KR101009900B1 - 프탈로시아닌 안료 제제의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 건조 제분, 습윤 제분, 염 혼련, 산 반죽 및 산 팽윤으로 구성된 군에서 선택된 방법으로 조질 프탈로시아닌 안료를 미분하여 예비안료를 제공한 후 예비안료를 물 및 유기 용매의 혼합물중에서 알칼리성 pH에서 고온에서 프탈로시아닌 설폰산, 프탈로시아닌 카복실산, 프탈로시아닌 설포네이트 염, 프탈로시아닌 카복실레이트 염 및 프탈로시아닌 설폰아마이드로 구성된 군에서 선택된 안료 분산제 하나 이상의 존재하에 마무리 처리함을 특징으로 하는, 프탈로시아닌 안료 제제의 제조방법에 관한 것이다.

Description

프탈로시아닌 안료 제제의 제조방법{METHOD FOR THE PRODUCTION OF PHTHALOCYANINE PIGMENT PREPARATIONS}
본 발명은 프탈로시아닌 안료계 안료 제제의 제조방법, 및 고분자량 물질을 착색하는데 있어서 그의 용도에 관한 것이다.
안료가 인쇄 잉크계의 제조에 사용될 때 안료의 성능 특성, 예를 들면 분산의 용이성, 도포시 적합한 인쇄 잉크 유동성, 높은 투명도, 광택, 색 강도, 및 색조의 선명성에 부과된 엄격한 요건이 있다. 추가적인 요건은 안료가 다른 고분자량 물질계(예를 들어 페인트 또는 플라스틱)를 착색하는 데에도 가능한 한 널리 유용해야 한다는 것이다. 여기서 또한 인쇄 잉크에 요구되는 추가적 요건, 예를 들어 높은 견뢰도(예: 번짐 견뢰도, 보호막에 대한 견뢰도, 용매 견뢰도, 광 견뢰도 및 기후 견뢰도 특성)와 같은 것이 있다. 인쇄 잉크 및 페인트 둘다의 경우, 수계 및 용매계 둘다에서 유용할 것이 요구된다. 페인트 계의 경우에, 높은 투명도의 안료(특히, 금속 착색을 위함) 뿐만 아니라 음영 안료에 대한 요건이 있다. 페인트의 경우에, 고도로 착색되지만 여전히 낮은 점성을 가진 페인트 농축물(밀베이스(millbases))를 제조할 수 있는 시설이 요구되며, 인쇄 잉크의 분쇄 제형의 경우 또한 고도로 착색화되는 경향이 있다.
프탈로시아닌의 합성은 오래 동안 알려져 왔다. 합성에서 조잡한 결정 형태로 수득된 프탈로시아닌(하기에서 조질 안료로서 언급됨)은 분쇄되지 않은 조질 안료의 불충분한 성능 특성때문에 분쇄하지 않고는 고분자량 물질을 착색하는데 사용될 수 없다.
프탈로시아닌 안료가 어떻게 제조될 수 있는지 다양한 방법이 제안되었다. 원칙적으로, 그의 제조는 예를 들어 산 반죽, 산 팽윤 또는 건조 또는 습윤 분쇄를 통해서 조잡한 결정형의 조질 안료를 분쇄할 것이 요구된다. 수득된 생성물(하기에서 예비안료로 언급됨)은 일반적으로 조악한 품질의 결정이고, 목적 성능 특성을 아직 나타내지 않는 덩어리 형태이다. 최적의 도포 특성을 달성하기 위해, 후처리(일반적으로 마무리 처리라는 용어로 사용됨)는 예를 들어, 표면 활성제가 첨가된 용매에서 수행된다. 이와 관련하여 성능 특성을 향상시킬 목적으로 설폰산, 카복실산 또는 설폰아마이드기에 의해 치환된 프탈로시아닌을 사용함으로써 안료 제제를 제조하는 방법이 또한 제안되었다.
독일 특허 제 27 20 464 호는 프탈로시아닌 안료가 프탈로시아닌 설폰산 염의 존재하에 용매 처리되는 방법을 개시한다.
유럽 특허 제 20 306 호는 밀베이스를 미분한 후에 고온에서 염기성 프탈로시아닌 유도체의 존재하에 처리하는 방법을 개시한다.
유럽 특허 제 574 790 호는 특정하게 교반된 볼 제분기를 사용해서 미분을 수행하는 방법을 개시한다.
유럽 특허 제 761 770 호는 수성 현탁액에서의 마무리 처리 후에 프탈로시아닌설폰산 염을 첨가하는, 프탈로시아닌 안료의 제조방법을 개시한다.
이러한 방법들에 의해 제조된 안료가 현재 부과된 모든 요건들을 항상 만족시키는 것은 아니다. 그러므로 향상된 성능 특성을 갖는 안료를 바람직한 비용으로 효과적으로 제조되게하는 신규한 방법이 필요하다.
놀랍게도 이러한 목적은 하기에 기술된 방법을 통해 성취될 수 있다.
본 발명은 건조 분쇄, 습윤 분쇄, 염 혼련, 산 반죽 및 산 팽윤으로 구성된 군에서 선택된 방법을 통해 조질 프탈로시아닌 안료를 미분하여 예비안료를 형성한 후 예비안료를 물 및 유기 용매의 혼합물중에서 알칼리성 pH에서 고온에서 프탈로시아닌설폰산, 프탈로시아닌카복실산, 프탈로시아닌설폰산 염, 프탈로시아닌카복실산 염 및 프탈로시아닌설폰아마이드로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 안료 분산제의 존재하에 마무리 처리함을 포함하는, 프탈로시아닌 안료 제제의 제조방법을 제공한다.
사용된 조질 안료는 예를 들어 합성으로부터 수득될 때 할로겐화된 또는 할로겐-미함유, 금속-미함유 또는 금속원자-함유 프탈로시아닌이다. 금속은 예를 들어 Cu, Fe, Co, Zn, Sn, Cd, Ni, Ti 또는 Al이며, 바람직하게는 구리 프탈로시아닌이 사용된다. 프탈로시아닌은 예를 들어 염소 및 브롬과 같은 할로겐원자 16개 이하로 치환될 수도 있다. 사용된 프탈로시아닌은 다양한 상, 예를 들어 알파, 베타, 감마, 델타, 입실론으로 존재할 수도 있다. 할로겐이 없거나 단지 낮은 염소 함량을 가진, 예를 들어 6% 이하인 구리 프탈로시아닌, 특히 베타 상으로 합성으로부터 수득된 구리 프탈로시아닌을 사용하는 것이 바람직하다. 사용된 알파 상 구리 프탈로시아닌은 염소 함량이 20% 이하인 것, 예를 들어 세미클로로구리 프탈로시아닌, 모노클로로구리 프탈로시아닌, 또는 소위 트라이-/테트라클로로구리 프탈로시아닌인 것이 바람직하다. 다른 조질 프탈로시아닌 안료 또한 사용될 수 있다. 합성 직후 존재하는 조질 구리 프탈로시아닌 안료는 통상적으로 합성 과정에서 형성된 염의 약 35% 이하를 여전히 함유한다. 일반적으로 합성으로부터 기원된 이러한 염들은 알칼리성 및/또는 산성 수성 추출을 통해 제거된다. 본 발명의 방법에서는 합성 염을 함유하는 조질 안료, 및 합성 염을 제거하기 위해 정제된 조질 안료 둘 다 사용이 가능하다.
건조 분쇄는 분쇄 보조제를 사용하여 또는 사용하지 않고 일어난다. 적절한 분쇄 보조제는 무기산(예를 들어, 염산 또는 황산), 또는 탄소원자수 1 내지 4의 유기산(예를 들어, 포름산 및 아세트산)의 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염을 포함한다. 바람직한 염은 포름산 나트륨, 아세트산 나트륨, 아세트산 칼슘, 염화 나트륨, 염화 칼륨, 염화 칼슘, 황산 나트륨, 황산 알루미늄 또는 이 염들의 혼합물이다. 분쇄 보조제는 임의의 요구량(예를 들어, 조질 안료의 중량을 기준으로 5배 이하의 양)으로 사용될 수 있다. 더 많은 양 또한 사용될 수 있으나, 비경제적이다.
건조 분쇄의 과정에서, 유기 액체를 예를 들어 밀베이스 기준으로 15중량% 이하, 바람직하게는 10중량% 이하의 양으로 사용하는 것이 가능하며, 이러한 양은 밀베이스가 자유 유동성 점조도를 여전히 유지하게 한다. 이러한 액체의 예로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 아이소프로판올, 부탄올(예: n-부탄올, 아이소부탄올, t-부탄올), 펜탄올(예: n-펜탄올, 2-메틸-2-부탄올), 헥산올(예: 2-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 2-메틸-2-헥산올, 3-에틸-3-펜탄올), 옥탄올(예: 2,4,4-트라이메틸-2-펜탄올) 및 사이클로헥산올과 같은 탄소원자수 1 내지 10인 알콜; 에틸렌 글라이콜, 다이-, 트라이- 또는 테트라에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 다이-, 트라이- 또는 테트라프로필렌 글라이콜, 소르비톨 또는 글리세롤과 같은 글라이콜; 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 글라이콜과 같을 폴리글라이콜; 메틸 아이소부틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 다이메톡시에탄 또는 다이옥산과 같은 에테르; 에틸렌 또는 프로필렌 글라이콜의 모노알킬 에테르 또는 다이에틸렌 글라이콜 모노알킬 에테르(이때, 알킬은 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸일 수 있다)와 같은 글라이콜 에테르, 예컨대 부틸 글라이콜 또는 메톡시부탄올; 특히 평균 몰 질량이 350 내지 550g/mol인 폴리에틸렌 글라이콜 모노메틸 에테르, 특히 평균 몰 질량이 250 내지 500g/mol인 폴리에틸렌 글라이콜 다이메틸 에테르; 아세톤, 다이에틸 케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 메틸에틸 케톤 또는 사이클로헥사논과 같은 케톤; 포름아마이드, 다이메틸포름아마이드, N-메틸아세트아마이드 또는 N,N-다이메틸아세트아마이드와 같은 지방족 산 아마이드; 테트라메틸유레아와 같은 유레아 유도체; N-메틸피롤리돈, 발레로락탐 또는 카프로락탐과 같은 환형 카복스아마이드; 카복실산 C1-C6 알킬 에스터와 같은 에스터, 예컨대 부틸 포르메이트, 에틸 아세테이트 또는 프로필 프로피오네이트; 카복실산 C1-C6 글라이콜 에스터; 1-메톡시-2-프로필 아세테이트와 같은 글라이콜 에테르 아세테이트; 벤조산 C1-C4 알킬 에스터 또는 프탈산의 C1-C12 알킬 다이에스터와 같은 프탈산 다이알킬 에스터 또는 벤조산 알킬 에스터; 카프로락톤과 같은 환형 에스터; 아세토니트릴과 같은 니트릴, 다이메틸아닐린 또는 다이에틸아닐린과 같은 지방족 또는 방향족 아민; 벤진, 피넨, 사염화탄소, 트라이- 또는 테트라클로로에틸렌, 테트라클로로에탄, 벤젠, 또는 알킬-, 알콕시-, 니트로-, 시아노- 또는 할로겐으로 치환된 벤젠과 같은 할로겐화되지 않거나 할로겐화된 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 아니졸, 니트로벤젠, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 트라이클로로벤젠, 벤조니트릴 또는 브로모벤젠; 페놀, 아미노페놀, 크레졸, 니트로페놀, 페녹시에탄올 또는 2-페닐에탄올과 같은 다른 치환된 방향족; 피리딘, 모폴린, 피콜린 또는 퀴놀린과 같은 방향족 헤테로환; 1,3-다이메틸-2-이미다졸리디논; 다이메틸설폭사이드 및 설폴란과 같은 설폰 및 설폭사이드; 및 이들 유기 액체의 혼합물이 있다. 결정화 및/또는 상-결정 특성을 가진 것을 사용하는 것이 바람직하다. 글라이콜 및 글라이콜 에테르(예: 에틸렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜 또는 부틸 글라이콜), 아민(예: 아닐린, 다이에틸아닐린, 다이메틸아닐린, n-부틸아민, o-톨루이딘), 또는 유지(tallow) 지방 프로필렌 다이아민(예: 다이메틸포름아마이드, N-메틸피롤리돈, 트라이에탄올아민, 톨루엔, 자일렌, 쿠멘, 메시틸렌 또는 옥틸벤젠)을 사용하는 것이 바람직하다.
건조 분쇄의 과정에서, 산을 밀베이스 기준으로 예를 들어 15중량% 이하, 바람직하게는 10중량% 이하의 양으로 추가로 사용하는 것이 가능하며, 이러한 양은 밀베이스가 자유 유동성 점조도를 유지하게 한다. 문헌에서 공지된 산, 예를 들어 독일 특허 제 28 51 752 호 또는 유럽 특허 제 780 446 호에서 인용된 산을 사용할 수 있다. 인산, 포름산, 아세트산, 메탄설폰산, 도데실벤젠설폰산 및 특히 황산을 사용하는 것이 바람직하다.
건조 분쇄는 전통적으로 연속적 또는 불연속적 롤러 또는 진동 제분기에서 일어날 수 있다. 적절한 분쇄 매질은 문헌에서 모두 공지된 것, 예를 들어, 볼, 실린더 또는 철로 둘러싼 물질인 막대기, 자기, 동석, 옥사이드(예: 알루미늄 옥사이드) 또는 안정화되지 않거나 안정화된 지르코늄 옥사이드, 예컨대 혼합된 옥사이드(예: 지르코늄 혼합된 옥사이드), 또는 유리(예: 석영 유리)를 포함한다. 분쇄는 통상적으로 100℃ 이하의 온도에서 수행하지만, 200℃ 이하의 온도에서도 일어날 수 있다. 제분기내 체류시간은 사용된 조질 안료의 질 및 요구 조건에 의해 유도되고 추가로 사용된 분쇄 장비 및 분쇄 매질의 재료 및 모양에 따라 상당히 달라진다. 진동 분쇄의 경우, 15분 내지 25시간, 유리하게는 30분 내지 15시간, 바람직하게는 30분 내지 9시간이며, 롤러 분쇄의 경우에는, 5 내지 100시간, 유리하게는 8 내지 50시간, 바람직하게는 10 내지 30시간에 달할 수 있다.
건조 분쇄 과정에서 분쇄 보조제, 유기 액체 및 산이 사용된 경우, 이들은 용매 처리전에 제거될 수 있다. 이것은 특히, 비교적 다량의 분쇄 보조제가 사용되었을 때 바람직하다. 이러한 제거를 수행하기 위해, 밀베이스를 물과 함께 교반하여 수성 현탁액을 제공하고 첨가제를 용해하고 여과를 통해 예비안료로부터 분리시킨다. 이러한 처리의 경우, 산(예: 염산 또는 황산)을 첨가함으로써 산성 pH를 맞추는 것이 적절한 것으로 입증되었다. 예를 들어, 사용된 산을 용해하기 위해서 알칼리성 pH를 선택하는 것이 또한 가능하다. 추가로, 특히 소량의 분쇄 보조제, 유기 액체 또는 산이 사용된 경우 제거하면서 분배할 수 있다. 이들 성분은 마무리 처리를 위해 사용된 물에 의해 용해되고/되거나 상응하는 양의 염기로 중성화될 수도 있다.
습윤 분쇄는 분쇄 매질의 작용하에 비활성 액체 매질에서, 분쇄 공간 1리터당 2.5kW 미만의 동력 밀도 및 12m/s 미만, 바람직하게는 10m/s 미만의 교반기 말단 속도로 작동되는 통상적인 연속적 또는 불연속적 저에너지 교반된 볼 제분기에서 일어난다. 사용된 분쇄 매질은 예를 들어, 철, 자기, 동석, 옥사이드(예: 알루미늄 옥사이드, 안정화되지 않거나 안정화된 지르코늄 옥사이드, 혼합 옥사이드(예: 지르코늄 혼합 옥사이드)), 또는 유리(예: 0.3mm 이상, 바람직하게는 0.5mm 이상, 특히 1mm 이상의 직경을 갖는 석영 유리)로 제조된 볼이다. 연속적 교반된 볼 제분기의 경우에 있어서, 밀베이스로부터 분쇄 매질을 분리하는 것은 바람직하게는 원심분리의 침전을 통해서 일어난다. 적절한 액체 매질은 수성, 수성-유기 또는 유기, 바람직하게는 수성 또는 수성-유기 매질이다. 적절한 유기 액체로는 건조 분쇄에 또한 사용될 수 있는 상기 언급된 용매, 바람직하게는 C1-C8 알칸올(예: 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 아이소프로판올, n-부탄올, t-부탄올, 아이소부탄올, 펜탄올, 헥산올 또는 알킬헥산올), 환형 알칸올(예: 사이클로헥산올), C1-C5 다이알킬케톤(예: 아세톤, 다이에틸 케톤, 메틸 아이소부틸 케톤 또는 메틸 에틸 케톤), 에테르 및 글라이콜 에테르(예: 테트라하이드로푸란, 다이메톡시에탄, 메틸 글라이콜, 에틸 글라이콜, 부틸 글라이콜, 에틸 다이글라이콜, 메톡시프로판올 또는 메톡시부탄올), 지방족 산 아마이드(예: 포름아마이드 또는 다이메틸포름아마이드), 환형 카복스아마이드(예: N-메틸피롤리돈, 발레로락탐 또는 카프로락탐), 헤테로환형 염기(예: 피리딘, 모폴린 또는 피콜린), 다이메틸 설폭사이드, 방향족 탄화수소(예: 톨루엔, 자일렌 또는 에틸벤젠), 방향족 할로겐화 탄화수소(예: 클로로벤젠, o-다이클로로벤젠, 1,2,4-트라이클로로벤젠 또는 브로모벤젠), 및 또한 치환된 방향족(예: 니트로벤젠 또는 페놀)이 포함된다. 특히 이러한 유기 액체와 물의 혼합물이 사용된다.
수성 또는 수성-유기 매질의 경우에 분쇄는 임의의 바람직한 pH에서 일어나며, 바람직하게는 중성 또는 알칼리성 pH에서 분쇄되고, 유기 액체를 선택할 때 pH 안정성을 고려할 필요성이 있다.
밀베이스에서 고체의 양은 현탁액 유동성에 의존하고, 유리하게는 밀베이스 현탁액의 40중량% 이하, 바람직하게는 2.5중량% 내지 35중량%, 특히 5중량% 내지 25중량%이다. 분쇄는 0 내지 100℃, 유리하게는 10 내지 60℃, 바람직하게는 15 내지 50℃ 범위의 온도에서 수행된다. 교반된 볼 제분기에서 밀베이스의 체류시간은 일반적으로 5분 내지 5시간, 유리하게는 10분 내지 2시간이다.
형성된 예비안료 현탁액은 중간 단리 없이 마무리 처리를 위해 사용될 수 있지만, 예비 안료를 미리 단리할 수도 있다. 필요에 따라 유기 액체 또한 습윤 분쇄 후에 제거될 수 있다. 이것은 증기 증류에 의해 예를 들어 적절한 유기 액체의 선택으로 행해질 수 있다.
염 혼련은 문헌에서 공지된 방법으로 일어날 수도 있다. 조질 안료는 높은 점도의 혼련성 반죽 형태로 유기 액체 및 염과 함께 혼련된다. 사용된 염 및 유기 액체는 건조 분쇄와 연관해 언급된 것과 같을 수 있다. 혼련 동안의 온도는 유기 용매의 융점 이상 비점 이하이다.
염 혼련을 위해서 또한 상기 언급된 산을 사용하는 것이 가능하다. 적절한 혼련기는 공지된 연속식 및 회분식 혼련기, 바람직하게는 이중-팔 회분식 혼련기를 포함한다. 염 혼련의 경우에 비교적 다량의 염 및 유기 액체를 사용하는 것이 통상적이고, 따라서 이들을 산성 pH에서 예를 들어 수성 추출을 통해 마무리 처리전에 제거하는 것이 통상적이다.
산 팽윤은 염을 형성하지만 조질 안료를 용해하지 않기에 충분한 농도 및 양으로 산에 조질 안료가 현탁된 경우의 공지된 처리로 기술된다. 일반적으로 이러한 목적을 위해서 약 50중량% 내지 80중량%, 바람직하게는 약 60중량% 내지 80중량%의 강도를 가진 황산이 조질 안료를 기준으로 3 내지 15배 중량의 양으로 사용되는 것이 유리하다.
산 반죽은 조질 안료의 적절한 산에서의 완전한 용해 및 침전을 지칭한다. 황산, 클로로설폰산 및 다인산과 같은 산을 사용하는 것이 바람직하다. 사용되는 침전 매질은 물, 유기 용매 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 침전은 바람직하게는 난류 상태 하에서 일어난다. 황산이 사용되는 경우, 그 농도는 90중량% 초과이어야 하며, 전통적으로 약 96중량%의 농축 황산 또는 일수화물이 사용된다. 일반적으로 산의 양은 조질 안료를 기준으로 2 내지 20배의 중량으로 사용된다.
산 팽윤 후 및 산 반죽 후, 실질적으로 산을 제거하기 위해 마무리 처리 전에 예비안료를 단리하는 것이 유리하다.
선택된 미분 방법으로 형성된 예비안료는 건조 형태로 또는 마무리 처리를 위한 압축케이크 형태로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 물기 많은 습성 압축케이크 형태로 사용된다.
마무리 처리를 위해 사용된 용매계는 물, 유기 용매 및 알칼리성 pH를 맞추기 위한 양의 염기로 구성되어 있다.
적절한 유기 용매는 다음의 것을 포함한다: 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 아이소프로판올, 부탄올(예: n-부탄올, 아이소부탄올, t-부탄올), 펜탄올(예: n-펜탄올, 2-메틸-2-부탄올), 헥산올(예: 2-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 2-메틸-2-헥산올, 3-에틸-3-펜탄올), 옥탄올(예: 2,4,4-트라이메틸-2-펜탄올) 및 사이클로헥산올과 같은 탄소원자수 1 내지 10의 알콜; 에틸렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 다이프로필렌 글라이콜, 소르비톨 또는 글리세롤과 같은 글라이콜; 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 글라이콜과 같을 폴리글라이콜; 메틸 아이소부틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 다이메톡시에탄 또는 다이옥산과 같은 에테르; 에틸렌 또는 프로필렌 글라이콜의 모노알킬 에테르 또는 다이에틸렌 글라이콜 모노알킬 에테르(이때, 알킬은 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸일 수 있다)와 같은 글라이콜 에테르, 예컨대 부틸 글라이콜 또는 메톡시부탄올; 특히 평균 몰 질량이 350 내지 550g/mol인 폴리에틸렌 글라이콜 모노메틸 에테르, 특히 평균 몰 질량이 250 내지 500g/mol인 폴리에틸렌 글라이콜 다이메틸 에테르; 아세톤, 다이에틸 케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤 또는 사이클로헥사논과 같은 케톤; 포름아마이드, 다이메틸포름아마이드, N-메틸아세트아마이드 또는 N,N-다이메틸아세트아마이드와 같은 지방족 산 아마이드; 테트라메틸유레아와 같은 유레아 유도체; N-메틸피롤리돈, 발레로락탐 또는 카프로락탐과 같은 환형 카복스아마이드; 니트릴(예: 아세토니트릴), 지방족 또는 방향족 아민(예: n-부틸아민); 할로겐화되지 않은 또는 할로겐화된 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소(예컨대, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 메틸렌 클로라이드, 사염화탄소, 다이-, 트라이- 또는 테트라클로로에틸렌, 다이- 또는 테트라클로로에탄), 또는 벤젠, 또는 알킬-, 알콕시-, 니트로-, 시아노- 또는 할로겐으로 치환된 벤젠, 예컨대 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 아니졸, 니트로벤젠, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 트라이클로로벤젠, 벤조니트릴 또는 브로모벤젠; 페놀, 크레졸, 니트로페놀(예: o-니트로페놀), 페녹시에탄올 또는 2-페닐에탄올과 같은 다른 치환된 방향족; 피리딘, 모폴린, 피콜린 또는 퀴놀린과 같은 방향족 헤테로환; 1,3-다이메틸-2-이미다졸리돈; 다이메틸설폭사이드 및 설폴란과 같은 설폰 및 설폭사이드; 및 이들 유기 용매의 혼합물.
바람직한 용매는 C1-C6 알콜, 특히 메탄올, 에탄올, n- 및 아이소프로판올, 아이소부탄올, n- 및 t-부탄올 및 t-아밀 알콜; C3-C6 케톤, 특히 아세톤, 메틸 에틸 케톤 또는 다이에틸 케톤; 테트라하이드로푸란, 다이옥산, 에틸렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜 또는 에틸렌 글라이콜 C3-C5 알킬 에테르, 특히 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 부틸 글라이콜, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠, o-다이클로로벤젠, 니트로벤젠, 사이클로헥산 또는 메틸사이클로헥산이다.
알칼리성 pH를 맞추기 위해서 염기로서 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 수산화물, 필요에 따라 그 수용액 형태(예: 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨)를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 예를 들어 암모니아 또는 메틸아민과 같은 질소 함유 염기가 가능하다.
목적 효과를 달성하기 위해 9.0 이상, 바람직하게는 10 이상, 특히 10.5 이상의 pH가 유리하다. 11.0 이상의 pH에서 작용하는 것이 통상적이다. 염기는 또한 물의 양을 기준으로 20중량% 이하, 바람직하게는 15중량% 이하, 특히 10중량%이하의 다량으로 사용될 수 있다.
물 대 유기 용매의 중량비는 5:95 내지 95:5, 바람직하게는 7.5:92.5 내지 92.5:7.5, 특히 10:90 내지 90:10이며, 더 바람직하게는 20:80 내지 80:20이다.
안료의 중량부당 물 및 유기 용매의 총량은 0.5 내지 40, 바람직하게는 1 내지 20, 특히 2 내지 15중량부이다.
용매계는 단일상계 또는 이상계일 수 있다. 물과 완전히 혼화할 수 없는 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하고, 마무리 처리는 수상 및 유기상을 가진 이상 용매계에서 수행되는 것이 바람직하다. 본 발명의 방법에서 마무리 처리는 50 내지 250℃, 특히 70 내지 200℃, 특히 100 내지 190℃의 온도에서, 유리하게는 5분 내지 24시간, 특히 5분 내지 18시간, 특히 5분 내지 12시간동안 수행될 수 있다. 마무리 처리는 초대기 압력하에 비점, 특히 용매계의 비점 초과의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에서 사용되는 안료 분산제는 그 자체로 공지되어 있으며 하기 화학식 I로 나타낸다:
Figure 112005030512976-pct00001
상기 식에서,
T는 금속을 함유하지 않거나 Cu, Fe, Zn, Ni, Co, Al, Ti 및 Sn으로 구성된 군에서 선택된 금속원자, 특히 Cu를 함유하고, 1 내지 4개의 염소원자로 치환되거나 바람직하게는 염소를 함유하지 않는 프탈로시아닌 라디칼이고;
m 및 n은 동일하거나 상이하며 0 내지 4이고, 단 m과 n의 합은 1 내지 4이고;
라디칼 Z1은 하기 화학식 Ia의 라디칼이고;
Figure 112005030512976-pct00002
2개의 라디칼 Z2는 동일하거나 상이하며 하기 화학식 Ib의 라디칼이고;
-[X-Y]h-R3
h는 0 내지 100, 바람직하게는 0 내지 20, 더 바람직하게는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이고;
X는 C2-C6 알킬렌 라디칼, C5-C7 사이클로알킬렌 라디칼, 또는 이들 라디칼의 조합이고, 이러한 라디칼은 1 내지 4개의 C1-C4 알킬 라디칼, 하이드록실 라디칼, C1-C4 알콕시 라디칼, (C1-C4)-하이드록시알킬 라디칼 및/또는 추가로 1 내지 2개의 C5-C7 사이클로알킬 라디칼에 의해 치환될 수 있거나, 또는 h가 1 초과인 경우 X는 또한 언급된 정의의 조합일 수 있고;
Y는 -O-,
Figure 112005030512976-pct00003
또는 -NR2-기이거나, 또는 h가 1 초과인 경우 Y는 또한 언급된 정의의 조합일 수 있고;
R2 및 R3은 각각 수소원자, 치환되거나 치환되지 않은 또는 부분적으로 불소화되거나 과불소화된 분지쇄 또는 비분지쇄 C1-C20 알킬기, 치환되거나 치환되지 않은 C5-C8 사이클로알킬기, 또는 치환되거나 치환되지 않은 또는 부분적으로 불소화되거나 과불소화된 C2-C20 알케닐기이며, 치환체, 바람직하게는 1 내지 4개의 치환체로서 하이드록실, 페닐, 시아노, 염소, 브롬, 아미노, C2-C4 아실 또는 C1-C4 알콕시로 치환될 수 있고;
R2 및 R3은 NR2기의 질소원자와 함께 포화되거나 포화되지 않은 또는 방향족 헤테로환 5- 내지 7-원 고리를 형성하며, 이 고리는 필요에 따라 추가로 1 또는 2개의 질소, 산소 또는 황원자 또는 카보닐기를 함유하고, OH, NH2, 페닐, CN, Cl, Br, C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, C2-C4 아실 및 카바모일기로 구성된 군에서 선택된 1, 2 또는 3개 라디칼에 의해 치환되거나 치환되지 않으며, 필요에 따라 1 또는 2개의 벤조-융합된 포화되거나 포화되지 않은 또는 방향족, 탄소환 또는 헤테로환 고리를 갖거나; 또는
Z2는 수소, 하이드록실, 아미노, 페닐, (C1-C4)-알킬렌-페닐, C5-C30 사이클로알킬, C2-C30 알케닐, 또는 분지쇄 또는 비분지쇄 C1-C30 알킬이고, 이때 페닐고리, (C1-C4)-알킬렌-페닐기, C5-C30 사이클로알킬기, C2-C30 알케닐기 및 C1-C30 알킬기는 Cl, Br, CN, NH2, OH, C6H5, 1, 2 또는 3개 C1-C20 알콕시 라디칼로 치환된 C6H5, 카바모일, 카복실, C2-C4 아실, C1-C8 알킬, NR2R3(이때, R2 및 R3은 상기 정의된 바와 같다) 및 C1-C4 알콕시, 예를 들어 메톡시 또는 에톡시로 구성된 군에서 선택된 1개 이상, 예를 들어 1, 2, 3 또는 4개의 치환체로 치환될 수 있거나, 또는 알킬기 및 알케닐기는 과불소화 또는 부분적으로 불소화될 수 있고;
G는 2가 기 -CO-, -SO2-, -SO2N(R6)-R5-CO-, -SO2N(R6)-R5-SO2-, -CON(R6)-R5-CO- 또는 -CON(R6)-R5-SO2-이고;
R5는 2가의 분지쇄 또는 비분지쇄, 포화 또는 불포화, 탄소원자수 1 내지 20의 지방족 탄화수소 라디칼, 또는 C5-C7 사이클로알킬렌 라디칼, 또는 융합된 형태이거나 결합에 의해 연결될 수 있는 1, 2 또는 3개, 바람직하게는 1 또는 2개 방향족 고리를 갖는 2가 방향족 라디칼(예를 들어, 페닐, 바이페닐 또는 나프틸 라디칼), 또는 1, 2 또는 3개 고리를 갖고 O, N 및 S로부터 선택된 1, 2, 3 또는 4개 헤테로원자를 함유하는 헤테로사이클릭 라디칼, 또는 이들의 조합이고, 상기 탄화수소, 사이클로알킬렌, 방향족 및 헤테로방향족 라디칼은 OH, CN, F, Cl, Br, NO2, CF3, C1-C6 알콕시, S-C1-C6 알킬, NHCONH2, NHC(NH)NH2, NHCO-C1-C6 알킬, C1-C6 알킬, COOR20, CONR20R21, NR20R21, SO3R20 및 SO2-NR20R21(이때, R20 및 R21은 동일하거나 상이하고, 수소, 페닐 또는 C1-C6 알킬이다)로 구성된 군에서 선택된 1, 2, 3 또는 4개 치환체에 의해 치환될 수 있고;
R6은 수소, R5-H, R5-COO-E+ 또는 R5-SO3 -E+이고;
E+는 H+, 당량 Ms+/s의 금속 양이온 Ms+(바람직하게는 화학 원소 주기율표의 주족 1 내지 5 또는 전이족 1 또는 2 또는 4 내지 8로부터 유래되고, s는 1, 2 또는 3이다), 예컨대 Li1+, Na1+, K1+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Mn2+, Cu2+, Ni2+, Co2+, Zn2+, Fe2+, Al3+, Cr3+ 또는 Fe3+, 포스포늄 이온, 또는 치환되지 않거나 치환된 암모늄 이온이다.
적절한 치환된 암모늄 이온은 예를 들어 화학식 N+R9R10R11R12의 이온이며,
이때 R9, R10, R11 및 R12는 동일하거나 상이하고 Z2의 정의를 갖거나;
R9 및 R10은 암모늄이온의 질소원자와 함께 5- 내지 7-원의 포화되거나 포화되지 않은 고리계를 형성할 수 있으며, 이 고리는 필요에 따라 추가로 O, S 및 N으로 구성된 군에서 선택된 헤테로원자 또는 카보닐기를 함유하고, 이 고리는 필요에 따라 1 또는 2개 융합된 포화되거나 포화되지 않은 방향족, 탄소환 또는 헤테로환 고리를 가지며, 상기 고리계 및 융합된 고리는 필요에 따라 예를 들어 피롤리돈, 이미다졸 리돈, 헥사메틸렌이민, 피페리딘, 피페라진 또는 모폴린 형태의 OH, NH2, 페닐, CN, Cl, Br, C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, C2-C4 아실 및 카바모일기로 구성된 군에서 선택된 1, 2 또는 3개 라디칼에 의해 치환될 수 있거나; 또는
R9, R10 및 R11은 암모늄 이온의 질소원자와 함께 5- 내지 7-원의 방향족 고리계를 형성할 수 있으며, 이 고리는 필요에 따라 추가로 O, S 및 N으로 구성된 군에서 선택된 헤테로원자 또는 카보닐기를 함유하고, 이 고리는 필요에 따라 1 또는 2개 융합된 포화되거나 포화되지 않은 방향족, 탄소환 또는 헤테로환 고리를 가지며, 상기 고리계 및 융합된 고리는 필요에 따라 예를 들어 피롤, 이미다졸, 피리딘, 피콜린, 피라진, 퀴놀린 또는 아이소퀴놀린 형태의 OH, NH2, 페닐, CN, Cl, Br, C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, C2-C4 아실 및 카바모일기로 구성된 군에서 선택된 1, 2 또는 3개 라디칼에 의해 치환될 수 있다.
치환된 암모늄으로 또한 적절한 것은 당량 1/p의 하기 화학식 Ic의 암모늄 이온이다:
Figure 112005030512976-pct00004
상기 식에서,
R15, R16, R17 및 R18은 각각 하기 화학식 Id의 수소 또는 (폴리)알킬렌옥시기를 나타내고:
-[(CH(R80)-)jO]k-R81
[상기 식에서,
j는 2 또는 3이고;
k는 1 내지 100이고;
라디칼 R80은 수소, C1-C4 알킬, 또는 k가 1 초과인 경우 이들의 조합일 수 있고;
라디칼 R81은 수소, C1-C4 알킬 또는 -(CH(R82)-)iNH2기이고;
i는 2 또는 3이고;
라디칼 R82는 수소, C1-C4 알킬 또는 이들의 조합이다];
q는 1 내지 10, 바람직하게는 1, 2, 3, 4 또는 5이고;
p는 1 내지 5이고, q+1 이하이고;
A20은 분지쇄 또는 비분지쇄 C2-C6 알킬렌 라디칼이거나, 또는 q가 1 초과인 경우 A20은 또한 분지쇄 또는 비분지쇄 C2-C6 알킬렌 라디칼의 조합일 수 있다.
추가로 적절한 치환된 암모늄 이온은 폴리아미노아미도 화합물 또는 폴리아 미노 화합물로부터 유도되고, 예컨대 독일 특허 제 A-27 39 775 호에 개시된 바와 같이 아민 지수가 폴리아미노아미도 또는 폴리아미노 화합물의 g당 KOH 100내지 800mg이도록 하는 반응성 폴리아미노 기의 분율을 갖는 암모늄 이온이다.
추가로 적절한 치환된 암모늄 이온은 예컨대 독일 특허 제 A-42 14 868 호에 개시된, 물 또는 C1-C4 알콜에 가용성인 평균 분자량 500 내지 2,500,000의 중합체성 암모늄 염의 양이온이다.
추가로 적절한 치환된 암모늄 이온은 WO 01/14479에 개시된 당량 1/r의 하기 화학식 III의 다이아민-유도된 암모늄 이온이다:
Figure 112005030512976-pct00005
상기 식에서,
R40은 C6-C30 알킬, 바람직하게는 선형의 C8-C20 알킬 또는 바람직하게는 선형의 C6-C30 알케닐이고;
R41은 유리 원자가, 수소, C1-C30 알킬, C2-C30 알케닐, C3-C30 사이클로알킬, C6-C14 아릴 또는 C7-C38 아르알킬이고;
R42, R43 및 R45는 동일하거나 상이하며 C1-C6 알킬, 바람직하게는 메틸, C3-C30 사이클로알킬, C6-C14 아릴 또는 C7-C38 아르알킬이고;
R44는 유리 원자가, 수소, C1-C6 알킬, 바람직하게는 메틸, C3-C30 사이클로알킬, C6-C14 아릴 또는 C7-C38 아르알킬이고;
단, R41 및 R44는 동시에 유리 원자가가 아니고;
r은 2이거나, R41 또는 R44가 유리 원자가인 경우 1이고;
A10은 C1-C12 알킬렌 또는 C2-C14 알케닐렌이고, 바람직하게는 탄소원자수 2, 3 또는 4, 특히 3이거나; 또는
R41 및 R43은 A10과 함께 부착된 2개의 질소 원자와 함께 고리, 바람직하게는 피페라지닐을 형성하고/하거나;
R44 및 R45는 이들이 부착된 질소원자와 함께 고리, 바람직하게는 피페리디닐, 모폴리닐, 피페라지닐 또는 N-(C1-C6 알킬)피페라지닐을 형성한다.
R40 내지 R45의 정의에서 확인된 라디칼은 OH, C1-C6 알킬, 바람직하게는 메틸, C1-C6 알콕시, CN 및 할로겐, 특히 염소 또는 브롬으로 구성된 군에서 선택된 치환체에 의해 치환되거나 치환되지 않은 것이 바람직하다.
아릴은 바람직하게는 페닐이고, 아르알킬은 바람직하게는 벤질 또는 2-페닐에틸이고, 사이클로알킬은 바람직하게는 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실이다.
화학식 III의 이온으로 바람직한 것은 R41 및 R44가 수소이고, R42, R43 및 R45가 메틸인 것, 화학식 III의 이온으로 더 바람직한 것은 R41 내지 R45가 메틸인 것이다. 추가로 화학식 III의 이온으로 바람직한 것은 천연 오일 및 지방(예: 코코넛유, 옥수수유, 곡물유, 고래 기름, 향유고래 기름, 특히 우지)의 아민으로부터 유도된 것이다.
특히 중요한 것은, 화학식 I의 안료 분산제에서 T가 염소화되지 않은 구리 프탈로시아닌 라디칼인 것이다.
m이 1, 2 또는 3이고, n이 0인 화학식 I의 안료 분산제, 및 m이 0이고, n이 1, 2 또는 3이고, G가 -SO2-인 화학식 I의 안료 분산제가 중요하다.
또한 중요한 것은 R2 및 R3이 동일하거나 상이하며 수소, C1-C6 알킬기, 특히 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 사이클로헥실, 또는 하이드록실, 아세틸, 메톡시, 에톡시, 염소 및 브롬으로 구성된 군에서 선택된 1 내지 2의 치환체로 치환된 C1-C6 알킬기인 화학식 I의 안료 분산제이다.
또한 중요한 것은 -NR2- 및 R3이 함께 이미다졸릴, 이미다졸리닐, 피페리디닐, 모폴리닐, 피페콜리닐, 피롤릴, 피롤리디닐, 피라졸릴, 피롤리디노닐, 인돌릴, 헥사메틸렌이미닐 또는 피페라지닐 고리를 형성하는 화학식 I의 안료 분산제이다.
또한 중요한 것은 X가 C2-C4 알킬렌 라디칼 또는 사이클로헥실렌인 화학식 I의 안료 분산제이다.
특히 중요한 것은 Z2가
Figure 112005030512976-pct00006
의 정의를 갖는 화학식 I의 안료 분산제이다.
또한 중요한 것은 Z2가 수소, 아미노, C1-C8 알킬, 페닐, 벤질 또는 -NR2R3, 하이드록실, 아세틸, 메톡시 및 에톡시, 더 바람직하게는 수소, 다이메틸아미노페닐, 다이에틸아미노페닐, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 사이클로헥실, 벤질, 하이드록시에틸, 하이드록시프로필 또는 메톡시프로필로 구성된 군에서 선택된 1 내지 2개 치환체로 치환된 C2-C8 알킬, 페닐 또는 벤질인 화학식 I의 안료 분산제이다.
또한 특히 중요한 것은 E+가 H+의 정의를 갖거나;
당량 Ms+/s의 경우에, 금속 양이온 Ms+가 Na+, Ca2+, Mg2+, Sr2+, Ba2+, Mn2+ 또는 Al3+의 정의를 갖거나;
E+가 유지, 코코넛유, 옥수수유, 곡물유, 고래 기름 또는 향유고래 기름과 같은 오일 및 지방으로부터 수득된 양성자화된 3차 아민, 및 예를 들어, 트라이아이소옥틸아민, 다이메틸탈로우아민, 다이메틸소야아민, 다이메틸옥타데실아민 또는 수소화된 모노메틸다이(탈로우아민) 또는 지방 아민의 알콕시화된 유도체(예:탈로우알킬다이(2-하이드록시에틸)아민, 폴리옥시에틸렌(5)탈로우아민, 폴리옥시에틸렌(8)올레일아민, N,N',N'-트라이스(2-하이드록시에틸)-N-탈로우-1,3-다이아미노프로판, N,N',N'-폴리옥시에틸렌(12)-N-탈로우-1,3-다이아미노프로판)이거나;
E+가 메틸화 또는 염화 벤질과의 반응에 의해 상기 오일 및 지방으로부터 수득된 아민 또는 알콕실화된 지방 아민으로부터 바람직하게 유도된 4차 암모늄 이온, 및 예를 들어 스테아릴벤질- 또는 코코알킬-다이메틸-벤질암모늄 또는 -2,4-다이클로로벤질암모늄, 헥사데실-, 스테아릴-, 도데실- 또는 세틸트라이메틸암모늄, 이수소화 된 탈로우알킬-, 다이코코알킬- 또는 다이스테아릴다이메틸암모늄, 올레일- 또는 코코다이(2-하이드록시-에틸)메틸암모늄, 수소화된 폴리옥시에틸렌(15)탈로우메틸-암모늄, N,N,N',N',N'-펜타메틸-N-탈로우-1,3-프로판다이암모늄, 과메틸화된 N-스테아릴다이에틸렌트라이아민, 과메틸화된 N-스테아릴트라이에틸렌테트라아민, N-(3-도데실옥시-2-하이드록시프로필)옥타데실다이메틸-암모늄, 메틸트라이(2-옥틸)암모늄, N,N-다이(베타-스테아로일에틸)-N,N-다이메틸암모늄, 라우릴피리디늄, 2-하이드록시[5-클로로-, 5-아이소옥틸-, 5-t-부틸- 또는 n-노닐-]-1,3-자일렌-비스피리디늄, 2-메톡시-5-아이소옥틸-1,3-자일렌-비스피리디늄, 2-하이드록시-5-아이소옥틸-1,3-자일렌-비스퀴놀리늄, 2-하이드록시-5-아이소옥틸-1,3-자일렌-비스아이소퀴놀리늄 또는 베헤닐트라이메틸암모늄이거나; 또는
E+가 헥사데실트라이부틸포스포늄, 에틸트라이옥틸포스포늄 또는 테트라부틸포스포늄과 같은 포스포늄 이온이며;
사용된 4차 암모늄 화합물 또는 포스포늄 화합물의 본래의 음이온이 예를 들어 할로겐화물, 황산염, 알콕시황산염, 알콕시인산염일 수 있는 화학식 I의 안료 분산제이다.
또한 특히 중요한 것은 라디칼 Z1 또는 암모늄 이온 N+R9R10R11R12에 기초하는 아민이 1차 또는 2차 아민, 특히 1차 및 2차 아민과 천연 오일 및 지방(예: 유지, 코코넛유, 옥수수유, 곡물유, 고래 기름 또는 향유고래 기름)의 혼합되지 않거나 혼합된 탄화수소 라디칼과의 혼합물인 것, 구체적으로는 암모니아, 메틸아민, 트라 이에틸아민, 부틸아민, 다이부틸아민, 트라이부틸아민, 헥실아민, 도데실아민, 스테아릴아민, 다이에틸아민, 다이-n-부틸아민, 에틸렌-다이아민, 아닐린, N-메틸아닐린, 벤질아민, 페닐에틸아민, 사이클로헥실아미노에틸아민, 2-사이클로헥실아미노프로필아민, 3-스테아릴아미노프로필아민, 2-다이메틸아미노에틸아민, 2-다이에틸아미노에틸아민, 2-다이프로필아미노에틸아민, 2-다이부틸아미노에틸아민, 3-다이메틸아미노프로필아민, 3-다이에틸아미노프로필아민, 3-사이클로헥실아미노프로필아민, N-메틸피페라진, N-아미노프로필모폴린, N-아미노에틸피페리딘, N-아미노에틸피롤리딘, N-아미노프로필피페콜린, 4-다이에틸아미노-1-메틸부트-1-일아민, 라우릴아민, 코코아민 또는 탈로우아민, 라우릴-, 올레일- 또는 탈로우프로필렌다이아민, 탈로우다이프로필렌트라이아민, 탈로우-트라이프로필렌테트라아민, 1,1,3,3-테트라메틸부틸아민, 3차 C16-C22 알킬기를 가진 1차 아민, N,N-비스아미노프로필탈로우아민, 2-에틸헥스옥시프로필아민 또는 데하이드로아비에틸아민인 화학식 I의 안료 분산제이다.
본 발명의 방법에서 이들 안료 분산제중 둘 이상의 상이한 분산제를 조질 프탈로시아닌 안료의 중량을 기준으로 0.1중량% 내지 25중량%, 바람직하게는 0.5중량% 내지 20중량%, 특히 1중량% 내지 17.5중량%의 총량으로 사용하는 것이 통상적이다.
프탈로시아닌설폰산 염 또는 프탈로시아닌카복실산 염은 예를 들어 프탈로시아닌 산 및 염 형성 짝이온을 함유하는 물질을 예비안료의 현탁액에 첨가함으로써 동일반응계에서 제조될 수 있다. 이들은 또한 예를 들어, 수성 또는 유기 용매중에서 모 프탈로시아닌설폰산 또는 프탈로시아닌카복실산을 염 형성 짝이온을 함유하는 물질과 조합하고 필요에 따라 단리함으로써 개별적으로 제조될 수도 있다. 이들은 모 산성 안료 분산제의 제조 동안처럼 초기에 형성될 수도 있다. 유리산, 안료 분산제 및 염-형성 짝이온을 함유하는 물질의 첨가는 그 방법에서 상이한 시점에서 일어날 수도 있다. 목적 염 또한 예를 들어, 안료 분산제의 산의 알칼리 금속염 및 아민 또는 암모늄 염으로부터의 복분해에 의해 형성될 수도 있다.
본 발명에 따라 사용된 안료 분산제는 본 방법의 임의의 단계에서 사용될 수 있고, 단 첨가는 마무리 처리 전에 일어난다. 마무리 처리동안까지 이들이 첨가되지 않으면, 마무리 처리동안 5분 이상 존재해야만 한다. 이러한 이유로 인해, 이들은 예를 들어 트라이멜리트산 첨가를 통한 조질 프탈로시아닌 안료의 합성에 또한 첨가될 수도 있거나 또는 조질 안료의 합성과 동시에 형성될 수도 있다. 또한 생각할 수 있는 것은 분쇄, 염 혼련, 산 반죽 또는 산 팽윤 전에 이들을 첨가하는 것이다. 이들을 마무리 처리 직전에 첨가하는 것이 바람직하다.
마무리 처리 후에 pH는 다시 낮아질 수 있다. 예를 들어 염의 형성은 산성 pH(예: 3내지 6의 pH)에서 유리할 수 있다.
증기 증류에 의해 수상으로부터 분리될 수 있는 유기 용매의 경우에, 특히 사용된 용매의 회수가 필요한 경우, 안료 제조가 단리되기 전에 이런 방식으로 이들을 제거하는 것이 적절하다.
본 발명의 방법으로 제조된 안료 제제는 표준 방법(예를 들어 여과, 경사분 리(decanting) 또는 원심분리)을 사용함으로써 단리될 수 있다. 용매는 또한 세척으로 제거될 수 있다. 안료 제제는 바람직하게는 수성의 압축 케이크로 사용될 수 있으나, 일반적으로는 자유 유동성 가루 점조도의 건조 고체계 또는 과립이다.
안료 제제를 제조할 때 보조제, 예를 들어 추가의 계면활성제, 추가의 비안료성 및 안료성 분산제, 충진제, 규격화제, 수지, 왁스, 소포제, 방진제, 증량제, 음영 착색제, 방부제, 건조 지연제, 유동 조절 첨가제, 습윤제, 항산화제, 자외선 흡수제, 광안정제 및 이들의 조합을 사용하는 것이 가능하다.
보조제는 공정의 임의의 시점, 예를 들어, 심지어 미분 전에, 마무리 처리전에, 또는 마무리 처리단계가 되어서야, 또는 건조 상태의 혼합에 의해 첨가될 수 있다.
적절한 계면활성제는 음이온성, 또는 음이온-활성, 양이온성, 또는 양이온-활성, 및 비이온성 또는 양쪽성 물질, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
적절한 음이온성 물질의 예로는 지방산 타우라이드, 지방산 N-메틸타우라이드, 지방산 아이세티오네이트, 알킬페닐설포네이트(예: 도데실벤젠설폰산, 알킬나프탈렌 설포네이트, 알킬페놀 폴리글라이콜 에테르 설페이트, 지방 알콜 폴리글라이콜 에테르 설페이트, 지방산 아마이드 폴리글라이콜 에테르 설페이트, 알킬설포석신아메이트, 알케닐석신 모노에스터, 지방 알콜 폴리글라이콜 에테르 설포석시네이트, 알칸설포네이트, 지방산 글루탐산염, 알킬설포석시네이트, 지방산 살코사이드), 지방산(예: 팔미트산, 스테아르산 및 올레산), 이들 음이온성 물질의 염 및 비누(예: 지방산, 나프텐산 및 수지산(예: 아비에트산)의 알칼리 금속염), 알칼리 가용성 수지(예: 로진-변형된 말레이트 수지) 및 시아누르 클로라이드, 타우린, N,N'-다이에틸아미노프로필아민 및 p-페닐렌다이아민에 기초를 둔 농축물이 포함된다. 바람직한 것은 수지 비누, 즉 수지산의 알칼리 금속염이다.
적절한 양이온성 물질의 예로는 4차 암모늄염, 지방 아민 옥스알킬레이트, 폴리옥시알킬렌아민, 옥스알킬화된 폴리아민, 지방 아민 폴리글라이콜 에테르, 1차, 2차 및 3차 아민(예: 알킬 아민, 사이클로알킬아민 또는 환화된 알킬아민, 특히 지방 아민, 다이아민 및 지방 아민으로부터 유도된 폴리아민), 또는 지방 알콜, 및 언급된 아민의 옥스알킬레이트, 지방산으로부터 유도된 이미다졸린, 폴리아미노아미도 또는 폴리아미노 화합물, 또는 폴리아미노아미도 또는 폴리아미노 화합물의 g당 KOH 100 내지 800mg의 아민 지수를 갖는 수지, 및 이들 양이온성 물질의 염(예: 아세테이트 또는 염화물)이 포함된다.
적절한 비이온성 및 양쪽성 물질의 예로는 지방 아민 카복시글라이시네이트, 아민 옥사이드, 지방 알콜 폴리글라이콜 에테르, 지방산 폴리글라이콜 에스터, 베타인(예: 지방산 아마이드 N-프로필 베타인), 지방족 및 방향족 알콜의 포스포릭 에스터, 지방 알콜 또는 지방 알콜 폴리글라이콜 에테르, 지방산 아마이드 에톡실레이트, 지방 알콜-알킬렌 옥사이드 부가물 및 알킬페닐 폴리글라이콜 에테르가 포함된다.
물, 계면활성제 및 유기 용매를 포함하는 유상액에서 마무리 처리를 수행할 수도 있다.
비안료성 분산제는 구조적으로 유기 안료로부터 유래되지 않은 물질을 의미한다. 이들은 실제의 안료 제조동안 뿐만 아니라 안료가 착색될 적용 매질로의 혼입동안, 예를 들면, 페인트 또는 인쇄 잉크의 제조 동안에도 안료를 상응하는 결합제로 분산시킴으로써 분산제로서 첨가된다. 이들은 중합체 물질, 예를 들어 폴리올레핀, 폴리에스터, 폴리에테르, 폴리아마이드, 폴리이민, 폴리아크릴레이트, 폴리아이소시아네이트, 이들의 블록 공중합체, 상응하는 단량체의 공중합체, 또는 다른 부류로부터 몇몇 단량체로 변형된 한 부류의 중합체일 수도 있다. 이들 중합체 물질은 예를 들어, 하이드록실, 아미노, 이미노 및 암모늄기, 카복실산 및 카복실레이트기, 설폰산 및 설포네이트 또는 포스폰산 및 포스포네이트기와 같은 극성 앵커(anchor)기를 가지고 있고, 또한 방향족 비안료성 물질로 변형될 수도 있다. 비안료성 분산제는 또한 추가로 작용기로 화학적으로 변형되고 유기 안료로부터 유도되지 않은 방향족 물질일 수도 있다. 이러한 종류의 비안료성 분산제는 당업자에게 공지되어 있고 몇몇의 경우에는 시판된다(예: 솔스퍼스(Solsperse, 등록상표), 아베시아(Avecia); 디스퍼빅(Disperbyk, 등록상표), 빅-케미(Byk-Chemie); 에프카(Efka, 등록상표), 에프카(Efka)). 비록 원칙적으로 임의의 목적하는 다른 물질도 사용될 수 있지만, 많은 유형이 대표방식으로 하기에 명명될 것이며 예를 들면 아이소시아네이트 및 알콜의 축합 생성물, 다이올 또는 폴리올, 아미노 알콜 또는 다이아민 또는 폴리아민, 하이드록시카복실산의 중합체, 올레핀 단량체 또는 비닐 단량체 및 에틸렌화된 불포화 카복실산 및 카복실 에스터의 공중합체, 에틸렌화된 불포화 단량체의 우레탄-함유 중합체, 우레탄-변형된 폴리에스터, 시아누르 할라이드에 기초를 둔 축합 생성물, 니트로옥실 화합물 함유 중합체, 폴리에스터 아마이드, 변형된 폴리아마이드, 변형된 아크릴 중합체, 폴리에스터 및 아크릴 중합체를 포함하는 빗형 구조를 가진 분산제, 포스포릭 에스터, 트라이아진-유도된 중합체, 변형된 폴리에테르, 또는 방향족 비안료성 물질로부터 유도된 분산제이다. 이러한 모 구조는 많은 경우에 있어서, 예를 들면 작용기를 가진 추가의 물질과의 화학 반응을 통해, 또는 염 형성을 통해 추가로 변형된다.
안료성 분산제는 유기 안료 모 구조로부터 유도되고 이 구조를 화학적으로 변형시켜 제조된 안료 분산제를 의미하고, 예를 들어 사카린-함유 안료 분산제, 피페리딜-함유 안료 분산제, 나프탈렌- 또는 퍼릴렌-유도된 안료 분산제, 메틸렌기를 통해 안료 구조에 부착된 작용기를 가진 안료 분산제, 중합체로 화학적으로 변형된 안료 구조, 설포산, 설폰아마이드 또는 설포산 에스터기를 함유하는 안료 분산제, 에테르 또는 싸이오에테르기를 함유한 안료 분산제, 또는 카복실산, 카복실 에스터 또는 카복스아마이드기를 함유한 안료 분산제이다.
추가로 안료 분산제는 특히 하기 화학식 II의 구리 프탈로시아닌을 기초로 한다:
Figure 112005030512976-pct00007
상기 식에서,
T는 상기 정의된 바와 같고;
g는 1 내지 4의 수이고;
A1은 하기 화학식 IIa의 기:
Figure 112005030512976-pct00008
[상기 식에서,
R2 및 R3은 상기 정의된 바와 같고, 바람직하게는 수소 또는 C1-C4 알킬이고;
R4는 수소, C1-C4 알킬, 바람직하게는 수소 또는 메틸이고;
v는 1 내지 6, 바람직하게는 2 또는 3의 수이고;
w는 0 또는 1, 바람직하게는 1이다]이거나; 또는
T는 상기 정의된 바와 같고;
g는 1 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4이고;
A1은 하기 화학식 IIb의 아미노메틸렌기:
Figure 112005030512976-pct00009
[상기 식에서,
R2 및 R3은 상기 정의된 바와 같고, 바람직하게는 수소 또는 C1-C4 알킬이다]이거나; 또는
T는 상기 정의된 바와 같고;
g는 1 내지 4의 수이고;
A1은 하기 화학식 IIc의 기:
Figure 112005030512976-pct00010
[상기 식에서,
A2는 질소, 산소 및 황으로 구성된 군에서 선택된 동일하거나 상이한 헤테로원자 1 내지 3개를 함유하는 5- 또는 6-원 방향족 고리 또는 융합된 방향족 헤테로환이고, 이때 헤테로환은 메틸렌기에 탄소원자를 통해 부착되고;
R51 및 R52는 동일하거나 상이하며 수소 원자, C1-C4 알킬, C1-C4 하이드록시알킬 또는 C2-C4 알케닐기, 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸 또는 하이드록시에틸, 또는 아릴기이고, 이때 아릴은 C1-C6 알킬, 할로겐, 바람직하게는 F, Cl 또는 Br, C1-C6 알 콕시, 시아노, CONH2 및 COOR54(이때, R54는 수소 또는 C1-C6 알킬이다)로 구성된 군에서 선택된 1 내지 4개의 라디칼에 의해 치환되거나 치환되지 않은 페닐이고;
R51 및 R52는 함께 지방족 또는 방향족 고리, 바람직하게는 페닐 고리를 형성할 수도 있고,
R53은 수소원자, C1-C4 알킬, C1-C4 하이드록시알킬 또는 C2-C4 알케닐기이다]이거나; 또는
T는 상기 정의된 바와 같고;
g는 1 내지 4의 수이고;
A1은 하기 화학식 IId의 기:
Figure 112005030512976-pct00011
[상기 식에서,
t는 3 내지 6, 바람직하게는 3 내지 5의 수이다]이거나; 또는
T는 상기 정의된 바와 같고 필요에 따라 추가로 설폰산기 1, 2 또는 3개로 치환될 수 있고;
g는 1 내지 4, 바람직하게는 1, 2 또는 3이고;
A1은 하기 화학식 IIe의 프탈이미도메틸렌기:
Figure 112005030512976-pct00012
[상기 식에서,
R55, R57 및 R58은 동일하거나 상이하며 수소, 불소, 염소 또는 브롬, 바람직하게는 수소이고;
R56은 수소, 니트로, C1-C5 알킬, C1-C6 알콕시, 벤조일아미노, 불소, 염소 또는 브롬, 바람직하게는 수소이다]이거나; 또는
T는 상기 정의된 바와 같고;
g는 1 내지 4의 수이고;
A1은 하기 화학식 IIf의 o-설포벤즈이미도메틸렌기:
Figure 112005030512976-pct00013
[상기 식에서,
R61 및 R62는 동일하거나 상이하며 수소, 염소, 브롬, C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시 또는 니트로, 바람직하게는 수소이다]이거나; 또는
T는 상기 정의된 바와 같고;
g는 1 내지 4의 수이고;
A1은 하기 화학식 IIg의 기:
Figure 112005030512976-pct00014
[상기 식에서,
A3은 카보닐 또는 설포닐기, 바람직하게는 카보닐기이고;
R2 및 R3은 상기 정의된 바와 같고;
R4는 수소, C1-C4 알킬, 바람직하게는 수소 및 메틸이고;
u는 1 또는 2, 바람직하게는 1이다]이다.
특히 바람직한 것은, A1이 화학식 IIe의 프탈이미도메틸렌기, 화학식 IIc의 이미다졸릴메틸렌기, 또는 화학식 IIb의 아미노메틸렌, N-메틸아미노메틸렌, N,N-다이메틸아미노메틸렌, N-에틸아미노메틸렌 또는 N,N-다이에틸아미노메틸렌기인 화학식 II의 안료 분산제이다.
보조제로서 사용된 비안료성 및 안료성 분산제, 계면활성제 또는 수지의 음이온성 기는 예를 들어, Ca, Mg, Ba, Sr, Mn 또는 Al 이온을 사용하거나 4차 암모늄 이온을 사용함으로써 레이크화(laked)될 수도 있다. 이는 마무리 처리 전 또는 후에 수행될 수 있다.
충진제 및/또는 증량제는 DIN 55943 및 DIN EN 971-1에 따른 다양한 물질, 예컨대 다양한 유형의 탈크, 카올린, 미카, 돌로마이트, 라임, 황산 바륨 또는 이산화 티탄을 의미한다. 본원에서 조질 안료의 분쇄 전, 또는 건조 안료 제제의 파쇄 전에 첨가하는 것이 특히 적절한 것으로 증명되었다.
분쇄 동안에 프탈이마이드, 프탈릭 무수물, 수소화된 나무 수지 및 글리세롤 모노올레에이트로 구성된 군에서 선택된 첨가제를 소량 첨가하는 것이 적절한 것으로 또한 증명되었다.
마무리 처리 후에 현탁액을 추가로 기계적 또는 열 처리, 예컨대 비드 밀에 의한 분산, 또는 바람직하게는 증기 증류에 의한 용매의 제거 후, 추가의 보조제의 첨가 또는 고온에서 음이온성 기의 상기 언급된 레이크화에 적용시킬 수도 있다.
본 발명의 방법으로 제조된 안료 제제는 천연 또는 합성 고분자량 유기 물질, 예컨대 플라스틱, 수지, 광택제, 페인트 또는 전기 진단 사진 토너 및 현상제, 및 잉크(예: 인쇄 잉크)를 착색하는데 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법으로 제조된 안료 제제로 착색될 수 있는 고분자량 유기 물질의 예로는 셀룰로스 에테르 및 셀룰로스 에스터(예: 에틸셀룰로스, 니트로셀룰로스, 셀룰로스 아세테이트 또는 셀룰로스 부티레이트), 천연 수지 또는 합성 수지(예: 부가-중합 수지 또는 축합 수지(예: 아미노 수지, 특히 우레아- 및 멜라민-포름알데히드 수지, 알키드 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지)), 폴리카보네이트, 폴리올레핀(예: 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴 에스터, 폴리아마이드, 폴리우레탄, 또는 폴리에스터), 고무, 카세인, 실리콘 및 실리콘 수지(개별적으로 또는 혼합물로)가 있다.
상기 언급한 고분자량 유기 화합물이 플라스틱 덩어리의 형태인지, 또는 방사 용액, 광택제, 페인트 또는 인쇄 잉크 형태인지는 중요하지 않다. 의도된 용도에 따라, 본 발명의 방법으로 제조된 안료 제제를 배합 형태 또는 제조된 생성물 또는 분산제 형태로 사용하는 것이 유리한 것으로 나타났다. 착색될 고분자량 유기 물질을 기준으로 본 발명의 방법으로 제조된 안료 제제를 0.05중량% 내지 30중량%, 바람직하게는 0.1중량% 내지 15중량%로 사용한다.
본 발명의 방법으로 제조된 안료 제제는 또한 전기 진단 사진 토너 및 현상제, 예컨대 1- 또는 2-성분의 화합물 분말 토너(즉, 1- 또는 2-성분 현상제), 자기 토너, 액체 토너, 중합 토너 및 전문 토너에서 착색제로서 사용되기에 적절하다.
전형적인 토너 결합제는 개별적이거나 조합으로 부가-중합 수지, 중부가 수지 및 중축합 수지, 예컨대 스티렌, 스티렌-아크릴레이트, 스티렌-부타다이엔, 아크릴레이트, 폴리에스터, 페놀릭-에폭시 수지, 폴리설폰, 폴리우레탄(개별적으로 또는 조합으로) 및 또한 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이며, 이는 전하 제어제, 왁스 또는 유동 보조제와 같은 추가의 성분을 포함하거나 후속적으로 이러한 첨가된 성분들로 변형될 수도 있다.
또한, 본 발명의 방법으로 제조된 안료 제제는 예컨대 금속, 나무, 플라스틱, 유리, 세라믹, 콘크리트, 직물, 종이 또는 고무로 제조된 제품의 표면을 코팅하는데 사용되는 분말 및 분말 코팅 물질, 특히 마찰전기적으로 또는 동전기적으로 분무가능한 분말 코팅 물질에서 착색제로 사용되기에 적절하다.
분말 코팅 수지로서 에폭시 수지, 카복실- 및 하이드록실-함유 폴리에스터 수지, 폴리우레탄 수지 및 아크릴 수지를 전통적인 경화제와 함께 사용하는 것이 전형적이다. 수지의 조합 또한 사용된다. 예를 들어, 에폭시 수지는 종종 카복실- 및 하이드록실-함유 폴리에스터 수지와의 조합으로 사용된다. 전형적인 경화제 성분(수지계에 의존하는)는 예를 들어 산 무수물, 이미다졸, 및 다이시안다이아마이드 및 이들의 유도체, 차폐된 아이소시아네이트, 비스아실우레탄, 페놀 수지 및 멜라민 수지, 트라이글라이시딜 아이소시아누레이트, 옥스아졸린 및 다이카복실산이다.
또한, 본 발명의 방법으로 제조된 안료 제제는 수성 및 비수성계 잉크젯 잉크에서, 또한 고온 용융 공정에 따라 작동되는 잉크에서 착색제로서 사용하기에 적절하다.
잉크젯 잉크는 본 발명의 방법으로 제조된 안료 제제 하나 이상을 일반적으로 0.5중량% 내지 15중량%, 바람직하게는 1.5중량% 내지 8중량%(건조 기준 계산)의 총량으로 함유한다.
마이크로에멀젼(microemulsion) 잉크는 유기 용매, 물, 및 필요에 따라 추가적인 굴수성 물질(계면 매개체)을 기초로 한다. 마이크로에멀젼 잉크는 일반적으로 본 발명의 방법으로 제조된 안료 제제의 하나 이상을 0.5중량% 내지 15중량%, 바람직하게는 1.5중량% 내지 8중량%로, 물을 5 내지 99중량%로, 유기 용매 및/또는 굴수성 화합물을 0.5중량% 내지 94.5중량%로 함유한다.
용매계 잉크젯 잉크는 본 발명의 방법으로 제조된 안료 제제의 하나 이상을 바람직하게는 0.5중량% 내지 15중량%로, 유기 용매 및/또는 굴수성 화합물을 85중량% 내지 99.5중량%로 함유한다.
고온 용융 잉크는 일반적으로 실온에서 고체이고 가열시 액화하며 바람직한 융점이 약 60℃ 내지 약 140℃의 범위인 왁스, 지방산, 지방 알콜 또는 설폰아마이드 기제이다. 고온 용융 잉크젯 잉크는 필수적으로 왁스 20중량% 내지 90중량% 및 본 발명의 방법으로 제조된 안료 제제 하나 이상 1중량% 내지 10중량%로 구성되어 있다. 추가로 0중량% 내지 20중량%의 추가적 중합체("염료 용해제"로서), 0중량% 내지 5중량%의 분산 보조제, 0중량% 내지 20중량%의 점도 변형제, 0중량% 내지 20중량%의 가소제, 0중량% 내지 10중량%의 점성 첨가제, 0중량% 내지 10중량%의 투명성 안정제(예를 들어, 왁스의 결정화를 막음), 0중량% 내지 2중량%의 항산화제가 존재할 수도 있다.
추가로, 본 발명의 방법으로 제조된 안료 제제는 컬러 필터용, 가색 및 감색용, 및 전자 잉크용 착색제로서 사용하기에 적절하다.
본 발명의 방법은 다양한 고 가치 안료 제제가 상이한 프탈로시아닌 및/또는 상이한 결정 변형을 기초로 하여 가공하지 않은 원료 물질의 표적 조합, 방법 단계 및 방법 변수를 통하여 제조되는 것을 가능하게 한다. 본 발명의 방법은 특히 베타상의 구리 프탈로시아닌 안료를 가진 안료 제제, 및 트라이- 및 테트라클로로구리 프탈로시아닌에 기초를 둔 안료 제제를 제조하는 데 적절하다.
본 발명의 방법으로 제조된 안료 제제는 탁월한 색채 및 유동 특성, 특히 응집 안정성, 분산성, 유동성, 광택, 투명도 및 색 강도를 갖는 것으로 주목할만하다. 이들은 많은 적용 매질에서 쉽게 고도로 미세하게 분산될 수 있다. 그러한 안료 분산제는 페인트 및 인쇄 잉크 농축물의 고도의 착색시에도 탁월한 유동 특성을 나타낸다. 이들은 높은 색 강도, 높은 광택 및 높은 투명도 및 우수한 견뢰도를 가진 코팅물 및 인쇄물을 제공하는데 사용될 수 있다.
플라스틱 분야에서 안료의 성질을 평가하기 위해서 다수의 공지된 플라스틱중 가소화된 폴리비닐 클로라이드(PVC)를 선택하였다. 번짐 견뢰도는 DIN 53775에 따라 결정되었다.
코팅물 구역에서 안료의 성질을 평가하기 위해서, 무수 용매 기제의 코팅계에서 다수의 공지된 코팅 물질중 중간-오일 알키드 수지 및 부탄올-에테르화된 멜라민 수지 기제 알키드-멜라민 수지 광택제(AM), 비수성 분산액 기제의 높은 고체 함량 아크릴 수지 베이킹 에나멜(HS), 및 셀룰로스 아세토부티레이트 및 멜라민 수지 기제의 폴리에스터 광택제(PE)를 선택하였다.
수성 코팅계에서 코팅물 구역의 안료의 성질을 평가하기 위해서, 다수의 공지된 코팅계중 폴리우레탄(PU) 기제의 수성 광택제를 선택하였다.
인쇄 잉크 분야에서 안료의 성질을 평가하기 위해서, 다수의 공지된 인쇄계중 분산 동안 밀베이스 기준으로 12중량%의 안료 농도를 가져 인쇄 잉크 농축물을 제공하는 니트로셀룰로스-알콜 그라비어계(NC-A), 분산 동안 밀베이스 기준으로 28중량%의 높은 안료 농도를 가져 인쇄 잉크 농축물을 제공하는 니트로셀룰로스-알콜 그라비어계(NC-A-HC) 및 분산 동안 밀베이스 기준으로 12중량%의 안료 농도를 가져 인쇄 잉크 농축물을 제공하는 니트로셀룰로스-에스터 그라비어계(NC-E)를 선택하였다.
색채 특성은 DIN 55986을 따라 결정되었다.
분산액의 밀베이스 유동성은 외관상 하기의 5단계로 평가되었다:
5 높은 유동성
4 액체
3 점성
2 약간 고정성
1 고정성
보호막 견뢰도는 DIN 53221에 따라 결정되었다.
점도는 밀베이스를 최종 안료 농도로 희석시킨 후 에리츠센(Erichsen)의 로스만 비스코파툴라(Rossmann viscopatula) 유형 301을 사용하여 결정되었다.
하기 실시예에서, 달리 지시되지 않는 한 % 및 부는 중량 기준이다.
실시예 1
A) 분쇄 및 산성 현탁액
조질 청색 안료 15 550부, 황산 나트륨 550부 및 다이에틸렌 글라이콜 120부를 진동 제분기에서 철 막대로 90분동안 분쇄한다. 밀베이스를 90℃에서 2시간동안 5% 강도 수성 황산 4000부에서 교반한다. 생성되는 현탁액을 여과시키고, 물로 탈염 세척한다. 안료의 60.4% 압축케이크를 740.6부로 수득한다.
B) 마무리 처리
실시예 1A)를 따라 제조된 60.4% 압축케이크 82.8부를 t-아밀 알콜 350부 및 물 283.5부에서 현탁시킨다. 이 현탁액에 수산화 나트륨 15부 및 하기 화학식 Xa의 구리 프탈로시아닌설폰아마이드 5부를 첨가한다:
Figure 112005030512976-pct00015
현탁액을 145℃에서 3시간동안 교반하고, 아밀 알콜을 증류 제거하고, 현탁액을 여과시키고, 물로 세척하고, 80℃에서 압축케이크를 건조시킨다. 프탈로시아닌 안료 제제 50.5부를 수득한다.
C) 마무리 처리: 수산화 나트륨 용액을 사용하지 않은 비교예
수산화 나트륨을 첨가하지 않는다는 점만을 제외하고는 실시예 1B)에 따른 실험과 같이 수행한다. 프탈로시아닌 안료 제제 52.6부를 수득한다.
D) 시험
실시예 1B)를 따라 제조된 안료 제제를 실시예 1C)를 따라 제조된 안료 제제와 비교한다.
NC-A-HC 인쇄계에서 실시예 1B)의 안료 제제는 색상이 더욱 강하고 더 투명하며, 색조는 현저하게 선명하고, 인쇄는 두드러지게 광택이 난다.
PU 코팅계에서 실시예 1B)의 안료 제제는 실질적으로 색상이 더 강하고, 색조는 두드러지게 더 선명하고, 금속 코팅은 실질적으로 색상이 더 강하고 더 밝다.
AM 광택계에서 실시예 1B)의 안료 제제는 색이 현저하게 더 강하고 색조는 두드러지게 더 선명하다.
실시예 2
A) 마무리 처리
실시예 1A)를 따라 제조된 58.7% 압축케이크 153.3부를 아이소부탄올 558부 및 물 299.6부에서 현탁시킨다. 수산화 나트륨 15.1부 및 구리 프탈로시아닌 라디칼당 설폰산기 평균 1.5개 치환된 구리 프탈로시아닌설폰산의 수성 32.4% 압축케이크 13.9부를 첨가하고 혼합물을 150℃에서 가열한다. 150℃에서 5시간동안 교반한 후 아이소부탄올을 증류 제거하고, 생성된 현탁액을 여과시키고 압축케이크를 탈염 세척하고 80℃에서 건조시킨다. 프탈로시아닌 안료 제제 88부를 수득한다.
B) 비교예: 프탈로시아닌설폰산을 사용하지 않은 마무리 처리
프탈로시아닌설폰산을 첨가하지 않는다는 점만을 제외하고는 실시예 2A)에 따라 실험한다. 프탈로시아닌 안료 85부를 수득한다.
C) 비교예, 마무리 처리: 유기 용매의 제거 후에만 프탈로시아닌설폰산을 첨가
아이소부탄올을 증류 제거한 후에야 비로소 프탈로시아닌설폰산을 첨가하고 수득된 수성 현탁액을 2시간동안 비등 교반한다는 점만을 제외하고는 실시예 2A)에 따라 실험한다. 프탈로시아닌 안료 제제 87부를 수득한다.
D) 비교예, 마무리 처리: 유기 용매의 제거 후에서만 프탈로시아닌설폰산 및 수산화 나트륨의 첨가
아이소부탄올을 증류 제거 후에야 비로소 프탈로시아닌설폰산 및 수산화 나트륨을 첨가하고 수득된 수성 현탁액을 2시간동안 비등 교반한다는 점만을 제외하고는 실시예 2A)에 따라 실험한다. 프탈로시아닌 안료 제제 86부를 수득한다.
E) 비교예, 마무리 처리: 유기 용매의 제거 후에만 수산화 나트륨을 첨가
아이소부탄올을 증류 제거한 후에야 비로소 수산화 나트륨을 첨가하고 수득된 수성 현탁액을 비점에서 2시간동안 교반한다는 점만을 제외하고는 실시예 2A)에 따라 실험한다. 프탈로시아닌 안료 제제 84.5부를 수득한다.
F) 시험
PVC에서 실시예 2A)에 따른 안료 제제는 매우 선명하고 매우 양호한 번짐 견뢰도를 갖는 강한 청록색 착색제를 제공한다.
AM 광택계에서 실시예 2A)에 따른 안료 제제는 매우 선명하고 광택값이 73인 강한 투명 청록색 착색제를 제공한다.
NC-A계에서 실시예 2A)에 따른 안료 제제는 강하고 투명한 광택있는 청록색 착색제를 제공한다.
실시예 2A)에 따른 안료 제제는, 예를 들어 실시예 2B), 2C), 2D) 및 2E)의 안료 제제와 비교하면, PVC에선 더 강한 색을 갖고 더 선명하며, AM 광택계에선 대개 더 색이 강하고, NC-A계에선 더 색이 강하고 더 투명하며 더 광택이 난다.
Figure 112005030512976-pct00016
Figure 112005030512976-pct00017
PE 및 PU 광택계에서 실시예 2A)의 안료 제제는 강하고, 투명하고, 매우 선명한 청록 착색제이며, 금속 코팅은 색채가 강하고 밝다.
PE 광택계에서 실시예 2A)의 안료 제제는 실시예 2B), 2C), 2D) 및 2E)의 안 료 제제와 비교할 때, 더 색이 강하고 대개 더 투명하고 더 선명하고, 금속은 더 색채가 더 강하며 더 밝다. PU 광택계에서 실시예 2A)의 안료 제제는 실시예 2B), 2C), 2D) 및 2E)의 안료 제제와 비교할 때, 더 색이 강하고, 더 투명하고 더 선명하고, 금속은 색이 더 강하고 더 밝다.
Figure 112005030512976-pct00018
Figure 112005030512976-pct00019
G) 비교예: 수산화 나트륨 없는 마무리 처리
수산화 나트륨을 첨가하지 않는 점만을 제외하고는 실시예 2A)에 따라 실험한다. 프탈로시아닌 안료 제제 90부를 수득한다.
실시예 2A)의 안료 제제와 비교할 때 이 안료 제제는 NC-A계에서 색이 눈에 띄게 더 약하고, 눈에 띄게 더 불투명하고 훨씬 더 광택이 없다.
PE 광택계에서는 훨씬 더 불투명하고, 색이 훨씬 더 약하고 현저하게 더 먼지가 많고 금속 코팅은 실질적으로 색이 더 약하다.
실시예 3
A) 마무리 처리
실시예 1A)에 따라 제조된 60.4% 압축케이크 165.6부를 t-아밀 알콜 620부 및 물 350.2부에서 현탁시킨다. 구리 프탈로시아닌 라디칼당 설폰산기 평균 1.5개 치환된 구리 프탈로시아닌 설폰산 32.4% 수성 압축케이크 15.4부 및 수산화 나트륨 4.2부를 첨가하고, 혼합물을 150℃로 가열한다. 이것을 150℃에서 2시간동안 교반한 후 아밀 알콜을 증류 제거하고 수득된 현탁액을 여과시키고 압축케이크를 탈염 세척한다. 프탈로시아닌 안료 제제의 40.4% 압축케이크 239부를 수득한다.
B) 건조
실시예 3A)에 따라 제조된 압축케이크 59부를 80℃에서 건조시킨다. 프탈로시아닌 안료 제제 23.8부를 수득한다.
AM 광택계에서, 강하고 투명하며, 유동성이 5로 평가되고 광택 측정값이 77이고, 점도가 4.0 초인 청록색 코팅물을 수득한다.
PU 광택계에서, 코팅물은 마찬가지로 강하게 착색된 청록색이고 투명하며, 보호막 견뢰도가 매우 양호하고, 유동성이 3으로 평가된다.
NC-A-HC 인쇄계에서, 높은 광택성을 가진 투명하고 강하게 착색된 청록색 인쇄물을 수득하고, 분산 후에 인쇄 잉크 농축물의 점도는 매우 낮다.
C) 후처리
실시예 3A)에 따라 제조된 압축케이크 79.7부를 물 250부에서 반죽하고 80℃로 가열한다. 구리 프탈로시아닌 라디칼당 설폰산기 평균 1.5개 치환된 구리 프탈로시아닌설폰산의 32.4% 수성 압축케이크 7.7부를 첨가하고, 혼합물을 80℃에서 1시간동안 교반한다. 수득된 현탁액을 여과시키고 압축케이크를 세척하고 건조시킨다. 프탈로시아닌 안료 제제 32.6부를 수득한다.
AM 광택계에서 강하고 투명한, 유동성이 5로 평가되고 광택 측정값이 55이고 점도가 3.3초인 청록색 코팅물을 수득한다.
NC-A-HC 인쇄계에서 강하고 투명한 높은 광택성의 청록색 인쇄물을 수득하고, 분산 후에 인쇄 잉크 농축물의 점도는 매우 낮다.
D) 후처리
실시예 3A)에 따라 제조된 압축케이크 100.3부를 물 300부에서 반죽한다. 분쇄 매질로서 직경이 1mm인 유리 비드 1200부를 첨가한 후, 현탁액을 원반 교반기로 교반된 볼 제분기(제조원: 독일 만하임 소재의 드레이즈웨크 게엠베하(Draiswerke GmbH)에 도입하여 10.2m/s의 말단 속도 및 20℃에서 분쇄 공간 1ℓ당 0.45kW의 출력 밀도에서 10분동안 분쇄한다.
그 후에 분쇄 매질을 밀베이스으로부터 체질함으로써 분리시키고, 밀베이스를 흡인 여과시키고 고체 생성물을 물로 세척하고 80℃에서 건조시킨다.
프탈로시아닌 안료 제제 38.3부를 수득한다.
AM 광택계에서, 강하고 투명한 청록색 코팅물을 수득하고, 유동성은 5로 평가되고 광택 측정값은 76이고 점도는 3.1초이다.
NC-A-HC 인쇄계에서 높은 광택성을 가진 강하고 투명한 청록색 인쇄물을 수득하고, 분산 후에 인쇄 잉크 농축물의 점도는 매우 낮다.
E)
예비안료를 기준으로 구리 프탈로시아닌설폰산 5중량%라기 보다는 오히려 15중량%를 첨가한 점만을 제외하고는 실시예 3A)에 따라 압축케이크를 제조한다. 실시예 3B)에 따라 건조시킨다. 다양한 인쇄 잉크계에서 프탈로시아닌 안료 제제를 사용함으로써 인쇄물을 제조한다:
NC-A-HC, NC-A 및 NC-E 인쇄계에서, 선명한 청록 색조 및 높은 광택성을 가진 강하게 착색된 투명 인쇄물을 수득한다. 분산 후에 NC-A-HC계에서 인쇄 잉크 농축물의 점도는 매우 낮다. NC-E계에서 응집 안정성은 매우 양호하다.
실시예 4
실시예 1A)에 따라 제조된 60.4% 압축케이크 165.6부를 메틸 에틸 케톤 300부 및 물 220부에서 현탁시킨다. 수산화 나트륨 15부, 구리 프탈로시아닌 라디칼당 평균 1.5개의 설폰산기로 치환된 구리 프탈로시아닌설폰산의 수성 32.4% 압축케이크 24.7부, 및 산가가 150 내지 160인 불균형화된 로진 6부를 첨가하고, 혼합물을 120℃로 가열한다. 이것을 120℃에서 5시간동안 교반한 후, 메틸 에틸 케톤을 증류 제거한다. 계를 80℃로 냉각한 후에 물 100부중의 염화 칼슘 15부의 용액을 첨가한다. 31% 농도의 염산을 사용하여 pH를 10으로 조정하고 현탁액을 80℃에서 1시간동안 교반한다. 이것을 여과시키고 압축케이크를 탈염 세척하고 80℃에서 건조시킨다. 프탈로시아닌 안료 제제 105.6부를 수득한다.
AM 광택계에서, 강하고 투명한 청록색 코팅물을 수득하고, 유동성이 5로 평가되고 광택 측정값이 71이고 점도가 3.7초이다.
PU 광택계에서, 코팅물은 마찬가지로 색이 강하고 투명한 청록색이고, 보호막 견뢰도는 매우 양호하다.
실시예 5
실시예 1A)에 따라 제조된 60.4% 압축케이크 165.6부를 t-아밀 알콜 240부 및 물 207.4부에서 현탁시킨다. 수산화 나트륨 7부, 구리 프탈로시아닌 라디칼당 평균 1.5개의 설폰산기로 치환된 구리 프탈로시아닌설폰산의 수성 32.4% 압축케이크 24.7부, N,N,N',N',N'-펜타메틸-N-탈로우-1,3-프로판다이암모늄 이염화물 50%형태 2부, 및 코코알킬다이메틸벤질암모늄 염화물 50%형태 3부를 첨가하고, 혼합물을 170℃로 가열한다. 이것을 170℃에서 30분동안 교반한 후, t-아밀 알콜을 증류 제거한다. 수득된 현탁액을 여과시키고 압축케이크를 탈염 세척하고 80℃에서 건조시킨다. 프탈로시아닌 안료 제제 99.2부를 수득한다.
AM 광택계에서, 강하고 투명한 청록색 코팅물을 수득하고, 유동성은 5로 평가되고 광택 측정값은 77이고 점도는 3.8초이다.
PU 광택계에서, 코팅물은 마찬가지로 강하게 착색되고 투명하고 청록색이고, 보호막 견뢰도는 매우 양호하다.
실시예 6
A) 분쇄 및 산 현탁액
조질 청색 안료 15 30부, 염화 나트륨 90부 및 부틸 글라이콜 3.5부를 진동 제분기에서 10 내지 15mm 철 실펩(cylpebs)으로 4시간동안 분쇄한다. 밀베이스를 90℃에서 5% 농도의 수성 황산 440부에서 2시간동안 교반한다. 수득된 현탁액을 여과시키고 고체 생성물을 물로 탈염 세척한다. 예비안료의 36.9% 압축케이크 76부를 수득한다.
B) 마무리 처리
실시예 6A)에 따라 제조된 36.9% 압축케이크 76부를 아이소부탄올 149부 및 물 149부에서 현탁시킨다. 구리 프탈로시아닌 라디칼당 평균 1.3개의 설폰산기로 치환된 구리 프탈로시아닌설폰산의 수성 27.4% 압축케이크 9.2부, 탈로우프로필렌다이아민 0.65부 및 지방 코코아민 0.28부를 첨가한다. 33% 농도의 수산화 나트륨 용액 약 1.8부를 사용함으로써 pH를 11.8로 조정한 후 혼합물을 140℃로 가열한다. 이것을 140℃에서 5시간동안 교반한 후 아이소부탄올을 증류 제거한다. 수득된 현탁액을 여과시키고 압축케이크를 탈염 세척하고 80℃에서 건조시킨다. 프탈로시아닌 안료 제제 29.2부를 수득한다.
AM 광택계에서, 강하고 투명한 청록색 코팅물을 수득하여, 유동성은 5로 평가되고, 광택 측정값은 64이며, 점도는 3.7초이고, 보호막 견뢰도는 매우 양호하다.
실시예 7
A) 분쇄 및 산 현탁액
조질 청색 안료 15 30부, 황산 알루미늄 수화물 10부 및 부틸 글라이콜 1부를 10 내지 15mm 철 실펩으로 진동 제분기에서 4시간동안 분쇄한다. 밀베이스를 90℃에서 2시간동안 5% 농도의 수성 황산 160부중에서 교반한다. 수득된 현탁액을 여과하고 고체 생성물을 물로 탈염 세척한다. 예비안료의 56.7% 압축케이크 50.6부를 수득한다.
B) 마무리 처리
실시예 7A)에 따라 제조된 56.7% 압축케이크 47.3부를 t-아밀 알콜 375부 및 물 137.1부에서 현탁시킨다. 수산화 나트륨 3.2부, 구리 프탈로시아닌 라디칼당 평균 1.5개의 설폰산기로 치환된 구리 프탈로시아닌설폰산의 수성 32.4% 압축케이크 7.1부, N,N-비스아미노프로필탈로우아민 0.62부, 안정화된 아비에틸아민 0.62부, 및 산가가 150 내지 160인 불균형화된 로진 0.45부를 첨가한다. 그런 후 혼합물을 145℃로 가열한다. 이것을 145℃에서 2시간동안 교반한 후 t-아밀 알콜을 증류 제거한다. 수득된 현탁액을 여과시키고 압축케이크를 탈염 세척하고 80℃에서 건조시킨다. 프탈로시아닌 안료 제제 27.5부를 수득한다.
AM 광택계에서, 강하고 투명한 청록색 코팅물을 수득하고 보호막 견뢰도는 매우 양호하다.
실시예 8
실시예 1A)에 따라 제조된 60.6% 압축케이크 164.9부를 메틸 에틸 케톤 240부 및 물 208.1부에서 현탁시킨다. 수산화 나트륨 7부, 구리 프탈로시아닌 라디칼당 평균 1.5개의 설폰산기로 치환된 구리 프탈로시아닌설폰산의 수성 32.4% 압축케이크 37부, N,N',N'-폴리옥시에틸렌(12)-N-탈로우-1,3-다이아미노프로판 2부, 및 에틸렌 옥사이드의 8배 과량과 반응된 올레일아민 2부를 첨가한다. 그런 후 혼합물을 110℃로 가열한다. 이것을 110℃에서 9시간동안 교반한다. 메틸 에틸 케톤을 증류 제거한 후, 수득된 현탁액을 여과시키고 압축케이크를 탈염 세척하고 80℃에서 건조시킨다. 프탈로시아닌 안료 제제 104.4부를 수득한다.
PU 광택계에서, 강하고 투명한 청록색 코팅물을 수득하여, 금속은 색이 강하고 밝고, 보호막 견뢰도는 매우 양호하다.
실시예 9
실시예 1A)에 따라 제조된 60.6% 압축케이크 164.9부를 t-아밀 알콜 130부 및 물 305.6부에서 현탁시킨다. 수산화 나트륨 19.5부, 구리 프탈로시아닌 라디칼당 평균 1.3개의 설폰산기로 치환된 구리 프탈로시아닌설폰산의 수성 27.4% 압축케이크 27.4부, 코코다이(2-하이드록시에틸)메틸암모늄 염화물 77%형태 3.2부, 및 수소화된 폴리옥시에틸렌(15)탈로우메틸암모늄 염화물 2부를 첨가한다. 그런 후 혼합물을 125℃로 가열한다. 이것을 125℃에서 6시간동안 교반한다. t-아밀 알콜을 증류 제거하고, 수득된 현탁액을 여과시키고 압축케이크를 탈염 세척하고 80℃에서 건조시킨다. 프탈로시아닌 안료 제제 106.3부를 수득한다.
PU 광택게에서, 강하고 투명한 청록색 코팅물을 수득하고, 금속은 색이 강하고 밝으며, 보호막 견뢰도는 매우 양호하다.
실시예 10
실시예 1A)에 따라 제조된 60.6% 압축케이크 164.9부를 아이소부탄올 240부 및 물 208.1부에서 현탁시킨다. 수산화 나트륨 7부, 구리 프탈로시아닌 라디칼당 평균 1.5개의 설폰산기로 치환된 구리 프탈로시아닌설폰산의 수성 32.4% 압축케이크 30.8부, 헥사데실트라이메틸암모늄 염화물 30%형태 7부, 및 산가가 약 260이고 푸마르산 및 말레 무수물로 변형된 로진 4부를 첨가한다. 그런 후 혼합물을 135℃로 가열한다. 이것을 135℃에서 3시간동안 교반한다. 아이소부탄올을 증류 제거하고, 수득된 현탁액을 여과시키고 압축케이크를 탈염 세척하고 80℃에서 건조시킨다. 프탈로시아닌 안료 제제 105부를 수득한다.
AM 광택계에서, 강하고 투명한 청록색 코팅물을 수득하여, 유동성이 5로 평가되고, 광택 측정값이 82이며, 점도는 3.5초이고, 보호막 견뢰도는 매우 양호하다.
PU 광택계에서, 강하고 투명한 청록색 코팅물을 수득하여, 금속은 색이 매우 강하고 밝고, 보호막 견뢰도는 매우 양호하다.
실시예 11
A) 산 반죽으로 미분
조질 트라이/테트라클로로프탈로시아닌 블루 200부를 95 내지 98% 농도의 황산 2000부에 용해한다. 용액을 얼음 5000부 및 물 5000부의 혼합물에 붓는다. 80℃로 가열한 후 계를 80℃에서 30분동안 교반하여 수득된 현탁액을 여과시키고 압축케이크를 물로 탈염 세척한다. 20.3% 압축케이크 945부를 수득한다.
B) 마무리 처리
실시예 2A)에 따라 제조된 20.3% 압축케이크 246부를 t-아밀 알콜 330부 및 물 120.8부에 현탁시킨다. 수산화 나트륨 13.2부, 헥사데실트라이메틸암모늄 염화물 30%형태 5부, 및 구리 프탈로시아닌 라디칼당 평균 1.5개의 설폰산기로 치환된 구리 프탈로시아닌설폰산의 수성 32.4% 압축케이크 15.4부를 첨가한 후에, 현탁액을 130℃로 가열하고 130℃에서 3시간동안 교반한다. 이것을 냉각한 후, 아밀 알콜을 증류 제거하고, 수득된 현탁액을 여과하고 압축 케이크를 세척하고 80℃에서 건조시킨다. 프탈로시아닌 안료 제제 50.8부를 수득한다.
HS, PU 및 PE 광택계에서, 선명한 색조의 강하고 투명한 청록색의 광택이 있는 코팅물을 수득하고, 금속 코팅은 색이 강하고 밝다. 캐스트 필림의 PE 광택계에서 측정된 광택값은 10이다.
C) 마무리 처리: 수산화 나트륨이 없는 비교예
수산화 나트륨을 첨가하지 않는 점만을 제외하고는 실시예 11B)에 따라 실험한다. 프탈로시아닌 안료 제제 50부를 수득한다.
실시예 11B)와 비교하여, PE 광택계에서, 이 코팅물은 훨씬 더 불투명하며, 색이 훨씬 더 약하고 훨씬 더 탁하고, 캐스트 필름에서 측정된 광택값이 오직 2이고, 금속 코팅은 실질적으로 색이 더 약하고 창백한 색조를 가진다.
D) 마무리 처리: 수산화 나트륨 및 구리 프탈로시아닌설폰산이 없는 비교예
수산화 나트륨, 프탈로시아닌설폰산 및 염화 암모늄 화합물을 첨가하지 않는다는 점만을 제외하고는 실시예 11B)에 따라 실험한다. 프탈로시아닌 안료 37부를 수득한다.
실시예 11B)와 비교하여, PE 광택계에서 코팅물은 현저하게 더 불투명하며, 현저하게 색이 더 약하고 현저하게 더 탁하며, 캐스트 필름에서 측정된 광택값은 오직 4이고, 금속 코팅은 실질적으로 색이 더 약하고 창백한 색조를 갖는다.

Claims (11)

  1. 건조 분쇄, 분쇄 매질의 작용하에서 분쇄 공간 1 리터당 2.5kW 미만의 동력 밀도 및 12m/s 미만의 교반기 말단 속도로 작동되는 통상적인 연속적 또는 불연속적 저에너지 교반된 볼 제분기에서 불활성 액체 매질 중에서의 습윤 분쇄, 염 혼련, 산 반죽 및 산 팽윤으로 구성된 군에서 선택된 방법으로 조질 프탈로시아닌 안료를 미분하여 예비안료를 형성한 후, 물 및 유기 용매의 혼합물중에서 9 이상의 pH에서 100 내지 250℃의 온도에서 프탈로시아닌설폰산, 프탈로시아닌카복실산, 프탈로시아닌설폰산 염, 프탈로시아닌카복실산 염 및 프탈로시아닌설폰아마이드로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 안료 분산제의 존재하에 상기 예비안료를 마무리 처리함을 포함하는, 프탈로시아닌 안료 제제의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    마무리 처리에 사용되는 유기 용매가 C1-C10 알콜, 글라이콜, 폴리글라이콜, 에테르, 글라이콜 에테르, 케톤, 지방족 산 아마이드, 우레아 유도체, 환형 카복스아마이드, 니트릴, 지방족 또는 방향족 아민, 염소화된 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 치환된 방향족, 방향족 헤테로환, 설폰 및 설폭사이드, 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 용매인 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    물 대 유기 용매의 중량비가 5:95 내지 95:5인 제조방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서,
    안료 분산제가 하기 화학식 I의 화합물인 제조방법:
    화학식 I
    Figure 112010068675052-pct00020
    상기 식에서,
    T는 금속을 함유하지 않거나 Cu, Fe, Zn, Ni, Co, Al, Ti 및 Sn으로 구성된 군에서 선택된 금속원자를 함유하고, 1 내지 4개의 염소원자로 치환되거나 또는 염소를 함유하지 않는 프탈로시아닌 라디칼이고;
    m 및 n은 동일하거나 상이하며 0 내지 4이고, 단 m과 n의 합은 1 내지 4이고;
    라디칼 Z1은 하기 화학식 Ia의 라디칼이고;
    화학식 Ia
    Figure 112010068675052-pct00021
    2개의 라디칼 Z2는 동일하거나 상이하며 하기 화학식 Ib의 라디칼이고;
    화학식 Ib
    -[X-Y]h-R3
    h는 0 내지 100이고;
    X는 C2-C6 알킬렌 라디칼, C5-C7 사이클로알킬렌 라디칼, 또는 이들 라디칼의 조합이고, 이러한 라디칼은 1 내지 4개의 C1-C4 알킬 라디칼, 하이드록실 라디칼, C1-C4 알콕시 라디칼, (C1-C4)-하이드록시알킬 라디칼 또는 추가로 1 내지 2개의 C5-C7 사이클로알킬 라디칼에 의해 치환될 수 있거나, 또는 h가 1 초과인 경우 X는 또한 언급된 정의의 조합일 수 있고;
    Y는 -O-,
    Figure 112010068675052-pct00022
    또는 -NR2-기이거나, 또는 h가 1 초과인 경우 Y는 또한 언급된 정의의 조합일 수 있고;
    R2 및 R3은 각각 수소원자, 치환되거나 치환되지 않은 또는 부분적으로 불소화되거나 과불소화된 분지쇄 또는 비분지쇄 C1-C20 알킬기, 치환되거나 치환되지 않은 C5-C8 사이클로알킬기, 또는 치환되거나 치환되지 않은 또는 부분적으로 불소화되거나 과불소화된 C2-C20 알케닐기이며, 치환체로서 하이드록실, 페닐, 시아노, 염소, 브롬, 아미노, C2-C4 아실 또는 C1-C4 알콕시로 치환될 수 있고;
    R2 및 R3은 NR2기의 질소원자와 함께 포화되거나 포화되지 않은 또는 방향족 헤테로환 5- 내지 7-원 고리를 형성하며, 이 고리는 추가로 1 또는 2개의 질소, 산소 또는 황원자 또는 카보닐기를 함유할 수 있고, OH, NH2, 페닐, CN, Cl, Br, C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, C2-C4 아실 및 카바모일기로 구성된 군에서 선택된 1, 2 또는 3개 라디칼에 의해 치환되거나 치환되지 않으며, 1 또는 2개의 벤조-융합된 포화되거나 포화되지 않은 또는 방향족, 탄소환 또는 헤테로환 고리를 가질 수 있거나; 또는
    Z2는 수소, 하이드록실, 아미노, 페닐, (C1-C4)-알킬렌-페닐, C5-C30 사이클로알킬, C2-C30 알케닐, 또는 분지쇄 또는 비분지쇄 C1-C30 알킬이고, 이때 페닐고리, (C1-C4)-알킬렌-페닐기, C5-C30 사이클로알킬기, C2-C30 알케닐기 및 C1-C30 알킬기는 Cl, Br, CN, NH2, OH, C6H5, 1, 2 또는 3개 C1-C20 알콕시 라디칼로 치환된 C6H5, 카바모일, 카복실, C2-C4 아실, C1-C8 알킬, NR2R3 및 C1-C4 알콕시로 구성된 군에서 선택된 1개 이상의 치환체로 치환될 수 있거나, 또는 알킬기 및 알케닐기는 과불소화 또는 부분적으로 불소화될 수 있고, 이때, R2 및 R3은 상기 정의된 바와 같고;
    G는 2가 기 -CO-, -SO2-, -SO2N(R6)-R5-CO-, -SO2N(R6)-R5-SO2-, -CON(R6)-R5-CO- 또는 -CON(R6)-R5-SO2-이고;
    R5는 2가의 분지쇄 또는 비분지쇄, 포화 또는 불포화, 탄소원자수 1 내지 20의 지방족 탄화수소 라디칼, 또는 C5-C7 사이클로알킬렌 라디칼, 또는 융합된 형태이거나 결합에 의해 연결될 수 있는 1, 2 또는 3개의 방향족 고리를 갖는 2가 방향족 라디칼, 또는 1, 2 또는 3개 고리를 갖고 O, N 및 S로부터 선택된 1, 2, 3 또는 4개 헤테로원자를 함유하는 헤테로사이클릭 라디칼, 또는 이들의 조합이고, 상기 탄화수소, 사이클로알킬렌, 방향족 및 헤테로방향족 라디칼은 OH, CN, F, Cl, Br, NO2, CF3, C1-C6 알콕시, S-C1-C6 알킬, NHCONH2, NHC(NH)NH2, NHCO-C1-C6 알킬, C1-C6 알킬, COOR20, CONR20R21, NR20R21, SO3R20 및 SO2-NR20R21로 구성된 군에서 선택된 1, 2, 3 또는 4개 치환체에 의해 치환될 수 있고, 이때, R20 및 R21은 동일하거나 상이하고, 수소, 페닐 또는 C1-C6 알킬이고;
    R6은 수소, R5-H, R5-COO-E+ 또는 R5-SO3 -E+이고;
    E+는 H+, 당량 Ms+/s의 금속 양이온 Ms+, 포스포늄 이온, 또는 치환되지 않거나 치환된 암모늄 이온이고, 이때, s는 1, 2 또는 3이다.
  10. 삭제
  11. 삭제
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