KR101506135B1 - 나노 크기의 모노아조 레이크화 안료 입자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 하나 이상의 작용성 잔기를 포함하는 유기 모노아조 레이크화 안료 및 하나 이상의 작용성 그룹을 포함한 입체적으로 대용적의 안정화제 화합물을 포함하는 나노 범위의 안료 입자 조성물로서, 작용성 잔기가 작용성 그룹과 비공유 결합하며, 결합된 안정화제의 존재가 입자 성장 및 응집 정도를 제한하여 나노 범위 크기의 안료 입자를 제공한다.
모노아조 레이크화 안료, 나노 크기의 입자, 잉크 조성물, 디아조늄 염, 디아조화제, 커플링제.
Description
본원은 일반적으로 나노 범위의 안료 입자 조성물, 이러한 나노 범위의 안료 입자 조성물을 제조하는 방법, 및 예를 들어 잉크 조성물에서의 이러한 조성물의 용도에 관한 것이다.
안료는 예를 들어 페인트, 플라스틱 및 잉크와 같이 다양하게 적용하기에 유용한 착색제 종류이다. 염료는 잉크를 분사할 수 있는 용이한 가용성 착색제이므로, 전형적으로 잉크젯 인쇄용 잉크로 선택되어온 착색제이다. 또한, 염료는 통상적인 안료와 비교하여 잉크용으로 광대한 색상 영역을 갖는 보다 더 우수하고 밝은 색상 품질을 제공하였다. 그러나, 염료는 잉크 비히클에 분자 분해되므로, 불량한 잉크 성능을 야기하는 불필요한 상호작용, 예를 들어 (불량한 일광견뢰도를 야기할) 빛으로부터의 광산화, [불량한 상 품질(image quality) 및 비쳐보임을 야기할] 잉크에서 종이 또는 기타 기질로의 염료 확산이 쉽게 일어날 수 있고, (불량한 물/ 용매 견뢰도를 야기할) 염료가 상과 접촉하는 또 다른 용매 내로 쉽게 용해될 수 있다. 특정 상황에서, 안료는 불용성이고 잉크 매트릭스에 분자 분해될 수 없어 착색제 확산을 경험하지 않으므로, 잉크젯 인쇄용 잉크용 착색제로서 보다 나은 대안이다. 또한, 안료는 염료보다 상당히 덜 비싸고, 모든 인쇄용 잉크에 사용하기에 흥미로운 착색제이다.
잉크젯 잉크용 안료를 사용하는데 있어서 중요한 문제는 이들의 큰 입자 크기 및 넓은 입자 크기 분포이고, 이들 이유로 잉크를 확실하게 분사하기 어렵다는 결정적 문제에 처할 수 있다(즉, 잉크젯 노즐이 쉽게 막힌다). 안료는 단일 결정 입자의 형태로 거의 수득하기 어렵고, 오히려 결정의 큰 응집체로서 수득되며 응집체 크기의 분포가 넓다. 안료 응집체의 색상 특성은 응집체 크기 및 결정 형태에 따라서 광범위하게 변할 수 있다. 따라서, 통상적인 안료 입자와 관련된 문제를 최소화하거나 피하는, 보다 작은 안료 입자에 대해 본 발명의 양태에서 다룰 필요가 있다. 당해 나노 크기의 안료 입자는 예를 들어 페인트, 피복물 및 잉크(예를 들어, 잉크젯 인쇄용 잉크), 및 안료가 사용될 수 있는 기타 조성물, 예를 들어 플라스틱, 광전자 영상화 성분, 사진 성분 및 화장품에 유용하다.
인쇄용 잉크는 일반적으로 이의 의도된 시장 적용 및 목적하는 특성에 요구되는 엄격한 성능 조건에 따라 제형화된다. 사무실 인쇄용 또는 제품 인쇄용으로 제형화되는 경우, 특정 잉크는 응력 조건, 예를 들어 연마성 또는 예리한 물체에 대한 노출하에서 또는 상에서 주름잡힘의 결점(예를 들어, 상이 찍힌 종이의 접힘 또는 긁힘)을 야기하는 작용하에서 견고하고 내구성인 상을 야기하도록 기대된다. 예를 들면, 압전기식 잉크젯 장치의 전형적 디자인에서, 잉크 분사 헤드와 관련된 기판(상 수용 막 또는 매개체 전달 막)의 4 내지 6회 회전(점진적 동작) 동안 착색된 잉크를 적합하게 분사함으로써 상이 도포되고, 즉, 각각의 회전 사이에 기판과 관련된 프린트 헤드의 작은 이동이 있다. 이러한 접근은 프린트 헤드의 디자인을 단순화하고, 작은 이동은 우수한 액적 인쇄정합(droplet registration)을 보장한다. 분사를 조작하는 온도에서, 잉크 액적은 프린트 장치로부터 배출되고, 잉크 액적은 기록하는 기판 표면과 직접적으로 또는 매개체 가열된 이동 벨트 또는 드럼을 통해 접촉하는 경우, 이들은 급속하게 고형화되어 고형화된 잉크 액적의 소정의 패턴을 형성한다.
잉크젯 프린터에서 통상적으로 사용된 고온 용융 잉크는 왁스계 잉크 비히클, 예를 들어 결정성 왁스를 갖는다. 이러한 고체 잉크젯 잉크는 선명한 색상 상(color image)을 제공한다. 통상적인 시스템에서, 이러한 결정성 왁스 잉크는 매개체 이동 막 상에서 부분적으로 냉각된 후, 종이와 같은 상 수용 매질 내로 압착된다. 침투는 보다 농후한 색상 및 보다 낮은 중첩 높이(pile height)를 제공하면서 상 액적을 확장시킨다. 또한 고체 잉크의 낮은 유동성은 종이 위에서 비쳐보임을 예방한다. 그러나, 결정성 왁스의 사용은 인쇄용으로의 한계, 예를 들어 내연마성 상의 제공이 요구되는 잉크의 견고성을 감소시킬 수 있는 이들 물질의 취약점이 있다. 결과적으로, 기계적 견고성을 증가시키는 것이 바람직하다.
인터넷 사이트 http://aiche.confex.com/aiche/s06/preliminaryprogram/abstract_40072.htm에서 입수할 수 있는 발췌문에서 문헌[참조: Hideki Maeta et al., "New Synthetic Method of Organic Pigment Nano Partical by Micro Reactor System"]은 마이크로 반응기에 의해 실현된 유기 안료 나노 입자의 신규한 합성 방법을 기재하고 있다. 알칼리 수성 유기 용매에 용해된 유기 안료의 유동 용액을 마이크로 채널에서 침전 매질과 혼합하였다. 2가지 유형의 마이크로 반응기는 채널을 차단하지 않으면서 증강 과정으로 효과적으로 적용될 수 있다. 선명한 분산은 극히 안정적이었고, 좁은 크기 분포를 가졌으며, 이는 통상적인 분쇄 방법(분해 과정)에 의해서는 실현되기 어려운 특징이었다. 이들 결과로 마이크로 반응기 시스템상의 이러한 공정의 효과가 증명되었다.
본 명세서는 나노 범위의 안료 입자 조성물 및 이러한 나노 범위의 안료 입자 조성물의 제조방법을 제공함으로써 상기 및 기타 요구를 다룬다.
본 명세서의 양태는 나노 범위의 안료 입자 조성물 및 이러한 나노 범위의 안료 입자 조성물을 제조하는 방법을 제공한다. 나노 범위의 안료 입자 조성물은 일반적으로 입체적으로 대용적의 안정화제 화합물로부터의 작용성 그룹과 비공유 결합하는 하나 이상의 작용성 잔기를 포함하는 유기 모노아조 레이크화 안료를 포함한다. 결합된 안정화제의 존재는 입자 성장 및 응집 정도를 제한하여 나노 범위의 입자를 제공한다.
유기 모노아조 "레이크화" 안료는 모노아조 염료 또는 안료를 포함할 수 있는 모노아조 착색제의 불용성 금속염 착색제이고, 특정 지역에서는 이들 안료를 "토너" 또는 "레이크"로서 나타내었다. 금속 염과의 이온 복합체 공정 또는 "레이크화" 공정은 비-레이크화 비-이온성 모노아조 안료의 용해도를 감소시키고, 이는 모노아조 안료의 이동 저항성 및 열 안정성 특성을 증강시킬 수 있고, 이로써 이러한 안료는 플라스틱 및 옥외용 열-안정성 페인트를 착색하는 것과 같이 상당한 성능으로 적용할 수 있다. 모노아조 레이크화 안료는 구조적으로 디아조 성분(DC) 및 하기 도에서와 같이 단일 아조(N=N) 작용성 그룹과 결합하는 커플링 성분(CC)으로 이루어지고, 이때, DC 및 CC 중 하나 또는 모두는 하나 이상의 이온 작용성 잔기, 예를 들어 설포네이트 또는 카복실레이트 음이온 등을 함유하고, 이온 안료의 구조는 전형적으로 금속 반작용(Mn +)인 반작용도 포함한다.
예로서, 유기 안료 PR 57:1("PR"은 피그먼트 레드를 나타낸다)은 2개의 상이한 유형의 2개의 작용성 잔기인 설포네이트 음이온 그룹(SO3 -Mn +)과 카복실레이트 음이온 그룹(CO2 -Mn +)을 갖지만[이때, Mn +는 2족 알칼리 토금속으로부터 전형적으로 선택된 반대 양이온, 예를 들어 Ca2 +를 나타낸다], 다른 모노아조 레이트화 안료 조성물은 2족, 3족, 1족, d-차단 전이 금속 양이온 등으로부터 선택된 금속 반작용을 가질 수 있다. 추가로, 화합물 내 아조 그룹은 일반적으로 2개의 상이한 토토머 형태, 예를 들어 (N=N) 결합을 갖는 "아조" 형태 및 분자 내 수소 결합에 의해 안정화된 (C=N-NH-) 결합을 갖는 "하이드라존" 형태로 추정될 수 있고, 이때, 하이드라존 토토머는 PR 57:1에 있어서 바람직한 구조 형태인 것으로 공지되어 있다.
이온 염인 모노아조 레이크화 안료의 구조적 특성으로 인하여, 이는 안료와 비공유 결합하는 화합물, 예를 들어 이온 또는 배위 형태의 결합을 통해 금속 양이온과 결합할 수 있는 유기 또는 무기 이온 화합물을 가질 수 있다. 이러한 이온 화합물은 "안정화제"로서 본원에 언급된 화합물 그룹에 포함되고, 안료 입자의 표면 장력을 감소시키고 2개 이상의 안료 입자 또는 구조 사이의 인력을 중화함으로써 안료의 화학적 및 물리적 구조를 안정화하는 작용을 한다.
전형적으로 d50으로서 나타내는 "평균" 입자 크기는 입자 크기 분포의 중앙값에서 중간 입자 크기 값으로서 정의되고, 이때, 분포에서 입자의 50%는 d50 입자 크기 값 이상이고, 분포에서 입자의 나머지 50%는 d50 값 미만이다. 본원에 사용된 "입경"은 투과 전자 현미경(TEM)에 의해 생성된 입자의 상으로부터 유도된 안료 입자의 길이를 나타낸다. 용어 "나노 크기", "나노 범위" 또는 "나노 크기의 안료 입자"는 예를 들어 약 150nm 미만, 예를 들어 약 1nm 내지 약 100nm 또는 약 10nm 내지 약 80nm의 평균 입경 또는 평균 입자 크기 d50을 나타낸다.
안정화제의 상보적 작용성 잔기에서 사용된 용어 "상보적"은, 상보적 작용성 잔기가 안료 전구체의 작용성 잔기 및/또는 유기 안료의 작용성 잔기와 비공유 화학 결합할 수 있음을 나타낸다.
"유기 안료의 전구체"에서 사용된 용어 "전구체"는 화합물(예, 유기 안료)의 전체 합성에서 생성된 중간체인 임의의 화학 물질일 수 있다. 양태에서, 유기 안료 및 유기 안료의 전구체는 동일한 작용성 잔기를 가질 수 있거나 가질 수 없다. 양태에서, 유기 안료의 전구체는 착색된 화합물이거나 착색된 화합물이 아닐 수 있다. 또한 다른 양태에서, 전구체 및 유기 안료는 상이한 작용성 잔기를 가질 수 있다. 양태에서, 유기 안료 및 전구체가 공통으로 구조적 특성 또는 특징을 갖는 경우, "유기 안료/안료 전구체"란 구는 각각의 유기 안료 및 안료 전구체에 있어서 동일한 논의를 반복하기 보다는 편의상 사용한다.
유기 안료/전구체의 작용성 잔기는 안정화제의 상보적 작용성 잔기와 비공유 결합할 수 있는 임의의 적합한 잔기일 수 있다. 유기 안료/전구체의 예시적 작용성 잔기에는 설포네이트/설폰산, (티오)카복실레이트/(티오)카복실산, 포스포네이트/포스폰산, 암모늄 및 치환된 암모늄 염, 포스포늄 및 치환된 포스포늄 염, 치환된 카보늄 염, 치환된 아릴륨 염, 알킬/아릴(티오)카복실레이트 에스테르, 티올 에스테르, 1급 또는 2급 아미드, 1급 또는 2급 아민, 하이드록실, 케톤, 알데하이드, 옥심, 하이드록실아미노, 엔아민 (또는 시프 염기), 포르피린, (프탈로)시아닌, 우레탄 또는 카바메이트, 치환된 우레아, 구아니딘 및 구아니디늄 염, 피리딘 및 피리디늄 염, 이미다졸륨 및 (벤즈)이미다졸륨 염, (벤즈)이미다졸론, 피롤로, 피리 미딘 및 피리미디늄 염, 피리디논, 피페리딘 및 피페리디늄 염, 피페라진 및 피페라지늄 염, 트리아졸로, 테트라졸로, 옥사졸로, 옥사졸린 및 옥사졸리늄 염, 인돌 및 인데논 등이 포함된다(그러나, 이에 제한되지 않음).
모노아조 레이크화 나노 안료를 제조하기 위한 안료 전구체에는 디아조늄 성분("DC"), 친핵 염기성 커플링 성분("CC") 및 금속 양이온 염("M")을 야기하는 아닐린 전구체로 이루어져 있다. 안정화제 상의 상보적 작용성 그룹과 비공유 결합할 수 있는 작용성 잔기를 갖는 레이크화 모노아조 안료의 아닐린 전구체(DC)의 대표적 예는 표 1의 하기 구조(작용성 잔기 "FM"은, 경우에 따라서 동그라미 표시했다)가 포함된다(그러나, 이에 제한되지 않음).
안정화제 상의 상보적 작용성 그룹과 비공유 결합할 수 있는 작용성 잔기를 갖는 레이크화 모노아조 안료의 친핵성 커플링 성분 전구체의 대표적 예에는 다음 표 2 내지 6의 하기 구조(작용성 잔기 "FM"은, 경우에 따라서 동그라미 표시했다)가 포함된다(그러나, 이에 제한되지 않음).
유기 안료, 및 몇몇 양태에서 유기 안료 전구체는 또한 일반적으로 전체 구조의 부분으로서 짝이온을 포함한다. 이러한 짝이온은 예를 들어 당해 기술분야에 익히 공지된 것을 포함한 임의의 적합한 짝이온일 수 있다. 이러한 짝이온은 예를 들어 N, P 및 S 등을 포함하는 금속 또는 비금속의 양이온 또는 음이온이거나, 탄소계 양이온 또는 음이온일 수 있다. 적합한 양이온의 예로는 Ba, Ca, Cu, Mg, Sr, Li, Na, K, Cs, Mn, Cu, Cr, Fe, Ti, Ni, Co, Zn, V, B, Al 및 Ga 등이 포함된다.
디아조 성분(DC) 및 커플링 성분(CC) 및 금속 양이온 염(M)의 선택으로부터 이루어진 모노아조 레이크화 안료의 대표적 예는 표 7에 나열되어 있고, 기타 레이크화 안료 구조는 표 7에 제시되지는 않은 DC 및 CC 및 금속 양이온 염(M)의 다른 배합으로 발생할 수 있다.
안정화제의 상보적 작용성 그룹은 안정화제의 작용성 잔기와 비공유 결합할 수 있는 하나 이상의 임의의 적합한 잔기일 수 있다. 안정화제 상의 예시적 상보적 작용성 그룹에는 설포네이트/설폰산, (티오)카복실레이트/(티오)카복실산, 포스포네이트/포스폰산, 암모늄 및 치환된 암모늄 염, 포스포늄 및 치환된 포스포늄 염, 치환된 카보늄 염, 치환된 아릴륨 염, 알킬/아릴(티오)카복실레이트 에스테르, 티올 에스테르, 1급 또는 2급 아미드, 1급 또는 2급 아민, 하이드록실, 케톤, 알데하이드, 옥심, 하이드록실아미노, 엔아민 (또는 시프 염기), 포르피린, (프탈로)시아닌, 우레탄 또는 카바메이트, 치환된 우레아, 구아니딘 및 구아니디늄 염, 피리딘 및 피리디늄 염, 이미다졸륨 및 (벤즈)이미다졸륨 염, (벤즈)이미다졸론, 피롤로, 피리미딘 및 피리미디늄 염, 피리디논, 피페리딘 및 피페리디늄 염, 피페라진 및 피페라지늄 염, 트리아졸로, 테트라졸로, 옥사졸로, 옥사졸린 및 옥사졸리늄 염, 인돌 및 인데논 등이 포함된다.
안정화제는 안료 입자 자가-어셈블리의 정도를 제한하여 나노 범위-크기의 안료 입자를 제조하는 작용을 갖는 임의의 화합물일 수 있다. 안정화제 화합물은, 안정화제가 안료 입자 크기를 조절하는 작용을 할 수 있도록 충분한 입체 용적을 제공하는 탄화수소 잔기를 가져야 한다. 양태에서, 탄화수소 잔기는 주로 지방족이지만, 다른 양태에서 또한 방향족 그룹을 포함할 수 있고, 일반적으로 6개 이상의 탄소원자, 예를 들어 12개 이상의 탄소 또는 16개 이상의 탄소 및 약 100개 이하의 탄소를 함유하지만, 실제 탄소수는 이들 범위를 벗어날 수 있다. 탄화수소 잔기는 선형, 사이클릭 또는 측쇄일 수 있고, 양태에서 바람직하게는 측쇄이고, 사이클릭 잔기, 예를 들어 사이클로알킬 환 또는 방향족 환을 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. 지방족 측쇄 길이는 각각의 쇄에 2개 이상의 탄소, 예를 들어 각각의 쇄에 6개 이상의 탄소 및 약 100개 이하의 탄소를 갖는다.
안정화제는, 수개의 안정화제 분자가 화학 물질(안료 또는 전구체)과 비공유 결합하여 안정화제 분자가 1차 안료 입자에 있어서 표면 장벽 제제로서 작용하고 이들을 효과적으로 캡슐화함으로써 안료 입자의 성장을 제한하고 안료의 나노 입자만을 제공할 정도로 충분히 큰 상기 탄화수소 잔기를 가져야한다. 예를 들면, 안료 전구체 리톨 루빈(Lithol Rubine) 및 유기 안료 피그먼트 레드 57:1의 경우, 안정화제 상의 하기 예시 그룹은, 안정화제가 안료 자가 어셈블리 또는 응집의 정도를 제한하고 주로 나노 크기의 안료 입자를 제조할 수 있도록 적합한 "입체 용적"을 갖는 것으로 간주된다:
안료와 비공유 결합하는 작용성 그룹과 입체적으로 대용적의 탄화수소 잔기 모두를 갖는 안정화제 화합물의 예로는 하기 화합물들이 포함된다:
추가의 양태에서, 상기 기재된 것과 상이한 구조를 갖는 다른 안정화제 화합물이 입체적으로 대용적의 안정화제 화합물 이외에 안료 입자 응집 정도를 예방하거나 제한하는 표면 활성제(또는 계면활성제)로서 작용하도록 사용될 수 있다. 이러한 표면 활성제의 예로는 수지 천연 산물의 유도체, 아크릴계 중합체, 스티렌계 공중합체, α-올레핀의 공중합체, 예를 들어 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 1-트리아콘틴 등, 비닐 피리딘의 공중합체, 비닐 이미다졸 및 비닐 피롤리디논, 폴리에스테르 공중합체, 폴리아미드 공중합체, 아세탈과 아세테이트의 공중합체, 예를 들어 공중합체 폴리(비닐부티랄)-코-(비닐 알코올)-코-(비닐 아세테이트)가 포함된다.
전구체/안료의 작용성 잔기와 안정화제의 상보적 작용성 그룹 사이에 발생할 수 있는 비공유 화합 결합의 유형은 예를 들어 반데르발스 힘, 이온 또는 배위 결합, 수소 결합 및/또는 방향족 파이 스택 결합(aromatic pie-stacking bonding)이다. 양태에서, 비공유 결합은 주로 이온 결합이지만, 안정화제 화합물의 작용성 잔기와 전구체/안료 사이의 비공유 결합의 부가적 유형 또는 대안적 유형으로서 수소 결합 및 방향족 파이-스택 결합을 포함할 수 있다.
표 7에 나열된 것과 같이 모노아조 레이크화 안료의 나노 크기 입자를 제조하는 방법은 하나 이상의 반응 단계를 포함하는 공정이다. 디아조화 반응은 모노아조 레이크화 안료의 합성에서 중요한 반응 단계로, 이로써 먼저 적합한 아닐린 전구체 (또는 디아조 성분 DC)가 디아조화제, 예를 들어 아질산 HNO2(예, 아질산나트륨과 묽은 염산 용액을 혼합함으로써 반응계에서 생성됨) 또는 시판중이거나 아질산나트륨을 농축 황산 중에 혼합함으로써 제조되는 니트로실 황산(NSA)으로 처리함을 포함하는 과정과 같이 표준 과정을 사용하여 직접 또는 간접적으로 디아조늄 염으로 전환된다. 수득한 디아조늄 염의 산성 혼합물은 용액 또는 현탁액이고, 양태에서 차게 유지시키고, 여기에 목적하는 모노아조 레이크화 안료 생성물의 특이적 조성물을 특징짓는 금속 염(Mn+)의 수용액을 첨가하거나 첨가하지 않을 수 있다. 이어서, 디아조늄 염 용액 또는 현탁액을, 산성 또는 염기성의 pH일 수 있고 상기 기재된 것과 같은 입체적으로 대용적의 안정화제 화합물을 포함한 표면 활성제 및 부가의 완충제를 일반적으로 함유하는 적합한 커플링 성분의 용액 또는 현탁액 내로 옮겨 수성 슬러리로서 현탁된 고체 착색체 물질을 제조한다.
고체 착색제 물질은 목적하는 모노아조 레이크화 안료 생성물일 수 있거나, 모노아조 레이크화 안료 생성물을 제조하기 위해 생성된 합성 중간체일 수 있다. 후자의 경우, 모노아조 레이크화 안료의 나노 크기 입자를 제조하기 위해서 2단계의 과정이 필요하고, 여기서 두번째 단계는 상기 첫번째 단계에서 생성된 합성 중간체(안료 전구체)를 강산 또는 알칼리 염기로 처리함으로써 균질 액체 용액이 되게 하고, 그 용액을 상기 기재된 입체적으로 대용적의 안정화제 화합물 이외의 하나 이상의 표면 활성제로 처리한 후, 마지막으로 필요한 금속 염 용액으로 처리함으로써 고체 침전물로서 필요한 레이크화 안료 조성물을 수득함을 포함하고, 상기 금속 염 용액은 안료 침전 제제로서 효과적으로 작용한다.
양태에서, 나노 크기의 모노아조 레이크화 적색 안료, 예를 들어 피그먼트 레드 57:1의 2단계 제조방법을 기재하고 있고, 이때, 생성된 안료 전구체 리톨 루빈은 먼저 칼륨 염으로서 합성되고 수용성 오렌지색 염료이다. 제1 단계는, 먼저 DC를 묽은 수산화칼륨 수용액(0.5mol/L)에 용해시키고, 약 -5℃ 내지 약 10℃의 온도로 냉각시킨 후, 이 용액을 아질산나트륨(20중량%)의 수용액으로 처리하고, 이어서 내부 반응 온도를 -5℃ 내지 +5℃로 유지하는 속도로 농축 염산을 서서히 첨가함으로써 2-아미노-5-메틸-벤젠설폰산(표 1의 DC1)을 디아조화하는 것을 포함한다. 수득한 현탁액은 디아조화를 완전하게 하기 위해 차가운 온도에서 추가 시간 동안 교반한 후, 현탁액을 격렬한 교반으로 묽은 알칼리 용액(0.5mol/L 수산화칼륨)에 용해된 3-하이드록시-2-나프토산을 함유하는 2차 용액에 조심스럽게 옮기고, 착색제 생성물로서 수성 슬러리가 제조된다. 실온에서 1시간 이상의 추가 시간 동안 교반한 후, 착색제 생성물(리톨 루빈-칼륨 염)을 여과에 의해 오렌지색 염료로서 분리하고, 탈이온수로 세척하여 과량의 산 및 염 부산물을 제거한다.
이러한 공정의 제2 단계는 오렌지색 리톨 루빈-칼륨 염 염료를 약 0.5중량% 내지 약 20중량%, 예를 들어 약 1.5중량% 내지 약 10중량%, 또는 약 3.5중량% 내지 약 8중량%의 범위일 수 있지만 그 농도는 또한 상기 범위를 벗어날 수 있는 농도로 탈이온수 중에 재현탁시킴을 포함한다. 이어서, 슬러리 중의 착색제 고체를 pH 수준이 높을 때까지, 예를 들어 pH 8.0 이상, pH 9.0 이상 또는 pH 10.0 이상까지 수성 알칼리 염기, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 수산화암모늄 용액으로 처리함으로써 액체 용액으로 완전하게 용해시킨다. 용해된 리톨 루빈 착색제의 이러한 알칼리 용액에, 착색제 고체를 기준으로 0.1중량% 내지 20중량% 범위의 양, 예를 들어 착색제 고체를 기준으로 0.5중량% 내지 약 10중량% 범위의 양, 또는 1.0중량% 내지 약 8.0중량% 범위의 양이지만 사용된 양이 이들 범위를 벗어날 수도 있는 수용액으로서 제공된 상기 기재된 표면 활성제, 특정 양태에서 표면 활성제, 예를 들어 수지 비누를 임의로 첨가할 수 있다.
양태에서, 모노아조 레이크화 피그먼트 레드 57:1의 초미립자 및 나노 크기의 입자는 오직 안료의 상보적 작용성 잔기와 비공유 결합할 수 있는 작용성 잔기 및 안료 입자 표면에 입체 용적을 제공할 수 있는 측쇄 지방족 작용성 그룹을 갖는 안정화제 화합물을 추가적으로 사용하여 제조할 수 있었다. 양태에서, 특히 적합한 입체적으로 대용적의 안정화제 화합물은 카복실레이트 또는 설포네이트 작용성 그룹을 갖는 측쇄 탄화수소인 디[2-에틸헥실]-3-설포석시네이트 나트륨 또는 나트륨 2-헥실데카노에이트 등과 같은 화합물이다. 안정화제 화합물은 약 5mol% 내지 약 100mol%, 예를 들어 약 20mol% 내지 약 80mol%, 또는 약 30mol% 내지 약 70mol%의 범위이지만 또한 사용된 농도가 이들 범위를 벗어날 수 있는 착색제 mol에 대한 상대적 양으로 및 착색제 mol에 대해 상당히 과량으로 용해되도록 돕기 위해, 안정화제 화합물은 주로 수성이지만, 극성, 수혼화성 공-용매, 예를 들어 THF, 이소-프로판올, NMP 및 도완올(Dowanol) 등을 임의로 함유할 수 있는 액체 중의 용액 또는 현탁액으로서 도입된다.
마지막으로, 금속 양이온 염을 첨가하여 안료 전구체(양태에서, 리톨 루빈-칼륨 염)를 목적하는 모노아조 레이크화 안료(양태에서, 피그먼트 레드 57:1)로 침점된 안료로서 변형시킨다. 0.1mol/L 내지 약 2mol/L의 임의의 농도 범위의 금속 염(양태에서 염화칼슘)의 수용액을 화학양론적 양에 가깝게, 예를 들어 착색제 mol에 대해 1.0몰당량 내지 약 2.0몰당량, 1.1 내지 약 1.5몰당량 또는 1.2 내지 약 1.4몰당량 범위의 양이지만, 사용된 이들 양은 상기 범위를 벗어날 수 있으며 과량 범위의 양으로 서서히 적가한다.
금속 염의 유형, 특히 가공하지 않은 물질내 금속 양이온과 결합하고 안료 작용성 잔기 또는 안정화제 화합물의 상보적 작용성 잔기 중 하나 또는 이들 둘다로부터의 경쟁 리간드에 의해 상대적으로 용이하게 치환되는 리간드의 유형은, 모노아조 레이크화 안료의 나노 크기 안료 입자의 형성 정도에 영향을 미칠 수 있다. 모노아조 레이크화 피그먼트 레드 57:1에 대한 양태에서, 나노 크기의 입자는 클로라이드, 설페이트, 아세테이트 및 하이드록사이드와 같은 리간드를 갖는 칼슘(II) 염을 사용하여 형성되지만, 가장 빠른 반응성을 위해 특히 바람직한 금속 염은 염화칼슘이다.
금속 염 용액의 첨가 속도는 또한 다양할 수 있다. 예를 들면, 첨가 속도가 느릴수록, 안료 결정 형성 및 입자 응집 속도가 더 통제되고, 따라서 보다 작은 안료 입자가 된다.
또한, 안료 형성/침전 단계가 발생하는 경우의 교반 속도 및 혼합 패턴이 중요하다. 교반 속도가 더 빠르고 혼합 패턴이 더 활동적이고 복합적일수록(즉, 혼합의 사각 지대를 예방하기 위한 조절장치를 갖는 경우), 투과전자현미경(TEM) 상에 의해 관찰된 바와 같이 평균 입경이 더 작아지고 입자 크기 분포가 더 좁아진다.
금속 염 용액을 사용한 안료 침전 단계 동안 온도가 또한 중요하다. 양태에서, 보다 낮은 온도, 예를 들어 약 10℃ 내지 약 50℃, 또는 약 15℃ 내지 약 35℃가 바람직하지만, 온도는 또한 이들 범위를 벗어날 수도 있다.
양태에서, 안료 나노 입자의 슬러리는 추가 가열과 같이 어떠한 더이상의 처리도 없고 공정도 없으며, 그대신 평균 구멍 크기 0.45㎛ 또는 0.8㎛ 직경을 갖는 막 여과 천을 통해 진공 여과함으로써 분리한다. 안료 고체를 탈이온수로 풍부하게 세척하여 안정화제 화합물에 의해 의도된 안료 입자와 비공유 결합되지 않았던 과량의 염 또는 첨가제를 제거할 수 있다. 안료 고체를 높은 진공하에 동결 건조에 의해 후속적으로 건조시켜 우수한 품질의 비-응집된 안료 입자를 수득하고, 이는 TEM에 의해 영상화한 경우 약 30nm 내지 약 150nm 및 주로 약 50nm 내지 125nm의 직경 범위를 갖는 1급 안료 입자 및 작은 응집체를 나타내었다. (여기서, 평균 입경 d50 및 입자 크기 분포는 동적광산란법에 의해 측정됨을 주지한다. DLS 기술에 의해 수득된 d50 입자 크기는 언제나 TEM 영상화에 의해 관찰된 실제 입경보다 더 크다.)
세척하고 건조시킨 나노 크기의 안료 입자의 화학 조성물은 NMR 분광기 및 원소 분석에 의해 특징지어진다. 양태에서, 모노아조 레이크화 안료 레드 57:1의 조성물은, 입체적으로 대용적의 안정화제로서 디[2-에틸헥실]-3-설포석시네이트 나트륨을 사용하여 상기 기재된 방법에 의해 제조한 나노 크기 입자가 과량의 염을 제거하기 위해 탈이온수로 풍부하게 세척한 이후에 조차 나노 입자를 제조하는 공정내로 부하되었던 입체적으로 대용적의 안정화제의 80% 이상을 보유한 것으로 나타났다. 고체 상태 1H- 및 13C-NMR 분광 분석에 의하면, 입체적 안정화제 화합물이 칼슘 염으로서 안료와 비공유 결합하였음을 나타내었고, 안료의 화학 구조는 하기 제시된 바와 같이 하이드라존 토토머형을 채택한 것으로 나타났다.
보다 작은 입자 크기를 갖는 PR 57:1과 같은 모노아조 레이크화 안료의 안료 입자는 사용된 농도 및 공정 조건에 따라서 표면 활성제를 단독 사용하여 상기 2단계 방법에 의해 제조할 수 있지만, 안료 생성물은 주로 나노 크기 입자를 나타내지도 않았고 입자들은 규칙적 형태도 나타내지 않았다. 비교로, 입체적으로 대용적의 안정화제 화합물을 사용하지 않는 경우, 상기 기재된 2단계 방법은 200 내지 700nm의 평균 입경 범위를 갖고 넓은 입자 분포를 갖는 전형적으로 막대형의 입자 응집체를 제조하였고, 이러한 입자는 중합체 피복물 매트릭스 내로 분산하기 어려웠고 불량한 착색 특성을 야기하였다. 양태에서, 2단계 공정에 의한, 적합한 입체적으로 대용적의 안정화제 화합물, 예를 들어 측쇄 알칼설포네이트 또는 알킬카복실레이트와 소량의 적합한 표면 활성제, 예를 들어 수지형 천연 생성물의 유도체의 배합 사용은 nm 범위 직경의 가장 작은 안료 미립자, 더 좁은 입자 크기 분포 및 낮은 영상비를 제공하였다. 공정 매개변수, 예를 들어 반응물의 화학양론, 농도, 첨가 속도, 온도, 교반 속도, 반응 시간 및 반응 후 생성물 회수 공정의 변화 이외에 이들 화합물들의 다양한 배합은 나노 범위 크기 (약 1 내지 약 100nm)에서 메소 범위 크기 (약 100 내지 500nm) 또는 그 이상의 조절가능한 평균 입자 크기(d50)를 갖는 안료 입자의 형성을 가능하게 한다. 얇은 중합체 결합제 피복물내 안료 입자의 분산 능력 및 색채 특성[L*, a*, b*, 채도, 색상 각(hue angle), 광산란 지수]은 평균 안료 입자 크기와 직접 관련이 있고, 이는 또한 합성 공정에서 사용되었던 입체적으로 대용적의 안정화제 화합물의 양과 구조적 유형에 의해 영향을 받았다.
이러한 공정의 이점에는, 상-변화, 겔-기재의 방사선 경화성 잉크, 고체 및 비-극성 액체 잉크, 용매-기재의 잉크 및 수성 잉크 및 잉크 현탁액을 포함한 토너 및 잉크 및 피복물와 같이 모노아조 레이크화 안료의 의도된 최종 용도 적용을 위해 조성물 및 입자 크기를 조절할 수 있는 능력이 포함된다. 압전기식 잉크젯 프린트에서 최종 용도 적용의 경우, 나노 크기의 입자는 확실한 잉크젯 프린트를 보장하고, 안료 입자 응집에 의한 분사기의 막힘을 예방하는데 유리하다. 또한, 나노 크기의 안료 입자는 인쇄된 상에서 증강된 색 특성을 제공하기에 유리하고, 양태에서 모노아조 레이크화 안료 레드 57:1의 나노 크기 입자의 색 특성은 입자 크기로 조절할 수 있어서 평균 입자 크기를 nm 범위로 감소시킴으로써 색상 각이 색상 영역 공간에서 약 5 내지 약 35°의 범위의 양으로 황적색 색조에서 청적색 색조로 이동하였다.
모노아조 레이크화 안료의 나노 크기 입자를 제조하는 방법은 1단계 방법으로 수행할 수 있고, 이때, 적합한 아닐린 전구체(예를 들어 표 1에 나열된 것)는 우선 표준 과정, 예를 들어 디아조화제, 예를 들어 아질산 HNO2(예, 아질산나트륨과 묽은 염산 용액을 혼합함으로써 반응계에서 생성됨) 또는 시판중이거나 아질산나트륨을 농축 황산 중에 혼합함으로써 제조되는 니트로실 황산(NSA)으로 처리함을 포함하는 과정으로 직접 또는 간접적으로 디아조늄 염으로 전환된다. 수득한 디아조늄 염의 산성 혼합물은 용액 또는 현탁액이고, 바람직하게는 차게 유지시키고, 여기에 표 7에 나열된 것과 같은 목적하는 모노아조 레이크화 안료 생성물의 특이적 조성물을 특징짓는 금속 염(Mn+)의 수용액을 첨가한다. 이어서, 디아조늄 염 용액 또는 현탁액을 산성 또는 염기성의 pH일 수 있고 상기 기재된 것과 같은 입체적으로 대용적의 안정화제 화합물을 포함한 표면 활성제 및 부가의 완충제를 함유할 수 있는 적합한 커플링 성분의 용액 또는 현탁액내로 옮겨 수성 슬러리로서 현탁된 고체 착색제 물질을 제조한다. 제조된 고체 착색제 물질은 수성 슬러리에 현탁된 목적하는 모노아조 레이크화 안료 생성물이고, 진공 여과에 의해 분리하고 풍부한 양의 탈이온수로 세척하여 과량의 염 부산물을 제거하고, 바람직하게는 진공하에 동결 건조시켜 안료의 미세한 나노 크기의 입자를 수득한다.
양태에서, 모노아조 레이크화 안료용으로 수득된 나노 크기의 안료 입자는 동적 광산란법 또는 TEM 상에 의해 측정된 바와 같이 약 10nm 내지 약 250nm, 예를 들어 약 25nm 내지 약 175nm, 또는 약 50nm 내지 약 150nm의 평균 입자 크기 d50 또는 평균 입경의 범위일 수 있다. 양태에서, 입자 크기 분포는, 기하학적 표준 편차가 동적 광산란법에 의해 측정된 바와 같이 약 1.1 내지 약 1.9, 또는 약 1.2 내지 약 1.7의 범위일 수 있도록 하는 범위일 수 있다. 나노 크기의 안료 입자의 모양은 막대형, 작은 판형, 바늘형, 각기둥형 또는 거의 구형에 가까운 것을 포함한 하나 이상의 수개의 형태일 수 있고, 나노 크기 안료 입자의 영상비(aspect ratio)는 1:1 내지 약 10:1, 예를 들어 1:1 내지 5:1의 영상비를 갖는 범위일 수 있으나, 실제 측량값은 이들 범위를 벗어나 있을 수 있다.
나노 크기의 안료 입자의 색은 더 큰 안료 입자에서 발견된 것과 동일한 일반적 색조를 갖는다. 그러나, 양태에서, 중합체 결합제[예, 폴리(비닐 부티랄-코-비닐알코올-코-비닐 아세테이트)] 중에 분산된 레드 모노아조 레이크화 안료의 나노 크기 안료 입자의 얇은 피복물의 색상 특성이 기재되어 있는데, 이러한 색상 특성은, a* 값은 변화가 없거나 약간 증가하면서 푸른빛의 자홍색 색조를 나타내었던 더 낮은 색조 및 더 낮은 b* 값으로의 상당한 변화를 나타내었다. 양태에서, 피그먼트 레드 57:1과 같이 모노아조 레이크화 안료의 나노 크기 입자가 분산된 피복물의 색조는, 피그먼트 레드 57:1의 더 큰 크기의 입자가 분산된 중합체 피복물로 유사하게 제조된 경우 색상 각이 약 0° 내지 약 20°의 범위인 것과 비교하여 2차원의 b*a* 색상 영역 공간에서 약 345° 내지 약 5°의 범위로 측정되었다. 양태에서, 동적 광산란법 또는 전자 현미경 영상화 기술에 의해 측정된 바와 같이 평균 안료 입자 크기와 직접 연관되어 있고 조절가능한 나노 크기의 안료 입자, 특히 모노아조 레이크화 적색 안료의 색상 특성(색상 각, a*, b* 및 거울 반사의 측정에 따른 NLSI) 및 비공유 결합된 안정화제를 함유한 안료 조성물이 기재되어 있고, 후자의 비공유 결합된 안정화제를 함유한 안료 조성물은 안료 합성 동안 입자 크기를 조절할 수 있고 또한 피복물 또는 다른 적용을 위해 특정 중합체 결합제 내로의 분산력을 증강시킬 수 있다.
부가적으로, 나노 크기 모노아조 레이크화 적색 안료의 피복물은 더 큰 크기의 안료 입자로 제조된 피복물보다 상당히 증강된 거울 반사값을 가졌고, 이는 피복물 내에 상당히 작은 입자가 우수하게 분산되어 있음을 보이는 지표가 된다. 거울 반사값은 안료화 피복물에 있어서 광 산란 정도로서 정량되었고, 그 특성은 안료 입자의 크기 및 형태 분포 및 피복물 결합제 내의 이들의 상대적인 분산도에 따라 달라진다. NLSI는, 모노아조 레이크화 안료의 색원체(chromogen)로부터의 흡수는 없고 큰 응집체 및/또는 피복물 결합제에 분산된 응집된 안료 입자로부터의 광 산란에 의한 흡수만이 있는 영역에서 피복물의 광 흡수를 측정함으로써 정량되었다. 이어서, 수개의 안료화 피복물의 광산란 지수를 직접 비교하기 위해서, 광산란 흡수 데이터를 1.5의 람다-최대 광학 밀도로 표준화하여 NLSI 값을 수득한다. NLSI 값이 낮을수록, 분산된 피복물 매트릭스 내 안료 입자 크기가 더 작다. 양태에서, 나노 크기의 모노아조 레이크화 적색 안료의 NLSI 값은, 약 3.0 내지 약 75의 임의의 범위인 더 큰 크기의 모노아조 레이크화 적색 안료를 함유한 유사하게 제조된 피복물(상당히 불량하게 분산된 피복물)에서 관찰된 NLSI 값과 비교하여 약 0.1 내지 약 3.0, 예를 들어 약 0.1 내지 약 1.0의 범위일 수 있다.
형성된 나노 범위의 안료 입자 조성물은 예를 들어 통상적인 펜 및 마커 등에 사용된 잉크를 포함한 액체(수성 또는 비수성) 잉크 비히클, 액체 잉크 분사 잉크 조성물, 고체 또는 상 변화 잉크 조성물 등과 같이 다양한 조성물에서 착색제로서 사용될 수 있다. 예를 들면, 착색된 나노 입자는 약 60 내지 약 130℃의 융점을 갖는 "저 에너지" 고체 잉크, 용매계 액체 잉크 또는 방사선 경화성, 예를 들어 알킬옥시화 단량체를 포함한 UV-경화성 액체 잉크 및 심지어 수성 잉크를 포함한 다양한 잉크 비히클로 제형화될 수 있다. 다양한 유형의 이러한 조성물은 본원에 보다 상세히 기재될 것이다.
양태에서, 이들 나노 범위 크기의 안료는 높은 거울 반사값을 갖도록 다양한 매질 중에 분산될 수 있다.
나노 범위 크기의 안료는 상이한 매질 상에 다양한 접착력 및 색상 특성을 갖는 다수의 상이한 피복물 조성물, 예를 들어 제지원료(paperstock), 카드원료 및 Melinex
, Mylar
및 Cronar
등과 같은 가요성 기재로 제형화할 수 있다.
보다 더 영구적인 상 강건함을 고려하여, 방사선 경화성 잉크를 사용할 수 있다. 방사선 경화성 분산액을 위한 단량체의 선택 및 이들로부터 제조된 잉크는 아크릴레이트 작용성도 및 반응도, 점성, 열안정성, 표면 장력, 상대 독성 수준, 증기압 및 기타 고려사항, 예를 들어 상대적 산업적 풍부함 및 비용을 포함한 다양한 조건을 근거로 한다. 실온에서 약 15cP 미만 및 85℃에서 약 3.5cP 미만의 점성을 갖고, 실온에서 약 30dynes/cm 초과 및 85℃에서 약 25dynes/cm 초과의 표면 장력을 갖지만, 그 값은 이들 범위를 벗어날 수 있는, 디아크릴레이트인 하나 이상의 UV 단량체를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, 프로폭시화 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트(SR-9003, Sartomer Company사로부터 입수가능)가 방사선 경화성 잉크젯 잉크를 제조하는데 적합한 방사선 경화성 분산액용 상기 점도 및 표면 장력 필요조건을 만족한다.
양태에서, 방사선 경화성 잉크 및 광 개시제를 함유한 분산액에서 착색제로서의 염료의 사용은, 이들 염료가 일반적으로 경화 과정 동안 광-안정하지 않고, 심하게 표백되고 세척되어 일반적으로 불량한 상 질 및 상의 낮은 광학 대비를 야기하므로 제한적이고 일반적으로 바람직하지 않다. 방사선 경화성 분산액 및 잉크에서 안료를 사용하는 것이, 이들이 경화 과정 동안 염료보다 상당히 향상된 광-안정성을 가지므로 더 바람직하다.
다른 양태에서, 방사선 경화성 잉크 및 분산액에서 나노 범위 크기의 안료를 사용하는 것이 또한 바람직하고, 이의 이점은, 더 큰 크기의 통상적인 안료와 비교하여 나노 범위 크기의 안료의 더 작은 입자로 인하여, 통상적인 안료를 사용한 경우와 비교하여 더 적은 중량의 나노범위 크기의 안료를 방사선 경화성 잉크 또는 분산액 내에 제형화하여 동일한 광학 밀도의 최종 경화된 상을 수득할 수 있다는데 있다.
몇몇 양태에서, 방사선 경화성 잉크 조성물은 상 변화제로서 UV 경화성 단량체를 겔화시키는 작용을 하는 방사선 경화성 겔화제를 포함할 수 있는데, 이는 상승된 온도에서 프린트 헤드로부터 분사되어 하강된 온도에서 종이와 같은 기재상에 분사되기 때문이다.
양태에서, 방사선 경화성 잉크 조성물에는 방사선 경화성 비히클에서 상 변화제로서 작용하는 방사선 경화성 왁스, 예를 들어 아크릴레이트 왁스가 포함될 수 있다.
또한 다른 양태에서, 방사선 경화성 잉크 조성물은 하나 이상의 방사선 경화성 겔화제 및 하나 이상의 방사선 경화성 왁스를 포함할 수 있다.
본 명세서에 따른 잉크젯 잉크 조성물은 일반적으로 담체, 착색제 및 하나 이상의 부가적 첨가제를 포함한다. 이러한 첨가제에는 예를 들어 용매, 왁스, 항산화제, 점착제, 슬립 보조제(slip aids), 경화성 성분, 예를 들어 경화성 단량체 및/또는 중합체, 겔화제, 개시제, 증감제, 습윤제, 살생물제, 방부제 등을 포함할 수 있다. 성분의 구체적 유형 및 양은 물론 구체적 형태의 잉크 조성물, 예를 들어 액체, 경화성, 고체, 고 융점, 상 변화 또는 겔 등에 따라 달라질 것이다. 형성된 나노 범위 안료 입자 조성물은 예를 들어 이러한 잉크에서 착색제로서 사용될 수 있다.
일반적으로, 잉크 조성물은 하나 이상의 착색제를 함유한다. 임의의 바람직한 또는 효과적인 착색제는 안료, 염료, 안료와 염료의 혼합물, 안료의 혼합물, 염료의 혼합물 등을 포함한 잉크 조성물에 사용될 수 있다. 양태에서, 잉크 조성물에 사용된 착색제는 형성된 나노 범위 크기의 안료 조성물로 완전하게 이루어진다. 그러나, 다른 양태에서, 나노 범위 크기의 안료 조성물은 하나 이상의 통상적인 또는 다른 착색제 물질과 배합되어 사용될 수 있고, 이때, 나노 범위 크기의 안료 조성물은 실질적으로 대부분의 착색제 물질(예, 약 90중량% 또는 약 95중량% 이상)을 형성할 수 있고, 이들은 다수의 착색제 물질(예, 50중량% 이상)을 형성할 수 있거나, 소수의 착색제 물질(예, 약 50중량% 미만)을 형성할 수 있다. 압전기식 잉크젯 프린트에서 최종 사용 적용을 위해서, 나노 크기의 안료 입자는 안료 입자 응집으로 인한 분사기 막힘을 예방하고 확실한 잉크젯 프린트를 보장하는 것이 유리하다. 또한, 양태에서, 모노아조 레이크화 안료 레드 57:1의 나노 크기 입자의 색상 특성이 입자 크기로 조절가능하여 평균 입자 크기(d50)가 nm 범위로 감소되므로, 색상 각이 색상 영역에서 약 5 내지 35° 범위의 양으로 황적색 색조에서 청적색 색조로 변화하므로, 나노 크기 안료 입자는 프린트된 상에서 증강된 색상 특성을 제공하는데 유리하다. 또 다른 양태에서, 나노 범위 크기의 안료 조성물은 임의의 다른 다양한 양으로 잉크 조성물에 포함되어 잉크 조성물에 착색제 및/또는 다른 특성을 제공할 수 있다.
착색제, 예를 들어 양태에서 나노 범위 크기의 안료 조성물은 임의의 목적하는 또는 효과적인 양으로 잉크 조성물 내 존재하여 목적하는 색상 또는 색조를 수득할 수 있다. 예를 들면, 착색제는 전형적으로 잉크의 약 0.1중량% 이상, 예를 들어 잉크의 약 0.2중량% 이상 또는 잉크의 약 0.5중량% 이상 및 전형적으로는 잉크의 약 50중량% 이하, 예를 들어 잉크의 약 20중량% 이하 또는 잉크의 약 10중량% 이하의 양으로 존재할 수 있지만, 그 양은 이들 범위를 벗어날 수 있다.
잉크 조성물은 또한 임의로 항산화제를 함유할 수 있다.
잉크 조성물은 또한 임의로 점도 개질제를 함유할 수 있다.
잉크의 다른 임의의 첨가제에는 정화제, 점착제, 접착제 및 가소제 등이 포함된다. 이러한 첨가제는 통상적인 양으로 이들 사용 목적에 맞게 포함될 수 있다.
잉크 조성물은 또한 담체 물질 또는 2개 이상의 담체 물질의 혼합물을 포함한다. 담체 물질은 예를 들어 잉크 조성물의 구체적 형태에 따라 달라질 수 있다. 예를 들면, 수성 잉크젯 잉크 조성물은 물, 또는 물과 하나 이상의 다른 용매의 혼합물을 적합한 담체 물질로서 사용할 수 있다. 다른 잉크젯 잉크 조성물은 하나 이상의 유기 용매를 담체 물질로서 물과 함께 또는 물 없이 사용할 수 있다.
고체(또는 상 변화) 잉크젯 잉크 조성물의 경우, 담체는 하나 이상의 유기 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 고체 잉크 조성물용 담체는 전형적으로 실온(약 20℃ 내지 약 25℃)에서 고체이지만 프린터 작동 온도에서 인쇄될 표면상에 분사하기 위해 액체가 된다. 따라서, 고체 잉크 조성물에 적합한 담체 물질에는 예를 들어 디아미드, 트리아미드, 테트라아미드 등을 포함한 아미드가 포함될 수 있다.
고체 잉크 조성물에 사용될 수 있는 다른 적합한 담체 물질에는 예를 들어 이소시아네이트-유도된 수지 및 왁스, 예를 들어 우레탄 이소시아네이트-유도된 물질, 우레아 이소시아네이트-유도된 물질, 우레탄/우레아 이소시아네이트-유도된 물질 및 이의 혼합물 등이 포함된다.
추가의 적합한 고체 잉크 담체 물질에는 파라핀, 미세결정성 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 에스테르 왁스, 아미드 왁스, 지방산, 지방 알코올, 지방 아미드 및 다른 왁스 물질, 설폰아미드 물질, 상이한 천연 원료로부터 제조된 수지 물질 및 다수의 합성 수지, 올리고머, 중합체 및 공중합체, 이오노머 등 및 이의 혼합물이 포함된다. 하나 이상의 이들 물질은 또한 지방 아미드 물질 및/또는 이소시아네이트-유도된 물질과의 혼합물로 사용될 수 있다.
고체 잉크 조성물 내의 잉크 조성물은 임의의 목적하는 또는 유효한 양으로 잉크에 존재할 수 있다.
방사선, 예를 들어 자외선 경화성 잉크 조성물의 경우, 잉크 조성물은 전형적으로 경화성 단량체, 경화성 올리고머 또는 경화성 중합체 또는 이의 혼합물인 담체 물질을 포함한다. 경화성 물질은 전형적으로 25℃에서 액체이다. 경화성 잉크 조성물은 착색제 및 상기 기재된 다른 첨가제 이외에 다른 경화성 물질, 예를 들어 경화성 왁스 등을 추가로 포함할 수 있다.
양태에서, 하나 이상의 방사선 경화성 올리고머 및/또는 단량체는 양이온성 경화성이거나 라디칼 경화성 등일 수 있다.
방사선 경화성 단량체 또는 올리고머는, 조성물이 예를 들어 접착 프로모터로서 및 가교결합제로서 경화되는 경우 결합제로서, 점도 감소제로서 다양하게 작용한다. 적합한 단량체는 저분자량, 저점도 및 저표면장력을 가질 수 있고, 자외선과 같은 방사선에 노출시 중합반응을 수행하는 작용성 그룹을 포함할 수 있다.
잉크 조성물이 방사선 경화성 잉크 조성물인 경우의 양태에서, 잉크 조성물은 하나 이상의 반응성 단량체 및/또는 올리고머를 포함한다. 그러나, 다른 양태는 오직 하나 이상의 반응성 올리고머, 오직 하나 이상의 반응성 단량체 또는 하나 이상의 반응성 올리고머와 하나 이상의 반응성 단량체의 배합물을 포함할 수 있다. 그러나, 양태에서, 조성물은 하나 이상의 반응성(경화성) 단량체 및 임의로 하나 이상의 부가적 반응성(경화성) 단량체 및/또는 하나 이상의 반응성(경화성) 올리고머를 포함한다.
양태에서, 경화성 단량체 또는 올리고머는 잉크 중에 예를 들어 잉크의 약 20 내지 약 90중량%, 예를 들어 잉크의 약 30 내지 85중량%, 또는 잉크의 약 40 내지 약 80중량%의 양으로 포함된다. 양태에서, 경화성 단량체 또는 올리고머는 25℃에서 약 1 내지 약 50cP, 예를 들어 약 1 내지 약 40cP, 또는 약 10 내지 약 30cP의 점도를 갖는다. 하나의 양태에서, 경화성 단량체 또는 올리고머는 25℃에서 약 20cP의 점도를 갖는다. 또한, 몇몇 양태에서, 경화성 단량체 또는 올리고머는 피부 자극적이지 않아서, 잉크 조성물을 사용하여 인쇄된 상이 사용자에게 자극적지 않는 것이 바람직하다.
또한, 잉크가 방사선 경화성 잉크인 경우의 양태에서, 조성물은 경화성 단량체 및 경화성 왁스를 포함한 잉크의 경화성 성분의 중합체화를 개시하는 광개시제와 같은 개시제를 추가로 포함한다. 개시제는 조성물에 가용성이어야 한다. 양태에서, 개시제는 UV-활성화 광개시제이다.
양태에서, 개시제는 라디칼 개시제일 수 있다. 다른 양태에서, 개시제는 양이온성 개시제일 수 있다. 잉크에 포함된 개시제의 총량은 예를 들어 잉크의 약 0.5 내지 약 15중량%, 예를 들어 약 1 내지 약 10중량%일 수 있다.
방사선 경화성 잉크와 같은 잉크는 또한 하나 이상의 겔화제를 임의로 함유할 수 있다. 겔화제는 예를 들어 분사 전에 및/또는 후에 잉크 조성물의 점도를 조절하기 위해 포함될 수 있다. 잉크 조성물은 임의의 적합한 양, 예를 들어 잉크의 약 1중량% 내지 약 50중량%로 겔화제를 포함할 수 있다. 양태에서, 겔화제는 잉크의 약 2중량% 내지 약 20중량%, 예를 들어 잉크의 약 5중량% 내지 약 15중량%의 양으로 존재할 수 있지만, 그 값은 이들 범위를 벗어날 수도 있다.
경화되지 않은 상태에서, 방사선 경화성 잉크 조성물은 양태에서 저점성 액체이고 용이하게 분사가능하다. 예를 들면, 양태에서, 잉크는 60℃ 내지 100℃의 온도에서 8mPa 내지 15mPa, 예를 들어 10mPa 내지 12mPa의 점도를 갖는다. 양태에서, 잉크는 50℃ 이하의 온도, 구체적으로는 0℃ 내지 50℃의 온도에서 105 내지 107mPa의 점도를 갖는다. 경화 에너지, 예를 들어 자외선 또는 전자 빔 에너지 등의 적합한 공급원에 노출시, 광개시제는 에너지를 흡수하여 액체 조성물을 경화된 물질로 전환시키는 반응을 시작한다. 조성물 내의 단량체 및/또는 올리고머는 경화 공급원에 노출되는 동안 손쉽게 가교결합을 형성하는 중합체 네트워크로 중합체화하는 작용성 그룹을 함유한다. 이러한 중합체 네트워크는 예를 들어 내구성, 열 및 광 안정성 및 긁힘 및 얼룩 내성을 갖는 인쇄된 상을 제공한다.
경화성 잉크 조성물과 대조적으로, 고체 또는 상 변화 잉크 조성물은 전형적으로 약 50℃ 이상, 예를 들어 약 50℃ 내지 약 160℃ 이상의 융점을 갖는다. 양태에서, 잉크 조성물은 약 70℃ 내지 약 140℃, 예를 들어 약 80℃ 내지 약 100℃의 융점을 갖지만, 융점은 이들 범위를 벗어날 수도 있다. 또한, 잉크 조성물은 일반적으로 분사 온도(예를 들어 전형적으로는 약 75℃ 내지 약 180℃, 또는 약 100℃ 내지 약 150℃, 또는 약 120℃ 내지 약 130℃이지만, 분사 온도는 이들 범위를 벗어날 수도 있다)에서 전형적으로는 약 2 내지 약 30cP, 예를 들어 약 5 내지 약 20cP, 또는 약 7 내지 약 15cP의 용융 점도를 갖지만, 용융 점도는 이들 범위를 벗어날 수도 있다.
양태에서, 방사선 경화성 잉크 조성물은 수용성 또는 분산성 방사선 경화성 물질을 포함할 수 있다.
본 명세서의 잉크 조성물은, 잉크가 사용되는 프린터 유형에 따라 다른 물질을 또한 함유할 수 있다. 예를 들면, 담체 조성물은 전형적으로 직접 인쇄 방식 또는 간접 또는 오프셋 인쇄 전달 시스템에서의 용도로 설계된다.
양태에서, 본 발명은 본원에 기재된 나노 범위 크기의 안료 조성물 및 수성 액체 비히클을 포함하는 잉크 조성물을 포함할 수 있다. 액체 비히클은 물로만 이루어질 수 있거나, 물과 수용성 또는 수혼화성 유기 성분의 혼합물을 포함할 수 있다.
비-수성 잉크를 포함하는 다른 양태에서, 나노 범위 크기의 안료 조성물은 용매 함유 잉크, 예를 들어 석유 기재의 잉크에 있어서 착색제로서 사용될 수 있다. 나노 안료 입자에 대한 잉크 비히클의 다른 예에는 이소프탈산 알키드 및 고차원 알코올 등이 포함된다. 또한 다른 양태에서, 본 발명의 나노 안료 입자는 철판, 요판, 스텐실 및 석판 인쇄에서 사용된 잉크에 적용될 수 있다.
본 명세서의 잉크 조성물은 임의의 목적하는 또는 적합한 방법으로 제조할 수 있다.
잉크 조성물 이외에, 나노 범위 크기의 안료 조성물은 특이적 색상을 조성물에 제공할 필요가 있는 경우 다양한 다른 적용으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 나노 범위 크기의 안료 조성물은 이의 목적에 따라 또한 페인트, 수지, 렌즈, 필터 및 인쇄용 잉크 등에 있어서 착색제로서 이러한 사용에 통상적인 안료와 동일한 방식으로 사용될 수 있다. 단지 일례로, 당해 양태의 나노 범위 크기의 안료 조성물은 토너 조성물을 위해 사용될 수 있는데, 이때, 토너 조성물은, 토너 입자 내로 구성되고 내부 또는 외부 첨가제, 예를 들어 유동 보조제, 전하 조절제, 전하 증강제, 충전제 입자, 방사선 경화성 제제 또는 입자 및 표면 방출제 등으로 임의로 처리된 다른 임의의 첨가제와 함께 중합체 입자 및 나노 범위 안료 입자를 포함한다. 토너 입자는 또한 담체 입자와 혼합되어 현상액 조성물을 형성할 수 있다. 토너 및 현상액 조성물은 다양한 전자사진 인쇄 시스템에 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 나노 범위의 안료 입자 조성물을 수득할 수 있다.
비교실시예: 2단계 방법에 의한 피그먼트 레드 57:1의 합성
피그먼트 레드 57:1을 제조하기 위한 전구체인 리톨 루빈-칼륨 염 염료의 합성
디아조화 단계: 기계적 교반기, 온도계 및 부가 깔때기가 장착된 500㎖ 환저 플라스크에서 2-아미노-5-메틸벤젠설폰산(8.82g)을 0.5M KOH 수용액(97.0㎖)에 용해시켰다. 수득한 갈색 용액을 0℃로 냉각시켰다. 20중량%의 아질산나트륨 수용 액(25㎖의 물에 용해된 3.28g의 NaNO2)을 3℃ 이하로 온도를 유지하면서 첫번째 용액에 서서히 첨가하였다. 적갈색의 균질한 혼합물에 2℃ 이하로 내부 온도를 유지하면서 1시간에 걸쳐 농축 HCl(10M, 14.15㎖)을 적가하였다. 혼합물은 연갈색의 현탁액을 형성하였고, 농축 HCl의 완전한 첨가 후 현탁액을 30분 더 교반하였다.
커플링 단계: 개별적인 2L 수지 증발기에서 3-하이드록시-2-나프토산(8.86g)을 물(100㎖)에 용해된 KOH(8.72g) 수용액에 용해시켰다. 250㎖의 물을 더 첨가한 후, 연갈색 용액을 격렬하게 교반하면서 15℃로 냉각시켰다. 이어서, 디아조늄 염 현탁액의 찬 현탁액을 격렬하게 혼합하면서 커플링 용액에 서서히 첨가하였다. 색상은 즉시 암적색 용액으로 변하였고, 최종적으로 황적색(오렌지색) 슬러리의 침전된 염료로 변하였다. 혼합물을 실온으로 가온하면서 2시간 동안 교반한 후, 여과하고 약 500㎖ 탈이온수로 희석시켜 약 1.6중량%의 고체 함량을 갖는 오렌지색 수성 슬러리인 리톨 루빈-칼륨 염 염료를 수득하였다.
기계적 교반기 및 응축기가 장착된 500㎖ 환저 플라스크에 약 1.6중량%의 고체 함량을 갖는 상기(비교실시예)의 리톨 루빈-칼륨 염 염료의 수성 슬러리 126g을 충전시켰다. 슬러리의 pH를 0.5M KOH 용액을 첨가하여 9.0 이상으로 조절하였고, 이후 염료는 완전히 짙은 흑색-적색 균질 용액으로 되었다. 염화칼슘 2수화물 수용액(0.5M 용액, 13㎖)을 격렬하게 교반하면서 슬러리에 적가하였다. 적색 침전물이 즉시 형성되었고, 첨가가 완료된 후 슬러리를 1시간 더 교반하였다. 이어서, 적색 슬러리를 약 75℃로 20분 동안 가열한 후, 실온으로 냉각시켰다. 슬러리를 1.2㎛ 나일론 막 천을 통해 고진공하에서 여과한 후, 200㎖의 탈이온수 분취량으로 2회 재슬러리화하였다. 각각의 여과후 여액의 pH 및 전도율을 측정하고 기록하였는데, 최종 세척 여액은 거의 중성인 6.2의 pH이었고, 약 13.5μS/cm의 전도율을 가졌으며, 이는 낮은 잔사 염을 나타내는 것이다. 적색 안료 여과케이크를 약 200㎖의 탈이온수 내로 재슬러리화하고, 48시간 동안 동결건조시켜 적색 분말을 수득하였다(1.95g).
실시예 1: 피그먼트 레드 57:1을 제조하기 위한 전구체인 리톨 루빈-칼륨 염 염료의 합성
디아조화 단계: 기계적 교반기, 온도계 및 부가 깔때기가 장착된 500㎖ 환저 플라스크에서 2-아미노-5-메틸벤젠설폰산(8.82g)을 0.5M KOH 수용액(97.0㎖)에 용해시켰다. 수득한 갈색 용액을 0℃로 냉각시켰다. 20중량%의 아질산나트륨 수용액(25㎖ 물에 용해된 3.28g의 NaNO2)을 3℃ 이하로 온도를 유지하면서 첫번째 용액에 서서히 첨가하였다. 적갈색의 균질한 혼합물에 2℃ 이하로 내부 온도를 유지하면서 1시간에 걸쳐 농축 HCl(10M, 14.15㎖)를 적가하였다. 혼합물은 연갈색의 현탁액을 형성하였고, 농축 HCl의 완전한 첨가 후 현탁액을 30분 더 교반하였다.
커플링 단계: 개별적인 2L 수지 증발기에서 3-하이드록시-2-나프토산(8.86g)을 물(100㎖)에 용해된 KOH(8.72g) 수용액에 용해시켰다. 250㎖의 물을 더 첨가한 후, 연갈색 용액을 격렬하게 교반하면서 15℃로 냉각시켰다. 이어서, 디아조늄 염 의 차가운 현탁액을 격렬하게 혼합하면서 커플링 용액에 서서히 첨가하였다. 색상은 즉시 암적색 용액으로 변하였고, 최종적으로 황적색(오렌지색) 슬러리의 침전된 염료로 변하였다. 혼합물을 실온으로 가온하면서 2시간 동안 교반한 후, 여과하고 약 500㎖ 탈이온수로 재슬러리화하여 약 1.6중량%의 고체 함량을 갖는 오렌지색 수성 슬러리인 리톨 루빈-칼륨 염 염료를 수득하였다.
실시예 2: 피그먼트 레드 57:1을 제조하기 위한 전구체인 리톨 루빈-칼륨 염 염료의 합성
디아조화 단계: 기계적 교반기, 온도계 및 부가 깔때기가 장착된 500㎖ 환저 플라스크에서 2-아미노-5-메틸벤젠설폰산(12.15g)을 0.5M KOH 수용액(135㎖)에 용해시켰다. 수득한 갈색 용액을 0℃로 냉각시켰다. 20중량%의 아질산나트륨 수용액(30㎖ 물에 용해된 4.52g의 NaNO2)을 -2℃ 이하로 온도를 유지하면서 첫번째 용액에 서서히 첨가하였다. 이어서, 0℃ 이하로 내부 온도를 유지하면서 1시간에 걸쳐 농축 HCl(10M, 19.5㎖)를 서서히 적가하였다. 혼합물은 연갈색의 현탁액을 형성하였고, 농축 HCl의 완전한 첨가 후 현탁액을 30분 더 교반하였다.
커플링 단계: 개별적인 2L 수지 증발기에서 3-하이드록시-2-나프토산(12.2g)을 물(130㎖)에 용해된 KOH(12.0g) 수용액에 용해시켰다. 370㎖의 물을 더 첨가한 후, 연갈색 용액을 교반하면서 약 15℃로 냉각시켰다. 이어서, 디아조늄 염 용액의 찬 현탁액을 격렬하게 혼합하면서 커플링 용액에 서서히 첨가하였다. 색상은 즉시 짙은 블랙-레드 용액으로 변하였고, 최종적으로 황적색(오렌지색) 침전된 염료로 변하였다. 혼합물을 실온으로 가온하면서 2시간 이상 동안 교반한 후, 여과하고 약 600㎖ 탈이온수로 재슬러리화하여 약 3.6중량%의 고체 함량을 갖는 오렌지색 슬러리인 리톨 루빈-칼륨 염 염료를 수득하였다.
실시예 3: 피그먼트 레드 57:1의 나노 크기 입자의 제조
기계적 교반기 및 응축기가 장착된 500㎖ 환저 플라스크에 약 1.6중량%의 고체 함량을 갖는 상기(실시예 1)의 리톨 루빈-칼륨 염 염료의 수성 슬러리 126g을 충전시켰다. 슬러리의 pH를 0.5M KOH 용액을 첨가하여 9.0 이상으로 조절하였고, 이후 염료는 완전히 짙은 흑색-적색 균질 용액으로 되었다. 5중량%의 Dresinate X 수용액(4.0㎖)을 첨가한 후, 90:10의 탈이온수/THF 혼합물 100㎖에 용해된 나트륨 디옥틸 설포석시네이트(0.96g)을 함유하는 용액을 첨가하였다. 어떠한 가시적 변화도 관찰되지 않았다. 염화칼슘 2수화물 수용액(0.5M 용액, 13㎖)을 격렬하게 교반하면서 슬러리에 적가하였다. 적색 침전물이 즉시 형성되었고, 염화칼슘 용액의 첨가가 완료된 후 슬러리를 1시간 더 교반하였다. 이어서, 적색 슬러리를 약 75℃로 20분 동안 가열한 후, 실온으로 냉각시켰다. 슬러리를 0.45㎛ 나일론 막 천을 통해 고진공하에서 여과한 후, 75㎖의 탈이온수 분취량으로 2회 재슬러리화하였다. 최종 세척 여액의 pH 및 전도율은 각각 7.4 및 약 110μS/cm였고, 이는 잔사 산 및 염 부산물이 제거되었음을 나타내는 것이다. 적색 안료 여과케이크를 약 250㎖의 탈이온수 중에 재슬러리화하고, 48시간 동안 동결건조시켜 암적색 색상의 분말을 수득하였다(2.65g). 분말의 투과전자현미경 상은 30 내지 150nm 범위의 입경을 갖는 작은판형 입자로 나타났다. 안료의 1H-NMR 분광 분석(300MHz, DMSO-d6)에 따르면, 안료가 하이드라존 토토머 형을 채택하였고 디옥틸 설포석시네이트 안정화제 화합물이 대략 40mol%로 존재하며 칼슘 양이온과 결합하는 것으로 나타났다(ICP 분광법에 의해 측정됨).
실시예 4: 피그먼트 레드 57:1의 나노 크기 입자의 제조
실시예 3의 과정을 다시 반복하였다. 기계적 교반기 및 응축기가 장착된 500㎖ 환저 플라스크에 약 1.6중량%의 고체 함량을 갖는 상기(실시예 1)의 리톨 루빈-칼륨 염 염료의 수성 슬러리 126g을 충전시켰다. 슬러리의 pH를 0.5M KOH 용액을 첨가하여 9.0 이상으로 조절하였고, 이후 염료는 완전히 짙은 흑색-적색 균질 용액으로 되었다. 5중량%의 Dresinate X 수용액(4.0㎖)을 첨가한 후, 90:10의 탈이온수/THF 혼합물 100㎖에 용해된 나트륨 디옥틸 설포석시네이트(0.96g)을 함유하는 용액을 첨가하였다. 어떠한 가시적 변화도 관찰되지 않았다. 염화칼슘 2수화물 수용액(0.5M 용액, 13㎖)을 격렬하게 교반하면서 슬러리에 적가하였다. 적색 침전물이 즉시 형성되었고, 염화칼슘 용액의 완전한 첨가 후 슬러리를 1시간 더 교반하였다. 이어서, 적색 슬러리를 약 75℃로 20분 동안 가열한 후, 실온으로 냉각시켰다. 슬러리를 0.45㎛ 나일론 막 천을 통해 고진공하에서 여과한 후, 75㎖의 탈이온수 분취량으로 2회 재슬러리화하였다. 최종 세척 여액의 pH 및 전도율은 각 각 7.15 및 약 155μS/cm였다. 적색 안료 여과케이크를 약 250㎖의 탈이온수 중에 재슬러리화하고, 48시간 동안 동결건조시켜 암적색 색상의 분말(2.62g)을 수득하였다. 분말의 투과전자현미경 상은 50 내지 175nm 범위의 입경을 갖는 작은판형 입자로 나타났다.
실시예 5: 피그먼트 레드 57:1의 나노 크기 입자의 제조
기계적 교반기 및 응축기가 장착된 1L 수지 증발기에 대략 3.75중량%의 고체 함량을 갖는 실시예 2에서 제조된 리톨 루빈-칼륨 염 염료의 265g을 충전시켰다. 슬러리의 pH를 0.5M KOH 용액을 첨가하여 9.0 이상으로 조절하였고, 이후 염료는 완전히 짙은 흑색-적색 균질 용액으로 되었다. 5중량%의 Dresinate X 수용액(20.0㎖)을 교반하면서 첨가한 후, 90:10의 탈이온수/THF 혼합물 220㎖에 용해된 나트륨 디옥틸 설포석시네이트(4.8g)를 함유하는 용액을 교반하면서 혼합물에 서서히 첨가하였다. 염화칼슘 2수화물 수용액(0.5M 용액, 65㎖)을 격렬하게 교반하면서 슬러리에 적가하였다. 적색 침전물이 즉시 형성되었고, 염화칼슘 용액의 완전한 첨가 후 슬러리를 1시간 더 교반하였다. 이어서, 적색 슬러리를 약 60℃로 30분 동안 가열한 후, 즉시 냉수 욕에서 냉각시켰다. 슬러리를 0.8㎛의 Versapor 막 천(PALL Corp.사로부터 수득함)을 통해 고진공하에서 여과한 후, 750㎖의 탈이온수 분취량으로 2회 재슬러리화하고, 한번 더 여과하였다. 최종 세척 여액의 pH 및 전도율은 각각 7.5 및 약 208μS/cm였다. 적색 안료 여과케이크를 약 600㎖의 탈이온수 중에 재슬러리화하고, 48시간 동안 동결건조시켜 암적색 색상의 분말(12.75g)을 수득 하였다. 분말의 투과전자현미경 상은 50 내지 150nm 범위의 입경을 갖는 주로 작은판형 입자로 나타났다.
실시예 6: 피그먼트 레드 57:1의 나노 크기 입자의 제조
기계적 교반기 및 응축기가 장착된 250㎖ 환저 플라스크에 수성 슬러리 중에 약 10.0중량%의 고체 농도를 갖는 실시예 2에서 제조된 리톨 루빈-칼륨 염 염료의 수성 슬러리 10g을 충전시켰다. 슬러리의 pH를 0.5M KOH 용액을 첨가하여 9.0 이상으로 조절하였고, 이후 염료는 완전히 짙은 흑색-적색 균질 용액으로 되었다. 5중량%의 Dresinate X 수용액(1.0㎖)을 첨가한 후, 90:10의 탈이온수/THF 중에 용해된 나트륨 디옥틸 설포석시네이트를 함유하는 0.05mol/L 용액(34.5㎖)을 첨가하였다. 어떠한 가시적 변화도 관찰되지 않았다. 염화칼슘 2수화물 수용액(1.0M 용액, 2.15㎖)을 격렬하게 교반하면서 슬러리에 시린지 펌프로 적가하였다. 적색 침전물이 즉시 형성되었고, 이어서 슬러리를 실온에서 30분 더 교반하였다. 이어서, 적색 슬러리를 0.8㎛ Versapor 막 천(PALL Corp.사에서 수득함)을 통해 고진공하에서 여과한 후, 50㎖의 탈이온수 분취량으로 2회 재슬러리화하였고, 재슬러리화 후 매번 여과하였다. 최종 세척 여액의 pH 및 전도율은 각각 7.5 및 약 135μS/cm였고, 이는 잔사 산 및 염 부산물이 제거되었음을 나타내는 것이다. 적색 안료 여과케이크를 약 30㎖의 탈이온수 중에 재슬러리화하고, 48시간 동안 동결건조시켜 암적색 색상의 분말(1.32g)을 수득하였다. 분말의 투과전자현미경 상은 50 내지 175nm 범위의 입경을 갖는 상당히 작은판형 입자로 나타났다. 물질의 1H-NMR 분광 분석(300MHz, DMSO-d6)에 따르면, 안료가 하이드라존 토토머 형태를 채택하였고, 디옥틸 설포석시네이트 안정화제 화합물이 대략 50 내지 75mol% 범위의 수준으로 존재한 것으로 나타났다.
실시예 7: 피그먼트 레드 57:1의 미세한 나노 범위 입자의 제조
기계적 교반기 및 응축기가 장착된 500㎖ 환저 플라스크에 약 1.6중량%의 고체 함량을 갖는 상기(실시예 1)의 리톨 루빈-칼륨 염 염료의 수성 슬러리 126g을 충전시켰다. 슬러리의 pH를 0.5M KOH 용액을 첨가하여 9.0 이상으로 조절하였고, 이후 염료는 완전히 짙은 흑색-적색 균질 용액으로 되었다. 5중량%의 Dresinate X 수용액(4.0㎖)을 첨가한 후, 100㎖의 90:10의 탈이온수/THF 혼합물에 용해된 나트륨 디옥틸 설포석시네이트(1.92g)를 함유하는 용액을 첨가하였다. 어떠한 가시적 변화도 관찰되지 않았다. 염화칼슘 2수화물 수용액(0.5M 용액, 13㎖)을 격렬하게 교반하면서 슬러리에 적가하였다. 적색 침전물이 즉시 형성되었고, 염화칼슘 용액의 완전한 첨가 후, 슬러리를 1시간 더 교반하였다. 이어서, 적색 슬러리를 약 75℃에서 20분 동안 가열한 후, 실온으로 냉각시켰다. 슬러리를 0.45㎛ 나일론 막 천을 통해 고진공하에서 여과한 후, 75㎖의 탈이온수 분취량으로 2회 재슬러리화하였다. 최종 세척 여액의 pH 및 전도율은 각각 7.75 및 약 500μS/cm였다. 적색 안료 여과케이크를 약 250㎖의 탈이온수 중에 재슬러리화하고, 48시간 동안 동결건 조시켜 암적색 색상의 분말을 수득하였다(2.73g). 분말의 투과전자현미경 상은 50 내지 400nm 범위의 입경을 갖는 넓은 분포를 나타내었고, 입자 형태는 주로 작은 판이었다.
실시예 8: 피그먼트 레드 57:1의 미세한 나노 범위 입자의 제조
사용된 입체적으로 대용적의 안정화제 화합물은, 2-헥실데카노산을 THF에 용해된 수산화칼륨으로 처리한 후 THF 용매를 제거하여 제조한 2-헥실데카노산의 칼륨 염이었다. 기계적 교반기 및 응축기가 장착된 500㎖ 환저 플라스크에 약 1.6중량%의 고체 함량을 갖는 상기(실시예 1)의 리톨 루빈-칼륨 염의 수성 슬러리 126g을 충전시켰다. 슬러리의 pH를 0.5M KOH 용액을 첨가하여 9.0 이상으로 조절하였고, 이후 염료는 완전히 짙은 흑색-적색 균질 용액으로 되었다. 5중량%의 Dresinate X 수용액(4.0㎖)을 첨가한 후, 100㎖의 80:20의 탈이온수/THF 혼합물에 용해된 칼륨 2-헥실데카노에이트(1.28g)를 함유하는 용액을 격렬하게 교반하면서 적가하였다. 염화칼슘 2수화물 수용액(0.5M 용액, 13㎖)을 격렬하게 교반하면서 슬러리에 적가하여, 푸른빛-적색 안료 침전물을 형성시켰다. 슬러리를 1시간 동안 교반하고 약 75℃에서 20분 동안 가열한 후, 실온으로 냉각시켰다. 슬러리를 0.8㎛ 나일론 막 천을 통해 고진공하에서 여과한 후, 150㎖의 탈이온수로 1회 재슬러리화하고 다시 여과하였다. 최종 세척 여액의 pH 및 전도율은 pH가 8.38이었고, 전도율은 약 63μS/cm였다. 적색 안료 57:1 여과케이크를 약 150㎖의 탈이온수 중에 재슬러리화하고, 48시간 동안 동결건조시켜 적색 분말(2.95g)을 수득하였다. 투과전자현미경 상은 50 내지 400nm 범위의 입자 크기를 갖는 넓은 분포를 나타내었고, 입자 형태는 작은 판 및 막대형을 포함하였다.
실시예 9: 액체 안료 분산액 및 중합체 피복물의 제조
일련의 액체 비수성 분산액을 실시예 3, 4, 5, 6, 7 및 8에서 수득한 나노 크기의 PR 57:1; 비교실시예에서 제조한 더 큰 크기의 안료 입자; 및 Clariant사(lot #L7B01) 및 Asakash사로부터 수득한 PR 57:1의 2개의 시판중인 원료와 중합체 분산제를 사용하여 제조하였다. 투명한 Mylar 필름 상의 피복물을 이들 액체 분산액으로부터 제조하였고, 다음 방식으로 평가하였다: 30㎖ 갈색 병에 0.22g의 안료, 0.094g의 폴리비닐부티랄(Hoescht사로부터 수득한 B30HH), 7.13g의 n-부틸 아세테이트(유리-증류된 등급, Caledon Laboratories사로부터 수득함) 및 70.0g의 1/8” 스테인레스 스틸 샷(shot)(Hoover Precision Products사로부터 수득한 등급 25 440C)를 첨가하였다. 병을 자 밀(jar mill)로 옮기고 100RPM에서 4일 동안 서서히 밀링하였다. 투명 Mylar
필름 상의 8-경로 갭(path gap)을 사용한 각각의 분산액에 있어서 2개의 연신 피복물이 수득되었고, 따라서 PR 57:1 안료 샘플을 포함한 각각의 피복물에 있어서 습윤 두께는 0.5 및 1mil이었다. 이어서, 투명 Mylar
필름 상에 공기-건조시킨 피복물은 100℃에서 20분 동안 수평 강제 공기 오븐에서 건조시켰다.
실시예 10: 액체 안료 분산액으로부터 제조된 피복물의 평가
실시예 9에 기재된 바와 같이 제조된 투명 Mylar
필름 상의 피복물을 다음 방식으로 광분산 특성 및 색상 특성에 대해 평가하였다: 각각의 피복물의 UV/VIS/NIR 투과분광을 Shimadzu사 UV160 분광분석기를 사용하여 수득하였고, 그 결과는 Clariant사 및 Asakash사로부터 수득한 시판중인 PR 57:1 안료 샘플로 제조된 피복물의 분광과 비교하여 본원에 기재된 나노 크기의 PR 57:1 안료 샘플에서 상당히 감소된 광산란 및 두드러진 거울 반사를 나타내었다. 피복물에서 광산란 정도는 안료 입자의 크기 및 형태 분포와 피복물 매트릭스 내 이들의 상대 분산능력 모두에 따라 달라지고, NLSI를 전개하여 안료화 피복물에 대한 이의 특성을 측정하였다. NLSI는, 모노아조 레이크화 안료의 색원체로부터의 흡수가 없고 피복물 결합제에 분산된 응집된 안료 입자 및/또는 큰 응집체(PR 57:1의 경우, 적합한 영역은 700 내지 900nm이다)로부터의 광산란으로 인한 흡수만이 있는 영역에서 피복물의 분광 흡수를 먼저 측정함으로써 정량한다. NLSI는, 각각의 샘플들의 광분산 지수(700 내지 900nm)를 평균함으로써 수득되고, 람다-최대 광학 밀도가 1.5이다. 이러한 방식으로, 각각의 착색 피복물에 대한 광분산 정도를 서로에 대해 직접 비교할 수 있었다. 감소하는 평균 입자 크기와 감소하는 NLSI 값 사이의 관계는 표 8에 제시된 예시적 안료들로부터 제조한 피복물에서 존재하는 것으로 발견되었다. 특히, 실시예 3의 나노 크기의 모노아조 레이크화 안료 PR 57:1은, NLSI 값이 0.3으로 지금까지 가장 낮은 정도로 광산란되었다. Mylar
피복물의 색상 특성은 X-RITE 938 광밀도계를 사용하여 측정하였다. L* a* b* 및 광학 밀도(O.D.) 값을 각 각의 샘플에 대하여 측정하였고, L*a*b* 를 평균화하니 광학 밀도는 1.5였으며, 표 8에 나열된 바와 같이 색상 각 및 채도(c*)를 계산하는데 사용되었다.
실시예 11: 액체 안료 분산액으로부터 제조된 피복물의 b*a* 색상 특성
도 1 및 도 2에서의 그래프는 실시예 3 내지 7로부터의 나노 크기의 PR 57:1 안료로 제조된 피복물에서 관찰된 b*a* 영역에서의 상당한 변화 및 나노 크기의 안료 예들에 있어서 확장된 c* 색조를 가시적으로 예시한다. 또한, 도 1의 그래프는 예시적 PR 57:1 안료의 입자 크기/입경의 감소와 직접적으로 상응하는 색조의 선명한 청색 변화를 보이고, 표 8의 NLSI 값으로부터 또한 추정된 관계를 보인다(b* 세로 축은 "네거티브" 색상 각을 나타내고, 이는 〈360 정도의 정도수를 나타낸다). 수집된 광산란 및 색상 데이터로, 입자의 응집을 제한하고 이로써 입자 크기를 제한할 뿐만 아니라, 분산 특성을 증강시키는 입체적으로 대용적의 안정화제를 사용하여 모노아조 레이크화 안료, 특히 피그먼트 레드 57:1을 제조하는 화학적 공정의 손쉬운 반대 공정 방식에 의해 표면 증강된 안료 입자의 입자 크기를 조절할 수 있는 안료화 피복물의 색상 특성 및 거울 반사 조절 능력에 대해 증명된다. 또한, 이러한 모노아조 레이크화 안료의 색상 특성을 손쉽게 조절하는 능력은 색상 질을 조절하는 수단을 제공하고, 이로써 PR 57:1과 같이 값싼 아조 레이크화 안료를 사용하여 더 높은 비용의 적색 안료, 예를 들어 퀴나크리돈 피그먼트 레드 122 및 피그먼트 레드 202에 의해 일반적으로 나타나는 자홍색 색상을 수득할 수 있다.
실시예 12: 나노 크기의 안료를 함유한 UV 경화성 액체 안료 분산액의 조성물
수개의 분산액을 실시예 5에 기재된 바와 같이 PR 57:1 예시적 안료를 사용하여 제조하였다. 30㎖ 갈색 병에, 0.129g의 Solsperse 34750(Noveon사로부터 입수가능한 에틸 아세테이트 내 50% 활성 분산제 성분)을 8.14g의 SR-9003(Sartomer Corporation사로부터 입수가능한 프로폭시화 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트)에 첨가하여 혼합하고, 분산제를 용해시켰다. 병에 70.0g의 1/8” 440C 등급 25 스테인레스 스틸 볼(Hoover Precision Products사로부터 입수가능)을 첨가한 다음 실시예 5에서 제조한 0.252g의 나노 크기 PR 57:1 안료를 첨가하였다. 또 다른 분산액을 0.336g의 Solsperse 34750을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방식으로 제조하였다. 병을 자 밀(jar mill)로 옮겨 ∼120RPM에서 4일 동안 볼 밀링하였다. 밀링 사이클의 마지막에, 수득한 분산액의 분취량은 3주 이상 동안 어떠한 입자 침전도 관찰되지 않은 우수한 유동 거동 및 85℃에서 열 안정성을 나타냈다.
실시예 13: (초미분쇄 기술에 의한) 나노 크기의 안료를 함유한 UV 경화성 액체 안료 분산액의 조성물
1800.0g의 1/8”440C 등급 25 스테인레스 스틸 볼(Hoover Precision Products사로부터 입수가능)을 쟈켓식 Szegvari 01 초미분쇄기에 첨가한 후, 165.83g의 SR-9003 단량체 중의 5.52g Solsperse 34750 분산제의 제조 용액을 첨가하였다. 이어서, 실시예 5에 기재된 5.13g의 나노 크기의 PR 57:1 안료를 초미분쇄기에 서서히 첨가하였다. 초미분쇄기 모터 속도를, 임펠러 팁 속도(impeller tip speed)가 ∼6.5cm/s가 되도록 조절하였다. 분산액을 19시간 동안 초미분쇄하였다. 초미분쇄기를 재순환 욕에 의해 20℃로 냉각 유지시켰다. 초미분쇄기에서 분산액의 회수를 위해, 27.71g의 SR-9003 중의 0.76g의 Solsperse 34750 용액을 임펠러가 200RPM으로 현재 회전하고 있는 초미분쇄기에 서서히 적가하였다. 290.4g의 1/8” 440C 등급 25 스테인레스 스틸 볼은, 스테인레스 스틸 볼의 용적이 액체 비히클과 동일하게 유지되도록 상기 혼합 간격 동안 초미분쇄기에 서서히 첨가하였다. 희석된 분산액을 3시간 동안 초미분쇄하였다. 178.9g의 분산액을 스테인레스 스틸 볼로부터 일단 분리한 초미분쇄기로부터 수거하였다.
실시예 14: 초미분쇄된 UV 경화성 액체 안료 분산액의 여과
실시예 13으로부터 수득한 초미분쇄된 분산액을 분산 안정성 및 분산 정도를 정량적으로 확실하게 하기 위해 여과하였다. 회수된 초미분쇄된 분산액 150g을 2psi 적용된 질소 압력을 사용한 70mm Mott 여과 장치(Mott Corporation사로부터 입수가능)에서 2㎛ 무수 유리 섬유 필터(Pall Corporation사로부터 입수가능)를 85℃로 통과시켜 여과하였다. 이어서, 분산액을 40KPa 적용된 질소 압력을 사용한 47mm KST 여과 장치(Advantec Corporation사로부터 입수가능)에서 1㎛ 무수 유리 섬유 필터(Pall Corporation사로부터 입수가능)를 85℃로 통과시켜 여과하였다. 1초 간격으로 시간에 따른 투과 중량의 여과 데이터를 컴퓨터로 기록하였다. 1㎛ 필터를 통과하는 분산액 투과물을 실온에서 12일 동안 계속 정치시켰고, 이어서, 85℃에서 1㎛ 무수 유리 섬유 필터를 통과하여 재여과시켰다. 제조되어 12일 동안 숙성시킨 분산액의 여과 시간은 각각 16초 및 14초였다.
실시예 15: 초미분쇄된 UV 경화성 액체 안료 분산액의 열 안정성
실시예 13에서 제조한 안료 분산액의 분취량 1g을 85℃에서 오븐에 보관하였고, 점도에서 어떠한 겉보기 변화도 없고 안료 입자 침전의 어떠한 조짐도 없이 3 내지 4주 동안 안정한 것으로 관찰되었다. 실시예 13에서 제조한 동일한 안료 분산액의 분취량 1g을 실온에서 정치시켰고, 점도에서의 변화 또는 침전의 어떠한 조짐도 없이 18개월 이상 안정한 것으로 관찰되었다.
실시예 16: 나노 크기의 안료를 함유한 UV 경화성 잉크 조성물
1800.0g의 1/8”440C 등급 25 스테인레스 스틸 볼(Hoover Precision Products사로부터 입수가능)을 쟈켓식 Szegvari 01 초미분쇄기에 첨가한 후, 165.83g의 SR-9003(프로폭시화 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, Sartomer Company사로부터 입수가능)에 미리 용해된 13.40g의 Solsperse 34750 용액을 첨가하였다. 실시예 4에서와 같이 제조한 2개의 반복된 배치로부터 수득한 20.10g의 나노 크기의 PR 57:1 안료 샘플을 초미분쇄기에 서서히 첨가하였다. 초미분쇄기 모터 속도를, 임펠러가 150RPM으로 회전하도록 조절하였다. 초미분쇄기를 재순환 욕에 의해 20℃로 냉각 유지시키고, 밤새 150RPM으로 교반한다. 초미분쇄기에서 분산액의 회수를 위해, 35.23g의 SR-9003에 용해된 1.47g의 Solsperse 34750 용액을 임펠러가 200RPM으로 현재 회전하고 있는 초미분쇄기에 서서히 적가한다. 308.1g의 1/8”440C 등급 25 스테인레스 스틸 볼은, 스테인레스 스틸 볼의 용적이 액체 비히클과 동일하게 유지되도록 용액을 첨가하므로, 상기 혼합 간격 동안 초미분쇄기에 서서히 첨가한다. 희석된 분산액을 3시간 동안 초미분쇄한다. 분산액을 초미분쇄기로부터 수거하고 스틸 볼로부터 분리하였다.
UV 작동하는 잉크를 제조하기 위해서, 20.00g의 SR-9003, 10.00g의 Xerox-소유의 아미드 겔화제(미국 특허원 제2007/123722호, 전문이 본원에 참조로 인용됨), 2.45g의 Darocur ITX, 3.71g의 Irgacure 127, 1.21g의 Irgacure 819, 3.71g의 Irgacure 379 및 0.24g의 Irgastab UV10(모두 Ciba Geigy사로부터 입수가능)으로 이루어진 균질 용액을 85℃에서 제조한다. 이러한 예에서, 상기 기재된 110.0g의 분산액을 85℃에서 오븐에 600㎖ 유리 비이커 안에 위치시키고, 이러한 예에서 UV 경화성 균질 용액 41.32g으로 희석시키고, 2시간 동안 혼합한다. 나노 크기의 PR 57:1 안료를 포함한 수득한 UV 경화성 겔 잉크 조성물은 Rheometrics Scientific사의 RFS-3 유량계를 사용한 전단율 편향 측정값에 의하면 뉴턴성 거동에 가깝게 나타나고, 이는 UV 잉크 내 나노 입자가 적당히 분산되어 있음을 나타낸다.
도 1은 양태에 따라 안료화된 피복물에 있어서 2차원의 b*a* 영역을 나타낸다.
도 2는 양태에 따라 제조된 안료화된 피복물에 있어서 색상 각과 표준 광산란 지수(NLSI) 사이의 관련성을 나타낸다.
Claims (3)
- 하나 이상의 작용성 잔기를 포함하는 유기 모노아조 레이크화 안료 및하나 이상의 작용성 그룹을 포함한 입체적으로 대용적의 안정화제 화합물을 포함하는 나노 범위의 안료 입자 조성물로서,상기 작용성 잔기는 상기 작용성 그룹과 비공유 결합하고,상기 결합된 안정화제의 존재는 입자 성장 및 응집 정도를 제한하여 나노 범위 크기의 안료 입자를 제공하며,상기 나노 범위 크기의 안료 입자는 1nm 내지 150nm의 평균 입자 직경을 갖고,상기 유기 모노아조 레이크화 안료는, 금속 짝이온과 함께, 아조 또는 하이드라존 그룹을 통해 설포네이트 또는 카복실레이트로부터 선택된 커플링 성분에 결합된 디아조늄 성분을 포함하며,상기 입체적으로 대용적의 안정화제 화합물은 카복실레이트 또는 설포네이트 작용성 그룹과 함께 6 내지 100개 탄소원자를 함유하는 지방족 탄화수소 잔기를 포함하는, 나노 범위의 안료 입자 조성물.
- 나노 범위 크기의 모노아조 레이크화 안료 입자의 제조방법으로서,상기 모노아조 레이크화 안료에 대한 제1 전구체로서 하나 이상의 작용성 잔기를 포함하는 디아조늄 염(a) 및 디아조화제를 함유하는 액체 매질(b)을 포함하는 제1 반응 혼합물을 제조하는 단계,상기 모노아조 레이크화 안료에 대한 제2 전구체로서 하나 이상의 작용성 잔기를 포함하는 커플링제(a), 상기 커플링제와 비공유 결합하는 하나 이상의 작용성 그룹을 갖는 입체적으로 대용적의 안정화제 화합물(b) 및 액체 매질(c)을 포함하는 제2 반응 혼합물을 제조하는 단계,상기 제1 반응 혼합물을 상기 제2 반응 혼합물과 합하여 제3 용액을 형성하는 단계 및상기 작용성 잔기가 상기 작용성 그룹과 비공유 결합하고 나노 범위의 입자 크기를 갖는, 모노아조 레이크화 안료 조성물을 형성하는 직접 커플링 반응을 수행하는 단계를 포함하고,상기 나노 범위 크기의 안료 입자는 1nm 내지 150nm의 평균 입자 직경을 갖고,상기 모노아조 레이크화 안료는, 금속 짝이온과 함께, 아조 또는 하이드라존 그룹을 통해 설포네이트 또는 카복실레이트로부터 선택된 커플링 성분에 결합된 디아조늄 성분을 포함하며,상기 입체적으로 대용적의 안정화제 화합물은 카복실레이트 또는 설포네이트 작용성 그룹과 함께 6 내지 100개 탄소원자를 함유하는 지방족 탄화수소 잔기를 포함하는, 나노 범위 크기의 모노아조 레이크화 안료 입자의 제조방법.
- 나노 범위의 모노아조 레이크화 안료 입자의 제조방법으로서,모노아조 전구체 염료를 하나 이상의 작용성 잔기를 포함하는 모노아조 레이크화 안료에 제공하는 단계,상기 모노아조 전구체 염료를 하나 이상의 작용성 그룹을 갖는 입체적으로 대용적의 안정화제 화합물의 부재하에 금속 양이온 염과 이온 교환 반응시키는 단계 및상기 안료의 작용성 잔기가 상기 안정화제의 작용성 그룹과 비공유 결합하고 나노 범위 입자 크기를 갖는, 나노 범위 입자로서 상기 모노아조 레이크화 안료를 침전시키는 단계를 포함하고,상기 나노 범위의 안료 입자는 1nm 내지 150nm의 평균 입자 직경을 갖고,상기 모노아조 레이크화 안료는, 금속 짝이온과 함께, 아조 또는 하이드라존 그룹을 통해 설포네이트 또는 카복실레이트로부터 선택된 커플링 성분에 결합된 디아조늄 성분을 포함하며,상기 입체적으로 대용적의 안정화제 화합물은 카복실레이트 또는 설포네이트 작용성 그룹과 함께 6 내지 100개 탄소원자를 함유하는 지방족 탄화수소 잔기를 포함하는, 나노 범위의 모노아조 레이크화 안료 입자의 제조방법.
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