KR20130086216A - 구리 프탈로시아닌 입자에 기반한 제품의 제조 방법 - Google Patents

구리 프탈로시아닌 입자에 기반한 제품의 제조 방법 Download PDF

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기석 정
은하 정
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솔베이(소시에떼아노님)
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Abstract

구리 프탈로시아닌(CuPc) 입자에 기반한 제품의 제조방법이며, 상기 방법은 CuPc 입자의 제조 도중 또는 제조 이후에 1종 이상의 비극성 용매를 CuPc 입자의 10 중량% 미만의 양으로 CuPc 입자에 첨가시키는 단계를 포함한다.

Description

구리 프탈로시아닌 입자에 기반한 제품의 제조 방법{PROCESS OF PREPARING PRODUCT BASED ON COPPER PHTHALOCYANINE (CuPc) PARTICLES}
본 출원은 2010년 12월 22일자로 출원된 유럽특허출원 EP 10196463.3호의 우선권을 주장하며, 그 전체 내용을 사실상 본원에 참조로 통합한다.
본 발명은 전반적으로 구리 프탈로시아닌(CuPc) 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 보다 양호한 분산성을 지닌 CuPc 안료를 제조하기 위한 신규의 효율적, 경제적인 방법 및 이 방법에 따라 제조된 CuPc 안료뿐만 아니라, 상기 안료가 혼입되는 액정표시장치에 관한 것으로, 상기 CuPc 안료는 특히 컬러영상(color image)을 표시하기 위해 사용되는 컬러필터(color filter) 제조용으로 특히 적합하다.
구리 프탈로시아닌 블루(C.I. Pigment Blue 15)은 우수한 색농도 및 색내구성 덕분에 현재 생산되는 유기 합성 안료들 중에서 예외없이 가장 중요도가 높다. 구리 프탈로시아닌 블루는 높은 몰흡광계수(ca. 105)를 가지고, 광견뢰도 및 내후견뢰도가 다른 모든 유기 안료들에 비해 우수하다. 또한, 구리 프탈로시아닌 블루는 저가 물질(프탈산 무수물, 요소염 및 구리염)로부터 손쉽게 합성될 수 있고, 이에 따라 이 착체분자(complex molecule)의 생산도 손쉽고 경제적이다. 따라서, 구리 프탈로시아닌 블루는 통상 페인트용 또는 플라스틱용 청색 착색제로서 이용된다. 안료들 중, 구리 프탈로시아닌은 다양한 견뢰도를 지니고 있기 때문에, 매우 안정적이고 보다 바람직하다.
구리 프탈로시아닌은 많은 결정형을 가진다. 이러한 결정형 중에서, 실제 응용분야에 알려진 결정형은 구리 프탈로시아닌의 알파, 베타 및 입실론 결정형을 포함한다. 흔히 실무에서, 녹색을 띄는 청색을 부과하기 위해 베타 결정형을 사용하는 반면에, 적색을 띄는 청색을 부과하기 위해 알파 결정형을 사용한다. 또한, 알파 결정형을 사용하여 생성되는 것 보다 더 적색인 청색이 요구될 때는 입실론 결정형이 이용된다.
구리 프탈로시아닌은 세가지 결정형, 즉 알파, 베타 및 입실론으로 시판된다. 색지수(Colour Index) 명명법을 사용하는 알파 결정은, 피그먼트 블루 15, 15:1 및 15:2로 기술되고, 투명하고 밝은 적색의 청색조(shade blue)를 띈다. 피그먼트 블루 15:3 및 15:4로 기술되는 베타 결정은, 투명한 녹색의 청색조이고, 상기의 중요한 입실론형은 가장 적색의 청색조를 띈다. 입실론형의 할로겐화 유도체는 또한 중요한 녹색 안료로서 사용된다.
통상, 시판되는 "미정제(crude)" 구리 프탈로시아닌 입자는 여러가지 결정형을 가지며, 이들 중 대부분은 베타-결정학적 형태를 나타낸다. 미정제 프탈로시아닌을 안료성 형태로 전환하는데 사용될 수 있는 기법이 많이 있으며, 예를 들면, 산-페이스트법을 이용하여 100% 알파 형태를 생성하거나, 알파 형태로 점진적으로 전환되게 하는 솔트-밀링(salt-milling)법이 있다. β결정학적 형태를 나타내는 구리 프탈로시아닌 입자로부터 산-페이스트법에 의해 안료성 형태를 제조하는 것이 바람직하다. 베타 결정형 구리 프탈로시아닌은 도요 잉크사(일본), 다이닛폰 잉크 & 화학회사(일본) 등과 같은 여러 회사에서 시판된다. 베타 결정형 구리 프탈로시아닌은, 예를 들어, 본원에 참조로서 통합된 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Completely Revised Edition, 1992, Volume A20, pp. 225-226에 기재된 바와 같이, 산-페이스트법을 이용하여 알파 결정형으로 결정 상전환을 거친다.
통상, ε결정학적 형태를 나타내는 구리 프탈로시아닌(CuPc) 입자는, α결정학적 형태를 나타내는 입자를 50 중량% 이상 함유하는 CuPc 입자를 출발물질로 하여 제조된다.
각 결정형의 프탈로시아닌 안료를 생성하기 위한 다양한 방법들이 제시되어 왔다. 입실론 결정형 구리 프탈로시아닌을 생성하는 통상적인 방법은 용매 솔트-밀링법으로, 이 방법에서 알파 결정형을 나타내는 구리 프탈로시아닌 입자와 입실론 결정형을 나타내는 구리 프탈로시아닌 입자는 유기 용매에서 밀링처리된다.
예를 들어, WO 2009/037233에서 알파-결정학적 형태를 나타내는 CuPC 입자를 선택적으로 밀링 비드를 포함하는 용매에서 가열처리하여, 입실론형으로의 결정학적 전환이 이루어지는 방법을 개시한다. 가열처리에 이어, 혼련(kneading)단계를 거쳐 입실론형 CuPc 입자를 미분화한다. WO 2009/062995에서, 산-페이스트 단계로부터 알파-형 CuPc 입자를 수득한 후, 상기 알파-형 CuPc 입자를 서로 다른 온도조건 하에 혼련시킨다. 혼련단계 도중에, 두 CuPC 유도체를 순차적으로 추가한다.
베타형으로부터 알파형 구리 프탈로시아닌을 제조하는 공정에 대해, 무기산들 중의 하나인 황산을 사용하는 안료화 공정(pigmentation process)이 종래기술에 공지되어 있다. 즉, 산-페이스트법(다량의 고농도 황산에 용해되었을 때 미정제 프탈로시아닌을 처리함) 및 산-슬러리법(안료가 용해되기에 충분하지 않는 농도를 지닌 다양의 황산으로 미정제 프탈로시아닌을 처리하여 황산염을 형성함)이 사용된다.
그러나, 상기 방법들을 통해 수득한 제품은 응집체 형태로 생성되기 때문에, 원하는 성능의 특성을 표시하지 못한다.
따라서, 최적의 용도 특성을 달성하기 위해 GB1096192A 및 GB2039290에 개시된 바와 같이, 소위 마무리작업(finish)을 예를 들어 계면-활성제(surface-active agent)를 첨가시키면서 용매 중에 수행한다. 또한, EP1580239A1는 구리 프탈로시아닌을 유기 용매(예를 들어, t-아밀벤젠, 설포레인, 등) 중에 루이스산의 존재하에 가열하는 조작을 포함하는 입실론-결정형 구리 프탈로시아닌의 제조방법을 개시한다.
WO 08/083799A는 입실론 결정학적 형태를 나타내는 구리 프탈로시아닌(습식 미분공정, 보다 구체적으로 솔트 혼련조작(salt kneading operation)을 적용하여 생성됨)의 안료 조성을 개시한다.
US 4239685A는 프탈로시아닌 유황용액의 가수분해를 통해 수득된 프탈로시아닌 프레스 페이스트(press paste)로부터 프탈로시아닌 안료를 제조하는 방법을 개시하며, 이 방법에서 소량의 수용성 결정화(crystallizing) 용매를 비결정화 용매의 존재 또는 부재하에, 상기 프레스 페이스트에 교반하면서 혼입하고, 이어서 상기 용매(또는 용매들)를 제거하여 페이스트를 건조시키고, 이렇게 수득된 안료를 수집한다.
US 3801591A는 거의 αI 폴리모프 단독으로 구성된 금속 프탈로시아닌 안료의 제조에 대해 개시하고, 여기서 조 금속 프탈로시아닌은 두 단계의 통제된 침전조작을 거치고, 이어서 결과로 생성되는 슬러리를 고속교반하에 컨디셔닝(조절)하여 기상/액상 계면을 생성하고, 이에 따라 응집(따라서 여과)을 용이하게 한다.
GB 1411880A는 구리 프탈로시아닌을 순수 또는 사실상 순수 ε-개질 구리 프탈로시아닌의 형태로 제조하는 방법을 개시하고, 이 방법은 볼밀로 미분하여 α-개질, γ-개질 및/또는 δ-개질 구리 프탈로시아닌을 α-/ε-개질 혼합물로 전환하는 단계, 상기 혼합물을 β-개질로의 전환이 전혀 또는 실질적으로 전혀 일어나지 않는 온도(액체-특정 제한 온도)에서 액체로 처리하여, α-개질에서 ε-개질로 효과적으로 전환되어 순수 또는 실질적으로 순수 ε-개질된 액체 혼합물을 형성하는 단계, 및 선택적으로 순수 또는 실질적으로 순수 ε-개질의 구리 프탈로시아닌을 단리하는 단계를 포함한다.
그러나, 전술한 구리 프탈로시아닌 입자의 제조 방법은, 결과로 생성되는 CuPc 입자가 여전히 분산성이 결핍되어, 결과적으로 컬러필터 안료를, 예를 들어 상기 구리 프탈로시아닌 입자에서 제조되는 컬러필터의 명암비(contrast ratio) 면에서 개선시켜야 한다. 따라서, 당해 분야에서는, 상기 생성된 구리 프탈로시아닌 입자의 분산성을 효과적으로 개선하여 전술한 바와 같은 결점이 없는, 컬러컬러필터의 최종 안료의 성능을 증가시키는 방법을 개발하기 위한 강한 요구가 있어왔다.
본 발명의 목적은, 예를 들어 비교적 낮은 분산성으로 인해, 생성되는 컬러필터 안료로부터 좋지않은 명암비를 가지게 되는, 종래 제조방법의 문제점을 해결하고자 하는 것이다.
따라서, 본 발명은 구리 프탈로시아닌(CuPc) 입자에 기반한 제품의 제조방법에 관한 것으로, 상기 방법은 CuPc 입자의 제조 도중 또는 제조 이후에 1종 이상의 비극성 용매를 CuPc 입자에 대해 10 중량% 미만의 양으로 첨가시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 발명자들은 실제로, 일부 비극성 용매를, 입실론형을 나타내는 구리 프탈로시아닌 입자의 제조 도중 또는 제조 이후에, 구리 프탈로시아닌 입자의 10 중량% 미만의 양으로 첨가할 때, 청색 안료를 생성하기 위한 최종 컬러필터 안료의 성능이 개선될 수 있다는 것을 발견하였다.
이하에서, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 전술한 특성들을 만족하는, 구리 프탈로시아닌계 제품의 신규하고도 보다 효율적인 제조방법을 개발하기 위한 것이다.
구리 프탈로시아닌(CuPc)는 통상 LCD용 컬러필터의 청색 안료로서 효과적으로 사용되도록 개발되었다. 이러한 컬러필터는 매우 투명하고, 균질이며 균일한 두께를 이루는 단일층으로 제조된다. 이러한 특징은 화학적 순도, 결정학적 순도, 주요 입도(particle size) 및 구리 프탈로시아닌 입자의 입도 분포를 포함한 여러가지 요인에 의해 결정된다. 이러한 점에서, 본 발명은 구리 프탈로시아닌의 신규하고도 보다 효율적인 제조방법을 교시한다.
당해 분야에 공지된 임의 유형의 비극성 용매를 본 발명의 방법에 사용할 수 있지만, 지환족(alicyclic) 및 방향족 화합물에서 선택된 1종 이상의 비극성 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 비극성 용매의 예로는, n-헥산, 펜탄, 사이클로펜탄, 석유 에테르, 사이클로헥산, 벤젠, 나프탈렌, 톨루엔, 또는 큐멘, 바람직하게는 사이클로헥산, 벤젠 또는 나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택된 화합물들이다.
비극성 용매의 양이 제한되지은 않지만, 통상 비극성 용매는 CuPc 입자의 0.1 중량% 이상, 구체적으로 0.5 중량% 이상, 더 구체적으로 1 중량% 이상의 양으로 첨가된다. 보통 비극성 용매는 CuPc 입자의 10 중량% 미만, 구체적으로 5 중량% 이하, 더 구체적으로 3 중량% 이하의 양으로 첨가된다. 비극성 용매의 양은 전형적으로, CuPc 입자의 0.1 내지 10 중량% 미만, 바람직하게 0.5 내지 5 중량%, 더 바람직하게 1 내지 3 중량%일 수 있다.
본 발명의 특정의 일 구현예에서, 1종 이상의 비극성 용매는 1종 이상의 극성 용매와 배합조합될 수 있다. 1종 이상의 극성 용매는 바람직하게 CuPc 입자의 3.3 내지 20 중량%, 보다 바람직하게 5 내지 10 중량%, 특히 5 내지 10 중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서, 분산제로 작용하는 계면활성제가 본 발명의 방법에서, 특히 비극성 용매와 같은 공정단계에서 첨가될 수 있다. 적합한 계면활성제는 유기 카복실산 또는 설폰산, 아민 또는 암모늄 화합물, 또는 로진(rosin) 및 그 유도체가 포함되며, 예를 들면, 라우르산, 카프르산, 구연산, 올레산, 스테아르산, 도데실벤젠 설폰산(DBSA), p-톨루엔설폰산(pTSA), 라우릴 아민, 벤질아민, 헥사데실아민, 도데실아민, 아닐린, 6-아미노헥사논산, 4-(아미노메틸)벤조산, 세틸트리메틸 염화암모늄, 및 그 조합물, 바람직하게는 세틸트리메틸 염화암모늄, 로진 및 그 유도체, 및 그 조합물이 포함된다.
이러한 계면활성제는 CuPc 입자의 표면과 상호작용을 통해 전기 이중층을 형성하는 것으로 여겨지며, 이는 입자 응집을 방지함으로써 결과로 생성되는 분산물의 보다 양호한 분산 안정성으로 이어진다. 상호작용은 계면활성제 분자와 구리 프탈로시아닌 입자의 표면 사이의 이온형 또는 파이-파이(pi-pi)형 상호작용일 수 있다.
본원에서 용어 "로진"은, 주로 서로 다른 수지산, 특히는 아비에트산으로 구성되는, 소나무 및 몇몇 다른 식물(주로는 침엽수)에서 수득되는 수지의 고상 형태로 정의된다. 자연에서 쉽게 입수가능하고 발견되는 이러한 종류의 혼합물은, 비제한적으로, 톨유(tall oil) 로진, 검(gum) 로진 또는 우드(wood) 로진이 포함된다. 이러한 천연 혼합물은, 그 중에서도 아비에트산, 팔루스트르산, 네오아비에트산, 레보피마르산, 피마르산, 이소피마르산 또는 디하이드로아비에트산과 같은 아비에트 유형 및/또는 피마르 유형의 로진산을 다양한 양으로 포함할 수 있다. 하나의 카복실산 관능기(functionality)를 가지는 로진산에 추가하여, 두 개 이상의 카복실산 관능기를 가진 로진산 또한 본 발명의 의미에서 로진산으로 고려된다. "로진 유도체"란 표현은, 예를 들어 수소화 로진, 이량화 로진, Poly-pale 로진, 에스테르기로 치환된 로진, 등과 같은 임의의 로진 유도체로 정의된다.
계면활성제를 첨가할 경우, 그 양에는 제한이 없으나, 통상 CuPc 입자의 0.1 내지 25 중량%, 바람직하게 0.5 내지 20 중량%, 더 바람직하게 1 내지 15 중량% 이다.
다른 일 구현예에서, 1종 이상의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염을 혼련단계 도중 및/또는 이후에 첨가할 수 있다. 통상, 알칼리 금속염의 알칼리 금속은 나트륨, 칼륨 및 리튬에서 선택되고, 특히는 나트륨이다. 종종, 알칼리 토금속염의 알칼리 토금속은 칼슘 및 마그네슘에서 선택되고, 매우 자주는 칼슘이다. 금속염은 유리하게 알칼리 토금속염이다. 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염의 적합한 예로는, NaCl, KCl, LiCl, CaCl2, MgCl2 와 같은 알칼리 금속 염화물 및 알칼리 토금속 염화물; CH3COONa, (CH3COO)2Ca 와 같은 카복실산염; NaHCO3, NaHSO4, Na2HPO4, Ca(OH)Cl, Ba(OH)Cl, 등과 같은 산성 또는 염기성염; 특히 CaCl2 and MgCl2이다.
알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염을 첨가할 경우, 그 양에는 제한이 없으나, 통상 CuPc 입자의 0.1 내지 25 중량%, 바람직하게 0.5 내지 20 중량%, 더 바람직하게 1 내지 15 중량% 의 양으로 첨가시킨다.
본 발명에서, 놀랍게도 비극성 용매를 10 중량% 미만의 양으로 첨가함으로서, 더 양호한 분산성의 안료 입자를 얻을 수 있다는 것을 발견하였다. 또한, 생성되는 입자는 더 원형인 입자 형상을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 이로써, 상기 안료 입자에서 제조되는 생성된 컬러필터의 명암비가 향상될 뿐만 아니라, 상기 컬러필터의 휘도 또한 향상된다.
따라서, 본 발명은 또한 원형 형상의 구리 프탈로시아닌(CuPc) 입자, 특히 평균 종회비(aspect ratio)가 1:1 내지 2:1, 바람직하게 1:1 내지 1.5:1, 더 바람직하게 1:1 내지 1.3:1, 가장 바람직하게 약 1:1을 보이는 CuPc 입자에 관한 것이다. 본원에서 종횡비는 안료 입자의 폭에 대한 안료 입자의 길이로 정의된다. 보통, 종횡비는 투과전자현미경(TEM) 또는 주사전자현미경(SEM)으로 찍은 사진의 영상분석으로 결정된다. 평균 길이(L)는 최대 훼레(Feret) 입경 측정, 입자가 삽입될 수 있는 직사각형의 길이 측정, 즉 길이 L 측정을 비롯한 복수의 방법으로 결정될 수 있다. 마찬가지로, 입자의 평균 폭은 대응되는 투사 영역 원의 직경, 최소 훼레 입경, 입자가 삽입될 수 있는 사각형의 폭 또는 폭 l에 의해 결정될 수 있다. 따라서, 종횡비(L/l)는 길이(L)와 관련 폭(l) 사이의 비, 특히 최소 훼레 입경에 대한 최대 훼레 입경, 상응하는 투사 영역 원의 직경에 대한 최대 훼레 입경, 입자가 삽입될 수 있는 직사각형 폭에 대한 입자가 삽입될 수 있는 직사각형 길이 또는 직접 측정된 폭에 대한 직접 측정된 길이에 해당한다. 입자군(population)의 종횡비는 각 입자의 종횡비 평균으로 정의된다. 바람직한 일 구현예에서, 종횡비는 직접 측정된 입자의 폭에 대한 직접 측정된 입자 길이의 평균 비율이며, 상기 길이 및 폭은 TEM으로 입수한 영상으로 측정한다.
본 발명의 방법은 특히 ε결정학적 형태를 나타내는 CuPc 입자의 제조에 적합하다.
본 발명의 일 양상에서, 생성물(CuPc) 입자는 ε결정학적 형태를 나타내고, 1종 이상의 비극성 용매가 첨가된 CuPc 입자는 α결정학적 형태를 나타내는 CuPc 입자를 포함한다. 바람직하게, 1종 이상의 비극성 용매가 첨가된 CuPc 입자는 α결정학적 형태를 나타내는 입자가 50 중량% 이상인 CuPc 입자를 포함한다.
본 양상의 특정의 구현예에서, ε 결정학적 형태를 나타내는 구리 프탈로시아닌 입자를 시드입자(seed particle)로서, 1종 이상의 비극성 용매가 첨가된 CuPc 입자에, CuPc 입자의 총량에 대해 10 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게 15 중량% 내지 50 중량%의 양으로 첨가시킨다.
제1 특정 구현예에서, ε 결정학적 형태를 나타내는 구리 프탈로시아닌 입자는, α 결정학적 형태를 나타내는 CuPc 입자를 50 중량% 이상 포함하는 출발 물질을, 50℃ 이상의 온도에서 1종 이상의 유기 액체의 존재하에 가열하고, 선택적으로는 비드의 존재하에 밀링함으로서 제조될 수 있다. 예를 들어, 유기 액체는 N-메틸-2-피롤리돈, 설포레인, N,N-디메틸포름아미드, 글리콜(예컨대, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜), 알코올(예컨대, 디아세톤 알코올), 아세토니트릴, 모노클로로벤젠, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 케톤 및 퀴놀린으로 구성되는 군에서 선택될 수 있다. 본원에 정의된 바와 같이, 밀링은 고형물의 입도를 감소시키기 위해, 마모, 미분 등을 거치는 처리를 의미한다.
제2 특정 구현예에서, εCuPc 입자는, α결정학적 형태를 나타내는 CuPc 입자를 50 중량% 이상 포함하는 출발 물질을, 1종 이상의 액체 및 1종 이상의 무기염의 존재하에 혼련시켜 제조될 수 있다. 통상, 상기 액체는 N-메틸-2-피롤리돈, 설포레인, N,N-디메틸포름아미드, 디에틸렌 글리콜, 디아세톤 알코올, 글리세린, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 2-부톡시 에탄올, 메틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 케톤 및 퀴놀린으로 이루어진 군에서 선택된다. 바람직하게, 혼련단계는 시간 함수로서의 온도 프로파일이 시간에 대한 온도의 두 미분값(dT/dt) 이상이 0을 나타내는 온도 조건 하에 수행된다. 상기 두 온도는 미분값이 0인, 적어도 10℃ 이상 차이나는 온도이다. 다른 구현예에서, 혼련단계는 일정하게 또는 단계적으로 변하는 온도 프로파일하에 수행된다. 바람직하게, 혼련단계는 제1 온도에서 수행되고, 이어서 제2 온도에서 수행되며, 이때 제1 온도는 80 내지 150℃ (바람직하게 100 내지 120℃)이고 제2 온도는 30 내지 70℃ (바람직하게 50 내지 60℃)이다. 본 구현예는 혼련단계 도중에 온도를 수정하며, 이 혼련단계에 의해 α 결정학적 형태를 나타내는 CuPc 입자는 ε 결정학적 형태로 전환되고, 이들 입도는 상당히 감소된다.
혼련단계 또는 가열단계의 특정 조건(예를 들어, 지속시간, 비드, 유기염 등)은 국제 특허출원 WO 2009/037233 및 WO 2009/062995에 기재되어 있고, 이들 모두는 그 전체를 참조로서 본원에 통합하였다.
상기 방법에 따른 구리 프탈로시아닌 제조 이후, 부산물과 이전 단계(들)에서 첨가된 첨가제를 제거하기 위해, 생성된 혼합물을 일정 시간동안 교반하여 여과시킬 수 있다. 필터케이크(filter cake)를 선택적으로 유기 용매의 존재하에 증류수에서 여러 번 재슬러리(reslurry)화시켜 세척할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법은, ε결정학적 형태를 나타내는 CuPc 입자를 포함하는 CuPc 안료 조성물을 제조하는데 특히 적합하다.
본 발명의 다른 특정의 일 구현예에서, ε결정학적 형태를 나타내는 CuPc 입자를 포함하는 CuPc 안료 조성물의 제조 도중에, 비극성 용매를 첨가할 수 있다. 특히, 비극성 용매를 혼련단계에서 첨가시키거나, 또는 혼련단계 후에 수득되는 필터케이크를 물, 수혼화성(water-miscible) 용매 또는 이들의 혼합물과 같은 용매에서 재슬러리화시키는 단계인 재슬러리화 단계에 첨가시킬 수 있다. 본 구현예에서, ε결정학적 형태를 나타내는 CuPc 입자에 1종 이상의 비극성 용매를, 바람직하게 재슬러리화 또는 혼련단계 도중에(크기 감소) 첨가함으로서, 더 원형인 CuPc 입자를 수득할 수 있다. 특정의 다른 일부 구현예들에서, 비극성 용매를 혼련단계 도중에 첨가할 수 있고, 이어서 다른 비극성 용매를 재슬러리화 단계 도중에 첨가할 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 본 발명의 방법에 따라 수득할 수 있는 ε결정학적 형태를 나타내는 CuPc 입자를 포함하는 구리 프탈로시아닌(CuPc) 안료 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 수득할 수 있는 입실론 결정학적 형태를 나타내는 구리 프탈로시아닌 입자를 포함하는 컬러필터에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 수득할 수 있는 ε결정학적 형태를 나타내는 구리 프탈로시아닌(CuPc) 입자에 관한 것이다.
상기의 관점에서, 본 발명의 다른 양상은, CuPc 입자에 기반한 제품을 제조함에 있어서, 구리 프탈로시아닌(CuPc) 입자의 10 중량% 미만의 양으로 함유하는 1종 이상의 비극성 용매의 용도에 관한 것이다.
도 1은 실시예 2에 따른 방법으로 제조한 입실론 결정학적 상을 나타내는 구리 프탈로시아닌 입자에 대한 투과전자현미경(TEM) 영상이다.
도 2는 실시예 4에 따른 방법으로 제조한 입실론 결정학적 상을 나타내는 구리 프탈로시아닌 입자에 대한 TEM 영상이다.
이하 실시예들은 본 발명의 범주를 제한하지 않으면서 더 상세히 설명하고자 한다. 본원에 참조로 통합된 모든 특허, 특허출원 및 공개문헌의 개시물이 용어를 불명확하게 만들 수 있는 범위까지 본 출원의 명세서와 대립되면, 본 명세서가 우선한다.
실시예
실시예 1 (베타- CuPc 에서 알파- CuPc 로의 전환)
2L 유리 비이커에서 50g의 미정제 프탈로시아닌을 500g의 95 중량% 황산에 첨가시켰다. 또한, 결과의 혼합물을 30℃에서 2시간 동안 교반 임펠러(테프론 원심분리기, 회전속도 300 rpm)로 교반하여 황산중의 황산염 현탁액 또는 황산염 용액을 제조하였다. 상기 현탁액 또는 용액을 5L의 물에 두번 부어 알파 결정형 구리 프탈로시아닌을 수득하고, 이어서 열풍하에 건조시켰다. 생성된 고형물을 미분한 후, 결정학적 수율에 관한 한 상기 알파 결정형 구리 프탈로시아닌을 거의 정량적으로 수득하였으며, 이는 XRD 연구로 확인되었다.
실시예 2 ( 사이클로헥산의 존재하에 알파- CuPc 에서 입실론 - CuPc 로의 전환)
실험실 규모의 혼련기(kneader)에, 실시예 1에서 수득한 알파 결정학적 형태를 나타내는 50g의 구리 프탈로시아닌 입자 및 12g의 입실론-형 구리 프탈로시아닌을 3.0g의 사이클로헥산, 80g의 디에틸렌 글리콜 및 400g의 염화나트륨과 함께 첨가시켰다. 혼합물을 회전속도 50 rpm으로 130℃에서 6시간 동안 혼련시키고(제1 단계), 이어서 동일한 회전속도로 80℃에서 8시간 동안 혼련시켰다(제2 단계). 혼련이 끝난 후, 생성된 입자를 여과 및 증류수로 여러 번 세척하였다.
웨트케이크(wet cake)를 탈이온수에 재슬러리화시키고, 이어서 교반상태를 유지하면서 10g의 로진을 첨가시켜, 구리 프탈로시아닌 조성물을 수득하였다. 재슬러리화 단계를 완료한 후, 슬러리를 여과법으로 정제하고, 80℃의 온도 및 104 Pa의 압력에서 건조시켰다. 이어서 건조된 생성물을 미분하여 투과전자현미경(TEM)으로 분석하였다. 도 1에서 구리 프탈로시아닌 입자에 대한 TEM 영상을 도시한다.
실시예 3 (벤젠의 존재하에 알파- CuPc 에서 입실론 - CuPc 로의 전환)
혼련단계 도중에 3.0g의 벤젠을 첨가시켰다는 것을 제외하고는 실시예 2의 방법과 동일한 방법으로 입실론 결정학적 형태를 나타내는 구리 프탈로시아닌 입자를 수득하였다.
실시예 4 ( 비교예 - 비극성 용매 및 계면활성제를 첨가시키지 않음)
비극성 용매, 계면활성제 및 금속염의 어떤 것도 첨가시키지 않았다는 것을 제외하고는 실시예 1 및 실시예 2의 방법과 동일한 방법으로 입실론 결정학적 형태를 나타내는 구리 프탈로시아닌 입자를 수득하였다. 이렇게 생성된, 입실론 결정학적 형태를 나타내는 구리 프탈로시아닌 입자의 일부 건조된 시료들을 투과전자현미경(TEM)으로 분석한 결과, 이 시료들의 영상(도 2)에서는 더 많은 응집이 보였다.
도1 및 도2의 TEM 영상에서 보는 바와 같이, 본 발명의 방법에 따라 비극성 용매의 존재하에(실시예 2) 수득된 입실론-CuPc 입자는, 실시예 4에 따라 생성된 입실론-CuPc 입자(비극성 용매를 첨가시키지 않음)와 비교할 때, 더 높은 분산 수준을 나타내었다. 또한, 본 발명의 CuPc 입자는 1:1에 가까운 종횡비를 가지고, 이는 높은 명암비에 유리한 것이다.
실시예 5 내지 7 ( 비교예 - 비극성 용매를 첨가시키지 않음)
0.5g의 로진 및 0.5g의 염화칼슘, 또는 1.5g의 로진 및 1.5g의 염화칼슘, 또는 10.0g의 로진을 재슬러리화 단계 중에 각각 첨가시켰다는 것을 제외하고는 실시예 2의 방법과 동일한 방법으로 입실론 결정학적 형태를 나타내는 구리 프탈로시아닌 입자를 수득하였다.
실시예 8 (계면활성제의 첨가없이 사이클로헥산의 존재하에 알파- CuPc 에서 입실론-CuPc로의 전환)
계면활성제 및 금속염 중 어떤 것도 첨가시키지 않았다는 것을 제외하고는 실시예 1 및 실시예 2의 방법과 동일한 방법으로 입실론 결정학적 형태를 나타내는 구리 프탈로시아닌 입자를 수득하였다. 이어서 건조 생성물을 미분하였고, 실시예 4의 형상과 비교할 때 더 양호한 입자형상이 되었다.
컬러필터에서 입자 시험
표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 2 및 실시예 3에 따라 제조된 ε형 구리 프탈로시아닌 안료 입자로부터 안료를 사용하여 제조한 컬러필터의 명암비는, 실시예 4의 명암비와 비교하여 각각 약 8% 및 10% 개선되었다.
표 1에서, 비극성 용매 및 선택적으로 계면활성제가 첨가된 CuPc 안료의 컬러필터 안료 밀베이스(millbase)는 개선된 명암비를 나타내었다. 이러한 개선은 생성된 CuPc 입자의 보다 양호한 분산성과 최적화된 형상에서 비롯된 것이다.
따라서, 이러한 증가된 분산성과 양질의 입자 형상이 하류(downstream) 컬러필터의 명암비 개선으로 이어진 것이다.
실시예 비극성 용매 / 계면활성제 명암비
실시예 2 3.0g 사이클로헥산 + 10.0g 로진 + 0.5g CaCl2 8 % 향상됨
실시예 3 3.0g 벤젠 + 10.0g 로진 + 0.5g CaCl2 10 % 향상됨
실시예 4 - 1 (a.u.)
실시예 5 0.5g 로진 + 0.5g CaCl2 3 % 향상됨
실시예 6 1.5g 로진 + 1.5g CaCl2 1 % 향상됨
실시예 7 10.0g 로진 1 % 향상됨
본 발명의 사상과 범주를 벗어나지 않으면서 본 발명을 다양하게 변형 및 수정할 수 있다는 것이 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 첨부된 청구범위 및 그에 상당하는 내용의 범주 내에 속한다면, 이들 변형예 및 수정예는 본 발명에 포함된다.

Claims (1)

  1. 평균 종회비가 1:1 내지 2:1인, ε결정학적 형태를 나타내는 구리 프탈로시아닌(CuPc) 입자.
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