CN1287137A - 氧化方法制备喹吖啶酮颜料 - Google Patents
氧化方法制备喹吖啶酮颜料 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1287137A CN1287137A CN00126954A CN00126954A CN1287137A CN 1287137 A CN1287137 A CN 1287137A CN 00126954 A CN00126954 A CN 00126954A CN 00126954 A CN00126954 A CN 00126954A CN 1287137 A CN1287137 A CN 1287137A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- quinacridone
- reaction mixture
- mixture
- replace
- pigment
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
- C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D471/04—Ortho-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B48/00—Quinacridones
Abstract
制备未取代或取代的式(Ⅰ)喹吖啶酮或喹吖啶酮类固体溶液的方法,式(Ⅰ)中X和Y独立地是选自H,F,Cl,C1-C3烷基,C1-C3烷氧基和COOR中的1或2个取代基,其中R是H或C1-C10烷基,该方法包括将与式Ⅰ的喹吖啶酮有相同取代基的式Ⅱ相应的6,13-二氢喹吖啶酮盐或式Ⅱ的6,13-二氨喹吖啶酮类的混合物,用含氧的气体氧化,反应在碱水溶液和催化有效量的氧化催化剂存在下进行,其特征是氧化反应在式(Ⅲ)所示的聚二醇反应介质中进行。
Description
本发明涉及通过在选择的有机反应介质中,使用空气催化氧化相应的6,13-二氢喹吖啶酮制备喹吖啶酮颜料的方法。
喹吖啶酮颜料的诱人的红色和品红色及优异的牢固性是公知的。通过氧化相应的取代6,13-二氢喹吖啶酮制备喹吖啶酮颜料也是本领域公知的,例如US 2,821,529;US 2,969,366;US 3,148,075和US 3,287,457公开了在含有碱和少量水的醇介质中,使用芳香硝基化合物,例如硝基苯磺酸钠盐或类似的氧化剂氧化6,13-二氢喹吖啶酮制备相应的喹吖啶酮的方法。
US 2,821,529公开了一种方法,其中通过在碱性反应介质中加热含有二氢喹吖啶酮和温和氧化剂的混合物,将各种6,13-二氢喹吖啶酮氧化成相应的喹吖啶酮。介质是含有大部分为有机溶剂通常是醇和少量水的混合物,存在于反应介质中的水的数量相对于有机溶剂量是少量的。
该文献还公开了使用分子氧和醌化合物作为氧化剂将二氢喹吖啶酮氧化成相应的喹吖啶酮的方法,因为空气是分子氧的优选来源,这种反应通常被称为“空气氧化法”。一般来说,这种氧化方法通常用含有少量水的有机溶剂在碱性介质中,于醌化合物和分子氧存在下进行。分子氧通过将含氧气体鼓入反应介质,或者将含氧气体吹气到反应介质表面被引入到反应介质中。虽然该文献公开了醌化合物作为催化剂和氧化剂,但是US 3,024,239公开了在二氢喹吖啶酮氧化期间作为氧化剂的醌被还原为相应的褪色化合物,分子氧能够再生醌,所以对于完成反应需要少于化学计量的醌。
US 3,475,436公开了一种空气氧化方法,其中反应介质含有大部分环丁砜和相对少量的水。使用含有大部分为有机溶剂如二甲亚砜、二甲基乙酰胺、链烷二醇、C1-C3醇己内酰胺和N-烷基-2-吡咯烷酮通常有相对少量水的碱性介质的类似方法是本领域公知的。
在含水反应介质和二价金属离子或季铵盐存在下,用空气氧化二氢喹吖啶酮也是公知的。例如US 3,738,988公开了一种方法,其中使用含水介质,并且教导氧化步骤在二价铁,钴或镍离子存在下进行,以便提高氧化效率。JP 53/904334公开了包括C1-C3醇和碱水的反应介质,同时使用空气。DE 3,834,748和US 5,093,497公开了在水和有机反应介质中加入季铵盐进行氧化。
US 5,502,192公开了在含水介质中,通过空气氧化将6,13-二氢喹吖啶酮转化为相应的喹吖啶酮的方法,其中含水反应介质含有相对少量的非离子极性有机物,它在反应混合物中形成液体的有机第二相。
在很多上述方法中,反应物和产品通常不处于溶液状态,因此氧化反应期间必须被悬浮。所得颜料直接从反应混合物中过滤出来。这些方法的缺点是氧化不完全,长的氧化反应周期,及特别是分离出的颜料粗,颜料的颗粒较大。因为得到的颜料粗,需要另外的加工步骤,以便得到商品上可以接受的高透明的颜料。
其它专利公开了使用N-烷基-2-吡咯烷酮(JP 57/119958)或N-甲基-ε-己内酰胺(JP 57/108162),或极性溶剂和碱的混合物(JP58/147459),优选硝基化合物如m-硝基苯磺酸钠作为氧化剂。虽然空气和氧是有潜力的氧化剂,但是由于不完全氧化或过度氧化为喹吖啶酮醌,上述方法得到的喹吖啶酮和取代的喹吖啶酮的产量不是定量的。另外,使用溶剂混合物和芳香硝基化合物需要花费大的沉积有机还原产物的步骤,该步骤必须以经济上可以接受的方式进行。
JP 54/1 35821公开了一种制备喹吖啶酮颜料的方法,包括在二甲亚砜中,于水,碱和氧化剂如o-硝基苯磺酸钠盐,m-硝基苯磺酸钠盐,硫粉,硒,碘或空气存在下,氧化6,13-二氢喹吖啶酮,得到喹吖啶酮盐溶液,当用极性溶剂或酸稀释时,可以得到精细分散的产品。虽然该方法得到直接颜料形式的喹吖啶酮,该方法使用空气需要长的反应时间,并且由于形成喹吖啶酮醌和存在残留的未氧化的6,13-二氢喹吖啶酮,其产率很低,而且该方法仅仅记载了制备未取代的喹吖啶酮。
US 5,286,863公开了一种制备喹吖啶酮颜料的方法,其中6,13-二氢喹吖啶酮或其衍生物于高温,在碱,二甲亚砜介质和醌催化剂存在下被氧化,该方法记载了提供颜料级喹吖啶酮的直接合成方法,不需要随后的加工处理,不使用有机氧化剂或表面活性剂。US5,223,624公开了合成独特的γⅢ形式喹吖啶酮的方法,其中6,13-二氢喹吖啶酮在二甲亚砜介质中被氧化。
本申请人发现了一种将未取代和/或取代的6,13-二氢喹吖啶酮直接氧化为相应的喹吖啶酮的方法,该方法反应时间短,产量高,氧化反应在选择的有机反应介质,优选聚亚烷基二醇中,在碱水溶液存在下使用空气或其它含氧气体混合物进行,反应温度低于100℃,用醌或醌衍生物催化。另外得到的溶液可任意在酸存在下进行水解或醇解(浸湿),可以提供精细颜料形式的喹吖啶酮,不需要其后的减小颗粒大小的加工步骤。
使用选择的有机反应介质能够以生态学有效的方式直接氧化取代和/或未取代的6,13-二氢喹吖啶酮成为相应的喹吖啶酮,不使用有机氧化剂或表面活性剂,实际上没有废品产生。该方法可以直接往反应混合物中加入颗粒生长控制剂,因此可以从合成直接得到粒度小的透明的颜料,不需要用机械方法减小粒度(例如磨碎)。
另外意外地发现在选择的有机反应介质如聚亚烷基二醇介质中氧化未取代的二氢喹吖啶酮可以得到未取代的喹吖啶酮,其多晶相由浸湿条件控制。具体地说,发现在聚亚烷基二醇条件下氧化时,在水中浸润得到α-喹吖啶酮,在甲醇中浸润得到β喹吖啶酮(含有不同数量的α相杂质),最意外地是在热甲醇中浸润时得到γⅠ多晶喹吖啶酮。
在选择的有机反应介质中将二氢喹吖啶酮空气氧化为相应的喹吖啶酮,这在经济上是有吸引力的,并且有益保护环境。聚亚烷基二醇氧化可以直接得到颜料级的喹吖啶酮,不需要用磨碎或研磨的方法减小粒度。而且聚亚烷基二醇空气氧化二氢喹吖啶酮成为相应的喹吖啶酮的方法,使人们能够通过简单的改变浸润条件来控制得到的颜料的多晶态,使用本发明的氧化方法的许多利益是很清楚的。
因此本发明涉及制备式Ⅰ的喹吖啶酮的方法:其中X和Y独立地是选自H,F,Cl,C1-C3烷基,C1-C3烷氧基,和COOR中的1或2个取代基,其中的R是H或C1-C10烷基,该方法是氧化式Ⅱ的相应的6,13-二氢喹吖啶酮的盐:该方法包括氧化步骤,其中6,13-二氢喹吖啶酮用空气或其它含氧气体混合物氧化,其反应介质含有氧化有效量的式(Ⅲ)表示的化合物:
R1-O-[(CH2)m-(CHR1’)n-O]x-O-R1”(Ⅲ),其中R1,R’1,R”1彼此独立地是氢或C1-C4烷基,或者R1和R”1一起是C2-C4亚烷基,m和n=1-4,并且X=3-1000,反应在碱水溶液和催化剂存在下进行,但是由于经济和环境及实践的原因,链状化合物比环状化合物更优选,聚乙二醇及其衍生物是最优选的。
更优选二氢喹吖啶酮的盐及其混合物用空气或其它含氧的气体混合物氧化,氧化反应在聚亚烷基酮介质中,于碱溶液和催化剂存在下进行。
本发明的方法特别适于制备喹吖啶酮,2,9-二氯喹吖啶酮,2,9-二氟喹吖啶酮,4,11-二氯喹吖啶酮,4,11-二氟喹吖啶酮,2,9-二羧基喹吖啶酮,3,10-二氯喹吖啶酮,2,9-二甲基喹吖啶酮和2,9-二甲氧基喹吖啶酮,此外也适于从相应的6,13-二氢喹吖啶酮通过所述方法制备任何其它取代的喹吖啶酮。
另外,本发明的方法也适于制备喹吖啶酮的固体溶液,如US3,610,510和US 4,783,540或US 4,810,304所述。因此未取代的二氢喹吖啶酮和/或不同取代的6,13-二氢喹吖啶酮的混合物或者按照本发明的方法一起反应,或者将分别氧化的6,13-二氢喹吖啶酮的颜料溶液混合,并且按照本发明将固体溶液颜料沉淀。
聚亚烷基二醇或其混合物的重均分子量范围约200到约1000,优选约200-600,最优选300-400特别适于作为所述方法的反应介质。发现使用蒽醌-2-磺酸作为催化剂,在PEG400(分子量400的聚乙二醇)和PEG300中,用空气氧化二氢喹吖啶酮可以得到商业上重要的β-多晶的2,9-二甲基喹吖啶酮,而使用PEG200得到混合相产品。适用于本发明的聚亚烷基二醇通常是工业级的,其数量范围是6,13-二氢喹吖啶酮和/或其衍生物重量的40-2倍,优选25-3倍。虽然40倍以上的聚亚烷基二醇氧化二氢喹吖啶酮有极好的转化率,但是使用如此高数量的聚亚烷基二醇是不实际和不经济的。意外地发现使用乙二醇不能产生充分氧化的产品。虽然不希望受任何理论的限制,但是可以认为聚二醇中的醚链是需要的,并且大概起冠醚的作用。
特别适于本发明的碱例如是碱金属氢氧化物,如氢氧化钠和氢氧化钾,6,13-二氢喹吖啶酮对碱的合适的摩尔比约1∶3到1∶39,优选1∶4到1∶15。在本发明的氧化步骤中优选使用的碱溶液是50%氢氧化钠,或者是45%的氢氧化钾,其数量为每份二氢喹吖啶酮用约1.0-3.0份,多于3.0份的碱也可以用于这些氧化反应,但是使用更多量的碱,也要用较多的水,这可能会使反应变成多相反应。保持反应混合物均相,盐形式的二氢喹吖啶酮和以盐溶液形式得到喹吖啶酮是十分重要的。
氧化步骤中水的存在对于选择的有机反应介质中的碱的溶解度是重要的,优选以水溶液的形式加入碱,例如含有70-30份碱性氢氧化物和30-70份水的水溶液,例如市场上买到的45%的氢氧化钾或约50%氢氧化钠水溶液可以用于本发明的氧化步骤,含有52-30份氢氧化钠和30-48份水的水溶液是最优选使用的。
氧化剂包括含氧的气体混合物,例如至少2%氧的氧/氮或氧/氩混合物,优选使用空气。含氧的气体混合物被引入到反应混合物表面的下方或上方。氧化反应在150℃以下进行,优选50-100℃,最优选70-90℃,另外氧化反应可以在压力下进行。
氧化反应中存在催化量的醌和/或醌衍生物能够在较短的反应时间中得到较高的喹吖啶酮产率。使用催化剂和上述反应温度及其它条件可以得到主要是避免了过度氧化的喹吖啶酮产品,例如有损于得到的喹吖啶酮产品的喹吖啶酮醌。
优选合适的醌催化剂例如是蒽醌及其衍生物,例如单和/或二氯蒽醌,最优选蒽醌-2-磺酸和/或其2,6-二磺酸衍生物。醌催化剂存在的数量范围约为6,13-二氢喹吖啶酮或其衍生物重量的0.005-0.25倍,最优选0.01-0.15倍,较多数量的催化剂不损害氧化反应,但是没有必要。
氧化完成以后所产生的喹吖啶酮的盐完全溶解在有机反应介质中。依赖于使用的二氢喹吖啶酮的数量,反应混合物是容易加工的流体。当使用较多数量的二氢喹吖啶酮时,反应混合物变得黏稠。在此情况下可以用合适的溶剂稀释氧化后的反应混合物,优选的溶剂是能够和反应混合物混溶的,并且不引发颜料从反应混合物中沉淀的溶剂,例如为此目的可以使用适当数量的水和/或甲醇,用过量的水和/或甲醇稀释反应混合物时,有可能使喹吖啶酮颜料开始沉淀。
某些沉淀方法对于从颜料盐溶液中沉淀喹吖啶酮和/或它的衍生物是合适的。在优选的方法中,将反应混合物浸润在醇中,如甲醇,乙醇,正丙醇,异丙醇,正丁醇及异构体和/或水。如上述本发明的优点是未取代和取代的喹吖啶酮的多晶相能够通过选择浸润介质得到控制。例如用水浸润6,13-二氢喹吖啶酮的氧化反应混合物产生α相未取代喹吖啶酮;使用醇如甲醇浸润相应的二氢喹吖啶酮氧化反应混合物以后,可以得到商业上重要的β相2,9-二甲基喹吖啶酮;惊异地发现,用热的醇(40-97℃),特别是回流的甲醇,可以得到理想的γⅠ多晶未取代喹吖啶酮。
在另一可用的方法中,将醇和/或水加入到反应混合物中沉淀喹吖啶酮颜料,沉淀也可以使用无机酸,例如稀的盐酸、磷酸、硫酸或有机酸如C2-C8单或二或三羧酸,例如乙酸引发。可以任意结合有机溶剂使用;或者直接往反应混合物中加入卤化氢气体,例如氯化氢。
依赖于选择的沉淀条件,可以得到透明的小颗粒的颜料(<0.1μm),或者得到不透明的大颗粒的颜料(>0.2μm)。如上述指出的,能够直接得到透明的小粒度的颜料,不需要机械地减小粒度的操作是本发明决定性的优点。而且能够以选择得到喹吖啶酮的结晶变体的方式进行沉淀。这种多晶变体是公知的,并且例如记载于ChemicalReviews,67,1,1-18(1967)中。通常当选择醇作为沉淀介质,并且将得到的颜料悬浮液于大气压或较高压力下及20℃或更高温度下搅拌1-24小时,产生更不透明的颜料。
颜料颗粒的大小受在碱性溶剂混合物中处理时时间和温度的改变控制,加入颗粒生长控制剂,如喹吖啶酮的磺酸衍生物,邻苯二甲酰亚胺甲基-、咪唑基甲基-吡唑基甲基-、N-(二烷基氨基烷基)磺酰胺衍生物可以较大程度地控制颗粒大小,特别是得到小颗粒的颜料。上述颗粒生长控制剂在某些条件下也作为结晶相导向剂。颗粒生长控制剂也作为抗絮凝剂是公知的,并且例如记载于US3,386,843,US 4,310,359,US 4,692,189,EP 321397,EP 321919和EP362690中。
颗粒生长控制剂加入的数量范围基于相应的颜料为0.05-15%,优选1-8%,最优选2-5%,优选在氧化颜料沉淀以后加入,也可以在以前加入。它们还有减少或避免絮凝,增加颜料的分散稳定性及有利地影响流变学性质的作用。
当颜料结晶完全时,颜料能够以所需颜料形式通过例如过滤或离心被分离,同时用水或有机溶剂洗涤滤饼,优选用甲醇洗涤,随后用水洗涤,干燥。
依赖于最终的用途,往颜料中加入一定量的结构改进剂是有利的。合适的结构改进剂特别是不少于18个碳原子的脂肪酸,例如硬脂酸或山萮酸或其酰胺或金属盐,特别是钙盐或镁盐,以及增塑剂,蜡,树脂酸如松香酸或其金属盐,松香,烷基酚或脂肪醇如十八烷醇或邻位二醇如十二烷-1,2-二醇,以及改性的松香/马来酸树脂或富马酸/松香树脂,或者聚合物分散剂。结构改进剂优选加入的数量为基于最终产品的0.1-30%重量,更优选2-15%重量。
本发明的组合物适于作为染色高分子量有机材料的颜料,可以用本发明的组合物染色或着色的高分子量有机材料的实例是纤维素醚和酯,例如乙基纤维素,硝基纤维素,纤维素乙酸酯,纤维素丁酸酯,天然树脂或合成树脂,如聚合树脂或缩合树脂,例如氨基塑料,特别是尿/甲醛和蜜胺/甲醛树脂,醇酸树脂,丙烯酸树脂,苯酚树脂,聚碳酸酯,聚烯烃,聚苯乙烯,聚氯乙烯,聚酰胺,聚醚,聚醚酮,聚氨基甲酸酯,聚酯,橡胶酪蛋白,硅氧烷和硅氧烷树脂,单独使用或以其混合物使用。
上述高分子量化合物可以单独或者作为混合物以塑料态,熔融物或纺丝溶液形式,以清漆,涂料或印刷油墨的形式使用。依赖于最终的用途,颜料以调色剂或制剂形式使用是有利的。本发明组合物优选的用量基于被着色的高分子量有机材料是0.1-30%重量。
使用本发明的颜料使高分子量有机化合物着色例如通过将上述颜料,任选以母炼胶形式用辊子磨,混合器或研磨机械加入到基材中实现,然后将被着色的材料通过公知的方法,例如压延,模塑,挤出,涂敷,纺丝,铸型或注射成型的方法制成需要的最终形式。加工前经常需要将增塑剂加入到高分子量化合物中,以便得到不脆的制品或者减少其脆性。合适的增塑剂例如是磷酸酯,邻苯二甲酸酯或癸二酸酯。增塑剂可以在将组合物加工成聚合物中之前或之后加入。为了得到不同的色调,除了本发明的组合物以外,也可以将填料或其它有色化合物如白色,有色的或黑色的颜料以任何数量加入到高分子量有机化合物中。
对于着色清漆和印刷油墨,将高分子量有机材料和按照本发明得到的颜料与任意的添加剂(如填料,其它颜料,摧干剂或增塑剂)一起精细地分散或溶解于普通的有机溶剂或溶剂混合物中。其方法可以是先将个别的组份或其混合物分散或溶解在溶剂中,随后再将全部组份混合。
以下实施例进一步阐明本发明的优选实施方案,除另有说明以外,所有份数指重量份。实施例1往有搅拌器,温度计,气体入口管和回流冷凝管的1升四口园底烧瓶中加入氢氧化钠水溶液(80g,50%),2,9-二甲基-6,13-二氢喹吖啶酮粗品(40.0g,1.17摩尔),蒽醌-2-磺酸(4.0g),2-邻苯二甲酰亚胺甲基喹吖啶酮(0.8g)和聚乙二醇400(360g)。将空气吹入搅拌着的混合物,搅拌并且维持90+/-2℃将反应混合物加热3.0小时,将深紫黑色的反应混合物冷却到25℃,激烈搅拌下往该混合物中加入甲醇(400ml)。部分A:将上述浆状物的一半倒入水中(1200ml),过滤沉淀出的产品,用热水洗涤(60℃)直到滤液的pH为7.0,将所得颜料的滤饼于80℃在烘箱中干燥过夜,得到19.6g诱人的品红色颜料,分析结果为96.9%的2,9-二甲基喹吖啶酮;0.1%2,9-二甲基-6,13-二氢喹吖啶酮和0.8%的2,9-二甲基喹吖啶酮醌,该产品显示β多晶2,9-二甲基喹吖啶酮的X-射线衍射图。部分B:将上述浆状物的另一半倒入甲醇中(1200ml),过滤沉淀出的产品,用热水洗涤(60℃)直到滤液的pH为7.0,将所得颜料的滤饼于80℃在烘箱中干燥过夜,得到19.4g亮的品红色颜料,分析结果为98.6%的2,9-二甲基喹吖啶酮;0.1%2,9-二甲基-6,13-二氢喹吖啶酮和0.1%的2,9-二甲基喹吖啶酮醌,该产品显示β多晶2,9-二甲基喹吖啶酮的X-射线衍射图。
和将浆状物倒入水中形成的颜料比较,发现将氧化浆状物倒入甲醇中可以得到结晶更好的颜料,另外在甲醇中浸润得到的颜料在色泽上更诱人。实施例2往有搅拌器,温度计,气体入口管和回流冷凝管的1升四口圆底烧瓶中加入氢氧化钠水溶液(80g,50%),2,9-二甲基-6,13-二氢喹吖啶酮粗品(40.0g,1.17摩尔),蒽醌-2-磺酸(4.0g)和聚乙二醇400(360g)。将空气吹入搅拌着的混合物,搅拌并且维持90+/-2℃将反应混合物加热3.0小时。将深紫黑色的反应混合物冷却到25℃,往混合物中加2-邻苯二甲酰亚胺甲基喹吖啶酮(0.8g),搅拌1/4小时后将反应混合物倒入于激烈搅拌下的甲醇中(1200ml),过滤沉淀出的产品,用热水洗涤(60℃)直到滤液的pH为7.0,将所得颜料的滤饼于80℃在烘箱中干燥过夜,得到39.6g诱人的、类似于实施例1的品红色颜料。
该产品显示β多晶2,9-二甲基喹吖啶酮的X-射线衍射图。如所表明的,生长控制剂可以在氧化完成以后,但在喹吖啶酮的碱金属盐急冷以前加入,得到所需粒度的颜料。实施例3往有搅拌器,温度计,气体入口管和回流冷凝管的1升四口圆底烧瓶中加入氢氧化钠水溶液(80g,50%),6,13-二氢喹吖啶酮粗品(39.2g,1.248摩尔),蒽醌-2-磺酸(4.0g),聚乙二醇400(360g)和2-邻苯二甲酰亚胺甲基喹吖啶酮(0.8g)。将空气吹入搅拌着的混合物,搅拌并且维持90+/-2℃将反应混合物加热3.0小时,将深紫黑色的反应混合物冷却到25℃,激烈搅拌下往该混合物中加入甲醇(400ml)。部分A:将上述浆状物的一半倒入水中(900ml),搅拌1/4小时后过滤沉淀出的产品,用热水洗涤(60℃)直到滤液的pH为7.0,将所得颜料的滤饼于80℃在烘箱中干燥过夜,得到19.4g深红色α喹吖啶酮颜料(X-射线衍射)。部分B:将上述浆状物的另一半倒入甲醇中(900ml),搅拌1/4小时后过滤沉淀出的产品,用热水洗涤(60℃)直到滤液的pH为7.0,将所得颜料的滤饼于80℃在烘箱中干燥过夜,得到19.4g十分无光泽的紫色颜料,显示α和β喹吖啶酮混合物的X-射线衍射图。实施例4往有搅拌器,温度计,气体入口管和回流冷凝管的1升四口圆底烧瓶中加入氢氧化钠水溶液(80g,50%),2,9-二氯-6,13-二氢喹吖啶酮粗品(39.2g,1.024摩尔),蒽醌-2-磺酸(4.0g),2-邻苯二甲酰亚胺甲基喹吖啶酮(0.8g)和聚乙二醇400(360g)。将空气吹入搅拌着的混合物,搅拌并且维持90+/-2℃将反应混合物加热3.0小时,将暗蓝色的反应混合物冷却到25℃,激烈搅拌下往该混合物中加入甲醇(400ml)。部分A:将上述浆状物的一半倒入水中(900ml),搅拌1/4小时后过滤沉淀出的产品,用热水洗涤(60℃)直到滤液的pH为7.0,将所得颜料的滤饼于80℃在烘箱中干燥过夜,得到19.4g深品红色颜料,显示极细颗粒的γ多晶2,9-二氯喹吖啶酮的X-射线衍射图。部分B:将上述浆状物的另一半倒入甲醇中(900ml),搅拌1/4小时后过滤沉淀出的产品,用热水洗涤(60℃)直到滤液的pH为7.0,将所得颜料的滤饼于80℃在烘箱中干燥过夜,得到19.4g很小颗粒的γ多晶2,9-二氯喹吖啶酮,有诱人的深品红色。实施例5往有搅拌器,温度计,气体入口管和回流冷凝管的1升四口圆底烧瓶中加入氢氧化钠水溶液(80g,50%),2,9-二氯-6,13-二氢喹吖啶酮粗品(35.3g,0.922摩尔),6,13-二氢喹吖啶酮粗品(3.9g,0.012摩尔),蒽醌-2-磺酸(4.0g),2-邻苯二甲酰亚胺甲基喹吖啶酮(0.8g)和聚乙二醇400(360g)。将空气吹入搅拌着的混合物,搅拌并且维持90+/-2℃将反应混合物加热3.0小时,将暗蓝色的反应混合物冷却到25℃,激烈搅拌下往该混合物中加入甲醇(400ml)。部分A:将上述浆状物的一半倒入水中(900ml),搅拌1/4小时后过滤沉淀出的产品,用热水洗涤(60℃)直到滤液的pH为7.0,将所得颜料的滤饼于80℃在烘箱中干燥过夜,得到19.4g深品红色颜料,显示极细颗粒的90/10 2,9-二氯喹吖啶酮和未取代的喹吖啶酮的固体溶液的X-射线衍射图。部分B:将上述浆状物的另一半倒入甲醇中(900ml),搅拌1/4小时后过滤沉淀出的产品,用热水洗涤(60℃)直到滤液的pH为7.0,将所得颜料的滤饼于80℃在烘箱中干燥过夜,得到19.4g很小颗粒的固体溶液颜料,是2,9-二氯喹吖啶酮和未取代的喹吖啶酮的90/10的组合物,具有十分诱人的深品红色。
聚乙二醇意外地在各种取代和/或未取代的二氢喹吖啶酮的共-氧化中作为优异的溶剂,可以得到固体溶液颜料。通过二氢喹吖啶酮的共-氧化产生的喹吖啶酮,不作为个别的实体发生结晶作用是特别惊异的,因此有可能对每个式Ⅱ化合物在不同的反应釜中分别进行步骤a),然后在步骤b)沉淀之前将这些反应混合物混合,该优点导致更多的生产灵活性,并且可以得到相同的结果。实施例6往有搅拌器,温度计,气体入口管和回流冷凝管的1升四口圆底烧瓶中加入氢氧化钠水溶液(80g,50%),2,9-二甲基-6,13-二氢喹吖啶酮粗品(40.0g,1.167摩尔),蒽醌-2-磺酸(4.0g)和聚乙二醇400(360g)。将空气吹入搅拌着的混合物,搅拌并且维持90+/-2℃将反应混合物加热3.0小时,将暗紫色的反应混合物冷却到25℃,激烈搅拌下往该混合物中加入甲醇(400ml)。部分A:将上述浆状物的一半倒入水中(900ml),搅拌1/4小时后过滤沉淀出的产品,用热水洗涤(60℃)直到滤液的pH为7.0,将所得颜料的滤饼于80℃在烘箱中干燥过夜,得到19.4g深品红色颜料,显示β多晶2,9-二甲基喹吖啶酮的较少结晶的X射线衍射图,颗粒非常小。部分B:将上述浆状物的另一半倒入甲醇中(900ml),搅拌1/4小时后过滤沉淀出的产品,用热水洗涤(60℃)直到滤液的pH为7.0,将所得颜料的滤饼于80℃在烘箱中干燥过夜,得到19.4g很小颗粒的颜料,有诱人的深品红色,和实施例6部分A的颜料比较,该颜料显示小粒度的、有较好结晶性的2,9-二甲基喹吖啶酮的X-射线衍射图。实施例7往有搅拌器,温度计,气体入口管和回流冷凝管的1升四口圆底烧瓶中加入氢氧化钠水溶液(80g,50%),2,9-二甲基-6,13-二氢喹吖啶酮粗品(39.2g,1.146摩尔),蒽醌-2-磺酸(4.0g),2-邻苯二甲酰亚胺甲基喹吖啶酮(0.8g)和聚乙二醇400(360g)。将空气吹入搅拌着的混合物,搅拌并且维持90+/-2℃将反应混合物加热3.0小时,将暗蓝色的反应混合物冷却到25℃,激烈搅拌下往该混合物中加入甲醇(400ml)。部分A:将上述浆状物的一半倒入水中(900ml),搅拌1/4小时后过滤沉淀出的产品,用热水洗涤(60℃)直到滤液的pH为7.0,将所得颜料的滤饼于80℃在烘箱中干燥过夜,得到19.4g深品红色颜料,显示2,9-二甲基喹吖啶酮极小颗粒X-射线衍射图,有比实施例6部分A的颜料更少的结晶态。部分B:将上述浆状物的另一半倒入甲醇中(900ml),搅拌1/4小时后过滤沉淀出的产品,用热水洗涤(60℃)直到滤液的pH为7.0,将所得颜料的滤饼于80℃在烘箱中干燥过夜,得到19.4g很小颗粒的2,9-二甲基喹吖啶酮,有诱人的深品红色,和实施例6部分B的颜料比较,X-射线衍射图显示是有较少结晶度的β多晶。实施例8往有搅拌器,温度计,气体入口管和回流冷凝管的1升四口圆底烧瓶中加入氢氧化钠水溶液(80g,50%),2,9-二甲基-6,13-二氢喹吖啶酮粗品(58.8g,1.719摩尔),蒽醌-2-磺酸(4.0g),2-邻苯二甲酰亚胺甲基喹吖啶酮(1.2g)和聚乙二醇400(340g)。将空气吹入搅拌着的混合物,搅拌并且维持80+/-2℃将反应混合物加热3.0小时,将暗紫色的反应混合物冷却到25℃,激烈搅拌下将该混合物加入甲醇(1200ml),搅拌1/4小时后过滤沉淀出的产品,用甲醇洗涤,随后用热水洗涤(60℃)直到滤液的pH为7.0,将所得颜料的滤饼于80℃在烘箱中干燥过夜,得到59.6g十分诱人的深品红色颜料,显示类似于实施例7部分B得到的2,9-二甲基喹吖啶酮的极小颗粒颜料的X-射线衍射图。氧化反应可以在15%颜料浓度/填料下进行(甚至有生长控制剂存在),得到极好的颜料。实施例9往有搅拌器,温度计,气体入口管和回流冷凝管的1升四口圆底烧瓶中加入氢氧化钠水溶液(80g,50%),2,9-二甲基-6,13-二氢喹吖啶酮粗品(60.0g,1.754摩尔),蒽醌-2-磺酸(4.0g)和聚乙二醇400(340g)。将空气吹入搅拌着的混合物,搅拌并且维持80+/-2℃将反应混合物加热3.0小时,将暗紫色的反应混合物冷却到25℃,激烈搅拌下将该混合物倒入甲醇中(1200ml),搅拌1/4小时后过滤沉淀出的产品,用甲醇洗涤,随后用热水洗涤(60℃)直到滤液的pH为7.0,将所得颜料的滤饼于80℃在烘箱中干燥过夜,得到59.8g十分诱人深品红色颜料,显示类似于实施例6部分B得到的2,9-二甲基喹吖啶酮的极小颗粒的X-射线衍射图。氧化反应可以在15%颜料浓度/填料下进行,得到极好的颜料。实施例10往有搅拌器,温度计,气体入口管和回流冷凝管的1升四口圆底烧瓶中加入氢氧化钠水溶液(80g,50%),2,9-二甲基-6,13-二氢喹吖啶酮粗品(80.0g,2.339摩尔),蒽醌-2-磺酸(4.0g)和聚乙二醇400(320g)。将空气吹入搅拌着的混合物,搅拌并且维持80+/-2℃将反应混合物加热3.0小时,将暗紫色的反应混合物冷却到25℃,激烈搅拌下将该混合物倒入甲醇中(1200ml)。搅拌1/4小时后过滤沉淀出的产品,用甲醇洗涤,随后用热水洗涤(60℃)直到滤液的pH为7.0。将所得颜料的滤饼于80℃在烘箱中干燥过夜,得到59.8g十分诱人深品红色颜料,显示类似于实施例6部分B得到的2,9-二甲基喹吖啶酮的极小颗粒颜料的X-射线衍射图。氧化反应可以在20%颜料浓度/填料下进行,得到极好的颜料。实施例11往有搅拌器,温度计,气体入口管和回流冷凝管的1升四口圆底烧瓶中加入氢氧化钠水溶液(80g,50%),2,9-二甲基-6,13-二氢喹吖啶酮粗品(60.0g,1.754摩尔),蒽醌-2-磺酸(4.0g)和聚乙二醇200(340g)。将空气吹入搅拌着的混合物,搅拌并且维持80+/-2℃将反应混合物加热3.0小时,将暗紫色的反应混合物冷却到25℃,激烈搅拌下将该混合物倒入甲醇中(1200ml),搅拌1/4小时后过滤沉淀出的产品,用甲醇洗涤,随后用热水洗涤(60℃)直到滤液的pH为7.0,将所得颜料的滤饼于80℃在烘箱中干燥过夜,得到59.8g品红色颜料,显示含有α和β混合相的2,9-二甲基喹吖啶酮的小颗粒X-射线衍射图。氧化反应可以用PEG200完成。实施例12往有搅拌器,温度计,气体入口管和回流冷凝管的1升四口圆底烧瓶中加入氢氧化钠水溶液(80g,50%),2,9-二甲基-6,13-二氢喹吖啶酮粗品(60.0g,1.754摩尔),蒽醌-2-磺酸(4.0g)和聚乙二醇300(340g)。将空气吹入搅拌着的混合物,搅拌并且维持80+/-2℃将反应混合物加热3.0小时,将暗紫色的反应混合物冷却到25℃,激烈搅拌下将该混合物倒入甲醇中(1200ml),搅拌1/4小时后过滤沉淀出的产品,用甲醇洗涤,随后用热水洗涤(60℃)直到滤液的pH为7.0,将所得颜料的滤饼于80℃在烘箱中干燥过夜,得到59.8g十分诱人的深品红色颜料,极小颗粒X-射线衍射图类似于实施例6部分B得到的2,9-二甲基喹吖啶酮。氧化反应可以用PEG300完成,得到极好的颜料。实施例13往有搅拌器,温度计,气体入口管和回流冷凝管的1升四口圆底烧瓶中加入氢氧化钠水溶液(40g,50%),6,13-二氢喹吖啶酮粗品(25.0g,0.796摩尔),蒽醌-2-磺酸(2.5g),聚乙二醇400(2.5g)和N-甲基吡咯烷-2-酮(200g)。将空气吹入搅拌着的混合物,搅拌并且维持90+/-2℃将反应混合物加热3.0小时,将暗紫色的反应混合物冷却到70℃,激烈搅拌下往该混合物中加入甲醇(500ml),搅拌1/4小时后过滤沉淀出的产品,用甲醇洗涤,随后用热水洗涤(60℃)直到滤液的pH为7.0,将所得颜料的滤饼于80℃在烘箱中干燥过夜,得到24.6g无光的紫色颜料,分析结果为96.6%喹吖啶酮;0.1%6,13-二氢喹吖啶酮和1.6%喹吖啶酮醌。
红外光谱指出是喹吖啶酮和喹吖啶酮醌的混合物,产品显示β相喹吖啶酮的X-射线衍射图,催化量的聚乙二醇400(同时有N-甲基吡咯烷-2-酮)表明改进了由氧化二氢喹吖啶酮氧化得到的喹吖啶酮的纯度。实施例14往有搅拌器,温度计,气体入口管和回流冷凝管的1升四口圆底烧瓶中加入氢氧化钾水溶液(44.5g,45%),6,13-二氢喹吖啶酮粗品(25.0g,0.796摩尔),蒽醌-2-磺酸(2.5g),聚乙二醇400(2.5g)和N-甲基吡咯烷-2-酮(200g)。将空气吹入搅拌着的混合物,搅拌并且维持90+/-2℃将反应混合物加热3.0小时,将暗紫黑色的反应混合物冷却到50℃,激烈搅拌下往该混合物中加入甲醇(500ml),搅拌1/4小时后过滤沉淀出的产品,用甲醇洗涤,随后用热水洗涤(60℃)直到滤液的pH为7.0,将所得颜料的滤饼于80℃在烘箱中干燥过夜,得到24.6g无光的紫色颜料,分析结果为97.3%喹吖啶酮;0.1%6,13-二氢喹吖啶酮和1.0%喹吖啶酮醌。
产品显示β相喹吖啶酮的X-射线衍射图,在N-甲基吡咯烷-2-酮中用氢氧化钾代替氢氧化钠,聚乙二醇催化氧化二氢喹吖啶酮,产生高纯度的喹吖啶酮。
本发明不受上述实施例的限制,在不脱离本发明精神的条件下,可以对上述具体实施方案作许多改变,本发明仅仅受其后的权利要求书内容的限制。比较例1往有搅拌器,温度计,气体入口管和回流冷凝管的1升四口圆底烧瓶中加入氢氧化钠水溶液(80.0g,50%),2,9-二甲基-6,13-二氢喹吖啶酮粗品(40.0g,1.17摩尔),蒽醌-2-磺酸(4.0g),2-邻苯二甲酰亚胺甲基喹吖啶酮(0.8g)和乙二醇(360g)。将空气吹入搅拌着的混合物,搅拌并且维持90+/-2℃将反应混合物加热0.5小时,未观察到反应发生,反应混合物仍然是亮桃红色,主要回收到2,9-二甲基-6,13-二氢喹吖啶酮。
虽然聚乙二醇是特别有用的,但是单体乙二醇不能氧化二氢喹吖啶酮。比较例2往有搅拌器,温度计,气体入口管和回流冷凝管的1升四口圆底烧瓶中加入氢氧化钠水溶液(40.0g,50%),2,9-二甲基-6,13-二氢喹吖啶酮粗品(25.0g,0.731摩尔),蒽醌-2-磺酸(2.5g)和N-甲基吡咯烷-2-酮(250g)。将空气吹入搅拌着的混合物,搅拌并且维持80+/-2℃将反应混合物加热3.0小时,将暗蓝色的反应混合物冷却到50℃,激烈搅拌下将该混合物倒入冷却到10℃的含水甲醇中(1200ml,50%),搅拌1/4小时后过滤沉淀出的产品,用甲醇洗涤,随后用热水洗涤(60℃)直到滤液的pH为7.0,将所得颜料的滤饼于80℃在烘箱中干燥过夜,得到24.5g无光的品红色颜料,分析结果为52.5%2,9-二甲基喹吖啶酮;3.9%2,9-二甲基-6,13-二氢喹吖啶酮和8.1%2,9-二甲基喹吖啶酮醌。
红外光谱和X-射线衍射图指出是上述化合物的混合物,以上说明N-甲基吡咯烷-2-酮不能作为二甲基二氢喹吖啶酮氧化的有用溶剂。比较例3往有搅拌器,温度计,气体入口管和回流冷凝管的1升四口圆底烧瓶中加入氢氧化钠水溶液(40.0g,50%),6,13-二氢喹吖啶酮粗品(25.0g,0.796摩尔),蒽醌-2-磺酸(2.5g)和N-甲基吡咯烷-2-酮(200g)。将空气吹入搅拌着的混合物,搅拌并且维持90+/-2℃将反应混合物加热3.0小时,将深紫黑色的反应混合物冷却到50℃,激烈搅拌下往该混合物中加入甲醇(500ml,),搅拌1/4小时后过滤沉淀出的产品,用甲醇洗涤,随后用热水洗涤(60℃)直到滤液的pH为7.0,将所得颜料的滤饼于80℃在烘箱中干燥过夜,得到24.6g无光的紫色β相喹吖啶酮颜料,分析结果为94.7%喹吖啶酮;0.1%6,13-二氢喹吖啶酮和2.2%喹吖啶酮醌。
纯度大大低于实施例13的纯度。
Claims (15)
1.制备未取代或取代的式(Ⅰ)的喹吖啶酮或喹吖啶酮类固体溶液的方法:其中X和Y独立地是选自H,F,Cl,C1-C3烷基,C1-C3烷氧基和COOR的1或2个取代基,其中的R是H或C1-C10烷基,该方法包括:a)用空气或其它含氧气体混合物氧化相应式(Ⅱ)的6,13-二氢喹吖啶酮盐或相应的6,13-二氢喹吖啶酮类盐:反应在含有氧化有效量的式(Ⅲ)化合物的反应介质中,于碱水溶液和催化剂存在下进行,
R1-O-[(CH2)m-(CHR1')n-O]x-O-R1″ (Ⅲ),其中R1,R’1,R”1彼此独立地是氢或C1-C4烷基,或者R1和R”1一起是C2-C4亚烷基,m和n=1-4,并且X=3-1000;b)从步骤a)的反应混合物中沉淀所述未取代或取代的喹吖啶酮;及c)回收所述未取代或取代的喹吖啶酮。
2.按照权利要求1的方法,其中未取代或取代的喹吖啶酮选自未取代的喹吖啶酮,2,9-二氯喹吖啶酮,2,9-二氟喹吖啶酮,4,11-二氯喹吖啶酮,4,11-二氟喹吖啶酮,2,9-二羧基喹吖啶酮,3,10-二氯喹吖啶酮,2,9-二甲基喹吖啶酮,4,11-二甲基喹吖啶酮和2,9-二甲氧基喹吖啶酮。
3.按照权利要求1的方法,其中用空气或其它含氧气体混合物,在聚亚烷基二醇介质中,于碱水溶液和催化剂存在下,氧化式(Ⅱ)相应的6,13-二氢喹吖啶酮盐或相应的6,13-二氢喹吖啶酮盐类的混合物。
4.按照权利要求3的方法,其中所述聚亚烷基二醇的重均分子量约为200到约600。
5.按照权利要求3的方法,其中所述聚亚烷基二醇的存在量为6,13-二氢喹吖啶酮重量的约40-2倍,优选约为6,13-二氢喹吖啶酮重量的约25-3倍。
6.按照权利要求1的方法,其中所述碱水溶液包括碱金属氢氧化物的水溶液,优选氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液,最优选氢氧化钠的水溶液。
7.按照权利要求1的方法,其中所述碱对所述6,13-二氢喹吖啶酮的摩尔比是约1∶3到约1∶39,优选约1∶4到约1∶15。
8.按照权利要求1的方法,其中所述含氧气体是空气,所述的氧化催化剂是数量为6,13-二氢喹吖啶酮重量的约0.005-0.25倍,优选数量为6,13-二氢喹吖啶酮重量的约0.01-0.15倍的醌或其衍生物,以及蒽醌或其衍生物,最优选选自单氯蒽醌,二氯蒽醌,蒽醌-2-磺酸,蒽醌-2,6-二磺酸及其混合物的蒽醌衍生物。
9.按照权利要求1的方法,其中氧化反应在温度150℃以下进行,优选50-100℃,最优选70-90℃。
10.按照权利要求1的方法,其中通过将所述的反应混合物浸润在水、醇或其混合物中,或者将水、醇或其混合物加入到所述反应混合物中,从所述反应混合物中沉淀所述的未取代或取代的喹吖啶酮。
11.按照权利要求1的方法,其中将反应混合物浸润到甲醇,乙醇,正丙醇,异丙醇,正丁醇及其异构体中。
12.按照权利要求1的方法,其中通过将反应混合物浸润到至少一种无机酸或有机酸或其混合物中,或者将至少一种无机酸或有机酸或其混合物加入到反应混合物中,从所述反应混合物中沉淀出所述未取代或取代的喹吖啶酮,所述无机酸优选盐酸,硫酸或磷酸;所述有机酸优选乙酸。
13.按照权利要求1的方法,其中通过将氯化氢气体引入到所述反应混合物中,从所述反应混合物中沉淀所述未取代或取代的喹吖啶酮。
14.按照权利要求1的方法,其中固体溶液被制备。
15.按照权利要求14的方法,其中步骤a)在每种式(Ⅱ)的6,13-二氢喹吖啶酮盐的不同反应器中开始,形成反应混合物,并且在所述沉淀步骤b)之前将这些反应混合物混合。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US15270699P | 1999-09-07 | 1999-09-07 | |
US60/152,706 | 1999-09-07 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1287137A true CN1287137A (zh) | 2001-03-14 |
Family
ID=22544061
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN00126954A Pending CN1287137A (zh) | 1999-09-07 | 2000-09-06 | 氧化方法制备喹吖啶酮颜料 |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6313300B1 (zh) |
EP (1) | EP1083176B1 (zh) |
JP (1) | JP2001115052A (zh) |
KR (1) | KR20010070052A (zh) |
CN (1) | CN1287137A (zh) |
AT (1) | ATE293625T1 (zh) |
BR (1) | BR0004039A (zh) |
CA (1) | CA2317324A1 (zh) |
DE (1) | DE60019517T2 (zh) |
DK (1) | DK1083176T3 (zh) |
ES (1) | ES2240041T3 (zh) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102585541A (zh) * | 2012-01-09 | 2012-07-18 | 浙江永泉化学有限公司 | 2,9-二甲基喹吖啶酮的制备方法 |
CN102942802A (zh) * | 2012-11-23 | 2013-02-27 | 江苏双乐化工颜料有限公司 | 颜料红122的制备方法 |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1587879A1 (en) * | 2003-01-28 | 2005-10-26 | Ciba SC Holding AG | Synthesis of small particle size quinacridone of beta crystal phase |
JP5006038B2 (ja) * | 2003-07-18 | 2012-08-22 | チバ ホールディング インコーポレーテッド | 非対称的に置換された成分を含むキナクリドン顔料組成物 |
DE602004019169D1 (de) | 2003-09-22 | 2009-03-12 | Fujifilm Corp | Feine organische Pigmentpartikel und Verfahren zu deren Herstellung |
EP1637547B8 (en) * | 2004-09-16 | 2009-10-07 | Polymekon S.r.l. | Process for the preparation of a polymeric hydrogel based on a highly purified polyvinylalcohol and uses thereof |
DE102008025006A1 (de) * | 2008-05-24 | 2009-11-26 | Lanxess Deutschland Gmbh | Fluor-haltige Chinacridone in Farbfiltern für LCD |
JP6162069B2 (ja) * | 2014-03-31 | 2017-07-12 | 富士フイルム株式会社 | 水系インクジェット用顔料分散体及びその製造方法、並びに水系インクジェットインク |
Family Cites Families (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2821529A (en) | 1955-07-22 | 1958-01-28 | Du Pont | Process for the preparation of linear quinacridones |
US2969366A (en) | 1958-02-11 | 1961-01-24 | Du Pont | Production of quinacridones |
US3024239A (en) | 1958-06-11 | 1962-03-06 | Ciba Ltd | Process for the manufacture of quinacridones from 6:13-dihydroquinacridones |
DE1210110B (de) | 1961-07-08 | 1966-02-03 | Cassella Farbwerke Mainkur Ag | Verfahren zur Herstellung von Chinacridonen |
US3148075A (en) | 1962-01-31 | 1964-09-08 | Du Pont | Simultaneous preparation of linear quinacridones and quinacridone-quinones |
US3386843A (en) | 1963-10-01 | 1968-06-04 | Du Pont | Quinacridone pigments |
US3287457A (en) | 1964-01-10 | 1966-11-22 | Du Pont | Process for manufacturing beta phase quinacridone |
US3475436A (en) | 1965-10-19 | 1969-10-28 | Du Pont | Process for oxidizing dihydroquinacridones to quinacridones |
US3610510A (en) | 1970-01-16 | 1971-10-05 | Cellu Craft Inc | Plastic,heart-shaped box |
US3738988A (en) | 1970-10-08 | 1973-06-12 | Du Pont | Process for oxidation of dihydroquinacridones to quinacridones |
JPS56118462A (en) | 1980-02-25 | 1981-09-17 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Pigment composition |
US4371643A (en) | 1980-07-31 | 1983-02-01 | American Cyanamid Co. | Particle size reduction of pigments by non-salt milling |
JPS58147459A (ja) * | 1982-02-27 | 1983-09-02 | Ube Ind Ltd | キナクリドンの製造法 |
US4692189A (en) | 1986-07-21 | 1987-09-08 | Ciba-Geigy Corporation | Novel compositions based on indanthrone blue pigments |
US4783540A (en) | 1986-08-07 | 1988-11-08 | Ciba-Geigy Corporation | Solid solutions of pyrrolo-(3,4-C)-pyrrols |
US4810304A (en) | 1987-02-02 | 1989-03-07 | Ciba-Geigy Corporation | Solid solutions of pyrrolo-(3,4-C)-pyrroles with quinacridones |
US4892899A (en) | 1987-12-08 | 1990-01-09 | Ciba-Geigy Corporation | Novel compositions based on tetrachloroisoindolinone pigments |
DE3838814A1 (de) | 1987-12-22 | 1989-07-06 | Hoechst Ag | Neue pigmente und ihre verwendung |
DE3834748A1 (de) | 1988-10-12 | 1990-04-19 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung eines gegebenenfalls substituierten chinacridons |
US5229515A (en) | 1991-06-07 | 1993-07-20 | Ciba-Geigy Corporation | Process for preparing modified β-quinacridone pigment |
US5223624A (en) | 1991-08-22 | 1993-06-29 | Baebler Fridolin | Modified gamma-quinacridone pigment |
US5286863A (en) | 1991-08-22 | 1994-02-15 | Ciba-Geigy Corporation | Oxidation process for preparing quinacridone pigments |
US5457203A (en) * | 1993-09-15 | 1995-10-10 | Ciba-Geigy Corporation | Pigmentary synthesis of quinacridone solid solutions |
US5502192A (en) * | 1994-08-08 | 1996-03-26 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of quinacridones from dihydroquinacridones in an aqueous medium |
DE69614058T2 (de) * | 1995-09-22 | 2002-03-21 | Ciba Sc Holding Ag | Verfahren zur Herstellung von Chinacridonen |
DE69705770T2 (de) * | 1996-05-10 | 2002-05-23 | Ciba Sc Holding Ag | Oxidationsverfahren zur Herstellung von Chinacridonpigmenten |
-
2000
- 2000-08-14 US US09/638,190 patent/US6313300B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-08-29 DE DE60019517T patent/DE60019517T2/de not_active Expired - Fee Related
- 2000-08-29 EP EP00810775A patent/EP1083176B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-08-29 ES ES00810775T patent/ES2240041T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-08-29 AT AT00810775T patent/ATE293625T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-08-29 DK DK00810775T patent/DK1083176T3/da active
- 2000-09-05 CA CA002317324A patent/CA2317324A1/en not_active Abandoned
- 2000-09-06 JP JP2000269935A patent/JP2001115052A/ja active Pending
- 2000-09-06 KR KR1020000052665A patent/KR20010070052A/ko not_active Application Discontinuation
- 2000-09-06 CN CN00126954A patent/CN1287137A/zh active Pending
- 2000-09-06 BR BR0004039-8A patent/BR0004039A/pt not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102585541A (zh) * | 2012-01-09 | 2012-07-18 | 浙江永泉化学有限公司 | 2,9-二甲基喹吖啶酮的制备方法 |
CN102942802A (zh) * | 2012-11-23 | 2013-02-27 | 江苏双乐化工颜料有限公司 | 颜料红122的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US6313300B1 (en) | 2001-11-06 |
EP1083176B1 (en) | 2005-04-20 |
EP1083176A1 (en) | 2001-03-14 |
ES2240041T3 (es) | 2005-10-16 |
KR20010070052A (ko) | 2001-07-25 |
DE60019517D1 (de) | 2005-05-25 |
DK1083176T3 (da) | 2005-06-27 |
BR0004039A (pt) | 2001-04-24 |
DE60019517T2 (de) | 2005-08-18 |
JP2001115052A (ja) | 2001-04-24 |
ATE293625T1 (de) | 2005-05-15 |
CA2317324A1 (en) | 2001-03-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3492714B2 (ja) | キナクリドン顔料製造のための酸化方法 | |
CN1080292C (zh) | 制备喹丫啶酮颜料的方法 | |
CA1088703A (en) | Pigment composition | |
TW444048B (en) | Oxidation process for preparing quinacridone pigments | |
EP0975697B1 (en) | Thiazine indigo pigments, solid solutions thereof and their preparation | |
CN1287137A (zh) | 氧化方法制备喹吖啶酮颜料 | |
EP0643109B1 (en) | Preparation of pigmentary 2,9-dichloroquinacridone | |
JP3055365B2 (ja) | 2,5−ジ(アリールアミノ)−3,6−ジヒドロテレフタル酸ジアルキルエステル類の製造法およびこれを中間体とするキナクリドン類の製造法 | |
US4205995A (en) | Pigment compositions | |
CN100358949C (zh) | 制备喹吖啶酮颜料的氧化法 | |
JP3850513B2 (ja) | キナクリドン顔料を製造するための酸化方法 | |
KR100354289B1 (ko) | 미립상시아노-치환된디케토피롤로피롤안료및이의제조방법 | |
KR20010014510A (ko) | 감소된 입자 크기를 갖는 선형 퀴나크리돈의 수성상 제조방법 | |
CN1071365C (zh) | 喹吖啶酮的制备方法 | |
JPS6259147B2 (zh) | ||
US4171309A (en) | Process for the preparation of a solvent-stable, red-shade copper phthalocyanine pigment composition | |
JPS63207858A (ja) | 銅フタロシアニン顔料の製造方法 | |
CN1271373A (zh) | 分散剂和由其制备的分散体 | |
US3873548A (en) | 2,9-Dicarboxyquinacridone and methods for its production | |
JP2005145896A (ja) | 金属フタロシアニンの製造方法 | |
JPS6248769A (ja) | 銅フタロシアニンの製造方法 | |
JP2517292B2 (ja) | 銅フタロシアニン顔料の製造方法 | |
MXPA00008740A (en) | Catalyzed oxidation process for preparing quinacridone pigments using a polyalkylene glycol medium | |
KR20190017142A (ko) | 무기안료 대체용 고내열성 유기안료 조성물의 제조방법 | |
JP2547002B2 (ja) | 銅フタロシアニン顔料の製造法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
AD01 | Patent right deemed abandoned | ||
C20 | Patent right or utility model deemed to be abandoned or is abandoned |