DE60003508T2

DE60003508T2 - Diketopyrrolopyrrol

Info

Publication number: DE60003508T2
Application number: DE60003508T
Authority: DE
Inventors: Fridolin Bäbler
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG; Ciba SC Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1999-11-17
Filing date: 2000-11-08
Publication date: 2004-04-29
Anticipated expiration: 2020-11-09
Also published as: DE60003508D1; EP1101800B1; CN1297003A; BR0005440A; CA2326005A1; US6375734B1; ATE243728T1; CN1205272C; JP2001187845A; EP1101800A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Diketopyrrolopyrrol, insbesondere eine neue Form eines 1,4-Diketo-3,6-di(4-tertiär-butylphenyl)pyrrolo[3,4-c]pyrrol-Pigments mit charakteristischen Farbeigenschaften und Röntgenbeugungsmustern, ein Verfahren für dessen Herstellung und die Verwendung des Pigments in organischen Materialien mit hohem Molekulargewicht.
Diketopyrrolopyrrol-Pigmente sind für ihre bläulichrot bis orangen Schattierungen mit hoher Pigmentqualität, wie ausgezeichnete Wetterbeständigkeit und außergewöhnliche Wärmestabilität, gut bekannt.
1,4-Diketo-3,6-di(4'-tertiär-butylphenyl)-2,5-dihydropyrrolo[3,4-c]pyrrol-Pigment der Formel I
wurde zuerst in US-Pat. Nr. 4 415 685 als ein rötlich oranges Pigment beschrieben. US-Pat. Nr. 4 579 949 offenbart ein Verfahren für dessen Herstellung und beschreibt das erhaltene Pigment als rot.
EP-A-0 337 435 offenbart auch ein Verfahren zu seiner Herstellung (vgl. Beispiel 12). Das erhaltene Pigment ergibt opak-orange Färbungen mit außergewöhnlicher Farbkraft und Reinheit der Schattierung sowie außergewöhnlichen Echtheitseigenschaften.
Ein kommerziell erhältliches 1,4-Diketo-3,6-di(4'-tertiär-butylphenyl)-2,5-dihydropyrrolo[3,4-c]pyrrol-Pigment ist IRGAZIN DPP Orange RA mit der Color-Index-Bezeichnung C. I. Pigment Orange 73. Dieses Produkt zeigt eine hellrötlich-orange Schattierung und liefert eine hohe Pigmentleistung.
Im Vergleich zu dem kommerziell erhältlichen 1,4-Diketo-3,6-di(4'-tertiär-butylphenyl)-2,5-dihydropyrrolo[3,4-c]pyrrol-Pigment zeigt das neue Diketopyrrolopyrrol-Pigment eine deutlich höhere Chroma, eine größere Opazität, eine gelbere Tönung und ein anderes Röntgenbeugungsmuster.
US-Patent Nr. 2 857 400 und US-Patent Nr. 5 194 088 beschreiben Veredlungsverfahren von organischen Pigmenten durch Vorvermahlen und Nachbehandlung in polaren Lösungsmitteln. Diese Patente beschreiben das Reifen der Pigmentteilchen, geben jedoch keine Kristallphasenumwandlung eines Diketopyrrolopyrrol-Pigments an.
Ein organisches Pigment mit einer höheren Chroma ist wertvoller, weil es attraktiver ist und mehrere Gestaltungsgelegenheiten in Kombination mit anderen Pigmenten eröffnet. Somit ist ein Unterschied in der Chroma im Allgemeinen von beträchtlicher kommerzieller Bedeutung. Aufgrund der außergewöhnlichen Echtheitseigenschaften, seiner ausgezeichneten rheologischen Eigenschaften und einzigartigen Farbcharakteristika ist das hierin beschriebene Pigment zur Verwendung in Kunststoff- und Beschichtungsanwendungen, insbesondere bei Kraftfahrzeug-Beschichtungssystemen sehr geeignet.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein 1,4-Diketo-3,6-di(4'-tertiär-butylphenyl)-2,5-dihydropyrrolo[3,4-c]pyrrol-Pigment in seiner α-II-Form. Das Pigment zeichnet sich durch C. I. E.-Farbraumwerte im Purton von L = 55–60, C = 73 –80 und h = 44–50, gemessen von einer Tafel, die unter vollständiger Deckung mit einem Grundbeschichtungs-/Deckbeschichtungsanstrichstoffsystem beschichtet ist und durch ein Röntgenbeugungsmuster, das zwei starke Peaks, entsprechend dem ±0,2 Zwei-θ Doppelglanzwinkel von 5,6 und 23,2, zwei mittelstarke Peaks, entsprechend 16,1 und 27,2, und acht relativ schwache Peaks, entsprechend 12,3, 12,9, 15,4, 17,0, 17,4, 17,9, 20,9 und 24,6, zeigt, aus. Insbesondere sind die C. I. E.-Farbraumwerte im Purton L = 55,5–60, C = 73,5–80, h = 44,5–50, besonders bevorzugt L = 56,5–60, C = 75,5– 80, h = 45–50.
Mindestens 50 Prozent der primären Pigmentteilchen haben eine Teilchengröße im Bereich von 0,1 bis 0,5 Mikrometer, wie durch Elektronenmikrographie bestimmt. Das Pigment hat eine spezifische Oberfläche von etwa 15 ± 8 m²/g, wie durch das BET-Verfahren bestimmt.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des 1,4-Diketo-3,6-di(4'-tertiär-butylphenyl)-2,5-dihydropyrrolo[3,4-c]pyrrol-Pigments. Das Verfahren schließt die Schritte des Vorvermahlens einer α-I-Form eines 1,4-Diketo-3,6-di(4'-tertiär-butylphenyl)-2,5-dihydropyrrolo[3,4-c]pyrrol-Pigments, gefolgt von einer Umwandlung in die α-II-Form durch eine Nachbehandlung in einem organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines Diketopyrrolopyrrol- oder 6,13-Dihydrochinacridon-Derivats als ein Kristallgrößen- und Kristallphasendirektor ein. Vorzugsweise wird die α-I-Form des 1,4-Diketo-3,6-di(4'-tertiärbutylphenyl)-2,5-dihydropyrrolo[3,4-c]pyrrol-Pigments durch Umsetzen eines Succinats mit einem Nitril in einem organischen Lösungsmittel und in Gegenwart einer starken Base bei einer erhöhten Temperatur erhalten.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin eine Zusammensetzung, umfassend ein organisches Material mit hohem Molekulargewicht und eine wirksam pigmentierende Menge der α-II-Form des 1,4-Diketo-3,6-di(4'-tertiär-butylphenyl)-2,5-dihydropyrrolo[3,4-c]pyrrolpigments. Das organische Material mit hohem Molekulargewicht ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Celluloseethern, Celluloseestern, Polyurethanen, Polyestern, Polycarbonaten, Polyolefinen, Polystyrol, Polysulfonen, Polyamiden, Polycycloamiden, Polyimi den, Polyethern, Polyetherketonen, Polyvinylhalogeniden, Polytetrafluorethylen, Acryl- und Methacryl-Polymeren, Kautschuk, Silikonpolymeren, Phenol/Formaldehyd-Harzen, Melamin, Formaldehydharzen, Harnstoff/Formaldehyd-Harzen, Epoxidharzen und Dienkautschuken oder Copolymeren davon und Gemischen davon. Das organische Material mit hohem Molekulargewicht kann eine industrielle oder Kraftfahrzeug-Anstrichstoff- oder Druckfarbenbeschichtung sein.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zum Färben eines organischen Materials mit hohem Molekulargewicht durch Einarbeiten einer wirksam pigmentierenden Menge des erfindungsgemäßen Pigments in das organische Material mit hohem Molekulargewicht.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch einen gefertigten Gegenstand aus der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung, wobei die Zusammensetzung kalandriert, gegossen, zu Formgegenständen geformt oder zu Fasern verarbeitet wird.
Beschreibung der Figuren
1 ist ein Röntgenbeugungsmuster eines 1,4-Diketo-3,6-di(4'-tertiär-butylphenyl)-2,5-dihydropyrrolo[3,4-c]pyrrol-Pigments, bezeichnet als IRGAZIN DPP Orange RA.
2 ist ein Röntgenbeugungsmuster eines 1,4-Diketo-3,6-di(4'-tertiär-butylphenyl)-2,5-dihydropyrrolo[3,4-c]pyrrol-Pigments, hergestellt gemäß den Lehren hierin.
Beschreibung der Erfindung im Einzelnen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues 1,4-Diketo-3,6-di(4'-tertiär-butylphenyl)2,5-dihydropyrrolo[3,4-c]pyrrol-Pigment, das durch seine Farbraumwerte und sein Röntgenbeugungsmuster ausgewiesen ist. Die Farbraumwerte werden durch bekannte Verfahren von mit Farbe besprühten Blechen mit einem Pigmentpurton erhalten. Die Farbraumwerte werden unter Verwendung der 1976 CIE Standardberechnung als Grundlage definiert und werden als L-, A-, B- oder die L-, C- und h-Zahlen ausgedrückt.
Die durch übliche Ausdrücke von L (Helligkeit), C (Chroma) und h (Tönung) des 1,4-Diketo-3,6-di(4'-tertiärbutylphenyl)-2,5-dihydropyrrolo[3,4-c]pyrrol-Pigments gemäß der vorliegenden Erfindung gegebenen Farbraumwerte werden durch die nachstehenden Zahlen charakterisiert:
Die Farbmessungen wurden in einer großen Flächenansicht mit einer enthaltenen Spektralkomponente unter Verwendung eines ACS-Colorimeterprogramms auf einem ACS, CS-5 Chromasensor von Applied Color Systems, Inc. und vertrieben von DATA COLOR International, ausgeführt.
Um die Farbdaten zu messen, wird zuerst das erfindungsgemäße Pigment in ein Substrat, beispielsweise ein Grundbeschichtungs-/Deckbeschichtungs-Anstrichstoffsystem, wie jenes, beschrieben in Beispiel 5, in einer Purtonfarbe eingearbeitet. Die Farbdaten werden dann auf dem pigmentierten Substrat, wie einem beschichteten Blech oder einer pigmentierten Kunststofffolie, gemessen. Die Farbdaten werden bei "vollständiger Deckung" gemessen, was bedeutet, dass das Substrat zu einem solchen Ausmaß pigmentiert ist, dass jegliche Hintergrundfarbe durch die Instrumente nicht beobachtbar oder nachweisbar ist. Bei "vollständiger Deckung" ist es nicht möglich, die Hintergrundfarbe eines beschichteten Blechs oder die Hintergrundfarbe durch eine pigmentierte Kunststofffolie zu sehen.
Geeignete Substrate schließen Lacke, Druckfarben, Beschichtungszusammensetzungen und Kunststoffe ein. Besonders geeignete Beschichtungszusammensetzungen schließen Grundbe schichtungs-/Deckbeschichtungs-Systeme, die üblicherweise in der Kraftfahrzeugindustrie verwendet werden, ein. Besonders geeignete Kunststoffe schließen die Polyvinylhalogenide, insbesondere Polyvinylchlorid, und die Polyolefine, beispielsweise nieder- oder linearniederdichtes oder hochdichtes Polyethylen und Polypropylen ein.
Ein Pigmentpurton bedeutet, dass das erfindungsgemäße Pigment das einzige Pigment ist, das zum Färben des Substrats verwendet wird.
Im Vergleich mit dem bekannten kommerziell erhältlichen IRGAZIN DPP Orange RA hat das neue Diketopyrrolopyrrol-Pigment überraschenderweise eine gelblichere Tönung, eine stärkere Opazität, eine beträchtlich höhere Chroma und ein anderes neues Röntgenbeugungsmuster. Die neue Form, für die Zwecke dieser Anmeldung als eine α-II-Form bezeichnet, wurde identifiziert, wenn das Produkt durch die in dieser Anmeldung beschriebenen Verfahren hergestellt wird.
Im Allgemeinen hat das erfindungsgemäße Pigment eine enge Teilchengrößenverteilung, wobei mindestens 50 Prozent der Teilchen mit einer primären Pigmentteilchengröße im Bereich von 0,1 bis 0,5 um, vorzugsweise 0,2 bis 0,4 um liegen, wie durch eine Elektronenmikrographie gezeigt. Das erfindungsgemäße Pigment zeigt eine spezifische Oberfläche im Bereich von 15 ± 8 m²/g, vorzugsweise 15 ± 5 m²/g, wie durch das BET-Ver-fahren bestimmt.
Wie vorstehend angeführt, sind 1 und 2 die Röntgenbeugungsmuster, die aus den entsprechenden Pigmentpulvern erhalten werden. Die x-Achse in beiden Figuren gibt die Doppelglanzwinkel wieder, während die y-Achse die Intensität des gebeugten Strahls wiedergibt.
Das erfindungsgemäße Diketopyrrolopyrrol-Pigment zeigt in seiner α-II-Form ein Röntgenbeugungsmuster (2) mit den starken Hauptpeaks bei dem gleichen Zwei-θ Doppelglanzwinkelbereich wie das bekannte 1,4-Diketo-3,6-di(4'-tertiär-butylphenyl)-2,5-dihydropyrrolo[3,4-c]pyrrol-Pigment in seiner α-I-Form (1). Jedoch zeigt das Röntgenbeugungsmuster der erfindungsgemäßen α-II-Form bemerkenswerte Unterschiede zwischen 12 und 19 Zwei-θ Doppelglanzwinkeln. Somit ist die erfindungsgemäße α-II-Form des 1,4-Diketo-3,6-di(4'-tertiär-butylphenyl)-2,5-dihydropyrrolo[3,4-c]pyrrol-Pigments durch seine Röntgenbeugungsmuster charakterisiert, das zwei starke Peaks entsprechend ±0,2 Zwei-θ Doppelglanzwinkeln von 5,6 und 23,2, zwei mittelstarken Peaks entsprechend 16,1 und 27,2 und acht relativ schwachen Peaks entsprechend 12,3, 12,9, 15,4 17,0, 17,4, 17,9, 20,9 und 24,6 zeigt. Die Bezeichnung von stark, mittel und schwach basiert auf einer visuellen Beobachtung der Höhe der Peaks, die miteinander verwandt sind.
Das erfindungsgemäße Diketopyrrolopyrrol-Pigment hat überlegene Pigmenteigenschaften, wie hohe Opazität, gute rheologische Eigenschaften, Wärmestabilität und Wetterbeständigkeitsverhalten sowie bemerkenswerte gute Flockulation und Überlackierungsbeständigkeit. Es ist leicht dispergierbar und entwickelt schnell eine hohe Farbkraft.
Obwohl das erfindungsgemäße Pigment ausgezeichnete Auftragungseigenschaften zeigt, werden texturverbessernde Mittel und/oder Antiflockulantien vor, während oder nach dem Herstellungsverfahren zugegeben, um die Pigmenteigenschaften des erfindungsgemäßen Diketopyrrolopyrrol-Pigments weiter zu verbessern.
Das texturverbessernde Mittel und/oder Antiflockulant wird vorzugsweise in das erfindungsgemäße Diketopyrrolopyrrol-Pigment in einer Menge von 0,05 bis 20 Prozent, besonders bevorzugt 1 bis 10 Prozent auf das Gewicht, bezogen auf die kombinierten Gewichte des Diketopyrrolopyrrol-Pigments, texturverbessernden Mittels und/oder Antiflockulantmittels eingearbeitet.
Die texturverbessernden Mittel sind insbesondere als zusätzliche Komponente, die die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Diketopyrrolopyrrol-Pigments verbessert, verwendbar.
Typische texturverbessernde Mittel schließen Fettsäuren. mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen und Amide, Ester oder Salze von Fettsäuren ein. Typische Fettsäure-abgeleitete texturverbessernde Mittel schließen Fettsäuren, wie Stearinsäure oder Behensäure, und Fettamine, wie Laurylamin und Stearylamin, ein. Zusätzlich sind Fettalkohole oder ethoxylierte Fettalkohole Polyole, wie aliphatische 1,2-Diole, Glycerinmonostearat oder Polyvinylalkohol und epoxidiertes Sojabohnenöl, Wachse, Harzsäuren und Harzsäuresalze geeignete texturverbessernde Mittel.
Antiflockulantien sind in der Pigmentindustrie bekannt und werden häufig auch als Rheologie verbessernde Mittel verwendet, beispielsweise Pigmentderivate, wie Sulfonsäure, Sulfonsäuresalze, wie Metall- oder quaternäre Alkylammoniumsalze oder Sulfonamidderivate oder die N-Methylphthalimido-, N-Methylimidazolyl- oder N-Methylpyrazolyl-Derivate. Im Allgemeinen werden vorzugsweise Antiflockulantien angewendet, die von der Chinacridon- oder der Diketopyrrolopyrrol-Pigmentklasse abgeleitet sind.
Ein weiteres geeignetes Verfahren zum Verbessern der rheologischen Eigenschaften und Wärmestabilität wird in US-Pat. Nr. 5 522 925 beschrieben, in dem das Pigment mit einem Metallphosphatkomplex, wobei das Metall Zirconium, Titan oder Gemische davon darstellt, beschichtet wird.
Aufgrund der außergewöhnlichen chemischen Beständigkeit, Wärmebeständigkeit, Wetterbeständigkeit und Lichtstabilität ist das erfindungsgemäße Diketopyrrolopyrrol-Pigment sehr geeignet zur Färbung von verschiedenen Substraten, wie anorganischen Materialien und insbesondere organischen Materialien mit hohem Molekulargewicht. Somit betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Färben eines organischen Materials mit hohem Molekulargewicht, das Einarbeiten einer wirksam pigmentierenden Menge des erfindungsgemäßen Pigments in das organische Material mit hohem Molekulargewicht und eine Zusammensetzung, umfassend organisches Material mit hohem Molekulargewicht und eine wirksame pigmentierende Menge des erfindungsgemäßen Diketopyrrolopyrrol-Pigments, umfasst.
Eine wirksame pigmentierende Menge ist eine beliebige Menge, die geeignet ist, um die gewünschten Farbeigenschaften, insbesondere Chroma und Tönung, in dem organischen Material mit hohem Molekulargewicht bereitzustellen.
Insbesondere wird das erfindungsgemäße Diketopyrrolopyrrol-Pigment in einer Menge von 0,01 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des zu pigmentierenden organischen Materials mit hohem Molekulargewicht, verwendet.
Die pigmentierten organischen Materialien mit hohem Molekulargewicht, die mit dem erfindungsgemäßen Pigment gefärbt werden, sind in einer Vielzahl von Anwendungen verwendbar. Beispielsweise ist das erfindungsgemäße Pigment für die Pigmentierung von Lacken, Druckfarben, Emaille-Beschichtungszusammensetzungen und thermoplastischen oder wärmehärtbaren Polymeren verwendbar.
Die organischen Materialien mit hohem Molekulargewicht, die mit dem erfindungsgemäßen Pigment gefärbt werden, sind beispielsweise Celluloseether, Celluloseester, Polyurethane, Polyester, Polycarbonate, Polyolefine, Polystyrol, Polysulfone, Polyamide, Polycycloamide, Polyimide, Polyether, Polyetherketone, Polyvinylhalogenide, Polytetrafluorethylen, Acryl- und Methacryl-Polymere, Kautschuk, Silikonpolymere, Phenol/Formaldehyd-Harze, Melamin, Formaldehydharze, Harnstoff/Formaldehyd-Harze, Epoxidharze und Dienkautschuke oder Copolymere davon.
Die organischen Materialien mit hohem Molekulargewicht, die für wärmehärtbare Beschichtungen oder vernetzte chemisch reaktive Beschichtungen verwendbar sind, sind auch mit dem erfindungsgemäßen Pigment gefärbt. Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten pigmentierten organischen Materialien mit hohem Molekulargewicht sind besonders verwendbar bei Lacken, die übliche Bindemittel enthalten und die bei einer hohen Temperatur reaktiv sind. Diese Lacke können aus auf dem Fachgebiet bekannten Lösungsmitteln oder wässerigen oder Pulveranstrichstoffsystemen erhalten werden. Beispiele für pigmentierte organische Materialien mit hohem Molekulargewicht, die in Beschichtungen verwendet werden, sind Acryl-, Alkyd-, Epoxid-, Phenol-, Melamin-, Harnstoff-, Polyester-, Polyurethan-, blockierte Isocyanat-, Benzoguanaminoder Celluloseesterharze oder Kombinationen davon. Die erfindungsgemäß hergestellten pigmentierten organischen Materialien mit hohem Molekulargewicht sind auch als lufttrocknende oder physikalisch trocknende Beschichtungen beispielsweise für kosmetische Anwendung verwendbar.
Das erfindungsgemäße Diketopyrrolopyrrol-Pigment ist besonders geeignet zum Herstellen von Beschichtungen, die üblicherweise in der Kraftfahrzeugindustrie verwendet werden, insbesondere bei Acryl/Melamin-Harz-, Alkyd/Melamin-Harzoder thermoplastischen Acrylharzsystemen sowie als auf Wasser basierenden Beschichtungssystemen.
Beschichtungen und Druckfarbensysteme, die mit dem erfindungsgemäßen Diketopyrrolopyrrol-Pigment gefärbt werden, besitzen einen hohen Glanz, ausgezeichnete Wärme-, Licht- und Wetterechtheit sowie Ausblutungs- und Übersprühechtheitseigenschaften.
Das erfindungsgemäße Pigment kann durch jedes Verfahren, das in der Lage ist, die α-II-Form des 1,4-Diketo-3,6-di(4'-tertiär-butylphenyl)-2,5-dihydropyrrolo[3,4-c]pyrrol-Pigments herzustellen, hergestellt werden, vorausgesetzt, dass die vorstehend beschriebenen Pigmenteigenschaften und Farbcharakteristika erhalten werden. Geeignete Verfahren sind beispielsweise Lackverfahren, die mit der α-I-Form des 1,4-Diketo-3,6-di(4'-tertiär-butylphenyl)-2,5-dihydropyrrolo[3,4-c]pyrrols, hergestellt gemäß dem Verfahren, beschrieben in US-Pat. Nr. 4 579 949, beginnen.
In einem bevorzugten Veredlungsverfahren wird die α-I-Form des 1,4-Diketo-3,6-di(4'-tertiär-butylphenyl)-2,5-dihydropyrrolo[3,4-c]pyrrol-Pigments zu der α-II-Form durch A) Vorvermahlen der α-I-Form und B) Nachbehandlung des erhaltenen Vormahlgutpulvers, welches eine niedrige Kristallinität in einem organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Teilchenwachstums- und Kristallphasendirektors aufweist, umgewandelt.
Beliebiges organisches Lösungsmittel oder Gemisch von organischen Lösungsmitteln, das das vorvermahlene 1,4-Diketo-3,6-di(4'-tertiär-butylphenyl)-2,5-dihydropyrrolo[3,4-c]pyrrol zu der α-II-Form umwandeln kann, kann als Behandlungsmittel verwendet werden, vorausgesetzt, dass die vorstehend beschriebenen Pigmenteigenschaften und Farbcharakteristika er- halten werden. Vorzugsweise ist das organische Lösungsmittel ein polares organisches Lösungsmittel. Geeignete polare Lösungsmittel sind beispielsweise Dimethylacetamid, Tetramethylharnstoff, Methylformamid, Tetramethylsulfon und sehr geeignete polare Lösungsmittel sind Dimethylsulfoxid (DMSO), Dimethylformamid (DMF) oder N-Methylpyrrolidon (NMP) oder Gemische davon.
In Abhängigkeit von dem ausgewählten organischen Lösungsmittel wird die Nachbehandlung in 15 Minuten bis 24 Stunden bei normalem oder höherem Druck und bei 20 bis 200°C ausgeführt. Unter Verwendung der vorstehend angeführten polaren Lösungsmittel wird die Nachbehandlung vorzugsweise in 1 bis 4 Stunden bei 30 bis 60°C ausgeführt und vorzugsweise bei einem Normaldruck innerhalb von 1 bis 4 Stunden bei 30 bis 60°C unter Anwendung von 0,5 bis 1,5 Gewichtsteilen Pigment pro 10 Gewichtsteilen polarem Lösungsmittel. In Abhängigkeit von der Nachbehandlungszeit und der Temperatur wird das erfindungsgemäße Pigment in einer kleineren oder größeren Pigmentteilchengröße erhalten.
Wasser kann in dem Gemisch mit dem organischen Lösungsmittel toleriert werden, solange die Kristallphasenumwandlung und die erfindungsgemäßen Endpigmenteigenschaften nicht negativ beeinflusst werden.
Das Vorvermahlen der α-I-Form durch das vorstehende Veredelungsverfahren wird in einer horizontalen oder vertika len Perlmühle, wie einer Attritor- oder Kugel-Mühle oder in einem Hochgeschwindigkeitsmischer, der in der Industrie bekannt ist, ausgeführt. Der Vorvermahlungsschritt wird durch Bewerten der Breite bei einer halben Höhe des 5,6 Zwei-θ Doppelglanzwinkelpeaks in dem Röntgenbeugungsmuster gesteuert; wobei je größer die Breite, umso kleiner die Teilchengröße des vorvermahlenen Pigmentpulvers ist. Vorzugsweise ist die vom 5,6 Peak in dem Röntgenbeugungsmuster des vorvermahlenen Pulvers gemessene Breite zwei bis dreimal größer als die Breite des gleichen Peaks in dem Röntgenbeugungsmuster des Ausgangsmaterials.
Der Nachbehandlungsschritt in dem polaren Lösungsmittel wird mit beliebiger geeigneter Ausrüstung ausgeführt, wie mit einem Kneter oder vorzugsweise einem Gefäß mit einer Rührer. In Kontakt bringen des vorvermahlenen Pulvers mit dem Lösungsmittel veranlasst, das aggregierte vorvermahlene Pigmentpulver zu entaggregieren und Teilchengrößenreifung und einer Umwandlung in die α-II-Form zu unterliegen. Zusätzlich stellt die Lösungsmittelbehandlung ein Produkt bereit, das eine höhere Reinheit gegenüber dem Ausgangsmaterial aufweist.
Geeignete Pigmentteilchen-Wachstumssteuerungsmittel und Kristallphasendirektoren, die für die Herstellung der neuen Diketopyrrolopyrrol-Pigmentform durch das vorstehend beschriebene Veredelungsverfahren verwendet werden können, werden beispielsweise in anhängigen Patentanmeldungen des hier genannten Erfinders mit den Patentnummern US-A-6 225 472 und US-A-6 264 733, beide eingereicht am 2. Februar 1999, beschrieben.
Bevorzugte Pigmentteilchen-Wachstumssteuerungsmittel und Kristallphasendirektoren sind beispielsweise Reaktionsprodukte, worin 1,4-Diketo-3,6-diphenyl-2,5-dihydropyrrolo-[3,4-c]pyrrol der Formel II oder 6,13-Dihydrochinacridon der Formel III
mit einer aromatischen Sulfonsäure, wie Benzolsulfonsäure, oder mit einer heterocyclischen Gruppe, wie Barbitursäure bzw. o-Benzoesäuresulfimid, mit Formaldehyd in einem Molverhältnis von ungefähr 1 zu 1 zu 1 in konzentrierter Schwefelsäure, gefolgt von Auszug in Wasser und Isolierung des Reaktionsprodukts umgesetzt werden.
Die nachstehenden Beispiele erläutern verschiedene Ausführungsformen der Erfindung, jedoch ist der Umfang der Erfindung nicht darauf beschränkt. In den Beispielen sind alle Teile auf das Gewicht bezogen, sofern nicht anders ausgewiesen. Die Röntgenbeugungsmuster werden an einem RIGAKU GEIGERFLEX Diffraktometer, Typ D/MaxII v BX gemessen. Die Farbdaten werden durch Anwenden eines wie vorstehend beschriebenen CS-5 CHROMA SENSOR Spektrophotometers erhalten.
Beispiel 1A
Ein 1,4-Diketo-3,6-di(4'-tertiär-butylphenyl)-2,5-dihydropyrrolo[3,4-c]pyrrol in seiner α-I-Form mit einer Teilchengröße von 0,2 bis 3 um wird gemäß dem nachstehenden Verfahren vorvermahlen:
Eine 1-SDG Attritor^TM-Mühle, hergestellt von Union Process, Inc. Akron, Ohio, die mit L-Armen ausgestattet ist und 3,78 Liter 0,6 cm Keramikkugel-Mahlmedien mit 7,5 MOH-Härte, 60–65 Rockwell 45 N Härte, 3,0 kg/cm Schlagfestigkeit und 8500 kg/cm Verdichtungsfestigkeit enthält. Die Mühle wird mit 500 Gramm 1,4-Diketo-3,6-di(4'-tertiär-butylphenyl)-2,5-dihydropyrrolo[3,4-c]pyrrol-Rohstoff beschickt und das Pigment wird unter einem Stickstoffstrom bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 500 U/min für 2 Stunden vermahlen. Am Ende des Vermahlungszyklus wird das Produkt durch Öffnen des Ventils am Boden der Mühle, während man die Rotation für 15 Minuten fortsetzt, zur Bereitstellung eines orangen, stark aggregierten Pulvers mit einer niedrigen Kristallinität gewonnen. Die Breite, gemessen mit dem 5,6 Peak in dem Röntgenbeugungsmuster des vorvermahlenen Pulvers ist 2,8-fach größer als die Breite des gleichen Peaks in dem Röntgenbeugungsmuster des Ausgangsmaterials.
Beispiel 1B
Ein Ein-Liter-Kolben, ausgestattet mit einem Thermometer, Rührer und Kühler, wurde mit 500 ml N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) beschickt und auf 50°C erhitzt. 55 Gramm des vorstehend genannten vorgemahlenen 1,4-Diketo-3,6-di(4'-tertiär-butylphenyl)-2,5-dihydropyrrolo[3,4-c]pyrrol-Pulvers, erhalten gemäß Beispiel 1A, werden zugegeben. Das Gemisch wird 5 Minuten bei 48–53°C gerührt, wobei die Suspension dick wird. 50 ml NMP werden zusätzlich zugegeben und die Suspension 2 Stunden bei 48 bis 53°C gerührt.
Die erhaltene orange Suspension wird filtriert. Der Presskuchen wird mit Methanol gewaschen, gefolgt von Wasser und getrocknet unter Gewinnung eines orangen Pigments, das ausgezeichnete Dauerhaftigkeit und eine hohe Chroma, wie in Beispiel 5 ausgewiesen, zeigt. Das Röntgenbeugungsmuster der erfindungsgemäßen α-II-Form wird in 2 gezeigt und zeigt die nachstehenden Zahlenwerte:
Beispiel 2
Das Verfahren von Beispiel 1B wird wiederholt unter Verwendung anstelle von NMP der gleichen Menge Dimethylsulfoxid (DMSO) als dem polaren Lösungsmittel unter Gewinnung von 1,4-Diketo-3,6-di(4'-tertiär-butylphenyl)-2,5-dihydropyrrolo[3,4-c]pyrrol mit einem Röntgenbeugungsmuster, das eine ähnliche Charakteristik zeigt (2).
Wenn in Anstrichstoffen oder Kunststoffen angewendet, zeigt das Produkt eine hohe Chroma, hohe Opazität, hohe Tönungskraft und ausgezeichnete Dauerhaftigkeit.
Beispiel 3
Ein mit einem Thermometer, Rührer und Kühler ausgestatteter Ein-Liter-Kolben wird mit 250 ml Dimethylformamid (DMF) beschickt. 25 Gramm des gemäß Beispiel 1A hergestellten vorvermahlenen Diketopyrrolopyrrol-Pulvers werden zugegeben. Die Suspension wird 3 Stunden bei 20–25°C gerührt. Die erhaltene orange Suspension wird filtriert. Der Presskuchen wird mit Wasser gewaschen und getrocknet unter Gewinnung eines orangen Pigments, das ausgezeichnete Dauerhaftigkeit und eine hohe Chroma, wie in den nachstehenden Anwendungsbeispie len angeführt, zeigt. Das Röntgenbeugungsmuster zeigt ähnliche Charakteristika wie in 2 angeführt.
Wenn in Druckfarben oder Kunststoffen angewendet, zeigt das Produkt eine hohe Chroma, hohe Opazität, hohe Tönungskraft und eine ausgezeichnete Dauerhaftigkeit.
Beispiel 4
Ein mit einem Thermometer, Rührer und Kühler ausgestatteter Ein-Liter-Kolben wurde mit 0,5 Gramm eines o-Benzoesäuresulfimidmethyl-6,13-dihydrochinacridon-Additivs gemäß der Offenbarung der anhängigen Anmeldung 60/118 419 und 250 ml Dimethylsulfoxid (DMSO) beschickt. Das Gemisch wurde auf 50°C erhitzt und 15 Minuten bei 50–53°C gerührt. 20 Gramm des vorvermahlenen Diketopyrrolopyrrol-Pulvers, hergestellt gemäß Beispiel 1A, werden zugegeben, gefolgt von 20 ml DMSO. Die Suspension wird 3 Stunden bei 30–35°C gerührt. Die erhaltene orange Suspension wird filtriert. Der Presskuchen wird mit Wasser gewaschen und getrocknet unter Gewinnung eines orangen Pigments, welches ein Röntgenbeugungsmuster mit der gleichen Charakteristik wie in 2 zeigt.
Wenn in Anstrichstoffen oder Kunststoffen angewendet, zeigt das Produkt eine hohe Chroma, hohe Opazität, hohe Tönungskraft mit einer ausgezeichneten Dauerhaftigkeit.
Beispiel 5
Dieses Beispiel erläutert die Einarbeitung des erfindungsgemäßen 1,4-Diketo-3,6-di(4'-tertiär-butylphenyl)-2,5-dihydropyrrolo[3,4-c]pyrrol-Pigments, hergestellt gemäß Beispiel 1B, in einem Kraftfahrzeug-Anstrichstoffsystem.
Mahlgut-Formulierung
Ein 0,47 dl (160 oz) Gefäß wird mit 48 Gramm Acrylharz, 10,5 Gramm AB-Dispersionsmittel, bestehend aus 45% eines Acrylharzes in Toluol und 42,3 Gramm Lösungsmittel (SOLVESSO 100 von American Chemical) beschickt. 19,2 Gramm 1,4-Diketo-3,6-di(4'-tertiär-butylphenyl)-2,5-dihydropyrrolo[3,4- c]-pyrrol-Pigment, erhalten gemäß Beispiel 1B, und 240 Gramm Glaskugeln mit einem Durchmesser von 4 mm, werden zugegeben. Das Gemisch in dem Gefäß wird in einem Skandex-Schüttler für 2 Stunden geschüttelt. Das Mahlgut enthält 16,0% Pigment mit einem Pigment/Bindemittel-Verhältnis von 0,5.
Purtonfarbe
82,9 Gramm des vorstehend genannten Mahlguts, 63,4 Gramm einer klaren 47,8% Feststoff enthaltenden unpigmentierten Harz-Lösungsmittel-Lösung, enthaltend einen Melaminharz-Katalysator, ein nicht-wässeriges Dispersionsharz und ein UV-Absorptionsmittel, und 28,5 Gramm einer klaren nicht pigmentierten 58% Feststoffe enthaltenden unpigmentierten Polyesterurethanharz-Lösungsmittel-Lösung werden aufgemischt.
Die Harz/Pigment-Dispersion wird auf ein Blech zweimal in Intervallen von 1 1/2 Minuten als Grundbeschichtung gesprüht. Nach 2 Minuten wird das Deckbeschichtungsharz zweimal mit Intervallen von 1 1/2 Minuten auf die Grundbeschichtung gesprüht. Das besprühte Blech wird dann mit Luft in einer Abdunstkabine für 10 Minuten abdunsten lassen und dann in einem Ofen bei 265°F (129°C) 30 Minuten "eingebrannt" unter Gewinnung eines orange gefärbten Blechs. Das beschichtete Blech hat ausgezeichnete Wetterbeständigkeit, wie durch die Expositionsdaten in einem ATLAS Weather-O-Meter gezeigt.
Die nachstehenden farbcharakteristischen Daten werden an einem beschichteten Blech gemessen.
C. I. E. L*, a*, b*, C*, h* Farbraumwertezahlen unter Verwendung eines D65-Illuminant und 10 Grad Beobachters mit einer Spiegelkomponente schlossen ein:
L* = 56,8; a* = 53,3; b* = 53,6; C* = 75,6; h* = 45,2
Beispiel 6
63,0 Gramm Polyvinylchlorid, 3,0 Gramm epoxidiertes Sojabohnenöl, 2,0 Gramm Barium/Cadmium-Wärmestabilisator, 32,0 Gramm Phthalsäuredioctylester und 1,0 Gramm Diketopyrrolopyrrol-Pigment, hergestellt gemäß Beispiel 1B oder 2 bis 4, werden miteinander in einem Becherglas unter Verwendung eines Rührstabs vermischt. Das Gemisch wird in eine weiche PVC-Folie mit einer Dicke von etwa 0,4 mm durch Walzen für 8 Minuten auf einer Zwei-Walzen-Labormühle bei einer Temperatur von 160°C, einer Walzengeschwindigkeit von 25 U/min und einer Reibung von 1 : 1,2 durch konstantes Falten, Entfernen und Zuführen gebildet. Die erhaltene weiche PVC-Folie wird in einer attraktiven Orange-Schattierung gefärbt und hat ausgezeichnete Echtheit gegenüber Wärme, Licht und Migration.
Beispiel 7
Fünf Gramm des gemäß Beispiel 1B hergestellten Diketopyrrolopyrrol-Pigments, 2,65 Gramm CHIMASORB 944LD (gehinderter Aminlichtstabilisator), 1,0 Gramm TINUVIN 328 (Benzotriazol-UV-Absorptionsmittel) und 2,0 Gramm IRGANOX B-215 Gemisch (Antioxidationsmittel), alle erhältlich von Ciba Specialty Chemicals Corporation, werden miteinander mit 1000 Gramm hochdichtem Polyethylen bei einer Geschwindigkeit von 175–200 U/min für 30 Sekunden nach Flux vermischt. Das gefluxte pigmentierte Harz wird während warm und formbar geschnitten und dann einem Granulator zugeführt. Die erhaltenen Granulate werden an einem Spritzformer mit einer 5 minütigen Verweilzeit und einer 30 Sekunden Zykluszeit bei einer Temperatur von 204°C (400°F) geformt. Homogen gefärbte Schnitzel, die eine satte orange Farbe zeigen und ausgezeichnete Lichtstabilität aufweisen, werden erhalten.
Beispiel 8
1000 Gramm Polypropylengranulate (DAPLEN PT-55^® von Chemie Linz) und 10 Gramm des in Beispiel 1B oder 2–4 erhaltenen Diketopyrrolopyrrol-Pigments werden in einer Mischtrommel sorgfältig vermischt. Die so erhaltenen Granulate werden bei 260–285°C zu orangen Filamenten von guten Lichtechtheits- und Textilfasereigenschaften schmelzversponnen.

Claims

1,4-Diketo-3,6-di(4'-tertiär-butylphenyl)-2,5-dihydropyrrolo[3,4-c]pyrrol-Pigment in seiner α-II-Form, gekennzeichnet durch C. I. E.-Farbraumwerte im Purton von L = 55 –60, C = 73–80 und h = 44–50, gemessen von einer Tafel, die unter vollständiger Deckung mit einem Grundbeschichtungs-/Deckbeschichtungsanstrichstoffsystem beschichtet ist und durch ein Röntgenbeugungsmuster, das zwei starke Peaks, entsprechend ±0,2 Zwei-θ Doppelglanzwinkel von 5,6 und 23,2, zwei mittelstarke Peaks, entsprechend 16,1 und 27,2, und acht relativ schwache Peaks, entsprechend 12,3, 12,9, 15,4, 17,0, 17,4, 17,9, 20,9 und 24,6, zeigt.

1,4-Diketo-3,6-di(4'-tertiär-butylphenyl)-2,5-dihydropyrrolo[3,4-c]pyrrol-Pigment nach Anspruch 1, wobei mindestens 50 Prozent der primären Pigmentteilchen eine Teilchengröße im Bereich von 0,1 bis 0,5 Mikrometer, wie durch Elektronenmikrographie bestimmt, aufweisen.

1,4-Diketo-3,6-di(4'-tertiär-butylphenyl)-2,5-dihydropyrrolo[3,4-c]pyrrol-Pigment nach Anspruch 1 mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 15 ± 8 m²/g, wie durch das BET-Verfahren bestimmt.

Verfahren zur Herstellung eines 1,4-Diketo-3,6-di-(4'-tertiär-butylphenyl)-2,5-dihydropyrrolo[3,4-c]pyrrol-Pigments nach Anspruch 1, wobei eine α-I-Form eines 1,4-Diketo-3,6-di(4'-tertiär-butylphenyl)-2,5-dihydropyrrolo[3,4-c]pyrrol-Pigments vorvermahlen wird und dann eine Umwandlung in die α-II-Form durch Nachbehandlung in einem organischen Lösungsmittel folgt.

Verfahren zur Herstellung einer α-II-Form des 1,4-Diketo-3,6-di(4'-tertiär-butylphenyl)-2,5-dihydropyrrolo[3,4-c]pyrrol-Pigments nach Anspruch 4, das weiterhin Umsetzen eines Succinats mit einem Nitril in einem organischen Lösungsmittel und in Gegenwart einer starken Base bei einer erhöhten Temperatur zur Herstellung der α-I-Form aus 1,4-Diketo-3,6-di(4'-tertiär-butylphenyl)-2,5-dihydropyrrolo[3,4-c]pyrrol-Pigment umfasst.

Verfahren zur Herstellung der α-II-Form des 1,4-Diketo-3,6-di(4'-tertiär-butylphenyl)-2,5-dihydropyrrolo[3,4-c]pyrrol-Pigments nach Anspruch 4, wobei die Nachbehandlung in Gegenwart eines Diketopyrrolopyrrol- oder 6,13-Dihydrochinacridonderivats als ein Kristallgrößen- und Kristallphasendirektor ausgeführt wird.

Zusammensetzung, umfassend ein organisches Material mit hohem Molekulargewicht und eine wirksam pigmentierende Menge der α-II-Form des 1,4-Diketo-3,6-di(4'-tertiär-butylphenyl)-2,5-dihydropyrrolo[3,4-c]pyrrol-Pigments nach einem der Ansprüche 1 bis 3.

Gefertigter Gegenstand, wobei die Zusammensetzung nach Anspruch 7 kalandriert, gegossen, zu Formgegenständen geformt oder zu Fasern verarbeitet wird.

Verfahren zum Färben eines organischen Materials mit hohem Molekulargewicht, das Einarbeiten einer wirksam pigmentierenden Menge des Pigments nach einem der Ansprüche 1 bis 3 in das organische Material mit hohem Molekulargewicht umfasst.