CN102015925A - 有机颜料的包封纳米尺度颗粒 - Google Patents

有机颜料的包封纳米尺度颗粒 Download PDF

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Abstract

负载了着色剂的纳米胶囊包括聚合物胶囊壳和负载在聚合物胶囊壳内的着色剂。这种负载了着色剂的纳米胶囊可以通过下述步骤制备：提供着色剂颗粒和嵌段共聚物，所述嵌段共聚物具有少量的着色剂亲合单体单元和主要量的非着色剂亲合单体单元；使着色剂颗粒与嵌段共聚物的至少一些着色剂亲合单体单元缔合；使嵌段共聚物经历胶束化处理，以形成包围着色剂颗粒的聚合物胶囊；任选交联聚合物胶囊；和任选增强聚合物胶囊。

Description

有机颜料的包封纳米尺度颗粒
本申请是2008年3月7日提交的美国临时申请号61/034,758的非临时申请，在此将其全部公开内容引入作为参考。
本公开内容一般性涉及有机颜料的包封纳米尺度颗粒，制备这种有机颜料的包封纳米尺度颗粒的方法，及其用途。
对采用用于喷墨油墨的颜料的关键挑战为它们的大粒度和宽粒度分布，其组合可能引起油墨可靠喷射的关键问题(即喷墨喷嘴易被阻塞)。颜料很少以单晶颗粒的形式获得，而是以晶体的大聚集体的形式获得，并且具有宽的聚集体尺寸分布。颜料聚集体的彩色特性可以广泛地变化，取决于聚集体尺寸和晶体形态。因此，广泛适用于例如喷墨油墨和调色剂的理想着色剂为具有最好染料和颜料性能的一种，即：1)出众的色彩性能(大色域、光辉、色调、鲜艳颜色)；2)色泽稳定性和耐久性(热、光、化学品和空气稳定的着色剂)；3)最小的或没有着色剂迁移；4)可加工着色剂(易于在基质中分散和稳定)；和5)便宜的材料成本。
U.S.专利申请公开号2008/0119601 A1公开了纳米颗粒改性的多异氰酸酯组合物，其制备方法，及其在涂料和粘合剂组合物中的用途。通过使多异氰酸酯化合物与烷氧基硅烷(二氧化硅前体试剂)化学反应，随后通过分散引入任选表面改性并且平均粒径低于200nm的所得无机纳米颗粒，例如二氧化硅，来制备该组合物。该专利申请仅局限于无机纳米颗粒，其经由化学键合用多异氰酸酯化合物的反应活性基团改性。
因此，本发明的实施方案致力于更小纳米尺度颜料颗粒的需求，所述更小纳米尺度颜料颗粒可以更容易地分散在各种油墨和聚合物基质中，包括各种非极性喷墨油墨基质，例如烃油，以及蜡基固体油墨中，并且在此类基质中具有优异的颗粒分散性和热稳定性，使得将与常规大型颜料颗粒有关的问题减到最小或加以避免，并且保证纳米着色的油墨从压电印刷头中可靠喷射。进一步仍需要制备和使用这种改进的纳米尺度颜料颗粒作为着色剂材料，特别是用于喷墨油墨和调色剂的组合物和方法。本纳米尺度颜料颗粒也可用于例如油漆、各种性能涂料和所有类型的印刷油墨(包括喷墨油墨)以及其中可以使用颜料的其它组合物，例如塑料、光电子成像组件、照相组件和化妆品等。
本公开内容的实施方案提供有机颜料的包封纳米尺度颗粒，制备这种有机颜料的包封纳米尺度颗粒的方法，及其用途。有机颜料的包封纳米尺度颗粒通常包括一种或多种有机颜料，该有机颜料的表面用聚合物基包封材料包封或沉积，进而可以任选用填料纳米颗粒或纳米尺度纤维涂布、增强，或通过化学接枝或非共价化学处理官能化，以改善分散性和稳定性。聚合物基包封封闭剂材料为颗粒提供结构和热稳定性，同时提供优异的色彩性能。此外，因为仅包封材料的表面性能，而非包含在颗粒芯内的特殊有机纳米尺度颜料的物理或化学性能发生变化，所以通过简单地调整聚合物包封剂的化学性质，就可以容易地为特殊应用提供任何有机纳米尺度颜料的所需工作性能，而不是必须为了各种所需应用重新设计纳米尺度有机颜料的结晶结构、形状特征和制造方法。
有机颜料的包封纳米尺度颗粒含有一种类型的颜料或颜料混合物，并且还可以含有结合的空间排列稳定剂化合物作为表面添加剂。空间排列稳定剂可以具有通过各种方式，自身与颜料的官能化部分非共价键结合的潜力，所述方式包括例如氢键合、范德华力和芳香族π-叠加，或其组合。也即，在纳米颗粒颜料表面上结合的空间排列稳定剂提供与颜料的官能化部分互补的官能团，使得在适当选择的空间排列稳定剂存在下，制备纳米尺度颜料颗粒的方法期间，存在有机颜料纳米颗粒的受控结晶，在结合的稳定剂添加剂的作用下在颗粒生长方面受到限制。
在实施方案中，可以通过各种方法制备喹吖啶酮颜料的纳米尺度颗粒，包括使未加工的喹吖啶酮颜料，或者颜料前体溶解成为酸性液体(通常被称为“酸糊化”的技术)，随后颜料从骤冷的非溶剂混合物中再沉淀为纳米颗粒或纳米晶体。在该方法中，空间排列稳定剂或表面添加剂化合物首先溶解或分散在任选加热和/或保持在所需温度，例如约0℃至约100℃，或优选约20℃至约80℃，或最优选约30℃至约60℃的酸性介质中。强酸可以为例如无机酸、有机酸或其混合物。该方法中优选的强无机酸的实例包括硫酸、硝酸、各种氢卤酸(例如盐酸、氢溴酸和氢氟酸)、氟磺酸、氯磺酸、磷酸、多磷酸、硼酸、其混合物等。可选择地，强有机酸的实例包括有机磺酸，例如甲磺酸和甲苯磺酸、乙酸、三氟乙酸、氯乙酸、氰基乙酸、其混合物等。可以选择酸溶液的量，使得添加颜料之后，酸溶液含有浓度为0.5wt％至20wt％，例如1wt％至15wt％或2wt％至10wt％的颜料，尽管该值也可以在这些范围之外。未加工的喹吖啶酮颜料，或颜料前体加入到含有溶解的表面添加剂的强酸溶液中。颜料颗粒在强酸溶液内溶解或悬浮可以在任何所需温度，例如约0℃至约100℃，或约20℃至约80℃，或优选约40℃至约60℃下进行。在实施方案中，将酸性介质加热到高于室温的温度，因为较高温度促进表面添加剂溶解以及随后的未加工的颜料或颜料前体溶解。一旦将颜料材料加入到该第一酸溶液中，溶液可以根据需要进行放置并搅拌一段时间，以允许合适的和所需的混合或颜料颗粒被添加剂表面附着。
任何合适的液体介质可用于在聚合物基包封剂材料存在下使喹吖啶酮颜料再沉淀，以获得表面涂布或聚合物包封的纳米尺度颜料颗粒。理想地，可以在去离子水中，以及任选在帮助聚合物-包封剂材料分散并且不会溶解颜料纳米颗粒和表面添加剂的有机助溶剂或乳化剂存在下进行再沉淀。其中进行再沉淀的第二溶液因此理想地包括去离子水作为主要组分。任选的沉淀剂也可以为氨溶液(浓缩溶液或其它百分比)。有机助溶剂可以任选以基于混合物总体积约1体积％至约80体积％，例如约5体积％至约50体积％，或约10体积％至约30体积％的范围添加，尽管所需值也可以在这些范围之外。可以通过在例如使用高速机械搅拌或均化或其它方法的剧烈搅拌下，向该第二(再沉淀)溶液中添加含有溶解的颜料和表面添加剂的第一强酸溶液，形成纳米尺度喹吖啶酮颜料颗粒。
颜料再沉淀步骤可以在任何所需温度下进行，以允许形成具有表面沉积壳或聚合物基包封剂材料层的喹吖啶酮颜料纳米颗粒。例如，再沉淀可以在约0℃至约90℃，例如约0℃至约50℃，或约0℃至约25℃的温度下进行，尽管如果需要，可以使用超出这些范围之外的温度。在一个实施方案中，再沉淀可以基本等温地进行，其中保持基本恒温，而在另一个实施方案中，再沉淀期间的温度可以允许在所需范围内波动，其中波动可以是周期性的等。
如在此使用的，提到“包封”或形成层是指一种或多种纳米尺度有机颜料颗粒由聚合物基包封材料覆盖。因此，例如聚合物基包封材料可以在颜料颗粒周围形成层或壳，和/或包封颜料颗粒。
一旦完成再沉淀，骤冷的混合物是强酸性的，可以通过向溶液中添加合适的碱，例如浓缩的或水性氨溶液来加以中和。一旦完成中和，可以通过任何传统方法，例如真空过滤法或离心分离法，将聚合物包封的喹吖啶酮颜料纳米颗粒从溶液中分离。也可以根据已知的方法处理该纳米颗粒用于随后的用途。
在本公开内容的实施方案中，有机颜料的包封纳米尺度颗粒也可以含有结合的空间排列稳定剂化合物作为表面添加剂。空间排列稳定剂通过使用各种方式，包括氢键合、范德华力和芳香族π-叠加或其组合，自身与颜料的官能化部分非共价键结合来起作用，使得在合适的空间排列稳定剂存在下，在由上述方法制备纳米尺度颜料颗粒期间，由于结合的稳定剂添加剂的作用，存在有机颜料纳米颗粒的受控结晶和受限颜料颗粒生长。
作为表面添加剂能够控制颜料结晶和形成纳米尺度喹吖啶酮颗粒的代表性的空间排列稳定剂包括但不限于以下：a)山梨糖醇与棕榈酸(SPAN
Figure BPA00001253045800041
40)、硬脂酸(SPAN
Figure BPA00001253045800042
60)和油酸(SPAN
Figure BPA00001253045800043
85)的酯或其混合物，其中酸的脂肪链为至少C10或更高级；b)酒石酸与线性、支化或环状醇，例如环己醇、Isofol 20(购自Sasol America)的酯；c)松香基天然化合物和合成衍生物，包括官能化类别，例如松香、松香酯、松香酸、松香盐等，其具有涂布颜料颗粒限制颜料颗粒或分子自组装程度，以产生主要纳米尺度颜料颗粒的作用。松香化合物可以氢化或者不是上述类别的任一种。市售松香化合物的具体实例包括例如氢化松香酯(例如由ArakawaKagaku Co.，Ltd.制造的Pinecrystal KE-100或KE-311)、氢化松香丙三醇酯、左旋海松酸、新松香酸、长叶松酸、松香酸、脱氢松香酸、seco-脱氢松香酸、四氢枞酸、二氢松香酸、海松酸和异海松酸、松香酸(resonates)钙、松香酸(resonates)钠、松香酸(resonates)锌、松香酸(resonates)镁、松香酸(resonates)钡、松香酸(resonates)铅、松香酸(resonates)钴、混合的松香酸盐(resonates)(例如松香酸(resonates)钙和松香酸(resonates)锌)、松香的钠盐(例如购自自Hercules Paper TechnologyGroup的DRESINATE XTM)、松香或氢化松香的烷基酯(例如购自自Hercules，Inc.的HERCOLYN DTM，氢化松香甲酯，和购自自Hercules，Inc.的ABALYNTM，松香甲酯)，其混合物等。
聚合物基包封材料可以加入到如以上公开的再沉淀溶液，或可选地在其合成并从再沉淀溶液中分离之后引入到有机颜料纳米颗粒中。在后者的情况下，聚合物基包封材料优选引入并沉积到已经悬浮在适当液体内的润湿的颜料纳米颗粒上。颜料纳米颗粒可以用任何适当或所需液体润湿，所述液体包括：极性液体，例如水、醇或其它水混溶性液体，例如二醇等；质子惰性和非极性液体，例如简单酮和酯，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等；醚，例如四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二甘醇或二丙二醇的单烷基醚，例如DOWANOL
Figure BPA00001253045800051
等；和其混合物；和烃液体，例如己烷、甲苯、二甲苯、Isopar等；和其混合物。聚合物基包封材料可以选自以下聚合物化合物类别，包括但不限于：聚(乙烯基吡咯烷酮)的均聚物和共聚物，聚(苯乙烯)或聚(苯乙烯4-磺酸酯)的均聚物和共聚物，聚(4-乙烯基吡啶)的均聚物和共聚物；聚(乙烯基咪唑)的均聚物和共聚物；聚(乙烯醇缩丁醛)的均聚物和共聚物；各自由链烷二酸单体和/或链烷二醇单体制备的聚酯、酰胺封端的聚酯、聚酰胺和酯封端的聚酰胺的均聚物和共聚物；琥珀酸二酯、琥珀酸二酰胺、琥珀酸酐或琥珀酰亚胺的均聚物和共聚物，包括聚亚烷基胺和聚异丁烯琥珀酸酐或聚异丁烯琥珀酰亚胺的反应产物。
聚合物包封剂材料可以以适用于特殊应用的任何所需量加入到纳米尺度有机颜料颗粒的表面沉积或包封处理工艺中。为了形成适用于分散在非极性、非水介质，例如烃液体，例如己烷、甲苯、二甲苯、Isopar等的有机颜料的聚合物包封纳米尺度颗粒，聚合物包封剂材料的量以待处理的纳米尺度颜料的称量质量为基准加入，并且可以为约1wt％至约100wt％或为约5wt％至约75wt％，或优选为约10wt％至约50wt％，尽管其也可以在这些范围之外。用于处理具有聚合物基包封剂的纳米尺度有机颜料颗粒的温度优选为室温，但是温度也可以为约10℃至约80℃，或为约20℃至约50℃，或超出该范围的任何温度。聚合物基包封剂材料优选在例如使用高速机械搅拌或均化或其它方法的剧烈搅拌下引入到润湿的纳米尺度有机颜料的制备悬浮液中。
在通过再沉淀制备颜料纳米颗粒的合成过程期间或者在回收颜料纳米颗粒之后，沉积作为包封喹吖啶酮型颜料的纳米尺度颗粒的表面层或壳的适当聚合物基包封材料的代表性实例包括但不限于以下：聚(1-乙烯基吡咯烷酮)、聚(1-乙烯基吡咯烷酮)-接枝-(1-十六碳烯)、聚(1-乙烯基吡咯烷酮)-接枝-(1-三十碳烯)、聚(1-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸)、聚(1-乙烯基吡咯烷酮-共-N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯)、聚(乙烯基咪唑)、聚(苯乙烯-交替-马来酸酐)、聚(乙烯醇-共-乙酸乙烯酯-共-乙烯基丁缩醛)三元共聚物，商业上被称为Mowital
Figure BPA00001253045800061
B30HH(购自HoechstA.G.)、琥珀酰亚胺基商业聚合物，例如聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂的OLOA
Figure BPA00001253045800062
族(购自Chevron Oronite)、琥珀酰亚胺基分散剂，例如Ircosperse
Figure BPA00001253045800063
2153(购自Lubrizol Corp.，克利夫兰，OH)、聚(苯乙烯-共-4-乙烯基吡啶)，基于聚酯、酰胺封端的聚酯、聚酰胺和酯封端的聚酰胺的分散剂，例如Solsperse Hyperdispersants
Figure BPA00001253045800064
包括Solsperse
Figure BPA00001253045800065
17000(购自Lubrizol Corp.)等。
在实施方案中，当在空间排列稳定剂存在下使用示例性条件适当制备时，喹吖啶酮颜料的纳米尺度颗粒的粒度理想地是超细的。例如，该材料理想地具有低于约100nm，例如为约10nm至约20nm、约40nm、约60nm或约80nm的平均粒度，如由透射电子显微镜术(TEM)获得的平均粒径(长度)图像测量。纳米尺度颜料颗粒的形状可以为几种形态的一种或多种，包括棒状、片状、针状、棱柱状或接近球形，并且纳米尺度颜料颗粒的[长度∶宽度]长宽比可以为1至约10，例如具有1至5的长宽比；但是实际比率也可以在这些范围之外。
有机单偶氮“色淀”颜料是可以包括单偶氮染料或颜料的单偶氮着色剂的不可溶金属盐。与金属盐离子络合的过程，或“色淀”过程提供降低的非离子单偶氮颜料的溶解性，这样可以提高单偶氮颜料的抗迁移性和热稳定性，并由此能够应用这种颜料稳定工作。式I描绘单偶氮色淀颜料的一般图示，其为在结构上由用一个偶氮(N＝N)官能团连接在一起的重氮基团(表示为Gd)和亲核偶联基团(表示为Gc)，以及通常为金属盐的阳离子(Mn+)组成的离子化合物。基团Gd和Gc之一或两者可以含有一个或多个离子官能化部分，例如磺酸根或羧酸根阴离子等。
Figure BPA00001253045800066
式(I)
由于单偶氮色淀颜料的离子性质，可以具有与例如有机或无机离子化合物的颜料非共价键结合的空间排列稳定剂化合物，所述离子化合物可以直接通过离子或配位型键结合，并且典型地具有平衡阳离子基团，例如Mn+。如上所述，这些空间排列“稳定剂”起减少颜料颗粒表面张力、中和两种或多种颜料颗粒或结构之间吸引力，和由此使颜料的化学和物理结构稳定化的作用。在稳定剂上存在疏水基团保证了在稳定剂非共价键结合在颗粒表面上时存在物理势垒，这进一步增强了颜料的分散效果。因此，这些稳定剂化合物是纳米尺度单偶氮色淀颜料的有利的表面活性剂。
有机颜料/单偶氮色淀颜料前体可以具有一个或多个能够与稳定剂化合物上存在的互补官能团非共价键合或缔合的官能化部分。
有机颜料，和在一些实施方案中，有机颜料前体，还通常包括平衡离子作为化学结构的一部分。这种平衡离子可以例如为金属或包括N、P、S等非金属的阳离子或阴离子，或碳基阳离子或阴离子。具有式I一般结构的单偶氮色淀颜料的代表性实例包括但不限于表1中列出的颜料。
表1
Figure BPA00001253045800081
在单偶氮色淀颜料的情况下，空间排列稳定剂或表面活性添加剂可以为在颜料结晶步骤期间具有控制分子自组装或颗粒聚集程度的作用的任何化合物，以便将颗粒生长限制为主要纳米尺度颜料颗粒。在实施方案中，稳定剂化合物具有烃部分，提供能够起稳定剂作用的充足的空间排列大体积，其中所述烃部分主要为脂族，但是在其它实施方案中也可以引入芳族基团，并且通常含有至少6个碳原子，例如至少12个碳或至少16个碳，以及不超过约100个碳，但是实际碳数可以在这些范围之外。烃部分可以为线性、环状或支化的，并且在实施方案中理想地为支化的，可以含有或可以不含环状部分，例如环烷基环或芳族环。脂族支链是长支链，在每个支链中具有至少2个碳，例如在每个支链中具有至少6个碳，但不多于约100个碳。
用于制备单偶氮色淀颜料的纳米尺度颗粒的稳定剂化合物的代表性实例包括(但不限于)以下化合物，除了合适的大体积烃部分之外，所述稳定剂化合物还兼具与色淀颜料非共价键(离子键)结合的颜料亲合官能团：
Figure BPA00001253045800091
C36二聚物二酸
Z＝H；金属阳离子，例如Na，K，Li，Ca，Ba，Sr，Mg，Mn，Al，Cu，B，及其它；
有机阳离子，例如NH4 +，NR4 +，PR4 +，及其它
Figure BPA00001253045800092
Z＝H；金属阳离子，例如Na，K，Li，Ca，Ba，Sr，Mg，Mn，Al，Cu，B，及其它；
有机阳离子，例如NH4 +，NR4 +，PR4 +，及其它
和亚甲基单元(m+n)＞1
Figure BPA00001253045800101
Z＝H；金属阳离子，例如Na，K，Li，Ca，Ba，Sr，Mg，Mn，Al，Cu，B，及其它；
有机阳离子，例如NH4 +，NR4 +，PR4 +，及其它
和亚甲基单元(m+n)＞1
每个支链
Figure BPA00001253045800102
Z＝H；金属阳离子，例如Na，K，Ca，Ba，Sr，Mg，Mn，Al，Cu，B，及其它；
有机阳离子，例如NH4 +，NR4 +，PR4 +，及其它
和亚甲基单元m≥1
和对于异硬脂酸，n≤1
其中m和n表示重复亚甲基单元的数目，其中m可以为1-50，n可以为1-5，但是该值也可以在这些范围之外。
在另外的实施方案中，除了大体积稳定剂化合物之外，结构与先前所述的那些不同的其它化合物还可以用来起表面活性试剂(或表面活性剂)的作用，阻止或限制颜料颗粒聚集的程度。可以在前体/颜料的官能化部分和这些表面稳定剂的互补官能团之间发生的非共价缔合的类型为例如范德华力、离子或配位键、氢键和/或芳香族π-叠加键，或其组合物。在单偶氮色淀颜料的情况下，在这些稳定剂化合物和前体/颜料的官能化部分之间，主要的非共价键缔合为离子键，但是可以包括氢键和芳香族π-叠加键作为另外或可选的非共价键类型。
制备例如表7中所列那些的单偶氮色淀颜料的纳米尺度颗粒的方法是包括至少一个或多个反应步骤的方法。重氮化反应是合成单偶氮色淀颜料的关键反应步骤，由此使用标准程序，例如包括用重氮化试剂，例如亚硝酸HNO2(例如通过混合亚硝酸钠和稀盐酸溶液而原位制备)，或市售或通过在浓硫酸中混合亚硝酸钠制备的亚硝基硫酸(NSA)处理的程序，将合适的苯胺前体首先直接或间接地转化为重氮盐。所得的重氮盐的酸性混合物为溶液或悬浮液，以及在实施方案中保持冷却，可以任选向其中添加金属盐(Mn+)的水溶液，其将确定所需单偶氮色淀颜料产品的特定组成。然后将重氮盐溶液或悬浮液转移进合适的偶联组分的溶液或悬浮液中，所述偶联组分的溶液或悬浮液的pH可以为酸性或碱性，并且通常含有另外的缓冲剂和表面活性剂，包括例如前述那些空间大体积稳定剂化合物，产生以水性浆料中的润湿着色固体获得的所需有机颜料作为主要纳米尺度颗粒。
在实施方案中，公开了制备纳米尺度单偶氮色淀红色颜料，例如颜料红57:1的两步法，其中通常被称为立索尔宝红(Lithol Rubine)的先期颜料前体首先以钾盐形式合成并且表现为水溶性橙色染料。第一个步骤包括2-氨基-5-甲基-苯磺酸的重氮化，首先将反应物溶于稀释的氢氧化钾水溶液中(0.5mol/L)并冷却至约-5℃至约5℃的温度，然后用亚硝酸钠水溶液(20wt％)处理该溶液，同时以使内部反应温度保持在-5℃至+5℃之间的速率缓慢添加浓盐酸。在冷却温度下将形成的所得悬浮液搅拌额外的时间，以确保重氮化完成，然后在水性浆料中产生着色剂产物时使用剧烈搅拌，将悬浮液小心地转移至含有溶于稀碱性溶液的3-羟基-2-萘甲酸(0.5mol/L氢氧化钾)的第二溶液中。在室温下搅拌至少1小时的额外时间之后，通过过滤分离橙色染料形式的着色剂产物(立索尔宝红的钾盐)并用去离子水洗涤，去除过量的酸和盐副产物。
该方法的第二个步骤包括将橙色染料(立索尔宝红-钾盐)在去离子水中再分散，达到可以为约0.5wt％至约20wt％，例如为约1.5wt％至约10wt％或约3.5wt％至约8wt％的浓度，但是浓度也可以在这些范围之外。然后通过用水性碱性碱，例如氢氧化钠或氢氧化钾或氢氧化铵溶液处理，直到pH水平高，例如超过pH 8.0或超过pH 9.0或超过pH 10.0，使浆料中的着色剂固体完全溶解成为液体溶液。可以任选向溶解的立索尔宝红着色剂的该碱性溶液中添加以水溶液形式供给的例如前述那些的表面活性剂，在具体实施方案中，添加例如松香皂的表面活性剂，量为0.1wt％至20wt％，例如为0.5wt％至约10wt％，或1.0wt％至约8.0wt％，基于着色剂固体，但是使用的量也可以在这些范围之外。
在实施方案中，通过另外使用具有带有羧酸盐或磺酸盐官能团的支化烃的适当空间排列稳定剂化合物，例如双[2-乙基己基]-3-磺基琥珀酸钠或2-己基癸酸钠等，能够制备单偶氮色淀颜料红57:1的超细和纳米尺度颗粒。稳定剂化合物以液体中的溶液或悬浮液的形式引入，所述液体主要为水性但是可以任选含有极性、水混溶性助溶剂，例如THF、异丙醇、NMP、Dowanol等，以帮助稳定剂化合物溶解，相对于着色剂摩尔数，其量为约5摩尔百分比至约100摩尔百分比，例如为约20摩尔百分比至约80摩尔百分比，或为约30摩尔百分比至约70摩尔百分比，但是使用的浓度也可以在这些范围之外以及相对于着色剂摩尔数，大量过量。最后，添加金属阳离子盐，将颜料前体转化为沉淀颜料形式的所需单偶氮色淀颜料(在实施方案中，颜料红57:1)。在实施方案中，以接近化学计量的量，例如相对于着色剂摩尔数，1.0摩尔当量至约2.0摩尔当量，或1.1至约1.5摩尔当量，或1.2至约1.4摩尔当量的量，缓慢滴加浓度为0.1mol/L至约2mol/L的氯化钙水溶液，但是使用的量也可以在这些范围之外以及大量过量。添加金属盐溶液引起颜料沉淀期间的温度同样重要。在实施方案中，要求较低温度，例如为约10℃至约50℃，或为约15℃至约35℃，但是温度也可以在这些范围之外。
在实施方案中，接下来通过经由平均孔径大小直径为0.45微米或0.8微米的膜式过滤布真空过滤分离有机单偶氮色淀颜料的纳米尺度颗粒浆料，并用去离子水洗涤以去除溶液中残留并且不与颜料颗粒结合的过量的不希望有的盐或表面添加剂。然后将颜料颗粒再悬浮在含有聚合物基包封剂材料的液体溶液中，所述聚合物基包封剂材料将能够使壳层表面包封或沉积在纳米尺度颜料颗粒的表面上。聚合物基包封剂材料的官能团和单偶氮颜料的官能化部分之间的非共价缔合的方式主要是离子性质的，但是也可以包括芳族π-叠加、范德华疏水作用和氢键合作为这些聚合物包封剂的官能化部分和颜料官能团之间的非共价键的另外或可选类型。
在实施方案中，在有机单偶氮色淀颜料的纳米尺度颗粒表面上聚合物包封或沉积壳层的优选方法为层-层技术。如Langmuir，2000，16，8932-36页中所述，该技术包括将有机颜料颗粒分散在水性介质中，用含有离子两亲性聚合物化合物的第一溶液处理，所述离子两亲性聚合物化合物以连续薄层的形式沉积在颗粒表面上。其后，用含有具有与第一沉积的离子聚合物相反的离子电荷的不同两亲性聚合物化合物的第二溶液处理水悬浮的有机颜料颗粒。带相反电荷的离子和两亲性聚合物化合物溶液的交替沉积在颜料颗粒表面上产生聚合物壳层，产生有机颜料的聚合物包封纳米尺度颗粒。壳层的厚度由若干因素决定，包括两种离子两亲性聚合物化合物的化学结构、通常基于颜料质量和/或表面积的负载在颜料表面上的各聚合物化合物的量，以及两种离子两亲性聚合物化合物的交替沉积的数目。
在实施方案中，使用两亲性聚合物化合物更好地实现单偶氮色淀颜料的纳米尺度颗粒的表面包封，除了具有当沉积在颜料颗粒表面上时可以起空间排列阻隔剂或填料作用的疏水性官能团之外，该两亲性聚合物化合物还为具有对单偶氮色淀颜料的磺酸盐和/或羧酸盐官能化部分具有高离子键亲合性的离子或可电离官能团(正性或负性)的那些。具有阴离子和/或可阴离子电离官能团的两亲性聚合物的合适实例包括但不限于以下化合物：(甲基)丙烯酸型聚合物和共聚物，例如聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、聚(丙烯酸烷基酯-共-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯酸烷基酯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丁二烯-丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸)、聚(丙烯酸烷基酯-丙烯腈-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸)、聚(苯乙烯-丁二烯-丙烯腈-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯酸烷基酯-丙烯酸β-羧基乙酯)，聚(4-苯乙烯磺酸)的钠、钾、锂或铵盐，聚(苯乙烯-共-4-苯乙烯磺酸)的钠、钾、锂或铵盐，聚(苯乙烯-丁二烯-共-4-苯乙烯磺酸)的钠、钾、锂或铵盐，聚(茴香脑磺酸(anetholesulfonic acid)，钠盐)；聚(4-苯乙烯磺酸-共-马来酸)的钠、钾、锂或铵盐，聚(甲基丙烯酸烷基酯-共-4-苯乙烯磺酸)的钠、钾、锂或铵盐，聚(苯乙烯-丙烯酸烷基酯-4-苯乙烯磺酸)的钠、钾、锂或铵盐等。
具有阳离子和/或可阳离子电离官能团的两亲性聚合物的合适实例包括但不限于以下化合物：1)乙烯基吡啶的聚合物和共聚物，例如聚(4-乙烯基吡啶)、聚(2-乙烯基吡啶)、聚(苯乙烯-4-乙烯基吡啶)、聚(苯乙烯-2-乙烯基吡啶)等；2)乙烯基吡咯烷酮的聚合物，例如聚(1-乙烯基吡咯烷酮)、聚(4-乙烯基吡咯烷酮)，以及用以下制备的乙烯基吡咯烷酮的共聚物：(i)α-烯烃，例如1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、1-三十碳烯等；(ii)取代苯乙烯，例如4-甲基苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-羟基苯乙烯、4-氨基苯乙烯、4-羧基烷基苯乙烯等；(iii)取代(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸单乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸叔丁基氨基乙酯、丙烯酸哌啶子基乙酯、甲基丙烯酸哌啶子基乙酯、丙烯酸吗啉代乙酯、甲基丙烯酸吗啉代乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二丙基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-吡咯烷基乙酯、丙烯酸3-(二甲基氨基乙基)-2-羟丙酯、甲基丙烯酸3-(二甲基氨基乙基)-2-羟丙酯、丙烯酸2-氨基乙酯、甲基丙烯酸2-氨基乙酯等；(iii)乙烯基或烯丙基醚，例如二甲基氨基乙基乙烯基醚、二乙基氨基乙基乙烯基醚、氨基乙基乙烯基醚等；3)乙烯基咪唑的聚合物和共聚物，以及由1-乙烯基甲基咪唑、1-咪唑基-对-甲基苯乙烯、2-甲基-1-乙烯基咪唑、2-乙基-1-乙烯基咪唑、2-丙基-1-乙烯基咪唑、2-丁基-1-乙烯基咪唑、2，4-二甲基-1-乙烯基咪唑、2，5-二甲基-1-乙烯基咪唑、2-乙基-4-甲基-1-乙烯基咪唑、2-乙基-5-甲基-1-乙烯基咪唑、2，4，5-三甲基-1-乙烯基咪唑、4，5-二乙基-2-甲基-1-乙烯基咪唑、4-甲基-1-乙烯基咪唑、4-乙基-1-乙烯基咪唑、4，5-二甲基-1-乙烯基咪唑、5-甲基-1-乙烯基咪唑和2，4，5-三乙基-1-乙烯基咪唑制备的那些。其它合适的材料在例如J.Inorg.Chem.，17卷，283-91页(1982)中公开，4)二烯丙基二烷基卤化铵的聚合物和共聚物，例如聚(二烯丙基二甲基氯化铵)、聚(二烯丙基二乙基氯化铵)等；5)(甲基)丙烯酸二烷基氨基乙酯的聚合物和共聚物，例如聚(N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯)、聚(乙烯基吡咯烷酮-共-N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯)等；6)用铵盐封端的聚酯，例如用酸端基封端的四甲基铵聚(12-羟基硬脂酸)，酰胺封端聚酯的铵盐，例如2-氨基乙基-酰胺基封端的聚(12-羟基硬脂酸)的四甲基铵盐，以及这种酰胺封端的聚酯的其它四烷基铵盐，例如见于选定的SOLSPERSE
Figure BPA00001253045800141
分散剂聚合物(购自Lubrizol corporation)；7)用铵盐封端的聚酰胺，例如具有四甲基铵盐端基的聚(亚烷基二胺-共-链烷二羧酸)；和酸封端的聚酰胺的铵盐，例如聚(亚烷基二胺-共-链烷二酸)和聚(亚烷氧基二胺-共-链烷二酸)的四烷基铵盐等；8)含有杂环单体基团的聚合物，例如具有末端接枝杂环官能团，包括含有至少一个氮和/或一个氧和/或一个硫原子的杂环的聚酯、聚酰胺、聚环氧乙烷；这种杂环官能团的实例包括但不限于吡啶基、吡咯基、吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、吡唑基、咪唑基、苯并咪唑基、咪唑啉酮基、苯并咪唑啉酮基、
Figure BPA00001253045800142
唑啉基、
Figure BPA00001253045800143
唑基、
Figure BPA00001253045800144
唑啉酮基、苯并
Figure BPA00001253045800151
唑啉基、三嗪基、吲哚基、茚基、苯并茚基、茚酮基、苯并茚酮基、咔唑基、噻唑基、噻唑啉基、吡啶酮基、嘧啶基、嘧啶酮基、甲代吡啶基、吖啶酮基、苯并吖啶酮基、喹吖酮基、脲基取代和烷基氨基甲酰基取代的杂环，例如脲基嘧啶酮、脲基吡啶酮和脲基三嗪等；和9)含有琥珀酰亚胺或邻苯二甲酰亚胺官能团的低聚物和聚合物，例如聚异丁烯琥珀酰亚胺或亚烷基琥珀酰亚胺，其中亚烷基含有4至约20个碳，琥珀酰亚胺氮原子用含有1至约20个碳的烷基、烷基芳基或芳基取代。
在实施方案中，当交替沉积阳离子和阴离子两亲性聚合物的表面层时，为了实现聚合物包封纳米尺度有机颜料颗粒，通常通过溶解在例如水或极性有机溶剂的液体中，或溶解在水中以及添加水混溶性溶剂来制备离子聚合物的溶液。离子聚合物在这种液体中的浓度可以为约0.1wt％至约80wt％，或为0.5wt％至约50wt％，或优选为约1wt％至约25wt％，尽管实际浓度可以全然超出该范围。在某些情况下，离子聚合物可以优选在高于室温，例如为约20℃至约80℃，或为约50℃，或为约35℃的温度下，在作为唯一液体介质的水中溶解或分散。要作为壳包封层沉积在纳米颗粒表面上的离子聚合物的总量取决于聚合物的化学组成、支化程度(非线性)、离子或可电离官能团的程度和分子量。这种聚合物的优选分子量可以为约1000g/mol至约500,000g/mol，或为约3000g/mol至约300,000g/mol，或为约5000g/mol至约100,000g/mol，尽管任何所需离子聚合物的实际分子量值可以在该范围之外。
在使用具有有机颜料亲合基团的共聚物，包括离子、两亲性聚合物的实施方案中，优选使用具有1mol％至约75mol％，或约1mol％至约50mol％，或优选至多约30mol％具有颜料亲合离子或可电离基团的单体，尽管实际含量可以全然在该范围之外。
另外，其它合适的次要有机颜料亲合单体单元包括但不限于丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N′-二甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯基缩醛、聚乙烯基丁缩醛、甲基乙烯基醚、对-氨基苯乙烯、邻-氨基苯乙烯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸哌啶子基乙酯、甲基丙烯酸哌啶子基乙酯、丙烯酸吗啉代乙酯、甲基丙烯酸吗啉代乙酯、甲基丙烯酸2-吡咯烷基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二丙基氨基乙酯、二甲基氨基乙基乙烯基醚、二甲基氨基乙基二乙烯基硫、二乙基氨基乙基乙烯基醚、氨基乙基乙烯基醚、3-(二甲基氨基乙基)-2-羟丙基丙烯酸酯、3-(二甲基氨基乙基)-2-羟丙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸2-氨基乙酯、甲基丙烯酸2-氨基乙酯及其混合物。其它合适材料在例如J.Inorg.Chem.，17卷，283-91页(1982)中公开。
合适的非颜料亲合单体单元的实例包括丙烯酸酯基单体和苯乙烯基单体。这种非有机颜料亲合单体单元的具体实例包括但不限于苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、氯苯乙烯、羟基苯乙烯、甲氧基苯乙烯，降冰片烯，衣康酸，1-烯烃(α-烯烃)，例如1-二十碳烯、1-十八碳烯、1-十六碳烯、1-十二碳烯、1-癸烯、1-辛烯等，丙烯酸烷基酯、丙烯酸芳基酯、甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸芳基酯，1，3-丁二烯，异戊二烯，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯腈，取代琥珀酸酐，例如聚异丁烯琥珀酸酐等。如果需要，也可以使用两种或多种单体的混合物。
有机颜料亲合单体单元和非颜料亲合单体单元可以以任何所需方式在共聚物中组合，例如无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物或接枝共聚物。对于这种共聚物可以选择各种分子结构，包括线性、支化或接枝、高度支化、树枝状、星形等。当将这种共聚物溶于合适的溶剂以易于使用，然后与非溶剂或共聚物在其中溶解性差的液体混合时，这种共聚物可以采用各种3-维大分子构造。这种大分子构造的实例包括但不限于球形胶束、椭球形胶束、圆柱形胶束或管、螺旋体、多层平面或网络等。优选的是选择聚合物包封纳米尺度颜料颗粒表面的工艺条件，使得颜料颗粒的固有形态起聚合物沉积(包封)模板的作用。这种排列使聚合物薄层能够纳米尺度地涂布和包封颜料纳米颗粒表面并且仍然保持纳米颗粒的原生形态。聚合物包封壳层的所需厚度通常低于约100nm，例如低于约75nm，或低于约50nm，以便提供颜料纳米颗粒的光学透明涂层以及不遮盖有机颜料的色彩或光谱性能。在实施方案中，聚合物包封壳层主要为聚合物材料的连续沉积物，其部分含有颜料亲合电荷中性、离子和/或可电离官能团。
单独的有机颜料亲合单体单元和非有机颜料亲合单体单元可以根据本领域中公知的聚合和化学接枝方法，另外组合进共聚物中。因此，这些方法在此不做进一步描述。
当使用在实施方案中描述的示例性条件和空间排列稳定剂适当合成时，纳米尺度颜料颗粒的粒度理想地是超细的。例如，该材料理想地具有低于约150nm，例如为约10nm至约25、约50、约75或约100nm的平均粒度。在实施方案中，单偶氮色淀颜料获得的纳米尺度颜料颗粒的d50平均粒度，或如由TEM成像测量的平均粒径可以为约10nm至约200nm，例如为约25nm至约150nm，或为约50nm至约125nm。在实施方案中，粒度分布可以范围分布，使得几何标准偏差可以为约1.1至约1.9，或为约1.2至约1.7，如由动态光散射法测量的。纳米尺度颜料颗粒的形状可以为几种形态的一种或多种，包括棒状、片状、针状、棱柱形、椭球形或球形，并且纳米尺度颜料颗粒的长宽比可以为1∶1至约10∶1，例如具有1∶1至7∶1，或更优选1∶1至5∶1的[长度∶宽度]长宽比；但是实际量度可以在这些范围之外。
任何所需种类的有机颜料的纳米尺度颗粒可以潜在地用于制备聚合物包封纳米尺度颜料，但是在实施方案中，优选的有机颜料为结构中含有包含一个或多个选自N、O或S的杂原子的极性官能化部分的那些有机颜料。在使用层-层法用于沉积具有离子或可电离官能团的聚合物的情况下，具有离子或可电离官能化部分，例如羧酸/羧酸盐、磺酸/磺酸盐、氨基/铵/亚胺/亚胺
Figure BPA00001253045800171
羟基/酚/烯醇基团等的有机颜料最容易用作包封的芯纳米颗粒。这种有机颜料类别的实例包括但不限于喹吖啶酮类颜料；单偶氮和二偶氮类颜料的成员；单偶氮-色淀颜料；偶氮-苯并咪唑酮颜料；双芳基化物颜料；酞菁型颜料；或其混合物。
在实施方案中，这些纳米尺度颜料可以分散在各种介质中，在其中获得这种高镜面反射率。有助于纳米尺度颜料的分散和涂布能力的聚合物颗粒分散剂(颜料分散剂)包括但不限于松香天然产品的衍生物，丙烯酸基聚合物，苯乙烯基共聚物，α-烯烃的共聚物，乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、乙烯基吡咯烷酮的共聚物，聚酯共聚物，聚酰胺共聚物，和缩醛的共聚物。也可以使用至少两种聚合物的适当混合物来将纳米尺度颜料分散在液体介质中。许多可用的商业分散剂，例如购自BYK-Chemie的那些，Efka添加剂和Lubrizol特别适合于将许多有机颜料分散在各种液体介质中。
如果需要，包封材料的表面层可以加以交联、涂布或另外改性，以提供例如所需的分散性、结构刚性、热稳定性等。
可以例如通过交联聚合物链，使得壳更加刚性。例如，一种共聚物的非颜料亲合单体单元可以与另一种交联，形成在有机颜料的纳米尺度颗粒上模板化的更加刚性的包封壳层。在实施方案中，可以使用本领域中已知的不同的方法来交联聚合物链，取决于不同的所需表面性能。例如，不同的交联方法可用于提供疏水包封材料表面或提供亲水包封材料表面。合适的方法例如在K.L.Wooley；J.Polym.Sci.A，38，1397页(2000)中描述。
在实施方案中可以进行的任选的另一步骤为增强和进一步硬化有机颜料的包封纳米尺度颗粒，以进一步保持包封材料的结构完整性和提供改善的高温(例如高达约120℃或更高)热稳定性。可以例如通过控制纳米颗粒表面上的浓缩二氧化硅或二氧化钛或两者混合物的沉积实现这种增强。例如，可以通过使用溶胶-凝胶聚合法，以及例如烷氧基硅烷，例如四甲氧基硅烷(TMOS)、四乙氧基硅烷(TEOS)、四-正丙氧基硅烷等二氧化硅前体试剂，在包封材料表面上沉积二氧化硅。已经证明具有高控制程度的定域二氧化硅沉积技术，提供直径小于50nm的轮廊分明的杂化共聚物-二氧化硅颗粒，极少形成非模板化二氧化硅颗粒。参见例如J-J.Yuan等，J.Am.Chem.Soc.，129页，1717(2007)。
覆盖封闭的有机颜料的包封材料理想地是完全或基本透明的。用这种方法，由有机颜料提供的色彩性能并不由于存在包封材料和任何任选的表面处理方法而被阻隔、遮盖或劣化。
对于预期的最终用途应用，例如调色剂和油墨及涂料，包括相变、凝胶基和可辐射固化油墨、固体和非极性液体油墨、溶剂基油墨、平版印刷油墨及水性油墨和油墨分散体，该组合物和方法的优点包括调节颜料颗粒表面组成同时保持芯纳米尺度有机颜料颗粒的近似粒度和形态的能力。对于压电喷墨印刷中的最终用途应用，纳米尺度颜料颗粒有利于保证可靠的喷墨印刷和阻止由于颜料颗粒聚集所引起的喷射堵塞。另外，纳米尺度颜料颗粒有利于在印刷图像中提供增强的色彩性能。
形成的有机颜料的包封纳米尺度颗粒可以在各种组合物，例如液态(水性或无水)油墨连接料，包括用于常规钢笔、签字笔等的油墨、液态喷墨油墨组合物、固体或相变油墨组合物等中例如用作着色剂。例如，有机颜料的包封纳米尺度颗粒可以配制成各种油墨连接料，包括熔融温度为约60至约130℃的“低能量”固体油墨，溶剂基液体油墨或包括烷氧基化单体的可辐射固化油墨和调色剂，例如可UV固化液体油墨，以及甚至水性油墨，包括可UV固化水性油墨。此外，有机颜料的包封纳米尺度颗粒特别可用作各种非极性喷墨油墨基质，例如烃油和蜡基固体油墨中的着色剂。另外，形成的有机颜料的包封纳米尺度颗粒可以用于其它应用，例如化妆品等。
本公开内容的有机颜料的包封纳米尺度颗粒的另一优点为聚合物包封方法能够钝化普通颜料颗粒的表面化学性能和表面电荷(或使其缺乏)。这一点特别适用于有机颜料的纳米尺度颗粒，因为它们具有很高的表面积，并且结果具有特别高的颗粒间聚集的亲合性或倾向(即颗粒自组装)，这进而产生在基质中分散这种未处理颗粒的巨大挑战。通过提供制备聚合物包封纳米尺度颜料颗粒的组合物和方法，所述聚合物包封纳米尺度颜料颗粒具有常规的粒度和形态以及均一的表面结构，本公开内容提供了对纳米尺度有机颜料颗粒的分散挑战，以及有助于颗粒在例如非极性液体、蜡和固体油墨的困难基质中的分散性和热稳定性的潜在解决方案。
实施例1：
在装有机械搅拌器(Heidolph混合器)、冷凝器和温度探测器的2L容器中加入750g浓缩(96-98％)硫酸。起动搅拌器，之后向酸中加入约1.5g(3wt％)KE-100Pine晶体(购自Arakawa Chemical Industries)，随后经30分钟，添加50g颜料红122(购自Dainichiseika)。在惰性气氛条件下在30分钟内将混合物加热至50℃，然后保持在50℃下3小时，以充分溶解颜料。在装有使用P4搅拌器桨叶的机械搅拌器、冷凝器和温度探测器的单独的6L反应器容器中加入1200g去离子水，然后冷却至5℃，同时搅拌。一旦2L反应器中完成3小时颜料溶解时间，在90分钟内将颜料和表面试剂的酸性溶液很慢地加入到冷却的去离子水中，同时保持温度在5-10℃之间以及剧烈搅拌，引起颜料再沉淀为纳米颗粒。然后通过在90分钟内滴加1000g的26-30％氨水溶液，同时保持中和期间反应温度在5-15℃，中和骤冷的混合物。使用装有0.5微米陶瓷过滤器元件的交叉流动过滤装置过滤并浓缩颜料。使用交叉流动装置，用新鲜的去离子水将浓缩的颜料浆料反复洗涤/浓缩，直到滤出液pH为约8。然后将浓缩的颜料浆料移入装有机械搅拌器和温度探测器的2L容器中，柔和地搅拌同时稀释至浆料中的去离子水为约300mL(约7-10wt％颜料固体)。该阶段下，制备的颜料浆料用于如以下步骤2中所述的聚合物包封，或者可选地在50℃下真空烘干。如果为后者，则在咖啡磨中粉碎干燥的颜料，产生约39g的品红色颜料。HR-TEM显微术图像显示短矩形棱柱形颗粒，长度为约30-70nm，宽度为约20-30nm，厚度为约15-30nm。用这些颜料纳米颗粒测量的典型[长度∶宽度]长宽比为低于约5，和经常低于约3。纳米尺度颜料的晶格d-间距表示由该方法产生PR 122的β-喹吖啶酮多形晶。
如上所述，然后将浓缩的颜料浆料从交叉流动装置移入装有机械搅拌器和温度探测器的2L容器中，柔和地搅拌同时稀释至浆料中的去离子水为约300mL(约7-10wt％颜料固体)。制备含有5wt％购自Sigma-Aldrich(Milwaukee，Wisconsin)的MW为70,000g/mol的聚(4-苯乙烯磺酸)钠，PSS的水溶液，向颜料浆料中缓慢加入约50mL该溶液(或约5wt％加入量，基于颜料质量)，同时以约350rpm高速搅拌。将混合物在室温下搅拌1小时，然后经由Versapor-450膜式过滤布(购自Pall Corp.，Ontario，加拿大)真空过滤，用两个100mL的去离子水等分试样清洗。利用搅拌将颜料滤饼再分散进300mL去离子水中，然后用约125ml购自Sigma-Aldrich(Milwaukee，Wisconsin)的含有2wt％聚(1-乙烯基吡咯烷酮-共-N，N-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯)，PVP-DMEMA的水溶液处理，水溶液的加入量为约5wt％，基于颜料质量。在室温下和使用剧烈搅拌的同时，经1小时滴加该阳离子聚合物溶液，以防止颜料纳米颗粒凝聚。一旦完成加入，将混合物再搅拌1小时，然后使用膜式过滤布真空过滤，用两个100mL去离子水等分试样清洗，或直到清洗滤出液的电导率低于200μS/cm。这些程序可以任选重复，用于由5wt％PSS水溶液沉积第三层，和任选使用2wt％PVP-DMEMA水溶液沉积第四层，取决于这种包封的颜料纳米颗粒的最终用途。使用Versapor
Figure BPA00001253045800202
-450膜式过滤布真空过滤，分离聚合物包封的颜料颗粒，用两个100mL去离子水等分试样清洗湿滤饼，或直到清洗滤出液的电导率低于200μS/cm。然后将湿颜料在150mL水中再浆化，以及经2天冷冻干燥，获得约35克干燥的品红色细微粉末。
实施例2：
在装有机械搅拌器(Heidolph混合器)、冷凝器和温度探测器的2L容器中加入750g浓缩(96-98％)硫酸。起动搅拌器，之后向酸中加入约1.5g(3wt％)KE-100Pine晶体(购自Arakawa Chemical Industries)，随后经30分钟，添加50g颜料红122(购自Dainichiseika)。在惰性气氛条件下在30分钟内将混合物加热至50℃，然后保持在50℃下3小时，以充分溶解颜料。在装有使用P4搅拌器桨叶的机械搅拌器、冷凝器和温度探测器的单独的6L反应器容器中加入1200g去离子水和25g购自Sigma-Aldrich(Milwaukee，Wisconsin)的MW为70,000g/mol的聚(4-苯乙烯磺酸)钠，PSS，将溶液冷却至5℃同时搅拌。一旦在2L反应器中完成3小时颜料溶解时间，在90分钟内将颜料和表面试剂的酸性溶液很慢地加入到冷却的PSS在去离子水中的溶液中，同时保持温度在5-10℃之间以及剧烈搅拌，引起颜料再沉淀为纳米颗粒。然后通过在90分钟内滴加1000g的26-30％氨水溶液，同时保持中和期间反应温度在5-15℃，中和骤冷的混合物。
使用装有0.5微米陶瓷过滤器元件的交叉流动过滤装置过滤并浓缩颜料。使用交叉流动装置，用新鲜的去离子水将浓缩的颜料浆料反复洗涤/浓缩，直到滤出液pH为约8。然后将浓缩的颜料浆料移入装有机械搅拌器和温度探测器的2L容器中，柔和地搅拌同时稀释至浆料中的去离子水为约300mL。然后用约125ml购自Sigma-Aldrich(Milwaukee，Wisconsin)的含有2wt％聚(1-乙烯基吡咯烷酮-共-N，N-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯)，PVP-DMEMA的水溶液处理颜料浆料，水溶液的加入量为约5wt％，基于颜料质量。在室温下和使用剧烈搅拌的同时，经1小时滴加该阳离子聚合物溶液。一旦完成加入，将混合物再搅拌1小时，然后使用膜式过滤布真空过滤，用两个100mL去离子水等分试样清洗，或直到清洗滤出液的电导率低于200μS/cm。通过缓慢加入到颜料浆料同时以约350rpm高速搅拌，用30mL含有5wt％聚(4-苯乙烯磺酸)钠，PSS的水溶液(约3wt％加入量，基于颜料质量)处理，完成聚合物的最终沉积。在室温下搅拌反应混合物另一个小时，然后经由Versapor
Figure BPA00001253045800211
-450膜式过滤布(购自Pall Corp.，Ontario，加拿大)真空过滤，用两个100mL去离子水等分试样清洗，或直到清洗滤出液的电导率低于200μS/cm。
通过使用Versapor
Figure BPA00001253045800212
-450膜式过滤布真空过滤回收聚合物包封的颜料颗粒，用两个100mL去离子水等分试样清洗湿滤饼，或直到清洗滤出液的电导率低于200μS/cm。然后将湿颜料在150mL水中再浆化，以及经2天冷冻干燥，获得约38克干燥的品红色细微粉末。
实施例3：
在装有机械搅拌器、温度计和加料漏斗的500mL圆底烧瓶中将2-氨基-5-甲基苯磺酸(12.15g)溶于0.5M KOH水溶液(135mL)。将溶液冷却至0℃。向第一溶液中缓慢添加亚硝酸钠(NaNO2；4.52g溶解到30mL水中)的20wt％水溶液，同时保持温度低于0℃。经1小时缓慢滴加浓缩的HCl(19.5mL)，同时保持内部温度低于0℃。混合物形成淡棕色悬浮液，随后再搅拌0.5小时。
在单独的2-L树脂釜中将3-羟基-2-萘甲酸(12.2g)溶于KOH(12.0g)在水(130mL)中的水溶液中。另外添加350mL水，然后将溶液冷却至约15℃，同时搅拌。然后向偶联溶液中缓慢添加重氮盐溶液的冷悬浮液，同时强力混合。颜色立即变为暗红色溶液，和最终变为沉淀的染料的浅黄色-红色(橙色)浆料。将混合物搅拌2小时，同时温热至室温，然后真空过滤并在约600mL去离子水中再浆化。所得橙色浆料在此称为“立索尔宝红-钾盐染料”，具有约3.75wt％的固含量。
在装有机械搅拌器和冷凝器的1-L树脂釜中加入265g由实施例3的步骤1制备的固含量为大约3.75wt％的“立索尔宝红-钾盐染料”的水性浆料。首先通过添加0.5M KOH溶液将浆料的pH调节至约9.0或更高，这引起染料完全溶解。向混合物中加入购自Hercules Corp.的5wt％Dresinate X松香型表面活性剂水溶液(20.0mL)，然后添加包含空间大体积表面添加剂的溶液，溶于220mL的90∶10去离子水/THF，购自Sigma-Aldrich(Milwaukee，Wisconsin)的4.8g二辛基磺基琥珀酸钠。最后，向浆料中滴加氯化钙二水合物的水溶液(0.5M溶液，65mL)，同时剧烈地搅拌。红色沉淀物立即形成，完全添加氯化钙溶液之后，将红色浆料再搅拌1小时。然后将颜料浆料加热至约60℃持续30min，之后立即在冷浴中冷却。然后在高真空下经由Versapor
Figure BPA00001253045800221
-450膜式过滤布(购自PALL Corp.，Mississauga，加拿大)真空过滤颜料纳米颗粒，然后用两份200mL去离子水清洗，直到滤出液pH低于约7.5以及电导率低于200μS/cm，以去除过量的盐。在该阶段，在约200mL去离子水中将湿纳米颜料滤饼再浆化，如实施例4中所述制备用于聚合物包封处理，或者冷冻干燥48小时，获得暗红色-着色粉末(12.75克)。粉末的透射电子显微镜术图像显示主要片晶状颗粒，其粒径为50-150nm，长宽比等于或低于约3∶1。
实施例4：
在约200mL去离子水中将如以上实施例3中所述制备的湿纳米颜料滤饼再浆化，并制备用于聚合物包封处理。经1小时向颜料浆料中缓慢添加约13mL包含5wt％购自Sigma-Aldrich(Milwaukee，Wisconsin)的MW为70,000g/mol(或约5wt％加入量，基于颜料质量)的聚(4-苯乙烯磺酸)钠，PSS的水溶液，同时以约350rpm高速搅拌。将混合物在室温下再搅拌1小时，然后经由Versapor
Figure BPA00001253045800231
-450膜式过滤布(购自Pall Corp.，Ontario，加拿大)真空过滤，用两个50mL的去离子水等分试样清洗。利用搅拌将颜料滤饼再分散进200mL去离子水中，然后用约25ml购自Sigma-Aldrich(Milwaukee，Wisconsin)的含有2wt％聚(1-乙烯基吡咯烷酮-共-N，N-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯)，PVP-DMEMA的水溶液处理，水溶液的加入量为约4wt％，基于颜料质量。在室温下和使用剧烈搅拌的同时，经1小时滴加该阳离子聚合物溶液，以防止颜料纳米颗粒凝聚。一旦完成加入，将混合物再搅拌1小时，然后使用膜式过滤布真空过滤，用两个50mL去离子水等分试样清洗，或直到清洗滤出液的电导率低于200μS/cm。这些程序可以任选重复，用于由5wt％PSS水溶液沉积第三层，和任选使用2wt％PVP-DMEM水溶液沉积第四层，取决于这种包封的颜料纳米颗粒的最终用途。将湿颜料在200mL水中再分散加以回收，然后经2天冷冻干燥，获得约12克干燥的红色粉末。

Claims (2)

1.有机颜料的包封纳米尺度颗粒，包括：
聚合物基包封材料，和
一种或多种由聚合物基包封材料包封的纳米尺度有机颜料颗粒。
2.制备有机颜料的聚合物包封纳米尺度颗粒的方法，包括：
提供包括表面缔合的空间大体积稳定剂化合物的纳米尺度有机颜料颗粒；
提供包括有机颜料亲合官能团和非颜料亲合单体单元的共聚物材料；
使纳米尺度有机颜料颗粒与共聚物材料缔合，以形成包围所述纳米尺度有机颜料颗粒的共聚物材料的沉积层或壳，由此产生包封的纳米尺度有机颜料颗粒；和
任选利用一种或多种表面处理进一步增强包封的纳米尺度有机颜料颗粒。
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