KR101288234B1

KR101288234B1 - 미세-입자 색지수 안료 적색 254의 제조 방법

Info

Publication number: KR101288234B1
Application number: KR1020087009289A
Authority: KR
Inventors: 탄자 레이펜; 카르스텐 플러그
Original assignee: 클라리안트 프로두크테 (도이칠란트) 게엠베하
Priority date: 2005-10-21
Filing date: 2006-09-12
Publication date: 2013-07-26
Also published as: ES2318790T3; JP4976403B2; WO2007045312A3; DE502006002680D1; TW200720369A; CN101268154B; DE102005050511A1; JP2009511723A; TWI389985B; US20090169887A1; WO2007045312A2; EP1940970A2; CN101268154A; KR20080056222A; EP1940970B1

Abstract

본 발명은 10 내지 120 nm의 평균 입자 크기 d₅₀, 및 Cu-K_α 방사선을 사용하여 수득된 X-선 분말 회절분석도에서 0.2 내지 0.7°2θ의, 28.3°2θ에서의 피크의 절반폭을 갖는 색지수 안료 적색 254의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 분쇄 챔버 1 리터 당 1.0 kW보다 큰 출력 밀도 및 12 m/s보다 큰 교반기 주변 속도로 작동되는 볼 밀 교반기에서, 분쇄 매질의 작용하에 액체 매질중에서 색지수 안료 적색 254의 결정성 원료 생성물을 분쇄하는 것을 특징으로 한다.

Description

미세-입자 색지수 안료 적색 254의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING FINE-PARTICLE C.I. PIGMENT RED 254}

본 발명은 교반 볼 밀을 사용하여 미분 색지수 안료 적색(C.I. Pigment Red) 254를 제조하기 위한 새로운 방법에 관한 것이다.

본 발명은 본원에 그대로 참고로 인용된, 2005년 10월 21일자로 출원된 독일 우선권 출원 제 102005050511.2 호에 기술되어 있다.

고 투명성의 내구성 착색제의 제조에 있어서, 주로 입자 산란을 배제하기 위해 현저히 미분된 유기 색 안료가 요구된다. 유사하게 고 투명성을 갖는 염료와 비교하여, 안료의 광견뢰도가 훨씬 더 우수하다.

인쇄 공정에서 알려진 통상적인 청록색(cyan)-자홍색(magenta)-황색의 색 조합뿐만 아니라, 적색-녹색-청색(RGB)의 삼색 시스템이 컬러 필터와 같은 새로운 분야에서 점점 더 정착되어 가고 있다. 세가지 기본 색조 각각의 각 조합을 통해 가능한 한 큰 색채 공간을 나타내기 위한 시도가 이루어지고 있다. 이와 관련하여 각각의 기본 색조는 개개 안료 또는 상이한 안료들의 혼합물을 사용하여, 또는 심지어 안료와 염료의 혼합에 의해 생성될 수 있다. 적색 기본 색조는 점점 더 하기의 미분 색지수 안료 적색 254(화학식 I)를 단독으로 또는 다른 착색제와 함께 사용하여 제조되고 있는데, 그 이유는 상기 안료가 투명 색조와 우수한 투명성 및 우수한 견뢰성을 결합시키기 때문이다:

WO 01/04215 호는 고 결정성 및 특정 흡수 특성과 함께 특히 좁은 입자 크기 분포를 특징으로 하는 현저히 미분된 색지수 안료 적색 254를 개시하고 있다. 상기 종류의 색지수 안료 적색 254는, 먼저 조 안료를 80 ℃ 이상에서 무기염과 함께 건식 교반에 적용하여 실질적으로 무정형 형태로 전환시킨 다음, 유기 용매의 존재하에 무기 염과의 니딩(kneading) 공정에 적용함으로써 수득될 수 있다.

그러나, 상기 고 투명 안료에 대해 기술된 제조 공정은 단점이 있다. 니딩 공정의 결과로서, 수득되는 안료의 양을 훨씬 능가하고 폐기되거나 회수되어야 하는 다량의 염 및 고-비등 용매가 수득되는데, 이것은 기술적으로 비용이 많이 들고 불편한 공정이다. 그러므로, 미분 분말 안료의 전체 제조 공정은 무정형 상태로의 예비 분쇄, 염 니딩, 물중의 페이스트화, 여과, 염이 없어질 때까지의 세척, 및 건조의 작업 단계를 포함하므로, 매우 비용이 많이 들고 불편하다. 또한, 분쇄하기 위한 조 안료는 건조 형태로만 사용될 수 있는데, 이것은 물질 합성후 추가의 작업단계를 수반한다. 색지수 안료 적색 254는 전형적으로 수분-함유 여과케이크의 형태로 합성후에 회수된다.

그러므로, 기존 문제는, 언급된 단점들을 해결하고 수분-함유 여과케이크의 형태로 조 안료로부터 출발할 수 있는, 특히 WO 01/04215 호에 기술된 성질을 갖는 미분된 색지수 안료 적색 254에 대한 방법을 제공하는 것이었다.

교반 볼 밀에서 색지수 안료 적색 254의 분쇄는, 놀랍게도, 상기 방법에 의해서는 어떤 시점에서도 안료가 WO 01/04215 호에 따르면 절대적으로 필수적이었던 무정형 형태의 단계를 통과하지 않지만, 상기 문제를 해결하는 것으로 밝혀졌다.

본 발명의 방법은 필수적인 결정성을 손실하지 않고 0.01 내지 0.12 ㎛(d₅₀) 범위의 미분 상태를 목적에 맞게 달성케 한다. 결정성은 X-선 분말 회절분석도(CuK_α 방사선)에서 최대 피크(28.3°2θ에서)에 대해 0.7°2θ 미만의 절반 피크 높이를 특징으로 한다. X-선 분말 회절분석도에서 선 위치는 전형적으로 +/- 0.2°의 부정확도를 갖는다.

본 발명은, 분쇄 공간 1 리터 당 1.0 kW, 특히 1.5 kW보다 큰 출력 밀도 및 12 m/s보다 큰 주변 교반기 속도로 작동되는 교반 볼 밀에서, 바람직하게는 0.9 mm 이하의 직경을 갖는 분쇄 매질의 작용하에 액체 매질중에서 색지수 안료 적색 254의 조 결정성 생성물을 분쇄하는 것을 포함하는, 10 내지 120 nm, 바람직하게는 20 내지 100 nm의 평균 입자 크기(d₅₀), 및 Cu-K_α 방사선에 의한 X-선 분말 회절분석도에서 0.2 내지 0.7 °2θ, 특히 0.3 내지 0.66°2θ의, 28.3°에서의 피크에 대한 절반 피크 높이에서의 2θ 값을 갖는 색지수 안료 적색 254의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 교반 볼 밀은 수평 또는 수직 구조로, 원통형 또는 공동-원통형 분쇄 공간을 갖도록 회분 또는 연속 공정에 맞게 디자인된다. 상기 목적에 적당한 밀은, 예를 들면, DE-C-3 716 587 호에 기술되어 있다. 단위 시간당 교반기에 의해 방출되는 에너지는 분쇄 일로서 및 열 형태의 마찰 에너지로서 밀베이스(millbase)로 전달된다. 상기 다량의 열을 문제없이 제거하기 위해, 분쇄 공간 대 분쇄-공간 표면(냉각 표면)의 비를 최소화하기 위한 구조적 조치를 취하는 것이 필수적이다. 높은 처리량에서 분쇄는 순환시 일어나며, 열은 주로 밀베이스를 거쳐 외부로 제거된다. 사용되는 분쇄 매질은 산화 지르코늄, 지르코늄 혼합 산화물, 산화 알루미늄 또는 석영으로 된 볼을 포함한다. 바람직한 직경은 0.9 mm 이하이며; 0.2 내지 0.9 mm, 바람직하게는 0.3 내지 0.5 mm의 직경을 갖는 것을 사용하는 것이 적절하다. 그러나, 30 내지 50 ㎛의 크기를 갖는 분쇄 매질을 사용하여 작동될 수 있고 필요한 에너지 투입량을 제공하는 밀도 있다.

미분을 위해 연속 교반 볼 밀을 사용하는 경우, 분쇄 매질이 바람직하게는 원심성 침착에 의해 밀베이스로부터 분리되므로, 분리 장치가 실제로 분쇄 매질과 접촉하지 않아, 그 결과 상기 장치가 폐쇄되는 경우가 크게 방지된다. 교반 볼 밀은 높은 분쇄 충전량하에 작동된다. 이러한 연속 교반 볼 밀의 경우에, 분쇄 공간은 거의 완전히 분쇄 매질로 충전된다.

분쇄 기간은 색지수 안료 적색 254의 목적하는 미세도에 따라 달라진다. 그러므로, 교반 볼 밀에서 밀베이스의 체류 시간은 일반적으로 3 내지 60 분, 바람직하게는 4 내지 45 분, 보다 바람직하게는 5 내지 30 분이다.

분쇄는 유리하게는 0 내지 100 ℃ 범위의 온도, 바람직하게는 10 내지 60 ℃, 보다 바람직하게는 20 내지 50 ℃의 온도에서 수행된다.

본 발명의 방법에서의 액체 매질은 물이 적당하다. 대안적 선택은 수성 유기 매질을 사용하는 것이다. 적당한 유기 용매로는 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알콜, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 아이소프로판올, 뷰탄올, 예를 들어, n-뷰탄올, 아이소뷰탄올, 3급-뷰탄올, 펜탄올, 예를 들면, n-펜탄올, 2-메틸-2-뷰탄올, 헥산올, 예를 들면, 2-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 2-메틸-2-헥산올, 3-에틸-3-펜탄올, 옥탄올, 예를 들면, 2,4,4-트라이메틸-2-펜탄올, 사이클로헥산올; 또는 글라이콜, 예를 들면, 에틸렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 다이프로필렌 글라이콜, 또는 글리세롤; 폴리글라이콜, 예를 들면, 폴리에틸렌 글라이콜 또는 폴리프로필렌 글라이콜; 에테르, 예를 들면, 메틸 아이소뷰틸 에테르, 테트라하이드로퓨란, 다이메톡시에테인 또는 다이옥세인; 글라이콜 에테르, 예를 들면, 에틸렌 글라이콜 또는 프로필렌 글라이콜의 모노메틸 또는 모노에틸 에테르, 다이에틸렌 글라이콜 모노메틸 에테르, 다이에틸렌 글라이콜 모노에틸 에테르, 뷰틸 글라이콜 또는 메톡시뷰탄올; 케톤, 예를 들면, 아세톤, 다이에틸 케톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤, 메틸 에틸 케톤 또는 사이클로헥산온; 지방족 산 아마이드, 예를 들면, 폼아마이드, 다이메틸폼아마이드, N-메틸아세트아마이드 또는 N,N-다이메틸아세트아마이드; 유레아 유도체, 예를 들면, 테트라메틸유레아; 또는 사이클릭 카복스아마이드, 예를 들면, N-메틸피롤리돈, 발레롤락탐 또는 카프롤락탐; 에스터, 예를 들면, 카복실산 C₁-C₆ 알킬 에스터, 예를 들어, 뷰틸 포메이트, 에틸 아세테이트 또는 프로필 프로피오네이트; 또는 카복실산 C₁-C₆ 글라이콜 에스터; 또는 글라이콜 에테르 아세테이트, 예를 들면, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트; 또는 프탈산 또는 벤조산 C₁-C₆ 알킬 에스터, 예를 들면, 에틸 벤조에이트; 사이클릭 에스터, 예를 들면, 카프롤락톤; 나이트릴, 예를 들면, 아세토나이트릴 또는 벤조나이트릴; 지방족 또는 방향족 탄화수소, 예를 들면, 사이클로헥세인 또는 벤젠; 또는 알킬-, 알콕시-, 나이트로- 또는 할로겐-치환된 벤젠, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 아니솔, 나이트로벤젠, 클로로벤젠, o-다이클로로벤젠, 1,2,4-트라이클로로벤젠 또는 브로모벤젠; 또는 다른 치환된 방향족 물질, 예를 들면, 벤조산 또는 페놀; 방향족 헤테로사이클, 예를 들면, 모폴린, 피콜린 또는 퀴놀린; 및 또한 헥사메틸포스포아마이드, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리디논, 다이메틸 설폭사이드 및 설폴레인이 포함된다.

물, 및 C₁-C₆ 알콜, N-메틸피롤리돈 및/또는 글라이콜과 물과의 혼합물이 특히 바람직하다.

분쇄 종료후에, 안료는 전형적으로 여과하여 단리된다. 안료 단리 전, 사용된 임의의 용매를, 적절한 경우, 갑압하에 증류에 의해, 또는 달리 증기 증류에 의해 제거하는 것이 가능하다.

사용된 조 안료는 특성상 결정성이며, 바람직하게는 Cu-K_α 방사선의 X-선 분말 회절분석도에서 0.1 내지 0.5°2θ, 특히 0.2 내지 0.4°2θ의, 28.3°에서의 최대 피크에 대한 절반 피크 높이에서의 2θ 값, 및 150 내지 1000 nm, 바람직하게는 200 내지 500 nm의 평균 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 한다. 상기 안료는, 예를 들면, US-A-4,579,949 호에 따라 제조할 수 있으며, 미분 형태, 또는 바람직하게는 수분-함유 여과케이크 또는 습윤 과립의 형태로 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 분쇄 과정에서 수득된 현탁액은, 입자 크기에 현저한 증가없이 보다 균질한 입자 형태를 얻기 위해, 그대로, 또는 경우에 따라, 여과후에 여과케이크로서 또는 건조된 물질로서 용매 후처리에 적용될 수 있다. 통상적으로 고온에서, 예를 들면, 200 ℃ 이하에서 및 적절한 경우 고압하에, 물 또는 증기-휘발 용매, 예를 들면, 알콜 및 방향족 용매, 보다 바람직하게는 분지 또는 비분지 C₁-C₆ 알콜, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 나이트로톨루엔 또는 나이트로벤젠을 사용하는 것이 바람직하다.

습윤 안료는 공지된 건조 조립품, 예를 들면, 건조 오븐, 버킷-휠 건조기, 텀블 건조기, 콘택트 건조기, 및 특히 스핀 플래시 건조기 및 분무 건조기를 사용하여 건조될 수 있다.

본 발명의 방법에 의해 수득된 안료는 추가로 통상적인 보조제 또는 첨가제, 예를 들면, 계면활성제, 비안료성(nonpigmentary) 또는 안료성 분산제, 충전제, 표준화제(standardizer), 수지, 왁스, 소포제, 방진제, 증량제, 대전방지제, 방부제, 건조 지연제, 습윤제, 산화방지제, UV 흡수제 및 광안정화제를, 바람직하게는 안료 총중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 특히 0.5 내지 5 중량%의 양으로 포함할 수 있다.

적당한 계면활성제로는 음이온성 또는 음이온-활성, 양이온성 또는 양이온-활성, 및 비이온성 또는 양쪽성 물질, 또는 이들 물질의 혼합물이 포함된다.

적당한 음이온성 물질의 예로는 지방산 타우라이드(tauride), 지방산 N-메틸타우라이드, 지방산 이세티오네이트, 알킬페닐설포네이트, 예를 들면, 도데실벤젠설폰산, 알킬나프탈렌설포네이트, 알킬페놀 폴리글라이콜 에테르 설페이트, 지방 알콜 폴리글라이콜 에테르 설페이트, 지방산 아마이드 폴리글라이콜 에테르 설페이트, 알킬설포석시나메이트, 알케닐석신산 모노에스터, 지방 알콜 폴리글라이콜 에테르 설포석시네이트, 알케인설포네이트, 지방산 글루타메이트, 알킬설포석시네이트, 지방산 사코사이드; 지방산, 예를 들면, 팔미트산, 스테아르산 및 올레산; 상이 음이온성 물질의 염 및 비누, 예를 들면, 지방산, 나프텐산 및 수지산의 알칼리 금속염, 아비에트산, 예를 들면, 알칼리-가용성 수지, 예를 들면, 로진-개질된 말리에이트 수지, 및 시아누릭 클로라이드, 타우린, N,N'-다이에틸아미노프로필아민 및 p-페닐렌다이아민을 기재로 하는 축합 생성물이 포함된다. 수지 비누, 즉, 수지산의 알칼리 금속염이 바람직하다.

적당한 양이온성 물질의 예로는 4급 암모늄염, 지방 아민 옥사알킬레이트, 폴리옥시알킬렌아민, 옥사알킬화 폴리아민, 지방 아민 폴리글라이콜 에테르, 1급, 2급 또는 3급 아민, 예를 들면, 알킬아민, 사이클로알킬아민 또는 환화 알킬아민, 특히 지방 아민, 다이아민, 및 지방 아민 또는 지방 알콜로부터 유도된 폴리아민, 및 상기 아민의 옥사알킬레이트, 지방산으로부터 유도된 이미다졸린, 폴리아미노아미도 또는 폴리아미노 화합물 1 g 당 100 내지 800 mg의 KOH의 아민 지수를 갖는 폴리아미노아미도 또는 폴리아미노 화합물 또는 수지, 및 이들 양이온성 물질의 염, 예를 들면, 아세테이트 또는 클로라이드가 포함된다.

적당한 비이온성 및 양쪽성 물질의 예로는 지방 아민 카복시글리시네이트, 산화 아민, 지방 알콜 폴리글라이콜 에테르, 지방산 폴리글라이콜 에스터, 베타인, 예를 들면, 지방산 아마이드 N-프로필 베타인, 지방족 및 방향족 알콜의 인산 에스터, 지방 알콜 또는 지방 알콜 폴리글라이콜 에테르, 지방산 아마이드 에톡실레이트, 지방 알콜-알킬렌 옥사이드 부가물 및 알킬페놀 폴리글라이콜 에테르가 포함된다.

비안료성 분산제란 구조적으로 유기 안료로부터 유도되지 않은 물질을 의미한다. 이들은, 안료의 실제 제조시에, 또는 종종 또한 안료를 착색될 적용 매질내에 혼입하는 중에: 예를 들면, 컬러 필터의 제조시에, 상응하는 결합제내에 안료를 분산시킴으로써, 분산제로서 첨가된다. 이들은 중합체 물질, 예를 들면, 폴리올레핀, 폴리에스터, 폴리에테르, 폴리아마이드, 폴리이민, 폴리아크릴레이트, 폴리아이소시아네이트, 그의 블록 공중합체, 상응하는 단량체의 공중합체, 또는 상이한 부류로부터의 몇몇 단량체로 개질된 한 부류의 중합체일 수 있다. 이들 중합체 물질은 극성 고정기, 예를 들면, 하이드록실, 아미노, 이미노 및 암모늄기, 카복실산 및 카복실레이트기, 설폰산 및 설포네이트기, 또는 포스폰산 및 포스포네이트기를 가지며, 또한 방향족 비안료성 물질로 개질될 수 있다. 분산제는 또한 작용기로 화학적으로 개질된 방향족 물질일 수 있다. 상기 종류의 분산제는 숙련된 전문가에게 공지되어 있으며, 일부 경우에 상업적으로 시판되어 있다(예를 들면, 솔스퍼스(Solsperse, 등록상표)(아베시아(Avecia)); 디스퍼바이크(Disperbyk, 등록상표)(바이크-케미(Byk-Chemie)); 에프카(Efka, 등록상표)(에프카)). 하기에 대표적으로 많은 유형이 열거될 것이지만, 원칙적으로, 기술된 임의의 다른 바람직한 물질, 예를 들면, 아이소시아네이트와 알콜의 축합 생성물, 다이올 또는 폴리올, 아미노 알콜 또는 다이아민 또는 폴리아민, 하이드록시카복실산의 중합체, 올레핀 단량체 또는 비닐 단량체 및 에틸렌성 불포화 카복실산 및 카복실산 에스터의 공중합체, 에틸렌성 불포화 단량체의 우레탄-함유 중합체, 우레탄-개질된 폴리에스터, 시아누릭 할라이드를 기재로 하는 축합 생성물, 나이트록실 화합물을 함유하는 중합체, 폴리에스터 아마이드, 개질된 폴리아마이드, 개질된 아크릴 중합체, 폴리에스터 및 아크릴 중합체를 포함하는 빗모양 구조를 갖는 분산제, 인산 에스터, 트리아진-유도된 중합체, 개질된 폴리에테르, 또는 방향족 물질로부터 유도된 분산제를 사용할 수 있다. 상기 모(parent) 구조물은 많은 경우에, 예를 들면, 작용기를 갖는 다른 물질과의 화학 반응에 의해, 또는 염 생성에 의해 더 변형된다.

안료성 분산제는 유기 안료 모 구조물로부터 유도되는 안료 분산제를 의미하며, 상기 모 구조물, 예를 들면, 사카린-함유 안료 분산제, 피페리딜-함유 안료 분산제, 나프탈렌- 또는 페릴렌-유도된 안료 분산제, 메틸렌기에 의해 안료 모 구조물에 결합된 작용기를 갖는 안료 분산제, 중합체로 화학적으로 개질된 안료 모 구조물, 설포산, 설폰아마이드 또는 설포산 에스터기를 함유하는 안료 분산제, 에테르 또는 티오에테르기를 함유하는 안료 분산제, 또는 카복실산, 카복실산 에스터 또는 카복스아마이드기를 함유하는 안료 분산제를 화학적으로 개질시킴으로써 제조된다.

보조제로 사용되는 비안료성 및 안료성 분산제, 계면활성제 또는 수지의 음이온성 기도 또한, 예를 들면, Ca, Mg, Ba, Sr, Mn 또는 Al 이온을 사용하거나 4급 암모늄 이온을 사용하여 레이킹(laking)될 수 있다.

충전제 및/또는 증량제는 DIN 55943 및 DIN EN 971-1에 따른 다수의 물질, 예를 들면, 다양한 유형의 활석, 카올린, 운모, 돌로마이트, 석회, 황산바륨 또는 이산화티타늄을 의미한다. 이와 관련하여, 건조된 안료 제제의 분쇄 전에 첨가하는 것이 특히 적절한 것으로 입증되었다.

절반 피크 높이에서의 값은 절반 피크 높이(최대치의 절반)에서의 반사의 폭 값을 의미한다.

샘플의 절반 피크 높이 값은 스토에(STOE)/θ-회절계(Cu-K_α, U = 40 kV, I = 40 mA)(슬릿: 일단 측/수직 2 x 8 mm, 일단 측/수평 1.0 mm, 이단 측 0.5 mm)를 사용하여 측정한다. 사용되는 샘플 홀더는 표준 스틸 홀더이다. 측정 시간은 목적하는 통계 신뢰도에 맞춰 조정한다; 개략적 측정시 2θ 각도 범위는 5 내지 30°이고 단계 폭은 3 초의 시간하에 0.02°이다. 특정 범위에서, 측정은 0.02°의 단계 폭 및 6 초의 시간 기간하에 23 내지 30°로부터 수행한다. X-선 빔을 흑연 2차 단색화장치에 의해 단색화시키고, 연속적 샘플 회전하에 섬광 계수기로 측정한다. 평가 목적으로, 2차 측정의 전체 각도 범위, 2θ = 23 - 30°(피팅 함수(fit function): 로렌츠힘²(4 반사율))로 프로필 피팅(profile fitting)을 수행한다.

입자 크기 분포에 대해 일련의 전자마이크로그래프를 사용한다. 일차 입자 크기를 육안으로 확인한다. 각각의 일차 입자의 면적을 그래프 표를 사용하여 측정한다. 상기 면적은 동일 면적의 원의 직경을 측정하기 위해 사용된다. 상기 방식으로 계산된 동등한 직경의 도수 분포를 측정하고, 상기 도수를 부피 분획으로 전환하고 입자 크기 분포로 나타낸다.

실시예 1

250 nm의 평균 입자 크기, 및 0.233°2θ의, 28.3°에서의 주 피크에 대한 절반 피크 높이에서의 2θ(CuK_α) 값을 갖는, US-A-4,579,949 호의 실시예 6에 따라 제조된 안료 적색 254 10 g, 지르코늄 혼합 산화물 비드(0.3 내지 0.4 mm) 360 g 및 물 90 g의 혼합물을, 15.6 m/s의 주변 교반기 속도 및 분쇄 공간 1 리터 당 3.1 kW의 특정 출력 밀도하에 드라이스(Drais, 등록상표) PML 밀에서 15 분간 분쇄하였다. 비드로부터 밀베이스를 분리하고 여과하고 감압하에 건조하고 최종적으로 분쇄하였다. 생성된 생성물은 0.538°2θ의, 28.3°에서의 주 피크에 대한 절반 피크 높이에서의 2θ(CuK_α) 값, 약 60 nm의 d₅₀ 값, 및 5% 미만의 조립 분획(100 nm보다 큰 입자)을 갖는다.

실시예 2

250 nm의 평균 입자 크기, 및 0.233°2θ의, 28.3°에서의 주 피크에 대한 절반 피크 높이에서의 2θ(CuK_α) 값을 갖는, US-A-4,579,949 호의 실시예 6에 따라 제조된 안료 적색 254 10 g, 지르코늄 혼합 산화물 비드(0.3 내지 0.4 mm) 360 g 및 물 90 g의 혼합물을, 15.6 m/s의 주변 교반기 속도 및 분쇄 공간 1 리터 당 3.1 kW의 특정 출력 밀도하에 드라이스(등록상표) PML 밀에서 30 분간 분쇄하였다. 비드로부터 밀베이스를 분리하고 여과하고 감압하에 건조하고 최종적으로 분쇄하였다. 생성된 생성물은 0.630°2θ의, 28.3°에서의 주 피크에 대한 절반 피크 높이에서의 2θ(CuK_α) 값, 약 60 nm의 d₅₀ 값, 및 5% 미만의 조립 분획(100 nm보다 큰 입자)을 갖는다.

실시예 3

250 nm의 평균 입자 크기, 및 0.233°2θ의, 28.3°에서의 주 피크에 대한 절반 피크 높이에서의 2θ(CuK_α) 값을 갖는, US-A-4,579,949 호의 실시예 6에 따라 제조된 안료 적색 254 10 g, 지르코늄 혼합 산화물 비드(0.3 내지 0.4 mm) 360 g 및 물 90 g의 혼합물을, 15.6 m/s의 주변 교반기 속도 및 분쇄 공간 1 리터 당 3.1 kW의 특정 출력 밀도하에 드라이스(등록상표) PML 밀에서 45 분간 분쇄하였다. 비드로부터 밀베이스를 분리하고 여과하고 감압하에 건조하고 최종적으로 분쇄하였다. 생성된 생성물은 0.652°2θ의, 28.3°에서의 주 피크에 대한 절반 피크 높이에서의 2θ(CuK_α) 값, 약 60 nm의 d₅₀ 값, 및 5% 미만의 조립 분획(100 nm보다 큰 입자)을 갖는다.

실시예 4

250 nm의 평균 입자 크기, 및 0.233°2θ의, 28.3°에서의 주 피크에 대한 절반 피크 높이에서의 2θ(CuK_α) 값을 갖는, US-A-4,579,949 호의 실시예 6에 따라 제조된 색지수 안료 적색 254의 39 중량% 수분-함유 여과케이크 2564 g, 및 상업적으로 시판되는 나프탈렌설폰산계 흐름 개선제 100 g의 혼합물을 균질한 페이스트로 전환시키고, 2190 g의 이산화 지르코늄 비드(0.3 내지 0.4 mm)의 존재하에서 13.3 m/s의 주변 교반기 속도 및 5.5 kW(1.2 리터 분쇄 공간)의 특정 출력 밀도하에 드라이스(등록상표) 슈퍼 플로우 밀을 사용하여 분쇄하였으며, 안료 농도는 물을 첨가하여 10 중량%로 맞추었다. 분쇄 기간은 2 내지 3의 이론상 분쇄 과정에 상응한다. 분쇄된 현탁액을 아이소뷰탄올과 혼합하여 아이소뷰탄올과 물의 1:1 혼합물을 생성하였다. 현탁액을 포스페이트 완충제의 존재하에 pH 7에서 2 시간 동안 가열 환류하고; 증기 증류에 의해 아이소뷰탄올을 분리시킨 후, 현탁액을 여과하고, 고체 생성물을 물로 포스페이트가 제거되도록 세척하고, 감압하에 건조하고 최종적으로 분쇄하였다. 이에 의해 100 nm(TEM)의 평균 입자 크기를 가지고 150 nm보다 큰 입자의 분획이 5% 미만인 안료 800 g이 수득되었다. 생성물은 0.342°2θ의, 28.3°에서의 주 피크에 대한 절반 피크 높이에서의 2θ(CuK_α) 값을 갖는다.

실시예 5

250 nm의 평균 입자 크기, 및 0.233°2θ의, 28.3°에서의 주 피크에 대한 절반 피크 높이에서의 2θ(CuK_α) 값을 갖는, US-A-4,579,949 호의 실시예 6에 따라 제조된 색지수 안료 적색 254의 44 중량% 수분-함유 여과케이크 911 g, 상업적으로 시판되는 나프탈렌설폰산계 흐름 개선제 12 g, 및 EP 1 362 081 호의 실시예 1a에 따라 제조된 하기 화학식 II의 안료 분산제 40 g의 혼합물을 용해기(900 rpm)에서 균질한 페이스트로 전환시킨 다음, 2190 g의 이산화 지르코늄 비드(0.3 내지 0.4 mm)의 존재하에서 13.3 m/s의 주변 교반기 속도 및 5.5 kW(1.2 리터 분쇄 공간)의 특정 출력 밀도하에 드라이스(등록상표) 슈퍼 플로우 밀을 사용하여 분쇄하였으며, 안료 농도는 물을 첨가하여 10 중량%로 맞추었다:

분쇄 기간은 2 내지 3의 이론상 분쇄 과정에 상응한다. 분쇄된 현탁액을 아이소뷰 탄올과 혼합하여 아이소뷰탄올과 물의 1:1 혼합물을 생성하였다. 현탁액을 인산을 사용하여 pH 2로 산성화시키고 2 시간 동안 가열환류시키고, 증기 증류에 의해 아이소뷰탄올을 분리시킨 후, 여과하였다. 여과케이크를 물로 세척하고 감압하에 건조하고 최종적으로 분쇄하였다. 이에 의해 37 nm(TEM)의 평균 입자 크기를 가지고 73 nm보다 큰 입자의 분획이 5% 미만인 안료 350 g이 수득되었다. 생성물은 0.431°2θ의, 28.3°에서의 절반 피크 높이에서의 2θ(CuK_α) 값을 갖는다.

실시예 6

250 nm의 평균 입자 크기, 및 0.233°2θ의, 28.3°에서의 주 피크에 대한 절반 피크 높이에서의 2θ(CuK_α) 값을 갖는, US-A-4,579,949 호의 실시예 6에 따라 제조된 색지수 안료 적색 254의 40 중량% 수분-함유 여과케이크 995 g, 물 중의 상업적으로 시판되는 스타이렌 아크릴레이트 수지(M>15000)의 나트륨염의 25% 용액 32 g, 및 EP 1 362 081 호의 실시예 1a에 따라 제조된 화학식 II의 안료 분산제 20 g의 혼합물을 용해기(900 rpm)에서 균질한 페이스트로 전환시킨 후, 2190 g의 이산화 지르코늄 비드(0.3 내지 0.4 mm)의 존재하에서 13.3 m/s의 주변 교반기 속도 및 5.5 kW(1.2 리터 분쇄 공간)의 특정 출력 밀도하에 드라이스(등록상표) 슈퍼 플로우 밀을 사용하여 분쇄하였으며, 안료 농도는 물을 첨가하여 10 중량%로 맞추었다. 분쇄 기간은 2 내지 3의 이론상 분쇄 과정에 상응한다. 분쇄된 현탁액을 아이소뷰탄올과 혼합하여 아이소뷰탄올과 물의 1:1 혼합물을 생성하였다. 현탁액을 인산을 사용하여 pH 2로 산성화시키고 2 시간 동안 가열 환류시키고, 증기 증류에 의해 아이소뷰탄올을 분리시킨 후, 여과하였다. 여과케이크를 물로 세척하고 감압하에 건조하고 최종적으로 분쇄하였다. 이에 의해 36 nm(TME)의 평균 입자 크기를 가지고 79 nm보다 큰 입자의 분획이 5% 미만인 안료 348 g이 수득되었다. 생성물은 0.485°2θ의, 28.3°에서의 절반 피크 높이에서의 2θ(CuK_α) 값을 갖는다.

적용 실시예, 컬러 필터:

7.2 g의 존크릴 611(Joncryl 611, 등록상표) (스타이렌-아크릴레이트 수지, 존슨 폴리머스(Johnson Polymers))를 13.4 g의 PGMEA 중에서 1 시간 동안 교반하고, 교반하면서 추가로 42 g의 PGMEA, 7.2 g의 안료, 1.8 g의 솔스퍼스 24000(Solsperse 24000, 등록상표) 및 0.36 g의 솔스퍼스 22000(아베시아)과 혼합하였다. 122 g의 산화 지르코늄 비드(0.5 내지 0.7 mm)를 첨가한 후, 회분을 페인트 진탕기에서 2 시간 동안 분산시켰다. 스핀 코팅기(폴로스(POLOS) 웨이퍼 스피너)를 사용하여 안료 분산액을 유리판(쇼트(SCHOTT), 레이저-커트, 10 x 10 cm)에 적용하고, 콘트라스트를 측정하였다(측각도계 DMS 803, 분광기 CCD-SPECT2).

실시예 1 내지 6의 안료는 그의 높은 콘트라스트로 인해 컬러 필터 용도에 매우 적합하다.

Claims

분쇄 공간 1 리터 당 1.0 kW보다 큰 출력 밀도 및 12 m/s보다 큰 주변 교반기 속도로 작동되는 교반 볼 밀에서, 산화 지르코늄, 지르코늄 혼합 산화물, 산화 알루미늄 또는 석영으로 된 볼로부터 선택된 분쇄 매질의 작용하에 물 및 수성 유기 매질로부터 선택된 액체 매질중에서 색지수 안료 적색 254의 조 결정성 생성물을 분쇄하는 것을 포함하는, 10 내지 120 nm의 평균 입자 크기(d₅₀), 및 Cu-K_α 방사선에 의한 X-선 분말 회절분석도에서 0.2 내지 0.7°2θ의, 28.3°에서의 피크에 대한 절반 피크 높이에서의 2θ 값을 갖는 색지수 안료 적색 254의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

조 결정성 생성물이 Cu-K_α 방사선의 X-선 분말 회절분석도에서 0.1 내지 0.5°2θ의, 28.3°에서의 피크에 대한 절반 피크 높이에서의 2θ 값을 갖는 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

조 결정성 생성물이 150 내지 1000 nm의 평균 입자 크기를 갖는 제조 방법.
삭제
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

액체 매질이 물, 또는 물 및 C₁-C₆ 알콜, 글라이콜 및/또는 N-메틸피롤리돈의 혼합물인 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

교반 볼 밀이 분쇄 공간 1 리터 당 1.5 kW보다 큰 출력 밀도로 작동되는 제조 방법.
삭제
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

교반 볼 밀에서 밀베이스의 체류 시간이 3 내지 60 분인 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

분쇄를 0 내지 100 ℃ 범위의 온도에서 수행하는 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

조 결정성 생성물이 수분-함유 여과케이크의 형태 또는 습윤 과립의 형태로 사용되는 제조 방법.