JP4738813B2 - フタロシアニン顔料配合物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、フタロシアニン顔料を主成分とする顔料配合物の製造方法及び高分子量材料を着色するためのその使用に関する。

印刷インク系を製造するために顔料を使用するとき、該顔料の性能特性に関して分散の容易さ、使用に適合した印刷インク流動性、高い透明性、光沢、色の濃さ及び色相の鮮明性のような厳密な要件が求められている。更に、顔料を他の高分子量材料、例えばペイントやプラスチックを着色するためにできるだけ広く使用し得ることも望まれている。この場合、その幾つかは印刷インクでも求められている要件であるが、例えば高い耐性（例えば、耐ブリード性、オーバーコーティングに対する堅牢性、耐溶剤性、耐光性及び耐候性）のような要件が更に求められている。印刷インク及びペイントの場合水型及び溶剤型の両方で有用なことが望ましい。ペイント系の場合、高い透明性、特に金属着色のために高い透明性を有する顔料に対するだけでなく、隠ぺい顔料に対する要件がある。ペイントの場合、高度に着色されるが粘度は低いペイント濃厚物（練り顔料）を製造できる手段が望ましい。印刷インクの粉砕処方物でも高濃度の顔料が主流である。

フタロシアニンの合成は長い間公知である。合成で得られるフタロシアニンは粗結晶形であり（以下、粗顔料と呼ぶ）、微粉砕されていない粗顔料の性能特性は十分でないために高分子量材料を着色するためには微粉砕しなければ使用できない。

フタロシアニン顔料を製造するために各種方法が提案されてきた。原則、その製造には粗結晶性の粗顔料を酸ペースト化、酸膨潤、乾式粉砕または湿式粉砕のような手段により微粉砕しなければならない。こうして得られる顔料（以下、プレ顔料と呼ぶ）は通常低い結晶性しか有さず、凝集物形態を取っており、所望の性能特性をまだ発揮していない。最適の適用特性を得るためには、通常仕上げと呼ばれる後処理を例えば溶剤中で界面活性剤を添加して実施する。これに関連して、性能特性を改善する目的でスルホン酸、カルボン酸またはスルホンアミド基で置換されているフタロシアニンを用いることにより顔料配合物を製造することも提案されている。

ドイツ国特許出願公開第２７ ２０ ４６４号明細書は、フタロシアニン顔料をフタロシアニンスルホン酸塩の存在下で溶剤処理にかける方法を開示している。

欧州特許出願公開第２０ ３０６号明細書は、練り顔料を微粉砕した後塩基性フタロシアニン誘導体の存在下で高温処理にかける方法を開示している。

欧州特許出願公開第５７４ ７９０号明細書は、微粉砕を特殊な撹拌式ボールミルを用いて実施する方法を開示している。

欧州特許出願公開第７６１ ７７０号明細書は、水性懸濁液中での仕上げ後フタロシアニンスルホン酸塩を添加するフタロシアニン顔料の製造方法を開示している。

上記した方法により製造した顔料は必ずしも現在求められているすべての要件を満たしていない。従って、改善された性能特性を有する顔料を効率的に且つ適切なコストで製造することができる新しい方法が要望されている。

驚くことに、上記した目的が下記する製造方法により達成された。

本発明は、粗フタロシアニン顔料を乾式粉砕、湿式粉砕、塩混練、酸ペースト化及び酸膨潤からなる群から選択される方法を用いて微粉砕してプレ顔料を形成し、このプレ顔料を水と有機溶剤の混合物中アルカリｐＨ、高温、及びフタロシアニンスルホン酸、フタロシアニンカルボン酸、フタロシアニンスルホン酸塩、フタロシアニンカルボン酸塩及びフタロシアニンスルホンアミドからなる群から選択される少なくとも１つの顔料分散剤の存在下で仕上げ処理にかけることを含むフタロシアニン顔料配合物の製造方法を提供する。

使用する粗顔料は、例えば合成して得られるハロゲン化、非ハロゲン化、金属非含有または金属原子含有のフタロシアニンである。金属は、例えばＣｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｎｉ、ＴｉまたはＡｌであり得、好ましくは銅フタロシアニンが使用される。前記フタロシアニンは例えば最高１６個のハロゲン原子（例えば、塩素及び臭素）で置換されていてもよい。使用されるフタロシアニンは各種相、例えばα、β、γ、δまたはεの相を有し得る。ハロゲンを全くまたは殆ど（例えば、多くても６％）含まない銅フタロシアニン、特に合成により得られるβ相銅フタロシアニンを使用することが好ましい。α相銅フタロシアニンとしては、塩素を多くとも２０％しか含まないもの、例えばセミクロロ銅フタロシアニン、モノクロロ銅フタロシアニンまたは所謂トリ−／テトラクロロ銅フタロシアニンを使用することが好ましい。各種の粗フタロシアニン顔料の混合物を使用してもよい。合成直後に存在する粗な銅フタロシアニン顔料は通常合成中に形成された塩を最高約３５％含有する。通常、合成に由来する塩はアルカリ性及び／または酸性水性抽出により除去される。本発明の方法では、合成塩を含有する粗顔料及び合成塩を除去するように精製した粗顔料の両方が使用可能である。

乾式粉砕は粉砕助剤を用いてまたは用いずに実施する。適当な粉砕助剤には、無機酸（例えば、塩酸または硫酸）または炭素数１〜４の有機酸（例えば、ギ酸及び酢酸）のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が含まれる。好ましい塩はギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸アルミニウムまたはその混合物である。粉砕助剤は所望量、例えば粗顔料の重量に基づいて最高５倍量使用され得る。より大量も使用し得るが、経済的でない。

乾式粉砕中、練り顔料が依然として自由流動コンシステンシーを保持しているような量の有機液体、例えば練り顔料に基づいて最高１５重量％、好ましくは最高１０重量％の量の有機液体を使用することができる。前記液体の例は、炭素数１〜１０のアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール（例：ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール）、ペンタノール（例：ｎ−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール）、ヘキサノール（例：２−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、２−メチル−２−ヘキサノール、３−エチル−３−ペンタノール）、オクタノール（例：２，４，４−トリメチル−２−ペンタノール）及びシクロヘキサノール；グリコール、例えばエチレングリコール、ジ−，トリ−またはテトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ−，トリ−またはテトラプロピレングリコール、ソルビトールまたはグリセロール；ポリグリコール、例えばポリエチレンまたはポリプロピレングリコール；エーテル、例えばメチルイソブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンまたはジオキサン；グリコールエーテル、例えばアルキルがメチル、エチル、プロピル及びブチルであり得るエチレングリコール、プロピレングリコールまたはジエチレングリコールのモノアルキルエーテル（例：ブチルグリコールまたはメトキシブタノール）、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（特に、平均分子量が３５０〜５５０ｇ／モルのもの）及びポリエチレングリコールジメチルエーテル（特に、平均分子量が２５０〜５００ｇ／モルのもの）；ケトン、例えばアセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンまたはシクロヘキサノン；脂肪酸アミド、例えばホルムアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド；尿素誘導体、例えばテトラメチル尿素；環状カルボキサミド、例えばＮ−メチルピロリドン、バレロラクタムまたはカプロラクタム；エステル、例えばカルボン酸Ｃ_１−６アルキルエステル（例：ギ酸ブチル、酢酸エチルまたはプロピオン酸プロピル）、カルボン酸Ｃ_１−６グリコールエステル、グリコールエーテルアセテート（例：１−メトキシ−２−プロピルアセテート）、またはフタル酸ジアルキルエステルまたは安息香酸アルキルエステル（例：安息香酸Ｃ_１−４アルキルエステルまたはフタル酸Ｃ_１−１２アルキルジエステル）；環状エステル、例えばカプロラクトン；ニトリル、例えばアセトニトリル；脂肪族または芳香族アミン、例えばジメチルアニリンまたはジエチルアニリン；非ハロゲン化またはハロゲン化脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素、例えばベンジン、ピネン、四塩化炭素、トリ−またはテトラクロロエチレン、テトラクロロエタン、ベンゼン、或いはアルキル−、アルコキシ−、ニトロ−、シアノ−またはハロゲン−置換ベンゼン（例：トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アニソール、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ベンゾニトリルまたはブロモベンゼン）；または他の置換芳香族、例えばフェノール、アミノフェノール、クレゾール、ニトロフェノール、フェノキシエタノールまたは２−フェニルエタノール；芳香族ヘテロ環、例えばピリジン、モルホリン、ピコリンまたはキノリン；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン；スルホン及びスルホキシド、例えばジメチルスルホキシド及びスルホラン；及び前記有機液体の混合物である。結晶化及び／または相決定特性を有する液体を使用することが好ましい。好ましくは、グリコール及びグリコールエーテル（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコールまたはブチルグリコール）、アミン（例えば、アニリン、ジエチルアニリン、ジメチルアニリン、ｎ−ブチルアミン、ｏ−トルイジンまたはタロー脂肪プロピレンジアミン）、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジン、トリエタノールアミン、トルエン、キシレン、クメン、メシチレンまたはオクチルベンゼンが使用される。

乾式粉砕中、更に練り顔料が依然として自由流動コンシステンシーを保持しているような量の酸、例えば練り顔料に基づいて最高１５重量％、好ましくは最高１０重量％の量の酸を使用することもできる。文献から公知の酸、例えばドイツ国特許出願公開第２８ ５１ ７５２号明細書または欧州特許出願公開第７８０ ４４６号明細書に記載されている酸を使用することができる。リン酸、ギ酸、酢酸、メタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、及び特に硫酸を使用することが好ましい。

乾式粉砕は、通常通り連続または非連続ローラーまたは振動ミルを用いて実施され得る。適当な粉砕媒体には文献から公知のすべての媒体が含まれ、任意の材料からなるボール、シリンダーまたはロッドであり、前記材料には例えばスチール、磁器、ステアタイト、酸化物（例えば、酸化アルミニウム、非安定化または安定化酸化ジルコニウム）、混合酸化物（例えば、混合酸化ジルコニウム）またはガラス（例えば、石英ガラス）が含まれる。粉砕は最高２００℃の温度で実施されるが、通常１００℃以下の温度が使用される。ミル中の滞留時間は所望要件及び使用される粗顔料の品質により決定され、更に粉砕装置や使用する粉砕媒体の形状及び材料にかなりの程度依存する。例えば、振動粉砕の場合には１５分間〜２５時間、有利には３０分間〜１５時間、好ましくは３０分間〜９時間であり得、ローラー粉砕の場合には５〜１００時間、有利には８〜５０時間、好ましくは１０〜３０時間である。

乾式粉砕中に粉砕助剤、有機液体または酸を使用したならば、溶剤処理の前にこれらを除去してもよい。これは、比較的に大量の粉砕助剤を使用したときに特に推奨され得る。前記除去を実施するためには、練り顔料を水と一緒に撹拌して水性懸濁液を得、添加剤を溶解し、濾過によりプレ顔料から分離する。この処理において酸（例えば、塩酸または硫酸）を添加することにより酸ｐＨに設定することが適当であることが判明している。例えば使用した酸を溶解させるためにアルカリｐＨを選択することも可能である。また、特に少量の粉砕助剤、有機液体または酸を使用したときには除去しながら分取することが可能である。前記成分を仕上げのために使用する水により溶解させても及び／または対応量の塩基を用いて中和してもよい。

湿式粉砕は、粉砕媒体の作用下で粉砕空間１Ｌあたり２．５ｋＷ未満のパワー密度及び１２ｍ／ｓ未満、好ましくは１０ｍ／ｓ未満の周撹拌速度で操作する慣用の連続または非連続低エネルギー撹拌式ボールミルを用いて不活性液体媒体中で実施する。使用される粉砕媒体は、例えばスチール、磁器、ステアタイト、酸化物（例えば、酸化アルミニウム、非安定化または安定化酸化ジルコニウム）、混合酸化物（例えば、混合酸化ジルコニウム）、またはガラス（例えば、石英ガラス）製の少なくとも０．３ｍｍ、好ましくは少なくとも０．５ｍｍ、特に少なくとも１ｍｍの直径を有するボールである。連続撹拌式ボールミルの場合練り顔料からの粉砕媒体の分離を遠心沈着により実施することが好ましい。適当な液体媒体は水性、水性−有機または有機媒体であり、好ましくは水性または水性−有機媒体である。適当な有機液体には、乾式粉砕のためにも使用され得る上記した溶剤が含まれ、好ましくはＣ_１−８アルカノール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノールまたはアルキルヘキサノール；環状アルカノール、例えばシクロヘキサノール；Ｃ_１−５ジアルキルケトン、例えばアセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトンまたはメチルエチルケトン；エーテル及びグリコールエーテル、例えばテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、メチルグリコール、エチルグリコール、ブチルグリコール、エチルジグリコール、メトキシプロパノールまたはメトキシブタノール；脂肪酸アミド、例えばホルムアミドまたはジメチルホルムアミド；環状カルボキサミド、例えばＮ−メチルピロリドン、バレロランタムまたはカプロラクタム；ヘテロ環式塩基、例えばピリジン、モルホリンまたはピコリン；ジメチルスルホキシド；芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレンまたはエチルベンゼン；芳香族ハロゲン化炭化水素、例えばクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンまたはブロモベンゼン；及び置換芳香族、例えばニトロベンゼンまたはフェノールである。特に前記有機液体と水の混合物を使用する。

水性または水性−有機媒体では、粉砕は有機液体を選択するときｐＨ安定性を考慮しなければならないが所望のｐＨで実施する。好ましくは中性またはアルカリ性ｐＨで粉砕する。

練り顔料中の固体の量は懸濁液レオロジーに依存し、有利には練り顔料懸濁液の４０重量％以下、好ましくは２．５〜３５重量％、特に５〜２５重量％である。粉砕は０〜１００℃、有利には１０〜６０℃、好ましくは１５〜５０℃で行う。練り顔料の撹拌式ボールミル中の滞留時間は通常５分間〜５時間、有利には１０分間〜２時間である。

形成されたプレ顔料懸濁液を途中で単離せずに仕上げのために使用してもよいが、プレ顔料を前もって単離してもよい。所望ならば、湿式粉砕後有機液体も除去し得る。これは、例えば有機液体の選択が適切ならば水蒸気蒸留により実施し得る。

塩混練は文献から公知の方法で実施し得る。粗顔料を高粘度を有する混練可能なペーストの形態で有機液体及び塩と一緒に混練する。使用する塩及び有機液体は乾式粉砕に関して上記したものと同じでよい。混練中の温度は融点以上で有機液体の沸点以下でなければならない。塩混練でも上記した酸を使用することができる。適当なニーダーには公知の連続またはバッチニーダーが含まれるが、二本腕バッチニーダーが好ましい。塩混練の場合、通常比較的多量の塩及び有機液体が使用され、よって通常これらの塩及び有機液体を仕上げ前に例えば酸ｐＨでの水性抽出により除去する。

酸膨潤は、粗顔料を塩を形成するのに十分であるが該顔料を溶解しない濃度及び量の酸中に懸濁させる公知処理である。この目的では、通常約５０〜８０重量％、好ましくは約６０〜８０重量％の濃度の硫酸を有利には粗顔料の３〜１５倍の重量使用する。

酸ペースト化は、適当な酸中での粗顔料の完全溶解及び沈殿を指す。好ましくは、硫酸、クロロスルホン酸及びポリリン酸のような酸を使用する。使用する沈殿媒体は水、有機溶剤またはその混合物からなる。沈殿を乱流条件下で実施することが好ましい。硫酸を使用するときその濃度は９０重量％以上でなければならず、約９６重量％の濃硫酸または１水和物が通常使用される。通常、酸の使用量は粗顔料の２〜２０倍の重量である。

酸膨潤後及び酸ペースト化後、仕上げ前に酸を実質的に除去するためにプレ顔料を単離することが有利である。

選択した微粉砕方法により形成されたプレ顔料は仕上げのために乾燥形態またはプレスケーキの形態で使用され得るが、水分で湿ったプレスケーキの形態で使用することが好ましい。

仕上げのために使用される溶剤系は水、有機溶剤及びアルカリｐＨに設定するのに必要な量の塩基から構成される。適当な有機溶剤には、炭素数１〜１０のアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール（例：ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール）、ペンタノール（例：ｎ−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール）、ヘキサノール（例：２−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、２−メチル−２−ヘキサノール、３−エチル−３−ペンタノール）、オクタノール（例：２，４，４−トリメチル−２−ペンタノール）及びシクロヘキサノール；グリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコール、ソルビトールまたはグリセロール；ポリグリコール、例えばポリエチレンまたはポリプロピレングリコール；エーテル、例えばメチルイソブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンまたはジオキサン；グリコールエーテル、例えばアルキルがメチル、エチル、プロピル及びブチルであり得るエチレングリコール、プロピレングリコールまたはジエチレングリコールのモノアルキルエーテル（例：ブチルグリコールまたはメトキシブタノール）、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（特に、平均分子量が３５０〜５５０ｇ／モルのもの）及びポリエチレングリコールジメチルエーテル（特に、平均分子量が２５０〜５００ｇ／モルのもの）；ケトン、例えばアセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンまたはシクロヘキサノン；脂肪酸アミド、例えばホルムアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド；尿素誘導体、例えばテトラメチル尿素；環状カルボキサミド、例えばＮ−メチルピロリドン、バレロラクタムまたはカプロラクタム；ニトリル、例えばアセトニトリル；脂肪族または芳香族アミン、例えばｎ−ブチルアミン；非ハロゲン化またはハロゲン化脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素、例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジ−，トリ−またはテトラクロロエチレン、ジ−またはテトラクロロエタン、ベンゼン、或いはアルキル−、アルコキシ−、ニトロ−、シアノ−またはハロゲン−置換ベンゼン（例：トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、アニソール、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ベンゾニトリルまたはブロモベンゼン）；または他の置換芳香族、例えばフェノール、クレゾール、ニトロフェノール（例：ｏ−ニトロフェノール）、フェノキシエタノールまたは２−フェニルエタノール；芳香族ヘテロ環、例えばピリジン、モルホリン、ピコリンまたはキノリン；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン；スルホン及びスルホキシド、例えばジメチルスルホキシド及びスルホラン；及び前記有機液体の混合物が含まれる。好ましい溶剤はＣ_１−６アルコール、特にメタノール、エタノール、ｎ−及びイソプロパノール、イソブタノール、ｎ−及びｔｅｒｔ−ブタノール及びｔｅｒｔ−アミルアルコール；Ｃ_３−６ケトン、特にアセトン、メチルエチルケトンまたはジエチルケトン；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコールまたはエチレングリコールＣ_３−５アルキルエーテル、特に２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、ブチルグリコール、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、シクロヘキサンまたはメチルシクロヘキサンである。

アルカリｐＨを設定するためには、塩基として（適当ならば、水溶液の形態の）アルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを使用することが好ましい。アンモニアやメチルエチルケトンのような窒素含有塩基も考えられる。

所望効果を得るためには９．０以上のｐＨが有利であり、１０以上のｐＨが好ましく、特に１０．５以上のｐＨが好ましい。通常、１１．０以上のｐＨで操作する。塩基も水の量に基づいて２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、特に１０重量％以下の大量使用し得る。

水：有機溶剤の重量比は５：９５〜９５：５、好ましくは７．５：９２．５〜９２．５：７．５、特に１０：９０〜９０：１０、より好ましくは２０：８０〜８０：２０である。

水と有機溶剤の総量は顔料１重量部あたり０．５〜４０重量部、好ましくは１〜２０重量部、特に２〜１５重量部の範囲である。

溶剤系は１相または２相系であり得る。水と完全に混和しない有機溶剤を使用することが好ましく、仕上げは水性相と有機相の２相溶剤系中で実施することが好ましい。本発明の方法の仕上げは５０〜２５０℃、好ましくは７０〜２００℃、特に１００〜１９０℃の温度で、有利には５分間〜２４時間、好ましくは５分間〜１８時間、特に５分間〜１２時間実施し得る。好ましくは、仕上げは沸点で、特に過圧下で溶剤系の沸点を超える温度で実施する。

本発明の方法で使用される顔料分散剤はそれ自体公知であり、式（Ｉ）：

［式中、
Ｔは、金属を含有しないかまたはＣｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔｉ及びＳｎからなる群から選択される金属原子、特にＣｕを含有し、１〜４個の塩素原子で置換されているか好ましくは塩素を含有しないフタロシアニン基であり、
ｍ及びｎは、同一でも異なっていてもよく、０〜４の数であり、ただしｍ＋ｎは１〜４であり、
基Ｚ^１は、式（Ｉａ）：

｛式中、２個の基Ｚ^２は同一でも異なっていてもよく、
Ｚ^２は式（Ｉｂ）：
−［Ｘ−Ｙ］_ｈ−Ｒ^３ （Ｉｂ）
（式中、ｈは０〜１００、好ましくは０〜２０、より好ましくは０〜５の数であり；ＸはＣ_２−６アルキレン基、Ｃ_５−７シクロアルキレン基または前記基の組合せであり、これらの基は１〜４個のＣ_１−４アルキル基、ヒドロキシ基、Ｃ_１−４アルコキシ基、Ｃ_１−４ヒドロキシアルキル基及び／または１〜２個の別のＣ_５−７シクロアルキル基で置換されていてもよく、ｈ＞１のときには上記定義の組合せであり得；Ｙは−Ｏ−、

または基−ＮＲ^２−であり、ｈ＞１のときには上記定義の組合せであり得；Ｒ^２及びＲ^３は相互に独立して水素原子、置換または未置換の部分的にフッ素化または過フッ素化されている直鎖もしくは分枝鎖Ｃ_１−２０アルキル基、置換または未置換のＣ_５−８シクロアルキル基、または置換または未置換の部分的にフッ素化または過フッ素化されているＣ_２−２０アルケニル基であり、置換基はヒドロキシル、フェニル、シアノ、塩素、臭素、アミノ、Ｃ_２−４アシルまたはＣ_１−４アルコキシであり得、その数は好ましくは１〜４であり；或いはＲ^２及びＲ^３はＮＲ^２基の窒素原子と一緒になって、所望により環中に１〜２個の窒素、酸素または硫黄の追加原子またはカルボニル基を含有し、未置換であるかまたはＯＨ、ＮＨ_２、フェニル、ＣＮ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｃ_１−４アルキル、Ｃ_１−４アルコキシ、Ｃ_２−４アシル及びカルバモイルからなる群から選択される１〜３個の基で置換されていてもよく、所望により１〜２個のベンゾ縮合の飽和、不飽和または芳香族の炭素環式またはヘテロ環式環を有する飽和、不飽和または芳香族ヘテロ環式５〜７員環を形成する）
を有する基であるか、または
Ｚ^２は水素、ヒドロキシル、アミノ、フェニル、Ｃ_１−４アルキレン−フェニル、Ｃ_５−３０シクロアルキル、Ｃ_２−３０アルケニル、または直鎖もしくは分枝鎖Ｃ_１−３０アルキルであり、前記したフェニル環、Ｃ_１−４アルキレン−フェニル基、Ｃ_５−３０シクロアルキル基、Ｃ_２−３０アルケニル基及びＣ_１−３０アルキル基はＣｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＮＨ_２、ＯＨ、Ｃ_６Ｈ_５、１〜３個のＣ_１−２０アルコキシ基で置換されたＣ_６Ｈ_５、カルバモイル、カルボキシ、Ｃ_２−４アシル、Ｃ_１−８アルキル、ＮＲ^２Ｒ^３（ここで、Ｒ^２及びＲ^３は上記と同義である）及びＣ_１−４アルコキシ（例えば、メトキシまたはエトキシ）からなる群から選択される１個以上、例えば１〜４個の置換基で置換されていてもよく、また前記したアルキル基及びアルケニル基は過フッ素化されていても部分的にフッ素化されていてもよい｝
を有する基であり、
Ｇは、２価基−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ^６）−Ｒ^５−ＣＯ−、−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ^６）−Ｒ^５−ＳＯ_２−、−ＣＯＮ（Ｒ^６）−Ｒ^５−ＣＯ−または−ＣＯＮ（Ｒ^６）−Ｒ^５−ＳＯ_２−｛式中、Ｒ^５は２価の直鎖もしくは分枝鎖の飽和または不飽和Ｃ_１−２０脂肪族炭化水素基、Ｃ_５−７シクロアルキレン基、フェニル，ビフェニルまたはナフチル基のような縮合形態でも結合により連結していてもよい芳香族環を１〜３個、好ましくは１〜２個有する２価芳香族基、１〜３個の環を有し且つＯ、Ｎ及びＳからなる群から選択される１〜４個のヘテロ原子を含有するヘテロ環式基またはその組合せであり、前記した炭化水素、シクロアルキレン、芳香族及びヘテロ芳香族基はＯＨ、ＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ_２、ＣＦ_３、Ｃ_１−６アルコキシ、Ｓ−Ｃ_１−６アルキル、ＮＨＣＯＮＨ_２、ＮＨＣ（ＮＨ）ＮＨ_２、ＮＨＣＯ−Ｃ_１−６アルキル、Ｃ_１−６アルキル、ＣＯＯＲ^２０、ＣＯＮＲ^２０Ｒ^２１、ＮＲ^２０Ｒ^２１、ＳＯ_３Ｒ^２０及びＳＯ_２−ＮＲ^２０Ｒ^２１（ここで、Ｒ^２０及びＲ^２１は同一でも異なっていてもよく、水素、フェニルまたはＣ_１−６アルキルである）からなる群から選択される１〜４個の置換基で置換されていてもよく；Ｒ^６は水素、Ｒ^５−Ｈ、Ｒ^５−ＣＯＯ⁻Ｅ^＋またはＲ^５−ＳＯ_３ ⁻Ｅ^＋である｝であり、
Ｅ^＋は、Ｈ^＋、金属カチオンＭ^ｓ＋（ここで、ｓは１〜３である）、好ましくは元素周期表の主族１〜５または遷移族１、２または４〜８の金属のカチオンＭ^ｓ＋、例えばＬｉ^１＋、Ｎａ^１＋、Ｋａ^１＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｃｒ^３＋またはＦｅ^３＋の当量Ｍ^ｓ＋／ｓ、ホスホニウムイオン、または未置換または置換アンモニウムイオンである］
で表される。

適当な置換アンモニウムイオンは、例えば式：
Ｎ^＋Ｒ^９Ｒ^１０Ｒ^１１Ｒ^１２
（式中、置換基Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２は同一でも異なっていてもよく、Ｚ^２の定義を有し；または置換基Ｒ^９及びＲ^１０はアンモニウムイオンの窒素原子と一緒になって、所望ならばＯ、Ｎ及びＳからなる群から選択される追加ヘテロ原子またはカルボニル基を含み、所望ならば１〜２個の縮合飽和、不飽和または芳香族の炭素環式またはヘテロ環式環を有する、例えばピロリドン、イミダゾリジン、ヘキサメチレンイミン、ピペリジン、ピペラジンまたはモルホリンタイプの５〜７員飽和または不飽和環系を形成し得、前記環系及び適当な場合に縮される環はＯＨ、ＮＨ_２、フェニル、ＣＮ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｃ_１−４アルキル、Ｃ_１−４アルコキシ、Ｃ_２−４アシル及びカルバモイルからなる群から選択される１〜３個の基で置換されていてもよく；または置換基Ｒ^９、Ｒ^１０及びＲ^１１はアンモニウムイオンの窒素原子と一緒になって、所望ならばＯ、Ｎ及びＳからなる群から選択される追加ヘテロ原子またはカルボニル基を含み、所望ならば１〜２個の縮合飽和、不飽和または芳香族の炭素環式またはヘテロ環式環を有する、例えばピロール、イミダゾール、ピリジン、ピコリン、ピラジン、キノリンまたはイソキノリンタイプの５〜７員芳香族環系を形成し得、前記環系及び適当な場合に縮合される環はＯＨ、ＮＨ_２、フェニル、ＣＮ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｃ_１−４アルキル、Ｃ_１−４アルコキシ、Ｃ_２−４アシル及びカルバモイルからなる群から選択される１〜３個の基で置換されていてもよい）
を有するイオンである。

置換アンモニウムとして、式（Ｉｃ）：

［式中、
Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７及びＲ^１８は相互に独立して水素または式（Ｉｄ）：
−［（ＣＨ（Ｒ^８０）−）_ｊＯ］_ｋ−Ｒ^８１ （Ｉｄ）
｛式中、ｊは２または３の数であり；ｋは１〜１００の数であり；基Ｒ^８０は水素、Ｃ_１−４アルキル、またはｋ＞１のときにはその組合せであり得；基Ｒ^８１は水素、Ｃ_１−４アルキル、または基−（ＣＨ（Ｒ^８２）−）_ｉＮＨ_２（ここで、ｉは２または３であり、基Ｒ^８２は水素、Ｃ_１−４アルキルまたはその組合せである）である｝
を有する（ポリ）アルキレンオキシ基であり、
ｑは１〜１０、好ましくは１〜５の数であり、
ｐは１〜５の数であり、ただしｐ≦ｑ＋１であり、
Ａ^２０は直鎖もしくは分枝鎖Ｃ_２−６アルキレン基であるか、ｑ＞１のときには直鎖もしくは分枝鎖Ｃ_２−６アルキレン基の組合せでもあり得る］
を有するアンモニウムイオンの１／ｐ当量も適当である。

更に適当な置換アンモニウムイオンは、例えばドイツ国特許出願公開第２７ ３９ ７７５号明細書に開示されているポリアミノアミド化合物またはポリアミノ化合物から誘導され且つアミン指数がポリアミノアミド化合物またはポリアミノ化合物１ｇあたり１００〜８００ｍｇ−ＫＯＨであるような反応性ポリアミノ基の一部を有するアンモニウムイオンである。

更に適当な置換アンモニウムイオンは、例えばドイツ国特許出願公開第４２ １４ ８６８号明細書に開示されている５００〜２，５００，０００の平均分子量を有し且つ水またはＣ_１−４アルコール中に溶解し得る高分子アンモニウム塩のカチオンである。

更に適当な置換アンモニウムイオンは、例えば国際特許出願公開第０１／１４４７９号パンフレットに開示されている式（ＩＩＩ）：

［式中、
Ｒ^４０はＣ_６−３０アルキル（好ましくは、線状Ｃ_８−２０アルキル）またはＣ_６−３０アルケニル（好ましくは、線状）であり、
Ｒ^４１は自由原子価、水素、Ｃ_１−３０アルキル、Ｃ_２−３０アルケニル、Ｃ_３−３０シクロアルキル、Ｃ_６−１４アリールまたはＣ_７−３８アルアルキルであり、
Ｒ^４２、Ｒ^４３及びＲ^４５は同一でも異なっていてもよく、Ｃ_１−６アルキル（好ましくは、メチル）、Ｃ_３−３０シクロアルキル、Ｃ_６−１４アリールまたはＣ_７−３８アルアルキルであり、
Ｒ^４４は、Ｒ^４１及びＲ^４４が同時に自由原子価のことはない条件で自由原子価、水素、Ｃ_１−６アルキル（好ましくは、メチル）、Ｃ_３−３０シクロアルキル、Ｃ_６−１４アリールまたはＣ_７−３８アルアルキルであり、
ｒは２、またはＲ^４１またはＲ^４４が自由原子価のときには１の数であり、
Ａ^１０はＣ_１−１２アルキレンまたはＣ_２−１４アルケニレンであり、好ましくは２〜４個、特に３個の炭素原子を含み、または
Ｒ^４１及びＲ^４３はこれらが結合している２個の窒素原子及びＡ^１０と一緒になって環、好ましくはピペラジニルを形成し、及び／または
Ｒ^４４及びＲ^４５はこれらが結合している窒素原子と一緒になって環、好ましくはピペリジニル、モルホリニル、ピペラジニルまたはＮ−（Ｃ_１−６アルキル）ピペラジニルを形成する］
を有するジアミン誘導アンモニウムイオンの１／ｒ当量である。

Ｒ^４０〜Ｒ^４５の定義中の基は、好ましくは未置換であるかまたはＯＨ、Ｃ_１−６アルキル（好ましくは、メチル）、Ｃ_１−６アルコキシ、ＣＮ及びハロゲン（特に、塩素または臭素）からなる群から選択される置換基で置換されている。好ましいアリールはフェニルであり、好ましいアルアルキルはベンジルまたは２−フェニルエチルであり、好ましいシクロアルキルはシクロペンシルまたはシクロヘキシルである。

式（ＩＩＩ）を有する好ましいイオンは、Ｒ^４１及びＲ^４４が水素であり、Ｒ^４２、Ｒ^４３及びＲ^４５がメチルであるイオン、より好ましくはＲ^４１〜Ｒ^４５がメチルであるイオンである。天然油脂（例えば、ヤシ油、コーン油、穀物油、鯨油またはマッコウ鯨油）、好ましくは獣脂のアミンに由来する式（ＩＩＩ）のイオンが好ましい。

式（Ｉ）（式中、Ｔが非塩素化銅フタロシアニン基である）を有する顔料分散剤が特に興味深い。

式（Ｉ）（式中、ｍが１、２または３であり、ｎが０である）を有する顔料分散剤及び式（Ｉ）（式中、ｍが０であり、ｎが１、２または３であり、Ｇが−ＳＯ_２−である）を有する顔料分散剤が興味深い。

また、式（Ｉ）（式中、Ｒ^２及びＲ^３は同一でも異なっていてもよく、水素、Ｃ_１−６アルキル基（特に、メチル、エチル、プロピル、ブチルまたはシクロヘキシル）、またはヒドロキシ、アセチル、メトキシ、エトキシ、塩素及び臭素からなる群から選択される１〜２個の置換基で置換されたＣ_１−６アルキル基である）を有する顔料分散剤も興味深い。

また、式（Ｉ）（式中、−ＮＲ^２−及びＲ^３は一緒になってイミダゾリル、イミダゾリニル、ピペリジニル、モルホリニル、ピペコリニル、ピロリル、ピロリジニル、ピラゾリル、ピロリジノニル、インドリル、ヘキサメチレンイミニルまたはピペラジニル環を形成する）を有する顔料分散剤も興味深い。

また、式（Ｉ）（式中、ＸがＣ_２−４アルキレン基またはシクロヘキシレンである）を有する顔料分散剤も興味深い。

式（Ｉ）（式中、Ｚ^２が定義−［（ＣＨ_２）_３−ＮＨ］_２−Ｈ、−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ）_２Ｈ、

、−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−（ＣＨ_２）_２−ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ_２、−（ＣＨ_２）_３−Ｎ（ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ_２、−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ_２、−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ_２、−（ＣＨ_２）_２−ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ_２、−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−（ＣＨ_２）_２−ＮＨ_２、−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ）_３−Ｈ、−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ）_４−Ｈ、−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ）_５−Ｈ、−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ_２、−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−（ＣＨ_２）_４−Ｏ−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ_２、

、−（ＣＨ_２）_２−ＯＨ、−（ＣＨ_２）_３−ＯＨ、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＯＨ、−ＣＨ（ＣＨ_２−ＣＨ_３）ＣＨ_２−ＯＨ、−ＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）_２、−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−ＯＨ、−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−ＯＨ、−（ＣＨ_２）_２−ＮＨ_２、−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ_２、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＮＨ_２、−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−ＮＨ_２、

、（ＣＨ_２）_２−ＮＨ−ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_２−Ｎ（ＣＨ_３）_２、−（ＣＨ_２）_２−ＮＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_２−Ｎ（ＣＨ_２−ＣＨ_３）_２、−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_３−Ｎ（ＣＨ_３）_２、−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_３または−（ＣＨ_２）_３−Ｎ（ＣＨ_２−ＣＨ_３）_２を有する）
を有する顔料分散剤は特に興味深い。

また、式（Ｉ）（式中、Ｚ^２は水素、アミノ、Ｃ_１−８アルキル、フェニル、ベンジル、或いは−ＮＲ^２Ｒ^３、ヒドロキシ、アセチル、メトキシ及びエトキシからなる群から選択される１〜２個の置換基で置換されたＣ_２−８アルキル、フェニルまたはベンジルであり、より好ましくは水素、ジメチルアミノフェニル、ジエチルアミノフェニル、メチル、エチル、プロピル、ブチル、シクロヘキシル、ベンジル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピルまたはメトキシプロピルである）を有する顔料分散剤も興味深い。

また、式（Ｉ）［式中、
Ｅ^＋は定義Ｈ^＋；または当量Ｍ^ｓ＋／ｓの場合には金属カチオンＭ^ｓ＋は定義Ｎａ^＋、Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋、Ｍｎ^２＋またはＡｌ^３＋を有する；または
Ｅ^＋は油脂（例えば、獣脂、ヤシ油、コーン油、穀物油、鯨油またはマッコウ鯨油）から得られたプロトン化第３級アミンであり、例えばトリイソオクチルアミン、ジメチルタローアミン、ジメチルソイアミン、ジメチルオクタデシルアミンまたは水素化モノメチル−ジ（タローアミン）、または脂肪アミンのアルコキシル化誘導体、例えばタローアルキルジ（２−ヒドロキシエチル）アミン、ポリオキシエチレン（５）タローアミン、ポリオキシエチレン（８）オレイルアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−タロー１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ポリオキシエチレン（１２）−Ｎ−タロー１，３−ジアミノプロパンである；または
Ｅ^＋は好ましくは例えばメチル化または塩化ベンジルとの反応により上記油脂から得られるアルコキシル化脂肪アミンまたはアミンから誘導される第４級アンモニウムイオンであり、例えばステアリルベンジル−またはココアルキル−ジメチル−ベンジルアンモニウムまたは−２，４−ジクロロベンジルアンモニウム、ヘキサデシル−，ステアリル−，ドデシル−またはセチルトリメチルアンモニウム、ジ水素化タローアルキル、ジココアルキル−またはジステアリルジメチルアンモニウム、オレイル−またはココジ（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム、水素化ポリオキシエチレン（１５）タローメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチル−Ｎ−タロー１，３−プロパンジアンモニウム、過メチル化Ｎ−ステアリルジエチレントリアミン、過メチル化Ｎ−ステアリルトリエチレンテトラミン、Ｎ−（３−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）オクタデシルジメチルアンモニウム、メチルトリ（２−オクチル）アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ステアロイルエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム、ラウリルピリジニウム、２−ヒドロキシ［５−クロロ−、５−イソオクチル、５−ｔ−ブチル−またはｎ−ノニル−］−１，３−キシレン−ビスピリジニウム、２−メトキシ−５−イソオクチル−１，３−キシリレン−ビスピリジニウム、２−ヒドロキシ−５−イソオクチル−１，３−キシリレン−ビスキノリニウム、２−ヒドロキシ−５−イソオクチル−１，３−キシリレン−ビスイソキノリニウムまたはベヘニルトリメチルアンモニウムである；または
Ｅ^＋はヘキシデシルトリブチルホスホニウム、エチルトリオクチルホスホニウムまたはテトラブチルホスホニウムのようなホスホニウムイオンである；
前記した第４級アンモニウム化合物またはホスホニウム化合物の元のアニオンとして例えばハライド、スルフェート、アルコキシスルフェート、アルコキシホスフェートを使用し得る］
を有する顔料分散剤も特に興味深い。

更に、式（Ｉ）（式中、基Ｚ^１またはアンモニウムイオンＮ^＋Ｒ^９Ｒ^１０Ｒ^１１Ｒ^１２上のアミンが第１級または第２級アミン、特に天然油脂（例えば、獣脂、ヤシ油、コーン油、穀物油、鯨油またはマッコウ鯨油）またはウッドレジンの非混合または混合炭化水素基を有する第１級及び第２級アミンの混合物をベースとし、特定化合物の例にはアンモニア、メチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ヘキシルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、エチレンジアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、ベンジルアミン、フェニルエチルアミン、シクロヘキシルアミノエチルアミン、２−シクロヘキシルアミノプロピルアミン、３−ステアリルアミノプロピルアミン、２−ジメチルアミノエチルアミン、２−ジエチルアミノエチルアミン、２−ジプロピルアミノエチルアミン、２−ジブチルアミノエチルアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、３−シクロヘキシルアミノプロピルアミン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノエチルピロリジン、Ｎ−アミノプロピルピペコリン、４−ジエチルアミノ−１−メチルブタ−１−イルアミン、ラウリルアミン、ココアミンまたはタローアミン、ラウリル−，オレイル−またはタロープロピレンジアミン、タロージプロピレントリアミン、タロートリプロピレンテトラミン、１，１，３，３−テトラメチルブチルアミン、第３級Ｃ_６−２２アルキル基を有する第１級アミン、Ｎ，Ｎ−ビスアミノプロピルタローアミン、２−エチルヘキソキシシプロピルアミンまたはデヒドロアビエチルアミンが含まれる）を有する顔料分散剤が特に興味深い。

本発明の方法において、通常前記顔料分散剤の中から２種以上の分散剤を粗フタロシアニン顔料の重量に基づいて０．１〜２５重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、特に１〜１７．５重量％の総量で使用する。

フタロシアニンスルホン酸塩またはフタロシアニンカルボン酸塩は、その場で例えばフタロシアニン酸及び塩形成対イオンを含有する物質をプレ顔料の懸濁液に添加することにより製造され得る。或いは、前記塩は、例えば水性または有機溶剤中で親フタロシアニンスルホン酸またはフタロシアニンカルボン酸を塩形成対イオンを含有する物質と混合することによっても製造され得る。適当ならば、単離する。前記塩を親酸性顔料分散剤の製造中できるだけ早く形成してもよい。遊離酸、顔料分散剤及び塩形成対イオンを含有する物質は前記方法の別々の時点で添加してもよい。所望の塩は、例えば顔料分散剤の塩のアルカリ金属塩及びアミンまたはアンモニウム塩からメタセシスによっても形成され得る。

本発明に従って使用される顔料分散剤は方法の任意の段階で使用され得る。しかしながら、添加は仕上げ前に実施される。仕上げまでの間に添加されないならば、顔料分散剤は仕上げ中少なくとも５分間存在させなければならない。なぜならば、顔料分散剤は粗フタロシアニン顔料の合成中にも添加され得、または例えばトリメリト酸を添加することによる粗顔料の合成中に同時に形成され得るからである。また、粉砕前、塩混練前、酸ペースト化前または酸膨潤前に添加することも考えられる。仕上げ直前に添加することが好ましい。

仕上げ後、ｐＨは再び下げられ得る。例えば酸性ｐＨ（例えば、３〜６のｐＨ）での塩の形成が有利であり得る。

水性相から水蒸気蒸留により分離され得る有機溶剤の場合には、顔料配合物を単離する前に有機溶剤をそのように除去することが適当である。使用した溶剤の回収を望む場合には特にそうである。

本発明の方法で調製した顔料配合物は一般的方法を用いて、例えば濾過、デカントまたは遠心により単離することができる。溶剤は洗浄によっても除去され得る。顔料配合物を好ましくは水性プレスケーキとして使用され得るが、通常自由流動性粉状コンシステンシーを有する乾燥固体系または顆粒である。

顔料配合物を調製するとき、助剤、例えば別の界面活性剤、別の非顔料及び顔料分散剤、充填剤、標準化物質、樹脂、ワックス、脱泡剤、ダスト防止剤、増量剤、シェーディング着色剤、保存剤、乾燥遅延剤、レオロジーコントロール剤、湿潤剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、光安定化剤またはその組合せを使用し得る。

前記助剤は、例えば微粉砕前でも、仕上げ前または仕上げ後までの方法の任意の時点で添加され得、また乾燥状態で混合することにより添加してもよい。

適当な界面活性剤には、アニオン性（すなわち、アニオン活性）、カチオン性（すなわち、カチオン活性）、ノニオン性及び両性物質、またはその混合物が含まれる。

適当なアニオン性物質の例には、脂肪酸タウリド、脂肪酸Ｎ−メチルタウリド、脂肪酸イセチオネート、アルキルフェニルスルホネート（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸）、アルキルナフタレンスルホネート、アルキルフェノールポリグリコールエーテルスルフェート、脂肪アルコールポリグリコールエーテルスルフェート、脂肪酸アミドポリグリコールエーテルスルフェート、アルキルスルホスクシナメート、アルケニルコハク酸モノエステル、脂肪アルコールポリグリコールエーテルスルホスクシネート、アルカンスルホネート、脂肪酸グルタメート、アルキルスルホスクシネート、脂肪酸サルコシド、脂肪酸（例えば、パルミチン酸、ステアリン酸及びオレイン酸）、前記アニオン性物質の塩及び石鹸（例えば、脂肪酸、ナフテン酸、樹脂酸（例えば、アビエチン酸）、アルカリ可溶樹脂（例えば、ロジン変性マレエート）のアルカリ金属塩）、塩化シアヌル酸、タウリン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノプロピルアミン及びｐ−フェニレンジアミンをベースとする縮合生成物が含まれる。樹脂石鹸、すなわち樹脂酸のアルカリ金属塩が好ましい。

適当なカチオン性物質の例には、第４級アンモニウム塩、脂肪アミンオキサアルキレート、ポリオキシアルキレンアミン、オキサアルキル化ポリアミン、脂肪アミンポリグリコールエーテル、第１級，第２級または第３級アミン（例えば、アルキルアミン、シクロアルキルアミンまたは環化アルキルアミン、特に脂肪アミン、脂肪アミンまたは脂肪アルコールから誘導されるジアミン及びポリアミン）、前記アミンのオキサアルキレート、脂肪酸から誘導されるイミダゾリン、ポリアミノアミドまたはポリアミノ化合物、前記ポリアミノアミドまたはポリアミノ化合物１ｇあたり１００〜８００ｍｇ−ＫＯＨのアミン指数を有する樹脂、及び前記カチオン性物質の塩（例えば、酢酸塩またはクロリド）が含まれる。

適当なノニオン性及び両性物質の例には、脂肪アミンカルボキシグリシネート、アミンオキシド、脂肪アルコールポリグリコールエーテル、脂肪酸ポリグリコールエステル、ベタイン（例えば、脂肪酸アミドＮ−プロピルベタイン）、脂肪族アルコール及び芳香族アルコールのリン酸エステル、脂肪アルコールまたは脂肪アルコールポリグリコールエーテル、脂肪酸アミドエトキシレート、脂肪アルコール−アルキレンオキシド付加物及びアルキルフェニルポリグリコールエーテルが含まれる。

仕上げを水、界面活性剤及び有機溶剤を含むエマルション中で実施することも可能である。

非顔料分散剤は、構造的に有機顔料から誘導されない物質を意味する。この分散剤は実際の顔料の製造中に分散剤として添加されるが、しばしば着色しようとする適用媒体中に顔料を配合中、例えば対応バインダー中に顔料を分散させることによるペイントまたは印刷インクの作成中に添加される。前記分散剤はポリマー物質であり得、例えばポリオレフィン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリイミン、ポリアクリレート、ポリイソシアネート、そのブロックコポリマー、対応モノマーのコポリマー、または別のクラスの幾つかのモノマーで修飾した１つのクラスのポリマーである。前記ポリマー物質は極性アンカー基、例えばヒドロキシ基、アミノ基、イミノ基、アンモニウム基、カルボン酸基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基、ホスホン酸基またはホスホネート基を有していてもよく、芳香族非顔料物質で修飾されたものであってもよい。加えて、非顔料分散剤は官能基で化学的に修飾されているが、有機顔料から誘導されない芳香族物質であり得る。この種の非顔料分散剤は当業者に公知であり、幾つかは市販されている（例えば、Ａｖｅｃｉａ製Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ（登録商標）、Ｂｙｅ−Ｃｈｅｍｉｅ製Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）、Ｅｆｋａ製Ｅｆｋａ（登録商標））。多数のタイプを例として以下に記載するが、原則として所望の他の物質を使用することができる。例えば、イソシアネートとアルコール、ジオールもしくはポリオール、アミノアルコール、ジアミンまたはポリアミンとの縮合生成物、ヒドロキシカルボン酸のポリマー、オレフィンモノマーまたはビニルモノマーとエチレン不飽和カルボン酸及びカルボン酸エステルのコポリマー、エチレン不飽和モノマーのウレタン含有ポリマー、ウレタン変性ポリエステル、シアヌル酸ハライドをベースとする縮合生成物、ニトロキシル化合物を含有するポリマー、ポリエステルアミド、変性ポリアミド、変性アクリルポリマー、ポリエステル及びアクリル酸ポリマーからなるくし様構造を有する分散剤、リン酸エステル、トリアジン由来ポリマー、変性ポリエーテル、または芳香族非色素性物質から誘導される分散剤である。前記親構造は多くの場合更に例えば官能基を有する物質との化学反応により、または塩形成により修飾されている。

顔料分散剤は、有機顔料親構造から誘導され、前記構造を化学的に修飾することにより製造される顔料分散剤を意味し、その例はサッカリン含有顔料分散剤、ピペリジル含有顔料分散剤、ナフタレン−またはペリレン誘導顔料分散剤、メチレン基を介して顔料構造に結合している官能基を有する顔料分散剤、ポリマーで化学的に修飾されてなる顔料構造物、スルホ酸、スルホンアミドまたはスルホ酸エステル基を含有する顔料分散剤、エーテルまたはチオエーテル基を含有する顔料分散剤、またはカルボン酸，カルボン酸エステルまたはカルボキサミド基を含有する顔料分散剤である。

別の顔料分散剤は、特に式（ＩＩ）：

［式中、
Ｔは上記と同義であり、ｇは１〜４の数であり、Ａ^１は式（ＩＩａ）：

（式中、Ｒ^２及びＲ^３は上記と同義であり、好ましくは水素またはＣ_１−４アルキルであり、Ｒ^４は水素またはＣ_１−４アルキル、好ましくは水素またはメチルであり、ｖは１〜６，好ましくは２〜３の数であり、ｗは０または１、好ましくは１である）
を有する基である；または
Ｔは上記と同義であり、ｇは１〜６、好ましくは２〜４の数であり、Ａ^１は式（ＩＩｂ）：

（式中、Ｒ^２及びＲ^３は上記と同義であり、好ましくは水素またはＣ_１−４アルキルである）
を有するアミノメチレン基である；または
Ｔは上記と同義であり、ｇは１〜４の数であり、Ａ^１は式（ＩＩｃ）：

｛式中、Ａ^２は５〜６員芳香族環、または窒素、酸素及び硫黄からなる群から選択される１〜３個の同一または異なるヘテロ原子を含む縮合芳香族ヘテロ環であり、前記ヘテロ環はメチレン基に炭素原子を介して結合しており、Ｒ^５１及びＲ^５２は同一でも異なっていてもよく、水素原子、Ｃ_１−４アルキル、Ｃ_１−４ヒドロキシアルキルまたはＣ_２−４アルケニル基、好ましくは水素、メチル、エチルまたはヒドロキシエチルであるか、または未置換であるかまたはＣ_１−６アルキル、ハロゲン（好ましくは、Ｆ、ＣｌまたはＢｒ）、Ｃ_１−６アルコキシ、シアノ、ＣＯＮＨ_２及びＣＯＯＲ^５４（ここで、Ｒ^５４は水素またはＣ_１−６アルキル）からなる群から選択される１〜４個の置換基で置換されていてもよいフェニルであるアリール基であり、Ｒ^５１及びＲ^５２は一緒になって脂肪族または芳香族環、好ましくはフェニル環を形成し得、Ｒ^５３は水素原子、Ｃ_１−４アルキル、Ｃ_１−４ヒドロキシアルキルまたはＣ_２−４アルケニル基である｝
を有する基である；または
Ｔは上記と同義であり、ｇは１〜４の数であり、Ａ^１は式（ＩＩｄ）：

（式中、ｔは３〜６、好ましくは３〜５の数である）
を有する基である；または
Ｔは上記と同義であり、所望により更に１〜３個のスルホン酸基で置換されていてもよく、ｇは１〜４、好ましくは１〜３の数であり、Ａ^１は式（ＩＩｅ）：

（式中、Ｒ^５５、Ｒ^５７及びＲ^５８は同一でも異なっていてもよく、水素、フッ素、塩素または臭素、好ましくは水素であり、Ｒ^５６は水素、ニトロ、Ｃ_１−５アルキル、Ｃ_１−６アルコキシ、ベンゾイルアミノ、フッ素、塩素または臭素、好ましくは水素である）
を有するフタルイミドメチレン基である；または
Ｔは上記と同義であり、ｇは１〜４の数であり、Ａ^１は式（ＩＩｆ）：

（式中、Ｒ^６１及びＲ^６２は同一でも異なっていてもよく、水素、塩素、臭素、Ｃ_１−４アルキル、Ｃ_１−４アルコキシまたはニトロ、好ましくは水素である）
を有するｏ−スルホベンズイミドメチレン基である；または
Ｔは上記と同義であり、ｇは１〜４の数であり、Ａ^１は式（ＩＩｇ）：

（式中、Ａ^３はカルボニルまたはスルホニル基、好ましくはカルボニル基であり、Ｒ^２及びＲ^３は上記と同義であり、Ｒ^４は水素またはＣ_１−４アルキル、好ましくは水素及びメチルであり、ｕは１〜２，好ましくは１の数である）
を有する基である］
を有する銅フタロシアニンを主成分とするものである。

式（ＩＩ）（式中、Ａ^１が式（ＩＩｅ）のフタルイミドメチレン基、式（ＩＩｃ）のイミダゾリルメチレン基、または基（ＩＩｂ）のアミノメチレン、Ｎ−メチルアミノメチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチレン、Ｎ−エチルアミノメチレンまたはＮ，Ｎ−ジエチルアミノメチレン基である）を有する顔料分散剤が特に好ましい。

助剤として使用される非顔料及び顔料分散剤、界面活性剤または樹脂のアニオン基は、例えばＣａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ、ＭｎまたはＡｌイオンを用いて、または第４級アンモニウムイオンを用いてもレーキされ得る。これは仕上げ前またはその後に実施され得る。

充填剤及び／または増量剤は、ＤＩＮ ５５９４３及びＤＩＮ ＥＮ ９７１−１に従う複数の物質を意味し、例えば各種タイプのタルク、カオリン、雲母、ドロマイト、石灰、硫酸バリウムまたは二酸化チタンである。粗顔料の粉砕前または乾燥顔料配合物の粉砕前に添加することが特に適当であることが判明している。

粉砕中フタルイミド、無水フタル酸、水素化ウッドレジン及びグリセリルモノオレエートからなる群から選択される添加剤を少量添加することも適当であることも判明している。

仕上げ後、懸濁液に更に機械的または熱的処理（例えば、ビーズミルを用いる分散）を施しても、または好ましくは溶剤を水蒸気蒸留により除去した後高温で別の助剤を添加してもまたは上記したアニオン基のレーキングを施してもよい。

本発明の方法により製造される顔料配合物は、例えばプラスチック、樹脂、ワニス、ペイント、電子写真用トナー及び現像剤並びに印刷インクを含めたインクのような天然または合成起源の高分子量有機材料を着色するために使用され得る。

本発明の方法により製造される顔料配合物で着色され得る高分子量有機材料としては、セルロースエーテル及びセルロースエステル、例えばエチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロースまたは酪酸セルロース；天然樹脂または合成樹脂、例えばアミノ樹脂、特に尿素−及びメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート、ポリオレフィン（例えば、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸エステル、ポリアミド、ポリウレタンまたはポリエステル）、ゴム、カゼイン、シリコーン及びケイ素樹脂のような付加重合樹脂または縮合樹脂、またはその混合物が例示される。

前記高分子量有機化合物がプラスチック塊、溶融物、紡糸液、ワニス、ペイントまたは印刷インクの形態であるかどうかは重要でない。所期用途に応じて、本発明の方法に従って製造した顔料配合物をブレンドの形態または製造した生成物または分散液の形態で使用することが有利であることが分かっている。着色しようとする高分子量有機材料に基づいて、本発明の方法で製造される顔料配合物は０．０５〜３０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％の量で使用される。

本発明の方法により製造される顔料配合物は電子写真用トナー及び現像剤、例えば１成分または２成分現像剤とも呼ばれる１成分または２成分粉末トナー、磁気トナー、液体トナー、重合トナー及び特殊トナー中の着色剤として使用するのにも適している。

典型的なトナー結合剤は付加重合樹脂、重付加樹脂及び重縮合樹脂（例えば、スチレン、スチレン−アクリレート、スチレン−ブタジエン、アクリレート、ポリエステル、フェノール−エポキシ樹脂、ポリスルホン、ポリウレタンまたはその混合物）、ポリエチレン及びポリプロピレンであり、これらの樹脂に電荷調節剤、ワックスまたはフロー助剤のような追加成分を配合してもよく、またその後前記添加成分で改質してもよい。

また、本発明の方法により製造される顔料配合物は、例えば金属、木材、プラスチック、ガラス、セラミック、コンクリート、テキスタイル材料、紙またはゴムからなる物品の表面を被覆するために使用される粉末及び粉末コーティング材料、特に摩擦電気的または界面動電的に噴霧可能なコーティング材料中の着色剤として使用するのにも適している。

粉末コーティング樹脂としては、通常エポキシ樹脂、カルボキシ−及びヒドロキシ含有ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及びアクリル樹脂が慣用の硬化剤と共に使用される。樹脂は組合せても使用される。例えば、エポキシ樹脂は多くの場合カルボキシ−及びヒドロキシ含有ポリエステル樹脂と一緒に使用される。典型的な硬化剤成分は、例えば（樹脂系に応じて）酸無水物、イミダゾール、ジシアンジアミド及びその誘導体、マスクドイソシアネート、ビスアシルウレタン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、オキサゾリン及びジカルボン酸である。

更に、本発明の方法により製造される顔料配合物は水型インクジェットインク、非水型インクジェットインク及びホットメルト法に従って操作する前記インク中の着色剤として使用するのにも適している。インクジェットインクは通常本発明の方法により製造される顔料配合物の１つ以上を（乾量基準で計算して）全部で０．５〜１５重量％、好ましくは１．５〜８重量％の量含む。

ミクロエマルジョンインクは有機溶剤、水及び所望により追加のハイドロトロープ物質（界面メディエーター）を主成分とする。ミクロエマルジョンインクは通常０．５〜１５重量％、好ましくは１．５〜８重量％の１つ以上の本発明の方法により製造される顔料配合物、５〜９９重量％の水及び０．５〜９４．５重量％の有機溶剤及び／またはハイドロトロープ化合物を含む。

溶剤型インクジェットインクは、好ましくは０．５〜１５重量％の１つ以上の本発明の方法により製造される顔料配合物、８５〜９９．５重量％の有機溶剤及び／またはハイドロトロープ化合物を含む。

ホットメルトインクは、多くの場合室温で固体であるが加熱すると液化するワックス、脂肪酸、脂肪アルコールまたはスルホンアミドを主成分とする。好ましい溶融温度は約６０〜約１４０℃の範囲である。ホットメルトインクジェットインクは、例えば本質的に２０〜９０重量％のワックス及び１〜１０重量％の１つ以上の本発明の方法により製造される顔料配合物から構成される。更に、０〜２０重量％の追加ポリマー（染料溶解剤として）、０〜５重量％の分散助剤、０〜２０重量％の粘度調整剤、０〜２０重量％の可塑剤、０〜１０重量％の粘着性付与剤、０〜１０重量％の（例えば、ワックスの結晶化を防止する）透明性安定剤及び０〜２重量％の酸化防止剤を存在させてもよい。

更に、本発明の方法により製造される顔料配合物は加色及び減色用カラーフィルターまたは電子インクに対する着色剤として使用するのにも適している。

本発明の方法によると、原料、方法ステップ及び方法パラメーターを目的に応じて組合せて各種フタロシアニン及び／または各種結晶変態に基づいて複数の高価値顔料配合物を製造することができる。本発明の方法は、β相の銅フタロシアニン顔料を含む顔料配合物及びトリ−及びテトラ−クロロ銅フタロシアニンを主成分とする顔料配合物を製造するのに特に適している。

本発明の方法により製造される顔料配合物は顕著な色彩及びレオロジー特性、特に凝集安定性、分散性、レオロジー、光沢、透明性及び色の濃さの点で優れている。前記顔料配合物は多くの塗布媒体中に容易に、非常に微細に分散され得る。顔料分散液は、たとえペイント及び印刷インク濃厚物の顔料レベルが高くても優れたレオロジー特性を示す。顔料分散液は、濃い色、高い光沢及び高い透明性を有し、優れた耐性を有するコーティング及びプリントを与えるべく使用され得る。

プラスチック分野で顔料の特性を評価するために、多種類の公知プラスチックの中から可塑化ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を選択した。耐ブリード性はＤＩＮ ５３７７５に従って測定した。

無水溶剤型コーティング系中のコーティング部分における顔料の特性を評価するために、多種類の公知コーティング材料の中から中油アルキド樹脂及びブタノール−エーテル化メラミン樹脂を主成分とするアルキド−メラミン樹脂ワニス（ＡＭ）、非水性分散液を主成分とするハイソリッドアクリル樹脂焼付エナメル（ＨＳ）、及びセルロースアセトブチレート及びメラミン樹脂を主成分とするポリエステルワニス（ＰＥ）を選択した。

水系コーティング系中のコーティング部分における顔料の特性を評価するために、多種類の公知コーティング系の中からポリウレタンを主成分とする水性ワニス（ＰＵ）を選択した。

印刷インク分野における顔料の特性を評価するために、多種類の公知印刷系の中から印刷インク濃厚物を得るべく分散中に練り顔料に基づいて１２重量％濃度の顔料を有するニトロセルロース−アルコールグラビア系（ＮＣ−Ａ）、印刷インク濃厚物を得るべく分散中に練り顔料に基づいて２８重量％濃度の顔料を有するニトロセルロース−アルコールグラビア系（ＮＣ−Ａ−ＨＣ）及び印刷インク濃厚物を得るべく分散中に練り顔料に基づいて１２重量％濃度の顔料を有するニトロセルロース−エステルグラビア系（ＮＣ−Ｅ）を選択した。

色彩特性はＤＩＮ ５５９８６に従って測定した。分散液の練り顔料レオロジーは以下の５点スケールに基づいて肉眼で評価した：
５ 非常に流動性、
４ 液体、
３ 粘性、
２ 僅かに硬化、
１ 硬化。

オーバーコーティング堅牢性はＤＩＮ ５３２２１に従って測定した。

粘度は、練り顔料を最終顔料濃度に希釈後Ｅｒｉｃｈｓｅｎ製Ｒｏｓｓｍａｎｎビスコスパチュラ（タイプ３０１）を用いて測定した。

下記実施例において、％及び部は特記しない限り重量基準である。

Ａ） 粉砕及び酸性懸濁液
粗フタロシアニンブルー１５顔料（５５０部）、硫酸ナトリウム（５５０部）及びジエチレングリコール（１２０部）を鉄棒を備えた振動ミルを用いて９０分間粉砕する。練り顔料を５％ 水性硫酸（４０００部）中９０℃で２時間撹拌する。生じた懸濁液を濾過し、水を用いて塩がなくなるまで洗浄する。こうして、プレ顔料の６０．４％プレスケーキ（７４０．６部）を得る。

Ｂ） 仕上げ
実施例１Ａ）に従って調製した６０．４％プレスケーキ（８２．８部）をｔｅｒｔ−アミルアルコール（３５０部）及び水（２８３．５部）中に懸濁させる。この懸濁液に水酸化ナトリウム（１５部）及び式（Ｘａ）：

を有する銅フタロシアニンスルホンアミド（５部）を添加する。この懸濁液を１４５℃で３時間撹拌し、アミルアルコールを留去し、懸濁液を濾過し、水で洗浄し、プレスケーキを８０℃で乾燥する。こうして、フタロシアニン顔料配合物（５０．５部）を得る。

Ｃ） 仕上げ：水酸化ナトリウム溶液を用いない比較例
実施例１Ｂ）の実験を実施した。ただし、水酸化ナトリウムを添加しない。こうして、フタロシアニン顔料配合物（５２．６部）を得る。

Ｄ） 試験
実施例１Ｂ）に従って調製した顔料配合物を実施例１Ｃ）に従って調製した顔料配合物と比較する。

ＮＣ−Ａ−ＨＣ印刷系では、実施例１Ｂ）からの顔料配合物は色が非常に濃く、より透明であり、色相は著しく鮮明であり、プリントの光沢は著しく高い。

ＰＵコーティング系では、実施例１Ｂ）からの顔料配合物は色が非常に濃く、色相は著しく鮮明であり、メタリックコーティングの色及び輝きは実質的に高い。

ＡＭワニス系では、実施例１Ｂ）からの顔料配合物は色がかなり濃く、色相は著しく鮮明である。

Ａ） 仕上げ
実施例１Ａ）に従って調製した５８．７％プレスケーキ（１５３．３部）をイソブタノール（５５８部）及び水（２９９．６部）中に懸濁させる。水酸化ナトリウム（１５．１部）及び銅フタロシアニン基１個あたり１．５スルホン酸基の平均置換度を有する銅フタロシアニンスルホン酸の水性３２．４％プレスケーキ（１３．９部）を添加し、混合物を１５０℃に加熱する。１５０℃で５時間撹拌した後、イソブタノールを留去し、生じた懸濁液を濾過し、プレスケークを塩がなくなるまで洗浄し、８０℃で乾燥する。こうして、フタロシアニン顔料配合物（８８部）を得る。

Ｂ） 比較例：フタロシアニンスルホン酸を用いない仕上げ
実施例２Ａ）の実験を実施する。ただし、フタロシアニンスルホン酸を添加しない。こうして、フタロシアニン顔料（８５部）を得る。

Ｃ） 比較例：有機溶剤を除去した後のみにフタロシアニンスルホン酸を添加する仕上げ
実施例２Ａ）の実験を実施する。ただし、イソブタノールを留去した後にしかフタロシアニンスルホン酸を添加せず、その後生じた水性懸濁液を沸騰させながら２時間撹拌する。こうして、フタロシアニン顔料配合物（８７部）を得る。

Ｄ） 比較例：有機溶剤を除去した後にのみフタロシアニンスルホン酸及び水酸化ナトリウムを添加する仕上げ
実施例２Ａ）の実験を実施する。ただし、イソブタノールを留去した後にしかフタロシアニンスルホン酸及び水酸化ナトリウムを添加せず、その後生じた水性懸濁液を沸騰させながら２時間撹拌する。こうして、フタロシアニン顔料配合物（８６部）を得る。

Ｅ） 比較例：有機溶剤を留去した後にのみ水酸化ナトリウムを添加する仕上げ
実施例２Ａ）の実験を実施する。ただし、イソブタノールを留去した後にしか水酸化ナトリウムを添加せず、その後生じた水性懸濁液を沸騰させながら２時間撹拌する。こうして、フタロシアニン顔料配合物（８４．５部）を得る。

Ｆ） 試験
ＰＶＣでは、実施例２Ａ）からの顔料配合物は非常に鮮やかな濃い緑青色を与え、非常に良好な耐ブリード性を有している。

ＡＭワニス系では、実施例２Ａ）からの顔料配合物は非常に鮮やかで濃い透明な緑青色を与え、光沢測定値は７３である。

ＮＣ−Ａ系では、実施例２Ａ）からの顔料配合物は透明な濃い緑青色を与え、光沢を有している。

実施例２Ａ）からの顔料配合物は実施例２Ｂ）、２Ｃ）、２Ｄ）及び２Ｅ）からの顔料配合物と比較してＰＶＣではより色が濃く、鮮やかであり、ＡＭワニス系では多くの場合より濃い色であり、ＮＣ−Ａ系ではより濃い色で、より透明で、光沢がより強い。

ＰＥ及びＰＵワニス系では、実施例２Ａ）からの顔料配合物は非常に鮮やかな濃い透明緑青色を与え、金属コーティングは濃い色で輝いている。

ＰＥワニス系では、実施例２Ａ）からの顔料配合物は実施例２Ｂ）、２Ｃ）、２Ｄ）及び２Ｅ）からの顔料配合物と比較して色が濃く、多くの場合より透明であり、鮮やかであり、金属コーティングはより濃い色で、輝いている。ＰＵワニス系では、実施例２Ｂ）、２Ｃ）、２Ｄ）及び２Ｅ）からの顔料配合物と比較して実施例２Ａ）からの顔料配合物はより濃い色で、より透明であり、金属コーティングはより濃い色で輝いている。

Ｇ） 比較例：水酸化ナトリウムを用いない仕上げ
実施例２Ａ）の実験を実施する。ただし、水酸化ナトリウムを添加しない。こうして、フタロシアニン顔料配合物（９０部）を得る。

この顔料配合物は、実施例２Ａ）からの顔料配合物と比較してＮＣ−Ａ系では色がかなり薄く、より隠蔽性であり、非常によりマットである。

ＰＥ系では、非常に隠蔽性であり、色はかなり薄く、かなりくすんでおり、金属コーティングの色は実質的により薄い。

Ａ） 仕上げ
実施例１Ａ）に従って調製した６０．４％プレスケーキ（１６５．６部）をｔｅｒｔ−アミルアルコール（６２０部）及び水（３５０．２部）中に懸濁させる。水酸化ナトリウム（４．２部）及び銅フタロシアニン基１個あたり１．５スルホン酸基の平均置換度を有する銅フタロシアニンスルホン酸の水性３２．４％プレスケーキ（１５．４部）を添加し、混合物を１５０℃に加熱する。１５０℃で２時間撹拌した後、アミルアルコールを留去し、生じた懸濁液を濾過し、プレスケーキを塩がなくなるまで洗浄する。こうして、フタロシアニン顔料配合物の４０．４％プレスケーキ（２３９部）を得る。

Ｂ） 乾燥
実施例３Ａ）に従って調製したプレスケーキ（５９部）を８０℃で乾燥する。こうして、フタロシアニン顔料配合物（２３．８部）を得る。

ＡＭワニス系では、透明で濃い緑青色コーティングが得られ、レオロジーは５と評価され、光沢測定値は７７であり、粘度は４．０ｓｅｃである。

ＰＵワニス系でも、コーティングは濃い緑青色で、透明であり、オーバーコーティング堅牢性は非常に良好であり、レオロジーは３と評価される。

ＮＣ−Ａ−ＨＣ印刷系では、透明で濃い緑青色プリントが非常に高い光沢度で得られ、分散後の印刷インク濃厚物の粘度は非常に低い。

Ｃ） 後処理
実施例３Ａ）に従って調製したプレスケーキ（７９．７部）を水（２５０部）中でペースト化し、８０℃に加熱した。銅フタロシアニン基１個あたり１．５スルホン酸基の平均置換度を有する銅フタロシアニンスルホン酸の水性３２．４％プレスケーキ（７．７部）を添加し、混合物を８０℃で１時間撹拌する。生じた懸濁液を濾過し、プレスケーキを洗浄し、乾燥する。こうして、フタロシアニン顔料配合物（３２．６部）を得る。

ＡＭワニス系では、透明で濃い緑青色コーティングが得られ、レオロジーは５と評価され、光沢測定値は５５であり、粘度は３．３ｓｅｃである。

ＮＣ−Ａ−ＨＣ印刷系では、高光沢の透明で濃い緑青色プリントが得られ、分散後の印刷インク濃厚物の粘度は非常に低い。

Ｄ） 後処理
実施例３Ａ）に従って調製したプレスケーキ（１００．３部）を水（３００部）中でペースト化する。粉砕媒体として直径１ｍｍのガラスビーズ（１２００部）を添加した後、懸濁液をマンハイムに所在のＤｒａｉｓｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨ製ディスク攪拌機を備えた撹拌式ガラスミルに導入し、２０℃において１０．２ｍ／ｓの周速度及び粉砕空間１Ｌあたり０．４５ｋＷのパワー密度で１０分間粉砕する。その後、粉砕媒体を篩分けにより練り顔料から分離する。練り顔料を吸引濾過し、固体生成物を水洗し、８０℃で乾燥する。こうして、フタロシアニン顔料配合物（３８．３部）を得る。

ＡＭワニス系では、透明で濃い緑青色コーティングが得られ、レオロジーは５と評価され、光沢測定値は７６であり、粘度は３．１ｓｅｃである。

ＮＣ−Ａ−ＨＣ印刷系では、高光沢で透明で濃い緑青色プリントが得られ、分散後の印刷インク濃厚物の粘度は非常に低い。

Ｅ）
プレ顔料に基づいて銅フタロシアニンスルホン酸を５重量％ではなく１５重量％添加する以外は同様にして実施例３Ａ）に従って調製したプレスケーキを調製する。実施例３Ｂ）に従って乾燥する。各種印刷インク系中にフタロシアニン顔料配合物を用いてプリントを作成する。

ＮＣ−Ａ−ＨＣ、ＮＣ−Ａ及びＮＣ−Ｅ印刷系では、鮮やかな緑青色相及び高い光沢を有する透明な濃い色のプリントが得られる。分散後のＮＣ−Ａ−ＨＣ系での印刷インク濃厚物の粘度は非常に低い。ＮＣ−Ｅ系での凝集安定性は非常に良好である。

実施例１Ａ）に従って調製した６０．４％プレスケーキ（１６５．６部）をメチルエチルケトン（３００部）及び水（２２０部）中に懸濁させる。水酸化ナトリウム（１５部）、銅フタロシアニン基１個あたり１．５スルホン酸基の平均置換度を有する銅フタロシアニンスルホン酸の水性３２．４％プレスケーキ（２４．７部）及び酸価１５０〜１６０の不均化ロジン（６部）を添加し、混合物を１２０℃に加熱する。１２０℃で５時間撹拌した後、メチルケトンを留去する。系を８０℃に冷却後、水（１００部）中に塩化カルシウム（１５部）を含む溶液を添加する。ｐＨを３１％ 塩酸を用いて１０に調節し、懸濁液を８０℃で１時間撹拌する。濾過し、プレスケーキを塩がなくなるまで洗浄し、８０℃で乾燥する。こうして、フタロシアニン顔料配合物（１０５．６部）を得る。

ＡＭワニス系では、透明で濃い緑青色コーティングが得られ、レオロジーは５と評価され、光沢測定値は７１であり、粘度は３．７ｓｅｃである。

ＰＵワニス系でも、コーティングは透明で濃い緑青色であり、オーバーコーティング堅牢性は非常に良好である。

実施例１Ａ）に従って調製した６０．４％プレスケーキ（１６５．６部）をｔｅｒｔ−アミルアルコール（２４０部）及び水（２０７．４部）中に懸濁させる。水酸化ナトリウム（７部）、銅フタロシアニン基１個あたり１．５スルホン酸基の平均置換度を有する銅フタロシアニンスルホン酸の水性３２．４％プレスケーキ（２４．７部）、５０％形態のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチル−Ｎ−タロー−１，３−プロパンジアンモニウムジクロリド（２部）及び５０％形態のココアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド（３部）を添加し、混合物を１７０℃に加熱する。１７０℃で３０分間撹拌した後、ｔｅｒｔ−アミルアルコールを留去する。生じた懸濁液を濾過し、プレスケーキを塩がなくなるまで洗浄し、８０℃で乾燥する。こうして、フタロシアニン顔料配合物（９９．２部）を得る。

ＡＭワニス系では、透明で濃い緑青色コーティングが得られ、レオロジーは５と評価され、光沢測定値は７７であり、粘度は３．８ｓｅｃである。

ＰＵワニス系でも、コーティングは透明で濃い緑青色であり、オーバーコーティング堅牢性は非常に良好である。

Ａ） 粉砕及び酸性懸濁液
粗フタロシアニンブルー１５顔料（３０部）、塩化ナトリウム（９０部）及びブチルグリコール（３．５部）を１０〜１５ｍｍのスチール製シルペッブ(cylpebs)を有する振動ミルを用いて４時間粉砕する。練り顔料を５％ 水性硫酸（４４０部）中９０℃で２時間撹拌する。生じた懸濁液を濾過し、固体生成物を塩がなくなるまで水洗する。こうして、プレ顔料の３６．９％プレスケーキ（７６部）を得る。

Ｂ） 仕上げ
実施例６Ａ）に従って調製した３６．９％プレスケーキ（７６部）をイソブタノール（１４９部）及び水（１４９部）中に懸濁させる。銅フタロシアニン基１個あたり１．３スルホン酸基の平均置換度を有する銅フタロシアニンスルホン酸の水性２７．４％プレスケーキ（９．２部）、タロープロピレンジアミン（０．６５部）及び脂肪ココアミン（０．２８部）を添加する。ｐＨを３３％ 水酸化ナトリウム溶液（約１．８部）を用いて１１．８に調節した後、混合物を１４０℃に加熱する。１４０℃で５時間撹拌した後、イソブタノールを留去する。生じた懸濁液を濾過し、プレスケーキを塩がなくなるまで洗浄し、８０℃で乾燥する。こうして、フタロシアニン顔料配合物（２９．２部）を得る。

ＡＭワニス系では、透明で濃い緑青色コーティングが得られ、レオロジーは５と評価され、光沢測定値は６４であり、粘度は３．７ｓｅｃであり、オーバーコーティング堅牢性は非常に良好である。

Ａ） 粉砕及び酸性懸濁液
粗フタロシアニンブルー１５顔料（３０部）、硫酸アルミニウム水和物（１０部）及びブチルグリコール（１部）を１０〜１５ｍｍのスチール製シルペッブを有する振動ミルを用いて４時間粉砕する。練り顔料を５％ 水性硫酸（１６０部）中９０℃で２時間撹拌する。生じた懸濁液を濾過し、固体生成物を塩がなくなるまで水洗する。こうして、プレ顔料の５６．７％プレスケーキ（５０．６部）を得る。

Ｂ） 仕上げ
実施例７Ａ）に従って調製した５６．７％プレスケーキ（４７．３部）をｔｅｒｔ−アミルアルコール（３７５部）及び水（１３７．１部）中に懸濁させる。水酸化ナトリウム（３．２部）、銅フタロシアニン基１個あたり１．５スルホン酸基の平均置換度を有する銅フタロシアニンスルホン酸の水性３２．４％プレスケーキ（７．１部）、Ｎ，Ｎ−ビスアミノプロピルタローアミン（０．６２部）、安定化アビエチルアミン（０．６２部）及び酸価１５０〜１６０の不均化ロジン（０．４５部）を添加する。次いで、混合物を１４５℃に加熱する。１４５℃で２時間撹拌した後、ｔｅｒｔ−アミルアルコールを留去する。生じた懸濁液を濾過し、プレスケーキを塩がなくなるまで洗浄し、８０℃で乾燥する。こうして、フタロシアニン顔料配合物（２７．５部）を得る。

ＡＭワニス系では、透明で濃い緑青色コーティングが得られ、オーバーコーティング堅牢性は非常に良好である。

実施例１Ａ）に従って調製した６０．６％プレスケーキ（１６４．９部）をメチルエチルケトン（２４０部）及び水（２０８．１部）中に懸濁させる。水酸化ナトリウム（７部）、銅フタロシアニン基１個あたり１．５スルホン酸基の平均置換度を有する銅フタロシアニンスルホン酸の水性３２．４％プレスケーキ（３７部）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ポリオキシエチレン（１２）−Ｎ−タロー−１，３−ジアミノプロパン（２部）、及び予め８倍過剰量のエチレンオキシドと反応させたオレイルアミン（２部）を添加する。次いで、混合物を１１０℃に加熱する。１１０℃で９時間撹拌する。メチルエチルケトンを留去し、生じた懸濁液を濾過し、プレスケーキを塩がなくなるまで洗浄し、８０℃で乾燥する。こうして、フタロシアニン顔料配合物（１０４．４部）を得る。

ＰＵワニス系では、透明で濃い緑青色コーティングが得られ、金属コーティングは濃い色で輝いており、オーバーコーティング堅牢性は非常に良好である。

実施例１Ａ）に従って調製した６０．６％プレスケーキ（１６４．９部）をｔｅｒｔ−アミルアルコール（１３０部）及び水（３０５．６部）中に懸濁させる。水酸化ナトリウム（１９．５部）、銅フタロシアニン基１個あたり１．３スルホン酸基の平均置換度を有する銅フタロシアニンスルホン酸の水性２７．４％プレスケーキ（２７．４部）、７７％形態のココジ（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムクロリド（３．２部）及び水素化ポリオキシエチレン（１５）タローメチルアンモニウムクロリド（２部）を添加する。次いで、混合物を１２５℃に加熱する。１２５℃で６時間撹拌する。ｔｅｒｔ−アミルアルコールを留去し、生じた懸濁液を濾過し、プレスケーキを塩がなくなるまで洗浄し、８０℃で乾燥する。こうして、フタロシアニン顔料配合物（１０６．３部）を得る。

ＰＵワニス系では、透明で濃い緑青色コーティングが得られ、金属コーティングは濃い色で輝いており、オーバーコーティング堅牢性は非常に良好である。

実施例１Ａ）に従って調製した６０．６％プレスケーキ（１６４．９部）をイソブタノール（２４０部）及び水（２０８．１部）中に懸濁させる。水酸化ナトリウム（７部）、銅フタロシアニン基１個あたり１．５スルホン酸基の平均置換度を有する銅フタロシアニンスルホン酸の水性３２．４％プレスケーキ（３０．８部）、３０％形態のヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド（７部）、及び予め無水マレイン酸及びフマル酸で改質し、酸価が約２６０のロジン（４部）を添加する。次いで、混合物を１３５℃に加熱する。１３５℃で３時間撹拌する。イソブタノールを留去し、生じた懸濁液を濾過し、プレスケーキを塩がなくなるまで洗浄し、８０℃で乾燥する。こうして、フタロシアニン顔料配合物（１０５部）を得る。

ＡＭワニス系では、透明で濃い緑青色コーティングが得られ、レオロジーは５と評価され、光沢測定値は８２であり、粘度は３．５ｓｅｃであり、オーバーコーティング堅牢性は非常に良好である。

ＰＵワニス系では、透明で濃い緑青色コーティングが得られ、金属コーティングは濃い色で輝いており、オーバーコーティング堅牢性は非常に良好である。

Ａ） 酸ペースト化による微粉砕
粗なトリ／テトラクロロフタロシアニンブルー（２００部）を９５〜９８％濃度の硫酸（２０００部）中に溶解する。溶液を氷（５０００部）及び水（５０００部）の混合物に注ぐ。８０℃に加熱後、系を８０℃で３０分間撹拌し、生じた懸濁液を濾過し、プレスケーキを塩がなくなるまで水洗する。こうして、２０．３％プレスケーキ（９４５部）を得る。

Ｂ） 仕上げ
実施例１１Ａ）に従って調製した２０．３％プレスケーキ（２４６部）をｔｅｒｔ−アミルアルコール（３３０部）及び水（１２０．８部）中に懸濁させる。水酸化ナトリウム（１３．２部）、３０％形態のヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド（５部）及び銅フタロシアニン基１個あたり１．５スルホン酸基の平均置換度を有する銅フタロシアニンスルホン酸の水性３２．４％プレスケーキ（１５．４部）を添加した後、懸濁液を１３０℃に加熱し、１３０℃で３時間撹拌する。冷却した後、アミルアルコールを留去し、生じた懸濁液を濾過し、プレスケーキを洗浄し、８０℃で乾燥する。こうして、フタロシアニン顔料配合物（５０．８部）を得る。

ＨＳ、ＰＵ及びＰＥワニス系では、鮮明な色相を有する透明で濃い緑青色の光沢あるコーティングが得られ、金属コーティングは濃い色で輝いている。キャストフィルムに対してＰＥワニス系で測定した光沢値は１０である。

Ｃ） 仕上げ：水酸化ナトリウムを用いない比較例
実施例１１Ｂ）に従って実験を実施する。ただし、水酸化ナトリウムを添加しない。こうして、フタロシアニン顔料配合物（５０部）を得る。

ＰＥワニス系では、実施例１１Ｂ）と比較して前記コーティングは非常に隠蔽性であり、色は非常に薄く、つやが殆どなく、キャストフイルムで測定した光沢値は２にすぎず、金属コーティングは実質的に薄い色で、つやのない色相を有している。

Ｄ） 仕上げ：水酸化ナトリウムも銅フタロシアニンスルホン酸塩も用いない比較例
実施例１１Ｂ）に従って実験を実施する。ただし、水酸化ナトリウムも、フタロシアニンスルホン酸も、塩化アンモニウム化合物も添加しない。こうして、フタロシアニン顔料配合物（３７部）を得る。

ＰＥワニス系では、実施例１１Ｂ）と比較して前記コーティングは非常に隠蔽性であり、色は非常に薄く、つやが殆どなく、キャストフイルムで測定した光沢値は４にすぎず、金属コーティングは実質的に薄い色で、つやのない色相を有している。

Claims (5)

1. 粗フタロシアニン顔料を、乾式粉砕、粉砕媒体の作用下で粉砕空間１Ｌあたり２．５ｋＷ未満のパワー密度及び１２ｍ／ｓ未満の周撹拌速度で操作する連続または非連続低エネルギー撹拌式ボールミルを用いて不活性液体媒体中で実施する湿式粉砕、塩混練、酸ペースト化及び酸膨潤のうちの少なくともひとつを含む方法により微細に粉砕してプレ顔料を形成し、このプレ顔料を水と有機溶剤の混合物中フタロシアニンスルホン酸、フタロシアニンスルホン酸塩、及びフタロシアニンスルホンアミドからなる群から選択される少なくとも１つの顔料分散剤の存在下で９以上のｐＨかつ１００℃〜２５０℃の温度で仕上げ処理にかけることを含むフタロシアニン顔料配合物の製造方法。
2. フタロシアニンが銅フタロシアニンである請求の範囲第１項に記載の方法。
3. 顔料分散剤が式（１）：
   

   

   ［式中、
   Ｔは、金属を含有しないかまたはＣｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔｉ及びＳｎからなる群から選択される金属原子を含有し、１〜４個の塩素原子で置換されているかもしくは塩素を含有しないフタロシアニン基であり、
   ｍ及びｎは、同一でも異なっていてもよく、０〜４の数であり、ただしｍ＋ｎは１〜４であり、
   基Ｚ^１は、式（１ａ）：
   

   

   ｛式中、２個の基Ｚ^２は同一でも異なっていてもよく、
   Ｚ^２は式（１ｂ）：
   −［Ｘ−Ｙ］_ｈ−Ｒ^３ （１ｂ）
   （式中、ｈは０〜１００の数であり；ＸはＣ_２−６アルキレン基、Ｃ_５−７シクロアルキレン基または前記基の組合せであり、これらの基は１〜４個のＣ_１−４アルキル基、ヒドロキシル基、Ｃ_１−４アルコキシ基、Ｃ_１−４ヒドロキシルアルキル基及び／または１〜２個のＣ_５−７シクロアルキル基で置換されていてもよく、ｈ＞１のときには上記定義の組合せであり得；
   Ｙは−Ｏ−、
   

   

   または基−ＮＲ^２−であり、ｈ＞１のときには上記定義の組合せであり得；
   Ｒ^２及びＲ^３は相互に独立して水素原子、置換または未置換の部分的にフッ素化または過フッ素化されている直鎖もしくは分枝鎖Ｃ_１−２０アルキル基、置換または未置換のＣ_５−８シクロアルキル基、または置換または未置換の部分的にフッ素化または過フッ素化されているＣ_２−２０アルケニル基であり、置換基はヒドロキシル、フェニル、シアノ、塩素、臭素、アミノ、Ｃ_２−４アシルまたはＣ_１−４アルコキシであり得；或いはＲ^２及びＲ^３はＮＲ^２基の窒素原子と一緒になって、環中に１〜２個の窒素、酸素または硫黄の追加原子またはカルボニル基を含有してもよく、未置換であるかまたはＯＨ、ＮＨ_２、フェニル、ＣＮ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｃ_１−４アルキル、Ｃ_１−４アルコキシ、Ｃ_２−４アシル及びカルバモイルからなる群から選択される１〜３個の基で置換されていてもよく、１〜２個のベンゾ縮合の飽和、不飽和または芳香族の炭素環式またはヘテロ環式環を有してもよい飽和、不飽和または芳香族ヘテロ環式５〜７員環を形成する）
   を有する基であるか、または
   Ｚ^２は水素、ヒドロキシル、アミノ、フェニル、Ｃ_１−４アルキレン−フェニル、Ｃ_５−３０シクロアルキル、Ｃ_２−３０アルケニル、または直鎖もしくは分枝鎖Ｃ_１−３０アルキルであり、前記したフェニル環、Ｃ_１−４アルキレン−フェニル基、Ｃ_５−３０シクロアルキル基、Ｃ_２−３０アルケニル基及びＣ_１−３０アルキル基はＣｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＮＨ_２、ＯＨ、Ｃ_６Ｈ_５、１〜３個のＣ_１−２０アルコキシ基で置換されたＣ_６Ｈ_５、カルバモイル、カルボキシ、Ｃ_２−４アシル、Ｃ_１−８アルキル、ＮＲ^２Ｒ^３（ここで、Ｒ^２及びＲ^３は上記と同義である）及びＣ_１−４アルコキシからなる群から選択される１個以上の置換基で置換されていてもよく、また前記したアルキル基及びアルケニル基は過フッ素化されていても部分的にフッ素化されていてもよい｝
   を有する基であり、
   Ｇは、２価基−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ^６）−Ｒ^５−ＣＯ−、−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ^６）−Ｒ^５−ＳＯ_２−、−ＣＯＮ（Ｒ^６）−Ｒ^５−ＣＯ−または−ＣＯＮ（Ｒ^６）−Ｒ^５−ＳＯ_２−｛式中、Ｒ^５は２価の直鎖もしくは分枝鎖の飽和または不飽和Ｃ_１−２０脂肪族炭化水素基、Ｃ_５−７シクロアルキレン基、フェニル，ビフェニルまたはナフチル基のような縮合形態でも結合により連結していてもよい芳香族環を１〜３個有する２価芳香族基、１〜３個の環を有し且つＯ、Ｎ及びＳからなる群から選択される１〜４個のヘテロ原子を含有するヘテロ環式基、またはその組合せであり、前記した炭化水素、シクロアルキレン、芳香族及びヘテロ芳香族基はＯＨ、ＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ_２、ＣＦ_３、Ｃ_１−６アルコキシ、Ｓ−Ｃ_１−６アルキル、ＮＨＣＯＮＨ_２、ＮＨＣ（ＮＨ）ＮＨ_２、ＮＨＣＯ−Ｃ_１−６アルキル、Ｃ_１−６アルキル、ＣＯＯＲ^２０、ＣＯＮＲ^２０Ｒ^２１、ＮＲ^２０Ｒ^２１、ＳＯ_３Ｒ^２０及びＳＯ_２−ＮＲ^２０Ｒ^２１（ここで、Ｒ^２０及びＲ^２１は同一でも異なっていてもよく、水素、フェニルまたはＣ_１−６アルキルである）からなる群から選択される１〜４個の置換基で置換されていてもよく；Ｒ^６は水素、Ｒ^５−Ｈ、Ｒ^５−ＣＯＯ⁻Ｅ^＋またはＲ^５−ＳＯ_３ ⁻Ｅ^＋である｝であり、
   Ｅ^＋は、Ｈ^＋、金属カチオンＭ^ｓ＋の当量Ｍ^ｓ＋／ｓ（ここで、ｓは１〜３である）、ホスホニウムイオン、または未置換または置換アンモニウムイオンである］
   を有する化合物である請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。
4. 少なくとも１つの顔料分散剤を粗フタロシアニン顔料に基づいて０．１〜２５重量％の量用いる請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の方法。
5. 界面活性剤、非顔料分散剤、顔料分散剤、充填剤、標準化剤、樹脂、ワックス、脱泡剤、ダスト防止剤、増量剤、シェーディング着色剤、保存剤、乾燥遅延剤、レオロジーコントロール剤、湿潤剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤及びその組合せからなる群から選択される追加の助剤を用いる請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載の方法。