TWI478985B - 用於製備呈現ε晶形之銅酞青顆粒的有效方法 - Google Patents

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Description

用於製備呈現ε晶形之銅酞青顆粒的有效方法
本揭露針對用於製備具有小的粒度和窄的粒度分佈的ε晶型銅酞青(ε-CuPc)顆粒的一種新的有效的並且經濟之方法。
液晶彩色顯示裝置包括具有一玻璃基片的多個濾色器基片，其中紅(R)、綠(G)和藍(B)圖元有規則地排列在該基片上。總體上講，該濾色器進一步包括一種被稱為黑矩陣的遮蔽圖案(shade pattern)，它被排列為將圖元之間形成的空間填滿。這改善了來自背景的顯示的影像的反差比。
一種基於有機顏料的酞青在堅牢度和性能上是優異的。它還被用作一種用於塗料或塑膠的藍色染料。在所有顏料中，銅酞青係尤其穩定的並且在具有多種堅牢度方面都是優異的。另外，銅酞青具有多種晶形。在該等晶形中，已知的已經發現它們的實際用途的那些包括銅酞青的α、β和ε晶形。通常的慣例係使用β晶形來賦予偏綠的藍顏色並且使用α晶形來賦予偏紅的藍顏色。然而，當需要比使用α晶形可獲得的顏色更偏紅的藍色時，使用ε晶形(BASF Corporation,Kirck Othmer Encylopedia;Journal of Solid State Chemistry 177,p1987-1993(2004))。
與α晶形相比，ε晶形銅酞青具有偏紅的色調、高的清晰度以及高的著色力。此外，它們對於主晶體的晶體生長的耐溶劑性高於β晶形。此外，它們對抗向β晶形的晶體轉化的耐溶劑性高於其他多形性銅酞青。因此，ε晶形銅酞青係具有一種晶形的一種分子聚集體，它具有非常優異的特性，對於色調的變化以及在著色力和清晰度上的降低具有較小的顧慮。還有，ε晶形的熱力學穩定性接近於β晶形，在該等多形性晶體中β晶形係最穩定的晶形。
在本領域中已知的是，銅酞青(結晶學上原生的或者為純淨的α晶形)容易轉化成它的ε晶形，例如藉由與一種溶劑鹽研磨、在一種鹽的存在或不在下乾研磨接著是溶劑處理、在一種惰性氣氛下與一種固體粘合劑乾研磨、或乾或水研磨接著是調節。在轉化過程中，藉由一強的機械壓力將除ε晶形外的晶體在珠粒的存在下在一種有機溶劑中長時間研磨。
英國專利公佈號GB1411880說明了ε晶形的酞青顏料的生產。確切地講，藉由球磨研磨將呈現α形的銅酞青轉化成具有α和ε晶形的銅酞青顆粒的一1:1的混合物。然後將該1:1的混合物在乙醇中加熱8小時從而將剩下的50%的α銅酞青顆粒轉化成ε形。將生成的ε形的顆粒用水洗滌、乾燥並且然後磨碎。日本專利公開的公開號(Hei)4-252273和中國專利號CN1827703揭露了與以上檔相似的方法。
日本專利公開的公開號2000-258620揭露了用於生產ε-CuPc精細顏料的一種方法，該方法包括將粗製ε-CuPc、半粗製ε-CuPc在一種有機溶劑以及一種礦物鹽的存在下進行研磨。它還揭露了ε型銅酞青精細顏料的生產方法，該方法藉由將ε型銅酞青粗製品和半粗製ε型銅酞青(包含α型銅酞青顏料或BET比表面積為95-150m2 /g或更低的ε型銅酞青顏料)在一種氮氣吸收過程中進行研磨。然後使用溶劑以及每重量份的粗製品、半粗製品或顏料8-20重量份的礦物鹽。此後，將有機溶劑以及礦物鹽去除。
美國專利公開號US 2005215780說明了一種用於生產ε晶形銅酞青的方法。此種方法包括在一種溶劑中在範圍從80℃到250℃的溫度下在一種路易士酸的存在下對銅酞青進行熱處理。
然而，上述製備ε晶形銅酞青的方法需要太多的用於晶相轉化和粒度減小的時間。由此希望開發一種方法，該方法用更少的時間進行晶相轉化和粒度的減小而有效製備ε晶形銅酞青。
因此本發明的一目的係提供一種製備ε晶型銅酞青的方法，該方法需要更少的時間來獲得具有高結晶純度和更小粒度的ε晶形銅酞青。
本揭露的另一目的係提供根據所述方法可得到的具有小的粒度和窄的粒度分佈的ε晶形銅酞青初級顆粒。本揭露還有一目係在製備濾色器顏料以及製造液晶顯示(LCD)裝置中使用所述ε晶形銅酞青顆粒。
本發明的諸位發明人發現當顏料在轉化過程(β到α，或α到ε)期間係以在乾燥之前之狀態下(現在稱為濕餅)被處理時，所生成的顏料顆粒具有更小的粒度並且整個加工時間可以被縮短。雖然例如法國專利號2417531、日本專利公開的公開號(Hei)8 176457等的一些引用文件揭露了這種濕餅用於增加結晶性的用途，它們沒有傳授或建議這種濕餅在製備具有ε晶形的銅酞青中用於減少加工時間的用途。
詳細說明
以下對本發明進行詳細說明。
如在此所使用的，術語“濕餅”被定義為一種處於懸浮液形式的固-液混合物，包括量值為至少大約30重量%的一種液體。在另一實施方式中，濕餅可以包括較佳的是至少大約50%、更佳的是至少大70%、並且更佳的是至少大約80%的一種液體。
在一實施方式中，銅酞青(CuPc)被開發用於有效用作LCD的濾色器的一種藍顏料。此類濾色器(例如酞青)必須是高度透明的、均勻的並且在一厚度均勻的層中被製備。該等特徵決定於銅酞青的化學純度、結晶純度、一次粒度以及粒度分佈。在此方面，本揭露傳授了一種新的並且更有效的製備銅酞青的方法。
來自至少50wt%的顆粒呈現一種α晶形的CuPc顆粒的呈現一種ε晶形的銅酞青(CuPc)顆粒用作一種起始材料。該起始材料具有的水含量為30重量%、較佳的是50重量%、更佳的是70重量%、並且最佳的是80重量%。
在本發明的方法中使用的呈現一種α晶形的銅酞青顆粒可以藉由任何方法來製備。較佳的是它們藉由使用一種酸糊劑法由呈現一種β晶形的銅酞青顆粒製備。β晶形銅酞青從不同公司可以商購，例如Toyo Ink(日本)、Dainippon Ink ＆ Chemicals Co.(日本)等。藉由酸糊劑處理而使β晶形銅酞青經受向α晶形的轉化。酸糊劑處理係指顏料在一種合適的酸中的溶解和沉澱。較佳的是使用酸類，例如硫酸、氯磺酸以及多磷酸。沉澱介質通常包括水、有機溶劑或它們的混合物。沉澱作用較佳的是在湍流條件下發生。此種處理說明於例如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第五次完全修訂版，1992，A20卷，225-226頁。
在第一實施方式中，呈現一種ε晶形的銅酞青顆粒藉由以下來製備：藉由將起始材料在一種第一有機液體的存在下在高於或等於50℃的溫度下加熱，並且可隨意地在珠粒的存在下研磨。如以上所定義，研磨的意思是固體經受磨損、研磨等以達到粒度減小的一種方法。如在此所定義，乾磨的意思是在基本沒有液體時固體經受摩損、研磨等以達到粒度減小的一種方法。然而，可以加入一種低水平的溶劑。
在這個實施方式中，將α晶形銅酞青在高於或等於50℃、較佳的是高於或等於60℃、更佳的是高於或等於70℃、並且最佳的是高於或等於80℃的溫度下處理。加熱步驟的溫度總體上是低於或等於210℃，較佳的是低於或等於150℃，更佳的是低於或等於120℃，並且最佳的是低於或等於100℃。
在這個實施方式的過程中，加熱步驟的持續時間總體上是高於或等於0.5小時，更佳的是高於或等於1小時，仍然更佳的是高於或等於2小時，並且最佳的是高於或等於3小時。該持續時間總體上是低於或等於12小時，較佳的是低於或等於10小時，更有效低於或等於8小時，仍然更佳的是低於或等於6小時，並且最佳的是低於或等於4小時。
在這個實施方式中，該加熱步驟係在一種第一有機液體的存在下進行。適合用於本發明的第一有機液體可以包括但不限制於N-甲基-2-吡咯烷酮、環丁碸、N,N-二甲基甲醯胺，二醇類和二醇類的衍生物如丙二醇單甲醚醋酸酯、二乙二醇，醇類例如有二丙酮醇、乙腈、一氯苯、乙二醇丁基醚、酮類以及喹啉類，較佳的是N-甲基-2-吡咯烷酮以及它們中至少兩種的任意混合物。該第一有機液體可以進一步包括水。
該第一有機液體與α晶形銅酞青按重量比的比例總體上是高於或等於0.033並且較佳的是高於或等於0.05。該比率通常是低於或等於0.2並且更佳的是低於或等於0.1。
適合作為一種研磨媒介使用的珠粒可以包括但不限於金屬珠粒、塑膠珠粒、無機氧化物珠粒如氧化鋯，以及玻璃珠粒，較佳的是氧化鋯珠粒。所使用的珠粒與α晶形銅酞青按重量比的比例總體上是高於或等於0.01並且較佳的是高於或等於0.166。該比例通常是低於或等於0.5，並且更佳的是低於或等於0.333。
藉由以上說明的加熱處理，α晶形銅酞青可以有效地轉化成具有窄粒度分佈的ε晶形，粒度分佈係從由一台粒度分析儀測量的D10 和D90 百分位數來確定的。
在另一實施方式中，該方法可以包括以下步驟：a)將呈現一種ε晶形的銅酞青顆粒從第一有機液體並且可隨意地從珠粒中分離出；並且b)將從步驟a)中分離出來的銅酞青顆粒與至少一種無機鹽和一種第二有機液體捏合以獲得具有平均粒度少於30 nm的顆粒。
該分離步驟可以藉由在本領域中已知的過濾手段進行，包括任何合適的過濾器、傾析、離心作用等的使用。較佳的是，可以使用過濾以分離出呈現一種ε晶形的銅酞青顆粒。在一較佳的實施方式中，在過濾後，進一步用水對呈現一種ε晶形的銅酞青顆粒進行洗滌。在進一步的過濾後，所生成的呈現一種ε晶形的酞青顆粒可以立即被用在隨後的捏合步驟中(作為一濕餅)，或可以首先被乾燥。所生成的呈現一種ε晶形的酞青顆粒較佳的是以一種濕餅的形式被用在隨後的捏合步驟中。
為了減小以上轉化的ε晶形銅酞青的一次粒度，將它們用鹽進行捏合的步驟在至少一種第二有機液體的存在下進行。對於較佳的鹽捏合方法，有可能使用在本領域中熟知的一種典型的連續捏合單元，包括一種單捏合螺杆類型和一種雙捏合螺杆類型。此外，使用一鹽捏合系統。
捏合步驟進行的持續時間總體上是高於或等於2小時，較佳的是高於或等於3小時，更佳的是高於或等於5小時，並且最佳的是高於或等於6小時。該持續時間總體上是低於或等於36小時，較佳的是低於或等於18小時，更佳的是低於或等於12小時，並且最佳的是低於或等於8小時。
進行該捏合步驟的溫度總體上是高於或等於0℃，並且較佳的是高於或等於10℃並且最佳的是高於或等於50℃。該溫度總體上是低於或等於130℃，較佳的是低於或等於80℃，並且更佳的是低於或等於60℃。
用於捏合步驟的第二有機液體可以包括但不限於：N-甲基-2-吡咯烷酮、環丁碸、N,N-二甲基甲醯胺、二乙二醇、N-甲基甲醯胺、二丙酮醇、甘油、乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、2-丁氧基乙醇、三乙二醇、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、酮類、喹啉類、以及它們中至少兩者的任何混合物，並且該第二有機液體較佳的是是N-甲基-2-吡咯烷酮。該第二有機液體可以進一步包括水。
在該捏合步驟中，該第二有機液體與ε晶形銅酞青按重量比的比例總體上是高於或等於0.033並且更佳的是高於或等於0.050。該比例總體上是低於或等於1.0並且更佳的是低於或等於0.666。
此外，適用於鹽捏合步驟的無機鹽可以包括但不限於：硫酸鋁、硫酸鈉、氯化鈣、氯化鉀或氯化鈉，並且較佳的是氯化鈉，它如果需要並且可用時可以含有結晶水。該無機鹽與ε晶形銅酞青按重量比的比例總體上是高於或等於0.067並且更佳的是高於或等於0.1。該比例總體上是低於或等於1.0並且更佳的是低於或等於0.2。
該無機鹽具有總體上高於或等於0.3 μm的平均粒度。經粒度分析儀測得，該平均粒度總體上是低於或等於200 μm，較佳的是低於或等於50 μm。該無機鹽總體上是可溶解于水的，較佳的程度為至少10 g/100 ml的水。
在該捏合步驟中，固體產品(即無機鹽以及ε晶形銅酞青)與液體產品(即第二有機液體以及可隨意的水)按重量比的比例通常是至少3.5，較佳的是至少4，更佳的是至少4.5，尤其至少5，特別地至少5.5，例如大約6。可隨意的水可以來自酞青顆粒濕餅的使用，可以存在於第二有機液體中或者可以作為一種額外的液體被加入到混合物中。
在本發明中所使用的鹽捏合系統的轉速應該進行調整(必要時將冷卻考慮在內)，其方式為在均勻的剪切力下(under uniform share)使所捏合的組合物均相移動。較佳的是在鹽捏合過程中將轉速保持在從30到150 rpm、更佳的是從50到120 rpm的範圍。
在又另一實施方式中，晶相轉化和粒度減小同時發生。換言之，進行捏合以便將α晶相轉化成ε晶相，連同以便降低銅酞青的一次粒度。
在另一實施方式中，捏合係在至少一種液體和至少一種無機鹽的存在下進行。較佳的是，捏合係在這樣的溫度條件下進行，使得作為時間的一函數的溫度量變曲線顯示出至少兩個關於時間(dT/dt)係等於0的溫度的導數。這兩個溫度與相差至少10℃的等於0的導數相關。在另一實施方式中，捏合係在不斷改變(或至少一次，分段的)的溫度特徵曲線下進行。較佳的是，捏合在第一溫度並且然後在第二溫度下進行，其中該第一溫度係80-150℃(較佳的是100-120℃)並且該第二溫度為30-70℃(較佳的是50-60℃)。這個實施方式提供了在捏合步驟的過程中溫度的變更，由此呈現α晶形的CuPc顆粒轉化成ε晶形並且它們的粒度顯著地減小。此外，該方法減少了用於晶相轉化和粒度減小的時間。
在這個實施方式中，該液體通常是選自下列的至少一者：N-甲基-2-吡咯烷酮、二乙二醇、二丙酮醇、甘油、乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、2-丁氧基乙醇、三乙二醇、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、喹啉類以及水。
在這個實施方式中，固體產品(即無機鹽和銅酞青)與液體產品(即包括在濕餅中的水和可隨意的其他加入的液體)的比例(按重量比)通常是至少3.5，較佳的是至少4，更佳的是至少4.5，尤其至少5，特別地至少5.5，例如大約6。
在捏合過程中的其他條件與以前的捏合步驟的那些是相同的，其中加熱步驟(為了晶相轉化)和捏合步驟(粒度減小)是分別進行的。
對於以上揭露的所有實施方式，該方法可以進一步包括以下步驟：藉由去除有機液體以及無機鹽而回收銅酞青顆粒的一回收步驟。
在最後的步驟之後，將銅酞青顆粒藉由去除無機鹽以及液體進行回收。去除可以藉由任何手段來完成，例如使用任何合適過濾器的過濾、傾析、離心作用等。較佳的是，可以使用過濾以分離出呈現一種ε晶形的銅酞青顆粒。較佳的是藉由用水洗去無機鹽以及液體來完成，尤其是用脫礦質的水。
根據本發明的方法在回收步驟之後可以包括一另外的乾燥步驟。該乾燥步驟較佳的是在高於或等於-20℃並且低於或等於250℃的溫度下在高於或等於10-1 Pa並且低於或等於105 Pa的壓力下進行，非常特別佳的是在80℃左右的溫度和104 Pa左右的壓力。
為了增加所生成的呈現一種ε晶形的銅酞青顆粒的可分散性，在根據本發明的方法的酸糊劑處理步驟和/或加熱步驟(可隨意地在珠粒的存在下)過程中和/或在捏合步驟b)過程中，可以進一步加入由一種官能團(助分散劑)取代的銅酞青顆粒。此外，該方法可以進一步包括乾混合的步驟，其中在該回收步驟之後進一步混入由一種官能團取代的銅酞青顆粒。
作為一種助分散劑使用的銅酞青顆粒可以由至少一個選自-SO3 M、-SO2 NR1 R2 以及-R3 -NR4 R5 的官能團取代，R1 和R2 彼此獨立並且可以選自下組，其構成為：氫、烷基、烯基、芳基或環烷基；M可以是質子、銨陽離子或金屬陽離子；R3 可以是單鍵、伸烷基、伸芳基，並且其中所述伸烷基和伸芳基可以由至少一個取代基所取代；並且R4 和R5 彼此獨立並且可以是一個氫、烷基、烯基、芳基、環烷基，或共同地形成一縮合結構，該縮合結構含有-CO-、-SO2 -或-N=N-中的至少一者。
更佳的是銅酞青顆粒可以被－SO3 H、-SO2 NHR1 官能團取代，其中R1 係一個氫、烷基、烯基、芳基、環烷基、
儘管與本領域現有的方法相比減少了捏合時間，本發明的方法可以獲得具有一更小的平均一次粒度，更窄的粒度分佈以及一更好的一次顆粒形狀的ε晶形銅酞青。
由所說明的方法最終獲得的銅酞青的平均一次粒度總體上低於或等於30 nm，較佳的是低於或等於20 nm，這小於那些可商購的產品的平均一次粒度。由於具有更小粒度的ε晶形銅酞青導致了濾色器的一更好的對比度，它們可以有效地用作LCD裝置的藍濾色器。可以藉由在透射電子顯微鏡(TEM)中選擇至少50個一次顆粒(該等顆粒形成聚集物)並且然後獲得縱向直徑的平均值而確定該一次平均粒度。
一實施方式針對根據本發明的方法可得到的ε晶形銅酞青顆粒。另一實施方式針對其在製備濾色器顏料中的用途。
此外，另一實施方式針對包括根據在此所揭露的方法而製備的ε晶形銅酞青顆粒的濾色器顏料。並且，本發明針對其在液晶顯示裝置的製造中的用途。
 實例
以下將參考實例以及對比實例對本發明進行詳細說明。然而該等實例不應在任何意義上解釋為限制本發明的範圍。此外，除非另有說明，單位係以按重量計表達。
實例1.　銅酞青從β晶形向α晶形的晶相轉化
將按重量計80份的粗製銅酞青加入按重量計800份的95 wt%的硫酸中。另外，將所得混和物攪拌3小時以製備硫酸鹽在硫酸中的懸浮液或溶液。將該懸浮液或溶液兩次倒入8L水中以獲得一種α晶形銅酞青。在藉由過濾去除溶劑後，使包含按80重量%的水的α晶形銅酞青的濕餅直接經受隨後的向ε晶形的轉化過程。
實例2.　銅酞青從α晶形向ε晶形的晶相轉化
將按重量計300份的所得到的濕餅(包含80 wt%的水，這樣對應于按重量計60份的α晶形銅酞青)和按重量計12份的一種乾的ε晶形銅酞青在按重量計750份的N－甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中在130℃下處理2小時。在將晶相轉化的銅酞青顆粒過濾以除去NMP和隨後的用水洗滌2到3次之後，使所生成的CuPc顆粒的濕餅(包括大約70%的水)經受以下略說的捏合過程，並且沒有乾燥。在用透射電子顯微鏡(TEM)對一些所生成的銅酞青顆粒的一乾燥樣品進行分析時，獲得了呈現一種純ε晶形(由XRD研究所確定，顯示出沒有β晶形的存在)並且具有大約100 μm的平均粒度的銅酞青顆粒。
對比實例1
除了首先將作為一種起始材料的具有α形的銅酞青乾燥並且研磨成粉外，以一種與實例2相同的方式獲得了呈現ε晶形的銅酞青顆粒。在用透射電子顯微鏡(TEM)對所生成的呈現ε晶形的銅酞青顆粒的一些乾燥樣品進行分析時，顯示出它們具有300到500 μm的平均粒度(圖2)。
實例3.　ε晶形銅酞青的一次粒度減小
向一台實驗室級的捏合機中加入按重量計170份的所得到的呈現ε晶形的濕餅(包含70 wt%的水，這樣對應于按重量計大約50份的所得到的銅酞青)與按重量計80份的二乙二醇和按重量計800份的氯化鈉。將該混合物於45 rpm的轉速下在80℃捏合12小時。在捏合後，將所生成的顆粒藉由過濾來純化並且在104 Pa的壓力下在80℃的溫度下乾燥。在用TEM對顆粒進行分析時，與那些可商購的銅酞青顆粒相比所得到的銅酞青顆粒具有更小的一次粒度和更好的顆粒形狀。
對比實例2
除了使用在對比實例1中得到的呈現ε晶形的銅酞青顆粒並且調節捏合時間以便獲得具有可與實例3的那些相比的一次粒度和顆粒形狀的顆粒外，以一種與實例3相同的方式進行捏合。必須將捏合時間調節至24到36小時。這樣用於獲得具有所希望的粒度的顆粒的整個加工時間比根據本發明的實例的時間長12到24小時。
對熟習該項技術者而言將會清楚的是無需背離本發明的精神和範圍即可對本發明做出不同的變更和改變。因此，本發明旨在涵蓋本發明的該等變更和變體，前提係它們在所附權利要求及其等效物的範圍之內。
圖1係對於藉由根據實例2的方法製備的呈現ε晶相的銅酞青顆粒的一來自透射電子顯微鏡(TEM)的圖像。
圖2係對於藉由根據對比實例1的方法製備的呈現ε晶相的銅酞青顆粒的一來自透射電子顯微鏡(TEM)的圖像。

Claims (14)

  1. 一種用於製備呈現ε晶形之銅酞青(CuPc)顆粒之方法，該方法係從作為起始材料之具有大於50重量%之呈現α晶形之顆粒的CuPc顆粒製備，其中該起始材料在從α到ε之轉化過程期間以在乾燥之前之狀態下被使用，及該起始材料的水含量為至少30重量%。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該起始材料的水含量為至少50重量%。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其包括藉由將該起始材料在第一液體的存在下在高於或等於50℃之溫度下進行加熱的加熱步驟，並且可隨意地在珠粒之存在下進行研磨。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其進一步包括：a)將呈現ε晶形之銅酞青顆粒從至少部分之該第一液體和該等珠粒(若使用該等珠粒)中分離出，；b)將從步驟a)中分離出來的該等銅酞青顆粒在至少一種無機鹽和至少一種第二液體之存在下進行捏合以獲得具有平均粒度少於30nm的銅酞青顆粒；以及c)藉由移除至少一部分之該第二液體和該無機鹽而回收該等銅酞青顆粒。
  5. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該加熱步驟係在低於或等於210℃之溫度下進行。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其包括在至少一種液體化合物和至少一種無機鹽之存在下將該起始材料在 下述溫度條件下進行捏合：使得作為時間函數之溫度量變曲線顯示出至少兩個溫度對於時間之導數(dT/dt)係等於0，與該至少兩個等於0之導數相關的這至少兩個溫度相差至少10℃。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其進一步包括藉由移除至少一部分之該液體和該無機鹽而回收該等銅酞青顆粒的回收步驟。
  8. 如申請專利範圍第6項之方法，其中捏合係在第一溫度下並且然後在第二溫度下進行，和其中該第一溫度為80-150℃，且該第二溫度為30-70℃。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該等呈現α晶形之銅酞青顆粒係藉由使用酸糊劑法由呈現β晶形之銅酞青顆粒予以製備。
  10. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該第一液體為選自下列的至少一者：N-甲基-2-吡咯烷酮、環丁碸、N,N-二甲基甲醯胺、醇類、乙腈、一氯苯、乙二醇丁基醚、酮類、喹啉類、以及水。
  11. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該第二液體為選自下列的至少一者：N-甲基-2-吡咯烷酮、二乙二醇、二丙酮醇、甘油、乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、2-丁氧基乙醇、三乙二醇、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、喹啉類以及水。
  12. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該液體為選 自下列的至少一者：N-甲基-2-吡咯烷酮、二乙二醇、二丙酮醇、甘油、乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、2-丁氧基乙醇、三乙二醇、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、喹啉類以及水。
  13. 如申請專利範圍第4或6項之方法，其中該無機鹽為選自下列的至少一者：硫酸鋁、硫酸鈉、氯化鈣、氯化鉀以及氯化鈉。
  14. 如申請專利範圍第9項之方法，其中在該酸糊劑步驟中或在捏合步驟中進一步加入經選自下列之至少一種官能團取代的銅酞青顆粒：-SO3 M、-SO2 NR1 R2 以及-R3 -NR4 R5 ，其中R1 和R2 彼此獨立並且是氫、烷基、烯基、芳基或環烷基；M是質子、銨陽離子或金屬陽離子；R3 是單鍵、伸烷基、伸芳基，其中該伸烷基和伸芳基可經至少一個取代基所取代；並且R4 和R5 彼此獨立並且是氫、烷基、烯基、芳基或環烷基，或共同地形成縮合結構，該縮合結構含有-CO-、-SO2 -以及-N=N-中的至少一者。
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