CH280478A

CH280478A - Verfahren zur Herstellung von Zinkphthalocyaninen in dispergierbarer Form.

Info

Publication number: CH280478A
Authority: CH
Inventors: Ciba Aktiengesellschaft
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1949-07-13
Filing date: 1949-07-13
Publication date: 1952-01-31
Also published as: GB679773A; FR1021693A; BE496917A

Description

Verfahren zur Herstellung von Zinkphthaloeyaninen in dispergierbarer Form. 1'nter den zahlreichen bekannten Phthalo- cyaninfarbstoffen haben bekanntlich nur wenige technische Bedeutung erlangt.. Im Han del erhältlich sind vor allem Kupferphthalo- cyanin und, metallfreies Phthalocyanin und einige ihrer Derivate.

Bekanntlich werden die Phthalocyanine bei ihrer Synthese, sei es aus Phthalonitril oder seinen Derivaten, sei es aus Phthalsäurean- hydrid, Phthalimid oder o-Dihalogenbenzolen mit metallabgebenden Verbindungen vorerst in einer kristallinischen Form erhalten, die als Pigmentfarbstoffe wegen deren Grobkörnig- keit selbst nach Vermahlung in den üblichen heute bekannten Mahlvorrichtungen nicht brauchbar ist.

Die übliche Methode, den so erhaltenen Rohfarbstoff in den als Pigmentfarbstoff brauchbaren umzuwandeln, besteht darin, den Rohfarbstoff in Schwefelsäure zu suspendie ren bzw. aufzulösen und durch Eingiessen in Wasser wieder auszufällen.

Dieser Prozess ist mit einer polymorphen Umwandlung verbunden, indem die ursprüng- liclie, so#,enannte ss-Modifikation, welche durch ihr Röntgendiagramm gekennzeichnet ist, in die sogenannte a-Modifikation übergeht, welch letztere ein in typiseher Weise verändertes Röntgendiagramm liefert. Die Deckkraft bzw. Ausgiebigkeit des Farbstoffes nimmt dabei in sehr hohem Masse zu.

Im Falle des Kupfer- 1>hthalocyanins ist auch noeh eine andere Aufbereitungsmethode für den Rohfarbstoff beschrieben worden, die darin besteht, den Rohfarbstoff mit einem solchen Substrat trocken zu vermahlen, das nach der Mahlung wieder entfernt werden kann. Auch diese zweite Methode ist mit der oben beschriebenen polymorphen Umwandlung des Farbstoffes verbunden. Man hat daraus geschlossen, dass einzig die a-Modifikation als Pigmentfarb stoff brauchbar sei. (Vgl.

Fiat Final Report 1313, Vol. III, S. 446 und 447.) Von den zahlreichen, andere Metallatome als Kupfer enthaltenden Phthalocyaninen haben einige wegen mangelnder Echtheit, andere wegen ihres wenig ansprechenden Farb tones keine Verwendung gefunden.

Unter anderem wird im Fiat Final Report Nr. 1313, Vol. III, S. 311, auch das Zink- phthalocyanin als ein Pigment ohne Interesse bezeichnet. In der Tat. erhält man ein schmut ziges, stark graustichiges Grünblau,

wenn man Zinkphthalocyanin in der für Kupferphthalo- cyanin- üblichen Weise mit konzentrierter Schwefelsäure löst und mit Wasser wieder ausfällt und nachträglich das so erhaltene Farbstoffsulfat durch alkalische Behandlung in das dem handelsüblichen a-Kupferphthalo- cyanin in bezug auf seine Struktur völlig analoge a-Zinkphthalocyanin umwandelt.

Das so erhaltene Produkt ist dem handelsüblichen a-Kupferphthalocyanin in seinem färberischen Verhalten sowohl bezüglich Farbkraft wie Tonreinheit so stark unterlegen, dass das oben zitierte Urteil durchaus gerechtfertigt er scheint. Wegen der weitgehenden Analogie der Resultate des Schwefelsäureverfahrens mit dem Verfahren der trockenen Vermahlung mit Substraten zur Erzeugung der a-Modifikation des Kupferphthalocyanins musste erwartet werden, dass Zinkphthalocyanin auch nach dieser zweiten Methode ein unbrauchbares Pigment liefern würde.

Es wurde nun überraschenderweise gefun den, da.ss man Zinkphthalocyanine in disper- gierbarer Form erhält, wenn man Roh-Zink- phthalocyanin zunächst mit durch Lösungs mittel entfernbaren Mahlsubstraten in Ab wesenheit von Wasser bis zur Bildung eines farbstarken Pigmentes vermahlt und sodann die Mahlsubstrate durch Auswaschen mit dem Lösungsmittel aus .dem Mahlgut entfernt.

Die so erhältlichen Zinkphthalocyanine unterschei den sich vom Ausgangsmaterial :dadurch, dass sie, dank deren dispergierbarer Form, äusserst wertvolle P samentfarbstoffe von ausserordent licher Reinheit darstellen und sich färberisch völlig anders verhalten als Glas bekannte, durch Umfällen aus Schwefelsäure erhältliche Produkt.

Als geeignetes, durch Lösungsmittel ent- fernbares Mahlsubstrat kommt grundsätzlich jeder feste Körper, den man nachträglich durch ein Lösungsmittel wieder vom Farbstoff trennen kann, in Frage, mit den folgenden, aus mechanischen Gründen leicht erkennbaren Einschränkungen.

Substrate, die wesentlich weicher sind als Zinkphthaloeyanin, haben geringe Mahlwir kung. Substrate, die sehr hart, das heisst die mit der benutzten Mahlvorrichtung nicht gut zertrümmerbar sind, müssen zum vornherein in feinkörniger Form vorliegen. Ein Beispiel für den ersten Fall ist wasserfreies Natrium a.cetat. Beispiele für den zweiten Fall sind Natriumchlorid und wasserfreies Natriumsul fat; werden sie in grobkristallinischer Form, wie sie direkt aus wässriger Lösung auskristal lisieren, verwendet, so ist ihre Mahlwirkung sehr schlecht.

Im Gegensatz dazu ist sehr fein- kristallinisches Natriumchlorild, wie es z. B. bei Reaktionen aus organischen, nicht wässrigen Lösungen anfällt, ein gut. brauchbares Mahl substrat, und feinpulveriges wasserfreies Natriumsulfat, wie es durch Entwässern des Dekahydrates im Vakuum bei niedriger Tem peratur erhalten wird, ist ebenfalls gut ver wendbar.

Man wird sich demnach auch bei der Aus wahl der Mahlsubstrate nach wirtschaftlichen Gesichtspunkten richten. Dabei werden in der Regel billige, wasserlösliche Substrate bevor zugt werden, die entweder an sich wertlos oder leicht regenerierbar sind. Will man dagegen für bestimmte Zwecke Pigmentfarbstoffpasten in organischen Lösungsmitteln darstellen, so wird man organische Substrate vorziehen, die in dem betreffenden, nach beende=ter Vermahlun- zugesetzten Lösungsmitteln löslich sind.

Unter den wasserlöslichen Substraten seien anorganische Salze genannt, wie z. B. wasser freies Chlorealeium, wasserfreies Natriumcar- bonat, Natrium-Metaborat (Na.B0#,. 2H.0), Kaliumaluminiumsulfat, Ammonsulfat, Am monchlorid, Bariumehlorid, und insbeson dere wasserfreies ,Natriumferrocyanid, das sich leicht regenerieren lässt, und derglei chen;

es können auch verwendet werden was- serfreie Borsäure, aromatische Sulfonsäuren oder deren Alkalisalze, wie Sulfanilsä.ure und deren Natriumsalz, ferner wasserfreies Na trium- und Kaliumhydr oxyd, Natriumphenolat usw.

Die Verwendung dieser Verbindungen hat den Vorteil, ,dass man die Mahlsubstrate mit Wasser als Lösungsmittel entfernen kann, wobei man für viele Zwecke die resultierende wässrige Paste ohne vorherige Trocknun direkt verwenden kann.

Wünscht man dagegen die Herstellung von Pasten in einem organischen Lösungsmittel, so greift man zweckmässig zu einem organischen Substrat, das in gewünschten Lösungsmitteln löslich ist. Beispielsweise lässt sich als Mahl substrat Phthalsäureanhydrid oder p-Toluol- sulfamid verwenden und mit. Aceton wieder entfernen, wobei eine Paste des Pigmentes in Aceton entsteht, welche sich direkt. in Nitro- l.aeke einverleiben lässt.

Das Verhältnis zwischen dem Roh-Zink- phthal.ocy anin -Lind dein Mahlsubstrat kann in weiten Grenzen variieren; vorzugsweise werden auf 1 Gew-Teil Roh-Zinkphtlialocyanin 2 bis 4 Gew.-Teile Mahlsubstrat verwendet.

In bezu@,- auf Farbkraft sind die neuen Pigmente mit denn a-Kupferphthalocyanin des Handels vergleichbar, doch ist deren Farbton bedeutend grünstichiger iuid im Vergleich zu dem durch Umfällen mit Schwefelsäure er hä:ltlichen a-Zinkphthalocyanin von ausser- ordentlieher Reinheit.

Die röntgenographische T'nter suchung dieser Farbstoffe hat gezeigt, class sich das Zinkphthalocy anin auch in bezug i auf seine Umwandlung von der ss-Struktur zur a-Struktur von li#upferphthalocyanin verschie- den verhält..

Während f-Kupferphthalocyanin beim trockenen Vermahlen mit Substraten vollständig in a-Kupferphthalocyanin über gebt, bleibt. bei der gleichen Behandlung beim Zinkphthalocyanin die ss-Struktur im wesent- liehen erhalten. Erst bei der Entfernung des Mahlsubstrates, z. B. durch nachfolgende Be handlung mit einer wässrigen Lösung, kann die Umwandlung zur a-Modifikation mehr oder weniger weitgehend erfolgen.

Sie findet um so vollständiger statt., je weitgehender die Zerkleinerung des Farbstoffes getrieben wurde. Im allgemeinen entstehen dabei Ge- nriselre beider Modifikationen, die um so grün- stichiger# sind, je mehr -die ss-Modifikation vor herrscht.

Die letztere ist aber, entgegen der herrschenden Ansicht, wonach die ss-Mo,d'ifi- ka.tion färberisch wertlos sei, ebenso wertvoll wie die a-Modifikation. Verfolgt man das Ziel, stark prünstichige Pigmente herzustellen, so ist die Bildung der a-Modifikation zu ver meiden.

In diesem Zusammenhang ist des weiteren gefunden worden, dass man die Umwandlung in die a-Modifikation, selbst von (einst gemah lenen. Zinkphthalocyaninen, bei der Entfer nung des Mahlsubstrates, beispielsweise durch Nachbehandlung mit. einer wässrigen Lösung, ganz oder teilweise verhindern kann, wenn man das Mahlgut vor der Entfernung des Mahlsubstrates mit einer nicht ionogenen, organischen Flüssigkeit versetzt.

Unter nicht ionogene, organische Flüssigkeiten sind solche zu verstehen, deren Dissoziationskonstante ge ringer ist, als diejenige des Wassers, das heisst die in wässriger Lösung praktisch nicht in Ionen zerfallen. Als derartige Flüssigkeiten können in Wasser leicht- oder sehwerlösliche organische Verbindungen verwendet werden, wie z.

B. Methyl-, Äthylalkohol, Acetal.dehycl, Aceton, Dioxan, Iso- und n-Propylalkohol, Benzol, Cyclohexanon, Benzonitril und der gleichen. Der Mechanismus der durch den Zu satz ausgeübten Schutzwirkung ist zwar nicht aufgeklärt, doch ist. es an Hand der angege benen Beispiele lediglich eine Sache der hand werksmässigen Ausarbeitung, Art und Menge weiterer geeigneter Mittel festzustellen.

Im Hinblick auf ihre leichte Entfernbarkeit wird man vorzugsweise wasserlösliche oder verhält nismässig tiefsiedende Substanzen verwenden. CJngenügend oder gar nicht wirksam sind Sub stanzen, die mit Wasser erheblich ionisierte Lösungen geben, wie z. B. aliphatische, ali- ey clische oder heterocyclische Basen, sowie Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure usw.

Verwendet man Substanzen mit geringer Wasserlöslichkeit, wie Benzol, Benzin usw., so werden diese zweckmässig nur in so gerin ger Menge verwendet, dass nach Zusatz von Wasser keine zusammenhängende, nicht wässe rige Phase entsteht.

Wird z. B. 1 Gewichtsteil rohes ss-Zink- phthalocyanin mit 3 Gewichtsteilen wasser freiem Natriumferrocyanid als Mahlsubstrat trocken während 98 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur in der Stabmühle gemahlen, das Mahlmittel mit heissem Wasser ausgewaschen und der Farbstoff bei 100 C getrocknet, so ent steht ein Pigment, welches im wesentlichen aus a-Zinkphthalocyanin besteht.

Die Um wandlung hat dabei beim Benetzen mit Wasser eingesetzt und ist beim Trocknen vollständig geworden, denn die wässerige Paste zeigt ein Röntgendiagramm, welches weder mit a-Zink- phthalocyanin noch mit ss-Zinkphthalocyanin übereinstimmt.

Benetzt man jedoch den Farb stoff vor dem Auswaschen vollständig mit Alkohol und wäscht ihn erst hierauf aus, so erhält. man ein ss-Zinkphthalocyanin, in wel- ehem röntgenographisch kein a-Zinkphthalo- cyanin mehr nachweisbar ist und das sich gegenüber dem Ausgangsprodukt dadurch unterscheidet, dass es in dispergierbarer Form vorliegt. Die nicht lonogenen organischen Flüssigkeiten können mit Vorteil schon zu Beginn des Mahlvorganges zugegeben werden.

Die anzuwendenden Mengen müssen indessen derart sein, dass die Mahlmischung beim Mah len pulverförmig bleibt, ansonst die Mahlwir kung stark beeinträchtigt wird.

Nimmt man die Mahlung mit Substraten bei erhöhter Temperatur, z. B. zwischen 40 und 120 C, vorzugsweise zwischen 60 und 90 C, vor, so entsteht., auch ohne Anwendung von nicht ionogenen organischen Flüssigkei ten, das f-Zinkphthalocyanin in dispergier- barer Form.

Man hat es also in der Hand, die eine oder die andere Modifikation oder beliebige Ge mische der beiden herzustellen, wobei man den Farbton des Pigmentes zwischen den Grenzen des noch schwach rotstiehigen a-Zinkphthalo- cyanins und des stark grünstickigen ss-Zink- phthalocy anins beliebig abstufen kann.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung; dabei besteht zwischen Gewichtsteil und Volumteil die gleiche Bezie hung wie zwischen Gramm und Kubikzenti meter.

Beispiel. 1: 512 Gewichtsteile Phthalonitril werden mit 88 Gewichtsteilen Zinkstaub und 3500 Volum- teilen a-Chlornaphthalin unter Rühren auf 200 C erhitzt. Bei dieser Temperatur gibt man 9 Gewichtsteile pulverisiertes Ätzkali zu und erhitzt während 5 Stunden auf 240 C. Nun lässt man die Reaktionsmasse auf 90 C abkühlen und filtriert.

Man wäscht den Fil terkuchen mit 2000 Volumteilen heissem Äthyl- alkohol (an Stelle des Auswaschens kann das anhaftende Lösungsmittel auch durch Va kuumdestillation entfernt werden) und kocht ihn in 3000 Volumteilen Wasser und 300 Vo- lumteilen konzentrierter Salzsäure aus, wäscht nahezu säurefrei, worauf der Filterkuchen mit einem Gemisch aus 1000 Volumteilen Wasser und 100 Volumteilen Natronlauge, 1360B6, überschichtet,

langsam abgesogen und gewa- sehen wird. Der Filterkuchen wird dann bei etwa 120 C getrocknet.

25 Gewichtsteile des so dargestellten Roh- Zinkphthalocyanins werden mit 75 Gewichts- teilen Natriummetaborat (NaB0 2. 2H20) wäh rend 40 Stunden bei Zimmertemperatur in einer geschlossenen Stabmühle gemahlen.

Die Mahlmischung wird in 500 Volumtei- len Wasser aufgeschlemmt, auf 70 C erwärmt, filtriert, gewaschen und bei 100 C getrocknet. Man erhält ein prächtig blaues, sehr weiches und farbstarkes Pigment, in welchem a-Zink- phthalocyanin gegenüber ss-Zinkphthalocyanin vorherrscht.

Mit gleichem Erfolg kann man an Stelle von Natriummetaboratauch wasser freies Chlorealcium, wasserfreies Natrium ferrocyanid, wasserfreies oder 1 Mol Kristall wasser enthaltendes Natriumearbonat, Kaliiun- aluminiumsulfat, wasserfreies Bariumchlorid und dergleichen verwenden.

Treibt man die Mahlfeinheit zu weit, so er hält man Pigmente mit. zunehmendem Rot stich, zunehmender Härte und infolgedessen abnehmender Ausgiebigkeit. Für ein gege benes Mahlmittel und eine gegebene Mahlvor richtung bestimmt man zweekmässig durch Probenahme die optimale Mahldauer. Beispiel 25 Gewichtsteile gemäss Beispiel 1 herge stelltes Roh-Zinkphtha.locyanin werden mit 75 Gewichtsteilen wasserfreiem Natriumferro- cyanid in einer geschlossenen Stabmühle bei Zimmertemperatur während 40 Stunden ge mahlen.

Die Mahlmischung wird nun mit 100 Volumteilen Äthylalkohol angeteigt und nach und nach mit 1000 Volumteilen 20 /aiger Na- triumchloridlösung verdünnt. Durch Erwär men auf 60 bis 70 C bringt. man das Natrium- ferrocyanid in Lösung und filtriert. Der Fil terkuchen wird bis zum Verschwinden der Ferrocyanidreaktion ausgewaschen und der Farbstoff bei 100 C getrocknet.

Aus dem Filtrat kann man den ÄthyJalko- hol und das Natriumferroeya.nid in bekannter Weise regenerieren. Das erhaltene Pigment ist dispergierbares ss-Zinkphthalocyanin, in wel chem röntgenographisch kein a-Zinlkphthalo- cyanin mehr nachweisbar ist. Es ist ein bril lantes, grünstickiges Blau mit. weicher Textur und guter Ausgiebigkeit.

Gegenüber dem Pig- ment des Beispiels 1 ist sein Farbton wesent lich grünstich.iger und reiner.

Auch hier kann das Natriumferrocyanid als Mahlsubstrat. durch die übrigen, in Bei spiel 1 zitierten ersetzt werden. Die zum Auf- läsen des Mahlsubstrates verwendete Natriiim- ehloridlösung kann gegebenenfalls durch eine kaltgesättigle Lösung des Mahlsubstrates in, je nach dessen Löslichkeit, angemessener Menge ersetzt werden; auf diese Weise erhält man ein Filtrat, das nur ein einziges Salz enthält, wel ches sieh, z. B. durch Eindampfen, leicht wiedergewinnen lässt.

Als nicht. ionogene organische Flüssigkeit kann an Stelle des Äthylalkohols auch n-Pro- pylalkohol, Isopropyla.lkohol, Acet.aldehyd, Aceton, Dioxan usw. treten. Die Menge der zum Auflösen des Mahlsubstrates verwendeten wässerigen Lösung muss gegebenenfalls soweit erhöht werden, dass die nicht ionogene orga nische Flüssigkeit. darin vollständig löslich ist..

Beispiel 3: 25 Gewichtsteile des nach Beispiel 1 herge stellten Roh-Zinkphthaloeya.nins werden mit 75 Gewichtsteilen wasserfreiem Natriumferro- ci-anid, und 2 Volumteilen n-Propylalkohol während 40 Stunden bei Zimmertemperatur iii einer geschlossenen Stabmühle vermahlen. Hierauf gibt man weitere 4 Volumteile n-Pro- pylalkohol zu und mahlt während etwa. 30 Minuten weiter, bis :die Mischung völlig homo gen geworden ist.

Man entfernt sodann durch Erwärmen mit 1000 Volumteilen 20 o/oiger Kochsalzlösung auf 60 bis 70 C das Mahlsub strat, wäscht. den Farbstoff mit heissem Was ser aus und trocknet. bei 100 C.

Man erhält ein Pigment, das demjenigen des Beispiels 2 entspricht. Der Vorteil gegen über jenem besteht darin, dass hier kleinere Mengen der nicht ionogenen organischen Flüs sigkeit (n-Propylalkohol oder dergleichen) zur Anwendung kommen. Infolgedessen kann eventuell auf deren Regenerierung verzichtet werden; auch können hier nicht ionogene orga nische Flüssigkeiten verwendet werden, die weniger oder gar nicht mehr wasserlöslich sind, z. B. Benzol, Benzonitril, Cyclohexanon usw.

Wird die nicht ionogene organische Flüs sigkeit in noch kleinerer Menge verwendet, so werden Pigmente erhalten; deren Farbton zwi schen demjenigen aus Beispiel 1 und dem jenigen aus Beispiel 2 liegen, beispielsweise wenn statt 2 Volumteilen n-Propylalkohol im Beispiel 3 1 Volumt.eil Cyclohexanon verwen det wird und die Mahlmischung ohne weiteren Zusatz von Äthylalkohol oder dergleichen auf gearbeitet wird.

Beispiel 4: 25 Gewichtsteile gemäss Beispiel 1 herge stelltes R.oh-Zinkphthalocya.nin werden mit. 7 5 Gewichtsteilen wasserfreiem Natriumferro- cyanid bei etwa. 85 C in einer geschlossenen Stabmühle oder Kugelmühle 40 Stunden ge mahlen. Bei grossen Ansätzen von etwa 200 kg Rohfarbstoff kann diese Temperatur schon ohne künstliche Wärmezufuhr, lediglich durch die Reibungswärme, erzeugt werden.

Die Mahlmischung wird nun in 1000 Volumteilen 20 o/oiger Kochsalzlösung aufgeschlemmt, das Ferrocyanid durch Erwärmen auf 60 bis 70 C in Lösung gebracht und die Farbstoff suspension filtriert. Der Filterkuchen wird ausgewaschen und bei 100 C getrocknet. Der Farbstoff entspricht ,dem nach Beispiel 2 er haltenen.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Zink- phthalocyaninen in dispergierbarer Form, da durch gekennzeichnet, dass man Roh-Zink plithalocyanin zunächst mit. durch Lösungs mittel entfernbaren Mahlsubstraten in Ab wesenheit von Wasser bis zur Bildung eines farbstarken Pigmentes vermahlt und sodann die Mahlsubstrate durch Auswaschen mit dem Lösungsmittel aus dem Mahlgut entfernt. UNTERANSPRÜCHE: 1.

Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet., dass man mit Wasser entfernbare Mahlsubstrate verwendet. 2. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man wasserlös- liche anorganische Salze als Mahlsubstrate verwendet. 3. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man die Mahlung mit dem Substrat in Gegenwart einer nicht ionogenen, organischen Flüssigkeit vornimmt.

Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Menge der nicht ionogenen, orga nischen Flüssigkeit derart. bemisst, dass die Mischung,den Charakter eines Pulvers behält.