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Verfahren zur Herstellung von Schwermetallphthalocyaninpigmenten Es
ist bekannt, daß man durch Behandeln von Erdalkalimetallphthalocyaninen in wäßriger
Lösung mit Schwermetallen oder diese abgebenden Verbindungen Schwermetallphthalocyanine
erhalten kann. Die so erhaltenen Schwermetallphthalocyanine, insbesondere das so
hergestellte Kupferphthalocyanin färbt als Pigment ratstichigblau und liegt in der
a-Modifikation vor.
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Es wurde nun gefunden, daß man zu grünstichigblau färbenden, gegen
Lösungsmittel beständigen Schwermetallphthalocyaninpigmenten, insbesondere des Kupferphthalocyanins,
gelangen kann, wenn man Erdalkalimetallphthalocyanine in Gegenwart von unter Normalbedingungen
flüssigen organischen Verbindungen, insbesondere Kohlenwasserstoffen, von Schwermetallen
oder Schwermetallverbindungen und von Mahlhilfsstoffen zerkleinert, insbesondere
in Vorrichtungen, deren Mahlorgane durch Druck, Reibung, Scherung, Stoß oder Schlag
zerkleinernd wirken, und die erhaltenen Pigmente mit verdünnten Säuren, zweckmäßig
bei erhöhter Temperatur, nachbehandelt.
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Geeignete, unter Normalbedingungen flüssige organische Verbindungen
sind beispielsweise aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe sowie deren
hydrierte oder halogenierte Abkömmlinge, Äther, Ester, Ketone, Dioxan oder Amine.
Der Siedepunkt dieser Verbindungen soll vorteilhaft
zwischen So
und 25o° liegen. Bei der Auswahl der geeigneten organischen Verbindung wird man
sich durch betriebliche Überlegungen, wie etwa die Verträglichkeit mit den gleichzeitig
mitverwendeten Stoffen, z. B. des Mahlhilfsstaffes, oder die bequeme Wiedergewinnungsmöglichkeit,
und vor allem von der Wirtschaftlichkeit leiten lassen. Die Menge des verwendeten
organischen Mittels kann in weiten Grenzen verändert werden und richtet sich vor
allem nach der Art der benutzten Zerkleinerungsvorrichtung; z. B. wird man in einer
Kugel- oder Schwingmühle mit kleineren Mengen auskommen als in einem Kneter, dessen
Wirksamkeit sich erst dann voll entfaltet, wenn das Mahlgut eine. teigige, zügige
Beschaffenheit hat. Geeignete Schwermetalle sind Zink, Cadmium, Zinn, Blei, Chrom
Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel -und vor allem Kupfer, die als
solche oder vorteilhaft in Form ihrer Verbindungen, z. B. mit anorganischen oder
organischen Säuren, angewandt werden. Im allgemeinen wird man diese Verbindung in
äqwmolekularen Mengen im Verhältnis zu der Menge des angewandten Erdalkalimetallphthalocyanins
anwenden, doch schadet meist ein Überschoß nicht, da in diesen Fällen der Austausch
des Erdalkalimetalls gegen das Schwermetall rasch erfolgt -und der Überschub dann
gleichzeitig als. Mahlhilf'sstoff wirken kann. Man kann auch. Metallgemische bzw.
deren Verbindungen benutzen und erhält dann gemischte Schwermetallphthalocyanine,
die oft gegenüber den einheitlichen Schwermetallphthalocyaninen technische Vorteile
besitzen.
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Als Malilhilfsstoff kann, wie schon erwähnt, die überschüssige Schwermetallverbindung
bzw. die entstehende Erdalkaliverbindung dienen. Wirtschaftlich vorteilhafter ist
es jedoch, als Mahlhilfsstoff eines der üblichen leicht zugänglichen Mahlsubstrate
zu verwenden, wie Alkalimetallhalogenide, Erdalkalihalogenide, Erdalkalisulfate,
Erdalkalicarbonate, Alkaliphosphate oder -borate; Phthalsäureanhydrid, Zucker oder
Harnstoff. Auch die Menge des Mahlhilfsstoffes kann in weiten Grenzen verändert
werden und ist jeweils der Art der benutzten Zerkleinerungsvorrichtung anzupassen.
Im allgemeinen wird durch eine Steigerung des Verhältnisses von Mahlhilfsstoff zu
Erdalkaliphthalocyanin die Mahldauer herabgesetzt.
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Anspruchsgemäß soll die Zerkleinerung des Gutes vorzugsweise in Vorrichtungen
erfolgen, deren Mahlorgane durch Druck, Reibung, Scherung; Stoß oder Schlag zerkleinernd
wirken; dementsprechend sind Kugelmühlen, Stabmühlen, Walzmühlen, Schwingmühlen,
Kollergänge, Kneter u. dgl. besonders geeignet.
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Die Zusammensetzung des Mahlgutes, also des Gemisches aus Erdalkaliphthalocyanin,
schwermetallieferndem Stoff, Mahlhilfsstoff und organischer Flüssigkeit ist jeweils
der Art der verwendeten Zerkleinerungsvorrichtung anzupassen, um eine optimale Zerkleinerung
zu bewirken. Während das- Mahlgut beispielsweise in einer Kugelmühle oder Schwingmühle
am besten von pulveriger oder dünnflüssiger Beschaffenheit ist, wird man in einem
Kneter eine mehr teigige bis zähe Beschaffenheit des Mahlgutes bevorzugen, um die
scherend wirkenden Kräfte der bewegten Kneterarme auszunutzen.
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Das fertig zerkleinerte Mahlgut wird dann zur Entwicklung der vollen
färberischen Qualität der Pigmente mit verdünnten wäßrigen anorganischen oder organischen
Säuren, zweckmäßig bei höherer Temperatur, nachbehandelt. Durch diese Säurebehandlung
werden auch gleichzeitig der Mahlhilfsstoff und etwa vorhandene überschüssige oder
entstandene Salze herausgelöst, ferner kann damit auch die Entfernung der organischen
Flüssigkeit verbunden werden, beispielsweise indem man sie mit Wasserdampf abbläst
und wiedergewinnt. Die Konzentration der Säure, wie Schwefelsäure, Salzsäure oder
Essigsäure, und die Behandlungstemperatur wählt man so, daß dabei das entstandene
Schwermetallphthalocyanin noch beständig ist.
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Die so erhaltenen Schwermetallphthalocyaninpigmente, insbesondere
das Kupferphthalocyanin, besitzen eine große Pulverweichheit, eine gute Lichtechtheit,
eine hohe Farbstärke und einen reinen Farbton. In Berührung mit Lösungsmitteln,
insbesondere aromatischen Kohlenwasserstoffen, neigen sie nicht zum Kristallwachstum,
so daß sie hierbei ihren Farbton nicht verändern. Sie eignen sich deshalb nicht
nur für den graphischen und textilen Druck, zum Färben von Kunststoffen und Kautschuk
oder zur Spinnfärbung, sondern vor allem auch zur Pigmentierung von Lacken der verschiedenartigsten
Zusammensetzung, in denen sie auch keinerlei Neigung zur Flockung zeigen. Beispiel
Ein Gemisch aus 6o g rohem Calciumphthalocyanin, 54o g trockenem Natriumehlorid,
30 g Kupferchlorür und 12 ccm Xylol wird in einer Schwingmühle von etwa 1,5
1 Nutzinhalt, die mit Kugeln von 12- mm Durchmesser beschickt -ist, 2o Stunden vermahlen.
Nach Abtrennung der Kugeln wird das Mahlgut in etwa 5 1 Wasser aufgenommen, abgesaugt
und der Rückstand in etwa 11
Ioo/oiger Salzsäure aufgeschjämmt und 3 Stunden
zum Sieden erhitzt. Dann saugt man den Farbstoff ab, wäscht ihn frei von Chlorionen
und trocknet ihn bei 70°. Nach der üblichen Zerkleinerung erhält man 45 g eines
Pigments von ausgezeichneter Pulverweichheit, brillantem grünstichigblauem Farbton
und großer Farbstärke. In Berührung mit. aromatischen Kohlenwasserstoffen, selbst
beim Kochen mit Benzol, ist keine Minderung der Farbkraft zu beobachten. Es eignet
sich besonders zum Pigmentieren von Lacken. Nach der Röntgenanalyse ist es die ß-Modifikation
des Kupferphthalocyanins.