KR20140040705A

KR20140040705A - 잉크젯용 안료 잉크

Info

Publication number: KR20140040705A
Application number: KR1020137026592A
Authority: KR
Inventors: 카즈노리 시게모리; 나츠코 코쿠보; 조지 미카미; 마사타카 우츠기; 야스타카 이치무라; 사토시 와시오; 유키토시 타카하시; 아츠시 요다; 마사히로 스기하라
Original assignee: 토요잉크Sc홀딩스주식회사; 도요잉크주식회사
Priority date: 2011-03-11
Filing date: 2012-03-09
Publication date: 2014-04-03
Also published as: EP2684919B1; AU2012227422A1; EP2684919A4; US20140066550A1; WO2012124643A1; CN103502370A; US9732240B2; EP3042935A1; CN103502370B; EP2684919A1

Abstract

투과율 70% 이상의 C. I. Pigment Yellow74, 투과율 70% 이상의 C. I. Pigment Red269, 투과율 70% 미만의 C. I. Pigment Red122, 및 C. I. Pigment Yellow150으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 안료; 글리콜에테르류 및 디올류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 수용성 용제; 물; 및 단량체 A, 단량체 B 및 단량체 C를 단위 성분에 포함한 공중합체인 안료 분산수지를 함유하고, 단량체 A는 알킬(메타)아크릴레이트 에스테르, 단량체 B는 스티렌, α-메틸스티렌 또는 벤질(메타)아크릴레이트, 단량체 C는 (메타)아크릴산인 잉크젯용 안료 잉크를 제공한다.

Description

잉크젯용 안료 잉크{INKJET PIGMENT INK}

본 발명은, 잉크젯용 잉크, 잉크 세트 및 인쇄물에 관한 것이다.

잉크젯 기록 방식은, 매우 미세한 노즐로부터 잉크 액체방울을 기록 부재에 직접 토출하고, 부착시켜 문자나 화상을 얻는 기록 방식이다. 이 방식에 의하면, 사용하는 장치의 소음이 작고, 조작성이 좋다고 하는 이점을 가질 뿐만 아니라, 컬러화가 용이하며, 또한 기록 부재로서 보통지를 사용할 수 있다고 하는 이점이 있기 때문에, 오피스나 가정에서의 출력기로서 널리 이용되고 있다. 한편, 산업용도에 있어서도, 잉크젯 기술의 향상에 의해 디지털 인쇄의 출력기로서의 이용이 기대되고, 환경면 및 인쇄물의 내성면 등에서 수성 안료 잉크가 요구되고 있다.

수성 안료 잉크는, 안료가 물에 불용이므로, 잉크중에서의 안료 분산을 유지하기 위하여, 분산수지를 이용하여 수중에서의 분산 안정화를 도모하고 있다(예를 들면 특허 문헌 1, 2, 3 참조). 또한, 잉크젯 기록 방식의 경우, 노즐의 건조 방지를 목적으로서, 보습제로서 역할하는 고비등점의 수용성 용제가 포함되어 있다.

일반적으로, 수성 잉크의 건조기구는, 잉크가 기재에 착탄(着彈) 후, 기재에 대한 침투와 증발로 분류되는데, 침투의 기여가 매우 크고, 코트지, 아트지나 염화비닐 시트 등의 소수성이 높은 기재는 잉크의 침투가 늦기 때문에, 다색 인쇄의 경우는 잉크가 혼색되어 깨끗한 화상을 형성할 수 없거나, 인쇄 속도를 높일 수 없다는 등의 문제가 있었다. 이 때문에, 잉크중에 침투성이 높은 고비등점의 수용성 용제를 첨가함으로써 건조성의 향상을 도모할 필요가 있다.

그러나, 잉크중에 대한 침투성 용제의 첨가는, 안료 분산 상태를 안정화시키고 있는 분산수지의 용해 상태를 변화시키고, 안료 분산성 및 보존 안정성을 현저하게 저하시키는 경우가 있었다.

즉, 침투성이 높은 용제와, 그것이 존재해도 안료 분산성을 저하시키지 않는 안료 분산수지의 조합이 요구되고 있었다.

또한, 내후성이 높은 옐로우 안료로서는 C. I. Pigment Yellow150이 잉크젯용 용제 잉크 등으로 사용되고 실용화되고 있지만, 수성 잉크에서는 분산 안정성이 낮은 점에서 지금까지 예가 적다.

특허 문헌 4에는, C. I. Pigment Yellow150을 계면활성제에 의해 분산시킨 수성 잉크의 기재가 있지만, 계면활성제에 의한 분산에서는 침투성이 높은 용제와 혼합한 경우에 분산 안정성이 저하되는 것이 예측된다. 그 때문에, 침투성 용제의 첨가를 할 수 없어 코트지, 염화비닐 시트라고 하는 소수성이 높은 기재에 대한 인쇄에는 실질 사용 불가능했다. 특허 문헌 5에는, C. I. Pigment Yellow150을 안료 분산수지에 의해 분산함으로써 안정화시킨 수성 잉크의 기재가 있다. 이는 안료 분산수지를 사용하고 있기 때문에 침투성이 높은 용제와 혼합한 경우에도 분산 안정성을 유지할 수 있다고 생각되지만, 잉크중에 차지하는 용제량이 많아, 기재상에서의 건조가 매우 늦어져 잉크간에서의 혼색이 일어나기 때문에, 소수성이 높은 기재상에서는 양질의 인쇄물을 얻을 수 없었다.

또한, 마젠타 안료 중에서도 내후성이 뛰어난 안료는 한정되어 있는데, 그 중에서도 C. I. Pigment Red122가 뛰어나다. 그러나, C. I. Pigment Red122는 타색과 비교하여 친수성 표면을 가지는 안료가 많아, 그 때문에 지금까지 분산 안정성이 뛰어난 잉크를 제작하는 것은 어렵고, 특히 침투성이 높은 용제를 이용하면 분산 안정성을 더욱 확보하는 것은 곤란했다.

즉, 내후성이 좋은 C. I. Pigment Red122에 있어서, 침투성이 높은 용제가 존재해도 그 분산 안정성을 유지할 수 있는 잉크가 요구되고 있었다.

일본 특개소 64-6074호 공보 일본 특개소 64-31881호 공보 일본 특개평 3-210373호 공보 일본 특개 2003-55590호 공보 일본 특개 2007-91909호 공보

본 발명의 실시태양은, 투과율 70% 이상의 C. I. Pigment Yellow74, 투과율 70% 이상의 C. I. Pigment Red269, 투과율 70% 미만의 C. I. Pigment Red122, 및 C. I. Pigment Yellow150으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 안료; 글리콜에테르류 및 디올류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 수용성 용제; 물; 및 단량체 A, 단량체 B 및 단량체 C를 단위 성분에 포함한 공중합체인 안료 분산수지를 함유하고; 상기 투과율은, 물에 대하여 안료 1.00중량%를 첨가하여 진탕하고, 1시간 방치한 후, 수층을 채취하고, 가로세로 50mm 셀에 주입한 경우의 탁도계(NDH2000, Nippon Denshoku Industries Co. Ltd. 제품)에 의해 측정한 수층의 투과율이며; 단량체 A는 알킬(메타)아크릴레이트 에스테르, 단량체 B는 스티렌(styrene), α-메틸스티렌 또는 벤질(메타)아크릴레이트, 단량체 C는 (메타)아크릴산인 잉크젯용 안료 잉크에 관한 것이다.

상기 안료가, 투과율 70% 이상인 C. I. Pigment Yellow74 및 투과율 70% 이상인 C. I. Pigment Red269로부터 선택되고, 상기 단량체 A가 탄소수 10 이상 24 이하의 알킬기의 (메타)아크릴레이트 에스테르일 수도 있다.

상기 안료가 투과율 70% 미만인 C. I. Pigment Red122이고, 상기 단량체 A가 탄소수 12 이상 24 이하인 알킬기의 (메타)아크릴레이트 에스테르일 수도 있다.

상기 안료가 C. I. Pigment Yellow150이고, 상기 단량체 A가 탄소수 18 이상 24 이하인 알킬기의 (메타)아크릴레이트 에스테르일 수도 있다.

안료 분산수지의 산가가 50mgKOH/g 이상 400mgKOH/g 이하일 수도 있다. 상기 단량체 A가, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 및 베헤닐(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택될 수도 있다. 또한, 단량체 B가 스티렌일 수도 있다. 안료가 산가 50 이하의 변성 로진으로 처리된 C. I. Pigment Yellow74일 수도 있다. 안료가 친수성 처리된 C. I. Pigment Red122일 수도 있다. 안료, 분산제, 용제로 이루어지는 분산체에 있어서 안료/분산수지(불휘발분)=7/3로 주입했을 때의 분산제의 안료에 대한 흡착률이 10% 이상일 수도 있다. 안료, 분산제, 용제로 이루어지는 분산체에 있어서 안료/분산수지(불휘발분)=4/1로 주입했을 때의 분산제의 안료에 대한 흡착률이 10% 이상일 수도 있다. 글리콜에테르류가 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르 및 (폴리)알킬렌글리콜디알킬에테르로부터 선택될 수도 있다. 디올류가 탄소수 3~6의 알칸디올일 수도 있다. 또한, 수지 미립자를 함유할 수도 있다.

또한, 본 발명의 실시태양은, 상기의 잉크젯 안료 잉크를 포함한 옐로우, 마젠타, 시안, 블랙의 잉크 세트에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 이하의 실시태양 I~III에 관한 것이다.

<실시태양 I>

실시태양 I의 목적은, 잉크젯 기록용의 안료 잉크에 있어서, 일반의 인쇄기재, 특히 코트지, 아트지나 염화비닐시트 등의 소수성이 높은 기재에 대한 인자성(印字性)이 뛰어나고, 잉크젯 노즐로부터의 토출 안정성과 보존 안정성이 뛰어난 잉크젯용 안료 잉크를 제공하는 것에 있다.

즉, 실시태양 I은, 안료, 수용성 용제, 물 및 안료 분산수지를 함유하여 이루어지는 잉크젯용 안료 잉크에 있어서, 이 안료가, 물에 대하여 안료 1.00중량%를 첨가하여 진탕하고, 1시간 방치하고, 그 후, 수층을 채취하고, 탁도계(NDH2000, Nippon Denshoku Industries Co. Ltd. 제품)의 가로세로 50mm 셀에 주입하고, 탁도계(NDH2000, Nippon Denshoku Industries Co. Ltd. 제품)로의 측정 결과에서, 수층의 투과율이 70% 이상인 것을 특징으로 하는 안료이며,

또한, 상기 안료 분산수지가, 하기의 단량체 A, 단량체 B 및 단량체 C를 공중합 조성에 포함한 코폴리머(공중합체)인 것을 특징으로 하고,

단량체 A: 탄소수가 10 이상 24 이하인 알킬기의 (메타)아크릴레이트 에스테르

단량체 B: 스티렌, α-메틸스티렌 혹은 벤질(메타)아크릴레이트

단량체 C: (메타)아크릴산,

또한, 상기 수용성 용제가, 글리콜에테르류, 디올류로부터 선택되는 적어도 일종인 잉크젯용 안료 잉크에 관한 것이다.

실시태양 I에 있어서는, 상기 안료 분산수지의 산가가, 50mgKOH/g 이상 400mgKOH/g 이하일 수도 있다. 또한, 상기 단량체 A가, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 베헤닐(메타)아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 일종일 수도 있다. 또한, 상기 단량체 B가 스티렌일 수도 있다. 또한, 상기 안료가 옐로우, 마젠타일 수도 있다. 또한, 상기 안료가 C. I. Pigment Yellow74 혹은 C. I. Pigment Red269일 수도 있다. 또한, 상기 안료가 산가 50 이하의 변성 로진으로 처리된 C. I. Pigment Yellow74일 수도 있다. 또한, 안료, 분산제, 용제로 이루어지는 분산체에 있어서 안료/분산수지(불휘발분)=7/3으로 주입했을 때의 분산제의 안료에 대한 흡착률이 10% 이상일 수도 있다. 또한, 상기 글리콜에테르류가 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르일 수도 있다. 또한, 상기 디올류가 탄소수 3~6의 알칸디올일 수도 있다. 또한, 수지 미립자를 함유할 수도 있다. 또한 본 실시태양은, 상기 잉크젯 안료 잉크를 포함한 옐로우, 마젠타, 시안, 블랙의 잉크 세트, 및 당해 잉크젯용 안료 잉크를 인쇄하여 이루어지는 인쇄물에 관한 것이다.

실시태양 I에 의하면, 일반의 인쇄기재, 특히 코트지, 아트지나 염화비닐시트 등의 소수성이 높은 기재에 대한 인자성이 뛰어나고, 잉크젯 노즐로부터의 토출 안정성, 보존 안정성이 뛰어난 수계 잉크젯용 안료 잉크가 제공된다.

<실시태양 II>

실시태양 II의 목적은, 잉크젯 기록용의 안료 잉크에 있어서, 일반의 인쇄기재, 특히 코트지, 아트지나 염화비닐시트 등의 소수성이 높은 기재에 대한 인자성이 뛰어나고, 잉크젯 노즐로부터의 토출 안정성과 보존 안정성이 뛰어난 잉크젯용 안료 잉크를 제공하는 것에 있다.

즉, 제2 실시태양은, C. I. Pigment Red122, 수용성 용제, 물 및 안료 분산수지를 함유하여 이루어지는 잉크젯용 안료 잉크에 있어서, 이 안료가, 물에 대하여 안료 1.00중량%를 첨가하여 진탕하고, 1시간 방치하고, 그 후, 수층을 채취하고, 탁도계(NDH2000, Nippon Denshoku Industries Co. Ltd. 제품)의 가로세로 50mm 셀에 주입하고, 탁도계(NDH2000, Nippon Denshoku Industries Co. Ltd. 제품)로의 측정 결과에서, 수층의 투과율이 70 미만인 것을 특징으로 하는 안료이며,

상기 안료 분산수지가, 하기의 단량체 A, 단량체 B 및 단량체 C를 공중합 조성에 포함한 코폴리머(공중합체)인 것을 특징으로 하고,

단량체 A: 탄소수가 12 이상 24 이하인 알킬기의 (메타)아크릴레이트 에스테르

단량체 C: (메타)아크릴산,

상기 수용성 용제가, 글리콜에테르류, 디올류로부터 선택되는 적어도 일종인 것을 특징으로 하는 잉크젯용 안료 잉크에 관한 것이다.

본 실시태양 II에 있어서는, 상기 안료 분산수지의 산가가 50mgKOH/g 이상 400mgKOH/g 이하일 수도 있다. 또한, 상기 단량체 A가 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 베헤닐(메타)아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 일종일 수도 있다. 또한, 상기 단량체 B가 스티렌일 수도 있다. 또한, C. I. Pigment Red122가 친수성 처리된 안료일 수도 있다. 또한, 안료, 분산제, 용제로 이루어지는 분산체에 있어서 안료/분산수지(불휘발분)=4/1로 주입했을 때의 분산제의 안료에 대한 흡착률이 10% 이상일 수도 있다. 또한, 상기 글리콜에테르류가 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르일 수도 있다. 또한, 상기 디올류가 탄소수 3~6의 알칸디올일 수도 있다. 또한, 수지 미립자를 추가로 함유할 수도 있다. 또한, 본 발명의 실시태양은, 상기 잉크젯 안료 잉크를 포함한, 옐로우, 마젠타, 시안, 블랙의 잉크 세트, 및 당해 잉크 세트를 이용하여 인쇄하여 이루어지는 인쇄물에 관한 것이다.

실시태양 II에 의하면, 일반의 인쇄기재, 특히 코트지, 아트지나 염화비닐시트 등의 소수성이 높은 기재에 대한 인자성이 뛰어나고, 잉크젯 노즐로부터의 토출 안정성, 보존 안정성이 뛰어난 수계 잉크젯용 마젠타 잉크가 제공된다.

<실시태양 III>

실시태양 III의 목적은 잉크젯 기록용의 안료 잉크에 있어서, 일반의 인쇄기재, 특히 코트지, 아트지나 염화비닐시트 등의 소수성이 높은 기재에 대한 인자성이 뛰어나고, 잉크젯 노즐로부터의 토출 안정성, 보존 안정성, 내후성이 뛰어난 수계 잉크젯용 옐로우 잉크를 제공하는 것에 있다.

즉, 본 실시태양 III은 적어도 C. I. Pigment Yellow150, 수용성 용제, 물 및 안료 분산수지를 함유하여 이루어지는 잉크젯용 안료 잉크에 있어서, 상기 안료 분산수지가, 하기의 단량체 A, 단량체 B 및 단량체 C를 공중합 조성에 포함한 코폴리머(공중합체)인 것을 특징으로 하고, 상기 수용성 용제가 글리콜에테르류, 디올류로부터 선택되는 적어도 일종인 잉크젯용 옐로우 잉크에 관한 것이다.

단량체 A: 탄소수 18~24인 알킬기의 (메타)아크릴레이트 에스테르

단량체 C: (메타)아크릴산

본 실시태양 III에 있어서는, 상기 안료 분산수지의 산가가 50~400mgKOH/g일 수도 있다. 또한, 상기 단량체 A가 베헤닐(메타)아크릴레이트일 수도 있다. 또한, 수지 미립자를 포함하고 있을 수도 있다. 또한, 상기 글리콜에테르류가 (폴리)알킬렌글리콜 모노(또는 디)알킬에테르일 수도 있다. 또한 본 발명은, 상기 디올류가 탄소수 3~6의 알칸디올일 수도 있다. 또한, 본 실시태양은 상기 잉크젯용 옐로우 잉크와, 적어도 시안, 마젠타, 블랙을 포함한 4색 이상의 잉크 세트, 및 당해 잉크젯용 잉크로 인쇄하여 이루어지는 인쇄물에 관한 것이다.

실시태양 III에 의해 일반의 인쇄기재, 특히 코트지, 아트지나 염화비닐시트 등의 소수성이 높은 기재에 대한 인자성이 뛰어나고, 잉크젯 노즐로부터의 토출 안정성, 보존 안정성, 내후성이 뛰어난 수계 잉크젯용 옐로우 잉크를 제공하는 것이 가능해졌다.

본 명세서의 개시는, 2011년 3월 11일 출원의 일본 특허출원 2011-054367, 2011년 3월 11일 출원의 일본 특허출원 2011-054366, 및 2011년 3월 23일 출원의 일본 특허출원 2011-064821에 기재된 주제에 관한 것으로, 이들 명세서를 참조를 위하여 전체적으로 본 명세서에 편입하는 것으로 한다.

이하에, 바람직한 실시의 형태를 들어, 잉크젯용 안료 잉크(이하, 잉크 또는 안료 잉크라고 함)에 대하여 설명한다.

본 실시태양의 안료 잉크는, 안료, 수용성 용제, 물, 및 안료 분산수지를 함유한다.

<안료 분산수지>

안료 분산수지는, 알킬(메타)아크릴레이트 에스테르(단량체 A)와, 스티렌, α-메틸스티렌 혹은 벤질(메타)아크릴레이트(단량체 B)와, (메타)아크릴산(단량체 C)을 공중합 조성에 포함한 코폴리머(공중합체)를 함유한다. 우선, 단량체 A, B 및 C에 대하여 설명하고, 또한, 이들 공중합에 의해 얻어지는 코폴리머에 대하여 설명한다.

알킬(메타)아크릴레이트 에스테르(단량체 A)로서는, 예를 들면, 데실(메타)아크릴레이트, 운데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 테트라데실(메타)아크릴레이트, 펜타데실(메타)아크릴레이트, 헥사데실(메타)아크릴레이트, 헵타데실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트, 베헤닐(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기한 중에서도, 보존 안정성의 향상을 보다 고도로 도모하기 위해서는, 상기 단량체 A로, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 베헤닐(메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.

특히, 실시태양 I에 있어서는, 탄소수가 10 이상 24 이하인 알킬(메타)아크릴레이트 에스테르가, 실시태양 II에 있어서는, 단량체 A는 탄소수가 12 이상 24 이하인 알킬기의 (메타)아크릴레이트 에스테르가, 실시태양 III에 있어서는, 탄소수가 18 이상 24 이하인 알킬기의 (메타)아크릴레이트 에스테르가, 모두 보존 안정성의 관점에서 바람직하다.

단량체 B는, 스티렌, α-메틸스티렌 혹은 벤질(메타)아크릴레이트이다. 상기한 중에서도, 보존 안정성의 향상을 보다 고도로 도모하기 위해서는, 스티렌을 사용하는 것이 바람직하다.

코폴리머는, 상기한 바와 같은 단량체 A, B 및 C를 공중합하여 얻어진 것일 수도 있지만, 이들 단량체에 첨가하여 추가로 스티렌, α-메틸스티렌 혹은 벤질(메타)아크릴레이트 이외의 방향족을 가지는 단량체를 공중합시켜 이루어지는 것일 수도 있다.

또한, 단량체 C는 (메타)아크릴산이다. 코폴리머는, 상기한 바와 같은 단량체 A, B 및 C를 공중합하여 얻어진 것일 수 있지만, 이들 단량체에 첨가하여 추가로 (메타)아크릴산 이외의 산성 관능기를 가지는 단량체를 공중합시켜 이루어지는 것일 수도 있다. 이 경우에 사용할 수 있는 산성 관능기를 가지는 단량체로서는, 하기와 같은 산성 관능기를 가지는 비닐 화합물을 들 수 있다. 예를 들면, 메타크릴산, 말레산, 말레산 하프에스테르(maleic acid half-ester), 이타콘산, 이코탄산 하프에스테르(itaconic acid half-ester), 푸말산, 푸말산 하프에스테르(fumaric acid half-ester), 비닐술폰산, 비닐포스폰산 등을 추가로 공중합시킨 것일 수도 있다.

또한, 단량체 A, 단량체 B의 비율은, 단량체 A/단량체 B=1/9~9/1인 것이 바람직하고, 단량체 A/단량체 B=1/4~4/1인 것이 더욱 바람직하다. 단량체 A와 단량체 B의 비율이 1/9보다 많으면 코폴리머의 소수성이 양호해지고, 안료 표면에 대한 코폴리머의 부착력이 뛰어나 안료 잉크의 보존 안정성이 뛰어나다. 단량체 A와 단량체 B의 비율이 9/1보다 적으면 코폴리머의 안료 표면과의 친화성이 높아, 안료 표면에 대한 코폴리머의 부착력이 뛰어나 안료 잉크의 보존 안정성이 양호하다.

또한, 코폴리머 전량 중의 단량체 A, B, C의 합계량의 비율은, 70~100중량%가 바람직하다. 또한, 코폴리머 전량 중의 단량체 A, B의 합계량의 비율은 50~70질량%가 바람직하다.

코폴리머는, 중량 평균 분자량이 2,000~30,000의 범위인 것이 바람직하고, 나아가서는, 중량 평균 분자량이 5,000~20,000의 범위의 것이 바람직하다. 또한, 코폴리머는, 단량체 C로서 아크릴산을 공중합하여 이루어지지만, 코폴리머에 있어서의 애니온(anionic)성 관능기를 가지는 단량체의 구성 비율을 산가로 나타내면 하기와 같은 것이 바람직하다. 즉, 사용하는 코폴리머의 산가가 50mgKOH/g 이상 400mgKOH/g 이하의 범위인 것이 바람직하고, 나아가서는, 산가가 80mgKOH/g 이상 300mgKOH/g 이하의 범위인 것이 바람직하다. 50mgKOH/g 이상이면 안료 잉크의 분산 안정성이 높고, 토출 안정성이 양호하다. 또한, 400mgKOH/g 이하이면, 안료 표면에 대한 코폴리머의 부착력이 뛰어나, 안료 잉크의 보존 안정성이 양호하다. 또한, 본 발명에서의 코폴리머나 폴리머의 중량 평균 분자량이나 산가는, 상법에 의해 측정할 수 있다.

잉크는, 함유하는 코폴리머를 형성하기 위한 아크릴산이나, 상기한 별도로 도입되는 산성 관능기를 가지는 단량체를 이온화함으로써, 안료 입자의 분산 안정화를 도모할 수 있다. 이 때문에, 잉크 전체가 중성 또는 알칼리성으로 조정된 것인 것이 바람직하다. 단, 알칼리성이 너무 강하면, 잉크젯 기록 장치에 사용되고 있는 다양한 부재의 부식의 원인이 되는 경우가 있으므로, 7~10의 pH 범위로 하는 것이 바람직하다. 이 때에 사용되는 pH 조정제로서는, 하기의 것을 들 수 있다. 예를 들면, 암모니아수, 디메틸아미노에탄올, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 각종 유기 아민, 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물 등의 무기 알칼리제, 유기산이나 광산(鑛酸) 등을 사용할 수 있다. 상기한 바와 같은 코폴리머는, 수성액 매체 중에 분산 또는 용해된다.

이어서, 코폴리머의 제조 방법에 대하여 설명한다.

코폴리머는, 통상의 아크릴의 용액 중합에 의해 얻어진다. 그러나, 이 때 용제에 용해되어 있어, 수성 매체 중에 분산 또는 용해시키기 위해서는, 이하의 방법이 있다. 첫번째 방법으로서는, 물과 공비하는 용제 중에서 중합하고, 그 후, 물과 아민을 첨가하여 중화하고 수성화한다. 또한, 용제를 물과 공비시키고, 용매는 완전히 물만으로 한다. 두번째 방법으로서는, 최종적으로 잉크에 포함되는 수용성 용제를 합성 용매로서 중합한다. 그 후, 물과 아민을 첨가하여 중화하고 수성화하는데, 용제는 제거하지 않고, 그대로 후술의 프리믹싱(premixing, 예비혼합), 분산 처리를 행한다.

첫번째 방법의 합성 용매로서는, 물과 공비하는 것일 수 있지만, 코폴리머에 대하여 용해성이 높은 것이 좋고, 바람직하게는 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올이 있고, 더욱 바람직하게는 1-부탄올이 있다.

두번째 방법의 합성 용매로서는, 최종적으로 잉크에 포함되는 수성 용매일 수 있지만, 코폴리머에 대하여 용해성이 높은 것이 좋고, 바람직하게는 글리콜에테르류, 디올류, 더욱 바람직하게는 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르, 탄소수 3~6의 알칸디올류가 좋다.

이어서, 본 실시태양의 잉크가 왜, 인자성이 뛰어나고, 잉크젯 노즐로부터의 토출 안정성과 보존 안정성이 뛰어난지를 설명한다.

우선 인자성이 뛰어난 최대의 이유는 침투성이다. 잉크젯 잉크에서는 노즐을 건조시키면 잉크를 토출할 수 없게 되기 때문에, 보습제, 즉 고비등점의 수용성 용제가 필수이다. 그러나, 고비등점의 수용성 용제를 함유하면, 당연히 건조는 늦어진다. 잉크젯 전용기재에 인자(印字)하는 경우이면, 그래도 충분히 뛰어난 인자성을 얻을 수 있는 가능성이 있지만, 일반의 인쇄기재인 상질지, 코트지(편면에 20g/m² 정도 도공한 종이), 아트지(편면에 40g/m²정도 도공한 종이)나 염화비닐 시트에 인자할 경우, 건조가 늦고, 이것이 인자한 도트와 도트가 연결되어 일어나는 인자 얼룩의 원인이 되는 경우가 있다. 특히, 물이나 용제의 흡수가 부족한 코트지, 아트지나 염화비닐 시트의 경우는, 이 경향이 특히 현저하다. 따라서, 기재에 대한 침투성이 높은 용제를 사용함으로써, 건조성을 높이는 것이 중요해진다. 수지의 합성 용매로서 사용 가능한 글리콜에테르류, 디올류는 그 성질도 겸비하여, 그 중에서도 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르, 탄소수 3~6의 알칸디올류는 그 효과가 매우 높다. 이들은, 잉크젯 잉크에 잘 사용되는 용제인 글리세린이나 디에틸렌글리콜 등에 비해 훨씬 기재에 대한 침투성이 높다. 즉, 이러한 용제를 사용함으로써, 건조성이 높아져, 인자 얼룩 등의 문제가 해소되고, 인자성이 뛰어난 것이 된다.

그러나, 이들 용제에는, 안료의 분산성을 저하시킨다고 하는 큰 문제가 있다. 이유는 분명하지 않지만, 이들 용제는 글리세린이나 디에틸렌글리콜에 비해 소수성이 높고, 잉크중의 용매의 소수성이 높아지기 때문에, 안료에 흡착되어 있는 분산수지가 용매로 탈착하기 쉬워져, 분산성이 저하되는 것이라고 생각된다.

특히 잉크의 보존 안정성에서는, 이들 용제를 사용하면, 크게 증점하거나 혹은 분리되는 경향이 있다.

따라서, 분산수지의 소수성을 높임으로써, 분산성의 저하를 억제할 수 있다. 즉, 상기의 침투성이 높은 용제를 사용함으로써, 수계라고는 하지만, 잉크중의 용매의 소수성이 높아져 분산수지를 용해하기 쉬워짐으로써, 분산수지가 안료로부터 용매로 탈착하기 쉬워 분산성이 저하되는 것이라고 생각된다. 이때, 분산수지의 소수성을 높임으로써, 용매에 대한 용해성이 낮아져, 분산수지가 안료로부터 용매로 탈착하기 어려워진다.

알킬(메타)아크릴레이트 에스테르(단량체 A)를 공중합함으로써, 분산수지의 소수성이 높아져, 분산성의 저하를 억제할 수 있다. 한편, 분산수지의 안료에 대한 친화성을 확보함으로써, 분산수지의 안료에 대한 흡착을 유지할 수 있다. 즉, 분산수지의 소수성이 높은 것만으로는 용매에 대한 탈착은 억제되어도, 그것만으로는 불충분하며, 안료에 대한 친화성을 확보함으로써, 안료에 대한 흡착을 유지할 수 있다고 생각된다. 스티렌, α-메틸스티렌 혹은 벤질(메타)아크릴레이트(단량체 B)를 공중합함으로써, 방향환에 의한 안료에 대한 친화성을 확보할 수 있어 분산성을 더욱 높일 수 있다.

분산수지에 (메타)아크릴산을 이용하는 것은, 통상의 분산수지와 마찬가지로, 이온화했을 때의 전하 반발을 위해서이다. 안료에 흡착된 분산수지가, (메타)아크릴산을 이온화된 상태로 가지고, 수성 용매중에서 안료끼리의 전하 반발이 일어나 분산성이 유지되는 것이라고 생각된다.

이들에 의해, 침투성이 높은 용제를 사용함으로써, 인자성과 노즐로부터의 토출성이 뛰어나, 이들 용제를 사용해도 분산성이 저하되지 않는 분산수지를 사용함으로써, 보존 안정성이 뛰어난 잉크를 얻을 수 있다.

잉크에, 상기에서 설명한 코폴리머는, 잉크의 전 중량에 대하여 0.1중량% 이상 8중량% 이하의 범위로 함유시키는 것이 바람직하다. 또한, 안료와 코폴리머의 비율은 안료/코폴리머=20/1~1/1이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10/1~2/1의 범위이다.

잉크에는, 필요에 따라, 로진, 셸락 및 전분 등의 천연 수지나, 상기한 코폴리머가 아닌 합성 수지도 바람직하게 이용할 수 있다. 이 경우의 천연 수지나 합성 수지는, 상기한 코폴리머의 첨가량을 상회하지 않을 정도로 함유시키는 것이 바람직하다.

<안료>

잉크의 전 중량중에, 중량비로 0.1중량% 이상 20중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1중량% 이상 12중량% 이하의 범위에서, 안료를 함유시킨 것이 바람직하다.

실시태양 I에 있어서는, 안료로서는, 하기와 같은 안료의 물에 대한 친화성 시험에 있어서 규정되는 안료를 이용할 수 있다.

안료의 물에 대한 친화성 시험

물에 대하여 안료 1.00중량%를 첨가하여 충분히(50회 정도) 진탕하고, 1시간 방치한다. 그 후, 수층을 채취하고, 탁도계(NDH2000, Nippon Denshoku Industries Co. Ltd. 제품)의 가로세로 50mm 셀에 주입한다. 탁도계(NDH2000, Nippon Denshoku Industries Co. Ltd. 제품)로의 측정 결과에서, 수층의 투과율이 70% 이상이 되는 안료이면, 공지의 안료를 사용할 수 있다. 안료 표면의 처리 방법에 따라 동일한 안료여도, 수층의 투과율이 70% 이상이 되지 않는 것도 있지만, 수층의 투과율이 70% 이상이 되는 안료로서는 하기에 드는 것과 같은 안료를 사용할 수 있다.

안료의 물에 대한 친화성 시험에 있어서, 수층의 투과율이 70% 이상이 되는 안료 중, 옐로우의 안료로서는, 예를 들면, C. I. Pigment Yellow74, 180 등을 들 수 있다.

발색성의 면에서 C. I. Pigment Yellow74는 특히 바람직하다.

또한, 산가 50 이하의 변성 로진으로 처리된 FAST Yellow7416(Sanyo Color Works, LTD. 제품)은 안료 표면의 소수성이 미처리의 C. I. Pigment Yellow74보다 증가되어 있고, 분산수지의 흡착량이 변성 로진 미처리의 C. I. Pigment Yellow74보다 높아지는 점에서 특히 바람직하다.

또한, 마젠타의 안료로서는, 예를 들면 C. I. Pigment Red269, C. I. Pigment Violet 19, 23 등을 들 수 있다.

발색성의 면에서 특히 바람직하게는 C. I. Pigment Red269 등을 들 수 있다. Permanent Carmine 3810(Sanyo Color Works, LTD. 제품)은 발색성의 면에서 특히 바람직하다.

안료를 소수화하기 위하여 변성 로진으로 처리할 수도 있다. 산가가 낮은 변성 로진으로 처리한 안료일수록, 분산제와 안료의 흡착성이 높아져 바람직하다. 변성 로진의 산가는 50mgKOH/g 이하가 바람직하다.

처리하는 변성 로진의 양으로서는, 안료에 대하여 3~25중량%가 바람직하다. 3% 이상이면 표면 처리의 효과를 얻을 수 있고, 분산체의 시간경과 안정성이 양호하다. 25% 이하이면 미흡착의 변성 로진이 없고, 시간경과 안정성이 양호하다. 특히 바람직하게는, 처리하는 변성 로진의 양으로서는 5~20중량%이다.

실시태양 II에 있어서, 안료로서 C. I. Pigment Red122를 사용할 수 있다. C. I. Pigment Red122는, 물에 대하여 안료 1.00중량%를 첨가하여 충분히(50회 정도) 진탕하고, 1시간 방치하고, 그 후, 수층을 채취하고, 탁도계(NDH2000, Nippon Denshoku Industries Co. Ltd. 제품)의 가로세로 50mm 셀에 주입하고, 탁도계(NDH2000, Nippon Denshoku Industries Co. Ltd. 제품)로의 측정 결과에서, 수층의 투과율이 70 미만인 것을 특징으로 하는 안료이며, 즉 친수성 표면을 가지는 C. I. Pigment Red122이다.

이러한 C. I. Pigment Red122의 분산은, 전술한 바와 같은 분산수지의 용매에 대한 탈착이 특히 일어나기 쉬운 안료이기 때문에, 소수성이 높은 장쇄 알킬기를 분산수지에 도입하는 것이 매우 중요한 요소가 된다. 장쇄 알킬기 중에서도 C₁₂~C₂₄, 특히 C₁₈~C₂₄의 효과가 높다. 그러나, 이 장쇄알킬기를 도입한 분산제는, 친수성 표면을 가지는 C. I. Pigment Red122에는 효과가 높지만, 소수성 표면을 가진 C. I. Pigment Red122에는 효과가 낮은 것도 있다. 이유는 분명하지 않지만, 소수성 상호작용이 너무 강하기 때문인지도 모른다.

상기의 측정 결과에 의해, 수층의 투과율이 70 미만인 안료는, 예를 들면 안료 제조시에 고산가 변성 로진이나 친수성기를 가진 유도체로 처리된 친수성 표면을 가지는 안료이다.

실시태양 III에 있어서, 옐로우 잉크로서 C. I. Pigment Yellow150을 사용할 수 있다. C. I. Pigment Yellow150을 사용함으로써 높은 내후성을 실현한다. 일반적인 인쇄에 사용되는 황색 안료는 아조 안료가 많고, 이는 자외선 등에 의해 용이하게 분해되어 인쇄물의 퇴색이 일어난다. 그러나, C. I. Pigment Yellow150은 금속 착체 안료이며, 안료의 분해가 일어나기 어렵기 때문에 매우 높은 내후성을 유지하고 있다.

각 실시태양에 사용할 수 있는 것으로서 기재한 안료 이외에도, 상기 안료와의 잉크 세트로서 이용할 수 있다.

이들 안료로서는, 공지의 안료가 사용된다.

사용할 수 있는 흑색의 안료로서는, 퍼니스법(furnace method), 채널법으로 제조된 카본 블랙을 들 수 있다. 예를 들면, 이들 카본 블랙으로서, 일차 입자 직경이 11~40mμm(nm), BET법에 따른 비표면적이 50~400m²/g, 휘발분이 0.5~10중량%, pH치가 2 내지 10 등의 특성을 가지는 것이 적합하다. 이러한 특성을 가지는 시판품으로서는 하기의 것을 들 수 있다. 예를 들면, No. 33, 40, 45, 52, 900, 2200B, 2300, MA7, MA8, MCF88(이상, Mitsubishi Chemical Corporation 제품), RAVEN1255(컬럼비언 카본 제품), REGAL330R, 400R, 660R, MOGUL L, ELFTEX415(이상, Cabot Corporation 제품), Nipex90, Nipex150T, Nipex160IQ, Nipex 170IQ, Nipex 75, Printex 85, Printex 95, Printex 90, Printex 35, Printex U(이상, EVONIK DEGUSSA Co., Ltd. 제품) 등이 있으며, 모두 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 시안 안료로서는, 예를 들면, C. I. Pigment Blue 1, 2, 3, 15:3, 15:4, 16, 22, C. I. Vat Blue 4, 6 등을 들 수 있다. 또한, 옐로우 안료로서는, C. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 20, 24, 74, 83, 86, 93, 94, 95, 109, 110, 117, 120, 125, 128, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 154, 155, 166, 168, 180, 185, 213 등을 들 수 있다.

또한, 마젠타 안료로서는, C. I. Pigment Red 5, 7, 9, 12, 31, 48, 49, 52, 53, 57, 97, 112, 122, 147, 149, 150, 168, 177, 178, 179, 202, 206, 207, 209, 238, 242, 254, 255, 269, C. I. Pigment Violet 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50 등을 들 수 있다.

상기 이외의 색의 안료를 이용할 수도 있고, 그 경우도 포함하여, 모든 안료도 각 색잉크에 있어서 단독일 수도 있고, 2개 이상의 안료를 혼합할 수도 있다. 물론, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이상의 것 이외에 자기 분산형 안료 등, 새롭게 제조된 안료도 사용하는 것이 가능하다.

<수용성 용제>

본 실시태양의 잉크를 형성하는 경우에 적합한 수성 매체는, 물 및 수용성 용제의 혼합 용매이지만, 물로서는, 다양한 이온을 함유하는 일반의 물이 아니고, 이온 교환수(탈이온수)를 사용하는 것이 바람직하다.

물과 혼합하여 사용되는 수용성 용제로서는, 글리콜에테르류, 디올류가 좋고, 그 중에서도 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르, 탄소수 3~6의 알칸디올이 효과적이다. 전술한 바와 같이, 이들 용제는 기재에 대한 침투가 매우 빠르다. 코트지, 아트지나 염화비닐 시트라고 하는 용매의 흡수성이 낮은 기재에 대해서도 침투가 빠르다. 그 때문에, 인자 시의 건조가 빨라서 정확한 인자를 실현할 수 있다. 또한, 비점이 높기 때문에 보습제로서의 작용은 충분하다.

글리콜에테르류의 구체예로서는, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노펜틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노헥실에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르 등을 들 수 있다.

글리콜디알킬에테르로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜 부틸메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 부틸메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 부틸메틸에테르 등을 들 수 있다.

(폴리)알킬렌글리콜 모노(또는 디)알킬에테르 중에서도, 양 말단의 알킬기의 탄소수의 합계가 2~8의 것을 사용하는 것이 바람직하고, 탄소수 4~6인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위이면 습윤, 침투에 의해 높은 효과를 발휘하는 것이 가능하다. 또한, 글리콜모노알킬에테르, 글리콜디알킬에테르의 어느 것을 사용해도 습윤, 침투에는 충분한 효과를 얻을 수 있지만, 잉크 흡수가 적은 폴리염화비닐시트와 같은 난(비)흡수성 기재에 인쇄를 행하는 경우에는 글리콜디알킬에테르를 보다 적합하게 이용할 수 있다. 글리콜디알킬에테르는 침투성이 매우 높아, 난(비)흡수성 기재에 대해서도 침투함으로써 번짐 등이 생기기 어려워지기 때문에, 양질의 인쇄물을 얻는 것이 가능해진다. 글리콜디알킬에테르계 용제 중에서도 특히 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 부틸메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 부틸메틸에테르를 이용하는 것이 바람직하다.

디올류의 구체예로서는, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 1,2-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,2-헥산디올과 같은 1,2-알킬렌디올을 사용하는 것이 바람직하다.

이 중에서도 효과가 높은 것은, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노헥실에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 1,2-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-헥산디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올이다.

이들 용제는 단독으로 사용해도 좋고, 복수를 혼합하여 사용할 수도 있다.

이들 용제는 단독으로 사용할 수도 있고, 복수를 혼합하여 사용할 수도 있다. 특히 (폴리)알킬렌글리콜 모노(또는 디)알킬에테르와 디올류를 병용함으로써 높은 습윤, 침투성을 발휘하면서, 높은 보존 안정성을 유지하는 것이 가능해진다. 또한, 인쇄하는 기재의 종류에 따라서는, 그 용해성의 향상을 목적으로, 2-피롤리돈, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-메틸옥사졸리디논, N-에틸옥사졸리디논 등의 수용성의 함질소 복소환 화합물을 첨가할 수도 있다.

상기한 바와 같은 수용성 유기용제의 잉크 중에서의 함유량은, 토출성, 건조성의 관점에서, 잉크의 전 질량의 10~60질량%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~50질량%의 범위이다. 10질량% 이상이면 잉크가 건조하지 않고 토출성이 양호하며, 잉크의 기재에 대한 습윤성이 충분하여 화상 형성이 양호하다. 60중량% 이하이면 점도가 적당한 범위가 되어 토출성이 양호하며, 또한, 건조도 빨라 인쇄 화상의 번짐이 없다.

또한, 물의 함유량으로서는, 잉크의 전 중량의 10중량% 이상 90중량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 10~80중량%, 더욱 바람직하게는 30중량% 이상 80중량% 이하, 특히 바람직하게는 30~70중량%의 범위이다.

<수성의 수지 미립자>

또한, 본 실시태양의 잉크는, 수성의 수지 미립자를 함유할 수 있다. 수성의 수지 미립자를 함유함으로써, 점도는 그다지 상승시키지 않고, 인자한 도막의 내성을 향상시킬 수 있다. 이에 의해, 내수성, 내용제성, 내찰과성 등이 향상된다. 수용성의 수지를 첨가해도, 어느 정도 내성의 향상은 기대할 수 있지만, 점도가 상승하는 경향에 있다. 잉크젯 잉크의 경우, 노즐로부터 잉크를 토출할 수 있는 점도에는 어느 범위가 있어, 너무 점도가 높으면 잉크를 토출할 수 없게 되는 경우가 있기 때문에, 점도의 상승을 억제하는 것은 중요하다.

수성의 수지 미립자를 정착 수지로서 사용함으로써 인쇄물의 내성을 높이는 것이 가능하다. 수성 잉크의 정착 수지로서는 대별하여 수용성 수지와 수지 미립자가 알려져 있는데, 일반적으로 수지 미립자는 수용성 수지와 비교하여 고분자량이며, 높은 내성을 실현할 수 있다. 또한, 수지 미립자는 잉크 점도를 낮게 할 수 있고, 보다 다량의 수지를 잉크 중에 배합할 수 있는 점에서, 잉크젯 잉크의 내성을 높이는데 적합하다고 할 수 있다. 수지 미립자의 종류로서는 아크릴계, 우레탄계, 스티렌 부타디엔계, 염화비닐계, 폴리올레핀계 등을 들 수 있다.

또한, 본 실시태양의 잉크는 수지 미립자를 함유하는 것이 바람직하다. 수지 미립자를 함유함으로써, 점도는 그다지 상승시키지 않고, 인자한 도막의 내성을 향상시킬 수 있다. 이에 의해, 내수성, 내용제성, 내찰과성 등이 향상된다. 수용성의 수지를 첨가해도, 어느 정도 내성의 향상은 기대할 수 있지만, 점도가 상승되는 경향에 있다. 잉크젯 잉크의 경우, 노즐로부터 잉크를 토출할 수 있는 점도에는 어느 범위가 있어, 너무 점도가 높으면 잉크를 토출할 수 없게 되는 경우가 있기 때문에, 점도의 상승을 억제하는 것은 중요하다.

상기한 바와 같은 수지 미립자의 잉크 중에서의 함유량은, 고형분이고, 잉크의 전 중량의 2중량% 이상 30중량% 이하의 범위이며, 보다 바람직하게는, 3중량% 이상 20중량% 이하의 범위이다.

<그 외의 성분>

또한, 본 실시태양의 잉크는, 상기의 성분 외에, 필요에 따라 원하는 물성치를 가지는 잉크로 하기 위하여, 계면활성제, 소포제, 방부제 등의 첨가제를 적절히 첨가할 수 있다. 이들 첨가제의 첨가량의 예로서는, 잉크의 전 중량에 대하여 0.05중량% 이상 10중량% 이하, 바람직하게는 0.2중량% 이상 5중량% 이하가 적합하다.

<잉크의 제작 방법>

상기한 바와 같은 성분으로 이루어지는 잉크의 제작 방법으로서는, 하기의 방법을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 우선 처음에, 코폴리머와 물이 적어도 혼합된 수성 매체에 안료를 첨가하고, 혼합 교반한 후, 후술의 분산 수단을 이용하여 분산 처리를 행하고, 필요에 따라 원심분리 처리를 행하여 원하는 안료 분산액을 얻는다. 이어서, 필요에 따라 이 안료 분산액에, 수용성 용제, 혹은, 상기에서 든 것과 같은 적절히 선택된 첨가제 성분을 첨가하여 교반, 필요에 따라 여과하여 잉크로 한다. 또한, 본 발명에서 사용하는 코폴리머를 잉크 중에 양호하게 용해시키기 위해서는, 안료 분산액을 제작할 때에 염기를 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 형태로 하면, 잉크의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 이 때에 사용하는 염기류로서는, 하기의 것을 들 수 있다. 예를 들면, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 아민메틸프로판올, 암모니아 등의 유기 아민이나, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬 등의 무기 염기를 바람직하게 사용할 수 있다.

안료 잉크의 제작 방법에 있어서는, 상기에서 서술한 바와 같이, 잉크의 조제에 분산 처리를 행하여 얻어지는 안료 분산액을 사용하는데, 안료 분산액의 조제 시에 행하는 분산 처리 전에, 프리믹싱을 행하는 것이 효과적이다. 즉, 프리믹싱은, 적어도 코폴리머와 물이 혼합된 수성 매체에 안료를 첨가하여 행하면 된다. 이러한 프리믹싱 조작은, 안료 표면의 습윤성을 개선하고, 안료 표면에 대한 분산제의 흡착을 촉진할 수 있기 때문에, 바람직하다.

상기한 안료의 분산 처리 시에 사용되는 분산기는, 일반적으로 사용되는 분산기이면 어떤 것이어도 좋지만, 예를 들면, 볼 밀, 롤 밀, 샌드 밀, 비즈 밀 및 나노마이저 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비즈 밀이 바람직하게 사용된다. 이러한 것으로서는, 예를 들면, 슈퍼 밀, 샌드 그라인더, 교반기 밀(agitator mill), 그렌 밀, 다이노 밀, 펄 밀 및 코볼 밀(모두 상품명) 등을 들 수 있다. 또한, 상기한 안료의 프리믹싱 및 분산 처리에 있어서, 코폴리머는 물에만 용해 혹은 분산한 경우일 수도, 수용성 용제와 물의 혼합 용매에 용해 혹은 분산한 경우일 수도 있다. 특히 분산 처리에 있어서는, 상술한 바와 같이 코폴리머의 합성 용매로 한 수용성 용제와 물의 혼합 용매에, 코폴리머가 용해 혹은 분산되어 있는 편이, 분산 처리 과정에서 안정적인 분산체를 얻을 수 있는 경우가 있다.

본 실시태양의 잉크는, 잉크젯 기록용이므로, 안료로서는, 최적의 입도 분포를 가지는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 즉, 안료 입자를 함유하는 잉크를 잉크젯 기록 방법에 적합하게 사용할 수 있도록 하기 위해서는, 노즐의 막힘 방지성(clogging resistance) 등의 요청으로부터, 최적의 입도 분포를 가지는 안료를 이용하는 것이 바람직하다. 원하는 입도 분포를 가지는 안료를 얻는 방법으로서는, 하기의 방법을 들 수 있다. 상술한 바와 같은 분산기의 분쇄 미디어의 사이즈를 작게 하는 것, 분쇄 미디어의 충전율을 크게 하는 것, 처리 시간을 길게 하는 것, 분쇄 후 필터나 원심분리기 등으로 분급하는 것, 및 이들 방법의 조합이다.

<잉크 세트>

각 실시태양의 옐로우 또는 마젠타 잉크를, 다른 색의 잉크와 조합하여, 시안, 마젠타, 블랙의 잉크를 조합한 4색 이상의 잉크 세트로 할 수 있다. 각 실시태양의 이외의 잉크에 대해서는 특별히 조성을 한정하는 것은 아니지만, 실시태양 이외의 색의 잉크에 대해서도 실시태양의 잉크와 동일한 조성으로 하는 것이 바람직하다. 동일한 조성으로 함으로써 인쇄시의 건조 속도나 기재상에서의 습윤 확대를 전색 균일하게 하여, 인쇄 품질을 향상시킬 수 있다.

<인쇄물>

각 실시태양의 잉크를 이용하거나, 또는, 각 실시태양의 잉크를 포함한 잉크 세트를 이용하여, 기재에 대하여 인쇄를 행하고, 인쇄물로 할 수 있다. 기재로서는 특별히 한정되지 않지만, 특히 코트지, 아트지나 염화비닐 시트 등에 대한 소수성이 높은 기재에 대한 인자성이 뛰어나다.

실시예

이하, 실시태양마다, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 이하의 기재에 있어서, 「부」 및 「%」라고 하는 것은 특별히 언급이 없는 한 중량 기준이다.

<실시태양 I>

(제조예 1) 분산수지 1의 합성

가스 도입관, 온도계, 콘덴서, 교반기를 구비한 반응 용기에, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 93.4부를 주입하고, 질소 가스로 치환했다. 반응 용기내를 110℃로 가열하여, 라우릴메타크릴레이트 35.0부, 스티렌 35.0부, 아크릴산 30.0부, 및 V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 6.0부의 혼합물을 2시간에 걸쳐 적하하고, 중합 반응을 행했다. 적하 종료후, 추가로 110℃에서 3시간 반응시킨 후, V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 0.6부를 첨가하고, 추가로 110℃에서 1시간 반응을 계속하여 분산수지 1의 용액을 얻었다. 분산수지 1의 중량 평균 분자량은 약 16000이었다.

또한, 실온까지 냉각한 후, 디메틸아미노에탄올 37.1부 첨가하고 중화했다. 이것은, 아크릴산을 100% 중화하는 양이다. 또한, 물을 200부 첨가하고 수성화했다. 이것을 1g 샘플링하여, 180℃에서 20분 가열 건조하여 불휘발분을 측정하고, 먼저 수성화한 수지 용액의 불휘발분이 20%가 되도록 물을 첨가했다. 이로부터, 분산수지 1의 불휘발분 20%의 수성화 용액을 얻었다.

(제조예 2) 분산수지 2의 합성

가스 도입관, 온도계, 콘덴서, 교반기를 구비한 반응 용기에, 부탄올 93.4부를 주입하고, 질소 가스로 치환했다. 반응 용기내를 110℃로 가열하고, 라우릴 메타크릴레이트 35.0부, 스티렌 35.0부, 아크릴산 30.0부, 및 V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 6.0부의 혼합물을 2시간에 걸쳐 적하하고, 중합 반응을 행했다. 적하 종료 후, 추가로 110℃에서 3시간 반응시킨 후, V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 0.6부를 첨가하고, 추가로 110℃에서 1시간 반응을 계속하여 분산수지 2의 용액을 얻었다. 분산수지 2의 중량 평균 분자량은 약 16000이었다.

또한, 실온까지 냉각한 후, 디메틸아미노에탄올 37.1부 첨가하여 중화했다. 이는 아크릴산을 100% 중화하는 양이다. 또한, 물을 200부 첨가하고 수성화한 후, 90℃ 이상으로 가열하고, 부탄올을 물과 공비시켜 부탄올을 유거(留去, 증류제거)했다. 내온이 100℃에 도달하면, 이것을 1g 샘플링하여 180℃에서 20분 가열 건조하여 불휘발분을 측정하고, 먼저 수성화한 수지 용액의 불휘발분이 20%가 되도록 물을 첨가했다. 이로부터, 분산수지 2의 불휘발분 20%의 용제를 포함하지 않은 수성화 용액을 얻었다.

(제조예 3~15)

표 1에 기재한 원료와 주입량, 반응 온도를 이용한 것 이외는 제조예 1과 마찬가지로 하여 합성을 행하고, 분산수지 3~15의 용액을 얻었다. 또한, 중화율 100%가 되도록 디메틸아미노에탄올을 첨가하고, 제조예 1과 마찬가지로 하여 수성화하고, 분산수지 3~15의 수성화 용액을 얻었다.

(비교제조예 1, 2)

표 1에 기재한 원료와 주입량, 반응 온도를 이용한 것 이외는 제조예 1과 마찬가지로 하여 합성을 행하고, 비교 분산수지 1, 2의 용액을 얻었다. 또한, 중화율 100%가 되도록 디메틸아미노에탄올을 첨가하고, 제조예 1과 마찬가지로 하여 수성화하고, 비교 분산수지 1, 2의 수성화 용액을 얻었다.

(수지 미립자 제조예)

교반기, 온도계, 적하 로트, 환류기를 구비한 반응 용기에, 이온 교환수 40부와 계면활성제로서 아쿠아 론(アクアロン) KH-10(DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO.,LTD. 제품) 0.2부를 주입하고, 별도로, 2-에틸헥실아크릴레이트 40부, 메틸메타크릴레이트 50부, 스티렌 7부, 디메틸아크릴아미드 2부, 메타크릴산 1부, 이온 교환수 53부 및 계면활성제로서 아쿠아 론 KH-10(DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO.,LTD. 제품) 1.8부를 미리 혼합해 둔 프리에멀젼(peremulsion) 중 1%를 추가로 첨가했다. 내온을 60℃로 승온하고 충분히 질소 치환한 후, 과황산칼륨의 5% 수용액 10부, 및 무수 중아황산 나트륨의 1% 수용액 20부의 10%를 첨가하고 중합을 개시했다. 반응계내를 60℃에서 5분간 유지한 후, 내온을 60℃로 유지하면서 프리에멀젼의 나머지와 과황산칼륨의 5% 수용액, 및 무수 중아황산 나트륨의 1% 수용액의 나머지를 1.5시간에 걸쳐 적하하고, 2시간 교반을 더 계속했다. 고형분 측정에서 전화율이 98% 넘은 것을 확인 후, 온도를 30℃까지 냉각했다. 디에틸아미노에탄올을 첨가하여, pH를 8.5로 하고, 추가로 이온 교환수로 고형분을 40%로 조정하여 수지 미립자 수분산체를 얻었다. 또한 고형분은, 150℃에서 20분 소부(baking) 잔분에 의해 구했다. 얻어진 수지 미립자 수분산체를 수지 미립자 1로 했다.

(실시예 1) 분산체의 제조 및 잉크의 제조

안료로서 Pigment Yellow74인, FAST Yellow7416(Sanyo Color Works, LTD. 제품)을 20부, 분산수지 1을 42.9부, 물 37.1부를 디스퍼스(disperser)로 예비 분산한 후, 직경 0.5mm의 지르코니아 비드 1800g을 충전한 용적 0.6L의 다이노 밀을 이용하여 2시간 본 분산을 행하고 안료 분산체를 얻었다. 이 때, 안료와 분산수지의 불휘발분의 비율은, 안료/분산수지(불휘발분)=7/3였다.

(안료의 물에 대한 친화성 시험)

물에 대하여 안료 1.00중량%를 첨가하여 50회 진탕하고, 1시간 방치한다. 그 후, 수층을 채취하고, 탁도계(NDH2000, Nippon Denshoku Industries Co. Ltd. 제품)의 가로세로 50mm 셀에 주입한다. 탁도계(NDH2000, Nippon Denshoku Industries Co. Ltd. 제품)로의 측정 결과로, 수층의 투과율을 측정했다.

(분산체의 점도 측정)

안료 분산체의 점도를 E형 점도계(Toki Sangyo Co.,Ltd 제품 「ELD형 점도계」)를 이용하여, 25℃에 있어서 회전수 20rpm이라고 하는 조건으로 측정했다.

(분산체의 시간경과 보존 안정성)

안료 분산체를 70℃의 항온기에 1주간 보존, 시간경과(경시(徑時)) 촉진시킨 후, 시간경과 전후에서의 안료 분산체의 점도 변화에 대하여 측정했다. 70℃에서 1주간 보존 전후의 점도의 변화율이 ±10% 미만이면 ○, ±10% 이상 ±20% 미만이면 △, ±20% 이상이면 ×로 했다.

(수지 흡착률(%))

작성한 안료 분산체 5부에 대하여, 물 15부를 첨가하고, 잘 진탕한 후, 초원심분리기로 30,000rpm으로 4시간 돌렸다. 그 후 상청을 채취하여 고형분을 측정하고 상청 중의 수지 농도를 산출했다. 흡착률은 하기의 식에 따라 산출했다.

흡착률(%)=(초기의 주입 분산제량-상청의 분산제량)×100/초기의 주입 분산제량

수지 흡착률(%)이 10%를 하회하면 안료와 분산제의 흡착 부위와의 친화성이 부족하여 시간경과 안정성이 나빠진다.

안료 분산체의 수지 흡착량이 10% 이상인 것을 ○, 10% 미만인 것을 ×로 했다.

(잉크의 제작)

또한, 안료 분산체를 20부, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르를 40부, 물을 27.5부, 수지 미립자 1을 12.5부 혼합하여 잉크를 제작했다. 이 때, 잉크 100부 중에, 안료 4부, 분산수지 1.7부, 수지 미립자 5부가 포함되어 있다.

(잉크의 점도 측정)

잉크의 점도를 E형 점도계(Toki Sangyo Co.,Ltd 제품 「ELD형 점도계」)를 이용하여, 25℃에 있어서 회전수 20rpm이라고 하는 조건으로 측정했다.

(잉크의 시간경과 보존 안정성)

잉크를 70℃의 항온기에 1주간 보존, 시간경과 촉진시킨 후, 시간경과 전후에서의 잉크의 점도 변화에 대하여 측정했다. 70℃에서 1주간 보존 전후의 점도의 변화율이 ±10% 미만이면 ○, ±10% 이상 ±20% 미만이면 △, ±20% 이상이면 ×로 했다.

(잉크의 인쇄 평가)

잉크를 잉크젯 프린터(Seiko Epson Corporation 제품 「PM-750C」)의 카트리지에 채우고, 코트지(OJI PAPER CO., LTD. 제품 OK탑코트＋, 평량 104.7g/m²)에 인쇄했다. 인쇄한 샘플을 루페(lupe)로 관찰하여, 도트의 연결이나 색의 얼룩 등을 평가했다. 인쇄 품질이 매우 양호한 것은 ◎, 양호한 것은 ○, 어느 정도 양호한 것은 △, 양호하지 않은 것은 ×로 했다.

(인쇄물의 내성 시험)

상기의 인쇄물에, 에탄올을 면봉에 스며들게 한 것으로 러빙하고, 내성 시험을 행했다. 잉크가 벗겨져 하지가 보인 러빙 회수가 50회 이상인 것은 ○, 50회 미만인 것은 ×로 했다.

(실시예 2~16)

표 2에 기재한 분산수지나 용제를 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 분산체의 제작, 잉크의 제작, 평가를 행했다.

(비교예 1~6)

표 2에 기재한 분산수지나 용제를 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 분산, 잉크 제작, 평가를 행했다.

(실시예 17) 분산체의 제조 및 잉크의 제조

안료로서 C. I. Pigment Red269인 Permanent Carmine3810(Sanyo Color Works, LTD. 제품)을 20부, 분산수지 1을 42.9부, 물 37.1부를 디스퍼스로 예비 분산한 후, 직경 0.5mm의 지르코니아 비드 1800g을 충전한 용적 0.6L의 다이노 밀을 이용하여 2시간 본 분산을 행하고, 안료 분산체를 얻었다. 이 때, 안료와 분산수지의 불휘발분의 비율은, 안료/분산수지(불휘발분)=7/3이었다. (안료의 물에 대한 친화성 시험) 물에 대하여 안료 1.00중량%를 첨가하여 50회 진탕하고, 1시간 방치한다. 그 후, 수층을 채취하고, 탁도계(NDH2000, Nippon Denshoku Industries Co. Ltd. 제품)의 가로세로 50mm 셀에 주입한다. 탁도계(NDH2000, Nippon Denshoku Industries Co. Ltd. 제품)로의 측정 결과로, 수층의 투과율을 측정했다.

(분산체의 점도 측정)

안료 분산체의 점도를 E형 점도계(Toki Sangyo Co.,Ltd 제품 「ELD형 점도계」)를 이용하여, 25℃에 있어서 회전수 20 rpm이라고 하는 조건으로 측정했다.

(분산체의 시간경과 보존 안정성)

안료 분산체를 70℃의 항온기에 1주간 보존, 시간경과 촉진시킨 후, 시간경과 전후에서의 안료 분산체의 점도 변화에 대하여 측정했다. 70℃에서 1주간 보존 전후의 점도의 변화율이 ±10% 미만이면 ○, ±10% 이상 ±20% 미만이면 △, ±20% 이상이면 ×로 했다.

(수지 흡착률(%))

작성한 안료 분산체 5부에 대하여, 물 15부를 첨가하고 잘 진탕한 후, 초원심분리기로 30,000rpm으로 4시간 돌렸다. 그 후 상청을 채취하고, 고형분을 측정하여 상청 중의 수지 농도를 산출했다.

흡착률은 하기의 식에 따라 산출했다.

수지 흡착률(%)이 10%를 하회하면 안료와 분산제의 흡착 부위와의 친화성이 부족하여, 시간경과 안정성이 나빠진다.

(잉크의 제작)

또한, 안료 분산체를 20부, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르를 40부, 물을 27.5부, 수지 미립자 1을 12.5부 혼합하여 잉크를 제작했다. 이때, 잉크 100부 중에, 안료 4부, 분산수지 1.7부, 수지 미립자 5부가 포함되어 있다.

(잉크의 점도 측정)

(잉크의 시간경과 보존 안정성)

(잉크의 인쇄 평가)

잉크를 잉크젯 프린터(Seiko Epson Corporation 제품 「PM-750C」)의 카트리지에 채우고, 코트지(OJI PAPER CO., LTD. 제품 OK탑코트＋, 평량 104.7g/m²)에 인쇄했다. 인쇄한 샘플을 루페로 관찰하여, 도트의 연결이나 색의 얼룩 등을 평가했다. 인쇄 품질이 매우 양호한 것은 ◎, 양호한 것은 ○, 어느 정도 양호한 것은 △, 양호하지 않은 것은 ×로 했다.

(인쇄물의 내성 시험)

상기의 인쇄물에, 에탄올을 면봉에 스며들게 한 것으로 러빙하고, 내성 시험을 행했다. 잉크가 벗겨져 하지가 보인 러빙 회수가 50회 이상의 것은 ○, 50회 미만의 것은 ×로 했다.

(실시예 17~20)

표 3에 기재한 분산수지나 용제를 이용한 것 이외는 실시예 17과 마찬가지로 하여 분산체의 제작, 잉크의 제작, 평가를 행했다.

(비교예 7~10)

표 3에 기재한 분산수지나 용제를 이용한 것 이외는 실시예 17과 마찬가지로 하여 분산, 잉크 제작, 평가를 행했다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

<실시태양 II>

(제조예 1) 분산수지 1의 합성

가스 도입관, 온도계, 콘덴서, 교반기를 구비한 반응 용기에, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 93.4부를 주입하고, 질소 가스로 치환했다. 반응 용기내를 110℃로 가열하여, 베헤닐메타크릴레이트 35.0부, 스티렌 35.0부, 아크릴산 30.0부, 및 V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 6.0부의 혼합물을 2시간에 걸쳐 적하하고, 중합 반응을 행했다. 적하 종료후, 추가로 110℃에서 3시간 반응시킨 후, V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 0.6부를 첨가하고, 추가로 110℃에서 1시간 반응을 계속하여, 분산수지 1의 용액을 얻었다. 분산수지 1의 중량 평균 분자량은 약 16000이었다. 또한, 실온까지 냉각한 후, 디메틸아미노에탄올 37.1부 첨가하고 중화했다. 이는, 아크릴산을 100% 중화하는 양이다. 또한, 물을 200부 첨가하고 수성화했다. 이것을 1g 샘플링하여 180℃에서 20분 가열 건조하여 불휘발분을 측정하고, 먼저 수성화한 수지 용액의 불휘발분이 20%가 되도록 물을 첨가했다. 이로부터, 분산수지 1의 불휘발분 20%의 수성화(水性化) 용액을 얻었다.

(제조예 2) 분산수지 2의 합성

가스 도입관, 온도계, 콘덴서, 교반기를 구비한 반응 용기에, 부탄올 93.4부를 주입하고, 질소 가스로 치환했다. 반응 용기내를 110℃로 가열하여, 베헤닐메타크릴레이트 35.0부, 스티렌 35.0부, 아크릴산 30.0부, 및 V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 6.0부의 혼합물을 2시간에 걸쳐 적하하고, 중합 반응을 행했다. 적하 종료후, 추가로 110℃에서 3시간 반응시킨 후, V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 0.6부를 첨가하고, 추가로 110℃에서 1시간 반응을 계속하여, 분산수지 2의 용액을 얻었다. 분산수지 2의 중량 평균 분자량은 약 16000이었다.

또한, 실온까지 냉각한 후, 디메틸아미노에탄올 37.1부 첨가하여 중화했다. 이는, 아크릴산을 100% 중화하는 양이다. 또한, 물을 200부 첨가하여 수성화한 후, 90℃ 이상으로 가열하고, 부탄올을 물과 공비시켜 부탄올을 유거했다. 내온이 100℃에 이르면, 이것을 1g 샘플링하여, 180℃에서 20분 가열 건조하여 불휘발분을 측정하고, 먼저 수성화한 수지 용액의 불휘발분이 20%가 되도록 물을 첨가했다. 이로부터, 분산수지 2의 불휘발분 20%의 용제를 포함하지 않은 수성화 용액을 얻었다.

(제조예 3~15)

(비교제조예 1, 2)

표 1에 기재한 원료와 주입량, 반응 온도를 이용한 것 이외는 제조예 1과 마찬가지로 하여 합성을 행하고, 비교 분산수지 1, 2의 용액을 얻었다. 또한, 중화율 100%가 되도록 디메틸아미노에탄올을 첨가하고, 제조예 1과 마찬가지로, 수성화하여, 비교 분산수지 1, 2의 수성화 용액을 얻었다.

(수지 미립자 제조예)

교반기, 온도계, 적하 로트, 환류기를 구비한 반응 용기에, 이온 교환수 40부와 계면활성제로서 아쿠아 론 KH-10(DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO.,LTD. 제품) 0.2부를 주입하고, 별도로, 2-에틸헥실아크릴레이트 40부, 메틸메타크릴레이트 50부, 스티렌 7부, 디메틸아크릴아미드 2부, 메타크릴산 1부, 이온 교환수 53부 및 계면활성제로서 아쿠아 론 KH-10(DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO.,LTD. 제품) 1.8부를 미리 혼합해 둔 프리에멀젼 중 1%를 추가로 첨가했다. 내온을 60℃로 승온하고 충분히 질소 치환한 후, 과황산칼륨의 5% 수용액 10부, 및 무수 중아황산 나트륨의 1% 수용액 20부의 10%를 첨가하고 중합을 개시했다. 반응계내를 60℃에서 5분간 유지한 후, 내온을 60℃로 유지하면서 프리에멀젼의 나머지와 과황산칼륨의 5% 수용액, 및 무수 중아황산 나트륨의 1% 수용액의 나머지를 1.5시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 2시간 교반을 계속했다. 고형분 측정에서 전화율이 98%를 넘은 것을 확인 후, 온도를 30℃까지 냉각했다. 디에틸아미노에탄올을 첨가하여 pH를 8.5로 하고, 추가로 이온 교환수로 고형분을 40%로 조정하여 수지 미립자 수분산체를 얻었다. 또한 고형분은, 150℃에서 20분 소부하여 잔분에 의해 구했다. 얻어진 수지 미립자 수분산체를 수지 미립자 1로 했다.

(실시예 1) 분산체의 제조 및 잉크의 제조

안료로서 Pigment Red122인 Symuler Super Magenta RGT(DIC 제품)를 34.3부, 분산수지 1을 42.9부, 물 37.1부를 디스퍼스로 예비 분산한 후, 직경 0.5mm의 지르코니아 비드 1800g을 충전한 용적 0.6L의 다이노 밀을 이용하여 2시간 본 분산을 행하고, 안료 분산체를 얻었다. 이 때, 안료와 분산수지의 불휘발분의 비율은, 안료/분산수지(불휘발분)=4/1이었다.

(안료의 물에 대한 친화성 시험)

(분산체의 점도 측정)

(분산체의 시간경과 보존 안정성)

(잉크의 제작)

(잉크의 점도 측정)

(잉크의 시간경과 보존 안정성)

(수지의 흡착률)

작성한 잉크 20부를 초원심분리기로 30,000rpm으로 4시간 돌렸다. 그 후 상청을 채취하고, 고형분을 측정하여 상청중의 수지 농도를 산출했다. 흡착률은 하기의 식에 따라 산출했다.

흡착률(%)=(초기의 주입분산제량 - 상청의 수지량)×100/초기의 주입 분산제량

(잉크의 인쇄 평가)

잉크를 잉크젯 프린터(Seiko Epson Corporation 제품 「PM-750C」)의 카트리지에 채우고, 코트지(OJI PAPER CO., LTD. 제품 OK탑코트＋, 평량 104.7g/m²)에 인쇄했다. 인쇄한 샘플을 루페로 관찰하고, 도트의 연결이나 색의 얼룩 등을 평가했다. 인쇄 품질이 매우 양호한 것은 ◎, 양호한 것은 ○, 어느 정도 양호한 것은 △, 양호하지 않은 것은 ×로 했다.

(인쇄물의 내성 시험)

(인쇄물의 내후성 시험)

인쇄기재로서 PVC를 사용하여 인쇄를 행한 샘플을, 슈퍼 크세논 웨더 미터(super xenon weather meter) SX75(Suga Test Instruments Co.,Ltd. 제품)를 이용하여 방사 조도 160W, bp53℃, 50%RH, 조사＋강우 사이클 모드(1사이클 120분, 중 18분 강우)의 조건으로 600시간 내후성 시험을 행하고, 시험 전후에서의 농도 변화를 평가했다.

○: OD치 저하율 10% 미만

×: OD치 저하율 10% 이상

(실시예 2~17)

(비교예 1~5)

[표 4]

[표 5]

<실시태양 III>

(제조예 1) 분산수지 1의 합성

가스 도입관, 온도계, 콘덴서, 교반기를 구비한 반응 용기에, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 93.4부를 주입하고, 질소 가스로 치환했다. 반응 용기내를 110℃로 가열하여, 베헤닐메타크릴레이트 35.0부, 스티렌 35.0부, 아크릴산 30.0부, 및 V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 6.0부의 혼합물을 2시간에 걸쳐 적하하고, 중합 반응을 행했다. 적하 종료후, 추가로 110℃에서 3시간 반응시킨 후, V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 0.6부를 첨가하고, 추가로 110℃에서 1시간 반응을 계속하여, 분산수지 1의 용액을 얻었다. 분산수지 1의 중량 평균 분자량은 약 16000이었다. 또한, 실온까지 냉각한 후, 디메틸아미노에탄올 37.1부 첨가하여 중화했다. 이는, 아크릴산을 100% 중화하는 양이다. 또한, 물을 200부 첨가하여 수성화했다. 이것을 1g 샘플링하여 180℃에서 20분 가열 건조하여 불휘발분을 측정하고, 먼저 수성화한 수지 용액의 불휘발분이 20%가 되도록 물을 첨가했다. 이로부터, 분산수지 1의 불휘발분이 20%인 수성화 용액을 얻었다.

(제조예 2) 분산수지 2의 합성

또한, 실온까지 냉각한 후, 디메틸아미노에탄올 37.1부를 첨가하여 중화했다. 이는, 아크릴산을 100% 중화하는 양이다. 또한, 물을 200부 첨가하고 수성화한 후, 90℃ 이상으로 가열하고, 부탄올을 물과 공비시켜 부탄올을 유거했다. 내온이 100℃에 이르면, 이것을 1g 샘플링하여, 180℃에서 20분 가열 건조하여 불휘발분을 측정하고, 먼저 수성화한 수지 용액의 불휘발분이 20%가 되도록 물을 첨가했다. 이로부터, 분산수지 2의 불휘발분 20%의 용제를 포함하지 않은 수성화 용액을 얻었다.

(제조예 3~15, 비교 제조예 1~7)

표 1에 기재한 원료와 주입량, 반응 온도를 이용한 것 이외는 제조예 1과 마찬가지로 하여 합성을 행하고, 분산수지 3~15, 비교 분산수지 1~7의 용액을 얻었다. 또한, 중화율 100%가 되도록 디메틸아미노에탄올을 첨가하고, 제조예 1과 마찬가지로 하여 수성화하여, 분산수지 3~15, 비교 분산수지 1~7의 수성화 용액을 얻었다.

(수지 미립자 제조예)

교반기, 온도계, 적하 로트, 환류기를 구비한 반응 용기에, 이온 교환수 40부와 계면활성제로서 아쿠아 론 KH-10(DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO.,LTD. 제품) 0.2부를 주입하고, 별도로, 2-에틸헥실아크릴레이트 10부, 메틸메타크릴레이트 57부, 스티렌 30부, 디메틸아크릴아미드 2부, 메타크릴산 1부, 이온 교환수 53부 및 계면활성제로서 아쿠아 론 KH-10(DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO.,LTD. 제품) 1.8부를 미리 혼합해 둔 프리에멀젼 중 1%를 추가로 첨가했다. 내온을 60℃로 승온하고 충분히 질소 치환한 후, 과황산칼륨의 5% 수용액 10부, 및 무수 중아황산 나트륨의 1% 수용액 20부의 10%를 첨가하고 중합을 개시했다. 반응계내를 60℃로 5분간 유지한 후, 내온을 60℃로 유지하면서 프리에멀젼의 나머지와 과황산칼륨의 5% 수용액, 및 무수 중아황산 나트륨의 1% 수용액의 나머지를 1.5시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 2시간 교반을 계속했다. 고형분 측정에서 전화율이 98%를 넘은 것을 확인 후, 온도를 30℃까지 냉각했다. 디에틸아미노에탄올을 첨가하여, pH를 8.5로 하고, 추가로 이온 교환수로 고형분을 40%로 조정하여 수지 미립자 수분산체를 얻었다. 또한 고형분은, 150℃에서 20분 소부하여 잔분에 의해 구했다. 얻어진 수지 미립자 수분산체를 수지 미립자 1로 했다. 수지 미립자 1의 계산상의 유리 전이점 온도는 80℃이다.

(실시예 1) 분산체의 제조 및 잉크의 제조

안료로서 Pigment Yellow150을 20부, 분산수지 1을 20부, 물 60부를 디스퍼스로 예비 분산한 후, 직경 0.5mm의 지르코니아 비드 1800g을 충전한 용적 0.6L의 다이노 밀을 이용하여 2시간 본 분산을 행하여, 안료 분산체를 얻었다. 이 때, 안료와 분산수지의 불휘발분의 비율은, 안료/분산수지(불휘발분)=5/1이었다. 또한, 안료 분산체를 20부, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르를 35부, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 5부, 물 40부를 혼합하여 잉크를 제작했다.

(실시예 2~18, 비교예 1~16)

표 2에 기재한 분산수지, 안료, 용제를 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 분산체의 제작, 잉크의 제작, 평가를 행했다.

(실시예 16~31)

표 2에 기재한 분산수지를 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 분산체의 작성을 행하고, 안료 분산체 20부, 표 2에 기재된 용제, 수지 미립자 20부를 혼합하여 잉크를 작성했다.

(보존 안정성 평가)

작성한 잉크의 점도를 E형 점도계(Toki Sangyo Co.,Ltd 제품 TVE-20L)를 이용하여, 25℃에 있어서 회전수 50rpm이라고 하는 조건으로 측정했다. 이 잉크를 70℃의 항온기에 보존하고, 시간경과 촉진시킨 후, 시간경과 전후에서의 잉크의 점도 변화를 평가했다. 평가 기준은 하기와 같으며, A, B, C 평가가 실용 가능 영역이다.

A: 4주간 보존 후의 점도 변화율이 ±10% 미만

B: 2주간 보존 후의 점도 변화율이 ±10% 미만

C: 1주일간 보존 후의 점도 변화율이 ±10% 미만

D: 1주일간 보존 후의 점도 변화율이 ±10~20%

E: 1주일간 보존 후의 점도 변화율이 ±20% 이상

(인쇄물 작성)

상기에서 조제한 잉크젯용 옐로우 잉크를, 25℃ 환경하에서 Seiko I Infotech Inc., 제품 솔벤트 잉크 잉크젯 프린터 Color Painter 64SPlus에 충전하고, 기재를 50℃로 가온하면서 화상을 인쇄했다. 기재에 잉크를 도포 후, 80℃에서 3분에 가열 건조를 행하고, 평가용 인자물을 얻었다. 이 인쇄물을 이용하여 내후성 평가, 인쇄 품질의 확인, 내성 시험을 행했다.

(토출성)

상기 프린터에서 1m×1m의 민인자(solid printing, ベタ印字)를 행하고, 인자 전후에 노즐 체크 패턴을 인자하여 노즐 결함 개수를 카운트하고, 그 개수로 평가를 행했다.

○: 노즐 결함 없음

△: 노즐 결함 1~10개

×: 노즐 결함 11개 이상

(내후성)

인쇄기재로서 PVC를 사용하여 인쇄를 행한 샘플을, 슈퍼 크세논 웨더 미터 SX75(Suga Test Instruments Co.,Ltd. 제품)를 이용해 방사 조도 160W, bp 53℃, 50%RH, 조사＋강우 사이클 모드(1사이클 120분, 중 18분 강우)의 조건으로 600시간 내후성 시험을 행하고, 시험 전후에서의 농도 변화를 평가했다. 농도는 X-Rite 제품 528 분광 농도계를 이용하여 측정을 행했다.

○: OD치 저하율 10% 미만

×: OD치 저하율 10% 이상

(인쇄 품질)

하기의 기재에 대하여 인쇄한 샘플을 루페로 관찰하고, 도트의 연결이나 색의 얼룩 등을 평가했다. 인쇄 품질이 매우 양호한 것은 ◎, 양호한 것은 ○, 어느 정도 양호한 것은 △, 양호하지 않은 것은 ×로 했다.

코트지: OJI PAPER CO., LTD. 제품 OK탑코트＋

PVC: Metamark 제품 MD-5

(내성 시험)

인쇄기재로서 PVC를 사용하여 인쇄를 행한 샘플을 면봉에 에탄올을 스며들게 한 것으로 러빙하고, 내성 시험을 행했다. 잉크가 벗겨져 하지가 보인 러빙 회수가 51회 이상인 것은 ○, 20~50회인 것은 △, 20회 미만인 것은 ×로 했다. 실시예에서는 청구항의 범위내의 안료, 분산수지, 용제를 사용함으로써, 높은 보존 안정성, 토출성, 내후성, 인자 품질, 내성을 얻을 수 있다. 실시예 16~30에서는 수지 미립자로서 수지 미립자를 사용함으로써, 더욱 높은 내성을 달성하고 있다. 실시예 21~26에서는 용제 조성을 조정함으로써 PVC상에서도 높은 인쇄 품질을 실현하고 있다. 한편, 비교예 1~7에서는 분산수지가 청구항의 범위외이기 때문에, 잉크의 안정성을 유지할 수 없어, 토출성도 나쁘다. 비교예 8~13에서는 C. I. Pigment Yellow150을 사용하지 않기 때문에, 내후성이 낮다. 비교예 14~16에서는 용제 조성이 청구항의 범위외이기 때문에 인쇄 품질이 저하되어 있다. 이와 같이 본 발명의 범위 외에서는 모든 평가 항목을 만족하고, 실용에 쓰일만한 품질의 잉크로 할 수 없는 것이 나타나 있다.

[표 6]

[표 7]

Claims

투과율 70% 이상의 C. I. Pigment Yellow74, 투과율 70% 이상의 C. I. Pigment Red269, 투과율 70% 미만의 C. I. Pigment Red122, 및 C. I. Pigment Yellow150으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 안료,
글리콜에테르류 및 디올류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 수용성 용제,
물, 및
단량체 A, 단량체 B 및 단량체 C를 단위 성분에 포함한 공중합체인 안료 분산수지를 함유하고,
상기 투과율은, 물에 대하여 안료 1.00중량%를 첨가하여 진탕하고, 1시간 방치한 후, 수층을 채취하고, 가로세로 50mm 셀에 주입한 경우의 탁도계(NDH2000, Nippon Denshoku Industries Co. Ltd. 제품)에 의해 측정한 수층의 투과율이며,
단량체 A는 알킬(메타)아크릴레이트 에스테르, 단량체 B는 스티렌, α-메틸스티렌 또는 벤질(메타)아크릴레이트, 단량체 C는 (메타)아크릴산인 잉크젯용 안료 잉크.
제1항에 있어서,
상기 안료가 투과율 70% 이상의 C. I. Pigment Yellow74 및 투과율 70% 이상의 C. I. Pigment Red269로부터 선택되고,
상기 단량체 A가 탄소수 10 이상 24 이하의 알킬기의 (메타)아크릴레이트 에스테르인 잉크젯용 안료 잉크.
제1항에 있어서,
상기 안료가, 투과율 70% 미만의 C. I. Pigment Red122로서,
상기 단량체 A가 탄소수 12 이상 24 이하의 알킬기의 (메타)아크릴레이트 에스테르인 잉크젯용 안료 잉크.
제1항에 있어서,
상기 안료가 C. I. Pigment Yellow150으로서,
상기 단량체 A가 탄소수 18 이상 24 이하의 알킬기의 (메타)아크릴레이트 에스테르인 잉크젯용 안료 잉크.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 안료 분산수지의 산가가 50mgKOH/g 이상 400mgKOH/g 이하인 잉크젯용 안료 잉크.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 단량체 A가 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 및 베헤닐(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 잉크젯용 안료 잉크.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 단량체 B가 스티렌인 잉크젯용 안료 잉크.
제1항, 제2항, 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 안료가 산가 50 이하의 변성 로진으로 처리된 C. I. Pigment Yellow74인 잉크젯용 안료 잉크.
제1항, 제3항, 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 안료가 친수성 처리된 C. I. Pigment Red122인 잉크젯용 안료 잉크.
제2항에 있어서,
안료, 분산제, 용제로 이루어지는 분산체에 있어서 안료/분산수지(불휘발분)=7/3로 주입했을 때의 분산제의 안료에 대한 흡착률이 10% 이상인 잉크젯용 안료 잉크.
제3항에 있어서,
안료, 분산제, 용제로 이루어지는 분산체에 있어서 안료/분산수지(불휘발분)=4/1로 주입했을 때의 분산제의 안료에 대한 흡착률이 10% 이상인 잉크젯용 안료 잉크.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 글리콜에테르류가 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르 및 (폴리)알킬렌글리콜 디알킬에테르로부터 선택되는 잉크젯용 안료 잉크.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 디올류가 탄소수 3~6의 알칸디올인 잉크젯용 안료 잉크.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
수지 미립자를 추가로 함유하는 잉크젯용 안료 잉크.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 잉크젯 안료 잉크를 포함하는, 옐로우, 마젠타, 시안, 블랙의 잉크 세트.