 2f에 따라 제조된 안료를 사용하여 HS 바니스 중의 피복물을 제조하였다. 실시예 2c 내지 2f로부터의 안료 피복물에 비해, 본 발명의 방법에 의해 제조된 실시예 2a 및 2b로부터의 안료 피복물은 대량의 색조에서 더욱 투명하였고, 감소된 양에서 더욱 강하게 착색되었고, 금속성 물질에 더욱 강하고 깊게 착색되었다. DE-A 20 43 820 호에 따른 방법이 사용되는 경우, 본 발명의 방법에 비해 분쇄 기간이 3배 만큼 길고(실시예 2c 및 2e) 더 높은 농도의 수산화나트륨 용액이 사용되었더라도, 현저히 뒤떨어진 특성을 갖는 생성물이 수득되었다.
실시예 3
BIOS 최종 보고서 제 1484 호의 21면에 따라 제조된 10부의 조질 페릴이미드 및 EP-A-0 321 919 호의 실시예 17에 따라 제조된 안료 분산제의 프레스케이크(23.2%) 2.2부를 물 88.3부에 현탁시켰다. 10% 농도의 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH를 12.1로 조정하였다. 직경이 0.3 내지 0.4 mm인 분쇄 매질로서의 지르코늄 혼합 옥사이드 비드 360부를 첨가한 후에, 상기 현탁액을 교반식 볼밀(제조자: 독일 만하임 소재의 드라이스베르케 게엠베하)에 도입하였고, 15분 동안 20℃에서 15.7 m/s의 선단 속도에서 밀링하였다. 밀링을 2회 반복하고, 현탁액을 혼합하였다. 이후, 분쇄 매질을 걸러서 밀베이스로부터 분리하고, 이어서 밀베이스를 흡수 여과하고, 고형 생성물을 물로 세척하고, 80℃에서 건조시켰다. 안료 20.2부를 수득하였다. HS 바니스에서, 투명하고 강하게 착색된 붉은색을 띄는 보라색의 피복물을 수득하였다. 유동성은 4 내지 5로서 평가되었고, 광택 측정값은 77이었다. 금속성 피복물은 강하고 깊게 착색되었다.
실시예 4
물 1300부를 교반되는 압력 용기에 투입하고, 페릴렌-3,4,9,10-테트라카복실 산 이무수물 130부 및 25% 농도의 수성 암모니아 용액 78.6부를 교반하에 첨가하였다. 혼합물을 150℃로 가열하고, 5시간 동안 압력하에 150℃에서 교반하였다. 냉각시킨 후에, 암모니아를 증기 증류법에 의해 제거하였다. 조질 안료를 여과하고, 세정하고, 80℃에서 건조시켰다. 조질 페릴이미드 127g을 수득하였다.
실시예 4a
실시예 4에 따라 제조된 조질 페릴이미드 10부를 물 85.5부 및 에탄올 4.5부에 현탁시켰다. 직경이 0.3 내지 0.4 mm인 분쇄 매질로서의 지르코늄 혼합된 옥사이드 비드 360부를 첨가한 후에, 상기 현탁액을 교반식 볼밀(제조자: 독일 만하임 소재의 드라이스베르케 게엠베하)에 도입하였고, 15분 동안 20℃에서 15.7 m/s의 선단 속도에서 밀링하였다. 밀링을 3회 반복하고, 현탁액을 혼합하였다. 이후, 분쇄 매질을 걸러서 밀베이스로부터 분리하고, 10% 농도의 염산 수용액을 사용하여 pH를 2로 조정하였다. 이어서, 밀베이스를 흡수 여과하고, 고형 생성물을 물로 세척하고, 80℃에서 건조시켰다. 안료 39.1부를 수득하였다. 안료 19.5부를 실시예 2에서 DE-A-198 35 757 호의 실시예 2에 따라 제조한 안료 분산제 1.95부와 기계적으로 혼합하였다. 이 안료 제제를 사용하여, HS 바니스에서, 투명하고 강하게 착색된 붉은색을 띠는 보라색의 피복물을 수득하였다. 유동성은 4 내지 5로서 평가되었고, 광택 측정값은 75이었고, 점도는 1.1초이었다. 금속성 피복물은 강하고 깊게 착색되었다.
실시예 4b
실시예 4에 따라 제조된 조질 페릴이미드 10부를 물 85.5부 및 N-메틸피롤리돈 4.5부에 현탁시켰다. 직경이 0.3 내지 0.4 mm인 분쇄 매질로서의 지르코늄 혼합 옥사이드 비드 360부를 첨가한 후에, 상기 현탁액을 교반식 볼밀(제조자: 독일 만하임 소재의 드라이스베르케 게엠베하)에 도입하였고, 15분 동안 20℃에서 15.7 m/s의 선단 속도에서 밀링하였다. 밀링을 3회 반복하고, 현탁액을 혼합하였다. 이후, 분쇄 매질을 걸러서 밀베이스로부터 분리하고, 10% 농도의 염산 수용액을 사용하여 pH를 2로 조정하였다. 이어서, 밀베이스를 흡수 여과하고, 고형 생성물을 물로 세척하고, 80℃에서 건조시켰다. 안료 39부를 수득하였다. HS 바니스에서, 강하게 착색된 붉은색을 띠는 보라색의 피복물을 수득하였다. 유동성은 4 내지 5로서 평가되었다. 금속성 피복물은 강하고 깊게 착색되었다. PUR 바니스에서도 마찬가지로, 강하게 착색된 붉은색을 띄는 보라색의 피복물을 수득하였고, 유동성은 5로서 평가되었고, 금속성 피복물은 강하고 깊게 착색되었다.
실시예 5
BIOS 최종 보고서 제 1484 호의 21면에 따라 제조된 10부의 조질 페릴이미드 및 DE-A-198 35 757 호의 실시예 4에 따라 제조된 안료 분산제 0.5부를 물 90부에 현탁시켰다. 10% 농도의 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH를 12.4로 조정하였다. 직경이 0.3 내지 0.4 mm인 분쇄 매질로서의 지르코늄 혼합된 옥사이드 비드 360부를 첨가한 후에, 상기 현탁액을 교반식 볼밀(제조자: 독일 만하임 소재의 드라이스베르케 게엠베하)에 도입하였고, 15분 동안 20℃에서 15.7 m/s의 선단 속도에서 밀링하였다. 밀링을 2회 반복하고, 현탁액을 혼합하였다. 이후, 분쇄 매질을 걸러서 밀베이스로부터 분리하고, 10% 농도의 염산 수용액을 사용하여 pH를 2로 조정하였다. 이어서, 밀베이스를 흡수 여과하고, 고형 생성물을 물로 세척하고, 80℃에서 건조시켰다. 안료 20.0부를 수득하였다. PUR 바니스에서, 투명하고 강하게 착색된 붉은색을 띠는 보라색의 피복물을 수득하였다. 유동성은 4로서 평가되었다. 금속성 피복물은 강하고 깊게 착색되었다.
본 발명에 따라, 투명한 페릴이미드 안료를 간단하고, 비용 효율적이고, 환경친화적인 방식으로 제조할 수 있다.

Claims (14)

  1. 직경이 0.9 mm 이하인 분쇄 매질의 작용하에 밀링(milling) 공간 1 L당 1.0 kW의 전력 밀도 및 12 m/s보다 큰 교반기 선단 속도에서 작동되는 교반식 볼밀(ballmill)에서 액체 매질 중의 조질 페릴이미드 안료를 습식 분쇄하는 단계; 및
    생성된 안료를 단리하는 단계
    를 포함하는, 하기 화학식 1의 투명한 페릴이미드 안료를 제조하는 방법:
    화학식 1
    Figure 112007007109514-pat00014
    상기 식에서,
    u는 0 내지 8의 수이고,
    E는, u가 0보다 큰 경우 염소 또는 브롬 원자이고, u가 1보다 큰 경우에는 이들의 조합일 수 있다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    1,8-나프탈렌디카복스이미드를 알칼리 금속 수산화물에 의해 용해시켜 생성된 류코(leuco) 형태를 산화시키거나, 또는 페릴렌-3,4,9,10-테트라카복실산(염) 또는 그의 무수물을 암모니아와 함께 축합시킴으로써, 조질 페릴이미드 안료를 제조하는 방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    페릴렌-3,4,9,10-테트라카복실산(염) 또는 그의 무수물(페르산)을 50 내지 200℃의 온도에서 페르산의 중량을 기준으로 2배 이상의 몰량의 암모니아 및 3배 이상 중량의 물과 반응시키고, 생성된 조질 안료를 제 1 항에서와 같이 습식 분쇄시키는 방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 1 항에 있어서,
    조질 안료 합성 이전 또는 조질 안료 합성 동안, 습식 분쇄 이전 또는 습식 분쇄 동안, 안료의 단리 또는 건조 이전 또는 안료의 단리 또는 건조 동안, 건조된 안료에, 또는 상기 언급된 시점중 2시점 이상에서, 계면활성제, 안료 분산제, 충전제, 표준화제, 수지, 소포제, 방진제, 증량제, 셰이딩(shading) 착색제, 방부제, 건조 지연제, 유동성 조절 첨가제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 보조제를 첨가하는 방법.
  11. 삭제
  12. 제 10 항에 있어서,
    사용되는 안료 분산제가 하기 화학식 2의 화합물 및/또는 하기 화학식 3의 화합물 및/또는 하기 화학식 4의 화합물 및/또는 하기 화학식 5의 화합물을 포함하는 방법:
    화학식 2
    Figure 112007055616453-pat00015
    [상기 식에서,
    R1은 수소 원자; 히드록실 기; 아미노 기; 또는 1개 내지 4개의 염소 또는 브롬 원자, 페닐, 시아노, 히드록실, 카바모일, C2-C4-아실 또는 C1-C4-알콕시 기로 치환될 수 있거나 퍼플루오르화되거나 부분적으로 플루오르화된 C1-C8-알킬 기이고,
    R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소 원자, 치환되거나 치환되지 않거나 퍼플루오르화되거나 부분적으로 플루오르화된 탄소수 1 내지 20의 알킬 기, 또는 치환되거나 치환되지 않거나 퍼플루오르화되거나 부분적으로 플루오르화된 탄소수 2 내지 20의 알케닐 기(이 때, 치환기는 히드록실, 페닐, 시아노, 염소, 브롬, C2-C4-아실 및 C1-C4-알콕시로 이루어진 군으로부터 선택됨)이거나, 또는 R2와 R3은 질소 원자와 함께 포화되거나 불포화되거나 방향족인 헤테로사이클릭 고리(필요시에, 고리는 질소, 산소 또는 황 원자를 추가로 함유한다)를 형성하고,
    n은 1 내지 6의 수이다];
    화학식 3
    Figure 112007055616453-pat00016
    [상기 식에서,
    V는 이가 라디칼 -O-, >NR4 또는 >NR5-Y-X+이고;
    W는 이가 라디칼 >NR5-Y-X+이고, 여기서
    R4는 수소 원자 또는 C1-C18-알킬 기, 또는 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 또는 페닐아조로 치환될 수 있는 페닐 기이고,
    R5는 C-C 쇄가 -O-, -NR6-, -S-, 페닐렌, -CO-, -SO2-, -CR7R8- 및 이들의 화학적으로 가능한 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 브릿지 결합(bridging link)에 의해 1회 이상 차단될 수 있는 C1-C18-알킬렌 기(이 때, 라디칼 R6, R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 치환되지 않거나 헤테로사이클릭 라디칼로 치환될 수 있는 C1-C4-알킬 기이다)이거나, 또는 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시로 치환될 수 있는 페닐렌 기이고,
    Y-는 음이온성 라디칼 -SO3 - 및 -COO-중 하나이고,
    X+는 H+이거나, 원소 주기율표의 주요 그룹인 1 내지 5족 또는 전이금속 그룹인 1족, 2족 또는 4족 내지 8족의 금속 양이온의 상응하는 Mm+/m이거나, 또는 암모늄 이온 N+R9R10R11R12이고, 이 때
    m은 1, 2 또는 3이고,
    치환기 R9, R10, R11 및 R12는 각각 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 C1-C30-알킬, C2-C30-알케닐, C5-C30-사이클로알킬, 치환되지 않거나 C1-C8-알킬화된 페닐 및 (폴리)알킬렌옥시 기
    Figure 112007055616453-pat00017
    (이 때, R80은 수소 또는 C1-C4-알킬이고, k는 1 내지 30의 수이다)로 이루어진 군으로부터 선택된 기이고, R9, R10, R11 및 R12로서 정의된 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 페닐 또는 알킬페닐은 아미노, 히드록실 및/또는 카복실로 치환될 수 있거나, 또는
    치환기 R9와 R10은 4급 질소 원자와 함께 5원 내지 7원의 포화 고리 시스템(필요시에 고리는 헤테로원자를 추가로 함유한다)을 형성할 수 있거나, 또는
    치환기 R9, R10 및 R11은 4급 질소 원자와 함께 5원 내지 7원의 방향족 고리 시스템(필요시에 고리는 헤테로원자를 추가로 포함하며, 필요시에는 추가의 고리가 융합된다)을 형성할 수 있고;
    o는 0 내지 8의 수이고;
    D는, o가 0보다 큰 경우에는 염소 또는 브롬 원자이고, o가 1보다 큰 경우에는 이들의 조합일 수 있다];
    화학식 4
    Figure 112007055616453-pat00018
    [상기 식에서,
    A는 화학식
    Figure 112007055616453-pat00019
    의 양이온성 이가 라디칼이고, 여기서
    R13은 (C1-C12)-알킬렌 기, (C6-C10)-아릴(C1-C6)-알킬렌 기 또는 (C6-C10)-아릴렌 기이고,
    R14와 R15는 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 치환되거나 치환되지 않은 C1-C20-알킬 라디칼, 또는 치환되거나 치환되지 않은 C2-C20-알케닐 라디칼이거나, 또는 R14와 R15는 인접한 질소 원자와 함께, 필요시에 고리에 N, O 및/또는 S의 헤테로원자 고리 구성원을 추가로 함유하고 필요시에는 추가의 고리가 융합되는, 헤테로사이클릭 고리 시스템을 형성하고;
    B는 화학식
    Figure 112007055616453-pat00020
    또는 화학식
    Figure 112007055616453-pat00021
    의 음이온성 이가 라디칼이고, 여기서
    R16은 직쇄 또는 분지쇄 C1-C12-알킬렌 기이고;
    e는 0 내지 8의 수이고;
    P는, e가 0보다 큰 경우에는 염소 또는 브롬 원자이고, e가 1보다 큰 경우에는 이들의 조합일 수 있다];
    화학식 5
    Figure 112007055616453-pat00022
    [상기 식에서,
    2개의 라디칼 Z는 동일하거나 상이하며, 하기 Z1, Z2, Z3 또는 Z4로 정의되나, 단 2개의 라디칼 Z는 동시에 Z4가 아니고, 여기서
    Z1은 화학식 -[X-Y]q-[X1-Y1]r-[X2-NH]sH의 라디칼이고, 이 때
    X, X1 및 X2는 동일하거나 상이하며, 분지되거나 또는 분지되지 않은 C2-C6-알킬렌 라디칼, 또는 1개 내지 4개의 C1-C4-알킬 라디칼, 히드록실 라디칼, 탄소수 1 내지 4의 히드록시알킬 라디칼 및/또는 1 또는 2개의 추가의 C5-C7-사이클로알킬 라디칼로 치환될 수 있는 C5-C7-사이클로알킬렌 라디칼이고,
    Y와 Y1은 동일하거나 상이하며, NH-, -O-, N(C1-C6-알킬) 기, 또는
    Figure 112007055616453-pat00023
    이고,
    q는 1 내지 6의 수이고,
    r과 s는 서로 독립적으로 0 내지 6의 수이고, r과 s는 동시에 0이 아니고;
    Z2는 화학식 -[X-O]q1-[X1-O]qH의 라디칼이고, 이 때
    q1은 0 내지 6의 수이고,
    X, X1 및 q는 상기 정의된 바와 같고;
    Z3은 화학식
    Figure 112007055616453-pat00024
    의 라디칼이고, 여기서
    R20 및 R21은 서로 독립적으로 수소 원자, 치환되거나 치환되지 않거나 부분적으로 플루오르화되거나 퍼플루오르화된 탄소수 1 내지 20의 알킬 기, 또는 치환되거나 치환되지 않거나 부분적으로 플루오르화되거나 퍼플루오르화된 탄소수 2 내지 20의 알케닐 기(이 때, 치환기는 히드록실, 페닐, 시아노, 염소, 브롬, C2-C4-아실 및 C1-C4-알콕시로 이루어진 군으로부터 선택됨)이거나, 또는 R20과 R21은 질소 원자와 함께, 포화되거나 불포화되거나 방향족인 헤테로사이클릭 고리(필요시에, 고리는 질소, 산소 또는 황 원자를 고리 내에 추가로 함유한다)를 형성하고,
    X는 상기 정의된 바와 같고;
    Z4는 수소, 히드록실, 아미노, 페닐 또는 C1-C20-알킬이고, 이 때 페닐 고리 및 알킬 기는 Cl, Br, CN, OH, C6H5, 카바모일, C2-C4-아실 및 C1-C4-알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 상기 페닐 고리는 또한 NR20R21(이 때, R20 및 R21은 상기 정의된 바와 같다)로 치환될 수 있거나, 상기 알킬 기는 퍼플루오르화되거나 부분적으로 플루오르화된다].
  13. 삭제
  14. 삭제
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