DE2827264A1

DE2827264A1 - Pigmentzusammensetzungen

Info

Publication number: DE2827264A1
Application number: DE19782827264
Authority: DE
Inventors: George Heddle Dr Robertson; Ian Robert Wheeler
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1977-06-24
Filing date: 1978-06-21
Publication date: 1979-01-04
Also published as: GB1589091A; CH636896A5; US4194921A; JPS5411134A; FR2395295B1; JPS6143390B2; IT1113084B; CA1098256A; FR2395295A1; IT7824922A0

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

80OO München 2 · Bräuhausstraße 4 · Telefon Sammel-Nr. 225341 ■ Telegramme Zumpat ■ Telex 53&96ί / /tOH

Case 3-11209/MA 1706+

CIBA-GEIGY AG, CH-4-002 Basel / Schweiz

■ PIGMENTZUSAIMENSETZMGEN

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Pigmenten in fester Perlform.

Pigmentpulver weisen im allgemeinen den Nachteil auf, dass sie zum Stäuben neigen und nicht leicht handzu- haben oder zu dosieren sind. Das Staubproblem kann nicht nur dem Personal Gefahren bringen, sondern auch zu Umweltverschmutzung führen. Sogar nicht-stäubende Pulver besitzen den Nachteil, dass sie schlecht zu dosieren sind.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Pigmentzusammensetzungen in fester Perlform gefunden, wobei die Perlen keinen der oben für die Pulverform erläuterten Nachteile besitzen.

Es wurden schon verschiedene Vorschläge zur Herstellung granulierter und geperlter Pigmentzusammensetzungen gemacht, beispielsweise in folgenden Patentschriften:

Tschechoslowakisches Patent Nr. 121 598 (Vitezslav Heller u.a.); dabei handelt es sich in einem zweistufigen Verfahren um das Vermischen eines Pigments mit einem Träger in einem weitgehend mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel und anschliessende Zugabe zu einer wässrigen Lösung eines Stabilisators.

Britisches Patent Nr. 1 429 801 (CIBA-GEIGY A.G.); dabei handelt es sich um das Vermählen eines weitgehend mit Wasser nicht mischbaren Farbstoffs mit einem weitgehend mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, Verdünnung des entstandenen Gemisches mit Wasser und weiterem Lösungsmittel

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ORIGINAL INSPECTED

zu einem Zweiphasensystem und Isolierung der entstehenden Zusammensetzung.

Deutsche Offenlegungsschrift Nr. 2 653 434 (CIBA-GEIGY A.G.); dabei handelt es sich um ein ähnliches Verfahren wie im britischen Patent 1 429 801 mit Mahlen in ¥asser anstelle eines Lösungsmittels.

Britisches Patent Nr. 1 497 930 (CIBA-GEIGY A.G.); dabei handelt es sich um das Vermischen eines Pigments mit mindestens einem wasserunlöslichen Träger in einem Zweiphasensystem, das mindestens ein weitgehend mit Wasser.nicht mischbares Lösungsmittel enthält, und Isolierung der entstehenden Zusammensetzung.

U.S. Patent Nr. 3 755 244- (Hercules Inc.); dabei handelt es sich um ein zweistufiges Verfahren, bei dem man ein Pigment mit einem Träger zu einer wässrigen Aufschlämmung vermahlt und diese mit .einem weitgehend mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel und weiteren Zusatzstoffen granuliert und anschliessend die entstehende Zusammensetzung isoliert.

Alle diese Verfahren erfordern die Verwendung von mit Wasser völlig oder praktisch nicht mischbaren Lösungsmitteln.

Es wurde nun gefunden, dass man praktisch staubfreie, dosierbare und leichtdispergierbare Pigmentzusammensetzungen bequem und in einfacher Weise unter Verwendung von im wesentlichen mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln herstellen kann.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von praktisch staubfreien, dosierbaren und leichtdispergierbaren Perlen einer Pigmentzusammensetzung, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Suspension eines feinverteilten Pigments bzw· einer feinverteilten Pigmentzusammensetzung in einem Gemisch aus Wasser und einem sauerstoffhaltigen aliphatischen, in Wasser gut löslichen Kohlenwasserstofflösungsmittel mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen unter Rühren

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mit der Lösung eines in Wasser praktisch unlöslichen und bei Rückflusstemperatur in dem. jeweiligen Lösungsmittel löslichen Trägers in Berührung "bringt, . anschliessend das Lösungsmittel abdestilliert und die so erhaltenen Perlen durch Abfiltrieren aus der wässrigen Phase gewinnt .

Danach können anorganische Salze ausgewaschen und die Perlen anschliessend getrocknet werden.

Die Perlen sind leicht zu isolieren und können einen Durchmesser von 0,2 bis 10 Millimeter, vorzugsweise 1 bis 3 Millimeter, besitzen.

Als Pigmente eignen sich zur Azo-, Azomethin-, Anthrachinon-, Perylen-, Dioxazin-, Thioindigo-, Chinacri— don- und Phthälocyaninreihe gehörende organische Pigmente oder Metallsalze.

Als sauerstoffhaltiges aliphatisches Kohlenwasserstoff lösungsmittel kann ein Keton, Alkohol oder Ester vorliegen, welches unter 100⁰C siedet oder bei Temperaturen unter 10O⁰C ein lösungsmittelreiches Lösungsmittel A'iasserazeotrop bildet. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Methyläthylketon, Aceton, Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol, Isobutylalkohol, sekundäres Butanol, tertiäres Butanol, n-Pentanol, Methanol, Aethanol und Methylacetat; bevorzugt wird Isopropanol.

Vor der Destillation sollte man genügend Lösungsmittel oder Lösungsmittel/Wassergemisch anwenden, um den Träger aufzulösen und sicherzustellen,dass die Masse in Gegenwart des Pigments rührbar bleibt. Die Lösungsmittel- oder Lösungsmittel/Wassergemischmenge beträgt zweckmässig das 3- bis 15-fache des Pigmentgewichts und vorzugsweise das 4,5- bis 8-fache des Pigmentgewichts.

Während der Entfernung des Lösungsmittels oder Lösungsmittel/Wasserazeotrops durch Destillation sollte genügend Wasser vorhanden sein oder zugegeben werden, um sicherzustellen, dass das Perlenprodukt am Ende in Wasser allein suspendiert ist. Unter den azeotropbildenden

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Lösungsmitteln werden solche mit einem hohen Lösungsmittel/ Wasserverhältnis im Azeotrop bevorzugt. * Zweckmässige Gewichtsverhältnisse Lösungsmittel/Wasser (vor der Destillation) liegen bei 1:0,05 bis 1:3, vorzugsweise 1:0,8 bis 1:1,8.

Gewünschtenfalls kann man anorganische Salze im Wasser auflösen, um den Vorgang der Perlenbildung zu unterstützen. Zweckmässig verwendbare anorganische Salze sind leichtlösliche Chloride, Acetate oder Sulfate der Alkali- oder Erdalkalimetalle, wie Natrium, Kalium, Lithium, Calcium und Barium. Natriumchlorid wird bevorzugt. Gewünschtenfalls kann man die Menge anorganisches Salz bis zu einer bei der Reaktionstemperatur gesättigten wässrigen Lösung des jeweiligen Salzes steigern. Zweckmässig liegt die Menge anorganisches Salz jedoch bei 80 bis 175 Gew.-%, bezogen auf das Pigmentgewicht.

Der Träger sollte Wasserunlöslichkeit und Löslichkeit in den gewählten Lösungsmitteln bei Rückflusstemperatur aufweisen und ist vorzugsweise bei gewöhnlicher Temperatur fest. Für die jeweilige Anwendung wird der Träger auf der Grundlage annehmbarer Löslichkeit.und Verträglichkeit mit dem Medium ausgewählt.

Die folgenden eignen sich als Träger:

Fettalkohole wie Cetylalkohol, Stearylalkohol und Cholesterin.

Aryl- und Alkylcarbonsäureester wie Glyceryltripalmitat, Glyceryltristearat, Cetylpalmitat, Diäthylenglykoldilaurat, Glycerylmonostearat, Dicyclohexylphthalat, Neopentylglykoldibenzoat, Trimethylolpropantribenzoat, Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonostearat und Sorbitantristearat.

Fettamide wie Stearamid, Oleamid und Palmitamid. • Fettamine wie primäre, sekundäre und tertiäre Amine von C-, p- ^und- grösserer Kettenlänge. Derartige Verbindungen sind als Gemische verschiedener Kettenlängen im Handel erhältlich. Typische Bestandteile davon sind

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Laurylamin, Oleylamin, Stearylamin, Dokosanylamin, Dilaurylamin, Distearylamin, Didokosanylamin, Dimethylmonostearylamin, Dimethylmonooleylamin, Monomethyldilaurylamin, Monomethyldistearylamin, Monomethyldidokosanylamin, Trilaurylamin und Tristearylamin.

Harzsäuren wie WW Rosin oder dessen hydrierte oder disproportionierte Derivate (WW Rosin ist raffiniertes Holzharz).

Natürliche oder synthetische Harze, wie in Flexodruckfarben verwendete Polyamidharze, Celluloseacetat/ propionat und Celluloseacetat.

Speziell aufgebaute Harze wie die Urethane der Formel

0 Ό

R₁-O-C-NH-R₂-NH-C- OR^

worin sich R-^ und R^ von Monohydroxy!verbindungen ableiten, oder der Formel

0 0
R₄NHC - OR₂ - OC - NHR₅

worin sich R, undR₁. von Monoisocyanatverbindungen ableiten und wobei R₂ einen organischen Brückenrest darstellt. Harze dieser Art sind im britischen Patent 1 445 104 beschrieben und sind auch wegen ihrer resultierenden anwendungstechnischen Eigenschaften besonders wünschenswert.

Man kann eine solche Menge Träger anwenden, dass das Verhältnis von Pigment bzw. Pigmentzusammensetzung zum Träger zwischen 90:10 und 50:50 variiert. Höhere Trägeranteile sind möglich, jedoch im allgemeinen aus wirtschaftlichen Gründen weniger zweckmässig. Das bevorzugte Verhältnis von Pigment bzw. Pigmentzusammensetzung zum Träger liegt bei 85:15 bis 6θ:4θ.

Gemische der obigen Träger sind ebenfalls verwendbar. Besonders wertvoll sind Kombinationen der obigen Ester oder Amide mit Harzderivaten oder Fettaminen.

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Derartige Kombinationen sind besonders wertvoll, indem sie gute Dispergierbarkeit in Druckfarben- und Anstrichmittelsystemen ergeben. In diesen Fällen erzielt man eine optimale Perlenbildung durch pH-Kontrolle - unter 7 für Harzsäuretypen und über 7 für Pettamintypen. In Kombination mit anderen Trägern sind die Pettamine besonders nützlich, indem sie eine hohe Ausbeute an gleichgrossen Perlen fördern. Bei diesem Vorgehen verwendet man das Amin in einer Menge von 2-10 Gew.-%, bezogen auf das Pigmentgewicht zusammen mit einem anderen Träger in einer Menge von 10-15 Gew.-%,bezogen auf das Pigmentgewicht.

Bei Pigmenten, die in Gegenwart oder Abwesenheit anorganischen Salzes nach einem energiereichen Trockenmahlungsverfahren vermählen wurden, ist das Verfahren besonder s' vorteilhaft. Derartige Produkte lassen sich dann durch eine im britischen Patent 1 l40 836 beschriebene Lösungsmittelbehandlung erheblich verbessern, und eine solche Pigmentdispersion in Lösungsmittel kann dann in dem nachfolgenden Perlenverfahren eingesetzt werden.

Das Pigment kann ebenfalls in dem ausgewählten sauerstoffhaltigen Lösungsmittel oder Lösungsmittel/Wassergemisch gemahlen werden; eine derartige Mahlung in einer Sand-, Kies-, Perl- oder Kugelmühle kann zur Desaggregation, Desagglomeration oder Verringerung der Pigmentteilchengrösse oder zur Verbesserung anderer anwendungstechnischer Eigenschaften wie des Glanzes erforderlich sein. Diese Pigmentdispersion ist dann bei der Perlenbildungsstufe verwendbar.

Anstelle des reinen Pigments kann man Pigmente verwenden, die ausgewählte Zusatzstoffe enthalten. Der Zusatzstoff ist irgendeine während der Verarbeitung zugesetzte Verbindung, die dem Pigment verbesserte anwendungstechnische Eigenschaften verleiht. Unter Umständen kann diese mit den oben beschriebenen Trägern identisch sein. Bei Phthalocyaninpigmenten sind Phthalocyaninpigmentderivate, wie die in der britischen Patentschrift

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1 501 184 beispielhaft beschriebenen, besonders wertvolle Zusatzstoffe. Wie dort bemerkt,wird die Bildung der Pigmentzusammensetzungen auch durch die Einarbeitung bzw. Bildung solcher Zusatzstoffe im Verlauf des Lösungsmittelbehandlungsverfahrens gefördert · das Perlungsverfahren kann daher wiederum unmittelbar auf dieses Behandlungsverfahren folgen. Das Derivat kann auch während der Konditionierung des Pigments durch die obige Trocken- oder Nassmahlung vorhanden sein.

Handelt es sich um ein Phthalocyaninpigment, so kann dieses metallfrei oder ein Zink-, Kupfer-, Nickeloder sonstiges Uebergangsmetallphthalocyanin sein und bis■ 50 Gew.-% Chlor enthalten, jedoch ist es vorzugsweise ein Kupferphthalocyanin, welches entweder in der α- oder in der β-Kristallform oder als ein Gemisch der beiden vorliegen kann.

Der genaue Mechanismus der Perlenbildung ist zwar nicht völlig geklärt, doch wurde gefunden, dass jene Komponentenmengen in einem gegebenen Reaktionsgemisch, die Perlen ergeben, im allgemeinen zu einer Scheidung der flüssigen Phase in eine lösungsmittelreiche diskontinuierliche Phase, die als den gelösten Träger enthaltende Tröpfchen vorliegt, und eine kontinuierliche wasserreiche Phase führen.

Die Behandlung der Pigmentsuspension mit dem Träger erfolgt zweckmässig bei erhöhter Temperatur, beispielsweise von 50⁰C bis 100⁰C und vorzugsweise von 75°C Ms 85⁰C

Die Reihenfolge der Zugabe der Reagenzien ist nicht kritisch, jedoch soll der Träger vorzugsweise schon vor der Trennung in zwei Schichten vorhanden sein.Vorzugsweise liegt das Pigment als eine Dispersion in Lösungsmittel vor, die von dem Behandlungsverfahren zur Desaggregation herrührt. Danach kann man das Wasser, den Träger und das Salz dazugeben; Wasser mit oder ohne zusätzliches Salz kann gleichzeitig während der

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Destillation zugesetzt werden. Wurde das Pigment in Gegenwart wasserlöslicher anorganischer Salze trocken vermählen, so kann man diese dazu ausnutzen, die Trennung zu fördern, und weiteres Salz zur Unterstützung einer guten Perlenbildung ist gegebenenfalls nicht erforderlich.

Im Rahmen der allgemeinen Grundsätze, dass schnelleres Rühren kleinere Perlen ergibt, kann man die Rührgeschwindigkeit dazu verwenden, die Perlengrösse zu regeln. Die kritischen Faktoren sind dabei die Rühr geschwindigkeit, das Grössenverhältnis des Behälters zum Rührer und die Form des Behälters. . Eine Variation des Pigments, des Trägers und des Lösungsmittels und ihrer Verhältnisse kann ebenfalls die Gröss,e beeinflussen.

Die Perlengrösse lässt sich auch durch selektives Sieben und Rückführung durch das Verfahren regeln,-das heisst,die Perlen können beim Filtrieren durch ein Sieb oder einen Siebsatz geführt und ausgewählte Fraktionen zum Reaktionsgefäss zurückgeführt werden. Andererseits kann man das getrocknete Material der Grosse nach klassieren und Teilchen unerwünschter Grb'sse in das Reaktionsgefäss zurückführen. Dieses Material unerwünschter Grosse wird vorzugsweise vor dem Wasserzusatz zum Lösungsmittel gegeben, insbesondere wenn grosse Materialmengen zurückgeführt werden.

Wird dieses Material dem Pigment plus Lösungsmittel zugesetzt, so kann der Träger in diesen rückgeführten Perlen wiederaufgelöst und ein homogenes Gemisch erzielt werden. Ein kontinuierliches Siebungs/Kreislaufverfahren ist daher zur Fraktionierung der Perlengrössen und zur Entfernung sehr kleinen Materials, welches eine gewisse Staubigkeit und schlechte Dosierbarkeit verursachen kann, vorteilhaft.

Die Perlen sind nicht-stäubend und je nach der

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Auswahl des Trägers in den Auftragsmedien leicht dispergierbar. In dieser Dispergierstufe wird das Pigment aus den Perlen freigesetzt und wie im Fall herkömmlicher Pulverpigmente über die ganzen Medien verteilt. Die Form führt ebenfalls zu einer leichten Abtrennung von der wässrigen Phase durch Sieben. Das Trocknen kann in einem herkömmlichen.Trockenofen erfolgen, jedoch erlaubt die offene Struktur einen Luftumlauf und Trocknen nach Methoden wie dem Wirbelbett. Die fliessfähige Natur der Perlen ermöglicht eine einfache Dosierung entweder durch mechanische oder durch Luftblasmethoden.

Die nach den erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Perlen sind bei Oberflächenüberzugsanwendungen verwendbar, wie als Innenanstriche und Industrieanstrichmittel, Lacke und Druckfarben, insbesondere Druckfarben für den Zeitschriftentiefdruck.

Da man in diesem Verfahren als Träger für die Perlenbildung ein Produkt verwenden kann, welches die anwendungstechnischen Eigenschaften weiter verbessern kann, ist die Entstaubung mit einer Verbesserung solcher anwendungstechnischen Eigenschaften der Pigmente, wie des Fliessverhaltens in Lösungsmittelsystemen, der entwickelten Farbstärke und des Ausflockungswiderstands, •kombinierbar: die im britischen Patent Nr. 1 445 104 beschriebenen Urethane mit oder ohne Pigmentderivate stellen ein Beispiel dieses Vorgehens dar, wobei man die folgenden Vorteile erreichen kann:

(i) Gegenüber dem entsprechenden zugrundeliegenden Pigment verbessertes Fliessen des Mahlgrundstocks. (ii) Gegenüber dem entsprechenden zugrundeliegenden Pigment verbesserte Farbstärke der fertigen Druckfarbe bei gleichem Pigmentgewicht.

(iii) Die Möglichkeit, Zusammensetzungen unmittelbar im Lösungsmittel zu dispergieren, um hochpigmentierte {30% bis 35%) Farbzusätze für Tiefdruckfarben und Anstrichmittel zu erzeugen.

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(iv) Man kann den Träger als Teil des Bindemittels ansehen, wodurch der Verbraucher die Arbeit und die Kosten für den Zusatz des Bindemittels zur Formulierung einspart.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist somit auch ein Pigment in Form fester Perlen, sofern dieses nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt wird, sowie eine Oberflächenüberzugsmasse, die als. solche ein Pigment in Form fester Perlen enthält.

In den nachfolgenden Beispielen, die die vorliegende Erfindung weiter erläutern, sind Teile und Prozentsätze als Gewichtsteile und Gewichtsprozente ausgedrückt. und der Träger wird als Bindemittel angesehen, sofern nicht anders angegeben.
Beispiel 1

• Man vermahlt 64 Teile rohes Phthalocyanin, 124 Teile wasserfreies Calciumchlorid, 11 Teile wasserfreies Natriumacetat und 1 Teil Diäthylanilin miteinander ungefähr 6 Stunden lang in einer Kugelmühle, bis das Gemisch 60-70?£ Kupferphthalocyanin in der α-Form enthält (wobei der Rest in der ß-Form vorliegt).

Man gibt das Gemisch zu 600 Teilen Isopropanol/ Wasserazeotrop und rührt 4 Stunden bei 8O⁰C. Unter massigem Rühren versetzt man im Verlauf von 5 Minuten gleichmässig mit 32 Teilen eines Urethanträgers (durch Erhitzen eines 3:2:2-molaren Gemisches aus Toluylendiisocyanat, Aethylenglykol und Oleyialkohol in Aceton am Rückfluss und Entfernung des Lösungsmittels durch Destillation [vgl. britisches Patent 1 445 104] und nachfolgendes Auflösen in 32 Teilen Isopropanol hergestellt). Man rührt noch 30 Minuten und ebenfalls danach während des Zusatzes von Wasser und der gleichzeitigen Entfernung des Isopropanol/Wasserazeotrops durch Destillation im Verlauf von ungefähr 2 Stunden, derart dass das Volumen des Reaktionsgemisches während des ganzen Vorganges im wesentlichen konstant bleibt. Die Entfernung des Azeotrops wird als vollständig angesehen, wenn die

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Destillationstemperatur 86⁰C erreicht. Die so erzeugte Pigmentzusammensetzung wird aus klaren Flotten durch ein Sieb von 0,25 mm Maschenweite isoliert, mit Wasser salzfrei gewaschen und bei 55-6O°C getrocknet, wobei man 94,7 Teile im wesentlichen kugelige Perlen von durchschnittlich 1 mm Durchmesser erhält.

Das Produkt aus diesem Beispiel wird nach folgender Arbeitsweise in ein Phenol/Toluol-druckfarbenmedium für den Zeitschriftentiefdruck eingearbeitet:

Man beschickt eine Kugelmühle mit 96 Teilen Phenollack³⁵, 40 Teilen Toluol, 24 Teilen Produkt aus diesem Beispiel und 400 Teilen 10 mm-Steatitkugeln (^Äder Phenollack besteht aus gleichen Teilen Toluol und Alsynol RL 30, einem modifizierten, mit Pentaerythrit veresterten Phenolharz).

Man mahlt 16 Stunden lang und versetzt 100 Teile des Mahlgrundstocks dann unter Rühren mit 90 Teilen Phenollack und 60 Teilen Toluol. So erhält man eine Druckfarbe mit 6% Pigmentierungsgrad und einem Pigment/Bindemittelverhältnis von 1:5· Gegenüber einer ähnlichen Druckfarbe, die sich von dem ohne zugesetzten Urethanträger hergestellten Pigmentpulver ableitet, ist die Druckfarbe mit dem eingearbeiteten erfindungsgemässen Produkt farbstärker und leitet sich von einem sehr viel fliessfähigeren Mahlgrundstock ab (Tabelle I). Beispiel 2

A. Man vermahlt 85 Teile rohes Kupferphthalocyanin, 165 Teile wasserfreies Natriumsulfat, 12 Teile wasserfreies Natriumacetat und 2 Teile Diäthylanilin miteinander in einer Kugelmühle, bis das Gemisch ungefähr 60% des Kupferphthalocyanins in der α-Form enthält.

Man gibt 187,3 Teile des Gemisches zu 600 Teilen Isopropanol/Wasserazeotrop und rührt 4 Stunden unter Rückfluss. Man versetzt mit 6,7 Teilen des Phthalocyaninderivate der Durchschnittsformel

CuPc (

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-yi.

worin CuPc für Kupferphthalocyanin und R für einen Dehydroabietylrest steht, und rührt noch 30 Minuten unter Rückfluss. Im Verlauf von 1 Minute gibt man 66 Teile der 50% Feststoffe enthaltenden Urethanträger/lsopropanollösung aus Beispiel 1 dazu und rührt noch weitere 30 Minuten unter Rückfluss. Dann werden 600 Teile Wasser zugesetzt. Das Isopropanol/Vasserazeotrop wird im Verlauf von ungefähr 2 Stunden abdestilliert und die so gebildeten Perlen durch Filtrieren aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt, mit warmem Wasser salzfrei gewaschen und bei 50-6O⁰C getrocknet. So erhält man 98,6 Teile im wesentlichen kugelige Perlen von durchschnittlich 0,9 mm Durchmesser, die bei Einarbeitung in ein Phenol/Toluoltiefdruckfarbensystem nach der Methode von Beispiel 1 die in Tabelle I angeführten ausgezeichneten Farbstärke- und Fliesseigenschaften liefern.
Die Verbindung der Formel

CuPc(SO₀NHR)₀(SO "H_x ⁺NR)_n p-

d. c. DD U · D

wird durch 5ir Stunden Behandlung von rohem CuPc mit Chlorsulfonsäure bei 110-113°C und nachfolgendes Eingiessen unter ein Eis/Salz/Wassergemisch hergestellt. Der abfiltrierte und gewaschene Presskuchen wird in weiterem Eis/Salz/Wasser wieder aufgeschlämmt, der pH auf 5,0 gestellt und Rosinamin-D-acetatlösung dazugetropft. Nach 1 Stunde bei 80-85⁰C gibt man soviel HCl dazu, dass kein blaues Ausbluten mehr erfolgt, und filtriert die Aufschlämmung, wäscht salzfrei und trocknet bei 60°C (vgl. britische Patentschrift 1 501 184).

B. Man gibt 45 Teile Perlen aus A. zu 55 Teilen SBP3 (einem Kohlenwasserstofflösungsmittelgemisch vom Siedepunkt 102-122⁰C; Shell-Mex) in einer Kugelmühle und mahlt 16 Stunden. Die so erhaltene, sehr leichtflüssige, stabile Dispersion gibt im Becher Nr. 3 nach Zahn eine Ablesung von 8 Sekunden. Eine Tiefdruckfarbe mit 6% Pigmentierung und einem Pigment/Bindemittel-

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verhältnis von 1:5, die durch Einrühren dieser Dispersion in ein Phenol/Toluolmedium bereitet wird, besitzt die in Tabelle I angeführten ausgezeichneten Fliess- und Farbstärkeeigenschaften.
Beispiel 3

Man beschickt eine Stahlmühle von 1 Liter Inhalt, die 2 600 Teile Stahlmahlkörper enthält, mit 91 Teilen rohem Kupferphthalocyanin, 2 Teilen Diäthylanilin und 9 Teilen sulfoniertem Kupferphthalocyaninderivat aus Beispiel 2. Die Mühle wird verschlossen und 6 Stunden auf einer Laboratoriumsschwingmühle Tema in Bewegung versetzt. Der Mühleninhalt wird auf ein Sieb von 0,25 mm Maschenweite ausgetragen, was 100 Teile blaues Pulver von weichem Gefüge liefert.

Dieses Pulver überführt man in 1 000 Teile 6O⁰C warmes Isopropanol/Wasserazeotrop und steigert die Temperatur unter Rühren zum Rückfluss. Man gibt 100 Teile der 50% Feststoffe enthaltenden Urethanträger/lsopropanollösung aus Beispiel 1 dazu und rührt 15 Minuten unter Rückfluss. Bei fortlaufendem Rühren setzt man im Verlauf von 1 Stunde mit Salzsäure auf pH 1 angesäuertes Wasser dazu und entfernt gleichzeitig das Isopropanol/Wasserazeotrop durch Destillation, derart dass das Volumen des Reaktionsgemisches im wesentlichen konstant bleibt. Das Gemisch wird abgekühlt, filtriert, mit warmem Wasser säurefrei gewaschen und bei 50⁰C ge-.

trocknet, was 143 Teile Perlen liefert, von denen

im Durchmesser zwischen 0,2? mm und 0,42 mm sowie 25%

zwischen 0,18 mm und 0,27 mm liegen.

Die Eigenschaften des Produkts aus diesem Beispiel nach Einarbeitung in ein Tiefdruckfarbenmedium nach der Methode des Beispiels 1 sind in Tabelle 1 angegeben. Beispiel 4

Man vermahlt 90 Teile rohes Kupferphthalocyanin, 2 Teile Diäthylanilin und 10 Teile Verbindung der Formel

CuPc(SO~HN⁺CH₃R₂)_n

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worin CuPc für Kupferphthalocyanin, R für einen Kokosfett-Test und η für ungefähr 2 steht, miteinander nach der Methode des Beispiels 3· Das gemahlene Gemisch wird in 500 Teile Isopropanol/Wasserazeotrop überführt und die Temperatur unter Rühren zum Rückfluss gesteigert. Unter fortlaufendem Rühren versetzt man mit 5,75 Teilen Staybelite-harz (Hercules Powder Co.) und 19,25 Teilen Howflex CP (Dicyclohexylphthalat; Laporte Ltd.) und hält 15 Minuten unter Rückfluss. 130 Teile Kochsalz und 25 Teile konzentrierte Salzsäure in 500 Teilen Wasser werden eingerührt und das Isopropanoi/Wasserazeotrop danach unter ständigem Rühren durch Destillation entfernt.

Nach Waschen und Trocknen erhält man dabei Teile im wesentlichen kugelige Perlen, von denen 91% im Durchmesser zwischen 2,5 mm und 3_S5 mm liegen. Die Leistung des Produkts aus diesem Beispiel bei Formulierung als Tiefdruckfarbe nach der Methode des Beispiels ist in Tabelle I angegeben.

Die. Verbindung der Formel

CuPc(SO "HN⁺CH₃R₂)_n

wird wie folgt hergestellt:

Man rührt 20 Teile Verbindung der Formel CuPc(SO₃H)₂, in der CuPc für Kupferphthalocyanin steht, in Presskuchenform in 200 Teile Isopropanol und steigert die Temperatur zum Rückfluss. Man löst 21,2 Teile Amin der Formel

^ R

worin R für einen Kokosfettrest steht, in 200 Teilen heissem Isopropanol und gibt diese im Verlauf von 5 Minuten dazu. Nach weiteren 30 Minuten unter Rückfluss werden 400 Teile Wasser im Verlauf von 60 Minuten zugesetzt und das Isopropanol gleichzeitig mit derselben Geschwindigkeit abdestilliert. Man unterbricht das

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Rühren, isoliert das blaugrüne Reaktionsprodukt durch Filtrieren aus klaren Flotten, wäscht mit warmem Wasser und trocknet bei 60°C, was eine Ausbeute von 40,3 Teilen ergibt.
Beispiel 5

Man vermahlt 92 Teile rohes Kupferphthalocyanin in einer Kugelmühle mit 8 Teilen Phthalimid, bis 55% des Kupferphthalocyanins in der α-Form vorliegen. Man gibt 97,8 Teile dieses Gemisches zu 600 Teilen Isopropanol/ Wasserazeotrop und erhitzt 5-g- Stunden unter Rühren zum Rückfluss. Unter fortlaufendem Rühren werden 10 Teile sulfoniertes Phthalocyaninderivat aus Beispiel 4 als Aufschlämmung in 80 Teilen heissem Isopropanol/Wasserazeotrop dazugegeben, weitere 15 Minuten unter Rückfluss erhitzt und eine Lösung von 5 Teilen Staybelite-harz und 20 Teilen Howflex in 100 Teilen heissem Isopropanol/Wasserazeotrop mit weiteren 15 Minuten Rückfluss dazugegeben. Schliesslich versetzt man mit einer Lösung von 135 Teilen Kochsalz und 30 Teilen konzentrierter Salzsäure in 600 Teilen Wasser und entfernt anschliessend das Isopropanol/ Wasserazeotrop durch Destillation unter ständigem Rühren.

Dabei erhält man 119 Teile etwas abgeflachte Perlen von durchschnittlich 1,3 mm Durchmesser, welche bei Formulierung als Tiefdruckfarbe nach der Methode des Beispiels 1 ausgezeichnete Fliess- und Farbstärkeeigenschaften besitzen (Tabelle l).
Beispiel 6

• Man wiederholt Beispiel 5 unter Ersatz des Howflex durch dieselbe Gewichtsmenge.Glycerinmonostearat. Dabei erhält man 119 Teile Perlen von durchschnittlich 1,2 mm Durchmesser mit ähnlichen anwendungstechnischen Eigenschaften wie das Produkt aus Beispiel 5, wie aus Tabelle 1 ersichtlich.
Beispiel 7

Man gibt 97,8 Teile gemahlenes Phthalocyaningemisch aus Beispiel 5 zu 600 Teilen Isopropanol/Wasser-

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azeotrop, welches 5,15 Teile der im Handel als Kemamine T.65OI (Humko Chemical Products) erhältlichen Verbindung der Formel

/ R

CH₃ - N

worin R für einen Kokosfettrest steht, enthält. Das Gemisch wird unter Rühren 4 Stunden am Rückfluss gehalten und während der Zugabe von 4,85 Teilen in 50 Teilen Isopropanol/Wasserazeotrop dispergierter Kupferphthalocyanindisulfonsäure, 25 Teilen Howflex in 100 Teilen heissem Azeotrop nach 15 Minuten sowie einer Lösung von 145 Teilen Kochsalz und 5 Teilen konzentrierter Salzsäure in 1 000 Teilen Wasser nach weiteren 15 Minuten unter Rückfluss weitergerührt. Das Isopropanol/Wasserazeotrop wird unter ständigem Rühren durch Destillation entfernt, was nach Waschen und Trocknen wie zuvor beschrieben 118 Teile etwas abgeflachte Perlen von durchschnittlich 2,1 mm Durchmesser liefert.

Die Eigenschaften der nach der Methode des Beispiels 1 von diesem Produkt abgeleiteten Druckfarbe sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 8

Man vermahlt 175 Teile rohes Kupferphthalocyanin mit 23 Teilen anorganischen Salzen, 1,6 Teilen Diäthylanilin und 0,8 Teilen Glycerinmonooleat, bis sich das Phthalocyanin in pigmentärer Form befindet. 103 Teile dieses Gemisches, entsprechend 90 Teilen Kupferphthalocyanin, werden zu 6OO Teilen Isopropanol/Wasserazeotrop gegeben und 5 Stunden unter Rückfluss gerührt. Man setzt 10 Teile des in Beispiel 4 verwendeten sulfonierten Phthalocyaninderivate als Dispersion in 75 Teilen Isopropanol/Wasserazeotrop zu. Das Rühren unter Rückfluss wird 15 Minuten und danach während der Zugabe von Z5 Teilen Cithrol CSP (Croda Chemicals Ltd.) in 100 Teilen heissem Isopropanol/Wasserazeotrop und, nach 15

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Minuten, 50 Teilen in 700 Teilen Wasser gelöstem Kochsalz aufrechterhalten. Das Isopropanol/Wasserazeotrop wird durch Destillation entfernt und das Produkt wie zuvor beschrieben abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Dabei erhält man 123 Teile eines nicht-stäubenden Pulvers mit den in Tabelle 1 angegebenen anwendungstechnischen Eigenschaften.
Beispiel 9 ^:

Man vermahlt 90 Teile rohes Kupferphthalocyanin, 2 Teile Diäthylanilin und 10 Teile der Verbindung der Formel

CuPc(SO₃ ^-HN⁺CH₇R₂)_n

worin CuPc für Kupferphthalocyanin, R für einen hydrierten Talgfettrest und η für ungefähr 2 steht, miteinander 4 Stunden lang in einer Kugelmühle. Das gemahlene Gemisch wird in 500 Teile Isopropanol/Wasserazeotrop überführt und die Temperatur unter Rühren zum Rückfluss gesteigert. 25 Teile der Urethanverbindung aus Beispiel 1, aus ihren Vorläufern in 10 Teilen Isopropylacetatlösungsmittel hergestellt und anschliessend mit weiterem Isopropylacetat zu einer 50% Feststoffe enthaltenden Lösung verdünnt, werden dazugegeben und das Rühren unter Rückfluss 10 Minuten sowie danach während der Zugabe von 38 Teilen konzentrierter Salzsäure in 38 Teilen Wasser und, nach 10 Minuten, 625 Teilen mit Kochsalz gesättigtem kaltem Wasser aufrechterhalten. Das durch Entfernung des Isopropanols und des weitgehendhydrolysierten Isopropylacetats durch Destillation sowie nachfolgendes Waschen und Trocknen, wie zuvor beschrieben, gewonnene Produkt besitzt die Form kugeliger Perlen in einer Ausbeute von 121 Teilen, von denen 82% im Durchmesserbereich von 2,5 mm - 3,5 mm liegen.

Die Eigenschaften der nach der Methode des Beispiels 1 von diesem Produkt abgeleiteten Druckfarbe sind in Tabelle 1 angegeben.

Die Verbindung der Formel

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CuPc (SO₃ ^-HN⁺CH₃R₂)_n

wird wie folgt hergestellt:

Man rührt 20 Teile der Verbindung der Formel -CuPc(SO^H) -, in der χ für 2 steht, in Presskuchenform in 200 Teile Isopropanol und steigert die Temperatur zum Rückfluss. Man löst 29,2 Teile des Amins der Formel

R₂-N-R₃ ^R4

worin R^ für eine Methylgruppe und R₂ und R₃ für hydrierte Talgfettreste stehen, in 200 Teilen heissem Isopropanol und gibt diese im Verlauf von 5 Minuten dazu. Nach weiteren 30 Minuten unter Rückfluss versetzt man im Verlauf von 60 Minuten mit 400 Teilen Wasser und destilliert das Isopropanol gleichzeitig mit derselben Geschwindigkeit ab. Das Rühren wird unterbrochen und das blaugrüne Reaktionsprodukt durch Filtrieren aus klaren Flotten isoliert, mit warmem Wasser gewaschen und bei 6O⁰C getrocknet, wobei man eine Ausbeute von 48,1 Teilen erhält. Beispiel 10

Man gibt das gemahlene Gemisch aus Beispiel 9 zu 500 Teilen Aethanol und erhitzt unter Rühren zum Rückfluss. 38 Teile konzentrierte Salzsäure in 6OO Teilen Wasser werden dazugegeben, und Rühren unter Rückfluss wird 10 Minuten sowie danach während der Zugabe im Verlauf von 30 Minuten von 42,8 Teilen Urethanverbindung aus Beispiel 1, aus ihren Vorläufern in 18 Teilen Aethylacetat hergestellt und anschliessend vor der Zugabe mit 24,8 Teilen Aethanol zu einer 50% Feststoffe enthaltenden Lösung verdünnt, aufrechterhalten. Nach 15 Minuten Weiterrühren unter Rückfluss entfernt man das Aethanol und das weitgehend hydrolysierte Aethylacetat durch Destillation, was nach Filtrieren, Waschen und Trocknen 139,6 Teile eines nicht-stäubenden Pulvers mit den in

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Tabelle 1 angegebenen anwendungstechnischen Eigenschaften

liefert.

Beispiel 11

Man rührt 72 Teile eines durch 1,8 Gew.-% peripher gebundenes Chlor stabilisierten Kupferphthalocyaninpigments der α-Form in 500 Teile Isopropanol/Wasserazeotrop und steigert die Temperatur zum Rückfluss. 8 Teile sulfoniertes Phthalocyaninderivat aus Beispiel 4 werden eingerührt sowie dann ebenso, 10 Minuten später, 40 Teile der in Beispiel 1 verwendeten 50%igen Urethanlösung in Isopropanol. Das Rühren unter Rückfluss wird weitere 10 Minuten sowie danach während der Zugabe einer Lösung von 150 Teilen Kochsalz in 500 Teilen Wasser und der Entfernung des Isopropanol/Wasserazeotrops durch Destillation aufrechterhalten.

.Dabei erhält man 97,2 Teile Perlen von durchschnittlich 1,7 mm Durchmesser.

Dieses Produkt arbeitet man durch Kugelmahlen in eine Glycerin/Kokosfettalkydharzlösung in Xylol/Butanollösungsmitteln ein und verschneidet es anschliessend durch Zugabe einer unmodifizierten isobutylierten Melamin/ Formaldehydharzlösung auf 5,9% Pigmentierung bei einem Pigment/Bindemittelverhältnis von 1:6,6. Die so erhaltene Dispersion ist erheblich fliessfähiger als eine aus dem Kupferphthalocyaninausgangsmaterial der a-Form hergestellte ähnliche Dispersion^

Aus diesen Dispersionen durch Vermischen mit weisser Alkyd/Melamin/Formaldehydfarbe und Einbrennen hergestellte Anstriche zeigen, dass das Produkt aus diesem Beispiel einen 10-15%igen Farbstärkevorteil aufweist. Beispiel 12

Man wiederholt Beispiel 11 unter Ersatz des Kupferphthalocyanins der α-Form durch dieselbe Gewichtsmenge hQ% peripher gebundenes Chlor enthaltendes Kupferphthalocyaningrün. Das Perlenprodukt weist im Fliessverhalten und in der Farbstärke ähnliche Vorteile

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gegenüber dem Phthalocyaningrünausgangsmaterial auf.

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TABELLE

β» ο co

Bei spiel Nr.	Perlenzusammensetzung;	Phenol/ToTuol-druckfarbe für den Zeitschriftentiefdruck	Fliessen	Fertige Druckfarbe (6% Pigmentierung)	Koloristische Ergebnisse
	Pig- Zusatz- Träger ment stoff ΤΓ~·..2έ . . Ά	Mahlgrundstock	(Becher	Fliessen
1	100	Mahlfein	Nr. 3 nach Zahn)	(Becher	BLINDVERSUCH
2A	66,7 - 33,3	heit (Hegman-	zu thixo trop , keine Ab lesung	Nr. 2 nach Zahn)	5-10% farbstärker,schwach rot
2B	60,3 6,7 33	Skala)	13 Sekun den	28 Sekun den	15% farbstärker, Spur reiner
3	60,3 6,7 33	8:7:7	9 Sekun den	21 Sekun den	15% farbstärker, reiner^ schwach rot, Überlegener Glan2
⁴	60,6 6,0 33,3	8:7t:7	8 Sekun den	19 Sekun den	5-10% farbstärker,schwach rot
5	72 8 20	8:7^:7	12 Sekun den	24 Sekun den	10% farbstärker, kleine Spur reiner und grün
6	72 8 20	8:7*:7.	55 Sekun den	21 Sekun den	15% farbstärker, kleine Spur reiner und grün; über legener Glanz und Transparenz
72 8 20	8:7:7	20 Sekun den	23 Sekun den	0-5% farbstärker, kleine Spur reiner und grün
8:8:7 .	20 Sekun den	18 Sekun den
8:8:7	23 Sekun den
8:7:7

TABELLE 1 (Fortsetzung)

CO GD OO

	Perlenzusammensetzung	Zusatz	Träger	20	Phenol/Toluol-druckfarbe für den Zeitschriftentiefdruck	Fliessen	Fertige Druckfarbe (6% Pigmentierung)	Koloristische Ergebnisse
Be i-	Pig	stoff		20	Mahlgrundstock	(Becher	Fliessen
spiel Nr.	ment	Ά	⁰A	20	Mahlfein	Nr- 3	(Becher
				■30	heit	noch Zahn)	Nr. 2
					(Hegman-	62 Se kunden	nach Zahn)	10% farbstäitea:, schwach rot
					Skala)	21 Se kunden	23 Sekun den	10-15% farbstärter, etwas überlegener Glanz und Trans parenz
		8		8:8:7	11 Se kunden	19 Sekun den	gleiche Farbstärke
	72	8		8:7:7	15 Se kunden	17 Sekun den	5% farbstärker, kleine Spur reiner
7	72	8	8:7:6	20 Sekun den
8	72	7	8:7i:7
9	63
O

Beispiel 15

Man gibt 95,1 Teile des gemahlenen Kupferphthalocyaningemisches aus Beispiel 5, entsprechend 87,5 Teilen Kupferphthalocyanin, zu 600 Teilen Aceton und erhitzt unter Rühren 5 Stunden zum Rückfluss. Unter fortgesetztem Rühren versetzt man mit 12.5 Teilen des sulfonierten Phthalocyaninderivate aus Beispiel 9 als Aufschlämmung in 80 Teilen heissem Aceton, erhitzt weitere 15 Minuten unter Rückfluss und gibt ein Gemisch aus 22,5 g Howflex CP und 2,5 g Monomethyl-di-(hydriertes Talgfett)-amin (Kemamine T9701, Humbro Chemical Products) mit weiteren 15 Minuten unter Rückfluss dazu. Schliesslich wird unter ständigem Rühren eine Lösung von 130 Teilen -. Kochsalz tind 30 Teilen konzentrierter Salzsäure in 600 Teilen Wasser dazugegeben und anschliessend das Aceton durch Destillation entfernt.

Die so gebildeten Perlen werden auf ein Sieb von 0,25 mm Maschenweite geschüttet, mit warmem Wasser salz- und säurefrei gewaschen und bei 50-55 C getrocknet. Die Ausbeute an auf dem Sieb zurückgehaltenen Perlen beträgt 123 Teile.
Beispiel 14

Man wiederholt Beispiel 5 unter Weglassung des sulfonierten Phthalocyaninzusatzstoffes und unter Verwendung von 22,5 Teilen technischem Oleamid (Crodamide 0; Croda Chemicals Ltd) als Träger. Dabei erhält man 109,1 Teile kugelige Perlen von durchschnittlich 1,5-3 mm Durchmesser. Bei Einarbeitung in einen Lithographenlack auf einem Farbreiber, wobei man den Träger als Bindemittel betrachtet, ist das Produkt aus diesem Beispiel farbstärker und glänzender als eine ähnliche Druckfarbe bei gleichem Pigmentierungsgrad, der ein. mit Lösungsmittel,' jedoch nicht mit Träger behandeltes gemahlenes Kupferphthalo cyaninpigment aus diesem Beispiel zugrundeliegt. Beispiel 15

Man wiederholt die Arbeitsweise des Beispiels 14

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. 2 3 27264

- drunter Verwendung von Methyläthylketon als Lösungsmittel und einem Gemisch aus 18 Teilen Howflex CP und 4,5 Teilen technischem Stearylamin (Crodamine 1,18D; Croda Chemicals Ltd); auf einem Sieb von 0,25 mm Maschenweite werden 106 Teile Perlen von unregelmässiger Gestalt und 4-9 mm Durchmesser zurückgehalten. Beispiel 16

Man gibt 97,8 Teile gemahlenes Phthalocyaningemisch aus Beispiel 5 zu 600 Teilen Isopropanol/Wasserazeotrop und erhitzt unter Rühren 5 Stunden zum Rückfluss. Man versetzt mit 10 Teilen der Verbindung der Formel

CuPc(SO₂NH—\

und erhitzt weitere 15 Minuten am Rückfluss. Dann werden 20 Teile Howflex CP und 5 Teile technisches Stearylamin (Crodamine 1-18 D) sowie nach weiteren 15 Minuten 1 000 Teile 55°C warmes Wasser, welches 145 Teile Kochsalz und 10 Teile Natriumcarbonat enthält, dazugegeben. Isopropanol/Wasserazeotrop wird abdestilliert, bis die Temperatur 86°C erreicht. Man verdünnt das Reaktionsgemisch mit 400 Teilen kaltem Wasser und filtriert durch ein Sieb von 0,25 mm Maschenweite. Dabei erhält man 118 Teile kugelige Perlen mit 2-4 mm Durchmesser, die in Druckfarben für den Zeitschriftentiefdruck auf Toluolgrundlage ähnliche Farbstärke und Fliesseigenschaften wie das Produkt aus Beispiel 1 aufweisen. Beispiel 17

Man wiederholt die Arbeitsweise des Beispiels. bis nach der Zugabe des Trägergemisches. Nach 15 Minuten Rückfluss versetzt man mit 1 000 Teilen 145 Teile Kochsalz enthaltendem Wasser und destilliert Isopropanol/ Wasserazeotrop ab, bis die Temperatur 86⁰C erreicht. Man lässt weitere 500 Teile kaltes Wasser und danach 60 Teile konzentrierte Salzsäure/Wasser (1:1) einlaufen und rührt 10 Minuten. Das Reaktionsgemisch wird auf ein

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Sieb von 0,25 min Maschenweite geschüttet, gewaschen und getrocknet, was 119 Teile kugelige Perlen von 2,3 mm Durchmesser liefert»

Das Produkt aus diesem Beispiel wird durch Kavitationsschnellmischen in Toluol dispergiert, so dass es innerhalb 30 Minuten eine Ablesung von 8:7:7 auf der Hegman-Skala gibt. Diese Dispersion kann mit einer Phenol/Toluolbindemittellösung verschnitten werden, wobei eine Druckfarbe mit ähnlichen Eigenschaften wie im vorhergehenden Beispiel entsteht»
Beispiel 18

Man gibt 50 Teile CI. Pigment Yellow 93 in Form eines 25 gew.-^igen wässrigen Presskuchens in 250 Teile Isopropanol. Unter Rühren erhitzt man 2 Stunden zum Rückfluss und vorsetzt dann mit einer Lösung von 0,5 Teilen Hydroxyäthylcellulose (Natrosol 250HR, Hercules Inc.) und 7,9 Teilen Howflex CP in 50 Teilen heissem Isopropanol. Nach weiteren 15 Minuten Rückfluss lässt man eine Lösung von 73 Teilen Kochsalz in 300 Teilen Wasser einlaufen. Das Isopropanol wird durch Destillation entfernt. Man unterbricht das Rühren und sammelt das Produkt auf einem Sieb von 0,25 mm Maschenweite, wäscht mit warmem Wasser und trocknet bei 4O⁰C. Dabei erhält man 55 Teile Perlen mit durchschnittlich 5,5 mm Durchmesser. Beispiel 19

Man wiederholt die Arbeitsweise des Beispiels 18 unter Verwendung von 50 Teilen CI. Pigment Green 7 in wässriger Presskuchenform. Dabei erhält man 54 Teile Perlen von durchschnittlich 6 mm Durchmesser. Beispiel 20 ^% '

Man gibt 15 Teile CI. Pigment Violet 37 in Pulverform zu 120 Teilen Isopropanol/Wasserazeotrop und erhitzt unter Rühren zum Rückfluss. Man versetzt mit 7,5 Teilen Howflex CP und nach 5 Minuten Rühren mit einer Lösung von 20 Teilen Kochsalz in 200 Teilen Wasser. Unter fortgesetztem Rühren wird Isopropanol/Wasserazeotrop bis zu

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einer Temperatur von 86 C im Dampf abdestilliert. Durch Filtrieren, Waschen mit warmem Wasser und Trocknen bei 50⁰C erhält man 22 Teile Perlen von durchschnittlich 7,5 mm Durchmesser.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von praktisch staubfreien, dosierbaren und leicht dispergierbaren Perlen einer Pigmentzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Suspension eines feinverteilten Pigments bzw. einer feinverteilten Pigmentzusammensetzung in einem Gemisch aus Wasser und einem sauerstoffhaltigen aliphatischen, in Wasser gut . löslichen Kohlenwasserstofflösungsmittel mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen unter Rühren mit der Lösung eines in Wasser praktisch unlöslichen und bei Rückflusstemperatur in dem jeweiligen Lösungsmittel löslichen Trägers in Berührung bringt, anschliessend das Lösungsmittel abdestilliert und die so erhaltenen Perlen durch Abfiltrieren aus der wässrigen Phase gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein zur Azo-, Azomethin-, Anthrachinon-, Perylen-, Dioxazin-, Thioindigo-, Chinacridon- oder Phthalocyaninreihe oder zum Typus von Metallsalzen gehörendes Pigment einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel ein Keton bzw. einen Alkohol oder Ester einsetzt, welches unter 100⁰C siedet oder bei Temperaturen unter 100⁰C ein lösungsmittelreiches Lösungsmittel/Wasserazeotrop bildet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösungsmittel- oder Lösungsmittel/Wassergemischmenge das 3- bis 15-fache des Pigmentgewichts beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Träger einen Fettalkohol, einen Aryl- oder Alkylcarbonsäureester, ein Fettamid, ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin von C12- oder grösserer Kettenlänge, eine Harzsäure oder ein natürliches oder synthetisches Harz oder ein Gemisch davon einsetzt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Träger ein Ester, ein

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"original inspected

Fettamid oder ein Urethan der Formel

0 0

I! U

R₁-O-C-NH-R₂-NH-C-O-R₃ - oder

0 0

Il U

R₄-NH-C-O-R₂-O-C-NH-R₅

worin sich R-, und R^ von Monohydroxy !verbindungen und R/, und Rp- von Monoisocyanat ableiten und R₂ einen organischen Brückenrest darstellt, vorliegt.

7· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,dass als Träger ein Urethan der in Anspruch 6 abgebildeten Formeln vorliegt sowie R-, , R-?, . R/ und R₁- gleich, oder verschieden sind und für einen Alkyl- oder Cycloalkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen und R₂ einen Alkylenrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen, einen Arylenrest mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen oder einen Aralkylenrest mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen darstellt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Pigment bzw. Pigmentzusammensetzung zum Träger zwischen 90:10 und 50:50 liegt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltenen Perlen eine Teilchengrösse zwischen 0,2 und 10 Millimeter besitzen.

10. Innenanstrich oder Industrieanstrichmittel, Lack oder Druckfarbe, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Farbstoff gemäss dem Verfahren nach Anspruch 1 hergestellte Pigmentperlen enthalten.

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