KR20190017142A - 무기안료 대체용 고내열성 유기안료 조성물의 제조방법 - Google Patents

무기안료 대체용 고내열성 유기안료 조성물의 제조방법 Download PDF

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KR20190017142A
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Abstract

본 발명은 80 내지 140℃ 의 비점을 갖는 저비점 용매를 사용하여 디케토피롤로피롤(Diketo-pyrrolopyrrols)계 안료를 합성하는 단계(S10); 상기 합성된 안료를 포함하는 안료 케이크를 수득하는 단계(S20); 및 상기 안료 케이크로부터 안료를 정제하는 단계(S30);를 포함하는 유기안료 제조방법에 관한 것으로, 원재료 및 원물질(crude)을 직접 합성하고 건조 및 분쇄 공정을 거치지 않고 수분을 함유한 필터 케이크(filter cake) 공정을 적용시켜, 작업효율성 및 생산 단가를 낮추어 높은 물성과 가격경쟁력을 가지는 유기안료를 제공할 수 있다.

Description

무기안료 대체용 고내열성 유기안료 조성물의 제조방법{Method of producing a highly heat-resistant organic pigments for alternating the inorganic pigments}
본 발명은 무기안료 대체용 고내열성 유기안료 조성물의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 무기염 및 산성의 폐수가 발생하지 않고 폐수 및 용매의 재활용이 가능하여 생산 비용 및 시간을 비약적으로 단축시킬 수 있는 유기안료의 제조방법에 관한 것이다.
안료(pigment)는 물, 용제 등에 녹지 않는 색이 있는 미립자로 이루어진 분말로써 잉크, 페인트, 플라스틱, 도료, LCD, LED 등 산업전반에 걸쳐 사용되어 지고 있는 핵심부품소재이다.
안료는 크게 유기 안료와 무기 안료로 분류되며 각각의 목적에 의해 도료, 인쇄잉크, 섬유, 플라스틱, 고무, 자동차, 선박, 화장품, 합성섬유 원료뿐 아니라, 최근에는 기능성을 부여한 안료들의 경우 light-emitting diodes(LED), liquid crystal display(LCD) 칼라필터용 화소, 근적외선 및 열차단 안료 등 고기능성 소재로 주목받고 있다.
유기화합물을 주체로 하는 유기 안료는 색채가 풍부하고 선명하며, 다양한 색을 낼 수 있다는 장점이 있지만, 은폐력, 내광성, 내열성이 떨어지며 유기용제에 녹아 쉽게 색이 번진다는 단점이 있다. 반면에 무기안료는 유기 안료에 비해 착색력이 약하고 색조도 선명하지 않으며 대부분 기름, 물, 알코올 등의 유기용제에 잘 녹지 않는다는 단점이 있다. 하지만, 내열성, 내광성, 내용제성, 내약품성 등의 내성이 우수하고, 은폐력이 크며, 가격이 싸다는 장점이 있다.
유기안료는 무기안료에 비해 친환경적인 안료이지만, 도 1에 나타나는 것과 같이 기존의 안료 제조공정은 원재료 물질을 이용하여 2차 합성 또는 재가공의 형태로 진행되며, 그에 따른 고 COD 폐수 발생으로 인하여 제조단가가 무기안료에 비하여 상대적으로 고가이므로, 무기안료를 대체할 유기안료의 신규제조 공정을 필요로 한다.
환경에 관한 관심이 날로 커짐에 따라 중금속을 함유한 제품들에 대한 규제 또한 가중되고 있다. 미국의 텍사스주와 미네소타주에서는 도로용 무연도료의 사용을 의무화하는 법률을 통과시켰으며, EU 및 글로벌 시장에서도 정부차원에서 납의 노출을 감소시키는 방안으로 독성물질 규제법 (Toxic Substances Control Act) 실시로 인하여 세계의 유기안료 시장은 향후 5년에 걸쳐 연간 10% 이상 증가할 것으로 예상되고 있다.
현재까지 대량으로 사용되어 온 크롬, 납 계열의 중금속이 함유된 무기안료는 심각한 환경적 문제를 야기하고 있어 이를 대체하기 위한 환경 친화적 안료 제품의 개발이 경쟁적으로 추진되고 있다. 이들 중금속이 함유된 무기 안료들을 대체할 환경 친화적인 안료로는 nickel complexes, bismuth vanadate, quinacridones, diketo-pyrrolopyrrols, di bromo anthrathrones, isoindoline계 안료가 주목받고 있으나, 생산 원가가 높은 것이 문제점으로 지적되고 있다.
1. 한국등록특허 제10-1288234호 (2013.07.15)
1. Dehydration of Wet Press Cake of Organic Pigment by Flushing Process (Fine chemicals / v.23 no.5, 2006년, pp.506-509) ZHANG, Tianyong ; CHAI, Yi ; LI, Bin ; ZHANG, Youlan
본 발명은 무기안료를 대체할 유기안료의 새로운 공정의 개발로써, 보다 경제적이고 공업적으로 유리한 방법을 이용하여 뛰어난 내열성 및 선명한 색을 갖는 유기안료의 제조방법을 제공하는 것이다.
그러나 본 발명의 목적들은 상기에 언급된 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은 80 내지 140℃ 의 비점을 갖는 저비점 용매를 사용하여 디케토피롤로피롤(Diketo-pyrrolopyrrols)계 안료를 합성하는 단계(S10); 상기 합성된 안료를 포함하는 안료 케이크를 수득하는 단계(S20); 및 상기 안료 케이크로부터 안료를 정제하는 단계(S30);를 포함하는 유기안료 제조방법을 제공한다.
또한 상기 안료를 합성하는 단계(S10)는 아밀알콜(amyl alcohol), 부틸알콜(butyl alcohol)로 구성되는 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 저비점 용매를 사용하는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 안료를 합성하는 단계(S10)는 제1 용매 및 제2 용매를 포함하는 저비점 용매를 적어도 2종 이상 혼합하여 사용하고, 상기 제1 용매와 제2 용매의 혼합 비율은 1 ~ 5 : 1 인 것을 특징으로 한다.
또한 상기 제1 용매는 부틸알콜(butyl alcohol)을 포함하며, 상기 제2 용매는 아밀알콜(amyl alcohol)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 안료를 합성하는 단계(S10)는, 상기 저비점 용매, 4-클로로벤조니트릴(4-Chlorobenzonitrile) 및 디이소프로필석시네이트(diisopropyl succinate)를 혼합하고 80 내지 100℃까지 1 내지 5℃/min 속도로 승온하는 단계(S11) 및 상기 승온 완료 후 파우더 상태의 염기성 촉매를 투입하고 상기 승온 온도에서 3 내지 6 시간 반응시키는 단계(S12)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 안료 케이크를 수득하는 단계(S20)는, 상기 합성된 안료를 포함하는 반응액을 물과 메탄올의 혼합용액에 투입하고 상온에서 교반시키는 단계(S21) 및 상기 교반된 교반액을 필터 프레스(filter press)를 이용하여 안료를 포함하는 함수율 65%내지 75%의 케이크를 수득하는 단계(S22)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 안료를 정제하는 단계(S30)는, 상기 수득한 안료 케이크를 1 내지 5% 농도의 가성소다(NaOH) 수용액에 투입한 후 70 내지 90℃에서 2 내지 5시간 동안 교반시키는 단계(S31) 및 상기 교반된 안료 케이크를 필터 후 수세시키는 단계(S32)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 유기안료 제조방법은 80% 이상의 수율로 유기안료를 수득하는 방법인 것을 특징으로 한다.
또한 상기 유기안료 제조방법은 상기 안료를 합성하는 단계(S10)에서 사용한 상기 저비점 용매와 상기 안료 케이크를 수득하는 단계(S20) 및 상기 안료를 정제하는 단계(S30)에서 발생하는 폐수를 재사용이 가능한 것을 특징으로 한다.
본 발명은 무기염 및 산성의 폐수가 발생하지 않고 용매의 재활용이 가능하여 생산 비용 및 시간을 비약적으로 단축시킬 수 있는 유기 안료의 제조방법을 제공할 수 있다.
더욱 구체적으로 본 발명은 원재료 및 원물질(crude)을 직접 합성하고 건조 및 분쇄 공정을 거치지 않고 수분을 함유한 필터 케이크(filter cake) 공정을 적용시켜, 작업효율성 및 생산 단가를 낮추어 높은 물성과 가격경쟁력을 가지는 유기안료를 제공할 수 있다.
또한 본 발명은 280℃ 이상의 조건에서 색상변화(dE) 값이 4.0 이하이고, 입도변화(dD) 값이 50 nm 이하이며, 선명한 색상 및 고은폐력을 갖는 디케토피롤로피롤(Diketo-pyrrolopyrrols)계 적색 유기안료를 제공할 수 있다.
도 1은 종래의 유기안료 제조공정의 순서도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 유기안료 제조공정의 순서도를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 유기안료의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 유기안료의 XRD 그래프를 나타낸 것이다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명하기에 앞서, 본 명세서에 사용된 용어는 특정의 실시예를 기술하기 위한 것일 뿐 첨부하는 특허청구의 범위에 의해서만 한정되는 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아님을 이해하여야 한다. 본 명세서에 사용되는 모든 기술용어 및 과학용어는 다른 언급이 없는 한은 기술적으로 통상의 기술을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다.
본 명세서 및 청구범위의 전반에 걸쳐, 다른 언급이 없는 한 포함(comprise, comprises, comprising)이라는 용어는 언급된 물건, 단계 또는 일군의 물건, 및 단계를 포함하는 것을 의미하고, 임의의 어떤 다른 물건, 단계 또는 일군의 물건 또는 일군의 단계를 배제하는 의미로 사용된 것은 아니다.
한편, 본 발명의 여러 가지 실시예들은 명확한 반대의 지적이 없는 한 그 외의 어떤 다른 실시예들과 결합될 수 있다. 특히 바람직하거나 유리하다고 지시하는 어떤 특징도 바람직하거나 유리하다고 지시한 그 외의 어떤 특징 및 특징들과 결합될 수 있다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예 및 이에 따른 효과를 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 유기안료 제조방법은 저비점 용매를 사용하여 건조나 분쇄 공정을 포함하지 않은 1-step 공정으로서, 저비점 용매를 이용하여 안료를 합성하는 단계(S10); 합성된 안료를 포함하는 안료 케이크를 수득하는 단계(S20) 및 안료 케이크로부터 안료를 정제하는 단계(S30)를 포함하여, 기존의 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide, DMSO), 디에틸렌글리콜(Diethylene glycol, DEG), 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(Propylene glycol methyl ether acetate, PGMEA) 등의 고비점 용매를 사용하여 원재료 비용이 상승하고, 폐수처리 및 용매 재사용이 어려움에 따른 원료 단가가 상승하는 문제점을 해결할 수 있다.
또한 기존의 경우 원재료 물질을 구입하여 2차 합성 또는 재가공의 형태를 통해 원재료를 안료화 하는 것과는 달리, 본 발명은 원재료 및 원물질(crude)을 직접 합성하고, 건조 및 분쇄 공정을 거치지 않고 수분을 함유한 케이크 상태로 수득하는 공정을 적용시켜, 작업효율성 및 생산 단가를 낮추어 높은 물성과 가격경쟁력을 가지는 유기안료 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 안료를 합성하는 단계(S10)는 저비점 용매를 이용하여 디케토피롤로피롤(Diketo-pyrrolopyrrols, DPP)계 안료를 합성하는 단계로서, 적색의 유기 안료로 사용될 수 있는 원재료를 합성하는 단계이다.
안료를 합성하는 단계(S10)에서 사용하는 저비점 용매는 80 내지 140℃ 의 비점을 갖는 용매이다. 140℃를 초과하는 비점을 갖는 용매는 용매 회수가 어려운 문제점이 있고 80℃ 미만의 비점을 갖는 용매는 반응수율이 낮은 문제점이 있다 더욱 바람직하게는 100 내지 120℃ 의 비점을 갖는 용매를 사용하는 것이 좋다.
저비점 용매는 아밀알콜(amyl alcohol), 부틸알콜(butyl alcohol) 및 이소프로필알콜(isopropyl alcohol, IPA), 이소부틸알콜 (isobutyl alcohol IBA), 에탄올, 메탄올로 구성되는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게는 아밀알콜(amyl alcohol) 및 부틸알콜(butyl alcohol) 로 구성되는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용하는 것이 좋다.
저비점 용매는 제1 용매 및 제2 용매를 포함하는 용매를 적어도 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이때 비점이 상대적으로 낮은 용매를 제1 용매, 비점이 상대적으로 높은 용매를 제2 용매라고 할 때, 제1 용매 및 제2 용매의 혼합비율은 1 ~ 5 : 1 로 혼합하여 사용한다. 상기 범위로 혼합할 때 얻어지는 유기안료의 수율이 높은 효과가 있으며, 이는 후술할 실험에 의해 뒷받침된다.
1종의 용매를 단독으로 사용하는 경우 아밀알콜(amyl alcohol) 또는 부틸알콜(butyl alcohol)을 단독으로 사용하는 것이 수율 측면에서 좋고, 더욱 바람직하게는 아밀알콜(amyl alcohol)을 단독으로 사용하는 것이 가장 좋다.
2종 이상의 용매를 혼합하여 사용하는 경우 제1 용매는 부틸알콜(butyl alcohol)을 포함하며, 제2 용매는 아밀알콜(amyl alcohol) 또는 이소프로필알콜(isopropyl alcohol, IPA) 중 어느 하나 이상을 포함하여 혼합하는 것이 수율과 제조단가 측면에서 좋다.
안료를 합성하는 단계(S10)는 저비점 용매를 이용하여 디케토피롤로피롤(Diketo-pyrrolopyrrols, DPP)계 안료를 합성하는 단계로서, 더욱 구체적으로 저비점 용매, 4-클로로벤조니트릴(4-Chlorobenzonitrile) 및 디이소프로필 석시네이트(diisopropyl succinate)를 혼합하고 80 내지 100℃까지 1 내지 5℃/min 속도로 승온하는 단계(S11) 및 승온 후 파우더 상태의 염기성 촉매를 투입하고 승온된 온도에서 3 내지 6 시간 반응시키는 단계(S12)를 포함한다.
상기 승온하는 단계(S11)는 디케토피롤로피롤(Diketo-pyrrolopyrrols)계 적색 유기안료를 합성하기 위하여 저비점 용매에 4-클로로벤조니트릴(4-Chlorobenzonitrile) 및 디이소프로필 석시네이트(diisopropyl succinate)를 혼합하고 승온하는 단계이다.
상기 4-클로로벤조니트릴(4-Chlorobenzonitrile) 및 상기 디이소프로필 석시네이트(diisopropyl succinate)의 혼합 몰비는 1 ~ 3 : 1 이다. 바람직하게는 1.5 ~ 2.5 : 1 로 혼합하는 것이 좋다.
또한 승온하는 단계(S11)는 저비점 용매, 4-클로로벤조니트릴(4-Chlorobenzonitrile) 및 디이소프로필 석시네이트(diisopropyl succinate)를 상기 중량비로 혼합한 후 80 내지 100℃ 까지 승온하는 단계이다. 80℃ 미만으로 승온하는 경우 용해도가 떨어져 수율이 떨어지는 문제점이 있고, 100℃ 초과하여 승온하는 경우 에너지 소모가 높은 문제점이 있다. 더욱 바람직하게는 85 내지 95℃ 까지 승온하는 것이 좋다. 이때의 승온 속도는 1 내지 5℃/min 인 것이 결정성장 측면에서 바람직하다.
상기 반응시키는 단계(S12)는 승온 후 파우더 상태의 염기성 촉매를 투입하고 승온된 온도에서 3 내지 6 시간 반응시키는 단계로서 합성된 디케토피롤로피롤(Diketo-pyrrolopyrrol)계 안료를 포함하는 반응액을 얻는 단계이다.
염기성 촉매로는 예를 들어, 나트륨메톡시드(sodium methoxide), 나트륨에톡시드(sodium ethoxide), 칼륨tert-부톡시드(potassium tert-butoxide), 나트륨 tert-부톡시드(sodium tert-butoxide), 나트륨 아미드(sodium amide), n-부틸리튬(n-butyllithium), 트리메틸알루미늄 (trimethylaluminium), 브롬화에틸마그네슘(ethylmagnesium bromide) 및 나트륨 비스(트리메틸실릴)아미드(sodium bis(trimethylsilyl)amide)로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종 이상을 사용하는 것이 좋다. 바람직하게는 나트륨계 촉매를 사용하는 것이 좋다.
염기성 촉매는 상기 4-클로로벤조니트릴(4-Chlorobenzonitrile)에 대하여 1 : 1.5 ~ 2.5 몰비로 첨가한다. 1.5몰 미만으로 첨가되는 경우 반응수율이 낮은 문제점이 있고, 2.5몰 초과하여 첨가되는 경우 제조단가가 높아지는 문제점이 있다.
80 내지 100℃로 승온된 온도에서 염기성 촉매를 상기 중량부 투입하고 3 내지 6시간 반응시켜 안료를 합성한다. 3 시간 미만 반응시키는 경우 결정성장이 충분히 일어 나지 않는 문제점이 있고, 6시간 초과하여 반응시키는 경우 에너지 소모가 높은 문제점이 있다. 바람직하게는 4 내지 5시간 반응시키는 것이 좋다.
본 발명의 일실시예에 따른 안료 케이크를 수득하는 단계(S20)는 합성된 안료를 포함하는 반응액을 물과 메탄올의 혼합액에 투입하고 교반한 후 필터 과정을 통해 수분을 함유한 안료 케이크를 수득하는 단계이다.
더욱 구체적으로 안료 케이크를 수득하는 단계(S20)는 상기 합성된 안료를 포함하는 반응액을 물과 메탄올의 혼합용액에 투입하고 상온에서 교반시키는 단계(S21) 및 교반된 교반액을 필터 프레스(filter press)를 이용하여 안료를 포함하는 함수율 65% 내지 75%의 케이크를 수득하는 단계(S22)를 포함한다.
상기 교반시키는 단계(S21)는 물과 메탄올이 1 : 0.8 내지 1.2 의 부피비로 혼합된 혼합용액을 제조하고, 상기 안료를 합성하는 단계(S10)에서 합성된 안료를 포함하는 반응액을 상기 제조된 혼합용액에 투입하고 상온(15 내지 25℃)에서 교반시키는 단계이다. 교반시키는 단계(S21)를 통해 세정 및 안료의 모체에 붙어 있는 Na를 H로 치환시키는 가수분해가 이루어진다.
상기 케이크를 수득하는 단계(S22)는 교반된 교반액을 필터 프레스(filter press)를 이용하여 가압하여 여과함으로써, 안료를 포함하며 함수율 65% 내지 75%의 케이크를 수득하는 단계이다.
본 발명의 일실시예에 따른 안료를 정제하는 단계(S30)는 수득한 케이크 상태의 안료를 염기 분위기 하에서 가열하여 필터 및 수세를 통해 안료를 정제하는 단계이다.
더욱 구체적으로 안료를 정제하는 단계(S30)는 상기 수득한 안료 케이크를 1 내지 5% 농도의 가성소다(NaOH) 수용액에 투입한 후 70 내지 90℃에서 2 내지 5시간 동안 교반시키는 단계(S31) 및 교반된 안료 케이크를 필터 후 수세시키는 단계(S32)를 포함한다.
상기 교반시키는 단계(S31)는 상기 안료 케이크를 수득하는 단계(S20)를 통해 수득한 안료 케이크를 1 내지 5% 농도의 가성소다(NaOH) 수용액에 투입한 후 가열하여 교반하는 단계이다.
상기 농도의 가성소다 수용액에 투입한 후 70 내지 90℃로 가열한 후 2 내지 5시간 동안 교반한다. 70℃ 미만으로 가열하는 경우 불순물이 잘용해되지 않아 크루드의 순도가 떨어지는 문제점이 있고, 90℃ 초과하여 가열하는 경우 공정에서 추가적인 환류 시설이 필요한 문제점이 있다. 바람직하게는 75 내지 95℃의 온도에서 3 내지 4시간 동안 교반하는 것이 좋다. 교반시키는 단계(S31)를 통해 세정 및 충분한 정제가 이루어진다.
상기 필터 후 수세시키는 단계(S32)는 상기 교반 후 필터 프레스를 이용하여 필터 후 물을 이용하여 중성 여과액이 나올 때까지 수세시키는 단계이다.
도 2에 본 발명의 일실시예에 따른 유기안료 제조공정의 순서도를 나타내었다.
본 발명에 따른 유기 안료의 제조방법은 상기 안료를 합성하는 단계(S10)에서 사용한 상기 저비점 용매와 상기 안료 케이크를 수득하는 단계(S20) 및 상기 안료를 정제하는 단계(S30)에서 발생하는 폐수를 재사용할 수 있다.
본 발명에 따른 유기 안료의 제조방법 통하여 280℃ 이상의 조건에서 색상변화(dE) 값이 4 이하이고, 입도변화(dD) 값이 50 nm 이하이며, 선명한 색상 및 고은폐력을 갖는 디케토피롤로피롤(Diketo-pyrrolopyrrols)계 적색 유기 안료를 제조할 수 있다.
실시예
(1) 실시예 1
5000ml 반응구에 tert-butanol 600g을 투입한 후, 4-Chlorobenzonitrile 190g, Diisopropyl succinate 202.5g을 첨가한 후, 자동온도 콘트롤 장치 및 맨틀을 이용하여 88℃까지 1시간 동안 승온시켰다. 승온이 완료되면, 파우더 상태의 sodium-tert-butoxide 225g을 서서히 투입한 후 혼합물을 88℃에서 4시간 동안 반응시켰다.
반응이 완료되어 얻어진 반응액을 물과 메탄올의 혼합용액(부피비 1:1) 4,000 ml에 일시에 가한 혼합액을 상온에서 2시간 동안 교반시킨 후, 반응액을 필터하여 함수율 70%의 안료 케이크를 수득하였다.
수득한 안료 케이크는 1% 가성소다 수용액 5000ml 에 가한 후, 80℃에서 3시간동안 교반시켰다. 반응이 완료되고 필터 후, 물을 이용하여 중성 여과액이 나올 때까지 수세시켜 Red 254 안료를 71%의 수율로 수득하였다.
수득한 안료의 SEM 이미지를 도 3에 나타내었으며, XRD 장비를 이용하여 2theta= 5~45도 범위 내에서 측정한 XRD 그래프를 도 4에 나타내었다. 도 3에 나타나는 것과 같이 작고 균일한 입자가 합성된 것을 확인할 수 있다.
용매 수율(%)
성분 혼합중량비
실시예 1 BA 1 71
실시예 2 AA 1 84
실시예 3 BA/AA 1:1 75
실시예 4 BA/AA 2:1 84
실시예 5 BA/AA 5:1 91
비교예 1 IPA 1 65
비교예 2 IBA 1 54
비교예 3 DMSO 1 47
비교예 4 BA/AA 1:5 61
비교예 5 BA/AA 1:2 60
BA: tert butyl alcohol
AA: tert amyl alcohol
IPA: isopropyl alcohol
IBA: isobutyl alcohol
DMSO: dimethyl
(2) 실시예 2
tert butyl alcohol 대신 600g 의 tert amyl alcohol을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 안료 조성물을 얻었다.
(3) 실시예3
600g의 tert butyl alcohol 대신 300g의 tert butyl alcohol과 300g의 tert amyl alcohol을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 안료 조성물을 얻었다.
(4) 실시예 4
600g의 tert butyl alcohol 대신 400g의 tert butyl alcohol과 200g의 tert amyl alcohol을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 안료 조성물을 얻었다.
(5) 실시예 5
600g의 tert butyl alcohol 대신 500g의 tert butyl alcohol과 100g의 tert amyl alcohol을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 안료 조성물을 얻었다.
(6) 비교예 1
5000ml 반응구에 IPA 600g을 투입한 후, 4-Chlorobenzonitrile 190g, Diisopropyl succinate 202.5g을 첨가한 후, 자동온도 콘트롤 장치 및 맨틀을 이용하여 88℃까지 1시간 동안 승온시켰다. 승온이 완료되면, 파우더 상태의 sodium-tert-butoxide 225g을 서서히 투입한 후 혼합물을 88℃에서 4시간 동안 반응시켰다.
반응이 완료되어 얻어진 반응액을 물과 메탄올의 혼합용액(부피비 1:1) 4,000 ml에 일시에 가한 혼합액을 상온에서 2시간 동안 교반시킨 후, 반응액을 필터하여 함수율 70%의 안료 케이크를 수득하였다.
수득한 안료 케이크는 1% 가성소다 수용액 5000ml 에 가한 후, 80℃에서 3시간동안 교반시켰다. 반응이 완료되고 필터 후, 물을 이용하여 중성 여과액이 나올 때까지 수세시켜 Red 254 안료를 65%의 수율로 수득하였다.
(7) 비교예 2
600g의 IPA 대신 600g의 IBA를 사용한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 수행하여 안료 조성물을 얻었다.
(8) 비교예 3
600g의 IPA 대신 600g의 DMF를 사용한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 수행하여 안료 조성물을 얻었다.
(9) 비교예 4
600g의 tert butyl alcohol 대신 100g의 tert butyl alcohol과 500g의 tert amyl alcohol을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 안료 조성물을 얻었다.
(10) 비교예 5
600g의 tert butyl alcohol 대신 200g의 tert butyl alcohol과 400g의 tert amyl alcohol을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 안료 조성물을 얻었다.
실험예
(1) 색상(명도) 측정
한국산업 규격 KS A 0066 "물체색의 측정방법"에 따라 실시예에 따라 제조된 안료 3 g, 하이솔리드락카 수지 24 g, 하이솔리드락카용 신나 6 g 및 유리비드 30 g을 PET 재질에 샘플병에 혼합 후, 잉크쉐이커로 45분간 분산시킨 분산액을 도료용 전색지에 블레이드 이용하여 코팅 후, 색상(명도)을 측정하여 표 2에 나타내었다. 색상 측정의 상세한 방법은 다음과 같다.
분광 광도계(spectrophotometer)를 이용하여 D65/10ㅀ의 조건으로 설정하여 직경이 8 ㎜인 target 마스크로부터 제작된 시편의 중앙부위 색상을 측정하여, 측정된 X, Y, Z 값을 색차 소프트웨어를 활용하여 국제조명위원회(CIE: Commisson Internationale de I'Eclairage)의 CIE1976의 L*a*b* 표색계의 값을 사용하였다. CIE L*a*b* 표색계에서 L*은 명도로 백색(L* =100)에서 흑색(L* = 0)을 나타내며, a*는 녹색(-a*)에서 적색(+a*)을 나타내는 축이며 b*는 청색(-b*)에서 황색(+b*)을 나타내는 축이다.
(2) 투과율(은폐력) 측정
실시예에 따라 제조된 안료 3 g, 하이솔리드락카 수지 24 g, 하이솔리드락카용 신나 6 g 및 유리비드 30 g을 혼합 후 잉크쉐이커로 45분간 분산시킨 분산액을 OHP 필름에 코팅 후, UV-Vis spectrometer를 이용하여 300nm ~ 900nm 범위에서 1nm 간격으로 투과율을 측정하여 극대점에서의 투과율(은폐력)을 측정하여 표 2에 나타내었다.
(3) 입도 분석
실시예에 따라 제조된 안료에 대하여 하기와 같은 방법으로 입도 분석하여 표 2에 나타내었다.
ㄱ. 유리비드 30 g, 안료 3 g, 하이솔리드락카 수지 24 g, 하이솔리드락카용 신나 6 g을 잉크쉐이커로 45분간 분산한다.
ㄴ. MEK 9 ml에 분산액 소량을 가한 후 초음파 장비를 이용하여 30초간 1차 분산한다.
ㄷ. MEK 9 ml에 위의 분산액 소량을 가한 후 초음파 장비를 이용하여 30초간 2차 분산한다.
ㄹ. 석영셀에 분산액을 소량 가한후 PSA 장비를 이용하여 입도 분포를 측정한다.
ㅁ. 측정결과 값중 D50값을 입자 크기로 선정한다.
ㅂ. 측정의 정확성을 높이기 위하여 샘플당 3회씩 측정하여 중간값을 평균입도 분포로 결정한다.
(4) 결정크기 측정
실시예에 따라 제조된 안료에 대하여 XRD 장비를 이용하여 2theta= 5~45도 범위 내에서 XRD 측정하였다. 극대 X-선 회절 피크에 상응하는 라인의 넓이로부터 미세 결정크기 D를 Scherrer 식을 사용하여 아래와 같이 결정입자의 크기(D)를 계산하여 표 2에 나타내었다.
D=(K·λ)/β·cosθ
여기서, K는 상수(=0.9), λ는 X-선의 파장 (CuKα=0.15406 nm), β는 실제 반치폭, θ는 피크 중심의 회절 각도이다.
(5) 내열성(색상변화) 측정
실시예에 따라 제조된 안료를 소성기(혹은 건조기)를 이용하여 280℃(무기안료 기준 Spec)에서 12시간 동안 가열 전, 가열 후의 색상과 가열후의 색상을 전술한 방법에 따라 측정하여 그 차이값을 dE로 표시하여 표 2에 나타내었다.
(6) 내열성(입도변화) 측정
실시예에 따라 제조된 안료를 소성기(혹은 건조기)를 이용하여 280℃(무기안료 기준 Spec)에서 12시간 동안 가열 전, 가열 후의 입도 분포를 전술한 방법에 따라 측정하여 그 차이값을 dD로 표시하여 표 2에 나타내었다.
명도 투과율
(%)		 입도
(nm)		 결정크기
(nm)		 내열성
(색상변화)		 내열성
(입도변화)
(nm)
실시예 1 42.8 5 150 31.3 3.2 40
실시예 2 41.2 6 147 31.5 2.8 35
실시예 3 43.2 5 158 31.5 3.1 42
실시예 4 41.5 6 139 32.5 2.2 23
실시예 5 41.2 7 122 33.4 1.9 15
비교예 1 45.2 4 212 25.7 4.5 82
비교예 2 45.6 3 182 29.5 5.2 70
비교예 3 38.2 3 91 18.5 7.2 59
비교예 4 51.1 2 95 21.4 6.9 68
비교예 5 53.2 3 102 22.1 6.8 69
전술한 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (9)

  1. 80 내지 140℃ 의 비점을 갖는 저비점 용매를 사용하여 디케토피롤로피롤(Diketo-pyrrolopyrrols)계 안료를 합성하는 단계(S10);
    상기 합성된 안료를 포함하는 안료 케이크를 수득하는 단계(S20); 및
    상기 안료 케이크로부터 안료를 정제하는 단계(S30);를 포함하는 유기안료 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 안료를 합성하는 단계(S10)는 아밀알콜(amyl alcohol), 부틸알콜(butyl alcohol)로 구성되는 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 저비점 용매를 사용하는 것을 특징으로 하는 유기안료 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 안료를 합성하는 단계(S10)는 제1 용매 및 제2 용매를 포함하는 저비점 용매를 적어도 2종 이상 혼합하여 사용하고,
    상기 제1 용매와 제2 용매의 혼합 비율은 1 ~ 5 : 1 인 것을 특징으로 하는 유기안료 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제1 용매는 부틸알콜(butyl alcohol)을 포함하며,
    상기 제2 용매는 아밀알콜(amyl alcohol)을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기안료 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 안료를 합성하는 단계(S10)는,
    상기 저비점 용매, 4-클로로벤조니트릴(4-Chlorobenzonitrile) 및 디이소프로필석시네이트(diisopropyl succinate)를 혼합하고 80 내지 100℃까지 1 내지 5℃/min 속도로 승온하는 단계(S11) 및
    상기 승온 완료 후 파우더 상태의 염기성 촉매를 투입하고 상기 승온 온도에서 3 내지 6 시간 반응시키는 단계(S12)를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기안료 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 안료 케이크를 수득하는 단계(S20)는,
    상기 합성된 안료를 포함하는 반응액을 물과 메탄올의 혼합용액에 투입하고 상온에서 교반시키는 단계(S21) 및
    상기 교반된 교반액을 필터 프레스(filter press)를 이용하여 안료를 포함하는 함수율 65%내지 75%의 케이크를 수득하는 단계(S22)를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기안료 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 안료를 정제하는 단계(S30)는,
    상기 수득한 안료 케이크를 1 내지 5% 농도의 가성소다(NaOH) 수용액에 투입한 후 70 내지 90℃에서 2 내지 5시간 동안 교반시키는 단계(S31) 및
    상기 교반된 안료 케이크를 필터 후 수세시키는 단계(S32)를 포함하는 유기안료 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 유기안료 제조방법은 80% 이상의 수율로 유기안료를 수득하는 방법인 것을 특징으로 하는 유기안료 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 유기안료 제조방법은 상기 안료를 합성하는 단계(S10)에서 사용한 상기 저비점 용매와 상기 안료 케이크를 수득하는 단계(S20) 및 상기 안료를 정제하는 단계(S30)에서 발생하는 폐수를 재사용이 가능한 것을 특징으로 하는 유기안료 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR101288234B1 (ko) 2005-10-21 2013-07-26 클라리안트 프로두크테 (도이칠란트) 게엠베하 미세-입자 색지수 안료 적색 254의 제조 방법

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Title
1. Dehydration of Wet Press Cake of Organic Pigment by Flushing Process (Fine chemicals / v.23 no.5, 2006년, pp.506-509) ZHANG, Tianyong ; CHAI, Yi ; LI, Bin ; ZHANG, Youlan

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