JP5664834B1

JP5664834B1 - フタロシアニン顔料組成物の製造方法

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Publication number: JP5664834B1
Application number: JP2014531435A
Authority: JP
Inventors: 英弘大竹; 小林　永年; 永年小林; 太一橋口
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Filing date: 2014-03-27
Publication date: 2015-02-04
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Also published as: ES2912282T3; EP2927286A1; EP2927286A4; WO2015015832A1; KR20160039134A; US20160053126A1; JPWO2015015832A1; CN104619784A; CN110591412A; EP2927286B1; US9714357B2; KR102168391B1

Abstract

リキッドインキの用途において、優れた透明性、光沢、製造初期粘度適性を有することに加えて、顕著に優れた経時安定性を有するフタロシアニン顔料組成物を提供することを目的とする。銅フタロシアニン、ロジン化合物、銅フタロシアニンスルホン酸またはその塩、および脂肪族アミンからなり、該顔料組成物中のカルシウム含有量が２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする銅フタロシアニン顔料組成物をリキッドインキ用ベースインキに使用することで、優れた透明性、光沢、製造初期粘度適性を有することに加えて、顕著に優れた経時安定性を有する。

Description

本発明は、フタロシアニン顔料組成物およびその製造方法、さらに、そのフタロシアニン顔料組成物を含んでなるリキッドインキに関する。

リキッドインキ用途に使用している銅フタロシアニンブルー顔料の重要な特性として，生産性向上を目的としたベースインキの低粘度化と分散安定性の指標である粘度特性が要求されている。分散安定性が劣る顔料を用いたインキは，初期粘度が高く，または，初期粘度が低い場合でも，時間経過とともに粘度が高くなる．このような顔料は、生産性を重視して製造され，希釈してリキッドインキとして調整される高濃度ベースインキの製造には適していない。そこで、分散安定性を改良するためには，一次粒子の制御、表面処理方法の最適化がある。

引用文献１には、粗製フタロシアニン顔料を乾式粉砕、湿式粉砕、塩混練、酸ペースト化および酸膨潤のいずれかの方法でプレ顔料を形成し、そのプレ顔料を水と有機溶剤の混合物中でフタロシアニン誘導体と共に処理する方法が提案されている。引用文献２には、樹脂及び粉砕助剤と共に粗製銅フタロシアニンを乾式又は水性粉砕し、単離した後、コンディショニング処理する方法が提案されている。さらに、引用文献３には、フタロシアニンスルホン酸をロジンアミンと塩形成させた顔料分散剤およびその顔料分散剤とフタロシアニンからなる顔料組成物が提案されている。

しかしながら、引用文献１〜３の製造方法または顔料組成物では、銅フタロシアニンスルホン酸が後に添加する有機アミン等との相互作用する前に、顔料又は、工程水に含まれるカルシウムと結合してしまい、顔料表面の処理効果が結果として不十分となり、インキの経時安定性を確保できるものではなかった。

特表2006-509081号公報特表2002-512292号公報特開平4-146968号公報

本発明は、リキッドインキの用途において、優れた透明性、光沢、製造初期粘度適性を有することに加えて、顕著に優れた経時安定性を有するフタロシアニン顔料組成物を提供することを目的とする。中でも、顔料濃度が高いリキッドインキ用ベースインキにおいて、顕著に優れた経時粘度安定性を示すフタロシアニン顔料組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記実状に鑑みて鋭意検討したところ、銅フタロシアニン、ロジン化合物、銅フタロシアニンスルホン酸またはその塩、および脂肪族アミンからなり、該顔料組成物中のカルシウム含有量が２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする銅フタロシアニン顔料組成物をリキッドインキに使用することで、優れた透明性、光沢、製造初期粘度適性を有することに加えて、顕著に優れた経時安定性を有することを見出した。

また、粗製銅フタロシアニンを乾式粉砕することによりプレ顔料を得る第一工程と、第一工程で得られたプレ顔料を、銅フタロシアニンスルホン酸またはその塩の存在下で、有機溶剤または、有機溶剤と水の混合液に混合して処理する第二工程からなる銅フタロシアニン顔料組成物の製造方法を提供する。

また、前記第二工程において使用する工程水のカルシウム含有量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする銅フタロシアニン顔料組成物の製造方法を提供する。

また、前記第二工程において、有機溶剤と水の混合液が、ロジン化合物とともに調整されたエマルジョンであることを特徴とする銅フタロシアニン顔料組成物の製造方法を提供する。

また、該銅フタロシアニン顔料組成物を２０％以上含むことを特徴とするリキッドインキ用ベースインキを提供する。

また、該銅フタロシアニン顔料組成物の製造方法により得られる銅フタロシアニン顔料組成物を２０％以上含むことを特徴とするリキッドインキ用ベースインキを提供する。
さらに、該リキッドインキ用ベースインキがニトロセルロース樹脂からなるリキッドインキ用ベースインキを提供する。

銅フタロシアニン、ロジン化合物、銅フタロシアニンスルホン酸またはその塩、および脂肪族アミンからなり、該顔料組成物中のカルシウム含有量が２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする銅フタロシアニン顔料組成物をリキッドインキに使用することで、優れた透明性、光沢、製造初期粘度適性を有することに加えて、顕著に優れた経時安定性を有する。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明では、粗製銅フタロシアニンを乾式粉砕することによりプレ顔料を得る第一工程と、第一工程で得られたプレ顔料を、銅フタロシアニンスルホン酸またはその塩の存在下で、有機溶剤または有機溶剤と水の混合液に混合して処理して、銅フタロシアニン、ロジン化合物、銅フタロシアニンスルホン酸またはその塩、および脂肪族アミンからなり、該顔料組成物中のカルシウム含有量が２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、目的の顔料組成物を得ることができる。

本発明で用いる粗製銅フタロシアニンは、例えば無水フタル酸もしくはその誘導体，尿素もしくはその誘導体および銅金属源を反応させるか、フタロジニトリルおよび銅金属源を反応させることにより得ることが出来る。

その場合、フタル酸誘導体としては、例えばフタル酸塩、無水フタル酸、フタルイミド、フタルアミド酸及びその塩またはそのエステル、フタロニトリル等、尿素誘導体としては、例えば尿素、アンモニア等、金属源としては、例えば金属銅、第一銅または第二銅のハロゲン化物、酸化銅、硫酸銅、硫化銅、水酸化銅等、触媒としては、例えばモリブデン酸アンモニウム、酸化モリブデン等のモリブデン化合物、四塩化チタン、チタン酸エステル等のチタン化合物、塩化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム等のジルコニウム化合物、酸化アンチモン、ホウ酸等、有機溶媒としては、例えばアルキルベンゼン、アルキルナフタレン等の芳香族炭化水素、アルキルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素、ニトロベンゼン、ニトロトルエン等の芳香族ニトロ化合物、トリクロロベンゼン、クロルナフタレン等の芳香族ハロゲン化炭化水素等が挙げられる。

上記した製造方法により粗製フタロシアニンを製造するに当たっては、上記各原料に対して、必要に応じ触媒を加え、有機溶媒の存在下あるいは不存在下で、例えば１８０℃〜３００℃で、１〜５時間加熱する。

上述の合成工程により得られた粗製銅フタロシアニンは、適宜、精製することができる。合成工程により生成した塩および原料由来の誘導体は、アルカリ性及び／または酸性水溶液及び／または有機溶剤による洗浄により除去することができる。本発明の方法では、塩および原料由来の誘導体を含有する粗製銅フタロシアニン及び、塩および原料由来の誘導体を除去して精製した粗製銅フタロシアニンの両方を使用することができる。本発明で用いる粗製銅フタロシアニンはβ型結晶であり、純度は好ましくは９７％、中でも好ましくは９８％以上である。

また、粗製銅フタロシアニンをカルシウム含有量１０ｐｐｍ以下、中でも好ましくは１ｐｐｍ以下の工程水により精製することで、粗製銅フタロシアニンのカルシウム含有量を低減することができる。カルシウム含有量１ｐｐｍ以下の工程水には、蒸留水、イオン交換水、軟水化処理水、逆浸透膜処理水等およびそれらを組み合わせた処理を行った処理水を工程水として使用することができる。このような工程水による精製によって、カルシウム含有量が１５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下の粗製銅フタロシアニンを得ることができる。

上記で得られた粗製銅フタロシアニン顔料を乾式粉砕しプレ顔料を得る第一工程について、説明する。

本発明において粗製銅フタロシアニンを粉砕する場合の温度は、一般的には２００℃以下、中でも６０〜１３０℃が好ましい。本発明の粉砕方法としては、乾式の従来の方法が採用できる。この粉砕には、例えばビーズ、ロッド等のメディアを内蔵した粉砕機が使用できる。ここではガラス製や金属製のメディアが一般的に用いられる。そして、その粉砕状態を温度コントロールできる粉砕機が好ましいが、粉砕するメディアの回転速度をコントロールし、粉砕温度を管理してもよい。

粉砕機としては、アトライター、振動ミル、ボールミル等が使用できる。中でも生産性、粉砕温度の管理の容易さを考慮するとアトライターを使用するのがより好ましい。

乾式粉砕する場合の条件は、特に限定されるものではないが、例えば上述のアトライターを使用する場合、攪拌翼の回転周速１〜２０ｍ／秒であり、さらに好ましくは、回転周速１．２〜１０ｍ／秒の範囲で乾式粉砕する。上記粉砕に要する時間は特に制限されるものではないが、通常数分〜数時間の範囲である。

乾式粉砕は、例えばメディア同士、あるいはメディアとベッセル壁との粉砕力や破壊力を利用して行われる。粉砕装置としては公知の方法であるアトライター、ボールミル、振動ミル等が挙げられる。そして、必要に応じて粉砕機内部に窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。また、分散機として公知の方法であるダイノーミル、ドライスミル、サンドグラインダー等のビースミルを使用してもよい。こうして得られるプレ顔料は、α型結晶とβ型結晶混合結晶であり、Ｘ線回折法によって求められるα型結晶とβ型結晶の比率（α／β比率）は、特に限定されるものではないが、３０／７０〜８０／２０の範囲が好ましく、さらに５０／５０〜６５／３５の範囲であることが好ましい。

次に本発明のプレ顔料を、銅フタロシアニンスルホン酸またはその塩の存在下で、有機溶剤または、有機溶剤と水の混合液に混合して処理する第二工程について説明する。

第二工程で使用する銅フタロシアニンスルホン酸またはその塩としては、銅フタロシアニンスルホン酸、銅フタロシアニンスルホン酸のアルカリ金属塩、銅フタロシアニンスルホン酸の脂肪族１級アミン塩、銅フタロシアニンスルホン酸の脂肪族２級アミン塩、銅フタロシアニンスルホン酸の脂肪族３級アミン塩、銅フタロシアニンスルホン酸の４級アンモニウム塩からなる群から選ばれる一種以上の銅フタロシアニンスルホン酸またはその塩を使用することができる。中でも、銅フタロシアニンスルホン酸のアルカリ金属塩がより好ましい。

銅フタロシアニンスルホン酸またはその塩におけるスルホン酸残基の置換基数は、特に限定されるものではないが、置換基数が多すぎると水または有機溶剤に対する溶解度が高くなり不溶化が困難となり期待する処理効果が得られないため、置換基数は１〜３の範囲であることが好ましい。

銅フタロシアニンスルホン酸またはその塩は、水および／または有機溶剤に溶解して使用することもできる。中でも溶解して使用する場合、例えば、水に溶解しやすい性質を有する銅フタロシアニンスルホン酸のアルカリ金属塩は、均一性の高い銅フタロシアニン組成物が得られる点で好ましい。銅フタロシアニンスルホン酸のアルカリ金属塩の作製方法としては、銅フタロシアニンスルホン酸を１０〜１００倍の水に分散し、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の塩基によって、ｐＨ８〜１２のアルカリ雰囲気下に調整して使用することが好ましい。さらに、アルカリ性が強いと、銅フタロシアニンスルホン酸のアルカリ金属塩の溶解性が低下する傾向にあるため、ｐＨ８〜１０．８の範囲が均一な処理を行える点で最も好ましい。

前記銅フタロシアニンスルホン酸またはその塩の添加量は、少なすぎると得られる顔料の分散性が不足し、多すぎる結晶性が不十分となる。そこで、十分な結晶性を有しながら、粘度、透明性および着色力に優れた性能を発揮するためには、プレ顔料に対して２〜２０％、さらに３〜１１％の範囲であることが好ましい。

また、有機溶剤または、有機溶剤と水の混合液にプレ顔料を混合する際に、プレ顔料は、どの様な形態でも可能であり、乾燥粉体（ドライ）、含水ウェットケーキ、水に懸濁したスラリーでも構わない。生産性、ハンドリングを考慮して適宜選択することができる。

また、プレ顔料の投入する時期は、予め加熱し、ある温度の液媒体に、予定のプレ顔料を初期に一括して反応器に投入しても良いし、第二工程中に２〜複数回に分けて、反応器に投入しても構わないし、フィーダーを利用して、少量ずつ絶えず投入しても構わない。中でも、２〜複数回に分けて投入すると、初期粘度、経時粘度ともにより低いインキが得られる点で好ましい。

本発明においてプレ顔料の加熱処理は、α型結晶とβ型結晶の混合結晶であるプレ顔料が、β型結晶に結晶転換しやすい６０〜１５０℃の温度範囲で実施する。さらに好ましくは８０〜１１０℃の範囲で加熱処理することができる。特に８０〜９７℃の温度範囲では、α型結晶とβ型結晶の混合結晶であるプレ顔料を、β型結晶の顔料形態に転換させ、かつ、生成する結晶の大きさが、透明性、着色力に優れたリキッドインキ用銅フタロシアニン顔料組成物となる５０〜１５０ナノメーターに制御するのに好適である。加熱処理の時間は、特に制限されるものではないが、プレ顔料をβ型結晶に転換させ、目的とする結晶の大きさに制御できる時間として好適であればよく、数分〜数時間の範囲である。

また、第二工程で使用する液媒体としては、有機溶剤または、有機溶剤と水の混合液が使用できる。

有機溶剤としては、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン等の芳香族化合物類、ヘプタン、ヘキサン、石油ベンジン、ミネラルスピリット、ケロシン等の脂肪族炭化水素化合物類、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ヘプタノール、イソヘプタノール、ジエチレングリコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート等のエステル類、テトラヒドロフラン等のエーテル類が挙げられる。中でも、１）プレ顔料をβ型結晶の顔料形態に転換させる効果が高く、２）リキッドインキとして用いた場合、チキソ性が小さく、優れた印刷適性を発現するのに好適な、アスペクト比が小さい顔料粒子が得られる点で、キシレンが好ましい。使用する有機溶剤は、単独でも数種類の混合溶剤でも構わない。

また、有機溶剤と水の混合液において、有機溶剤と水はいかなる任意の割合で混合しても結晶成長、粒子均一性処理に効果があれば良いが、透明性、着色力が優れた結晶性と結晶サイズを得るためには、有機溶剤：水の質量比は、０．５：９９．５〜３：９７の範囲で実施されることが好ましい。

また、有機溶剤と水の混合液はエマルジョンとして使用することもできる。エマルジョン作製において、使用できる界面活性剤は、いかなる市販の界面活性剤を使用することができる。水と有機溶剤とがエマルジョンを形成すればよく、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、双系のいかなる界面活性剤を用いることができるが、有機溶剤、特にキシレンと水をエマルジョン化する能力を有し、印刷適性や印刷物としての塗膜適性の悪影響を及ぼさない点で、ロジン化合物を界面活性剤として使用することが好ましい。

ロジン化合物を使用してのエマルジョンの作製方法は、特に限定されるものではないが、例えば、まず、ロジン化合物は、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の塩基により、アルカリ性雰囲気下、１０〜１００倍率の水で６０〜１００℃で加熱溶解し、ロジン水溶液を調整する。次に、ロジン水溶液にキシレン等の有機溶剤を添加して、有機溶剤エマルジョン溶液を得る。ロジン溶液のｐHは、ロジンのアルカリ析出を防ぐように、８〜１０．８の範囲が好ましく、加熱温度は、７０〜９４℃の範囲がより好ましい。

使用できるロジン化合物としては、ロジン、不均化ロジン、水素添加ロジン、重合ロジン及びビンゾールレジンが使用できる。中でも、不均化ロジン、水素添加ロジンが好ましい。

前記ロジン化合物の添加量は、プレ顔料に対して２〜２０％、さらに、第二工程中の水系スラリーにおいてプレ顔料の良好に分散し、均一に処理を実施できる点で、３〜１０％の範囲であることが好ましい。

プレ顔料と液媒体の比率は、プレ顔料に対して、質量比で液媒体／プレ顔料比が２〜１００、生産効率性、生産コストや得られる顔料の透明性、着色力に影響を及ぼす良好な攪拌状態を考慮すると、好ましくは２〜２０の範囲、さらに好ましくは３〜１０の範囲である。

また、本発明で使用する脂肪族アミンとしては、脂肪族１級アミン（Ｒ_１ＮＨ_２：Ｒ_１は炭素数８〜１８のアルキル基）、脂肪族２級アミン（Ｒ_１Ｒ_２ＮＨ：Ｒ_１、Ｒ_２は炭素数８〜１８のアルキル基）、脂肪族３級アミン（Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｎ：Ｒ_１、Ｒ_２はメチル基、Ｒ_３は炭素数８〜２２のアルキル基）、４級アンモニウム塩（Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｒ_４Ｎ^＋Ｃｌ⁻：Ｒ_１、Ｒ_２はメチル基、Ｒ_３、Ｒ_４は炭素数８〜１８のアルキル基）を使用できる。

前記脂肪族アミンの添加量は、プレ顔料に対して０．１〜１０％、さらに０．１〜３％の範囲であることが好ましい。脂肪族アミンの添加量は、使用する銅フタロシアニンスルホン酸またはその塩中のスルホン酸残基数に対する水素結合による中和度により決定できる。脂肪族アミンがスルホン酸残基に対して確実に水素結合して、目的の透明性、着色力と分散安定性を有する顔料を得るためには、脂肪族アミンｍｏｌ数／スルホン酸残基ｍｏｌ数の比率（中和度）が、０．２〜０．８の範囲、さらには０．４〜０．７の範囲であることが好ましい。

本発明で使用する工程水としては、カルシウム含有量が少ない水が必要であり、工程水中のカルシウム含有量は１０ｐｐｍ以下が好ましく、中でも１ｐｐｍ以下であることが好ましい。カルシウム含有量が少ない工程水は、純水、軟水、イオン交換水、蒸留水、逆浸透膜処理水等であることが好ましい。

発明者らは、鋭意検討の結果、銅フタロシアニンスルホン酸と脂肪族アミンが水素結合または化学結合を形成することを阻害する因子を取り除くことが、インキの粘度、特に経時粘度安定性に対して重要であることを見出した。以下、詳細に説明する。

銅フタロシアニン顔料の表面処理において、銅フタロシアニンスルホン酸と脂肪族アミンが水素結合または化学結合を形成することが、インキの粘度、特に経時粘度安定性に対して非常に重要である。つまり、脂肪族１級アミンを使用した例（一般式１）、脂肪族２級アミンを使用した例（一般式２）、脂肪族３級アミンを使用した例（一般式３）、脂肪族４級アンモニウムを使用した例（一般式４）のように、銅フタロシアニンスルホン酸と脂肪族アミンが水素結合またはイオン結合する。
［一般式１］
ＣｕＰｃ−ＳＯ_３Ｈ＋ＮＨ_２Ｒ_１ → ＣｕＰｃ−ＳＯ_３Ｈ・ＮＨ_２Ｒ_１
［一般式２］
ＣｕＰｃ−ＳＯ_３Ｈ＋ＮＨＲ_１Ｒ_２ → ＣｕＰｃ−ＳＯ_３Ｈ・ＮＨＲ_１Ｒ_２
［一般式３］
ＣｕＰｃ−ＳＯ_３Ｈ＋ＮＲ_１Ｒ_２Ｒ_３ → ＣｕＰｃ−ＳＯ_３Ｈ・ＮＲ_１Ｒ_２Ｒ_３
［一般式４］
ＣｕＰｃ−ＳＯ_３ ⁻ ＋〔ＮＲ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｒ₄〕^＋
→ ＣｕＰｃ−ＳＯ_３〔ＮＲ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｒ₄〕
ここで、ＣｕＰｃは銅フタロシアニン残基、Ｒ_１〜Ｒ_４はアルキル基を表す。

その際、系内にカルシウムイオンが存在すると、銅フタロシアニンスルホン酸とカルシウムイオンが化学結合して塩を形成し、銅フタロシアニンスルホン酸と脂肪族アミンの水素結合または化学結合の形成が阻害されてしまう。そして、銅フタロシアニンスルホン酸のカルシウム塩が、インキの粘度、特に、経時粘度安定性を悪化させていた。以下、一般式５に脂肪族１級アミンを使用した例を示す。
［一般式５］
ＣｕＰｃ−ＳＯ_３ ^― ＋Ｃａ^２＋＋ＮＨ_２Ｒ
→ ＣｕＰｃ−ＳＯ_３―Ｃａ＋ＮＨ_２Ｒ

発明者らは、上記の考察を元に検討を重ねた結果、製造に使用する粗製銅フタロシアニン、銅フタロシアニンスルホン酸またはその塩、工程水に含まれるカルシウムに由来する、銅フタロシアニン顔料組成物中のカルシウム含有量は、２００ｐｐｍ以下が好ましく、さらには１５０ｐｐｍ以下が好ましく，特に１００ｐｐｍ以下がより好ましい事がわかった。

カルシウム含有量の測定は、銅フタロシアニン顔料組成物は蛍光Ｘ線分析、工程水はＩＣＰ発光分光分析によって実施できる。

こうして得られた銅フタロシアニン顔料組成物は、例えば各種印刷インキ、塗料、着色樹脂成形品等に使用できる。また、静電荷現像用トナー、インクジェット記録用インキ等の用途に使用できる。

本発明の銅フタロシアニン顔料組成物および本発明の銅フタロシアニン顔料組成物の製造方法で得られた銅フタロシアニン顔料組成物は、初期粘度、色相、着色力に加え、経時安定性にも優れたリキッドインキを提供できる。リキッドインキは、本発明の製造方法で得られた銅フタロシアニン組成物に対して、公知慣用の各種バインダー樹脂、各種溶媒、各種添加剤等を、従来の調製方法に従って混合することにより調製することができる。具体的には、顔料濃度の高いリキッドインキ用ベースインキを調整し、各種バインダー、各種溶媒、各種添加剤等を使用することにより、リキッドインキを調整することができる。

本発明の銅フタロシアニン顔料組成物は、流動性に優れた低粘度のニトロセルロース樹脂系リキッドインキ用ベースインキの製造が可能であり、グラビア印刷インキやフレキソ印刷インキ用の有機顔料組成物として好適である。ニトロセルロース樹脂系リキッドインキ用ベースインキは、ニトロセルロース樹脂（窒素分：１０．７〜１２．２）、溶媒、顔料からなり、顔料濃度は２０％以上である。このニトロセルロース樹脂系リキッドインキ用ベースインキに各種バインダー樹脂、溶媒、各種添加剤を添加して、リキッドインキを製造することができる。バインダーには、例えば、ニトロセルロース樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、溶剤には、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、ブタノール、酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトンを使用することができる。

次に本発明を実施例と比較例により詳しく説明する。以下、部及び％はいずれも質量基準である。また、もとより、以下に示す実施例にのみ限定されるものではない。

（実施例１）
（第一工程乾式粉砕）
粗製銅フタロシアニン（純度：９７．５％、カルシウム含有率：１５ｐｐｍ）５００部を、３／８インチスチールビーズ１３５００部を内蔵した乾式５Ｌアトライターにより、９５℃で６０分間乾式粉砕して、α型結晶含有率５５％のプレ顔料（カルシウム含有量：１５ｐｐｍ）を得た。

（第二工程顔料化）
イオン交換水（カルシウム含有量：０．０１ｐｐｍ以下）１５００部に、銅フタロシアニンスルホン酸（スルホン酸置換基数：１．０）１５部、水素添加ロジン１５部、２５％水酸化ナトリウム水溶液を加え、８０℃に加熱・攪拌して、ｐＨ９．５の銅フタロシアニンスルホン酸と水素添加ロジンのアルカリ溶液を得た。銅フタロシアニンスルホン酸と水素添加ロジンは、アルカリ水溶液中でそれぞれナトリウム塩を形成している。さらに、プレ顔料２００部を添加した後、温度を９３℃としてキシレン１５部を添加して、９３℃で８時間還流下に攪拌して顔料化した。

（溶剤留去・後処理工程）
８時間の顔料化の後、蒸留によりキシレンを留去して得た顔料化後スラリーにイオン交換水を追加して、液量を４０００部とした後、酢酸によりｐＨ４．６に調整して銅フタロシアニン顔料スラリーを得た。次いで、酢酸酸性に調整したイオン交換水３００部にラウリルアミン２．１部を添加した処理剤水溶液を、銅フタロシアニン顔料スラリーに添加して処理後スラリーを得た。得られて処理後スラリーをろ過、イオン交換水８Ｌで洗浄、乾燥、粉砕工程を経て、銅フタロシアニンブルー顔料（カルシウム含有量：３０ｐｐｍ）を得た。

（実施例２）
（第一工程）
実施例１の第一工程で得たプレ顔料を使用した。

イオン交換水（カルシウム含有量：０．０１ｐｐｍ以下）４００部に、銅フタロシアニンスルホン酸（スルホン酸置換基数：１．０）１５部を解コウしたスラリーに、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して９０℃に加熱・攪拌し、ｐＨ９．５の銅フタロシアニンスルホン酸アルカリ溶液を得た。ついで、銅フタロシアニンスルホン酸アルカリ溶液に、実施例１の第一工程で得たプレ顔料を添加し、プレ顔料スラリーを得た。

イオン交換水６００部に水素添加ロジン１５部を添加し、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、８０℃で加熱・攪拌して、ｐＨ９．５のロジンアルカリ溶液を得た。ロジンアルカリ溶液にキシレン１５部を添加して攪拌し、キシレンエマルジョン溶液を得た。

（第二工程）
キシレンエマルジョン溶液を９３℃に加熱した。プレ顔料スラリーをキシレンエマルジョン溶液に添加し、９３℃で還流下に８時間攪拌して顔料化した。

（実施例３）
（第一工程）
実施例１の第一工程で得たプレ顔料を使用した。

イオン交換水（カルシウム含有量：０．０１ｐｐｍ以下）４００部に、銅フタロシアニンスルホン酸（スルホン酸置換基数：１．０）１５部を解コウしたスラリーに、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、８０℃に加熱・攪拌し、ｐＨ９．５の銅フタロシアニンスルホン酸アルカリ溶液を得た。ついで、銅フタロシアニンスルホン酸アルカリ溶液に、実施例１の第一工程で得たプレ顔料を添加し、プレ顔料スラリーを得た。このプレ顔料スラリーを３分割した。

（第二工程）
キシレンエマルジョン溶液を９３℃に加熱した。キシレンエマルジョン溶液に、プレ顔料スラリーの１／３量を添加して９３℃で２時間攪拌した後、さらにプレ顔料スラリーの１／３量を添加して９３℃で２時間攪拌した。その後、さらにプレ顔料スラリーの１／３量を添加し、９３℃で還流下に４時間攪拌して顔料化した。

（実施例４）
（第一工程）
粗製銅フタロシアニン（カルシウム含有率：１１０ｐｐｍ）５００部を、３／８インチスチールビーズ１３５００部を内蔵した乾式５Ｌアトライターにより、９５℃で６０分間乾式粉砕して、α型結晶含有率５５％のプレ顔料（カルシウム含有量：１１０ｐｐｍ）を得た。

（第二工程顔料化）
イオン交換水（カルシウム含有量：０．０１ｐｐｍ以下）１５００部に、銅フタロシアニンスルホン酸（スルホン酸置換基数：１．０）１５部、水素添加ロジン１５部、２５％水酸化ナトリウム水溶液を加え、８０℃に加熱・攪拌して、ｐＨ９．５の銅フタロシアニンスルホン酸と水素添加ロジンのアルカリ溶液を得た。さらに、プレ顔料２００部を添加した後、温度を９３℃としてキシレン１５部を添加して、９３℃で８時間還流下に攪拌して顔料化した。

（溶剤留去・後処理工程）
８時間の顔料化の後、蒸留によりキシレンを留去して得た顔料化後スラリーにイオン交換水を追加して、液量を４０００部とした後、酢酸によりｐＨ４．６に調整して銅フタロシアニン顔料スラリーを得た。次いで、酢酸酸性に調整したイオン交換水３００部にラウリルアミン２．１部を添加した処理剤水溶液を、銅フタロシアニン顔料スラリーに添加して処理後スラリーを得た。得られて処理後スラリーをろ過、イオン交換水８Ｌで洗浄、乾燥、粉砕工程を経て、銅フタロシアニンブルー顔料（カルシウム含有量：１３０ｐｐｍ）を得た。

（実施例５）
（第一工程）
実施例１の第一工程で得たプレ顔料を使用した。

（第二工程顔料化）
軟水（カルシウム含有量：４ｐｐｍ）１５００部に、銅フタロシアニンスルホン酸（スルホン酸置換基数：１．０）１５部、水素添加ロジン１５部、２５％水酸化ナトリウム水溶液を加え、８０℃に加熱・攪拌して、ｐＨ９．５の銅フタロシアニンスルホン酸と水素添加ロジンのアルカリ溶液を得た。さらに、プレ顔料２００部を添加した後、温度を９３℃としてキシレン１５部を添加して、９３℃で８時間還流下に攪拌して顔料化した。

８時間の顔料化の後、蒸留によりキシレンを留去して得た顔料化後スラリーに軟水を追加して、液量を４０００部とした後、酢酸によりｐＨ４．６に調整して銅フタロシアニン顔料スラリーを得た。次いで、酢酸酸性に調整した軟水３００部にラウリルアミン２．１部を添加した処理剤水溶液を、銅フタロシアニン顔料スラリーに添加して処理後スラリーを得た。得られて処理後スラリーをろ過、イオン交換水８Ｌで洗浄、乾燥、粉砕工程を経て、銅フタロシアニンブルー顔料（カルシウム含有量：１７０ｐｐｍ）を得た。

（実施例６）
（第一工程）
実施例１の第一工程で得たプレ顔料を使用した。

（第二工程顔料化）
イオン交換水（カルシウム含有量：０．０１ｐｐｍ以下）１５００部に、銅フタロシアニンスルホン酸（スルホン酸置換基数：１．０）９部、水素添加ロジン１５部、２５％水酸化ナトリウム水溶液を加え、８０℃に加熱・攪拌して、ｐＨ９．５の銅フタロシアニンスルホン酸と水素添加ロジンのアルカリ溶液を得た。さらに、プレ顔料２００部を添加した後、温度を９３℃としてキシレン１５部を添加して、９３℃で８時間還流下に攪拌して顔料化した。

（溶剤留去・後処理工程）
８時間の顔料化の後、蒸留によりキシレンを留去して得た顔料化後スラリーにイオン交換水を追加して、液量を４０００部とした後、酢酸によりｐＨ４．６に調整して銅フタロシアニン顔料スラリーを得た。次いで、酢酸酸性に調整したイオン交換水３００部にラウリルアミン２．１部を添加した処理剤水溶液を、銅フタロシアニン顔料スラリーに添加して処理後スラリーを得た。得られて処理後スラリーをろ過、イオン交換水８Ｌで洗浄、乾燥、粉砕工程を経て、銅フタロシアニンブルー顔料（カルシウム含有量：２５ｐｐｍ）を得た。

［比較例１］
（第一工程乾式粉砕）
粗製銅フタロシアニン（カルシウム含有率：２００ｐｐｍ）５００部を、３／８インチスチールビーズ１３５００部を内蔵した乾式５Ｌアトライターにより、９５℃で６０分間乾式粉砕して、α型結晶含有率５３％のプレ顔料（カルシウム含有量：２００ｐｐｍ）を得た。

（第二工程顔料化）
水道水（カルシウム含有量：１５ｐｐｍ）１５００部に、銅フタロシアニンスルホン酸（スルホン酸置換基数：１．０）１５部、水素添加ロジン１５部、２５％水酸化ナトリウム水溶液を加え、８０℃に加熱・攪拌して、ｐＨ９．５の銅フタロシアニンスルホン酸と水素添加ロジンのアルカリ溶液を得た。さらに、プレ顔料２００部を添加した後、温度を９３℃としてキシレン１５部を添加して、９３℃で８時間還流下に攪拌して顔料化した。

（溶剤留去・後処理工程）
８時間の顔料化の後、蒸留によりキシレンを留去して得た顔料化後スラリーに工業用水を追加して、液量を４０００部とした後、酢酸によりｐＨ４．６に調整して銅フタロシアニン顔料スラリーを得た。次いで、酢酸酸性に調整した工業用水３００部にラウリルアミン２．１部を添加した処理剤水溶液を、銅フタロシアニン顔料スラリーに添加して処理後スラリーを得た。得られて処理後スラリーをろ過、工業用水８Ｌで洗浄、乾燥、粉砕工程を経て、銅フタロシアニンブルー顔料（カルシウム含有量：９５０ｐｐｍ）を得た。

［比較例２］
（第一工程）
比較例１の第一工程で得たプレ顔料を使用した。

工業用水４００部（カルシウム含有量：４０ｐｐｍ）に、銅フタロシアニンスルホン酸（スルホン酸置換基数：１．０）１５部を解コウしたスラリーに、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、８０℃に加熱・攪拌し、ｐＨ９．５の銅フタロシアニンスルホン酸アルカリ溶液を得た。ついで、銅フタロシアニンスルホン酸アルカリ溶液に、実施例１の第一工程で得たプレ顔料を添加し、プレ顔料スラリーを得た。

工業用水６００部に水素添加ロジン１５部を添加し、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、８０℃で加熱・攪拌して、ｐＨ９．５のロジンアルカリ溶液を得た。ロジンアルカリ溶液にキシレン１５部を添加して攪拌し、キシレンエマルジョン溶液を得た。

（溶剤留去・後処理工程）
８時間の顔料化の後、蒸留によりキシレンを留去して得た顔料化後スラリーに工業用水を追加して、液量を４０００部とした後、酢酸によりｐＨ４．６に調整して銅フタロシアニン顔料スラリーを得た。次いで、酢酸酸性に調整した工業用水３００部にラウリルアミン２．１部を添加した処理剤水溶液を、銅フタロシアニン顔料スラリーに添加して処理後スラリーを得た。得られて処理後スラリーをろ過、工業用水８Ｌで洗浄、乾燥、粉砕工程を経て、銅フタロシアニンブルー顔料（カルシウム含有量：１３００ｐｐｍ）を得た。

（リキッドインキによる初期／経時粘度の試験法）
（ニトロセルロース樹脂溶液の調整）
エタノール１２５重量部に、ニトロセルロース樹脂（工業用ニトロセルロース樹脂、ＪＩＳ規格Ｋ６７０３−１９９５による区分ではＬ１／１６に該当、窒素分１０．７〜１１．２、湿潤剤としてイソプロピルアルコールを３０％含有）２４重量部、ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）４重量部を添加して、攪拌・溶解して、リキッドインキ用ニトロセルロース樹脂溶液を作製した。

（評価用インキの調整と初期／経時粘度の試験法）
実施例１〜６、および比較例１〜２で得られた顔料２８重量部と、ニトロセルロース樹脂溶液７２重量部、ジルコニアビーズ１５０重量部を２００ｍｌガラス瓶に入れ、ペイントコンディショナーで４５分間分散して評価用ベースインキを得た。この評価用ベースインキを、２０℃に設定した恒温水槽中で１時間静置した後、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ粘度計（Ｂ型粘度計）のローター回転数６回転により初期粘度を測定した。さらに、評価用ベースインキを室温で１日静置貯蔵し、２０℃に設定した恒温水槽中で１時間静置した後、Ｂ型粘度計により経時粘度を測定した。測定値は、単位：ｍＰａ・ｓｅｃで表し、初期／経時粘度ともに低いことが好ましく、経時増粘率は経時粘度／初期粘度の比率で、小さいほど貯蔵による分散安定性が良好であることを表す。

上記実施例１〜６及び比較例１〜２の結果を下表（表１）にまとめた。

表１の結果から、本発明に示す方法により得た、カルシウム含有量が２００ｐｐｍ以下の実施例１〜６の顔料は、従来の方法により得た比較例１〜２の顔料と比較して、初期粘度が低く、室温で一日静置貯蔵した後の経時粘度が低く、初期粘度と経時粘度の比率である経時増粘率も低く、インキの分散安定性が良好であった。

Claims

粗製銅フタロシアニンを乾式粉砕することによりプレ顔料を得る第一工程と、第一工程で得られたプレ顔料を、銅フタロシアニンスルホン酸またはその塩の存在下で、有機溶剤と水の混合液に混合して処理する第二工程からなる銅フタロシアニン顔料組成物の製造方法であって、第二工程において使用する工程水のカルシウム含有量が１０ｐｐｍ以下であり、該銅フタロシアニン顔料組成物が、銅フタロシアニン、ロジン化合物、銅フタロシアニンスルホン酸またはその塩、および脂肪族アミンからなり、該顔料組成物中のカルシウム含有量が２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする銅フタロシアニン顔料組成物の製造方法。
前記第二工程において、有機溶剤と水の混合液が、ロジン化合物とともに調整されたエマルジョンであることを特徴とする請求項１記載の銅フタロシアニン顔料組成物の製造方法。