CN106133073A - 水系喷墨用颜料分散体及其制造方法以及水系喷墨墨水 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种水系喷墨用颜料分散体的制造方法、水系喷墨用颜料分散体以及水系喷墨墨水,所述水系喷墨用颜料分散体的制造方法包括:混合液制造工序,其制造水、颜料、颜料分散聚合物以及相对于颜料的总质量为3质量%以上且30质量%以下的松香酸的混合液;以及降低工序,其降低由混合液制造工序获得的混合液中所含的松香酸的量,使之相对于颜料的总质量小于3.0质量%。

Description

水系喷墨用颜料分散体及其制造方法以及水系喷墨墨水
技术领域
本发明涉及一种水系喷墨用颜料分散体及其制造方法以及水系喷墨墨水。
背景技术
近年来,随着喷墨记录技术的进步,针对照片或胶版印刷的高精细图像,使用喷墨记录方法,要求通过喷墨记录的高品质的记录。
针对上述要求,在日本特开2004-43776号公报中,作为分散稳定性优异、印刷物的显色性或透明性优异的墨水的制造方法,公开有具有如下工序的方法:获得含有溶解于碱存在下的非质子性有机溶剂中而得的非水溶性色材和分散剂的溶液的工序;混合该溶液和水,获得分散有含有非水溶性色材和分散剂的粒子的分散体的工序;通过酸的添加使分散体凝聚,并分离凝聚体的工序;以及通过碱处理使凝聚体的粒子再分散的工序。
在日本特开2011-231315号公报中的使用聚合性化合物和颜料分散物的墨水组合物中,作为长时间具有优异的吐出可靠性且能够形成无空白等故障的图像的墨水组合物,公开有含有由通过交联剂交联水溶性分散剂而得的分散聚合物包覆的颜料、水溶性的聚合性化合物、聚合引发剂以及水的墨水组合物。
在日本特开2010-7020号公报中,作为微细地分散有颜料且颜料的分散稳定性即使在长时间保存的情况下也优异的颜料分散物,公开有含有如下成分的颜料分散物:颜料;含有具有树脂酸衍生物的特定结构的重复单元、且重均分子量的范围为10000~1000000的聚合物;以及聚合性化合物。
发明的概要
发明要解决的技术课题
然而,日本特开2004-43776号公报、日本特开2011-231315号公报以及日本特开2010-7020号公报中公开的墨水以及颜料分散体有时因包覆颜料的分散剂游离等而颜料的分散性下降。因此,在分散颜料的过程中,存在能够进一步提高分散性的余地。
并且,在墨水以及颜料分散体中,作为分散剂添加的成分中有若含有一定量以上则反而有时降低所制备的墨水以及颜料分散体的保存稳定性并且降低吐出性的成分(枞酸等)。因此,在所制备的墨水以及颜料分散体中,存在通过降低使保存稳定性以及吐出性降低的成分的含量,能够更加改善保存稳定性以及吐出性的余地。
尤其,如日本特开2010-7020号公报,在颜料本身含有枞酸等的结构的情况下,很难去除枞酸等,因此很难兼顾分散性与保存稳定性。
本发明是鉴于上述情况而完成的,以实现以下目的为课题。
即,本发明的目的在于提供分散性以及分散后的保存稳定性以及作为墨水时的吐出性优异的水系喷墨用颜料分散体及其制造方法以及水系喷墨墨水。
用于解决技术课题的手段
用于解决课题的具体手段包括以下方式。
<1>一种水系喷墨用颜料分散体的制造方法,其包括:混合液制造工序,其制造水、颜料、颜料分散聚合物以及相对于颜料的总质量为3质量%以上且30质量%以下的松香酸的混合液;以及降低工序,其降低由混合液制造工序获得的混合液中所含的松香酸的量,使之相对于颜料的总质量小于3.0质量%。
<2>根据<1>所述的水系喷墨用颜料分散体的制造方法,其中,相对于颜料的总质量,降低工序之后的松香酸的量为0.25质量%以上且小于3.0质量%。
<3>根据<1>或<2>所述的水系喷墨用颜料分散体的制造方法,其中,降低工序使用超滤来降低松香酸的量。
<4>根据<1>至<3>中任一个所述的水系喷墨用颜料分散体的制造方法,其中,在混合液制作工序之后,包括使颜料分散聚合物交联的工序。
<5>根据<1>至<4>中任一个所述的水系喷墨用颜料分散体的制造方法,其中,混合液制造工序在将颜料与松香酸进行混合之后,混合颜料分散聚合物。
<6>根据<1>至<5>中任一个所述的水系喷墨用颜料分散体的制造方法,其中,颜料分散聚合物的酸值为90mgKOH/g~150mgKOH/g。
<7>根据<1>至<6>中任一个所述的水系喷墨用颜料分散体的制造方法,其中,颜料分散聚合物的酸值为100mgKOH/g~120mgKOH/g。
<8>根据<1>至<7>中任一个所述的水系喷墨用颜料分散体的制造方法,其中,颜料分散聚合物具有亲水性结构单元和疏水性结构单元。
<9>根据<1>至<8>中任一个所述的水系喷墨用颜料分散体的制造方法,其中,颜料分散聚合物具有:来源于(甲基)丙烯酸的亲水性结构单元;以及来源于选自碳原子数1~碳原子数20的(甲基)丙烯酸烷基酯及其衍生物、(甲基)丙烯酸苄酯及其衍生物以及苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯及其衍生物的至少一个的疏水性结构单元。
<10>根据<1>至<9>中任一个所述的水系喷墨用颜料分散体的制造方法,其中,在混合液制造工序中,还混合具有炔二醇基的化合物。
<11>一种水系喷墨用颜料分散体,其含有水、由颜料分散聚合物包覆的颜料以及相对于颜料的总质量为0.25质量%以上且小于3.0质量%的松香酸,多分散性指数为1.10~1.45。
<12>根据<11>所述的水系喷墨用颜料分散体,其中,颜料分散聚合物具有交联结构。
<13>根据<11>或<12>所述的水系喷墨用颜料分散体,其还含有具有炔二醇基的化合物。
<14>一种水系喷墨墨水,其含有<11>至<13>中任一个所述的水系喷墨用颜料分散体。
发明效果
根据本发明,能够提供分散性以及分散后的保存稳定性以及作为墨水时的吐出性优异的水系喷墨用颜料分散体及其制造方法以及水系喷墨墨水。
具体实施方式
以下,对本发明的水系喷墨用颜料分散体及其制造方法以及水系喷墨墨水进行详细说明。
在本说明书中,用“~”表示的数值范围表示将在“~”的前后记载的数值分别作为最小值以及最大值而包含的范围。
<颜料分散体的制造方法>
本发明的水系喷墨用颜料分散体的制造方法包括:混合液制造工序,其制造水、颜料、颜料分散聚合物以及相对于颜料的总质量为3质量%以上且30质量%以下的松香酸的混合液;以及降低工序,其降低由混合液制造工序获得的混合液中所含的松香酸的量,使之相对于颜料的总质量小于3.0质量%。
在本说明书中,“松香酸(rosin acid)”是指由选自枞酸(abietic acid)及其盐、新枞酸及其盐、脱氢枞酸及其盐、长叶松酸及其盐、左旋海松酸及其盐、海松酸及其盐、异海松酸及其盐以及香茅酸及其盐的1种或2种以上构成的混合物。
在本说明书中,“松香酸的量”是指“松香酸”中所含的成分的总量。
本发明的作用机构虽不明确,但本发明人等进行如下推测。
即,本发明的颜料分散体的制造方法通过在混合液制造工序中,制造颜料、颜料分散聚合物、规定量的松香酸的混合液,松香酸提高颜料表面的润湿性,因此颜料分散聚合物有效地包覆于颜料表面。其结果,可以认为颜料分散体的分散性有所提高。
另外,在使包覆于颜料表面的颜料分散聚合物交联的情况下,通过混合液含有松香酸,促进颜料分散聚合物的交联,因此颜料分散体的分散性更加提高。
可以如下认为:通过在本发明中的降低工序中,使混合液中所含的松香酸的量降低至一定量,可以消除因松香酸带来的影响,因此颜料分散体的保存稳定性以及作为墨水时的吐出性有所提高。
如以上,本发明的颜料分散体的制造方法通过包括上述混合液制造工序和降低工序,能够获得维持优异的分散性且保存稳定性以及吐出性优异的颜料分散体。
以下,对本发明的制造方法中的各工序进行说明。
《混合液制造工序》
本发明中的颜料分散体的制造方法至少具有制造水、颜料、颜料分散聚合物以及相对于颜料的总质量为3质量%以上且30质量%以下的松香酸的混合液的混合液制造工序。
在本发明的混合液制造工序中,若松香酸的配合量相对于颜料的总质量小于3质量%,则在混合时颜料表面的润湿性不充分,作为混合液时的颜料的分散性差。并且,若松香酸的配合量相对于颜料的总质量超过30质量%,则混合液凝胶化而无法分散颜料。
另外,在此所说的松香酸的配合量还包括后述的添加有松香酸的颜料中的松香酸的量。
相对于颜料的总质量,混合液制造工序中的松香酸的配合量为3质量%以上且30质量%以下,优选3质量%以上且15质量%以下,更优选3质量%以上且10质量%以下。
在混合液制造工序中,通过将松香酸的配合量设为上述范围,能够将颜料分散体中所含的聚合物包覆颜料的多分散性指数(PDI)调整至优选的范围。另外,对于聚合物包覆颜料以及多分散性指数在后面进行叙述。
在混合液制造工序中,混合颜料、颜料分散聚合物以及松香酸的顺序并无特别限制,但是从更加提高颜料的分散性的观点来看,优选在将颜料和松香酸进行混合之后,混合颜料分散聚合物。
在混合液制造工序中将颜料和松香酸进行混合之后,混合颜料分散聚合物的情况下,优选使用后述的添加有松香酸的颜料。即,优选混合添加有松香酸的颜料和颜料分散聚合物。
在混合液制造工序中,混合各成分的方法并无特别限制。混合液制造工序中的各成分的混合能够使用双辊轧机、三辊轧机、球磨机、圆筒筛、分散器、捏合机、蜗杆捏合机、均质器、混合机、单螺杆或双螺杆挤出机等进行。
另外,关于混合、分散的详细内容,能够参考T.C.Patton著“Paint Flow andPigment Dispersion”(1964年John Wiley and Sons公司刊)等的记载。
(松香酸)
在本发明中,松香酸是指如上所述那样由选自枞酸及其盐、新枞酸及其盐、脱氢枞酸及其盐、长叶松酸及其盐、左旋海松酸及其盐、海松酸及其盐、异海松酸及其盐以及香茅酸及其盐的1种或者2种以上构成的混合物。
作为松香酸中所含的盐,优选金属盐,更优选钙盐。
[化学式1]
松香酸通常为从松脂中提取的树脂成分,所含的成分及其比率根据提取方法而不同。作为代表例,可以举出松香、高松香(Tall Rosin)以及木松香。将这些组成示于下述表1中。另外,下述表1中的数值表示各成分在松香酸中的质量%。
在这些松香酸中,能够在本发明的颜料分散体中优选地使用松香。
[表1]
(颜料)
作为本发明中的颜料并无特别限制,能够根据目的适当地选择。作为颜料,例如可以举出有机颜料、无机颜料,可以使用任一个。
作为有机颜料,例如可以举出偶氮颜料、多环式颜料、染料螯合剂、硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑等。在这些有机颜料中,更优选偶氮颜料以及多环式颜料等。
作为偶氮颜料,例如可以举出偶氮色淀、不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料、螯合剂偶氮颜料等。
作为多环式颜料,例如可以举出酞菁颜料、二萘嵌苯颜料、紫环酮颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二噁嗪颜料、靛蓝颜料、硫靛颜料、异吲哚啉酮颜料、喹酞铜颜料等。
作为染料螯合剂,例如可以举出碱性染料型螯合剂、酸性染料型螯合剂等。
作为无机颜料,例如可以举出氧化钛、氧化铁、碳酸钙、硫酸钡、氢氧化铝、钡黄、镉红、铬黄、碳黑等。在这些无机颜料中,尤其优选碳黑。另外,作为碳黑,例如可以举出通过接触法、高炉法、热法等公职的方法制造的颜料。
作为黑色系颜料,例如可以举出碳黑等。作为碳黑的具体例,可以举出Raven7000、Raven5750、Raven5250、Raven5000ULTRAII、Raven3500、Raven2000、Raven1500、Raven1250、Raven1200、Raven1190ULTRAII、Raven1170、Raven1255、Raven1080、Raven1060、Raven700(以上由Colombian Carbon公司制造)、Regal400R、Regal330R、Regal660R、Mogul L、BlackPearls L、Monarch 700、Monarch 800、Monarch 880、Monarch 900、Monarch 1000、Monarch1100、Monarch 1300、Monarch 1400(以上由Cabot Corporation制造)、Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black 18、Color Black FW200、Color BlackS150、Color Black S160、Color Black S170、Printex35、Printex U、Printex V、Printex140U、Printex140V、Special Black 6、Special Black 5、Special Black 4A、Special Black4(以上由Degussa公司制造)、No.25、No.33、No.40、No.45、No.47、No.52、No.900、No.2200B、No.2300、MCF-88、MA600、MA7、MA8、MA100(以上由Mitsubishi ChemicalCorporation制造)等,但是并不限定于这些。
作为黄色系颜料,例如可以举出C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、14C、16、17、24、34、35、37、42、53、55、65、73、74、75、81、83、93、95、97、98、100、101、104、108、109、110、114、117、120、128、129、138、150、151、153、154、155、180等。
并且,作为品红色系颜料,例如可以举出C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、48(Ca)、48(Mn)、48:2、48:3、48:4、49、49:1、50、51、52、52:2、53:1、53、55、57(Ca)、57:1、60、60:1、63:1、63:2、64、64:1、81、83、87、88、89、90、101(用黄土制成的红色(Bengala))、104、105、106、108(镉红)、112、114、122(喹吖啶酮品红)、123、146、149、163、166、168、170、172、177、178、179、184、185、190、193、202、209、219、269以及C.I.颜料紫19等,尤其优选C.I.颜料红122。
并且,作为青色系颜料,例如可以举出C.I.颜料蓝1、2、3、15、15:1、15:2、15:3、15:34、16、17:1、22、25、56、60、C.I.还原蓝4、60、63等,尤其优选C.I.颜料蓝15:3。
上述颜料可以单独使用1种,也可以从上述各组中或各组之间选择多种并组合这些来使用。
本发明中的颜料优选使用添加有松香酸的颜料。作为添加有松香酸的颜料的具体例,可以举出FUJI FAST RED(Fuji Pigment Co.,Ltd.制造)等。
从显色性、粒状性、保存稳定性以及吐出可靠性的观点来看,相对于颜料分散体的总质量,本发明中的颜料的含量优选为0.1质量%以上且20质量%以下,更优选为1质量%以上且18质量%以下,尤其优选为5质量%以上且15质量%以下。
(颜料分散聚合物)
作为本发明中的颜料分散聚合物(以下,适当地称作分散剂),可以举出聚合物分散剂。聚合物分散剂可以是非水溶性的聚合物分散剂以及水溶性的聚合物分散剂中的任一个。
在本发明中,水溶性的聚合物分散剂的“水溶性”是指,将聚合物分散剂在105℃下进行2小时减压干燥之后,在25℃的100g水中溶解时,其溶解量为5.0g以上,其溶解量优选10.0g以上,进一步优选15.0g以上。溶解量为将聚合物分散剂所具有的成盐基用氢氧化钾进行100%中和时的溶解量。
聚合物分散剂优选具有至少1个亲水性结构单元和至少1个疏水性结构单元。
亲水性结构单元为含有至少1个亲水性基团的结构单元。作为亲水性基团,能够举出非离子性基、羧基、磺酸基、磷酸基等。另外,作为非离子性基,可以举出羟基、(未取代氮原子的)酰胺基、来源于环氧烷聚合物(例如聚氧乙烯、聚氧丙烯等)的基团、来源于糖醇的基团等。亲水性结构单元与疏水性结构单元的含有比率优选(亲水性部位:疏水性部位)=15:85~40:60的范围,最优选(亲水性部位:疏水性部位)=15:85~30:70的范围。
作为亲水性结构单元,优选为酸性基,更优选为具有羧基的结构单元。
作为具有羧基的结构单元,可以举出来源于(甲基)丙烯酸、β-羧乙基丙烯酸酯、富马酸、衣康酸、马来酸、巴豆酸等的结构单元,在这些具有羧基的结构单元中,优选来源于(甲基)丙烯酸以及β-羧乙基丙烯酸酯的结构单元,进一步优选来源于(甲基)丙烯酸的结构单元。
作为疏水性结构单元,可以举出来源于(甲基)丙烯酸酯的结构单元以及来源于含有芳香族基的单体的结构单元。
在这些疏水性结构单元中,优选来源于选自碳原子数1~碳原子数20的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯及其衍生物的至少1个的结构单元。
在聚合物分散剂中,这些疏水性结构单元可以单独含有1种,也可以含有2种以上。
作为本发明中的聚合物分散剂,例如能够适合使用(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸苄酯共聚合物、(甲基)丙烯酸-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯共聚合物以及(甲基)丙烯酸-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯-碳原子数1~碳原子数20的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚合物等。
另外,在本发明中,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸或甲基丙烯酸,“(甲基)丙烯酸酯”(“methacrylate”)表示丙烯酸酯(acrylate)或者甲基丙烯酸酯(methacrylate)。
从分散性的观点来看,聚合物分散剂优选含有具有羧基的亲水性结构单元,酸值优选90mgKOH/g~150mgKOH/g,更优选100mgKOH/g~120mgKOH/g。
另外,酸值通过JIS标准(JISK0070,1992)记载的方法测定。
聚合物分散剂的重均分子量优选1,000~100,000,更优选为3,000~50,000,进一步优选为5,000~40,000。
重均分子量用凝胶渗透色谱法(GPC)测定。GPC使用HLC-8020GPC(TOSOHCORPORATION制造),作为色谱柱使用3支TSKgel Super Multipore HZ-H(TOSOHCORPORATION制造,4.6mmID×15cm),作为洗脱剂使用THF(四氢呋喃)。并且,作为条件,将试料浓度设为0.45质量%,将流速设为0.35ml/min,将样品注入量设为10μl,将测定温度设为40℃,使用RI检测器来进行。并且,校准曲线根据由TOSOH CORPORATION制造的“标准试料TSK standard,polystyrene”:“F-40”、“F-20”、“F-4”、“F-1”、“A-5000”、“A-2500”、“A-1000”、“正丙基苯”这8个样品作成。
作为颜料(p)与聚合物分散剂(s)的混合质量比(p:s),优选10:1~10:8的范围,更优选10:1~10:7的范围,进一步优选为10:1~10:5。
在本发明的混合液制造工序中所获得的混合液中,优选颜料呈被颜料分散聚合物包覆的结构(非交联聚合物包覆颜料),进而,更优选包覆颜料的颜料分散聚合物具有交联结构(交联聚合物包覆颜料)。另外,在本说明书中,将非交联聚合物包覆颜料以及交联聚合物包覆颜料统称为聚合物包覆颜料。
关于颜料分散聚合物对颜料的包覆,能够用以往公知的方法进行。具体而言,例如能够通过日本特开2009-190379号公报中记载的方法获得颜料表面的至少一部分被颜料分散聚合物包覆的聚合物包覆颜料。
作为在颜料分散体中分散的状态下的聚合物包覆颜料的平均粒径,优选10nm~200nm,更优选50nm~150nm,进一步优选80nm~130nm。若平均粒径为200nm以下,则颜色再现性良好,进而在用喷墨法打滴时的打滴特性良好。若平均粒径为10nm以上,则耐光性良好。
另外,平均粒径通过使用NANOTRAC粒度分布测定装置UPA-EX150(Nikkiso Co.,Ltd.制造)并用动态光散射法测定体积平均粒径来求出。
(水)
颜料分散体虽然含有水,但水量并无特别限制。颜料分散体中的水的优选的含量为40质量%~99质量%,更优选为50质量%~95质量%,进一步优选为60质量%~95质量%。
在本发明中的混合液制造工序中,优选除了混合水、颜料、颜料分散聚合物以及松香酸以外,还混合表面活性剂。
(表面活性剂)
在混合液制造工序中,通过在混合液中混合表面活性剂,更加提高颜料的润湿性和分散性。
作为表面活性剂,可以举出非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、甜菜碱表面活性剂等。
作为表面活性剂的具体例,优选在烃类中的脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基磷酸酯盐、萘磺酸福马林缩聚合物、聚氧乙烯烷基硫酸酯盐等阴离子表面活性剂或者聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯、氧乙烯氧丙烯嵌段共聚物等非离子表面活性剂。
并且,还优选N,N-二甲基-N-烷基氧化胺等氧化胺型的两性表面活性剂。
另外,还能够使用在日本特开昭59-157636号的第(37)~(38)页、ResearchDisclosure No.308119(1989年)中作为表面活性剂举出的表面活性剂。
并且,通过使用在日本特开2003-322926号、日本特开2004-325707号以及日本特开2004-309806号的各公报中记载的氟(氟代烷基类)类表面活性剂以及硅酮类表面活性剂等,还能够改善耐磨性。
在这些表面活性剂中,从在混合液制造工序中更加提高颜料表面的润湿性从而能够提高混合液的分散性的观点来看,优选非离子表面活性剂,更优选具有炔二醇基的化合物。
(具有炔二醇基的化合物)
本发明中的具有炔二醇基的化合物更优选为炔二醇的环氧乙烷加成物。
作为具有炔二醇基的化合物的具体例,可以举出2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3醇等。
并且,具有炔二醇基的化合物能够使用市售品。具体而言,例如可以举出AirProducts&Chemicals公司制造的SURFYNOL82、465、485、DYNOL604、607、NissinChemical Co.,Ltd.制造的OLFIN STG、OLFIN E1010等。
相对于颜料的总质量,表面活性剂的添加量优选5质量%~30质量%,更优选5质量%~25质量%,进一步优选5质量%~15质量%。
表面活性剂的HLB(Hydrophile-Lipophile Balance)值优选6~13,更优选8~13。
HLB为根据GRIFFIN的HLB值(20Mw/M Mw=亲水性部位的分子量,M=非离子表面活性剂的分子量)计算出的值。
《使颜料分散聚合物交联的工序》
本发明的颜料分散体的制造方法优选在混合液制造工序之后,包括使颜料分散聚合物交联的工序。
在使颜料分散聚合物交联的工序中,进行颜料分散聚合物之间的交联。
使颜料分散聚合物交联的工序只要在混合液制造工序之后进行即可,也可以在降低工序前后的任一个进行。
颜料分散聚合物的交联可以由颜料分散聚合物本身进行自交联,也可以通过交联剂交联,还可以包括这两者。
在使颜料分散聚合物交联的工序中,优选使用交联剂如下进行交联。
作为使颜料分散聚合物交联时的条件,优选将在混合液制造工序获得的混合液边搅拌边加热,将混合液的液体温度设为60℃~80℃。在加热混合液之后,接着在混合液中加入交联剂,一边搅拌,一边以保持液体温度的方式加热6小时,进行颜料分散聚合物的交联。之后,将混合液的液体温度冷却至25℃,获得使颜料分散聚合物交联而成的混合液。使颜料分散聚合物交联的工序中的混合液的液体温度更优选70℃~80℃。
在交联颜料分散聚合物的情况下,颜料分散聚合物具有能够与后述的交联剂进行反应而形成交联结构的官能基。
作为能够形成交联结构的官能基,并无特别限定,例如可以举出羧基或其盐、异氰酸酯基以及环氧基等。在这些官能基中,从提高分散性的观点来看,优选羧基或其盐。
作为具有这些能够形成交联结构的官能基的颜料分散聚合物,可以举出环氧树脂、硅酮树脂、羟基官能性丙烯酸树脂、羧基官能性丙烯酸树脂、聚酯树脂以及氨基甲酸酯树脂。
具体而言,作为环氧树脂,例如可以举出二乙三胺、三乙四胺、间苯二胺、亚甲基二苯胺、多羧酸、二羧酸、邻苯二甲酸酐、苯酮四酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐。作为硅酮树脂,例如可以举出聚甲基硅氧烷。作为羟基官能性丙烯酸树脂,例如可以举出氨基树脂以及异氰酸酯化合物。
交联剂只要为具有2个以上与颜料分散聚合物反应的部位的化合物,则并无特别限定,但从与羧基的反应性优异的观点来看,优选具有2个以上的环氧基的化合物(2官能以上的环氧化合物)。
作为2官能以上的环氧化合物的具体例,可以举出乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚等,优选聚乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚。
作为交联剂,还能够使用市售品。作为市售品,例如能够使用Nagase ChemteXCorporation制造的Denacol EX-321、EX-521、EX-821、EX-830、EX-850、EX-851等。
从交联反应速度以及交联后颜料体的稳定性的观点来看,交联剂的交联部位与分散剂的被交联部位的摩尔比优选1:1.1~1:10,更优选1:1.1~1:5,进一步优选1:1.1~1:3。
《降低工序》
本发明的颜料分散体的制造方法至少具有降低工序,所述降低工序降低由混合液制造工序获得的混合液中所含的松香酸的量,使之相对于颜料的总质量小于3.0质量%。
若本发明中的降低工序之后的分散体中所含的松香酸的量为3.0质量%以上,则颜料分散体的保存稳定性下降。
即,本发明的颜料分散体的制造方法能够通过在降低工序中将在上述混合液制造工序中为了提高颜料的分散性而添加的松香酸的量降低至规定的量,维持优异的分散性,获得保存稳定性以及作为喷墨墨水时的吐出性也优异的颜料分散体。
相对于颜料的总质量,本发明中的降低工序之后的松香酸的量优选0.25质量%以上且小于3.0质量%,更优选0.5质量%以上且小于2.0质量%,进一步优选1.0质量%以上且小于1.5质量%。
在降低工序中,松香酸优选将最初添加的量降低至50质量%以下,更优选降低至0.83质量%~40质量%。
若降低工序之后的松香酸的量相对于颜料的总质量为0.25质量%以上,则能够更加提高作为颜料分散体时的分散性。
在本发明的降低工序中,降低松香酸的量的方法并无特别限制,能够使用超滤、压滤、酸析、离心分离、减压蒸馏等以往公知的浓缩法、脱盐法、去溶剂法。在这些之中,从能够将松香酸选择性地去除至规定的量的观点来看,优选通过超滤而浓缩混合液。
在此,超滤为以溶液中的亚微尺寸的分散粒子等为对象的过滤方法,在具有微小的孔(微孔)的过滤膜中,按照膜的孔径和溶质的分子大小,以分子级别筛选含有分散粒子的溶液,进行溶质的分离、分馏、浓缩、提纯。超滤方式有总量过滤方式和交叉流方式,但在本发明中优选使用交叉流方式。
通常,在超滤中使用的过滤膜的形状有平面状、管状以及中空线状,过滤膜的材质有聚醚砜(PESU)、聚丙烯腈等合成高分子或陶瓷,可以根据用途选择。
在本发明的降低工序中,在使用超滤的情况下,过滤膜的材质优选聚醚砜(PESU)。并且,过滤膜的微孔的尺寸优选0.2μm以下,更优选0.1μm~0.2μm。在超滤中,在渗滤用储蓄罐中加入混合液,一边用磁搅拌器搅拌,一边使用软管泵进行送液。过滤时的流量优选400mL/分钟~700mL/分钟,更优选600mL/分钟~700mL/分钟。此时的液体温度保持在25℃,供给以浓度始终恒定的方式过滤的量的超纯水。关于降低工序的过滤次数,虽然根据所过滤的液体的清洗效率而不同,但是以装入过滤液的混合液的体积倍率计,过滤10倍左右。此时,以1体积倍率为1次来计算次数,优选的范围为8次~14次,更优选的范围的过滤次数为10次~14次。
作为经过本发明的混合液制造工序以及降低工序之后的颜料分散体中的聚合物包覆颜料的平均粒径,优选10nm~200nm,更优选50nm~150nm,进一步优选80nm~130nm。
平均粒径能够通过已经叙述的方法测定。
作为评价本发明中的聚合物包覆颜料的分散性的指标,有多分散性指数(PDI)。
在本发明中所说的多分散性指数(PDI:polydispersity index)为定义分散粒子的粒径分布的指数,该指数通过下述式(1)定义。
PDI=(D90-D10)/D50:式(1)
在式(1)中,D90、D50、D10分别表示分布函数dG=F(D)dD的积分与粒子的总粒子数的0.9(90个数%)、0.5(50个数%)以及0.1(10个数%)相等的粒径。另外,G表示分散粒子的粒子数,D表示分散粒子的粒径。
另外,D90、D50、D10能够根据使用NANOTRAC粒度分布测定装置UPA-EX150(NikkisoCo.,Ltd.制造)通过动态光散射法测定的平均粒径估算。测定时的颜料浓度调整至0.75%,在25℃下进行测定。
在上述关系式中,粒径分布越窄,PDI越接近1.0,相反,粒径分布越广,即多分散性越大,PDI越变大。
本发明的颜料分散体中所含的聚合物包覆颜料的多分散性指数(PDI)优选1.10~1.45,更优选1.15~1.30,进一步优选1.15~1.25。
本发明的颜料分散体优选含有水、被颜料分散聚合物包覆的颜料以及相对于颜料的总质量的量为0.25质量%以上且小于3.0质量%的松香酸,多分散性指数〔(D90-D10)/D50〕为1.10~1.45。
颜料分散体的多分散性指数能够通过在已经叙述的本发明的混合液制造工序中将松香酸的配合量相对于颜料的总质量设为3质量%以上且30质量%以下,调整至上述范围。
本发明的颜料分散体中的颜料分散聚合物优选具有交联结构。
本发明的颜料分散体优选还含有具有炔二醇基的化合物。具有炔二醇基的化合物优选表面活性剂,具体而言,优选SURFYNOLS82、465、485、DYNOL604以及607(AirProducts&Chemicals公司制造)等。
<水系喷墨墨水>
本发明的水系喷墨墨水(以下,适当地称为墨水)至少含有已经叙述的颜料分散体。
相对于墨水的总固体成分,墨水中的颜料的含量优选4质量%~15质量%,更优选4质量%~10质量%,进一步优选4质量%~6质量%。
本发明的墨水也可以还含有水溶性溶剂以及其他添加剂。
由于本发明的墨水含有已经叙述的颜料分散体,因此颜料的分散性优异,并且保存稳定性以及吐出性也优异。
(水溶性有机溶剂)
本发明的墨水也可以含有水溶性有机溶剂中的至少1种。通过墨水含有水溶性有机溶剂,能够获得防止干燥、促进湿润或渗透的效果。为了防止干燥,能够将水溶性有机溶剂用作防干剂,所述防干剂防止墨水在喷射喷嘴的墨水吐出口附着干燥并形成凝聚体而堵塞。并且,为了促进渗透,能够将水溶性有机溶剂用作渗透促进剂,所述渗透促进剂提高在记录介质中的墨水渗透性。
作为防干剂,优选为蒸汽压比水低的水溶性有机溶剂。作为这种水溶性有机溶剂的具体例,可以举出以乙二醇、丙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、硫代二甘醇、二硫代二甘醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2,6-己三醇、炔二醇衍生物、甘油、三羟甲基丙烷等为代表的多元醇类;乙二醇单甲(或者乙)醚、二乙二醇单甲(或者乙)醚、三乙二醇单乙(或者丁)醚等多元醇的低级烷基醚类;2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N-乙基吗啉等杂环类;环丁砜、二甲基亚砜、3-环丁烯砜等含硫化合物;二丙酮醇、二乙醇胺等多官能化合物以及尿素衍生物。
其中,作为防干剂,优选甘油、二乙二醇等多元醇。
防干剂可以单独使用1种,也可以并用2种以上。相对于墨水的总质量,防干剂的含量优选设在10质量%~50质量%的范围。
作为渗透促进剂,从使墨水良好地渗透于记录介质(印刷用纸等)的目的考虑,优选水溶性有机溶剂。作为这种水溶性有机溶剂的具体例,能够适合使用乙醇、异丙醇、丁醇、二(三)乙二醇单丁醚、1,2-己二醇等醇类。并且,作为渗透促进剂,还能够适合使用月桂基硫酸钠、油酸钠以及非离子表面活性剂等。
渗透促进剂可以单独使用1种,也可以并用2种以上。相对于墨水的总质量,渗透促进剂的含量优选为5质量%~30质量%的范围。并且,渗透促进剂优选在不引起图像的模糊、印透(print through)的量的范围内使用。
除了上述以外,水溶性有机溶剂还用于调整粘度。作为能够用于调整粘度的水溶性有机溶剂的具体例,包括醇(例如,甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、环己醇、苄醇)、多元醇类(例如,乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇、硫代二甘醇)、二醇衍生物(例如,乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、乙二醇单苯醚)、胺(例如,乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、吗啉、N-乙基吗啉、乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、聚乙烯亚胺、四甲基丙二胺)以及其他极性溶剂(例如,甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-噁唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、乙腈、丙酮)。在该情况下,水溶性有机溶剂也可以除了单独使用1种以外,还可以并用2种以上。
(水)
墨水虽然含有水,但是水的量并无特别限制。其中,相对于墨水的总质量,水的优选的含量为10质量%~99质量%,更优选为30质量%~80质量%,进一步优选为50质量%~70质量%。
(其他添加剂)
本发明的墨水除了含有上述成分以外,还可以含有其他添加剂。作为其他添加剂,例如可以举出水溶性聚合性化合物、聚合引发剂、树脂粒子、防褪色剂、乳化稳定剂、紫外线吸收剂、防腐剂、防霉剂、pH调整剂、表面张力调整剂、消泡剂、粘度调整剂、分散剂、分散稳定剂、防锈剂、螯合剂等的公知的添加剂。这些各种添加剂直接添加至墨水中。
水溶性聚合性化合物能够提高图像的粘附性。关于水溶性聚合性化合物的优选的方式,能够适当地参考日本特开2011-231315号公报的0037~0061段的记载。
聚合引发剂通过与水溶性聚合性化合物一同添加,能够提高图像的耐磨性,有利于高速记录。关于聚合引发剂的优选的方式,能够适当地参考日本特开2011-231315号公报的0062~0065段的记载。
紫外线吸收剂能够提高图像的保存性。作为紫外线吸收剂,还能够使用以如下化合物为代表的吸收紫外线并发出荧光的化物、所谓的荧光增白剂:日本特开昭58-185677号公报、日本特开昭61-190537号公报、日本特开平2-782号公报、日本特开平5-197075号公报、日本特开平9-34057号公报等中记载的苯并三唑类化合物、日本特开昭46-2784号公报、日本特开平5-194483号公报、美国专利第3214463号说明书等中记载的二苯甲酮类化合物、日本特公昭48-30492号公报、日本特公昭56-21141号公报、日本特开平10-88106号公报等中记载的肉桂酸类化合物、日本特开平4-298503号公报、日本特开平8-53427号公报、日本特开平8-239368号公报、日本特开平10-182621号公报、日本特表平8-501291号公报等中记载的三嗪类化合物、Research Disclosure No.24239号中记载的化合物或芪类、苯并噁唑类化合物。
防褪色剂能够提高图像的保存性。作为防褪色剂,可以举出各种有机类以及金属络合物类的防褪色剂。作为有机类的防褪色剂,可以举出氢醌类、烷氧基苯酚类、二烷氧基苯酚类、苯酚类、苯胺类、胺类、茚满类、色满类、烷氧基苯胺类、杂环类等,作为金属络合物类的防褪色剂,可以举出镍络合物、锌络合物等。更具体而言,能够使用ResearchDisclosure No.17643的第VII的I至J项、Research Disclosure No.15162、ResearchDisclosure No.18716的650页左栏、Research Disclosure No.36544的527页、ResearchDisclosure No.307105的872页、Research Disclosure No.15162所引用的专利中记载的化合物或日本特开昭62-215272号公报的127页~137页中记载的代表性化合物的通式以及化合物例中包含的化合物。
作为防霉剂,可以举出脱氢乙酸钠、苯甲酸钠、吡啶硫酮钠-1-氧化物、对羟基苯甲酸乙酯、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮及其盐等。相对于墨水的总质量,防霉剂的含量优选0.02质量%~1.00质量%的范围。
作为pH调整剂,能够使用中和剂(有机碱、无机碱)。pH调整剂能够提高墨水的保存稳定性。pH调整剂优选以墨水成为pH6~pH10的方式进行添加,更优选以成为pH7~pH10的方式进行添加。
作为表面张力调整剂,可以举出非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、甜菜碱表面活性剂等。
表面张力调整剂的添加量优选能够将墨水的表面张力调整为20mN/m~60mN/m的范围,更优选能够调整为20mN/m~45mN/m的范围,进一步优选能够调整为25mN/m~40mN/m的范围。若添加量在范围内,则能够用喷墨法良好地进行打滴。
作为表面活性剂的优选的方式,与已经叙述的颜料分散体中的表面活性剂相同。
本发明的墨水例如能够通过以下方法制造。
包括已经叙述的颜料分散体的制造方法中的各工序以及混合颜料分散体、水溶性有机溶剂以及其他添加剂来制作墨水的工序,根据需要能够包括其他工序。
本发明通过设为上述结构,颜料的分散性优异,并且保存稳定性以及吐出性也优异。
实施例
以下,通过实施例对本发明进行进一步具体的说明,但是本发明只要不超过其宗旨,则并不限定于以下实施例。另外,只要不特别说明,则“份”为质量基准。
[合成例]
(颜料分散聚合物P-1的合成)
颜料分散聚合物P-1按照下述方法进行合成。
通过混合甲基丙烯酸(170份)、甲基丙烯酸苄酯(830份)以及异丙醇(375份),制备单体供给组合物。通过混合2,2-偶氮双(2-甲基丁腈)(22.05份)以及异丙醇(187.5份),制备引发剂供给组合物。
接着,在氮气氛下将异丙醇(187.5份)加温至80℃的过程中,滴下2个小时单体供给组合物以及引发剂供给组合物的混合物。在滴下结束之后,进一步以4小时保持在80℃之后,冷却至25℃。在冷却之后,对溶剂进行减压去除,由此获得了重均分子量(Mw)为29000、酸值为110.8mgKOH/g的颜料分散聚合物P-1。
另外,颜料分散聚合物P-1的重均分子量以及酸值通过已经叙述的方法测定。
(颜料分散聚合物P-2的合成)
将P-1的合成中的甲基丙烯酸的配合量从170份改为228份,将甲基丙烯酸苄酯的配合量从830份改为772份,除此之外,以与P-1相同的方式进行合成,获得了Mw为27000、酸值为148.6mgKOH/g的颜料分散聚合物P-2。
(颜料分散聚合物P-3的合成)
颜料分散聚合物P-3按照下述方法进行合成。
在具备搅拌机、冷却管的500ml的三口烧瓶中加入330份甲基乙基酮,在氮气氛下加热成75℃。之后,在三口烧瓶中将20份2,2’-偶氮双异丁酸二甲酯、500份苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、150份甲基丙烯酸以及350份甲基丙烯酸甲酯溶解于700份甲基乙基酮。将该溶液滴下3小时。
在滴下结束之后,进一步反应1小时之后,加入将2份2,2’-偶氮双异丁酸二甲酯溶解于20份甲基乙基酮而得的溶液,升温至78℃,加热4小时。使所获得的反应溶液在过量的己烷中再沉淀2次,使析出的聚合物干燥,获得了Mw为30700、酸值为97.8mgKOH/g的颜料分散聚合物P-3。
(颜料分散聚合物P-4的合成)
将P-1的合成中的甲基丙烯酸的配合量从170份改为265份,将甲基丙烯酸苄酯的配合量从830份改为735份,除此之外,以与P-1相同的方式进行合成,获得了Mw为31000、酸值为172.8mgKOH/g的颜料分散聚合物P-4。
(颜料分散聚合物P-5的合成)
将P-1的合成中的甲基丙烯酸的配合量从170份改为100份,将甲基丙烯酸苄酯的配合量从830份改为570份,除此之外,以与P-1相同的方式进行合成,获得了Mw为28000、酸值为65.1mgKOH/g的颜料分散聚合物P-5。
(实施例1)
[颜料分散体的制作]
将150份在上述中获得的颜料分散聚合物P-1溶解于水中,使用氢氧化钾水溶液,以中和后的pH成为9、颜料分散聚合物的浓度成为约25质量%的方式制备颜料分散聚合物水溶液。
混合180份该颜料分散聚合物水溶液、94.5份添加有松香酸Ca(枞酸钙、新枞酸钙、长叶松酸钙的混合物)的颜料红(松香酸Ca添加PR)122(Fuji Pigment Co.,Ltd.制造,FUJIFAST RED,松香酸Ca相对于颜料的添加量5质量%)(以下,还称作松香酸Ca添加颜料A)以及325.5份水,用珠磨机(珠径:氧化锆珠)分散处理3小时。通过该分散处理,获得了颜料固体成分浓度15质量%的未交联的聚合物包覆颜料的混合液(未交联混合液)。
向136份所获得的未交联混合液添加0.23份Denacol EX521(Nagase ChemteXCorporation制造,交联剂)以及14.3份硼酸水溶液(硼酸浓度4质量%水溶液),在70℃下反应6小时。在反应之后,冷却至25℃,由此获得了颜料固体成分浓度11质量%的交联的聚合物包覆颜料的分散体(交联混合液)。
使用交叉流型超滤器(UF)(Sartorius公司制造,超滤装置),用微孔的尺寸为0.1μm的聚醚砜(PESU)膜,使交联混合液的液体以1分钟600mL的流量流动。此时的温度调整为25℃,以所装入的液体的体积倍率的1倍为1次进行10次超滤,获得了颜料分散体1(颜料固体成分浓度15质量%)。
(实施例2)
将150份在上述中获得的颜料分散聚合物P-1和4.5份松香(Arakawa ChemicalIndustries,Ltd.制造,松香酸)溶解于水,使用氢氧化钾水溶液,以中和后的pH为9、颜料分散聚合物的浓度为约25质量%的方式制备了颜料分散聚合物水溶液。
混合180份该颜料分散聚合物水溶液、90份酞青红(Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.Co.,Ltd.制造,PR122)以及325.5份水,用珠磨机(珠径:氧化锆珠)分散处理3小时。通过该分散处理,获得了颜料固体成分浓度15质量%的未交联的聚合物包覆颜料的混合液(未交联混合液)。
向136份所获得的未交联混合液添加0.23份Denacol EX521(Nagase ChemteXCorporation制造,交联剂)以及14.3份硼酸水溶液(硼酸浓度4质量%水溶液),在70℃下反应6小时,在反应之后冷却至25℃,由此获得了颜料固体成分浓度11质量%的交联的聚合物包覆颜料的混合液(交联混合液)。
使用交叉流型UF(Sartorius公司制造,超滤装置),用0.1μm的PESU膜使交联混合液的液体以600mL/分钟的流量流动。此时的温度调整为25℃,以所装入的液体的体积倍率的1倍为1次进行10次超滤,获得了颜料分散体2(颜料固体成分浓度15质量%)。
(实施例3)
将150份在上述中获得的颜料分散聚合物P-1溶解于水中,使用氢氧化钾水溶液,以中和后的pH为9、颜料分散聚合物的浓度为约25%的方式制备了颜料分散聚合物水溶液。
混合180份该颜料分散聚合物水溶液、94.5份松香酸Ca添加颜料A、318.8份水以及6.75份DYNOL607(AirProducts&Chemicals公司制造,具有炔二醇基的化合物),用珠磨机(珠径:氧化锆珠)分散处理3小时。通过该分散处理,获得了颜料固体成分浓度15质量%的未交联的聚合物包覆颜料的混合液(未交联混合液)。
向136份所获得的未交联混合液添加0.23份Denacol EX521(Nagase ChemteXCorporation制造,交联剂)以及14.3份硼酸水溶液(硼酸浓度4质量%水溶液),在70℃下反应6小时,在反应后冷却至25℃,由此获得了颜料固体成分浓度11质量%的交联的聚合物包覆颜料的混合液(交联混合液)。
使用交叉流型UF(Sartorius公司制造,超滤装置),用0.1μm的PESU膜使交联混合液的液体以600mL/分钟的流量流动。此时的温度调整为25℃,以所装入的液体的体积倍率的1倍为1次进行10次超滤,获得了颜料分散体3(颜料固体成分浓度15质量%)。
(实施例4~实施例11)
关于实施例4~实施例11中的颜料分散体4~颜料分散体11的制作,将颜料分散体1中的颜料分散聚合物、松香酸Ca的添加量、超滤次数或者过滤器的种类如下述表2所示那样进行变更,除此之外,分别以与颜料分散体1相同的方式进行制作。
另外,在颜料分散体6中,将颜料分散体1中的松香酸Ca添加颜料A变更为117份松香酸Ca添加PR122(Fuji Pigment Co.,Ltd.制造,FUJI FAST RED,松香酸相对于颜料的添加量30质量%)(以下,还称作松香酸Ca添加颜料B)、303份水,调整了松香酸Ca的添加量。在颜料分散体7中,将颜料分散体1中的松香酸Ca添加颜料A变更为103.5份松香酸Ca添加PR122(Fuji Pigment Co.,Ltd.制造,FUJI FAST RED,松香酸相对于颜料的添加量15质量%)(以下,还称作松香酸Ca添加颜料C)、316.5份水,调整了松香酸Ca的添加量。
(比较例1)
将在实施例1中颜料分散体1中的松香酸Ca添加颜料A改为酞青红(DainichiseikaColor&Chemicals Mfg.Co.,Ltd.制造,PR122),除此之外,以与颜料分散体1相同的方式制作了比较例1中的颜料分散体12。
(比较例2、比较例3、比较例5以及比较例6)
将在实施例1中颜料分散体1中的松香酸Ca的添加量以及超滤次数如下述表2所示那样变更,除此之外,分别以与颜料分散体1相同的方式制作了比较例2、比较例3、比较例5以及比较例6中的颜料分散体13、颜料分散体14、颜料分散体16以及颜料分散体17。
另外,颜料分散体13以与颜料分散体6相同的方式调整松香酸Ca的添加量,颜料分散体14以与颜料分散体7相同的方式调整松香酸Ca的添加量。
在颜料分散体16中,将颜料分散体1中的松香酸Ca添加颜料A改为91.4份松香酸Ca添加PR122(Fuji Pigment Co.,Ltd.制造,FUJI FAST RED,松香酸相对于颜料的添加量1.5质量%)(以下,还称作松香酸Ca添加颜料D)、328.6份水,从而调整了松香酸Ca的添加量。
在颜料分散体17中,将松香酸Ca添加颜料A改为135份松香酸Ca添加PR122(FujiPigment Co.,Ltd.制造,FUJI FAST RED,松香酸相对于颜料的添加量50质量%)(以下,还称作松香酸Ca添加颜料E)、285份水,从而调整了松香酸Ca的添加量。
(比较例4)
在实施例1中的颜料分散体1的制作中,不进行交联分散体的超滤,除此之外,以与颜料分散体1相同的方式制作了比较例4中的颜料分散体15。另外,关于颜料分散体15,通过蒸发器将交联混合液(颜料固体成分浓度11质量%)进行减压蒸馏,将颜料固体成分浓度调整为15质量%。
(比较例7)
将150份在上述中获得的颜料分散聚合物P-1溶解于水,使用氢氧化钾水溶液,以中和后的pH为9、颜料分散聚合物的浓度为约25质量%的方式,制备了颜料分散聚合物水溶液。
混合180份该颜料分散聚合物水溶液、94.5份松香酸Ca添加颜料A以及323份水,用珠磨机(珠径:氧化锆珠)分散处理3小时。通过该分散处理,获得了颜料固体成分浓度15质量%的未交联的聚合物包覆颜料的混合液(未交联混合液)。
向136份所获得的未交联混合液添加0.23份Denacol EX521(Nagase ChemteXCorporation制造,交联剂)以及14.3份硼酸水溶液(硼酸浓度4质量%水溶液),在70℃下反应6小时,在反应之后冷却至25℃,由此获得了颜料固体成分浓度11质量%的交联的聚合物包覆颜料的混合液(交联混合液)。
使用将KS-25S不锈钢线夹与过滤用加压罐和手提泵(ADVANTEC公司制造)相连的压滤装置,用0.5μm的过滤器进行10次压滤,获得了颜料分散体18(颜料固体成分浓度15%)。
[墨水的制备]
将在上述中获得的实施例1~实施例11以及比较例1~比较例7(颜料分散体1~18)的各颜料分散体和下述成分以成为下述组成的方式进行混合,装入塑料制的一次性注射器中,用PVDF5μm过滤器(Millex-SV,直径25mm,Millipore公司制造)进行过滤,由此获得了墨水。
关于所获得的墨水,进行吐出性的评价。评价结果示于下述表2中。
~墨水的组成~
·颜料分散体(颜料固体成分浓度15质量%) ……6.5份
·三丙二醇单甲醚(TPGmME)
(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造,水溶性有机溶剂)
……2.0份
·二丙二醇(DPG)
(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造,水溶性有机溶剂)
……2.0份
·SANNIX GP250(Sanyo Chemical Industries,Ltd.制造,水溶性有机溶剂)……10.0份
·尿素 ……5.0份
·OLFIN E1010(Nissin Chemical Co.,Ltd.制造,表面活性剂)
……1.5份
·离子交换水 ……整体为100份的剩余量
[评价]
(松香酸的含量)
关于上述实施例以及比较例的颜料分散体,按照以下顺序进行松香酸的提取,使用气相色谱分析(GC)进行定量,求出了各颜料分散体中所含的松香酸的总量。
-松香酸提取顺序-
1)将25g颜料分散体与25g氯仿进行混合,倒入分液漏斗中并充分摇晃。向分液漏斗加入50g水,充分混合,使之呈平衡状态。
2)从分液漏斗的下方的旋塞抽出下层(有机层),倒入其他容器(烧瓶等)。接着,从分液漏斗的上方抽出上层(水层),倒入与倒入水层的容器不同的容器中。
3)将水层再次放回分液漏斗中,加入25g氯仿,反复进行5次上述2)。
4)将所有有机层放入分液漏斗中,加入50g超纯水(杂质的量为0.01μg/L以下的水),充分混合,使之呈平衡状态。
5)将上层(超纯水层)与下层(有机层)进行分液,用硫酸钠对有机层进行干燥,蒸馏除去溶剂,提取松香酸。
-气相色谱分析-
装置:气相色谱分析-14B、Shimadzu Corporation制造
使用色谱柱:长度2.1m、直径为的玻璃色谱柱
色谱柱填充剂:Silicone SE-30Uniport B
(多分散性指数)
关于上述实施例以及比较例的颜料分散体,使用NANOTRAC粒度分布测定装置UPA-EX150(Nikkiso Co.,Ltd.制造),通过动态光散射法进行聚合物包覆颜料的粒度分布的测定。
根据所获得的粒度分布计算平均粒径、D90、D50以及D10(D90、D50以及D10分别表示与分散粒子的总粒子数的0.9(90个数%)、0.5(50个数%)以及0.1(10个数%)相等的粒径),估算下述式(1)的多分散性指数(PDI)。
PDI=(D90-D10)/D50 式(1)
(保存稳定性)
将在上述实施例以及比较例中制备的墨水在密闭状态下以60℃放置336小时之后,进行聚合物包覆颜料的平均粒径、粘度的测定,计算时间经过前后的液体性质的变化率,对保存稳定性进行评价。变化率分别用[(时间经过之后的粘度-初始粘度)/初始粘度]×100、[(时间经过之后的平均粒径-初始平均粒径)/初始平均粒径]×100求出。
另外,平均粒径用已经叙述的方法进行测定。在30℃下用B型粘度计(BROOK FIELD公司制造)对粘度进行测定。
-评价基准-
AA:聚合物包覆颜料的平均粒径的时间经过前后的变化率和粘度的变化率均小于1%。
A:聚合物包覆颜料的平均粒径的时间经过前后的变化率为1%以上且小于2%,粘度的变化率为1%以上且小于6%。
B:聚合物包覆颜料的平均粒径的时间经过前后的变化率为2%以上且小于5%,粘度的变化率为6%以上且小于15%。
C:聚合物包覆颜料的平均粒径的时间经过前后的变化率为5%以上且小于10%,粘度的变化率为15%以上且小于25%。
D:聚合物包覆颜料的平均粒径的时间经过前后的变化率为10%以上,粘度的变化率小于25%。
(吐出性)
关于Ricoh Co.,Ltd.制造的GELJET GX5000打印机喷头,使喷嘴所排列的线性喷头的方向(主扫描方向)对准与载物台的移动方向(副扫描方向)正交的方向来进行固定,所述载物台能够使GELJET GX5000打印机喷头以500mm/秒沿规定的直线方向移动。
接着,向与该打印机喷头相连的储存罐重复装入上述墨水1。作为记录介质,将Fujifilm Corporation制造的彩色照相修整Pro贴于载物台。
接着,使载物台以248mm/分钟移动,使96条生产线与输送方向平行地以墨水滴量3.4pL、吐出频率10kHz、喷嘴排列方向×输送方向75dpi×1200dpi(dots per inch)吐出每1个喷嘴(1个吐出孔)2000发的墨水滴,制作了印相样品。
目视观察所获得的印相样品,确认了从所有喷嘴(吐出孔)吐出墨水。
在上述墨水吐出之后,在25℃、80%RH的环境下,将喷头以原来的状态放置3小时之后,贴上新的记录介质,再次以相同的条件吐出墨水,制作了印相样品。
目视观察所获得的印相样品,对吐出2000发之后的墨水未吐出的喷嘴的数量(不吐喷嘴数)进行评价。
根据不吐喷嘴数(单元:支)标注A~D的评价。此时,只要不吐喷嘴数为10支以下,便为实际使用上的容许范围内。
-评价基准-
A:不吐喷嘴数为0支~5支。
B:不吐喷嘴数为6支~10支。
C:不吐喷嘴数为11支~15支。
D:不吐喷嘴数为16支以上。
以下,对表2中的颜料进行说明。
A:松香酸Ca添加颜料A(松香酸Ca相对于颜料的添加量5质量%)
B:松香酸Ca添加颜料B(松香酸Ca相对于颜料的添加量30质量%)
C:松香酸Ca添加颜料C(松香酸Ca相对于颜料的添加量15质量%)
D:松香酸Ca添加颜料D(松香酸Ca相对于颜料的添加量1.5质量%)
E:松香酸Ca添加颜料E(松香酸Ca相对于颜料的添加量50质量%)
PR122:酞青红
由上述表2可知,实施例的颜料分散体的分散性、保存稳定性、作为墨水时的吐出性均优异。即,可知,颜料分散体通过将混合液制造工序中的松香酸的配合量以及降低工序中的松香酸的含量设在规定的范围,分散性、保存稳定性、作为墨水时的吐出性优异。
并且,通过实施例1与实施例2的比较可知,在混合液制造工序中将颜料与松香酸进行混合之后,混合颜料分散聚合物,由此保存稳定性更加优异。
并且,通过实施例1与实施例3的比较可知,在混合液制造工序中还混合具有炔二醇基的化合物,保存稳定性更加优异。
由比较例1以及比较例5可知,混合液制造工序中的松香酸的配合量比规定的范围少,保存稳定性尤其差。
由比较例2、比较例3以及比较例7可知,降低工序中的松香酸的含量超过规定的范围,作为墨水时的吐出性尤其差。
如上所述,能够提供分散性以及分散后的保存稳定性以及作为墨水时的吐出性优异的水系喷墨用颜料分散体及其制造方法以及水系喷墨墨水。
日本专利申请2014-074721号的全部公开内容通过参考引用于本说明书中。
以与具体且分别记载通过参考引用每个文献、日本专利申请以及技术标准的情况相同的程度,通过参考将本说明书中记载的所有文献、日本专利申请以及技术标准引用于本说明书中。

Claims (14)

1.一种水系喷墨用颜料分散体的制造方法,其包括:
混合液制造工序,其制造水、颜料、颜料分散聚合物以及相对于所述颜料的总质量为3质量%以上且30质量%以下的松香酸的混合液;以及
降低工序,其降低由所述混合液制造工序获得的混合液中所含的松香酸的量,使之相对于所述颜料的总质量小于3.0质量%。
2.根据权利要求1所述的水系喷墨用颜料分散体的制造方法,其中,
相对于所述颜料的总质量,所述降低工序之后的松香酸的量为0.25质量%以上且小于3.0质量%。
3.根据权利要求1或2所述的水系喷墨用颜料分散体的制造方法,其中,
所述降低工序使用超滤来降低所述松香酸的量。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的水系喷墨用颜料分散体的制造方法,其中,
在所述混合液制作工序之后,包括使所述颜料分散聚合物交联的工序。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的水系喷墨用颜料分散体的制造方法,其中,
所述混合液制造工序在将颜料与松香酸进行混合之后,混合颜料分散聚合物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的水系喷墨用颜料分散体的制造方法,其中,
所述颜料分散聚合物的酸值为90mgKOH/g~150mgKOH/g。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的水系喷墨用颜料分散体的制造方法,其中,
所述颜料分散聚合物的酸值为100mgKOH/g~120mgKOH/g。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的水系喷墨用颜料分散体的制造方法,其中,
所述颜料分散聚合物具有亲水性结构单元和疏水性结构单元。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的水系喷墨用颜料分散体的制造方法,其中,
所述颜料分散聚合物具有:来源于(甲基)丙烯酸的亲水性结构单元;以及来源于选自碳原子数1~碳原子数20的(甲基)丙烯酸烷基酯及其衍生物、(甲基)丙烯酸苄酯及其衍生物以及苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯及其衍生物的至少一个的疏水性结构单元。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的水系喷墨用颜料分散体的制造方法,其中,
在所述混合液制造工序中,还混合具有炔二醇基的化合物。
11.一种水系喷墨用颜料分散体,其含有水、由颜料分散聚合物包覆的颜料以及相对于颜料的总质量为0.25质量%以上且小于3.0质量%的松香酸,
多分散性指数为1.10~1.45。
12.根据权利要求11所述的水系喷墨用颜料分散体,其中,所述颜料分散聚合物具有交联结构。
13.根据权利要求11或12所述的水系喷墨用颜料分散体,其还含有具有炔二醇基的化合物。
14.一种水系喷墨墨水,其含有权利要求11至13中任一项所述的水系喷墨用颜料分散体。
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