KR20100139001A - 캡슐화된 나노스케일 유기 안료 입자 - Google Patents

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KR20100139001A
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리나 칼리니
로저 이. 게이너
폴 에프. 스미스
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제록스 코포레이션
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Abstract

착색제 충전된 나노캡슐은 중합체성 캡슐 쉘 및 상기 중합체성 캡슐 쉘 내부에 충전된 착색제를 포함한다. 상기 착색제 충전된 나노캡슐은, 착색제 입자 및 소수의 착색제-친화성 단량체 단위 및 다수의 비-착색제-친화성 단량체 단위를 갖는 블록 공중합체를 제조하는 것, 착색제 입자를 상기 블록 공중합체의 착색제-친화성 단량체 단위의 일부 이상과 결합시키는 것, 상기 블록 공중합체를 미셀 처리하여 착색제 입자 주위에 중합체성 캡슐을 형성하는 것, 임의로 중합체성 캡슐을 가교결합시키는 것 및 임의로 중합체성 캡슐을 보강하는 것에 의해 제조될 수 있다.

Description

캡슐화된 나노스케일 유기 안료 입자 {Encapsulated nanoscale particles of organic pigments}
본 출원은 전체 내용이 본 명세서에 참고로 인용되어 있는 2008년 3월 7일자로 출원된 미국 가특허원 제61/034,758호의 본출원이다.
본 발명은 일반적으로, 캡슐화된 나노스케일 유기 안료 입자, 이러한 캡슐화된 나노스케일 유기 안료 입자의 제조 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
잉크젯 잉크에서 안료의 사용과 관련된 중요한 과제는 이의 큰 입자 크기 및 넓은 입자 크기 분포로서, 이것들이 조합하여 잉크의 신뢰성있는 분사에 중요한 문제들을 제기할 수 있다(즉, 잉크젯 노즐이 쉽게 막힌다). 안료는 단일 결정 입자 형태로 거의 수득되지 않고, 오히려 큰 결정 집합체(aggregate)로서 넓은 집합체 크기 분포를 가지고 수득된다. 안료 집합체의 색상 특성은 집합체의 크기 및 결정 형태에 따라 광범위하게 가변적일 수 있다. 따라서, 예를 들어 잉크젯 잉크 및 토너에서 광범위하게 사용될 수 있는 이상적인 착색제는 염료 및 안료 둘 다의 가장 우수한 특성, 즉 1) 우수한 색상 특성[큰 색 범위(color gamut), 휘도, 색조, 선명한 색상]; 2) 색상 안정성 및 견뢰성(열, 광, 화학 및 공기에 대해 안정한 착색제); 3) 착색제의 최소 이동 또는 무이동; 4) 가공이 용이한 착색제(매트릭스에서의 분산 및 안정화의 용이성) 및 5) 저가의 재료비를 갖는 것이다.
미국 특허출원 공개 제2008/0119601 A1호는 나노입자-개질된 폴리이소시아네이트 조성물, 이의 제조 방법 및 코팅 및 접착제 조성물에서의 이의 용도를 기술하고 있다. 상기 조성물은 폴리이소시아네이트 화합물을 알콕시 실란(실리카 전구체 제제)과 화학적으로 반응시키는 단계 및 이어서 임의로 표면-개질되고 200nm 미만의 평균 입자 직경을 갖는 형성된 무기 나노입자(예를 들어, 실리카)를 분산에 의해 혼입하는 단계에 의해 제조된다. 상기 특허 출원은 폴리이소시아네이트 화합물의 반응성 그룹과의 화학 결합을 통해 개질된 무기 나노입자로만 제한된다.
따라서, 탄화수소 오일과 같은 각종 비극성의 잉크젯 잉크 매트릭스를 포함한 각종 잉크 및 중합체 매트릭스, 및 왁스계 고체 잉크 중으로 더욱 용이하게 분산될 수 있고, 상기 매트릭스 중에서 우수한 입자 분산성 및 열 안정성을 가져서 종래의 더 큰 안료 입자와 관련된 문제를 최소화하거나 피할 수 있고 압전기 프린트헤드로부터 나노안료화된 잉크를 신뢰성있게 분사할 수 있는, 더욱 작은 나노스케일 안료 입자에 대해 본 발명의 양태에 의해 해결될 필요가 있다. 추가로, 특히 잉크젯 잉크 및 토너에서 착색제 물질로서 상기의 개선된 나노스케일 안료 입자를 제조 및 사용하기 위한 조성물 및 방법에 대한 필요성이 존재한다. 본 발명의 나노스케일 안료 입자는 또한 예를 들어 페인트, 각종 성능의 코팅 및 모든 유형의 인쇄 잉크(잉크젯 잉크 포함) 및 안료가 사용될 수 있는 기타 조성물, 예를 들어 그 중에서도 플라스틱, 광전자 이미지 성분, 사진 성분 및 화장품에 유용하다.
본 발명의 양태는 캡슐화된 나노스케일 유기 안료 입자, 상기 캡슐화된 나노스케일 유기 안료 입자의 제조 방법 및 이의 용도의 제공에 관한 것이다. 캡슐화된 나노스케일 유기 안료 입자는 하나 이상의 유기 안료를 일반적으로 포함하며, 상기 유기 안료의 표면은 중합체계 캡슐용 물질로 캡슐화되거나 침착되고, 따라서 임의로 분산 및 강성 특성의 개선을 위해, 코팅되거나, 충전제 나노입자 또는 나노스케일 섬유로 보강되거나 또는 화학적 그래프팅에 의해 또는 비공유성 화학 처리에 의해 관능화될 수 있다. 상기 중합체계 캡슐용 캡슐제(encapsulant) 물질은 우수한 색상 특성을 제공하면서 상기 입자에 구조적 및 열 안정성 둘 다를 제공한다. 더욱이, 캡슐용 물질의 표면 특성만이 가변적이고 상기 입자의 코어 내에 함유된 특정 유기 나노스케일 안료의 물리적 또는 화학적 특성은 가변적이지 않기 때문에, 임의의 유기 나노스케일 안료의 목적하는 성능 특성은 결정질 구조, 형상 특성을 개량하는 대신에 중합체 캡슐제의 화학적 특성을 간단하게 조율하고 각각의 목적하는 적용에 대한 나노스케일 유기 안료의 제조 방법을 간단하게 조율함으로써 특정 용도를 위해 용이하게 제공될 수 있다.
캡슐화된 나노스케일 유기 안료 입자는 한 종류의 안료 또는 안료 혼합물 중 어느 하나를 함유하고, 또한 회합된(associated) 입체 안정제 화합물을 표면 첨가제로서 함유한다. 상기 입체 안정제는 예를 들어 수소 결합, 반 데르 발스력 및 방향족 파이-스택킹(aromatic pi-stacking) 또는 이들 조합을 포함한 각종 방식에 의해 그 자체가 안료의 관능성 잔기와 비공유적으로 회합하는 가능성을 가질 수 있다. 즉, 나노입자 안료 표면 상에 회합된 입체 안정제는, 적합하게 선택된 입체 안정제의 존재하의 나노스케일 안료 입자의 제조 방법 동안에, 회합된 안정제 첨가제의 작용으로 인해 유기 안료 나노입자의 결정화를 억제하여 입자 성장을 제한하도록, 안료의 관능성 잔기에 상보적인 관능 그룹을 제공한다.
양태들에서, 나노크기의 퀴나크리돈 안료 입자는 각종 방법에 의해 제조할 수 있으며, 산성 액체 중에서 조악한 퀴나크리돈 안료 또는 안료 전구체를 가용화시키는 것[흔히 "산 페이스팅(acid pasting)"으로 공지된 기법] 및 이어서 급냉(quenching) 비용매 혼합물로부터 안료를 나노입자 또는 나노결정으로서 재침전하는 단계를 포함한다. 이러한 방법에서, 입체 안정제 또는 표면 첨가제 화합물을 목적하는 온도, 예를 들어 약 0℃ 내지 약 100℃ 또는 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 80℃ 또는 가장 바람직하게는 약 30℃ 내지 약 60℃의 온도에서 임의로 가열 및/또는 유지되는 산 매질에 우선 용해시키거나 분산시킨다. 강산은 예를 들어 무기산, 유기산 또는 이들의 혼합물 중 어느 하나일 수 있다. 상기 방법에 바람직한 강무기산의 예로는 황산, 질산, 각종 할로겐화수소산(예를 들어, 염산, 브롬화수소산 및 플루오르화수소산), 플루오로설폰산, 클로로설폰산, 인산, 폴리인산, 붕산, 이들의 혼합물 등이 포함된다. 또는, 강유기산의 예로는 유기 설폰산, 예를 들어 메탄설폰산 및 톨루엔설폰산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 클로로아세트산, 시아노아세트산, 이들의 혼합물 등이 포함된다. 산 용액의 양은, 안료 첨가 후, 산 용액이 안료를 0.5중량% 내지 20중량%, 예를 들어 1중량% 내지 15중량% 또는 2중량% 내지 10중량%의 농도로 함유하도록 선택될 수 있지만, 상기 값은 또한 상기 범위로부터 벗어날 수 있다. 용해된 표면 첨가제를 함유한 강산 용액에 조악한 퀴나크리돈 안료 또는 안료 전구체를 첨가한다. 강산 용액 내에서의 안료 입자의 용해 또는 현탁을 임의의 목적하는 온도, 예를 들어 약 O℃ 내지 약 100℃ 또는 약 2O℃ 내지 약 80℃ 또는 바람직하게는 약 4O℃ 내지 약 6O℃의 온도에서 실시할 수 있다. 양태들에서, 산 매질은 실온을 초과하는 온도로 가열되는데, 그 이유는, 고온이 표면 첨가제의 용해 뿐만 아니라 조질의 안료 또는 안료 전구체의 후속적인 용해에 도움을 주기 때문이다. 일단 안료 물질이 상기 제1 산 용액에 첨가되면, 상기 용액을 목적하는 대로 유지시킬 수 있으며 상기 첨가제에 의해 상기 안료 입자의 적합하고 목적하는 혼합 또는 표면 접착을 허용하는 시간 동안 교반시킬 수 있다.
중합체계 캡슐제 물질의 존재하에 퀴나크리돈 안료를 재침전하여 표면 코팅되거나 또는 중합체-캡슐화된 나노스케일 안료 입자를 제공하기 위해 임의의 적합한 액체 매질을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 탈이온수, 및 임의로 중합체-캡슐제 물질의 분산에 도움을 주고 안료 나노 입자도 표면 첨가제도 용해시키지 않는 유기 공용매(co-solvent) 또는 유화제의 존재하에 재침전을 실시할 수 있다. 따라서, 재침전이 실시되는 제2 용액은 주요 성분으로서 탈이온수를 바람직하게 포함한다. 임의의 침전제는 또한 암모니아 용액(농축된 용액 또는 다른 백분율의 용액)일 수 있다. 유기 공용매를 상기 혼합물의 전체 용적의 약 1용적% 내지 약 80용적%, 예를 들어 약 5용적% 내지 약 50용적% 또는 약 10용적% 내지 약 30용적%의 범위로 임의로 첨가할 수 있지만, 상기 목적하는 값은 또한 상기 범위로부터 벗어날 수 있다. 용해된 안료 및 표면 첨가제를 함유한 제1 강산 용액을 제2 (재침전된)용액에 고속 기계적인 교반 또는 균질화 또는 다른 수단을 사용하는 것과 같은 강한 진탕(agitation) 하에서 첨가함으로써, 나노스케일 퀴나크리돈 안료 입자를 형성할 수 있다.
안료 재침전 방법은 중합체계 캡슐제 물질의 표면-침착된 쉘 또는 층을 갖는 퀴나크리돈 안료 나노입자의 형성을 허용하는 임의의 목적하는 온도에서 실시할 수 있다. 예를 들어, 약 0℃ 내지 약 90℃, 예를 들어 약 0℃ 내지 약 50℃ 또는 약 0℃ 내지 약 25℃의 온도에서 재침전을 실시할 수 있지만, 상기 범위의 이외의 온도도 바람직하다면 사용할 수 있다. 하나의 양태에서, 실질적으로 일정한 온도가 유지되도록 근본적으로 등온하에 재침전을 실시할 수 있는 반면, 또 다른 양태에서, 변동이 주기적 또는 그와 유사한 것일 수 있도록 재침전 동안의 온도가 목적하는 범위 내에서 변동될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "캡슐화" 또는 층의 형성에 관한 언급은 하나 이상의 나노스케일 유기 안료 입자가 중합체계 캡슐용 물질에 의해 차폐되는 것을 일컫는다. 따라서, 예를 들어 중합체계 캡슐용 물질은 안료 입자 주위에 층 또는 쉘을 형성할 수 있고/있거나 안료 입자를 캡슐화시킬 수 있다.
재침전이 완결되면, 급냉된 혼합물은 강한 산성이 되고, 농축된 또는 수성 암모니아 용액과 같은 적합한 염기를 첨가함으로써 중성화시킬 수 있다. 중성화가 완결되면, 예를 들어 진공-여과 방법 또는 원심 분리 방법과 같은 종래의 임의의 수단에 의해 중합체-캡슐화된 퀴나크리돈 안료 나노입자를 용액으로부터 분리시킬 수 있다. 상기 나노입자를 또한 공지된 방법에 따라 후속 용도를 위해 가공시킬 수 있다.
본 발명의 양태에서, 캡슐화된 나노스케일 유기 안료 입자는 또한 회합된 입체 안정제 화합물을 표면 첨가제로서 함유할 수 있다. 입체 안정제는, 수소 결합, 반 데르 발스력 및 방향족 파이-스택킹 또는 이들의 조합을 포함한 각종 방식에 의해 그 자체가 안료의 관능성 잔기와 비공유적으로 회합함으로써, 적합한 입체 안정제의 존재하에 상기 방법에 의해 나노스케일 안료 입자를 제조하는 동안에 상기 결합된 안정제 첨가제의 작용으로 인해 유기 안료 나노입자의 결정화가 억제되고 안료 입자의 성장이 제한된다.
억제된 안료 결정화 및 나노스케일 퀴나크리돈 입자의 형성을 가능하게 하는 표면 첨가제로서 대표적인 입체 안정제에는 a) 팔미트산[스팬 40(SPAN® 40)], 스테아르산[스팬 60] 및 올레산[스팬 85] 또는 이들 혼합물과 소르비톨의 에스테르(여기서, 상기 산들의 지방족 쇄는 적어도 C10 이상임); b) 선형, 분지형 또는 환형 알콜, 예를 들어 사이클로헥산올, 이소폴 20(Isofol 20)(사솔 아메리카(Sasol America)로부터 입수할 수 있음)과의 타르타르산 에스테르; c) 안료 입자를 코팅하는 기능을 가져서 안료 입자 또는 분자 자가-어셈블리(self-assembly) 정도를 제한하여 주로 나노스케일-크기의 안료 입자를 제조하는, 로진, 로진 에스테르, 로진산, 로진염 등과 같은 관능성 부류를 포함하는 로진계 천연 화합물 및 합성 유도체가 포함되지만 이것으로 한정되지 않는다. 상기 로진 화합물은 임의의 상술된 부류에서 수소화되거나 또는 수소화되지 않는다. 시판 중인 로진 화합물의 특정 예로는 예를 들어 수소화 로진 에스테르[예를 들어, 아라카와 카가쿠 캄파니, 리미티드(Arakawa Kagaku Co., Ltd.)에 의해 제조된 파인 크리스탈(Pinecrystal) KE-100 또는 KE-311], 수소화 로진 글리세롤 에스테르, 레보피마르산, 네오아비에트산, 팔루스트르산, 아비에트산, 데하이드로아비에트산, 세코-데하이드로아비에트산, 테르라하이드로아비에트산, 디하이드로아비에트산, 피마르산 및 이소피마르산, 칼슘 레조네이트, 나트륨 레조네이트, 아연 레조네이트, 마그네슘 레조네이트, 바륨 레조네이트, 레드 레조네이트, 코발트 레조네이트, 혼합 레조네이트(예를 들어, 칼슘 및 아연 레조네이트), 로진의 나트륨염[예를 들어, 헤르큘레스 페이퍼 테크놀로지 그룹(Hercules Paper Technology Group)으로부터의 드레시네이트 X(DRESINATE™ X)], 로진 또는 수소화 로진의 알킬 에스테르[예를 들어, 헤르큘레스 인코포레이티드(Hercules, Inc)로부터의 수소화 로진의 메틸 에스테르인 헤르콜린 D(HERCOLYN™ D) 및 헤르큘레스 인코포레이티드로부터의 로진의 메틸에스테르인 아발린(ABALYN™))], 이들의 혼합물 등이 포함된다.
중합체계 캡슐용 물질을 상술한 바와 같이 재침전 용액에 첨가하거나, 또는 재침전 용액으로부터 합성 및 분리한 후 유기 안료 나노입자에 도입할 수 있다. 후자의 경우, 적합한 액체 내에서 이미 현탁된 습윤된 안료 나노입자 상에 중합체계 캡슐용 물질을 도입시키고 침착시키는 것이 바람직하다. 안료 나노입자는 극성 액체, 예를 들어 물, 알콜 또는 글리콜 등과 같은 기타 수혼화성 액체; 비양성자성 및 비극성 액체, 예를 들어 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 사이클로헥산온, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, N-메틸피롤리디논, 술폴란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등과 같은 단순 케톤 및 에스테르; 에테르, 예를 들어 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 디에틸렌 또는 디프로필렌 글리콜의 모노-알킬 에테르, 예를 들어 도와놀(DOWANOL®) 등 및 이들의 혼합물; 및 탄화수소 액체, 예를 들어 헥산, 톨루엔, 자일렌, 이소파르(Isopar) 등 및 이들의 혼합물을 포함하는 임의의 적합한 또는 목적하는 액체에 의해 습윤시킬 수 있다. 중합체계 캡슐용 물질에는 폴리(비닐피롤리돈)의 단독중합체 및 공중합체, 폴리(스티렌) 또는 폴리(스티렌 4-설포네이트)의 단독중합체 및 공중합체, 폴리(4-비닐피리딘)의 단독중합체 및 공중합체; 폴리(비닐이미다졸)의 단독중합체 및 공중합체; 폴리(비닐부티랄)의 단독중합체 및 공중합체; 폴리에스테르, 아미드-말단 폴리에스테르, 폴리아미드 및 에스테르-말단화 폴리아미드의 단독중합체 및 공중합체(각각 알칸디오산 단량체 및/또는 알칸디올 단량체로부터 제조됨); 숙시네이트 디에스테르, 석신산 디아미드, 석신산 무수물 또는 석신이미드의 단독중합체 및 공중합체(폴리알킬렌아민과 폴리이소부틸렌 석신산 무수물 또는 폴리이소부틸렌 석신이미드의 반응 생성물 포함)가 포함되지만 이것으로 한정되지 않는 중합체 화합물로부터 선택될 수 있다.
중합체 캡슐제 물질을 특정 용도에 적합한 임의의 목적하는 양으로 나노스케일 유기 안료 입자의 표면 침착 또는 캡슐화를 위한 처리 방법에 첨가할 수 있다. 예를 들어 헥산, 톨루엔, 자일렌, 이소파르 등과 같은 탄화수소 액체와 같은 비극성 비수성 매질 중으로 분산하기에 적합한 중합체-캡슐화된 나노스케일 유기 안료 입자를 제조하기 위해, 중합체 캡슐제 물질의 양은 처리될 나노스케일 안료의 중량을 기준으로 충전되며, 약 1중량% 내지 약 100중량% 또는 약 5중량% 내지 약 75중량% 또는 바람직하게는 약 10중량% 내지 약 50중량% 범위일 수 있지만, 이것은 또한 상기 범위로부터 벗어날 수 있다. 나노스케일 유기 안료 입자를 중합체계 캡슐제로 처리하는데 사용되는 온도는 실온이 바람직하지만, 상기 온도는 또한 약 10℃ 내지 약 80℃ 또는 약 2O℃ 내지 약 50℃ 범위 또는 상기 범위 이외의 임의의 온도일 수 있다. 중합체계 캡슐제 물질은 바람직하게는 고속 기계적 교반 또는 균질화 또는 다른 수단의 사용과 같은 강한 진탕하에 습윤된 나노스케일 유기 안료의 제조된 현탁액으로 도입된다.
재침전에 의한 안료 나노입자의 제조를 위한 합성 방법 동안에 또는 안료 나노입자의 회수 후에, 퀴나크리돈 타입 안료의 나노스케일 입자를 캡슐화시키는 표면 층 또는 쉘로서 침착되는 적합한 중합체계 캡슐용 물질의 대표적인 예로는, 폴리(1-비닐피롤리돈), 폴리(1-비닐피롤리돈)-그래프트-(1-헥사데센), 폴리(1-비닐피롤리돈)-그래프트-(1-트리아콘텐), 폴리(1-비닐피롤리돈-co-아크릴산), 폴리(1-비닐피롤리돈-co-N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트), 폴리(비닐이미다졸), 폴리(스티렌-alt-말레산 무수물), 폴리(비닐 알콜-co-비닐 아세테이트-co-비닐 부티랄)삼원공중합체[획스트 아게(Hoechst A.G.)로부터 입수할 수 있는 모위탈 B30HH(Mowital® B30HH)로 상업적으로 공지됨], 석신이미드계 시판용 중합체, 예를 들어 올로아(OLOA®)계[쉐브론 오로니트(Chevron Oronite)로부터 입수]의 폴리이소부틸렌 석신이미드 분산제, 석신이미드계 분산제, 예를 들어 이르코스퍼스 2153(Ircosperse® 2153)[미국 오하이오주 클리브랜드 소재의 루브리졸 코포레이션(Lubrizol Corp.)으로부터 입수], 폴리(스티렌-co-4-비닐피리딘), 폴리에스테르, 아미드-말단화 폴리에스테르, 폴리아미드 및 에스테르-말단화 폴리아미드를 기재로 하는 분산제, 예를 들어 솔스퍼스 17000(Solsperse® 17000)을 포함한 솔스퍼스 하이퍼디스퍼선트(Solsperse Hyperdispersants®)(루브리졸 코포레이션으로부터 입수) 등이 포함되지만 이것으로 한정되지 않는다.
양태들에서, 입체 안정제의 존재하에 예시적인 조건을 사용하여 적당하게 제조될 때, 퀴나크리돈 안료의 나노스케일 입자는 그의 입자 크기가 초미세한 것이 바람직하였다. 예를 들어, 투과 전자 현미경(TEM)에 의해 수득된 평균 입자 직경(길이) 이미지로서 측정할 때, 상기 물질은 약 100nm 미만, 예를 들어 약 10nm 내지 약 20nm, 약 40nm, 약 60nm 또는 약 80nm의 평균 입자 크기를 갖는다. 나노크기의 안료 입자의 형태는 막대형, 판형, 침상형, 프리즘형 또는 거의 구형을 포함한 여러 개의 형태 중 하나 이상일 수 있으며, 나노스케일 안료 입자의 [길이:너비]의 종횡비는 1 내지 약 10 범위일 수 있고, 예를 들어 1 내지 5의 종횡비를 가질 수 있지만, 실질적인 비는 상기 범위로부터 벗어날 수도 있다.
유기 모노아조 "레이크화(laked)" 안료는 모노아조 염료 또는 안료를 포함할 수 있는 모노아조 착색제의 불용성 금속염이다. 금속염과의 이온 착화 방법 또는 "레이킹(laking)" 방법은 비이온성 모노아조 안료의 용해도를 감소시켜 모노아조 안료의 이동 저항성 및 열 안정성 특성을 증진시키고, 이로써 강성 성능을 위해 상기 안료의 적용을 가능하게 할 수 있다. 화학식 I은 모노아조 레이크화 안료를 도시한 것으로, 이것은 하나의 아조(N=N) 관능 그룹이 함께 결합되어 있는 디아조 그룹(Gd로 표시)과 친핵성 커플링 그룹(Gc로 표시됨) 및 전형적으로 금속 염인 양이온(Mn +)으로 구조적으로 이루어진 이온성 화합물이다. 그룹 Gd 및 Gc 중 어느 하나 또는 둘 다는 설포네이트 또는 카복실레이트 음이온 등과 같은 하나 이상의 이온 관능성 잔기를 함유할 수 있다.
화학식 I
Figure pct00001
모노아조 레이크화 안료의 이온성 성질로 인하여, 비공유적으로 안료와 회합하는 입체 안정제 화합물, 예를 들어 이온성 또는 배위형 결합을 통해 직접적으로, 그리고 전형적으로 Mn +과 같은 카운터-양이온 그룹과 회합할 수 있는 유기 또는 무기 이온성 화합물을 갖는 것이 가능하다. 전술된 바와 같이, 이러한 입체 "안정제"는 안료 입자의 표면 장력을 감소시키고, 둘 이상의 안료 입자 또는 구조들간의 인력을 중성화시키고, 이에 따라 안료의 화학 및 물리적 구조를 안정화시키는 작용을 한다. 안정제 상의 소수성 그룹의 존재로 인해, 입자 표면 상에서 안정제가 비공유적으로 회합할 때 물리적인 장벽의 존재가 보장되고, 이것은 추가로 안료의 분산 성능을 증진시킨다. 위와 같이, 이러한 안정제 화합물은 나노스케일 모노아조 레이크화 안료에 유익한 표면 활성제이다.
유기 안료/모노아조 레이크화 안료의 전구체는 안정제 화합물 상에 존재하는 상보 관능 그룹과 비공유적으로 결합 또는 회합할 수 있는 하나 이상의 관능성 잔기를 가질 수 있다.
유기 안료, 및 일부 양태에서 유기 안료 전구체는 또한 일반적으로 상기 화학 구조의 일부로서 카운터-이온을 포함한다. 이러한 카운터-이온은 예를 들어 N, P, S 등을 포함하는 금속 또는 비금속 중 어느 하나의 양이온 또는 음이온 또는 탄소계 양이온 또는 음이온일 수 있다. 화학식 I의 구조를 갖는 모노아조 레이크화 안료의 대표적인 예는 표 1에 열거된 안료들이 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
Figure pct00002
모노아조 레이크화 안료의 경우에, 입체 안정제 또는 표면 활성 첨가제는 안료 결정화 단계 동안에 분자 자가-어셈블리 또는 입자 응집 중의 어느 하나의 정도를 억제하는 기능을 가져서 입자의 성장을 주로 나노스케일 안료 입자로 제한하는 임의의 화합물일 수 있다. 양태들에서, 안정제 화합물은 안정제의 작용을 가능하게 하기에 충분한 입체 벌크성을 제공하는 탄화수소 잔기를 가지는데, 이때 탄화수소 잔기는 주로 지방족이지만, 다른 양태에서 이것은 또한 방향족 그룹을 혼입할 수 있으며, 일반적으로 6개 이상의 탄소 원자, 예를 들어 12개 이상의 탄소 원자 또는 16개 이상의 탄소 원자, 및 약 100개 이하의 탄소 원자를 함유하지만, 탄소의 실질적인 갯수는 상기 범위로부터 벗어날 수 있다. 탄화수소 잔기는 선형, 환형 또는 분지형 중 어느 하나 일 수 있으며, 양태들에서, 이것은 분지형인 것이 바람직하며, 환형 잔기, 예를 들어 사이클로알킬 환 또는 방향족 환을 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. 지방족 분지는 각 분지에서 2개 이상의 탄소, 예를 들어 각 분지에서 6개 이상의 탄소 및 약 100개 이하의 탄소의 길이를 갖는다.
적합하게 벌크성인 탄화수소 잔기에 더하여, 레이크화된 안료와 비공유적으로(이온적으로) 회합하는 2개의 안료-친화성 관능 그룹을 갖는 모노아조 레이크화 안료의 나노스케일 입자를 제조하기 위한 안정제 화합물의 대표적인 예로는 하기 화합물들이 (비제한적으로) 포함되며, 하기 화학식에서 m 및 n은 반복되는 메틸렌 단위의 갯수이며, m은 1 내지 50의 범위일 수 있고, n은 1 내지 5의 범위일 수 있지만, 이들 값은 또한 상기 범위로부터 벗어날 수 있다:
Figure pct00003
C36 이량체 이산
상기 화학식에서,
Z는 H; Na, K, Li, Ca, Ba, Sr, Mg, Mn, Al, Cu, B 등과 같은 금속 양이온; NH4 +, NR4 +, PR4 + 등과 같은 유기 양이온이다.
Figure pct00004
상기 화학식에서,
Z는 H; Na, K, Li, Ca, Ba, Sr, Mg, Mn, Al, Cu, B 등과 같은 금속 양이온; NH4 +, NR4 +, PR4 + 등과 같은 유기 양이온이고, 메틸렌 단위(m+n)은 1을 초과한다.
Figure pct00005
상기 화학식에서,
Z는 H; Na, K, Li, Ca, Ba, Sr, Mg, Mn, Al, Cu, B 등과 같은 금속 양이온; NH4 +, NR4 +, PR4 + 등과 같은 유기 양이온이고, 메틸렌 단위(m+n)은 분지당 1을 초과한다.
Figure pct00006
상기 화학식에서,
Z는 H; Na, K, Li, Ca, Ba, Sr, Mg, Mn, Al, Cu, B 등과 같은 금속 양이온; NH4 +, NR4 +, PR4 + 등과 같은 유기 양이온이고, 메틸렌 단위 m은 1 이상이고, 이소-스테아르산에서는 n은 1 이하이다.
추가의 양태에서, 벌키성 안정제 화합물에 더하여, 안료 입자의 응집을 방지하거나 응집의 정도를 제한하는 표면 활성제(또는 계면활성제)로서 작용하기 위한, 상술된 것 이외에 다른 구조를 갖는 다른 화합물들을 사용할 수 있다. 전구체/안료의 관능성 잔기와, 상기 표면 안정제의 상보 관능 그룹 사이에서 발생할 수 있는 비공유적 회합의 타입은, 예를 들어 반 데르 발스력, 이온 또는 배위 결합, 수소 결합 및/또는 방향족 파이-스택킹 결합 또는 이들의 조합이다. 모노아조 레이크화 안료의 경우, 주요 비공유 결합 회합은 이온 결합이지만, 상기 안정제 화합물 및 전구체/안료의 관능성 잔기들 사이에 비공유 결합의 부가의 또는 대체 타입으로서 수소 결합 및 방향족 파이-스택킹 결합을 포함할 수 있다.
표 1에 열거된 것과 같은 모노아조 레이크화 안료의 나노크기 입자를 제조하는 방법은 적어도 하나 이상의 반응 단계를 포함하는 방법이다. 디아조화 반응이 모노아조 레이크화 안료의 합성을 위한 핵심 반응 단계이고, 여기에서는 적합한 아닐린 전구체를, 아질산(HNO2)(예를 들어, 아질산나트륨을 묽은 염산 용액과 동일 반응계 내에서 혼합하여 제조함) 또는 니트로실 황산(NSA)(시판중이거나 아질산나트륨을 진한 황산 중에서 혼합하여 제조함)과 같은 디아조화 시약으로 처리하는 단계를 포함하는 절차와 같은 표준 절차를 사용하여 우선 디아조늄염으로 직접 또는 간접적으로 전환시킨다. 형성된 디아조늄염의 산성 혼합물은 용액 또는 현탁액이며, 양태들에서, 상기 혼합물을 차갑게 유지하여, 목적하는 모노아조 레이크화 안료 생성물의 특정 조성물을 규정하는 금속 염(Mn +)의 수용액에 임의로 첨가한다. 이어서, 상기 디아조늄염 용액 또는 현탁액을, 산성 또는 염기성 pH일 수 있고 일반적으로 전술된 것과 같은 입체 벌크성 안정제 화합물을 포함하는 표면 활성제 및 추가의 완충제를 함유할 수 있는 적합한 커플링 성분의 용액 또는 현탁액으로 이동시켜서, 목적하는 유기 입자를 주로 나노스케일 입자로서 제조하는데, 이것은 수성 슬러리에서 습윤된 유색 고형물로서 수득된다.
나노크기의 모노아조 레이크화 적색 안료, 예를 들어 피그먼트 레드(Pigment Red) 57:1을 제조하는 두 단계로 이루어진 방법이 양태들에 기술되어 있는데, 여기에서는 주로 리톨 루빈(Lithol Rubin)으로 공지된 고급 안료 전구체를 칼륨염으로서 먼저 합성하는데, 이것은 수용해성 오렌지색 염료로서 나타난다. 제1 단계는 묽은 수성 수산화칼륨 용액(0.5몰/L)에 반응물을 용해시키고, 약 -5℃ 내지 약 5℃의 온도로 냉각시키고, 이어서 아질산나트륨의 수용액(20중량%)으로 상기 용액을 처리하고, 약 -5℃ 내지 약 5℃의 내부 반응 온도를 유지하는 속도로 진한 염산을 천천히 첨가함으로써 2-아미노-5-메틸-벤젠술폰산을 디아조화하는 단계를 포함한다. 형성된 현탁액을 저온에서 추가의 시간 동안 교반시켜 디아조화를 완결시키고, 이어서 착색제 생성물이 수성 슬러리에서 제조될 때 강한 진탕을 사용하여 묽은 알칼리 용액(0.5mol/L의 수산화칼륨)에 용해된 3-하이드록시-2-나프토산을 함유한 제2 용액으로 상기 현탁액을 조심스럽게 옮긴다. 실온에서 1시간 이상의 추가의 시간 동안 교반시킨 후, 착색제 생성물(리톨 루빈의 칼륨염)을 오렌지색 염료로서 여과시켜 분리시키고 탈이온수로 세척하여 과량의 산 및 염 부산물을 제거한다.
당해 방법의 제2 단계는, 약 0.5중량% 내지 약 20중량%, 예를 들어 약 1.5중량% 내지 약 10중량% 또는 약 3.5중량% 내지 약 8중량% 범위일 수 있지만 이러한 범위로부터 벗어날 수도 있은 농도로 오렌지색 염료(리톨 루빈-칼륨염)을 탈이온수에 재분산시키는 것을 포함한다. 이어서, 상기 슬러리 중의 착색제 고형물을, pH 8.0 초과 또는 pH 9.0 초과 또는 pH 10.0 초과와 같은 높은 pH 수준이 될 때까지 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 또는 수산화암모늄 용액과 같은 수성 알칼리성 염기로 처리함으로써 액체 용액에 완전히 용해시킨다. 용해된 상기 리톨 루빈 착색제의 알칼리 용액에, 착색제 고형물을 기준으로 0.1중량% 내지 20중량% 범위의 양으로, 예를 들어 착색제 고형물의 기준으로 0.5중량% 내지 약 10중량% 범위의 양으로, 또는 1.0중량% 내지 약 8.0중량% 범위의 양으로 수용액으로서 운반된 전술된 바와 같은 표면 활성제를, 특정 양태에서, 로진 비누와 같은 표면 활성제를 임의로 첨가할 수 있는데, 상기 사용량은 상기 범위로부터 벗어날 수도 있다.
양태들에서, 모노아조 레이크화 피그먼트 레드 57:1의 초미세 및 나노크기의 입자의 제조는, 카복실레이트 또는 설포네이트 관능 그룹, 예를 들어 디[2-에틸헥실]-3-설포숙시네이트 나트륨 또는 나트륨 2-헥실데카노에이트 등을 갖는 분지된 탄화수소를 갖는 적합한 입체 안정제 화합물의 부가적인 사용에 의해 가능했다. 상기 안정제 화합물을, 액체(이는, 주로 수용성이지만 극성의 수혼화성 공용매, 예를 들어 THF, 이소-프로판올, NMP, 도와놀 등을 임의로 함유하여 안정제 화합물의 용해를 도울 수 있다) 중의 용액 또는 현탁액으로서, 착색제 몰수와 비교하여 약 5mol% 내지 약 100mol%, 예를 들어 약 20mol% 내지 약 80mol% 또는 약 30mol% 내지 약 70mol% 범위의 양으로 도입하는데, 상기 사용된 농도는 또한 상기 범위 이외에 착색제 몰수와 비교하여 더 큰 초과량으로 존재할 수 있다. 마지막으로, 금속 양이온염을 첨가하여 안료 전구체를 침전된 안료로서의 목적하는 모노아조 레이크화 안료(양태들에서, 피그먼트 레드 57:1)로 전환시킨다. 양태들에서, 0.1mol/L 내지 약 2mol/L의 임의의 범위의 농도를 갖는 염화칼슘의 수용액을, 착색제의 몰수와 비교하여 1.0몰당량 내지 약 2.0몰당량, 또는 1.1몰당량 내지 약 1.5몰당량 또는 1.2몰당량 내지 약 1.4몰당량의 양과 같은 거의 화학량론적 양으로 천천히 적가하지만, 상기 사용량은 상기 범위 이외의 더 큰 초과량으로 사용할 수 있다. 안료의 침전을 유발하기 위해 금속염을 첨가하는 동안의 온도가 또한 중요하다. 양태들에서, 저온, 예를 들어 약 1O℃ 내지 약 50℃ 또는 약 15℃ 내지 약 35℃가 바람직하지만, 상기 온도는 상기 범위로부터 벗어날 수도 있다.
양태들에서, 유기 모노아조 레이크화 안료의 나노스케일 입자의 슬러리를 0.45마이크론 또는 0.8마이크론 직경의 평균 기공 크기를 갖는 멤브레인 필터 천을 통한 진공 여과에 의해 분리시키고 탈이온수로 세척하여, 용액 중에 남아 있고 안료 입자에 결합되지 않은 초과량의 원하지 않는 염 또는 표면 첨가제를 제거한다. 이어서, 중합체계 캡슐제 물질을 함유하는 액체 용액에 상기 안료 입자를 재현탁시키는데, 이로 인해 나노스케일 안료 입자의 표면 상에 쉘 층의 표면 캡슐화 또는 침착이 가능할 것이다. 중합체계 캡슐제 물질의 관능 그룹과 모노아조 안료의 관능성 잔기 사이의 비공유 회합 방식은 주로 사실상 이온성이지만, 상기 중합체 캡슐제의 관능성 잔기와 안료 관능 그룹 사이의 비공유 결합의 부가 또는 대체 유형으로서 방향족 파이-스택킹, 반 데르 발스 소수성 상호작용 및 수소 결합을 또한 포함할 수 있다.
양태들에서, 유기 모노아조 레이크화 안료의 나노스케일 입자의 표면 상에서의 쉘 층의 중합체 캡슐화 또는 침착을 위한 바람직한 방법은 층상(Layer-by-Layer) 기법이다. 문헌[참조: Langmuir, 2000, 16, pp. 8932-36]에 기술되어 있는 바와 같이, 상기 기법은 수성 매질에 유기 안료 입자를 분산시키는 것, 입자 표면 상에 연속 박층으로서 침착하는 이온성의 양친매성 중합체 화합물을 함유하는 제1 용액으로 처리하는 것을 포함한다. 그 후, 제1 침착된 이온성 중합체에 반대하는 이온 전하를 갖는 상이한 양친매성 중합체 화합물을 함유하는 제2 용액으로 물-현탁된 유기 안료 입자를 처리한다. 반대로 하전된 이온성의 양친매성 중합체 화합물의 용액의 교대 침착으로 안료 입자 표면 상에 중합체성 쉘 층이 형성되고, 이로 인해 중합체-캡슐화된 나노스케일 유기 안료 입자를 제조한다. 쉘 층의 두께는 2개의 이온성 양친매성 중합체 화합물, 전형적으로 안료 질량 및/또는 표면적에 기초한 안료 표면 상에 부하된 각각의 중합체 화합물의 양, 및 2개의 이온성 양친매성 중합체 화합물의 교대 침착의 수를 포함한 수 개의 인자에 의해 측정된다.
양태들에서, 모노아조 레이크화 안료의 나노스케일 입자의 표면 캡슐화는 양친매성 중합체 화합물을 사용함으로써 가장 우수하게 달성되며, 상기 중합체 화합물은 안료 입자의 표면 상에 침착될 때 입체 장벽 또는 충전제로서 작용할 수 있는 소수성 관능 그룹을 갖는 것에 더하여, 모노아조 레이크화 안료의 설포네이트 및/또는 카복실레이트 관능성 잔기에 대해 높은 이온 결합 친화성을 갖는 이온성 또는 이온화 가능한 관능 그룹(양성 또는 음성)을 갖는다. 음이온성 및/또는 음이온적으로 이온화 가능한 관능 그룹을 갖는 양친매성 중합체의 적합한 예로는 (메트)아크릴산 유형 중합체 및 공중합체, 예를 들어 폴리(아크릴산), 폴리(메타크릴산), 폴리(알킬 아크릴레이트-co-아크릴산), 폴리(스티렌-알킬 아크릴레이트-아크릴산), 폴리(스티렌-부타디엔-아크릴산), 폴리(알킬 메타크릴레이트-아크릴산), 폴리(스티렌-아크릴로니트릴-아크릴산), 폴리(알킬 아크릴레이트-아크릴로니트릴-아크릴산), 폴리(스티렌-부타디엔-메타크릴산), 폴리(스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴-아크릴산), 폴리(스티렌-부틸 아크릴레이트-아크릴산), 폴리(스티렌-알킬 아크릴레이트-메타크릴산), 폴리(스티렌-알킬 아크릴레이트-베타-카복시 에틸 아크릴레이트), 폴리(4-스티렌 설포네이트)의 나트륨, 칼륨, 리튬 또는 암모늄염, 폴리(스티렌-co-4-스티렌 설포네이트)의 나트륨, 칼륨, 리튬 또는 암모늄염, 폴리(스티렌-부타디엔-co-4-스티렌 설포네이트)의 나트륨, 칼륨, 리튬 또는 암모늄염, 폴리(아네톨술폰산, 나트륨염); 폴리(4-스티렌술폰산-co-말레산)의 나트륨, 칼륨, 리튬 또는 암모늄염, 폴리(알킬 메타크릴레이트-co-4-스티렌 설포네이트)의 나트륨, 칼륨, 리튬 또는 암모늄염, 폴리(스티렌-알킬 아크릴레이트-4-스티렌 설포네이트)의 나트륨, 칼륨, 리튬 또는 암모늄염 등이 포함되지만 이것으로 한정되지 않는다.
양이온 및/또는 양이온적으로 이온화 가능한 관능 그룹을 갖는 양친매성 중합체의 적합한 예로는 1) 비닐 피리딘의 중합체 및 공중합체, 예를 들어 폴리(4-비닐 피리딘), 폴리(2-비닐 피리딘), 폴리(스티렌-4-비닐 피리딘), 폴리(스티렌-2-비닐 피리딘) 등; 2) 비닐 피롤리돈의 중합체, 예를 들어 폴리(1-비닐피롤리디논), 폴리(4-비닐피롤리디논), 및 (i) 알파-올레핀, 예를 들어 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 1-트리아콘텐 등; (ii) 치환된 스티렌, 예를 들어 4-메틸스티렌, 4-클로로스티렌, 4-하이드록시스티렌, 4-아미노스티렌, 4-카복시알킬스티렌 등; (iii) 치환된 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸 아미노에틸 메타크릴레이트, 모노에틸아미노에틸 메타크릴레이트, t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, t-부틸아미노에틸 아크릴레이트, 피페리디노에틸 아크릴레이트, 피페리디노에틸 메타크릴레이트, 모르폴리노에틸 아크릴레이트, 모르폴리노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필 아크릴레이트, 디메틸아미노 프로필 메타크릴레이트, 디프로필아미노에틸 아크릴레이트, 2-피롤리디노에틸 메타크릴레이트, 3-(디메틸아미노에틸)-2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 3-(디메틸아미노에틸)-2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 2-아미노에틸 아크릴레이트, 2-아미노에틸 메타크릴레이트 등; (iii) 비닐 또는 알릴 에테르, 예를 들어 디메틸아미노에틸 비닐 에테르, 디에틸아미노에틸 비닐 에테르, 아미노에틸 비닐 에테르 등과 제조되는 비닐 피롤리디논의 공중합체; 3) 비닐 이미다졸의 중합체 및 공중합체, 및 1-비닐 메틸이미다졸, 1-이미다졸릴-파라-메틸스티렌, 2-메틸-1-비닐이미다졸, 2-에틸-1-비닐이미다졸, 2-프로필-1-비닐이미다졸, 2-부틸-1-비닐이미다졸, 2,4-디메틸-1-비닐이미다졸, 2,5-디메틸-1-비닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸-1-비닐이미다졸, 2-에틸-5-메틸-1-비닐이미다졸, 2,4,5-트리메틸-1-비닐이미다졸, 4,5-디에틸-2-메틸-1-비닐이미다졸, 4-메틸-1-비닐이미다졸, 4-에틸-1-비닐이미다졸, 4,5-디메틸-1-비닐이미다졸, 5-메틸-1-비닐이미다졸 및 2,4,5-트리에틸-1-비닐이미다졸로부터 제조된 것들이 포함되지만 이것으로 한정되지 않는다. 다른 적합한 물질은 예를 들어 문헌[참조: J. Inorg . Chem ., v.17, pp. 283-91 (1982)]에 기술되어 있으며 4) 디알릴디알킬 암모늄 할라이드의 중합체 및 공중합체, 예를 들어 폴리(디알릴디메틸 암모늄 클로라이드), 폴리(디알릴디에틸 암모늄 클로라이드) 등; 5) 디알킬아미노에틸 (메트)아크릴레이트의 중합체 및 공중합체, 예를 들어 폴리(N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트), 폴리(비닐피롤리디논-co-N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트) 등; 6) 암모늄염으로 말단화된 폴리에스테르, 예를 들어 산 말단 그룹으로 말단화된 테트라메틸암모늄 폴리(12-하이드록시스테아르산), 아미드-말단화 폴리에스테르의 암모늄염, 예를 들어 2-아미노에틸-아미도 말단화 폴리(12-하이드록시스테아르산)의 테트라메틸암모늄염 및 선택된 솔스퍼스 분산제 중합체(루브리졸 코포레이션으로부터 입수)에서 볼 수 있는 것과 같은 상기 아미드-말단화 폴리에스테르의 다른 테트라알킬암모늄염; 7) 암모늄염으로 말단화된 폴리아미드, 예를 들어 테트라메틸암모늄염 말단 그룹을 지닌 폴리(알킬렌디아민-co-알칸디오산); 및 산-말단화 폴리아미드의 암모늄염, 예를 들어 폴리(알킬렌디아민-co-알칸디오산) 및 폴리(알킬렌옥시디아민-co-알칸디오산 등)의 테트라알킬암모늄염; 8) 헤테로사이클릭 단량체 그룹을 함유한 중합체, 예를 들어 적어도 하나의 질소 및/또는 하나의 산소 및/또는 하나의 황 원자를 함유하는 헤테로사이클을 포함하는 말단 그래프트된 헤테로사이클릭 관능 그룹을 갖는 헤테로사이클릭 단량체 그룹을 함유하는 중합체, 예를 들면 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에틸렌옥사이드(여기서, 상기 헤테로사이클릭 관능 그룹의 예로는 피리디닐, 피롤일, 피롤리디닐, 피페리디닐, 피페라지닐, 피라졸릴, 이미다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 이미다졸리노닐, 벤즈이미다졸리노닐, 옥사졸리닐, 옥사졸릴, 옥사졸리디노닐, 벤즈옥사졸리닐, 트리아지닐, 인돌릴, 인데닐, 벤즈인데닐, 인데노닐, 벤즈인데노닐, 카바졸릴, 티아졸릴, 티아졸리닐, 피리디노닐, 피리미디닐, 피리미디노닐, 피콜리닐, 아크리도닐, 벤즈아크리도닐, 퀴나크리도닐, 우레가도-치환된 및 알킬카바모일-치환된 헤테로사이클, 예를 들어 우레가도피리미디논, 우레가도피리디논 및 우레가도트리아진 등이 포함되지만 이것으로 한정되지 않는다); 및 9) 석신이미드 또는 프탈이미드 관능 그룹을 함유하는 올리고머 및 중합체, 예를 들어 폴리이소부틸렌 석신이미드 또는 알킬렌 석신이미드(여기서, 알킬렌 그룹은 4 내지 약 20개의 탄소를 함유하며, 석신이미드 질소 원자는 1 내지 약 20개의 탄소를 함유하는 알킬 그룹, 알킬아릴 그룹 또는 아릴 그룹으로 치환된다)를 들 수 있다.
양태들에서, 양이온성 및 음이온성 양친매성 중합체의 표면 층을 교대로 침착시키는 경우, 나노스케일 유기 안료 입자의 중합체성 캡슐화를 달성하기 위하여, 이온성 중합체의 용액은 전형적으로 물 또는 극성 유기 용매와 같은 액체에 또는 수혼화성 용매가 첨가된 물에 용해시킴으로써 제조된다. 상기와 같은 액체에서의 이온성 중합체의 농도는 약 0.1중량% 내지 약 80중량% 또는 0.5중량% 내지 약 50중량% 또는 바람직하게는 약 1중량% 내지 약 25중량% 범위일 수 있지만, 실제 농도는 상기 범위로부터 벗어난 임의의 범위일 수 있다. 소정 경우에서, 단독 액체 매질로서의 물에 대한 이온성 중합체의 용해 또는 분산은 실온보다 높은 온도, 예를 들어 약 2O℃ 내지 약 8O℃ 또는 약 2O℃ 내지 약 50℃ 또는 약 2O℃ 내지 약 35℃가 바람직할 수 있다. 나노입자 표면 상에 쉘 캡슐용 층으로서 침착될 이온성 중합체의 총량은 중합체의 화학 조성, 분지(비선형) 정도, 이온성 또는 이온화 가능한 관능 그룹의 정도 및 분자량 모두에 의존한다. 이러한 중합체의 바람직한 분자량은 약 1000g/mol 내지 약 500,000g/mol 또는 약 3000g/mol 내지 약 300,000g/mol 또는 약 5000g/mol 내지 약 100,000g/mol 범위일 수 있지만, 임의의 목적하는 이온성 중합체의 실제 분자량 값은 상기 범위로부터 벗어날 수 있다.
이온성의 양친매성 중합체를 포함한, 유기 안료-친화성 그룹을 지닌 공중합체를 사용하는 양태에서, 안료-친화성, 이온성 또는 이온화 가능한 그룹을 갖는 단량체 1mol% 내지 약 75mol% 또는 안료-친화성, 이온성 또는 이온화 가능한 그룹을 갖는 단량체 약 1mol % 내지 약 50 mol% 또는 바람직하게는 약 30mol% 이하의 임의의 값을 갖는 공중합체를 사용하는 것이 바람직하지만, 실제 함량은 상기 범위로부터 벗어난 임의의 값일 수 있다.
부가적으로, 다른 적합한 소수의 유기 안료-친화성 단량체 단위에는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메타크릴아미드, N,N'-디메틸 아크릴아미드, N-메틸 메타크릴아미드, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 아세테이트, 폴리 비닐 아세탈, 폴리 비닐 부티랄, 메틸 비닐 에테르, p-아미노스티렌, o-아미노스티렌, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 피페리디노에틸 아크릴레이트, 피페리디노에틸 메타크릴레이트, 모르폴리노에틸 아크릴레이트, 모르폴리노에틸 메타크릴레이트, 2-피롤리디노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필 아크릴레이트, 디메틸아미노 프로필 메타크릴레이트, 디프로필아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 비닐 에테르, 디메틸아미노에틸 비닐 설피드, 디에틸아미노에틸 비닐 에테르, 아미노에틸 비닐 에테르, 3-(디메틸아미노에틸)-2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 3-(디메틸아미노에틸)-2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 2-아미노에틸 아크릴레이트, 2-아미노에틸 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이것으로 한정되지 않는다. 다른 적합한 물질은 예를 들어 문헌[참조: J. Inore . Chem . , v.17, pp. 283-91 (1982)]에 기술되어 있다.
적합한 비-안료-친화성 단량체 단위의 예로는 아크릴레이트계 단량체 및 스티렌계 단량체가 포함된다. 이러한 비-유기 안료-친화성 단량체 단위의 특정 예는 스티렌, 메틸스티렌, 에틸스티렌, 클로로스티렌, 하이드록시스티렌, 메톡시스티렌, 노르보르넨, 이타콘산, 1-알켄(알파-올레핀), 예를 들어 1-에이코센, 1-옥타데센, 1-헥사데센, 1-도데센, 1-데센, 1-옥텐 등, 알킬 아크릴레이트, 아릴 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 아릴 메타크릴레이트, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴로니트릴, 치환된 석신산 무수물, 예를 들어 폴리이소부틸렌 석신산 무수물 등이 포함되지만 이것으로 한정되지 않는다. 바람직하다면, 둘 이상의 단량체의 혼합물을 사용할 수도 있다.
유기 안료-친화성 단량체 단위 및 비-안료-친화성 단량체 단위는 예를 들어 랜덤 공중합체, 블럭 공중합체, 교호 공중합체 또는 그래프트 공중합체와 같은 공중합체로 임의의 목적하는 방식으로 어셈블리될 수 있다. 상기 공중합체에 대해 선형, 분지화 또는 그래프트화, 과분지화, 수지상, 별형상 등을 포함하는 각종 분자 구조가 선택될 수 있다. 상기 공중합체가 사용의 용이성을 위해 적합한 용매에서 용해되고, 이어서 용매 없이 또는 액체(이 액체 중에서 공중합체는 불량한 용해도를 갖는다)와 혼합되는 경우, 각종 3-차원 거대분자 구조가 상기 공중합체에 의해 형성될 수 있다. 이러한 거대분자 구조의 예로는 회전타원체 미셀, 타원체 미셀, 실린더형 미셀 또는 관형, 나선형, 라멜라 평면 또는 내트워크형 등이 포함되지만 이것으로 한정되지 않는다. 나노스케일 안료 입자 표면의 중합체 캡슐화를 위한 방법 조건은, 안료 입자의 고유 형태가 중합체에 의한 침착(캡슐화)을 주형화(template)시킬 수 있도록 선택하는 것이 바람직하다. 이러한 배치로 인해 중합체의 나노크기 박층이 안료 나노입자 표면을 코팅시키고 캡슐화시킬 수 있으며, 나노입자의 초기 형태를 여전히 유지시킬 수 있다. 중합체 캡슐용 쉘 층의 목적하는 두께는, 상기 안료 나노입자의 임의로 투명한 코팅을 제공하고 상기 유기 안료의 색채 또는 분광 특성을 방해하지 않도록, 일반적으로 약 100nm 미만, 예를 들어 약 75nm 미만 또는 약 50nm 미만이다. 양태들에서, 중합체 캡슐용 쉘 층은 주로 중합체 물질의 연속 침착층이며, 상기 중합체 물질의 일부는 안료-친화성 전하의 중성, 이온성 및/또는 이온화 가능한 관능 그룹을 함유한다.
그렇지 않으면, 별도의 유기 안료-친화성 단량체 단위 및 비-유기 안료-친화성 단량체 단위는 당해 기술분야에서 잘 공지된 중합화 및 화학 그래프팅 방법에 따라 공중합체로 어셈블리될 수 있다. 따라서, 이러한 방법은 본 명세서에서 추가로 기술하지 않을 것이다.
상기 양태에서 기술하고 있는 예시적인 조건 및 입체 안정제를 사용하여 적절하게 합성될 때의 나노스케일 안료 입자는 입자 크기가 초미세한 것이 바람직하였다. 예를 들어, 당해 물질은 평균 입자 크기가 약 150nm 미만, 예를 들어 약 10nm 내지 약 25nm, 약 50nm, 약 75nm 또는 약 100nm인 것이 바람직하다. 양태들에서, 모노아조 레이크화 안료용으로 수득된 상기 나노크기의 안료 입자는, TEM 이미지에 의해 측정될 때 평균 입자 크기 d50 또는 평균 입자 직경이 약 10nm 내지 약 200nm, 예를 들어 약 25nm 내지 약 150nm 또는 약 50nm 내지 약 125nm의 범위일 수 있다. 양태들에서, 입자 크기 분포는, 기하학적 표준 편차를 동적 광산란법에 의해 측정할 때 약 1.1 내지 약 1.9 또는 약 1.2 내지 약 1.7의 범위일 수 있도록 하는 범위일 수 있다. 나노크기의 안료 입자의 형상은 막대형, 판형, 침상형, 프리즘형, 타원체형 또는 구형을 포함하는 수개의 형태 중 하나 이상일 수 있고, 나노크기의 안료 입자의 종횡비는 1:1 내지 약 10:1 범위일 수 있으며, 예를 들어 1:1 내지 약 7:1 또는 더욱 바람직하게는 1:1 내지 5:1의 [길이:너비] 종횡비를 가질 수 있으나, 실질적인 측정값은 이러한 범위를 벗어날 수 있다.
임의 목적하는 부류의 유기 안료의 나노스케일 입자는 잠재적으로 중합체-캡슐화된 나노스케일 안료의 제조에 사용할 수 있지만, 양태에서 바람직한 유기 안료는 N, O 또는 S로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 극성 관능성 잔기를 구조 중에 함유하는 유기 안료이다. 이온 또는 이온화 가능한 관능 그룹을 갖는 중합체를 침착시키기 위해 층상 방법을 사용하는 경우, 이온 또는 이온화 가능한 관능성 잔기, 예를 들어 카복실산/카복실레이트, 술폰산/설포네이트, 아미노/암모늄/이민/이미늄, 하이드록실/페놀/엔올 그룹 등을 갖는 유기 안료가 캡슐화를 위해 코어 나노입자로서 사용하기에 가장 용이하다. 이러한 유기 안료 부류의 예로는 퀴나크리돈계 안료, 모노아조 및 디스아조류의 안료의 일원들; 모노아조-레이크화 안료; 아조-벤즈이미다졸론 안료; 디아릴라이드 안료; 프탈로시아닌-유형 안료; 또는 이들의 혼합물이 포함되지만 이것으로 한정되지 않는다.
양태들에서, 이러한 나노스케일-크기의 안료는 높은 경면 반사율(spectular reflectance)을 제공하는 여러 매질 중에 분산될 수 있다. 나노스케일 안료의 분산 및 코팅 능력에 도움을 주는 중합체성 입자 분산제(안료 분산제)에는 로진 천연 생성물의 유도체, 아크릴계 중합체, 스티렌계 공중합체, α-올레핀의 공중합체, 비닐 피리딘, 비닐 이미다졸, 비닐 피롤리디논의 공중합체, 폴리에스테르 공중합체, 폴리아미드 공중합체 및 아세탈의 공중합체가 포함되지만 이것으로 한정되지 않는다. 2개 이상의 중합체의 적합한 혼합물이 또한 액체 매질 중에 나노스케일-크기의 안료를 분산시키는데 사용될 수 있다. 시판 중인 많은 분산제, 예를 들어 비이와이케이-케미(BYK-Chemie), 에프카 어디티브(Efka Additives) 및 루브리졸(Lubrizol)로부터 입수할 수 있는 것들이 각종 액체 매질 중에 많은 유기 안료를 분산시키는데 특히 매우 적합하다.
목적하는 경우, 예를 들어 바람직한 분산 특성, 구조적 강성, 열 안정성 등을 제공하기 위해 캡슐용 물질의 표면층을 가교결합, 코팅 또는 그렇지 않으면 개질시킬 수 있다.
예를 들어 중합체 사슬을 가교결합시킴으로써, 쉘을 더욱 강성으로 만들 수 있다. 예를 들어, 하나의 공중합체의 비-안료-친화성 단량체 단위를 또 다른 것과 가교결합시켜 나노스케일 유기 안료 입자 상에 주형되는 더욱 강성의 캡슐화된 쉘 층을 형성할 수 있다. 양태들에서, 다른 바람직한 표면 특성에 따라 중합체 사슬을 가교결합시키기 위해 당해 기술 분야에서 공지된 다른 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어 소수성 캡슐용 물질 표면을 제공하기 위해 또는 친수성 캡슐용 물질 표면을 제공하기 위해 다른 가교결합 방법을 사용할 수 있다. 적합한 방법은 예를 들어 문헌[참조: K. L. Wooley; J Polym . Sci A, 38, p. 1397(2000)]에 기술되어 있다.
양태에서 실시될 수 있는 임의의 추가의 단계는 캡슐화된 나노스케일 유기 안료 입자를 보강시키고 추가로 강성화하여 캡슐용 물질의 구조적 무결성(integrity)을 추가로 유지하고 고온(예를 들어, 약 120℃ 이상까지) 하에서 열안정성을 개선시키는 것이다. 이러한 보강은 예를 들어 나노입자의 표면 상에 응축된 실리카 또는 티타니아 또는 이 둘의 혼합물의 억제된 침착에 의해 달성할 수 있다. 예를 들어, 알콕시실란, 예를 들어 테트라메톡시실란(TMOS), 테트라에톡시실란(TEOS), 테트라-n-프로폭시실란 등과 같은 실리카 전구체 시약으로의 졸-겔 중합 방법을 사용함으로써 캡슐용 물질의 표면 상에 실리카를 침착시킬 수 있다. 편재화된 실리카 침착의 기법은 억제 정도가 커서 비주형화 실리카 입자의 최소 형성과 함께 50nm 미만의 직경의 잘 형성된 하이브리드 공중합체-실리카 입자를 제공하는 것으로 나타났다. 예를 들어, 문헌[참조: J-J. Yuan, et al., J. Am . Chem . Soc, p. 129, 1717(2007)]을 참조할 수 있다.
에워싸인 유기 안료를 차폐하는 캡슐용 물질은 완전하게 투명하거나 실질적으로 투명한 것이 바람직할 수 있다. 이러한 방식에서, 유기 안료에 의해 제공된 색채 특성이, 캡슐용 물질의 존재 및 임의의 표면 처리 절차에 의해 차단, 차폐 또는 저하되지 않는다.
본 조성물 및 방법의 이점은, 의도하는 최종 용도, 예를 들어 토너 및 잉크 및 코팅물(상-변화, 겔계 및 방사선-경화성 잉크, 고체 및 비극성 액체 잉크, 용제계 잉크, 리소그래피용 잉크 및 수성 잉크 및 잉크 분산 포함)을 위해 코어 나노스케일 유기 안료 입자의 대략적 입자 크기 및 형태를 유지하면서 안료 입자 표면 조성물을 조정하는 능력을 포함한다. 압전기 잉크젯 인쇄의 최종 용도에서, 신뢰성있는 잉크젯 인쇄를 보증하고, 안료 입자 집합체로 인해 분사가 방해되는 것을 방지하기 위해 나노스케일 안료 입자가 유리하다. 또한, 나노스케일 안료 입자는 인쇄된 상에서 색상 특성을 증진시키는데 유리하다.
형성된 캡슐화된 나노스케일 유기 안료 입자는 예를 들어 종래의 펜, 마커 등에 사용된 잉크를 포함한 액체 (수성 또는 비수성) 잉크 비히클, 액체 잉크젯 잉크 조성물, 고체 또는 상 변화 잉크 조성물 등과 같은 여러 조성물에서 착색제로서 사용할 수 있다. 예를 들어, 캡슐화된 나노스케일 유기 안료 입자는 약 60℃ 내지 약 130℃의 용융 온도를 갖는 "저 에너지" 고체 잉크, 용매계 액체 잉크 또는 방사선-경화성 잉크 및 토너, 예를 들어 알킬옥실화 단량체로 이루어진 UV-경화성 액체 잉크 및 심지어 UV-경화성 수성 잉크를 포함한 수성 잉크를 포함하는 각종 잉크 비히클로 제형화될 수 있다. 또한, 캡슐화된 나노스케일 유기 안료 입자는 각종 비극성 잉크젯 잉크 매트릭스, 예를 들어 탄화수소 오일 및 왁스계 고체 잉크에서 착색제로서 특히 유용하다. 또한, 형성된 캡슐화된 나노스케일 유기 안료 입자는 다른 용도, 예를 들어 화장품 등에 사용할 수 있다.
본 발명에서의 캡슐화된 나노스케일 유기 안료 입자의 또 다른 이점은, 중합체 캡슐화 방법으로 인해, 통상의 안료 입자의 표면 화학 특성 및 표면 전하가 부동화(또는 이의 부족)될 수 있다는 것이다. 이것은 특히 나노스케일 유기 안료 입자에서 해당되는데, 그 이유는, 상기 입자들이 매우 높은 표면적을 가지며, 그 결과 내부 입자 집합체(즉, 입자의 자가-어셈블리)에 대한 친화도 또는 경향성(propensity)이 특히 매우 높아지고, 차례로 매트릭스에서 상기 비처리된 입자가 분산하는데 있어서 매우 큰 문제를 유발시키기 때문이다. 본 발명은 규칙적인 입자 크기 및 형태를 가지며 균일한 표면 구조를 갖는 중합체-캡슐화된 나노스케일 안료 입자를 제조하기 위한 조성물 및 방법을 제공함으로써 나노스케일 유기 안료 입자의 분산 문제에 대한 유효한 해결책을 제공하고, 비극성 액체, 왁스 및 고체 잉크와 같은 상이한 매트릭스에 입자 분산성 및 열안정성을 제공하는 것에 관한 것이다.
실시예 1
기계적 진탕기[하이돌프 믹서(Heidolph mixer)], 콘덴서 및 온도 프루브를 구비한 2L 용기에 750g의 농축(96 내지 98%) 황산을 충전한다. 상기 진탕기를 가동시키고, 그 후 상기 산에 약 1.5g(3중량%)의 KE-100 파인 크리스탈[아라카와 케미컬 인더스트리스(Arakawa Chemical Industries)로부터 입수]을 충전시킨 후 50g의 피그먼트 레드(Pigment Red) 122[다이니치세이카(Dainichiseika)로부터 입수]를 30분에 걸쳐 첨가한다. 상기 혼합물을 불활성 대기 조건하에 30분에 걸쳐 50℃로 가열시키고, 3시간 동안 50℃에서 유지시켜 안료를 완전히 용해시킨다. P4 교반기 블레이드를 사용하는 기계적 진탕기, 콘덴서 및 온도 프루브를 구비한 별도의 6L 반응 용기에 1200g의 탈이온수를 충전시키고, 이어서 교반하면서 5℃로 냉각시킨다. 2L의 반응기에서 3시간의 안료 용해 시간이 완결되면, 안료 및 표면 활성제의 산성 용액을 강한 진탕 하에 5 내지 10℃의 온도를 유지하면서 90분에 걸쳐 냉각된 탈이온수에 매우 천천히 첨가하여 안료를 나노입자로서 재침전시킨다. 이어서, 중성화 동안에 5 내지 15℃에서 반응 온도를 유지하면서 90분에 걸쳐 26 내지 30%의 수성 암모니아 용액 1000g을 적가하여 급냉 혼합물을 중성화시킨다. 0.5마이크론 세라믹 필터 부재를 구비한 크로스플로우(Crossflow) 여과 장치를 사용하여 안료를 여과시키고 농축시킨다. 여액의 pH가 약 8이 될 때까지 크로스플로우 유닛을 사용하여 농축된 안료 슬러리를 새로운 탈이온수로 반복하여 세척/농축시킨다. 이어서, 기계적 진탕기 및 온도 프루브를 구비한 2L의 용기로 농축된 안료 슬러리를 옮기고, 상기 슬러리에서 약 300mL의 탈이온수로 희석(약 7 내지 10중량%의 안료 고형물)시키면서 부드럽게 교반시킨다. 당해 단계에서, 안료 슬러리를, 하기 단계 2에서 기술되는 바에 따른 중합체 캡슐화를 위해 준비하거나 또는 대안적으로는 50℃에서 진공-오븐 건조시킨다. 후자의 경우, 건조된 안료를 커피 그라인더에서 연마시켜 약 39g의 마젠타 안료를 수득한다. HR-TEM 현미경 이미지는 길이가 약 30 내지 70nm이고, 너비가 약 20 내지 30nm이며, 깊이가 약 15 내지 30nm인 짧은 직각 프리즘형 입자를 보여준다. 상기 안료 나노입자에서 측정된 전형적인 [길이:너비] 종횡비는 약 5 미만, 종종 약 3 미만이다. 나노스케일 안료의 결정 격자 d-간격은 PR 122의 베타-퀴나크리돈 다형체가 상기 방법에 의해 제조됨을 나타낸다.
상술된 바와 같이, 크로스플로우 유닛으로부터의 농축된 안료 슬러리를 기계적 진탕기 및 온도 프루브를 구비한 2L 용기에 옮기고, 상기 슬러리에서 약 300mL의 탈이온수로 희석시키면서 온화하게 교반시킨다(약 7 내지 10중량%의 안료 고형물). 분자량이 70,000g/mol인 5중량%의 나트륨 폴리(4-스티렌설포네이트), 즉 PSS[미국 위스콘신주 밀워키 소재의 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 입수]를 함유한 수용액을 준비하고, 약 50mL의 용액(또는 안료 질량 기준으로 약 5중량%의 충전량)을 약 350rpm의 고속으로 교반시키면서 안료 슬러리에 천천히 첨가한다. 상기 혼합물을 1시간 동안 실온에서 교반시키고, 버사폴-450(Versapor®-450) 멤브레인 필터 천[캐나다 온타리오 소재의 팔 코포레이션(Pall Corp.)으로부터 입수]을 통해 진공-여과시키고, 2개의 100mL 분취량의 탈이온수로 세정한다. 안료 케이크를 300mL의 탈이온수로 교반시키면서 재분산시키고, 이어서 안료 질량 기준으로 약 5중량%의 충전량에 해당하는, 2중량%의 폴리(1-비닐 피롤리디논-co-N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트), 즉 PVP-DMEMA(미국 위스콘신주 밀워키 소재의 시그마-알드리치로부터 입수)를 함유하는 수용액 약 125mL로 처리한다. 실온에서 강한 진탕을 사용하여 1시간에 걸쳐 양이온성 중합체 용액을 적가하여 안료 나노입자의 응집을 방지한다. 첨가가 완결되면, 상기 혼합물을 부가적으로 1시간 동안 교반시키고, 이어서 멤브레인 필터 천을 사용하여 진공-여과시키고, 2개의 100mL 분취량의 탈이온수로 또는 세정 여액의 전도도가 200μS/cm 미만이 될 때까지 세정한다. 상기 캡슐화된 안료 나노입자의 최종 용도에 따라 5중량%의 PSS 수용액으로부터의 제3 층 및 2중량%의 PVP-DMEMA 수용액의 임의적 제4 층을 침착시키기 위해 상기 절차를 임의로 반복시킬 수 있다. 버사폴-450 멤브레인 필터 천을 사용하는 진공-여과에 의해 중합체 캡슐화된 안료 입자를 분리시키고, 습윤된 케이크를 2개의 100mL 분취량의 탈이온수로 또는 세정 여액의 전도도가 200μS/cm 미만이 될 때까지 세정한다. 이어서, 습윤된 안료를 150mL 물에서 재슬러리화시키고, 2일에 걸쳐 동결건조시켜 약 35g의 건조된 미세 마젠타 분말을 수득한다.
실시예 2
기계적 진탕기(하이돌프 믹서), 콘덴서 및 온도 프루브를 구비한 2L 용기에 750g의 농축(96 내지 98%) 황산을 충전한다. 상기 진탕기를 가동시키고, 그 후 상기 산에 약 1.5g(3중량%)의 KE-100 파인 크리스탈(아라카와 케미컬 인더스트리스로부터 입수)을 충전시킨 후 50g의 피그먼트 레드 122(다이니치세이카로부터 입수)를 30분에 걸쳐 첨가한다. 상기 혼합물을 불활성 대기 조건하에 30분에 걸쳐 50℃의 온도로 가열시키고 3시간 동안 50℃에서 유지시켜 안료를 완전히 용해시킨다. P4 교반기 블레이드를 사용하는 기계적 진탕기, 콘덴서 및 온도 프루브를 구비한 별도의 6L 반응 용기에 1200g의 탈이온수 및 분자량 70,000g/mol의 25g의 나트륨 폴리(4-스티렌설포네이트), 즉 PSS(미국 위스콘신주 밀워키 소재의 시그마-알드리치로부터 입수)를 충전시키고, 이어서 용액을 교반하면서 5℃로 냉각시킨다. 2L의 반응기에서 3시간의 안료 용해 시간이 완결되면, 안료 및 표면제의 산성 용액을 강한 진탕 하에 5 내지 10℃의 온도로 유지하면서 90분에 걸쳐 탈이온수 중의 PSS의 냉각된 용액에 매우 천천히 첨가하여 안료를 나노입자로서 재침전시킨다. 중성화 동안에 5 내지 15℃의 반응 온도를 유지하면서 90분에 걸쳐 26 내지 30%의 수성 암모니아 용액 1000g을 적가하여 급냉 혼합물을 중성화시킨다.
0.5마이크론 세라믹 필터 부재를 구비한 크로스플로우 여과 장치를 사용하여 안료를 여과시키고 농축시킨다. 여액의 pH가 약 8이 될 때까지 크로스플로우 유닛을 사용하여 농축된 안료 슬러리를 새로운 탈이온수로 반복하여 세척/농축시킨다. 이어서, 기계적 진탕기 및 온도 프루브를 구비한 2L의 용기에 농축된 안료 슬러리를 옮기고, 상기 슬러리에서 약 300mL의 탈이온수로 희석시키면서 부드럽게 교반시킨다. 이어서, 안료 질량 기준으로 약 5중량%의 충전량에 해당하는, 2중량%의 폴리(1-비닐 피롤리디논-co-N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트), 즉 PVP-DMEMA(미국 위스콘신주 밀워키 소재의 시그마-알드리치로부터 입수)를 함유하는 수용액 약 125mL로 안료 슬러리를 처리한다. 실온에서 강한 진탕을 사용하여 1시간에 걸쳐 양이온성 중합체 용액을 적가한다. 첨가가 완결되면, 혼합물을 부가적으로 1시간 동안 교반시키고, 이어서 멤브레인 필터 천을 사용하여 진공-여과시키고, 2개의 100mL 분취량의 탈이온수로 또는 세정 여액의 전도도가 200μS/cm 미만이 될 때까지 세정한다. 약 350rpm의 고속으로 교반시키면서 안료 슬러리에 천천히 첨가되는 5중량%의 나트륨 폴리(4-스티렌설포네이트), 즉 PSS를 함유한 수용액 30mL(안료 질량 기준으로 약 3중량%의 충전량)로 처리하여 중합체의 최종 침착물을 제조한다. 상기 혼합물을 1시간 동안 실온에서 교반시키고, 이어서 버사폴-450 멤브레인 필터 천(캐나다 온타리오 소재의 팔 코포레이션으로부터 입수)을 통해 진공-여과시키고, 2개의 100mL 분취량의 탈이온수로 또는 세정 여액의 전도도가 200μS/cm 미만이 될 때까지 세정한다.
버사폴-450 멤브레인 필터 천을 사용하는 진공-여과에 의해 중합체 캡슐화된 안료 입자를 회수하고, 습윤된 케이크를 2개의 100mL 분취량의 탈이온수로 또는 세정 여액의 전도도가 200μS/cm 미만이 될 때까지 세정한다. 이어서, 습윤된 안료를 150mL 물에서 재슬러리화시키고, 2일에 걸쳐 동결건조시켜 약 38g의 건조된 미세 마젠타 분말을 수득한다.
실시예 3
기계적 교반기, 온도계 및 부가 깔대기를 구비한 500mL 환저 플라스크에서 2-아미노-5-메틸벤젠술폰산(12.15g)을 0.5M KOH 수용액(135mL)에 용해시킨다. 상기 용액을 0℃로 냉각시킨다. 온도를 0℃ 미만으로 유지하면서 아질산나트륨의 20중량% 수용액(NaNO2; 30mL 물에 용해된 4.52g)을 상기 제1 용액에 천천히 첨가한다. 내부 온도를 0℃ 미만으로 유지하면서 진한 HCl(19.5mL)을 1시간에 걸쳐 천천히 적가한다. 상기 혼합물은 담갈색 현탁액을 형성하며, 이것을 계속하여 부가적으로 0.5시간 동안 교반시킨다.
별도의 2L 수지 케틀에서 3-하이드록시-2-나프토산(12.2g)을 물(130mL) 중의 KOH(12.0 g) 수용액에 용해시킨다. 부가적으로 350mL의 물을 첨가하고, 이어서 상기 용액을 교반시키면서 약 15℃로 냉각시킨다. 이어서, 디아조늄염 용액의 냉각 현탁액을 커플링 용액에 강하게 혼합하면서 천천히 첨가한다. 색상이 변하여 즉각적으로 암적색 용액이 되며, 궁극적으로는 침전된 염료의 황적색(오렌지색) 슬러리가 된다. 실온으로 가온하면서 상기 혼합물을 2시간 동안 교반시키고, 이어서 진공-여과시키고, 약 600mL의 탈이온수에서 재슬러리화시킨다. 여기서, 형성된 오렌지색 슬러리를 "리톨 루빈-칼륨염 염료"로서 지칭하며, 이것은 약 3.75중량%의 고형물 함량을 갖는다.
기계적 교반기 및 콘덴서를 구비한 1L 수지 케틀에, 약 3.75중량%의 고형물 함량을 갖는 실시예 3의 단계 1로부터 제조된 "리톨 루빈-칼륨염 염료"의 수성 슬러리 265g을 충전시킨다. 0.5M KOH 용액을 첨가하여 상기 슬러리의 pH를 먼저 약 9.0 이상으로 조절함으로써 염료를 완전한 용해시킨다. 헤르큘레스 코포레이션(Hercules Corp.)으로부터 입수한 5중량%의 드레시네이트(Dresinate) X 로진 유형 계면활성제의 수용액(20.0mL)을 혼합물에 첨가한 후, 90:10 탈이온수/THF 220mL에 용해된 시그마-알드리치(미국 위스콘신주 밀워키 소재)로부터 입수한 4.8g의 나트륨 디옥틸 설포숙시네이트인 입체적으로 벌크한 표면 첨가제를 함유한 용액을 첨가한다. 마지막으로, 염화칼슘 이수화물의 수용액(0.5M 용액, 65mL)을 강하게 교반시키면서 상기 슬러리에 적가한다. 적색 침전물이 즉각적으로 형성되며, 염화칼슘 용액의 완전한 첨가 후 적색 슬러리를 부가적으로 1시간 동안 교반시킨다. 이어서, 안료 슬러리를 30분 동안 약 60℃로 가열시키고, 즉시 냉각 배스에서 냉각시킨다. 이어서, 버사폴-450 멤브레인 필터 천(캐나다 미씨싸우가 소재의 팔 코포레이션으로부터 입수)을 통해 고진공 하에서 안료 나노입자를 진공-여과시킨 후, 여액의 pH가 약 7.5 미만이 되고 전도도가 200μS/cm 미만이 될 때까지 2개의 200mL의 분액의 탈이온수로 세정하여 과량의 염을 제거한다. 이 단계에서, 약 200mL의 탈이온수에 습윤된 나노안료 케이크를 재슬러리화시키고, 이것을 실시예 4에서 기술되는 바와 같이 중합체 캡슐화 처리를 위해 준비하거나, 48시간 동안 동결건조하여 암적색 분말(12.75g)을 수득한다. 분말의 투과 전자 현미경 이미지는, 입자 직경이 50 내지 150nm이며 종횡비가 약 3:1 이하인 주로 판형 입자를 보여 준다.
실시예 4
상기 실시예 3에서 기술된 바에 따라 제조된 습윤된 나노안료 케이크를 약 200mL의 탈이온수에서 재슬러리화시키고 중합체 캡슐화 처리를 위해 준비한다. MW가 70,000g/mol인 5중량%의 나트륨 폴리(4-스티렌설포네이트), 즉 PSS(미국 위스콘신주 밀워키 소재의 시그마-알드리치로부터 입수)를 함유한 수용액 약 13mL(또는 안료 질량 기준으로 약 5중량%의 충전량)를 약 350rpm의 고속에서 교반시키면서 안료 슬러리에 1시간에 걸쳐 천천히 첨가한다. 상기 혼합물을 또 다른 1시간 동안 실온에서 교반시킨 후, 버사폴-450 멤브레인 필터 천(캐나다 온타리오 소재의 팔 코포레이션으로부터 입수)을 통해 진공-여과시키고 2개의 50mL 분취량의 탈이온수로 세정한다. 안료 케이크를 교반시키면서 200mL의 탈이온수에서 재분산시키고, 이어서 안료 질량 기준으로 약 4중량%의 충전량에 해당하는 2중량%의 폴리(1-비닐 피롤리디논-co-N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트), 즉 PVP-DMEMA(미국 위스콘신주 밀워키 소재의 시그마-알드리치로부터 입수)를 함유하는 수용액 약 25mL로 처리한다. 실온에서 강한 진탕을 사용하여 1시간에 걸쳐 양이온성 중합체 용액을 적가하여 안료 나노입자의 응집을 방지한다. 첨가가 완결되면, 혼합물을 부가적으로 1시간 동안 교반시키고, 이어서 멤브레인 필터 천을 사용하여 진공-여과시키고, 2개의 50mL 분취량의 탈이온수로 또는 세정 여액의 전도도가 200μS/cm 미만이 될 때까지 세정한다. 상기 캡슐화된 안료 나노입자의 최종 용도에 따라 5중량%의 PSS 수용액으로부터의 제3 층 및 2중량%의 PVP-DMEMA 수용액을 사용하는 임의적 제4 층을 침착시키기 위해 상기 절차를 임의로 반복할 수 있다. 200mL의 물에서 재분산시켜 습윤된 안료를 회수하고, 2일에 걸쳐 동결건조시켜 약 12g의 건조된 적색 분말을 수득한다.

Claims (2)

  1. 중합체계 캡슐용 물질 및 상기 중합체계 캡슐용 물질에 의해 캡슐화된 하나 이상의 나노스케일 유기 안료 입자를 포함하는, 캡슐화된 나노스케일 유기 안료 입자.
  2. 표면-회합된 입체 벌크성 안정제 화합물을 포함하여 이루어진 나노스케일 유기 안료 입자를 제공하는 단계,
    유기 안료-친화성 관능 그룹 및 비-안료-친화성 단량체 단위를 포함하는 공중합체 물질을 제공하는 단계,
    상기 나노스케일 유기 안료 입자와 상기 공중합체 물질을 회합시켜 상기 나노스케일 유기 안료 입자 주위에 상기 공중합체 물질의 침착된 층 또는 쉘을 형성하고, 이로 인해 캡슐화된 나노스케일 유기 안료 입자를 제조하는 단계, 및
    상기 캡슐화된 나노스케일 유기 안료 입자를 하나 이상의 표면 처리제로 임의로 추가로 보강하는 단계를 포함하는,
    중합체 캡슐화된 나노스케일 유기 안료 입자의 제조 방법.
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