JP6162069B2 - 水系インクジェット用顔料分散体及びその製造方法、並びに水系インクジェットインク - Google Patents

Description

本発明は、水系インクジェット用顔料分散体及びその製造方法、並びに水系インクジェットインクに関する。

近年、インクジェット記録技術の進歩により、写真やオフセット印刷の高精細画像向けに、インクジェット記録方法が用いられるようになってきており、高品質な記録が求められている。

上記要求に対して、分散安定性に優れ、印刷物の発色性や透明性に優れたインクの製造方法として、アルカリ存在下の非プロトン性有機溶剤に溶解させた水不溶性色材と分散剤とを含む溶液を得る工程と、この溶液と水を混合し、水不溶性色材と分散剤を含む粒子が分散している分散体を得る工程と、酸の添加により分散体を凝集させ、凝集体を分離する工程と、アルカリ処理により凝集体の粒子を再分散させる工程と、を有する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

重合性化合物と顔料分散物を用いたインク組成物において、長期に亘り優れた吐出信頼性を有し、白抜けなどの故障のない画像の形成が可能なインク組成物として、水溶性分散剤が架橋剤により架橋された分散ポリマーで被覆された顔料と、水溶性の重合性化合物と、重合開始剤と、水とを含むインク組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

顔料が微細に分散され、かつ、長期間保存した場合においても顔料の分散安定性に優れた顔料分散物として、顔料と、樹脂酸誘導体を有する特定構造の繰り返し単位を、且つ重量平均分子量が１００００〜１００００００の範囲である重合体と、重合性化合物と、を含む顔料分散物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。

特開２００４−４３７７６号公報 特開２０１１−２３１３１５号公報 特開２０１０−７０２０号公報

しかしながら、特許文献１〜特許文献３に記載されたインク及び顔料分散体は、顔料を被覆する分散剤が遊離するなどして顔料の分散性が低下することがあった。そのため、顔料を分散する過程において、さらに分散性を向上させ得る余地がある。
また、インク及び顔料分散体に、分散剤として添加された成分の中には、一定量以上含まれていると、かえって調製されたインク及び顔料分散体の保存安定性を低下させ、また、吐出性を低下させるもの（アビエチン酸など）がある。そのため、調製されたインク及び顔料分散体において、保存安定性及び吐出性を低下させるものの含有量を低減させることで、保存安定性及び吐出性をより改善できる余地がある。
特に特許文献３のように、顔料自体にアビエチン酸などの構造が含まれている場合、アビエチン酸などを除去することが難しいため、分散性と保存安定性を両立することが困難であった。

本発明は、上記に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
すなわち、本発明の目的は、分散性、及び分散後の保存安定性、並びにインクとしたときの吐出性に優れた水系インクジェット用顔料分散体及びその製造方法、並びに水系インクジェットインクを提供することにある。

課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 水と、顔料と、顔料分散ポリマーと、顔料の全質量に対して３質量％以上３０質量％以下のロジン酸と、の混合液を製造する混合液製造工程と、混合液製造工程より得られた混合液に含まれるロジン酸の量を、顔料の全質量に対して３．０質量％未満に低減する低減工程と、を含み、前記混合液製造工程は、前記顔料と前記ロジン酸とを混合した後、前記顔料分散ポリマーを混合する工程であるか、又は、前記顔料分散ポリマーと前記ロジン酸とを混合した後、前記顔料を混合する工程である水系インクジェット用顔料分散体の製造方法。

＜２＞ 低減工程で低減したロジン酸の量が、顔料の全質量に対して０．２５質量％以上３．０質量％未満である＜１＞に記載の水系インクジェット用顔料分散体の製造方法。
＜３＞ 低減工程は、限外ろ過を用いてロジン酸の量を低減する＜１＞又は＜２＞に記載の水系インクジェット用顔料分散体の製造方法。
＜４＞ 混合液製造工程の後、顔料分散ポリマーを架橋させる工程を含む＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の水系インクジェット用顔料分散体の製造方法。

＜５＞ 顔料分散ポリマーの酸価が、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の水系インクジェット用顔料分散体の製造方法。
＜６＞ 顔料分散ポリマーの酸価が、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の水系インクジェット用顔料分散体の製造方法。
＜７＞ 顔料分散ポリマーが、親水性構造単位と、疎水性構造単位と、を有する＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の水系インクジェット用顔料分散体の製造方法。
＜８＞ 顔料分散ポリマーが、（メタ）アクリル酸に由来の親水性構造単位と、炭素数１〜炭素数２０のアルキル（メタ）アクリレート及びその誘導体、ベンジル（メタ）アクリレート及びその誘導体、並びにフェノキシエチル（メタ）アクリレート及びその誘導体から選ばれる少なくとも１つに由来の疎水性構造単位と、を有する＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の水系インクジェット用顔料分散体の製造方法。
＜９＞ 混合液製造工程において、さらに２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、又はアセチレンジオールのエチレンオキサイド付加物を混合する＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の水系インクジェット用顔料分散体の製造方法。

本発明によれば、分散性、及び分散後の保存安定性、並びにインクとしたときの吐出性に優れた水系インクジェット用顔料分散体及びその製造方法、並びに水系インクジェットインクを提供することができる。

以下、本発明の水系インクジェット用顔料分散体及びその製造方法、並びに水系インクジェットインクについて詳細に説明する。
本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。

＜顔料分散体の製造方法＞
本発明の水系インクジェット用顔料分散体の製造方法は、水と、顔料と、顔料分散ポリマーと、顔料の全質量に対して３質量％以上３０質量％以下のロジン酸と、の混合液を製造する混合液製造工程と、混合液製造工程より得られた混合液に含まれるロジン酸の量を、顔料の全質量に対して３．０質量％未満に低減する低減工程と、を含む。

本明細書において、「ロジン酸」とは、アビエチン酸及びその塩、ネオアビエチン酸及びその塩、デヒドロアビエチン酸及びその塩、パラストリン酸及びその塩、レボビマル酸及びその塩、ピマール酸及びその塩、イソピマール酸及びその塩、並びにシトロネル酸及びその塩から選ばれる１種又は２種以上からなる混合物を意味する。
本明細書において、「ロジン酸の量」とは、「ロジン酸」に含まれる成分の合計量を意味する。

本発明の作用機構は明確ではないが、本発明者は以下の如く推測している。
すなわち、本発明の顔料分散体の製造方法は、混合液製造工程において、顔料と顔料分散ポリマーと所定量のロジン酸との混合液を製造することで、ロジン酸が顔料表面の濡れ性を向上させ、顔料表面に顔料分散ポリマーが効率よく被覆する。その結果、顔料分散体の分散性を向上させることができると考えられる。
さらに、顔料表面に被覆した顔料分散ポリマーを架橋させる場合において、混合液が、ロジン酸を含むことで、顔料分散ポリマーの架橋が促進され、顔料分散体の分散性がより向上する。
本発明の顔料分散体の製造方法における低減工程において、混合液に含まれるロジン酸の量を一定量まで低減させることで、ロジン酸による影響が解除され、顔料分散体の保存安定性、及びインクとしたときの吐出性を向上させることができると考えられる。
以上のように、本発明の顔料分散体の製造方法は、上記の混合液製造工程と低減工程とを有することで、優れた分散性を維持しつつ、保存安定性及び吐出性に優れる顔料分散体を得ることができる。
以下に本発明の製造方法における各工程について説明する。

≪混合液製造工程≫
本発明の顔料分散体の製造方法は、少なくとも、水と、顔料と、顔料分散ポリマーと、顔料の全質量に対して３質量％以上３０質量％以下のロジン酸と、の混合液を製造する混合液製造工程を有する。

本発明の混合液製造工程において、ロジン酸の配合量が顔料の全質量に対して３質量％未満であると、混合時に顔料表面の濡れ性が十分でなく、混合液としたときの顔料の分散性に劣る。また、ロジン酸の配合量が顔料の全質量に対して３０質量％を超えると、混合液がゲル化してしまい、顔料を分散することができない。
なお、ここでいうロジン酸の配合量は、後述する顔料中のロジン酸の量も含まれる。

本発明の混合液製造工程におけるロジン酸の配合量は、顔料の全質量に対して３質量％以上３０質量％以下であり、３質量％以上１５質量％以下が好ましく、３質量％以上１０質量％以下がより好ましい。
本発明の混合液製造工程において、ロジン酸の配合量を上記の範囲とすることで、顔料分散体に含まれるポリマー被覆顔料の多分散性指数（ＰＤＩ）を好適な範囲に調整することができる。多分散性指数については、後述する。

本発明における混合液製造工程では、顔料と、顔料分散ポリマーと、ロジン酸と、を混合する順番に特に制限はないが、顔料の分散性をより向上させる観点から、顔料とロジン酸とを混合した後、顔料分散ポリマーを混合することが好ましい。
顔料とロジン酸とを混合した後、顔料分散ポリマーを混合する場合、後述するロジン酸が添加されている顔料を用いることが好ましい。すなわち、ロジン酸が添加されている顔料と顔料分散ポリマーを混合することが好ましい。

本発明における混合液製造工程において、各成分を混合する方法は、特に制限されない。混合液製造工程における各成分の混合は、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸又は２軸の押出機などを用いて行うことができる。
なお、混練、分散についての詳細は、T.C. Patton著”Paint Flow and Pigment Dispersion”（1964年 John Wiley and Sons社刊）等に記載を参照できる。

（ロジン酸）
本発明においては、ロジン酸とは、上記のように、アビエチン酸及びその塩、ネオアビエチン酸及びその塩、デヒドロアビエチン酸及びその塩、パラストリン酸及びその塩、レボビマル酸及びその塩、ピマール酸及びその塩、イソピマール酸及びその塩、並びにシトロネル酸及びその塩から選ばれる１種又は２種以上からなる混合物である。
ロジン酸に含まれる塩としては、金属塩が好ましく、カルシウム塩がより好ましい。

ロジン酸は、一般的には、松脂から採取される樹脂成分であり、採取方法により含まれる成分及びその比率が異なる。代表的な例としては、ガムロジン、トールロジン、ウッドロジンが挙げられる。これらの組成を下記表１に示す。なお、下記表１中の数値は、各成分のロジン酸中における質量％を示す。
これらのロジン酸の中でも、本発明の顔料分散体において、ガムロジンを好適に用いることができる。

（顔料）
本発明における顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機顔料、無機顔料のいずれであってもよい。

有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。
アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、などが挙げられる。
多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、などが挙げられる。
染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。

無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。なお、カーボンブラックとしては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものが挙げられる。

黒色系のものとしては、カーボンブラックの具体例は、Ｒａｖｅｎ７０００，Ｒａｖｅｎ５７５０，Ｒａｖｅｎ５２５０，Ｒａｖｅｎ５０００ ＵＬＴＲＡＩＩ，Ｒａｖｅｎ ３５００，Ｒａｖｅｎ２０００，Ｒａｖｅｎ１５００，Ｒａｖｅｎ１２５０，Ｒａｖｅｎ１２００，Ｒａｖｅｎ１１９０ ＵＬＴＲＡＩＩ，Ｒａｖｅｎ１１７０，Ｒａｖｅｎ１２５５，Ｒａｖｅｎ１０８０，Ｒａｖｅｎ１０６０，Ｒａｖｅｎ７００（以上コロンビアン・カーボン社製）、Ｒｅｇａｌ４００Ｒ，Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ，Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ，Ｍｏｇｕｌ Ｌ，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ Ｌ，Ｍｏｎａｒｃｈ ７００，Ｍｏｎａｒｃｈ ８００，Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０，Ｍｏｎａｒｃｈ ９００，Ｍｏｎａｒｃｈ １０００，Ｍｏｎａｒｃｈ １１００，Ｍｏｎａｒｃｈ １３００，Ｍｏｎａｒｃｈ １４００（以上キャボット社製）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１， Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ １８，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１５０，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０，Ｐｒｉｎｔｅｘ３５，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ，Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ４（以上デグッサ社製）、Ｎｏ．２５，Ｎｏ．３３，Ｎｏ．４０，Ｎｏ．４５，Ｎｏ．４７，Ｎｏ．５２，Ｎｏ．９００，Ｎｏ．２２００Ｂ，Ｎｏ．２３００，ＭＣＦ−８８，ＭＡ６００，ＭＡ７，ＭＡ８，ＭＡ１００（以上三菱化学社製）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

本発明において使用可能な有機顔料としては、イエローインクの顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１４Ｃ、１６、１７、２４、３４、３５、３７、４２、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１４、１１７、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１８０等が挙げられる。

また、マゼンタインクの顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、５０、５１、５２、５２：２、５３：１、５３、５５、５７（Ｃａ）、５７：１、６０、６０：１、６３：１、６３：２、６４、６４：１、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６３、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１９０、１９３、２０２、２０９、２１９、２６９等、及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９が挙げられ、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２が好ましい。

また、シアンインクの顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：３４、１６、１７：１、２２、２５、５６、６０、Ｃ．Ｉ．バットブルー４、６０、６３等が挙げられ、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３が好ましい。
上記の顔料は、単独種で使用してもよく、また上記した各群内もしくは各群間より複数種選択してこれらを組み合わせて使用してもよい。

本発明における顔料は、ロジン酸が添加されている顔料を用いることが好ましい。ロジン酸が添加されている顔料の具体例として、ＦＵＪＩ ＦＡＳＴ ＲＥＤ（冨士色素（株）製）などが挙げられる。

本発明における顔料の含有量は、発色性、粒状性、保存安定性、吐出信頼性の観点から、顔料分散体の全質量に対して、０．１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上１８質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上１５質量％以下が特に好ましい。

（顔料分散ポリマー）
本発明におけるポリマー（以下適宜、分散剤と称す）としては、ポリマー分散剤が挙げられる。ポリマー分散剤は、非水溶性の分散および水溶性の分散剤のいずれでもよい。
本発明において、水溶性ポリマーの「水溶性」とは、ポリマーを１０５℃で２時間減圧乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が５．０ｇ以上であることをいい、その溶解量が好ましくは１０．０ｇ以上、更に好ましくは１５．０ｇ以上である。溶解量は、ポリマーが有する塩生成基を、水酸化カリウムで１００％中和した時の溶解量である。

ポリマー分散剤とは、少なくとも１つの親水性構造単位と、少なくとも１つの疎水性構造単位と、を有することが好ましい。
親水性構造単位とは少なくとも１つの親水性基を含む構造単位である。親水性基としては、ノニオン性基、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基等を挙げることができる。なお、ノニオン性基としては、水酸基、（窒素原子が無置換の）アミド基、アルキレンオキシド重合体（例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等）に由来する基、糖アルコールに由来する基等が挙げられる。親水性構造単位と疎水性構造単位の含有比率は（親水性部位：疎水性部位）＝１５：８５〜４０：６０の範囲が好ましく、（親水性部位：疎水性部位）＝１５：８５〜３０：７０の範囲が最も好ましい。

親水性構造単位としては、酸性基であることが好ましく、カルボキシ基を有する構造単位であることがより好ましい。
カルボキシ基を有する構成単位としては、（メタ）アクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸等に由来の構成単位が挙げられ、これらの中でも（メタ）アクリル酸及びβ−カルボキシエチルアクリレートに由来の構造単位が好ましく、（メタ）アクリル酸に由来の構造単位がさらに好ましい。

疎水性構造単位としては、（メタ）アクリルエステルに由来の構造単位及び芳香族基含有モノマーに由来の構造単位が挙げられる。
これらの中でも、疎水性構造単位としては、炭素数１〜炭素数２０のアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、その誘導体から選ばれる少なくとも１つに由来する構造単位が好ましい。
これらの疎水性構造単位は、ポリマー分散剤中に、１種単独で含まれても、２種以上含まれてもよい。

本発明におけるポリマー分散剤としては、例えば、（メタ）アクリル酸−ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸−フェノキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸−フェノキシエチル（メタ）アクリレート−炭素数１〜炭素数２０のアルキル（メタ）アクリレート共重合体等を好適に用いることができる。

なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」はアクリル酸又はメタクリル酸を表し、「（メタ）アクリル酸エステル」（「（メタ）アクリレート」）はアクリル酸エステル（アクリレート）又はメタクリル酸エステル（メタクリレート）を表す。

ポリマー分散剤は、分散性の観点から、カルボキシ基を有する親水性構造単位を有することが好ましく、酸価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
なお、酸価は、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０、１９９２）記載の方法により測定される。

ポリマー分散剤の重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは３，０００〜５０，０００であり、更に好ましくは５，０００〜４０，０００である。

重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｈ（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。また、条件としては、試料濃度を０．４５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＲＩ検出器を用いて行う。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。

顔料（ｐ）とポリマー分散剤（ｓ）との混合質量比（ｐ:ｓ）としては、１０：１〜１０：８の範囲が好ましく、１０：１〜１０：７の範囲がより好ましく、更に好ましくは１０：１〜１０：５である。

本発明の混合液製造工程で得られる混合液において、顔料は顔料分散ポリマーで被覆された構成をしていること（非架橋ポリマー被覆顔料）が好ましく、さらには、顔料を被覆する顔料分散ポリマーが架橋構造を有していること（架橋ポリマー被覆顔料）がより好ましい。なお、本明細書において非架橋ポリマー被覆顔料及び架橋ポリマー被覆顔料を総称してポリマー被覆顔料と称する。

顔料への顔料分散ポリマーの被覆は、従来公知の方法で行うことができる。具体的には例えば、特開２００９−１９０３７９号公報に記載の方法によって顔料表面の少なくとも一部が顔料分散ポリマーで被覆されたポリマー被覆顔料を得ることができる。

分散状態でのポリマー被覆顔料の平均粒子径としては、１０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、５０ｎｍ〜１５０ｎｍがより好ましく、８０ｎｍ〜１３０ｎｍがさらに好ましい。平均粒子径は、２００ｎｍ以下であると色再現性が良好になり、インクジェット法で打滴する際の打滴特性が良好になり、１０ｎｍ以上であると耐光性が良好になる。

なお、分散状態でのポリマー被覆顔料の平均粒子径は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用い、動的光散乱法により、体積平均粒子径を測定することで求められる。

（水）
顔料分散体は、水を含有するものであるが、水の量には特に制限はない。中でも、水の好ましい含有量は、４０質量％〜９９質量％であり、より好ましくは５０質量％〜９５質量％であり、更に好ましくは６０質量％〜９５質量％である。

本発明における混合液製造工程では、顔料、顔料分散ポリマー、及びロジン酸に加え、さらに界面活性剤を混合することが好ましい。

（界面活性剤）
本発明は、混合液製造時の濡れ性と分散性をさらに向上させたい場合に界面活性剤を用いてもよい。
界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤等が挙げられる。

界面活性剤の具体例としては、炭化水素系では、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。
また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシド等のアミンオキシド型の両性界面活性剤も好ましい。
更に、特開昭５９−１５７６３６号の第（３７）〜（３８）頁、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）に界面活性剤として挙げられたものも用いることができる。
また、特開２００３−３２２９２６号、特開２００４−３２５７０７号、特開２００４−３０９８０６号の各公報に記載のフッ素（フッ化アルキル系）系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等を用いることにより、耐擦性を良化することもできる。

これらの界面活性剤の中でも、混合液製造工程において顔料表面の濡れ性をより向上させ、混合液の分散性を向上させることができる点から、ノニオン系界面活性剤が好ましく、アセチレンジオール基を有する化合物がより好ましい。

（アセチレンジオール基を有する化合物）
本発明におけるアセチレンジオール基を有する化合物は、アセチレンジオールのエチレンオキサイド付加物であることがより好ましい。

アセチレンジオール基を有する化合物の具体例としては、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オールなどが挙げられる。
また、アセチレンジオール基を有する化合物は、市販品を用いることができる。具体的には、例えば、ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＳＵＲＦＹＮＯＬ８２、４６５、４８５、ＤＹＮＯＬ６０４、６０７、日信化学工業社製のオルフィンＳＴＧ、オルフィンＥ１０１０等が挙げられる。

界面活性剤の添加量は、顔料の全質量に対して３０質量％〜１００質量％が好ましく、５質量％〜３０質量％がより好ましい。
界面活性剤のＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）値は、６〜１３が好ましく、８〜１３がより好ましい。
ＨＬＢはＧＲＩＦＦＩＮのＨＬＢ値（２０Ｍｗ/Ｍ Ｍｗ＝親水性部位の分子量、Ｍ＝非イオン界面活性剤の分子量）により算出された値である。

≪顔料分散ポリマーを架橋させる工程≫
本発明の顔料分散体の製造方法は、混合液製造工程の後、顔料分散ポリマー（以下、ポリマーとも称す）を架橋させる工程を含むことが好ましい。
ポリマーを架橋させる工程では、ポリマー分散剤間の架橋を行う。
ポリマーを架橋させる工程は、混合液製造工程の後であればよく、低減工程の前後のいずれでもよい。

ポリマーの架橋は、ポリマー自身が自己架橋するものでよく、架橋剤により架橋するものでもよく、これらの両方を含むものでもよい。

ポリマーを架橋させる工程では、架橋剤を用いて以下のように架橋を行うことが好ましい。
ポリマーを架橋させる際の条件としては、混合液製造工程で得られた混合液体を攪拌しながら加熱し、混合液の液温を６０℃〜８０℃にする。続けて架橋剤を入れ、攪拌しながら液温を保つように６時間加熱を行い、ポリマー分散剤の架橋を行う。その後、液温を２５℃に冷却し、ポリマーを架橋させた混合液を得る。ポリマーを架橋させる工程における混合液の液温は、７０℃〜８０℃が好ましい。

ポリマーが架橋される場合、顔料分散ポリマー（分散剤）は、後述する架橋剤と反応して架橋構造を形成することが可能な官能基を有する。
架橋構造を形成することが可能な官能基としては、特に限定されず、カルボキシル基またはその塩、イソシアナート基、エポキシ基等が挙げられる。これらの中でも、分散性向上の観点からカルボキシル基またはその塩を有していることが好ましい。

これらの架橋構造を形成することが可能な官能基を有する樹脂として、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、水酸基官能性アクリル樹脂、カルボキシ官能性アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、及びウレタン樹脂が挙げられる。
具体的には、エポキシ樹脂の場合は、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ｍ−フェニレンジアミン、メチレンジアニリン、ポリカルボン酸、ジカルボン酸、フタール酸無水物、ベンゾフェノンテトラ酸無水物、ヘキサヒドロフタール酸無水物、ピロメリット酸ジ無水物、シリコーン樹脂の場合は、例えば、ポリメチルシロキサン、水酸基官能性アクリル樹脂の場合は、例えば、アミノ樹脂、イソシアナート化合物が挙げられる。

架橋剤は分散剤と反応する部位を２つ以上有している化合物であれば、特に限定されないが、中でもカルボキシル基との反応性に優れている点から、好ましくは２つ以上のエポキシ基を有している化合物（２官能以上のエポキシ化合物）である。
具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等が挙げられ、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルが好ましい。

架橋剤としては市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、Ｄｅｎａｃｏｌ ＥＸ−３２１、ＥＸ−５２１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８５０、ＥＸ−８５１〔以上、ナガセケムテックス（株）製〕等を用いることができる。

架橋剤の架橋部位と分散剤の被架橋部位のモル比は、架橋反応速度、架橋後の顔料体の安定性の観点から、１：１．１〜１：１０が好ましく、１：１．１〜１：５がより好ましく、１：１．１〜１：３がさらに好ましい。

≪低減工程≫
本発明の顔料分散体の製造方法は、少なくとも、混合液製造工程により得られた混合液に含まれるロジン酸の量を、顔料の全質量に対して３．０質量％未満に低減する低減工程を有する。

本発明の低減工程において、分散体に含まれるロジン酸の量が３．０質量％以上であると、顔料分散体の保存安定性が低下する。
すなわち、本発明の顔料分散体の製造方法は、上記の混合液製造工程で、顔料の分散性を向上させるために加えたロジン酸の量を、低減工程で所定の量まで低減させることで、優れた分散性を維持しつつ、保存安定性及びインクジェットインクとしたときの吐出性にも優れる顔料分散体を得ることができる。

本発明の低減工程において、ロジン酸の量は、顔料の全質量に対して０．２５質量％以上３．０質量％未満が好ましく、０．５質量％以上２．０質量％未満がより好ましく、１．０質量％以上１．５質量％未満がさらに好ましい。
ロジン酸は、最初に添加した量を５０質量％以下に低減することが好ましく、０．８３質量％〜４０質量％に低減することがより好ましい。
ロジン酸の量が０．２５質量％以上であると、顔料分散体としたときの分散性をより向上させることができる。

本発明の低減工程において、ロジン酸の量を低減する方法は特に制限されず、限外ろ過、加圧ろ過、酸析、遠心分離、減圧蒸留など従来公知の濃縮法、脱塩法、脱溶剤法を用いることができる。これらの中でも、ロジン酸を所定の量まで選択的に取り除くことができる点から限外ろ過により混合液を濃縮することが好ましい。

ここで、限外ろ過とは、溶液中のサブミクロンサイズの分散粒子などを対象にしたろ過方法であり、微細な孔を有するろ過膜に、分散粒子を含む溶液を膜の孔径と溶質の分子の大きさによって分子レベルでふるい分けて、溶質の分離、分画、濃縮、精製を行うものである。限外ろ過の方式には全量ろ過方式とクロスフロー方式があるが、本発明ではクロスフロー方式を用いることが好ましい。
一般的に、限外ろ過に用いるろ過膜の形状は、平面状のもの、パイプ状のもの、中空糸状のものがあり、ろ過膜の材質は、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）、ポリアクリロニトリルなどの合成高分子やセラミックがあり、用途によって選択される。

本発明の低減工程において、限外ろ過を用いる場合、ろ過膜の材質は、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）が好ましい。また、ろ過膜の微細孔のサイズは、０．２μｍ以下が好ましく、０．１μｍ〜０．２μｍがより好ましい。限外ろ過においては、ダイアフィルトレーション用リザーバタンクに混合液を入れ、マグネティックスターラーで攪拌しながらチューブポンプを使って送液する。ろ過時の流量は４００ｍＬ〜７００ｍＬ／分が好ましく、６００ｍＬ〜７００ｍＬ／分がより好ましい。このときの液温は２５℃に保ち常に濃度が一定になるようにろ過された分の超純水を供給する。低減工程のろ過の回数についてはろ過する液の洗浄効率により異なるが、ろ過液が仕込んだ混合液の体積倍率で１０倍程度ろ過する。このとき１体積倍率を１回として回数を数え、８回〜１４回が好ましい範囲であり、１０回〜１４回がより好ましい範囲のろ過回数である。

本発明の混合液製造工程及び低減工程を経た後の顔料分散体におけるポリマー被覆顔料の平均粒子径としては、１０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、５０ｎｍ〜１５０ｎｍがより好ましく、８０ｎｍ〜１３０ｎｍがさらに好ましい。
平均粒子径は、既述の方法により測定できる。

本発明におけるポリマー被覆顔料の分散性を評価する指標として、多分散性指数（ＰＤＩ）がある。
本発明でいう多分散性指数（ＰＤＩ：ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ）とは、分散粒子の粒子径分布を定義する指数であり、これは下記式（１）により定義されるものである。

ＰＤＩ＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０ ： 式（１）

式（１）において、Ｄ９０、Ｄ５０、Ｄ１０は、それぞれ分布関数ｄＧ＝Ｆ（Ｄ）ｄＤの積分が、粒子の全粒子数の０．９（９０個数％）、０．５（５０個数％）及び０．１（１０個数％）に等しい粒子径を表す。なお、Ｇは分散粒子の粒子数、Ｄは分散粒子の粒子径を表す。
なお、Ｄ９０、Ｄ５０、Ｄ１０は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて動的光散乱法により測定される平均粒子径から見積もることができる。測定するときの顔料濃度は０．７５％に調整し、２５℃で測定を行う。

上記関係式において、粒子径分布が狭いほど、ＰＤＩは０に近づき、逆に、粒子径分布が広い、つまり多分散性が大きいほど、ＰＤＩは大きくなる。

本発明の顔料分散体に含まれるポリマー被覆顔料の多分散性指数（ＰＤＩ）は、１．１０〜１．４５が好ましく、１．１５〜１．３０がより好ましく、１．１５〜１．２５がさらに好ましい。

本発明の顔料分散体は、水と、顔料分散ポリマーで被覆された顔料と、顔料の全質量に対する量が０．２５質量％以上３．０質量％未満であるロジン酸と、を含み、多分散性指数〔（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０〕が１．１０〜１．４５であることが好ましい。
顔料分散体の多分散性指数は、既述の本発明の混合液製造工程においてロジン酸の配合量を、顔料の全質量に対して３質量％以上３０質量％以下とすることで、上記範囲に調整することができる。

本発明の顔料分散体における顔料分散ポリマーは、架橋構造を有することが好ましい。
本発明の顔料分散体は、さらにアセチレンジオール基を有する化合物を含むことが好ましい。アセチレンジオール基を有する化合物は、界面活性剤が好ましく、具体的には、ＳＵＲＦＹＮＯＬＳ８２、４６５、４８５、ＤＹＮＯＬ６０４、６０７（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆ＣｈｅｍｉｃａＬｓ社製）などが好ましい。

＜水系インクジェットインク＞
本発明の水系インクジェットインク（以下適宜、インクと称す）は、少なくとも既述の顔料分散体を含む。
インク中の顔料の含有量は、インクの全固形分にして４質量％〜１５質量％程度であり、好ましくは４質量％〜１０質量％、４質量％〜６質量％がさらに好ましい。
本発明のインクは、更に水溶性溶剤、その他の添加剤を含んでもよい。
本発明のインクは、既述の顔料分散体を含むため、顔料の分散性に優れ、かつ保存安定性及び吐出性にも優れるものとなる。

（水溶性有機溶媒）
本発明のインクは、水溶性有機溶媒の少なくとも１種を含有してもよい。水溶性有機溶媒は、乾燥防止、湿潤あるいは浸透促進の効果を得ることができる。乾燥防止には、噴射ノズルのインク吐出口においてインクが付着乾燥して凝集体ができ、目詰まりするのを防止する乾燥防止剤として用いられ、乾燥防止や湿潤には、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶媒が好ましい。また、浸透促進には、紙へのインク浸透性を高める浸透促進剤として用いることができる。

乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶媒であることが好ましい。このような水溶性有機溶媒の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げられる。
このうち、乾燥防止剤としては、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールが好ましい。
乾燥防止剤は、１種単独で用いても２種以上併用してもよい。乾燥防止剤の含有量は、インク中に１０質量％〜５０質量％の範囲とするのが好ましい。

浸透促進剤としては、インクを記録媒体（印刷用紙など）により良く浸透させる目的で好適である。このような水溶性有機溶媒の具体例としては、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を好適に用いることができる。
浸透促進剤は、１種単独で用いても２種以上併用してもよい。浸透促進剤の含有量は、インク中に５質量％〜３０質量％の範囲であるのが好ましい。また、浸透促進剤は、画像の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない量の範囲内で使用することが好ましい。

水溶性有機溶媒は、上記以外にも粘度の調整のために用いられる。粘度の調整に用いることができる水溶性有機溶媒の具体例としては、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）、及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。この場合も、水溶性有機溶媒は１種単独で用いるほか、２種以上を併用してもよい。

（水）
インクは、水を含有するものであるが、水の量には特に制限はない。中でも、水の好ましい含有量は、１０質量％〜９９質量％であり、より好ましくは３０質量％〜８０質量％であり、更に好ましくは５０質量％〜７０質量％である。

（その他の添加剤）
本発明のインクは、上記成分以外にその他の添加剤を用いて構成することができる。その他の添加剤としては、例えば、水溶性重合性化合物、重合開始剤、樹脂粒子、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、インクに直接添加する。

水溶性重合性化合物は、画像の密着性を向上させることができる。水溶性重合性化合物の好ましい形態については、特開２０１１−２３１３１５号公報の段落００３７〜００６１の記載を適宜参照できる。

開始剤は、水溶性重合性化合物とともに添加されることで、画像の耐擦過性を向上させることができ、また、高速記録に有利である。開始剤の好ましい形態については、特開２０１１−２３１３１５号公報の段落００６２〜００６５の記載を適宜参照できる。

紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させることができる。紫外線吸収剤としては、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載のベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号明細書等に記載のベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載の桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載のトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載の化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される、紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。

褪色防止剤は、画像の保存性を向上させることができる。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤が挙げられる。有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類等が挙げられ、金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体等が挙げられる。より具体的には、リサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載の化合物や、特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載の代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を用いることができる。

防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。防黴剤の含有量は、インクに対して０．０２質量％〜１．００質量％の範囲が好ましい。

ｐＨ調整剤としては、中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。ｐＨ調整剤は、インクの保存安定性を向上させることができる。ｐＨ調整剤は、インクがｐＨ６〜ｐＨ１０となるように添加するのが好ましく、ｐＨが７〜ｐＨ１０となるように添加するのがより好ましい。

表面張力調整剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤等が挙げられる。
表面張力調整剤の添加量は、インクの表面張力を２０ｍＮ／ｍ〜６０ｍＮ／ｍに調整できる範囲が好ましく、２０ｍＮ／ｍ〜４５ｍＮ／ｍに調整できる範囲がより好ましく、２５ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍに調整できる範囲が更に好ましい。添加量が範囲内であると、インクジェット法で良好に打滴することができる。

界面活性剤の好ましい態様としては、既述の顔料分散体における界面活性剤と同様である。

本発明のインクは、例えば以下の方法により製造することができる。
既述の顔料分散体の製造方法における各工程と、顔料分散体と水溶性有機溶剤とその他の添加剤とを混合してインクを作製する工程と、を含んで構成され、必要に応じて、その他の工程を有することができる。
本発明は、上記構成とすることにより、顔料の分散性に優れ、かつ保存安定性及び吐出性にも優れるものとなる。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。

［合成例］
（顔料分散ポリマーＰ−１の合成）
顔料分散ポリマーＰ−１は、下記に従って合成した。
モノマー供給組成物を、メタクリル酸（１７０部）、メタクリル酸ベンジル（８３０部）、及びイソプロパノール（３７５部）を混合することにより調製した。開始剤供給組成物を、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（２２．０５部）及びイソプロパノール（１８７．５部）を混合することにより調製した。
次に、イソプロパノール（１８７．５部）を窒素雰囲気下、８０℃に加温した中に、モノマー供給組成物及び開始剤供給組成物の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に４時間、８０℃に保った後に、２５℃まで冷却した。冷却後、溶媒を減圧除去することにより、重量平均分子量（Ｍｗ）が２９０００、酸価が１１０．８ｍｇＫＯＨ／ｇの顔料分散ポリマーＰ−１を得た。
なお、顔料分散ポリマーＰ−１の重量平均分子量及び酸価は、既述の方法により測定した。

（顔料分散ポリマーＰ−２の合成）
Ｐ−１の合成におけるメタクリル酸の配合量を１７０部から２２８部に変え、メタクリル酸ベンジルの配合量を８３０部から７７２部に変えた以外は、Ｐ−１と同様にして、合成し、Ｍｗが２７０００、酸価が１４８．６ｍｇＫＯＨ／ｇの顔料分散ポリマーＰ−２を得た。

（顔料分散ポリマーＰ−３の合成）
顔料分散ポリマーＰ−３は、下記に従って合成した。
攪拌機、冷却管を備えた５００ｍｌの三口フラスコにメチルエチルケトン３３０部を加え、窒素雰囲気下で７５℃に加熱した。その後、三口フラスコにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート２０部、フェノキシエチルメタクリレート５００部、メタクリル酸１５０部、及びメチルメタクリレート３５０部をメチルエチルケトン７００部に溶解した。この溶液を３時間かけて滴下した。
滴下終了後、さらに１時間反応させた後、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート２部をメチルエチルケトン２０部に溶解した溶液を加え、７８℃に昇温し、４時間加熱した。得られた反応溶液は大過剰量のヘキサンに２回再沈殿させ、析出したポリマーを乾燥させ、Ｍｗが３０７００、酸価が９７．８ｍｇＫＯＨ／ｇの顔料分散ポリマーＰ−３を得た。

（顔料分散ポリマーＰ−４の合成）
Ｐ−１の合成におけるメタクリル酸の配合量を１７０部から２６５部に変え、メタクリル酸ベンジルの配合量を８３０部から７３５部に変えた以外は、Ｐ−１と同様にして、合成し、Ｍｗが３１０００、酸価が１７２．８ｍｇＫＯＨ／ｇの顔料分散ポリマーＰ−４を得た。

（顔料分散ポリマーＰ−５の合成）
Ｐ−１の合成におけるメタクリル酸の配合量を１７０部から１００部に変え、メタクリル酸ベンジルの配合量を８３０部から５７０部に変えた以外は、Ｐ−１と同様にして、合成し、Ｍｗが２８０００、酸価が６５．１ｍｇＫＯＨ／ｇの顔料分散ポリマーＰ−５を得た。

（実施例１）
［顔料分散体の作製］
上記で得られた顔料分散ポリマーＰ−１の１５０部を水に溶解し、水酸化カリウム水溶液を用いて、中和後のｐＨが９、顔料分散ポリマーの濃度が約２５質量％となるように顔料分散ポリマー水溶液を調製した。
この顔料分散ポリマー水溶液１８０部と、ロジン酸Ｃａ（アビエチン酸カルシウム、ネオアビエチン酸カルシウム、パラストリン酸カルシウムの混合物）が添加してあるピグメントレッド（ロジン酸Ｃａ添加ＰＲ）１２２（冨士色素株式会社製、ＦＵＪＩ ＦＡＳＴ ＲＥＤ、顔料に対するロジン酸Ｃａの添加量５質量％）（以下、ロジン酸Ｃａ添加顔料Ａとも称する）９４．５部と、水３２５．５部と、を混合し、ビーズミル（ビーズ径：０．１ｍｍΦ、ジルコニアビーズ）で３時間分散処理を行った。この分散処理により、顔料固形分濃度１５質量％の未架橋の顔料含有ポリマー粒子の混合液（未架橋混合液）を得た。
得られた未架橋混合液１３６部に対し、Ｄｅｎａｃｏｌ ＥＸ５２１（ナガセケムテックス（株）製、架橋剤）０．２３部を添加し、７０℃で６時間反応させた。反応後、２５℃に冷却することにより、顔料固形分濃度１１質量％の架橋された顔料含有ポリマー粒子の分散体（架橋混合液）を得た。
架橋混合液を、クロスフロー型ウルトラフィルター（ＵＦ）（ザルトリウス社製、限外ろ過装置）を用いて、微細孔のサイズが０．１μｍのポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）膜で１分間６００ｍＬの流量で液を流した。このときの温度は２５℃となるように調整し、仕込んだ液の体積倍率の１倍を１回として１０回限外ろ過を行い、顔料分散体１（顔料固形分濃度１５質量％）を得た。

（実施例２）
上記で得られた顔料分散ポリマーＰ−１の１５０部と、ガムロジン（荒川化学工業（株）製、ロジン酸）４．５部を水に溶解し、水酸化カリウム水溶液を用いて、中和後のｐＨが９、顔料分散ポリマーの濃度が約２５質量％となるように顔料分散ポリマー水溶液を調製した。
この顔料分散ポリマー水溶液１８０部と、クロモファインレッド（大日精化（株）製、ＰＲ１２２）９０部と、水３２５．５部と、を混合し、ビーズミル（ビーズ径：０．１ｍｍΦ、ジルコニアビーズ）で３時間分散処理を行った。この分散処理により、顔料固形分濃度１５質量％の未架橋の顔料含有ポリマー粒子の混合液（未架橋混合液）を得た。
得られた未架橋混合液１３６部に対し、Ｄｅｎａｃｏｌ ＥＸ５２１（ナガセケムテックス（株）製、架橋剤）０．２３部を添加し、７０℃で６時間反応させ、反応後、２５℃に冷却することにより、顔料固形分濃度１１質量％の架橋された顔料含有ポリマー粒子の混合液（架橋混合液）を得た。
架橋混合液を、クロスフロー型ＵＦ（ザルトリウス社製、限外ろ過装置）を用いて、０．１μｍのＰＥＳＵ膜で１分間６００ｍLの流量で液を流した。このときの温度は２５℃となるように調整し、仕込んだ液の体積倍率の１倍を１回として１０回限外ろ過を行い、顔料分散体２（顔料固形分濃度１５質量％）を得た。

（実施例３）
上記で得られた顔料分散ポリマーＰ−１の１５０部を水に溶解し、水酸化カリウム水溶液を用いて、中和後のｐＨが９、顔料分散ポリマーの濃度が約２５％となるように顔料分散ポリマー水溶液を調製した。
この顔料分散ポリマー水溶液１８０部と、ロジン酸Ｃａ添加顔料Ａ９４．５部と、水３１８．８部と、ＤＹＮＯＬ６０７（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆ＣｈｅｍｉｃａＬｓ社製、アセチレンジオール基を有する化合物）６．７５部と、を混合し、ビーズミル（ビーズ径：０．１ｍｍΦ、ジルコニアビーズ）で３時間分散処理を行った。この分散処理により、顔料固形分濃度１５質量％の未架橋の顔料含有ポリマー粒子の混合液（未架橋混合液）を得た。
得られた未架橋混合液１３６部に対し、Ｄｅｎａｃｏｌ ＥＸ５２１（ナガセケムテックス（株）製、架橋剤）０．２３部を添加し、７０℃で６時間反応させ、反応後、２５℃に冷却することにより、顔料固形分濃度１１質量％の架橋された顔料含有ポリマー粒子の混合液（架橋混合液）を得た。
架橋混合液を、クロスフロー型ＵＦ（ザルトリウス社製、限外ろ過装置）を用いて、０．１μｍのＰＥＳＵ膜で１分間６００ｍＬの流量で液を流した。このときの温度は２５℃となるように調整し、仕込んだ液の体積倍率の１倍を１回として１０回限外ろ過を行い、顔料分散体３（顔料固形分濃度１５質量％）を得た。

（実施例４〜実施例１１）
実施例４〜実施例１１における顔料分散体４〜顔料分散体１１の作製は、顔料分散体１における顔料分散ポリマー、ロジン酸Ｃａの添加量、限外ろ過回数、又はフィルターの種類を下記表２に示すように変更した以外は、顔料分散体１と同様にして、それぞれ作製した。
なお、顔料分散体６では、顔料分散体１におけるロジン酸Ｃａ添加顔料Ａを、ロジン酸Ｃａ添加ＰＲ１２２（冨士色素株式会社製、ＦＵＪＩ ＦＡＳＴ ＲＥＤ、顔料に対するロジン酸の添加量３０質量％）（以下、ロジン酸Ｃａ添加顔料Ｂとも称す）１１７部、水３０３部に変更してロジン酸Ｃａの添加量を調整した。顔料分散体７では、顔料分散体１におけるロジン酸Ｃａ添加顔料Ａを、ロジン酸Ｃａ添加ＰＲ１２２（冨士色素株式会社製、ＦＵＪＩ ＦＡＳＴ ＲＥＤ、顔料に対するロジン酸の添加量１５質量％）（以下、ロジン酸Ｃａ添加顔料Ｃとも称す）１０３．５部、水３１６．５部に変更してロジン酸Ｃａの添加量を調整した。

（比較例１）
実施例１において顔料分散体１におけるロジン酸Ｃａ添加顔料Ａをクロモファインレッド（大日精化（株）製、ＰＲ１２２）に変えた以外は、顔料分散体１と同様にして、比較例１における顔料分散体１２を作製した。

（比較例２、比較例３、比較例５及び比較例６）
実施例１において顔料分散体１におけるロジン酸Ｃａの添加量、及び限外ろ過回数を下記表２に示すように変更した以外は、顔料分散体１と同様にして、比較例２、比較例３、比較例５及び比較例６における顔料分散体１３、顔料分散体１４、顔料分散体１６及び顔料分散体１７をそれぞれ作製した。
なお、顔料分散体１３は顔料分散体６と同様にして、顔料分散体１４は顔料分散体７と同様にして、ロジン酸Ｃａの添加量を調整した。
顔料分散体１６では、顔料分散体１におけるロジン酸Ｃａ添加顔料Ａを、ロジン酸Ｃａ添加ＰＲ１２２（冨士色素株式会社製、ＦＵＪＩ ＦＡＳＴ ＲＥＤ、顔料に対するロジン酸の添加量１．５質量％）（以下、ロジン酸Ｃａ添加顔料Ｄとも称す）９１．４部、水３２８．６部に変更してロジン酸Ｃａの添加量を調整した。
顔料分散体１７では、ロジン酸Ｃａ添加顔料Ａを、ロジン酸Ｃａ添加ＰＲ１２２（冨士色素株式会社製、ＦＵＪＩ ＦＡＳＴ ＲＥＤ、顔料に対するロジン酸の添加量５０質量％）（以下、ロジン酸Ｃａ添加顔料Ｅとも称す）１３５部、水２８５部を変更してロジン酸Ｃａの添加量を調整した。

（比較例４）
実施例１における顔料分散体１の作製において、架橋分散体の限外ろ過を行わない以外は、顔料分散体１と同様にして、比較例４における顔料分散体１５を作製した。なお、顔料分散体１５は、架橋混合液（顔料固形分濃度１１質量％）をエバポレーターにより減圧蒸留して顔料固形分濃度を１５質量％に調整した。

（比較例７）
上記で得られた顔料分散ポリマーＰ−１の１５０部を水に溶解し、水酸化カリウム水溶液を用いて、中和後のｐＨが９、顔料分散ポリマーの濃度が約２５質量％となるように顔料分散ポリマー水溶液を調製した。
この顔料分散ポリマー水溶液１８０部と、ロジン酸Ｃａ添加顔料Ａ９４．５部と、水３２３部と、を混合し、ビーズミル（ビーズ径：０．１ｍｍΦ、ジルコニアビーズ）で３時間分散処理を行った。この分散処理により、顔料固形分濃度１５質量％の未架橋の顔料含有ポリマー粒子の混合液（未架橋混合液）を得た。
得られた未架橋混合液１３６部に対し、Ｄｅｎａｃｏｌ ＥＸ５２１（ナガセケムテックス（株）製、架橋剤）０．２３部を添加し、７０℃で６時間反応させ、反応後、２５℃に冷却することにより、顔料固形分濃度１１質量％の架橋された顔料含有ポリマー粒子の混合液（架橋混合液）を得た。
架橋混合液を、ＫＳ-２５Ｓステンレスラインホルダーをフィルトレーション用加圧タンクとハンディポンプ（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）につないだ加圧ろ過装置を用いて、０．５μｍのフィルターで１０回加圧ろ過を行い、顔料分散体１８（顔料固形分濃度１５％）を得た。

［インクの調製］
上記で得られた実施例１〜実施例１１及び比較例１〜比較例７（顔料分散体１〜１８）と、下記の成分と、を下記の組成になるよう混合し、プラスチック製のディスポーザブルシリンジに詰め、ＰＶＤＦ５μｍフィルター（Ｍｉｌｌｅｘ−ＳＶ、直径２５ｍｍ、ミリポア社製）で濾過することで、インク１を得た。
得られたインクについて、吐出性の評価を行った。評価結果は下記表２に示す。

〜インクの組成〜
・顔料分散体（顔料固形分濃度 １５質量％） … ６．５部
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＧｍＭＥ）
（和光純薬工業社製、水溶性有機溶剤） … ２．０部
・ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）
（和光純薬工業社製、水溶性有機溶剤） … ２．０部
・サンニックスＧＰ２５０（三洋化成工業社製、水溶性有機溶剤） …１０．０部
・尿素 … ５．０部
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製、界面活性剤） … １．５部
・イオン交換水 …全体で１００部となる残量

［評価］
（ロジン酸の含有量）
よって、上記実施例及び比較例の顔料分散体について以下の手順でロジン酸の抽出を行い、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）を用いて定量し、各顔料分散体に含まれるロジン酸の合計量を求めた。

−ロジン酸抽出手順−
１）顔料分散体２５ｇをクロロホルム２５ｇに混合し、分液漏斗に移してよく振った。分液漏斗に水５０ｇを加え、十分混合し、平衡状態になるようにした。
２）分液漏斗の下方のコックから下層（有機層）を抜き出し、別の容器（フラスコ等）に移した。次に上層（水層）を分液漏斗の上方から抜き出し、水層を移した容器とは別の容器に移した。
３）水層を再び分液漏斗に戻し、クロロホルム２５ｇを加え、上記２）を５回繰り返し行った。
４）全ての有機層を分液漏斗に入れ、超純水（不純物の量が０．０１μｇ／Ｌ以下の水）５０ｇ加え、十分混合し、平衡状態になるようにした。
５）上層（超純水層）と下層（有機層）を分液し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去し、ロジン酸を抽出した。

−ガスクロマトグラフィ−
装置 ： ガスクロマトグラフィ−１４Ｂ、島津製作所製
使用カラム ： 長さ２．１ｍ、径が５φ×２．６φのガラスカラム
カラム充填剤 ： Ｓｉｌｉｃｏｎｅ ＳＥ−３０ Ｕｎｉｐｏｒｔ Ｂ

（多分散性指数）
上記実施例及び比較例の顔料分散体についてナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて動的光散乱法により、ポリマー被覆顔料の粒度分布を測定した。
得られた粒度分布から平均粒子径、Ｄ９０、Ｄ５０、及びＤ１０（Ｄ９０、Ｄ５０、及びＤ１０はそれぞれ分散粒子の全粒子数の０．９（９０個数％）、０．５（５０個数％）及び０．１（１０個数％）に等しい粒子径を表す）を算出し、下記式（１）の多分散性指数（ＰＤＩ）を見積もった。
ＰＤＩ＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０ 式（１）

（保存安定性）
上記実施例及び比較例で調製したインクを、密閉状態で６０℃、３３６時間放置した後、ポリマー被覆顔料の凝集及び増粘について、平均粒子径、粘度の測定を行い、経時前後の液物性の変化率を算出した。変化率はそれぞれ［（経時後の粘度−初期粘度）／初期粘度］×１００、［（経時後の平均粒径−初期の平均粒径）／初期の平均粒径］×１００で求めることができる。
なお、平均粒子径は既述の方法で測定した。粘度は、Ｂ型粘度計（ＢＲＯＯＫ ＦＩＥＬＤ社製） を用いて３０℃で、測定した。

−評価基準−
ＡＡ： ポリマー被覆顔料の平均粒子径の経時前後の変化率も粘度の変化率も１％未満であった。
Ａ ： ポリマー被覆顔料の平均粒子径の経時前後の変化率は１％以上２％未満であり、粘度の 変化率は１％以上６％未満であった。
Ｂ ： ポリマー被覆顔料の平均粒子径の経時前後の変化率は２％以上５％未満であり、粘度の 変化率は６％以上１５％未満であった。
Ｃ ： ポリマー被覆顔料の平均粒子径の経時前後の変化率は５％以上１０％未満であり、粘度 の変化率は１５％以上２５％未満であった。
Ｄ ： ポリマー被覆顔料の平均粒子径の経時前後の変化率は１０％以上であり、粘度の変化率 は２５％未満であった。

（吐出性）
（株）リコー製ＧＥＬＪＥＴ ＧＸ５０００プリンターヘッドを５００ｍｍ／秒で所定の直線方向に移動可能なステージの移動方向（副走査方向）と直交する方向に、ノズルが並ぶラインヘッドの方向（主走査方向）を合わせて固定した。
次にこれに繋がる貯留タンクに上記インク１を詰め替えた。記録媒体として富士フイルム（株）製の画彩写真仕上げＰｒｏを、ステージに貼り付けた。
次に、ステージを２４８ｍｍ／分で移動させ、インク滴量３．４ｐＬ、吐出周波数１０ｋＨｚ、ノズル配列方向×搬送方向７５ｄｐｉ×１２００ｄｐｉ（ｄｏｔｓ ｐｅｒ ｉｎｃｈ）で９６本のラインを搬送方向に対して平行に１ノズル（１つの吐出孔）当り２０００発のインク滴を吐出して、印画サンプルを作製した。
得られた印画サンプルを目視で観察して、すべてのノズル（吐出孔）からインクが吐出されていることを確認した。
上記インク吐出後、２５℃、８０％ＲＨの環境下で３時間ヘッドをそのままの状態で放置した後、新しい記録媒体を貼り付けて、再び同様の条件でインクを吐出して印画サンプルを作製した。
得られた印画サンプルを目視で観察し、２０００発吐出した後の不吐ノズル数を評価した。
不吐ノズル数（単位：本）に応じてＡ〜Ｄの評価をつけた。このとき、不吐ノズル数が１０本以下であれば、実用上の許容範囲内である。

−評価基準−
Ａ ： 不吐ノズル数が０本〜５本であった。
Ｂ ： 不吐ノズル数が６本〜１０本であった。
Ｃ ： 不吐ノズル数が１１本〜１５本であった。
Ｄ ： 不吐ノズル数が１６本以上であった。

表２中の顔料について以下に説明する。
Ａ ： ロジン酸Ｃａ添加顔料Ａ（顔料に対するロジン酸Ｃａの添加量５質量％）
Ｂ ： ロジン酸Ｃａ添加顔料Ｂ（顔料に対するロジン酸Ｃａの添加量３０質量％）
Ｃ ： ロジン酸Ｃａ添加顔料Ｃ（顔料に対するロジン酸Ｃａの添加量１５質量％）
Ｄ ： ロジン酸Ｃａ添加顔料Ｄ（顔料に対するロジン酸Ｃａの添加量１．５質量％）
Ｅ ： ロジン酸Ｃａ添加顔料Ｅ（顔料に対するロジン酸Ｃａの添加量５０質量％）
ＰＲ１２２ ： クロモファインレッド

上記表２より、実施例は、顔料分散体の分散性、保存安定性、インクとしたときの吐出性のいずれも優れることがわかる。すなわち、顔料分散体は、混合液製造工程におけるロジン酸の配合量、及び低減工程におけるロジン酸の含有量を所定の範囲とすることで、分散性、保存安定性、インクとしたときの吐出性に優れることがわかる。
また、実施例１と実施例２の比較より、混合液製造工程において顔料とロジン酸とを混合した後、顔料分散ポリマーを混合することで、保存安定性がより優れるものとなることがわかる。
また、実施例１と実施例３の比較より、混合液製造工程においてさらにアセチレンジオール基を有する化合物を混合することで、保存安定性がより優れるものとなることがわかる。
比較例１及び比較例５は、混合液製造工程におけるロジン酸の配合量が所定の範囲より少なく、保存安定性が特に劣ることがわかる。
比較例２、比較例３及び比較例７は、低減工程におけるロジン酸の含有量が所定の範囲を超え、インクとしたときの吐出性が特に劣ることがわかる。

Claims (9)

1. 水と、顔料と、顔料分散ポリマーと、前記顔料の全質量に対して３質量％以上３０質量％以下のロジン酸と、の混合液を製造する混合液製造工程と、
   前記混合液製造工程より得られた混合液に含まれるロジン酸の量を、前記顔料の全質量に対して３．０質量％未満に低減する低減工程と、
   を含み、
   前記混合液製造工程は、前記顔料と前記ロジン酸とを混合した後、前記顔料分散ポリマーを混合する工程であるか、又は、前記顔料分散ポリマーと前記ロジン酸とを混合した後、前記顔料を混合する工程である
   水系インクジェット用顔料分散体の製造方法。
2. 前記低減工程で低減されたロジン酸の量が、前記顔料の全質量に対して０．２５質量％以上３．０質量％未満である請求項１に記載の水系インクジェット用顔料分散体の製造方法。
3. 前記低減工程は、限外ろ過を用いて前記ロジン酸の量を低減する請求項１又は請求項２に記載の水系インクジェット用顔料分散体の製造方法。
4. 前記混合液製造工程の後、前記顔料分散ポリマーを架橋させる工程を含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の水系インクジェット用顔料分散体の製造方法。
5. 前記顔料分散ポリマーの酸価が、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の水系インクジェット用顔料分散体の製造方法。
6. 前記顔料分散ポリマーの酸価が、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の水系インクジェット用顔料分散体の製造方法。
7. 前記顔料分散ポリマーが、親水性構造単位と、疎水性構造単位と、を有する請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の水系インクジェット用顔料分散体の製造方法。
8. 前記顔料分散ポリマーが、（メタ）アクリル酸に由来の親水性構造単位と、炭素数１〜炭素数２０のアルキル（メタ）アクリレート及びその誘導体、ベンジル（メタ）アクリレート及びその誘導体、並びにフェノキシエチル（メタ）アクリレート及び誘導体から選ばれる少なくとも１つに由来の疎水性構造単位と、を有する請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の水系インクジェット用顔料分散体の製造方法。
9. 前記混合液製造工程において、さらに２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、又はアセチレンジオールのエチレンオキサイド付加物を混合する請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の水系インクジェット用顔料分散体の製造方法。