JP2011144271A - インクジェット用水性顔料分散組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題はブロンズ現象を低減可能で、耐擦過性を具備するインクジェット記録用水性顔料分散組成物及び水系インク、その水性顔料分散組成物の製造方法を提供することである。
【解決手段】顔料、水溶性樹脂、水溶性有機溶剤、及び、水からなるインクジェット用水性顔料分散組成物であって、水溶性樹脂が第一の樹脂および第二の樹脂からなり、第一の樹脂および第二の樹脂はそれぞれ独立に、アクリル系樹脂、スチレン・アクリル系樹脂、スチレン・マレイン酸系樹脂、ウレタン系樹脂からなる樹脂群から少なくとも１種を選択してなる、インクジェット用水性顔料分散組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、インクジェット記録方法に好適なインクジェット記録用インクに用いられるインクジェット用水性顔料分散組成物に関する。特に、シアン色相において、形成した印刷物の目視品位を大きく低下させるブロンズ現象を低減させて目視品位を向上させ、更に印刷物の耐擦過性を大幅に向上させたインクジェット用水性顔料分散組成物に関する。

インクジェット記録方式は、従来の他の記録方式に比して、画像形成プロセスが簡易、装置の構成も単純でありながら、高解像度のフルカラー画像を安価に得られ、デジタルカメラで撮影した写真の印画、またその写真を用いた年賀葉書やカードの作成が手軽にできるため、家庭においても近年広く普及した。

印刷の方式は、高い印加電圧による静電吸引方式、圧電素子を用いてインク（着色インク）に機械的振動または変位を与える方式、インクを過熱した際にインクが発泡する圧力を利用する方式等、種々のインク吐出方法により、インクの小滴を飛翔させて被記録材に記録を行うものである。この記録方式は、記録時の騒音の発生が少なく、またインクの吐出口を高密度に集積した記録ヘッドを使用することにより、高解像度かつ高速記録が可能であるという利点を有している。

印刷物の品質としては、写真印刷の退色が問題になる場合が多く、使用される色素としては染料から顔料に主流が移りつつある。顔料系インクは染料系インクより耐光性、耐候性、耐水性が優位である半面、色素として顔料を用いた場合、印刷物の目視角度を変えると反射光が顔料本来の色相と異なるブロンズ現象が観察されることがある。ブロンズ現象とは金属の輝きに似た色を地色の上に確認できる。レーキレッドＣ等の顔料では地色の上に緑色のブロンズ現象が確認できる。これは金赤インキとして利用される。一方、フタロシアニン顔料を用いたシアンインクの場合、反射光が補色である赤紫色に見える。これらのブロンズ現象はシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの各プロセスカラーの共通の課題であるが、特にシアンインクのブロンズ現象は、形成された画像を悪化させるものととらえられており、改良が強くのぞまれている。

ブロンズ現象が起こる原因は様々な説が提示されている。ひとつの説としては、ブロンズ現象を示している塗膜を電子顕微鏡で観察した結果、表面に不規則な大きさの粒子が層を形成していて、この表面の層では色光が不規則に選択的な反射をするためにブロンズ現象が発生する。そのブロンズ現象のある面に水や油をかけたり、仕上げの上刷りニスを塗布するとブロンズ現象は消失する。一方、顔料の結晶構造や屈折率が関連しているとの説も提案されているが、確定した説は存在しない。

これらを解決するために、ポリエーテル変性シロキサンとスルホン酸含有（共）重合体エマルジョンを含むインク組成物が提案されている（特許文献１）。一方、多環芳香族ヘテロ共役系化合物を含むインクが開示されている（特許文献２）。いずれもインクを構成する材料に多くの種類の添加物が含まれ、インクの安定性や印刷画質、画像の耐性が悪化することが懸念されている。

また、シリカ粒子を含有する水不溶性ポリマーとシリカ粒子を除く顔料とを含むインクジェット記録用水分散体が提案されている（特許文献３）が、シリカの真比重は一般の有機顔料より重い点、シリカ粒子の安定なｐＨ領域が酸性から中性付近であり、塩基性の領域では安定性が著しく低下する点などから、分散体、インキ処方とインキ調製工程に制約
が出やすい。

顔料系インクは色素が粒子状のため、染料に比べて被記録材の繊維の奥に浸透しにくく、その粒子が被記録材の表層に留まりやすい。そのため、顔料インクを用いて画像を記録した場合には、光学的反射濃度が高い画像を記録することができ、また記録画像の周囲への浸透も少ないために画像の境界がくっきりと明瞭に記録される。その反面、顔料インクは、染料インクに比べて発色材が被記録材の表層近くで定着するため、被記録材の表層近くに顔料分子が存在する確率が増えて、耐擦過性が悪化することになる。このように、顔料インクは耐擦過性が劣ることにより、軽微な摩擦でも被記録材上から擦り落とされやすくなる。

このような顔料インクにおいて劣る耐擦過性は、葉書などを含む種々の被記録材に対して両面記録を行う場合に特に問題となる。なぜなら、両面記録を行うためには、記録装置の内部にて被記録材の片面に画像を記録した後に、その被記録材の表裏を反転させ、それから、その反対側の面に画像を記録するために、もう一度記録装置内部に被記録材を通さなければならないからである。このような両面記録の際、耐擦過性において劣る顔料インクによって記録された部分は、記録装置内部に構成される被記録材用の搬送路等の機械的な構造部分を通ったときに、記録装置内部の部品に転写されてしまうおそれがある。その記録装置内部の部品に転写されたインクは、次に記録する被記録材に付着して汚してしまうおそれがある。また単純に、画像が記録された被記録材同士が擦れ合うことによって、顔料が擦り落とされて被記録材を汚してしまうおそれもある。

また、プリンタの両面記録について開示した特許文献としては、例えば、特許文献４がある。この特許文献４は、記録媒体の両面に記録する両面記録の際に生じる裏写りの抑制対策として提案されたものであり、詳しくは、両面記録モードの際、片面記録モードよりも記録濃度を低くすることで裏写りを抑制している。

一方、商業印刷においても近年プリント・オン・デマンド（以下ＰＯＤ）用途でインクジェット印刷の技術を活用する動きが活発である。このＰＯＤ用途では折り込み広告などを印刷し、その束は新聞販売店や広告代理店などに配送されるが、その際に束になった広告には大きな荷重がかかったり、粗雑に引き抜かれたりして擦られ、色落ち、色移りが起こりやすい。これらのことからも、顔料系インクを使用した際の耐擦過性は大幅な改良が望まれている。

特開２００３−３０６６２０号公報 特開２００４−６７９０３号公報 特開２００７−２４６６５７号公報 特開平７−３１４７３４号公報

本発明の課題はブロンズ現象を低減可能で、かつ耐擦過性を合わせ持つ水性インクを与えるインクジェット記録用水性顔料分散組成物、及びその製造方法を提供することである。

本発明者らは、インクジェット用水性顔料分散組成物において、樹脂種を選定することによりブロンズ現象の低減、耐擦過性の付与と言う課題が解決可能となることを見出した
。

すなわち、本発明は顔料、水溶性樹脂、水溶性有機溶剤、及び、水からなるインクジェット用水性顔料分散組成物であって、水溶性樹脂が第一の樹脂および第二の樹脂からなり、第一の樹脂および第二の樹脂はそれぞれ独立に、アクリル系樹脂、スチレン・アクリル系樹脂、スチレン・マレイン酸系樹脂、ウレタン系樹脂からなる樹脂群から少なくとも１種を選択してなる、インクジェット用水性顔料分散組成物に関する。

また、本発明は、水溶性樹脂における第一の樹脂がスチレン・アクリル系樹脂であり、第二の樹脂がアクリル系樹脂である上記インクジェット用水性顔料分散組成物に関する。

また、本発明は、アクリル系樹脂の重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００、酸価が１０〜２５０、ガラス転移点が０℃〜１５０℃の範囲にあり、スチレン・アクリル系樹脂の重量平均分子量が１，０００〜５０，０００、酸価が３０〜３００、ガラス転移点が−１０℃〜１５０℃である上記インクジェット用水性顔料分散組成物に関する。

また、本発明は、アクリル系樹脂が、乳化重合法を用いて重合されたアクリル系樹脂である、上記インクジェット用水性顔料分散組成物に関する。

また、本発明は、水溶性樹脂における第一の樹脂、第二の樹脂の組成比が、第一の樹脂５質量部に対して第二の樹脂０．５〜４０．０質量部の範囲にある上記インクジェット用水性顔料分散組成物に関する。

また、本発明は、上記水性顔料分散組成物を用いた水性インクジェットインキに関する。

また、本発明は、顔料がシアン顔料であって、水性インクジェットインキの塗布物が多角度分光測色計の１５度での測定値において、（６３０〜６６０ｎｍの波長範囲にあるピークトップの反射強度）／（５３０〜５６０ｎｍの波長範囲にあるバレーの反射強度）が３．０以下である上記水性インクジェットインキに関する。

また、本発明は、第一の樹脂と顔料を混合し、分散工程を経て、更に第二の樹脂を添加混合する工程からなる上記水性インクジェットインキの製造方法に関する。

本発明のインクジェット用水性顔料分散体及び水性インクジェットインクは、印刷物のブロンズ現象を低減し、耐擦過性を向上することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明のインクジェット記録用水性顔料分散体の顔料は無機顔料、有機顔料の区別無く用いられるが、顔料の比重を起因とする水性顔料分散体の安定性を考慮すると有機顔料を用いることが好ましい。

使用される有機顔料を例示すると、アゾ顔料、ジスアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料、キノロノキノロン顔料、カーボンブラック顔料などが挙げられる。好ましい有機顔料の具体例は、Ｃ．Ｉ.ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメ
ント・ブルー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラックからなる群から任意に１種以上を選択することができる。

有機顔料の中で、ブロンズ現象の低減効果を確認するにはシアン顔料を用いることが好ましく、更にはフタロシアニン顔料がより好ましい。フタロシアニン顔料としては、無金属フタロシアニン顔料、及び金属フタロシアニン顔料が一般的が好ましく用いられる。金属フタロシアニン顔料の具体例としては、銅フタロシアニン、アルミニウムフタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、ニッケルフタロシアニン、コバルトフタロシアニン、鉄フタロシアニン、チタンフタロシアニン、スズフタロシアニンの各顔料が挙げられるが、より好ましくは銅フタロシアニン顔料である。また、これら金属／無金属フタロシアニン顔料は芳香族環上の水素を無置換、または塩素や臭素などのハロゲン元素で置換したフタロシアニン顔料についても用いられる。置換基の数については特に限定しない。具体例はＣ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、５８が挙げられる。また、フタロシアニン顔料以外としてはインダンスロン顔料が挙げられ、具体例としてはＣ．Ｉ．ピグメント・ブルー６０である。

本発明における水溶性樹脂は水溶性であれば特に限定されないが、アクリル系樹脂、スチレン・アクリル系樹脂、スチレン・マレイン酸系樹脂、ウレタン系樹脂を用いることが好ましい。これらの中から少なくとも２種選択される。顔料を分散する第一の樹脂には有機顔料への親和性のある基を有し、水性媒体中で安定した顔料表面の被覆を形成することが好ましく、また、樹脂は塩基性化合物で酸基が中和されて安定した水溶性を有することが好ましい。

第一の樹脂としてスチレン・アクリル系樹脂を選択した場合、スチレン・アクリル系樹脂は原料の種々のモノマーから選択可能で、その結果、樹脂の酸価、ガラス転移点、軟化点などの物性の範囲が広く、好ましく用いることができる。樹脂の酸価としては３０〜３００のものを使用する。酸価が３０を下回ると親水性が小さくなり、顔料の分散性が低下する。水溶媒への顔料の分散性の観点からは酸価が１５０〜２６０の範囲にあることが好ましい。

なお、本発明で述べる樹脂の酸価は、その樹脂を構成するモノマーの組成比率から算出される計算値である。

スチレン・アクリル系樹脂を構成するモノマーとしては、特に限定されないが、例示すると、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸の他に、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−メチルブチル（メタ）アクリレート、２−エチルブチル（メタ）アクリレート、３−メチルブチル（メタ）アクリレート、１，３−ジメチルブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；２−エトキシエチルアクリレート、３−エトキシプロピルアクリレート、２−エトキシブチルアクリレート、３−エトキシブチルアクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチル−α−（ヒドロキシメチル）アクリレート、メチル−α−（ヒドロキシメチル）アクリレートのような（メタ）アクリル酸エステ
ル誘導体；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリル酸アリールエステル類及び（メタ）アクリル酸アラルキルエステル類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ビスフェノールＡのような多価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルのようなマレイン酸ジアルキルエステル等を挙げることができる。これらのモノマーはその１種又は２種以上をモノマー成分として添加することができる。

本発明において、スチレン・アクリル系樹脂の重量平均分子量は１，０００〜５０，０００が好ましく用いられる。水性顔料組成物の安定性を考慮するとより好ましくは２，０００〜２０，０００である。２０００を下回ると、水性顔料分散組成物の安定性が低下するおそれがある。

また、樹脂のガラス転移点は−１０℃〜１５０℃の範囲のものが用いられるが、好ましくは５０℃以上である。５０℃以上であると水性顔料分散組成物の安定性が向上する。

スチレン・アクリル系樹脂中の酸基を中和する塩基性化合物は、無機系塩基性化合物、有機系塩基性化合物のいずれでもよい。

有機系塩基性化合物としては、例えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、トリエタノールアミンなどを例示することができる。アミンの場合は一般に液体状であるので、そのままの形態で添加して用いることができる。

無機系塩基性化合物としては、カリウム、ナトリウム、リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム；カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属の炭酸塩；などを例示することができる。

これらの物理的な性質を充たすスチレン・アクリル系樹脂は上記に例示したモノマーを重合したものでもよく、また市販で入手可能なものでもよい。例示すると、ジョンクリル６７、６７８、５８６、６１１、６８０、６８２、６８３、６９０（いずれもＢＡＳＦジャパン株式会社製）が挙げられる。

第一の樹脂として、アクリル系樹脂を選択し、顔料分散を行うのも好適である。
アクリル系樹脂の重合方法としては懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法などがあげられ、いずれの方法で重合したアクリル系樹脂でも好適に用いることができる。中でも乳化重合法は５万以上の高分子量が取り扱いやすいエマルジョンの状態で比較的容易に得られることから特に好ましい。

使用されるモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、無水フマル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、並びに上記酸のモノアルキルエステル等が例示されるが、これに限定されない。

上記モノマーを用いて乳化重合をする際は、界面活性剤を存在下で行う。界面活性剤の種類はアニオン性界面活性税、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、及びノニオン性が挙げられるが、エマルジョンの安定化の観点から非イオン性親水基を有するノニオン性界面活性剤の使用が好ましい。

第一の樹脂でアクリル系樹脂を分散樹脂として使用する場合、アクリル系樹脂の重量平均分子量は１０，０００〜３０，０００、酸価が６０〜１２０であれば好適に水性顔料分
散組成物を得ることができる。

第二の樹脂は、先に例示したアクリル系樹脂、スチレン・アクリル系樹脂、スチレン・マレイン酸系樹脂、ウレタン系樹脂から選択が可能であるが、第二の樹脂として選択される樹脂は顔料表面への親和性が第一の樹脂に比べ同等以下のものが好ましい。すなわち、第二の樹脂を構成するモノマーにとして、有機顔料表面への親和性を有する芳香族基の組成比が樹脂分子中で少ないことが好ましい。より好ましくは芳香族基を持たないアクリル系樹脂を第二の樹脂として用いることが好適である。画像を形成する際にインク中の樹脂は塗布表面に配向し膜形成をする。その形成された膜が表面付近に存在する顔料を被覆することからブロンズ現象が低減される。

第二の樹脂としてのアクリル系樹脂の重量平均分子量は１５，０００〜１００，０００の範囲のものが使用される。これより重量平均分子量が小さいアクリル系樹脂を使用すると、インクジェットインクがプリンタで用紙に塗布された塗膜の表面に配向しにくくなり、ブロンズ現象の低減、耐擦過性の向上の効果が得にくくなる。またこれより大きい重量平均分子量のアクリル系樹脂を用いると樹脂鎖が長くなることによりインクでの挙動が不安定となり、インクの経時増粘の原因となりうる。これらのことから第二の樹脂として使用されるアクリル系樹脂の重量平均分子量は２０，０００〜８０，０００が好ましい。

第二の樹脂としてのアクリル系樹脂の酸価は１０〜２５０で使用されるが、水溶媒への溶解性の観点から３０〜１５０が好ましい。ガラス転移点は０℃〜１５０℃で使用される。ガラス転移点がこれより高いと塗膜の靱性が低下し、塗膜の耐擦過性が低下する可能性があるため好ましくない。

アクリル系樹脂中の酸基を中和する塩基性化合物もスチレン・アクリル系樹脂と同様の化合物が用いられ、上記に例示した無機系塩基性化合物、有機系塩基性化合物のいずれでもよい。

これらの物理的な性質を充たすアクリル系樹脂は上記に例示したモノマーを重合したものでもよく、また市販で入手可能のものでもよい。例示すると、第一の樹脂としてのアクリル系樹脂ではジョンクリルＪＤＸ−Ｃ３０００（ＢＡＳＦジャパン株式会社）、アロンＡ−６３３０（東亞合成株式会社）などがあげられる。一方、第二の樹脂としてのアクリル樹脂で例示されるものは、ジョンクリルＰＤＸ−６１０２Ｂ、ＰＤＸ−６１２４（いずれもＢＡＳＦジャパン株式会社製）が挙げられるが、第一、第二の樹脂ともこれに限定されるものではない。

本発明における水性顔料分散組成物が得られる工程について説明する。

水性顔料分散組成物に用いられる顔料と第一の樹脂の組成比は、顔料１００質量部に対して第一の樹脂５〜２００質量部である。分散過程での組成物の粘度変化、また得られた水性顔料分散組成物の安定性の観点から、好ましくは顔料１００質量部に対して第一の樹脂の組成比は１０〜１００質量部である。

一方、第一の樹脂と第二の樹脂の組成比は、第一の樹脂５質量部に対し第二の樹脂０．５〜４０．０質量部で使用される。第二の樹脂がこれより多いと、水性顔料分散組成物の経時における熱安定性が著しく低下する。ブロンズ現象の低減、耐擦過性の向上に充分な効果を発揮するには第一の樹脂５質量部に対して５〜２０質量部で使用することが好ましい。

なお、顔料と第一の樹脂、第二の樹脂の混合する順番については、第一の樹脂と顔料を
混合し分散工程経て第二の樹脂を添加混合する工程（第一法）、第一法の第一の樹脂、第二の樹脂の添加する順番を逆にする工程（第二法）、顔料と第一の樹脂、第二の樹脂を同時に添加し、分散工程を行う工程（第三法）のいずれでもよいが、顔料分散工程の進行速度、得られる水性顔料分散組成物の分散粒子径の観点から、第一法が好ましい。

水性顔料分散組成物を得る分散工程で用いられる分散機はメディア型分散機または衝撃型分散機により分散処理される。

メディア型分散機としては、実験室で少量の顔料分散組成物を調製する場合はペイントコンディショナーを使用することが好ましい。１０〜１０００ｇ程度の量を簡便に調製でき好適である。それ以上の量を調製する場合のメディア型分散機としてはサンドミル、ボールミル、バスケットミル、アトライター、ＤＣＰミル等が挙げられる。衝撃型分散機としては、ジェットミル、超音波分散機等が挙げられる。これらの装置は単独で用いても良いが、必要に応じて２つ以上の装置を組み合わせても良い。なかでも、顔料分散組成物の分散粒子径の制御と生産性を考慮すると、サンドミルの使用が好ましい。

メディア型分散機を用いて分散処理を行う場合、使用されるメディアの材質は特に制限されない。ガラスビーズとしてはソーダガラスビーズ、ハイビー、セラミックビーズとしては、ジルコニアビーズ、チタニアビーズ、アルミナビーズ、窒化ケイ素ビーズ、炭化ケイ素ビーズ、鋼球としては鉄球などから選択が可能である。モース硬度、分散性、耐アルカリ性、耐摩耗性の観点から、ハイビー、ジルコニアビーズが好ましい。メディアの径の大きさは直径０．０１〜３．０ｍｍのものを用いることが可能であるが、分散後に必要とされる分散粒子径を考慮すると直径０．１〜１．５ｍｍのメディアが好ましい。分散機へのメディアの充填量は特に規定はされないが、メディアのかさ密度を考慮すると、分散機内の空間容積に対して５０〜９０％が好ましい。

衝撃型分散機を用い分散処理を行う場合、気流微粉砕機としてジェットミルの使用が好ましい。ジェットミルのノズル形状やノズル数、ミル胴径、使用空気量などは特に限定されない。超音波分散機を用いる場合、循環式を用いることが好ましい。処理条件としての照射ホーン径、振動振幅等は特に限定されない。

本発明の水性顔料分散組成物は必要に応じて水溶性溶剤を適宜使用してよい。水溶性溶剤の添加によって得られる効果は、１）使用する顔料の表面を水溶性溶剤で湿潤させ、樹脂の接触、吸着を促す、２）得られた水性顔料分散組成物の空気と接触する界面の保湿効果、３）水性顔料分散組成物の粘度調整、４）水性顔料分散組成物の防腐効果等が挙げられる。水性顔料分散組成物中での組成比は、０．５〜２５質量％、好ましくは１〜１０質量％より好ましくは２．５〜７．５質量％である。添加量が多すぎると後工程でインクを調製する際、粘度、表面張力に影響をきたし好ましくない。

使用される水溶性溶剤を例示するが、これらに限定されない。エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジメチルスルホキシド、ダイアセトンアルコール、グリセリンモノアリルエーテル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリエチレングリコール３００、チオジグリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルフォラン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ビスβ−ヒドロキシエチルスルフォン、ビスβ−ヒドロキシエチルウレア、ウレア、アセトニルアセトン、ペンタエリスリトール、１，４−シクロヘキサンジオール、ヘキシレングリコール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、グリセリンモノアセテート、グリセリンジアセテート、グリセリントリアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノール、１，２−シクロヘキサンジオール、１−ブタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−ヘキセン−２，５−ジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等である。

また、防腐剤も必要に応じて適宜使用することが可能である。例示すると２−メチル−４−イソチアゾリン、５−クロル−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンに代表されるクロル−ＭＩＴ系、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンに代表されるＨ−ＭＩＴ系、１，２−ベンゾイソチアゾロン−３−オンに代表されるＢＩＴ系、２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンに代表されるＯＩＴ系、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールに代表されるＢＮＰ系、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールに代表されるＤＢＮＥ系、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールに代表されるＤＢＮＰＡ系、２−ヨウドアセトアミドに代表される有機沃素系が挙げられるがこれらに限定されない。これらの防腐剤は、水性顔料分散組成物の液性において効果が大きく変化すること、様々な菌、黴の種類に対応すること考慮すると、２〜３種を併用することが好ましい。

水性顔料分散組成物を所望のｐＨに調整し、組成物の安定性を得るためにアミン、無機塩、アンモニアなどの調整剤、リン酸等の緩衝液を用いることができる。また、水性顔料分散組成物の分散工程時の発泡を抑制し、分散効率を向上させる目的で消泡剤を添加することもできる。

得られた水性顔料分散組成物のブロンズ現象と耐擦過性の評価について説明する。
シアンインクを写真用光沢紙に塗布することでブロンズ現象は顕著に確認できる。このシアンインクの塗布方法についてはインクジェットプリンタによってベタ刷りにより印刷物を作成しても、バーコーター等での塗布による印刷物作成でもどちらでもよい。

また、耐擦過性の評価についてもブロンズ現象評価用で作成した印刷物を用いてよい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
尚、特に断りがない限り「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を表すものとする。

［顔料分散液の作製］

〔実施例１〕
（シアン顔料分散液の作製）
２２５ｍｌマヨネーズ瓶の中に、先に溶解したスチレン・アクリル系樹脂ＪＯＮＣＲＹＬ６８３（ジメチルアミノエタノール中和、含有樹脂有効成分：４５．５％）溶液を８．２４部、プロピレングリコール３．７５ｇ、サーフィノール１０４Ｅ ０．３８部（エア
ープロダクツジャパン（株）社製、レバナックスＢＸ−１５０ ０．７５部（昌栄化学（
株）社製）、精製水１７．６３部を添加し、顔料としてＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ−７３３０（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、東洋インキ製造（株）社製：）を１５．０部入れた。顔料表面が溶媒で十分濡れるまでよく混合した後、ジルコニアビーズφ１．０ｍｍを２２５ｇ入れ、ペイントコンディショナーで９．０時間分散した。顔料濃度３２．８％、Ｐ／Ｒ＝８／２（４）の青色顔料分散液Ｉを得た。この顔料分散液Ｉに、アクリル系樹脂ＪＯＮＣＲＹＬ ＰＤＸ−６１０２Ｂ（アンモニア中和、市販品、含有樹
脂有効成分：２４．５５％を３６．７３部と、精製水１７．５１部を添加し、ペイントコンディショナーで３０分シンニングを行い、顔料濃度１５％、Ｐ／Ｒ＝１５／１３（１．１８）のシアンインク用の青色顔料分散液ＩＩを得た。尚、本発明におけるＰ／Ｒは顔料量／樹脂量を示す。

〔実施例２〕
（マゼンタ顔料分散液の作製）
顔料をＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ ＪＥＴ ＭＡＧＥＮＴＡ ＤＭＱ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎ
ｔ Ｒｅｄ１２２、チバスペシャルティケミカルズ（株）社製）、スチレン・アクリル系樹脂をＪＯＮＣＲＹＬ６７（ジメチルアミノエタノール中和、含有樹脂有効成分：４５．５％）８．２４部に代えた以外は実施例１と同様の方法で、赤色顔料分散液ＩＩを得た。表に製造条件をまとめて示した。即ち、表１及び表２に示した２種類の樹脂と顔料とを表中に示した量及び比率で用い、顔料濃度１５％、Ｐ／Ｒ＝１５／１３（１．１８）のマゼンタインク用赤色顔料分散液ＩＩを得た。

〔実施例３〕
（イエロー顔料分散液の作製）
顔料をＨＡＮＳＡ ＹＥＬＬＯＷ ５ＧＸＢ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ７４、クラリアントジャパン（株）社製）に代えた以外は実施例２と同様の方法で、黄色顔料分散液Ｉを得た。表に製造条件をまとめて示した。即ち、表１及び表２に示した２種類の樹脂と顔料とを表中に示した量及び比率で用い、顔料濃度１５％、Ｐ／Ｒ＝１５／１３（１．１８）のイエローインク用の黄色顔料分散液ＩＩを得た。

〔実施例４〕
（ブラック顔料分散液の作製）
２２５ｍｌマヨネーズ瓶の中に、先に溶解したスチレン・アクリル系樹脂ＪＯＮＣＲＹＬ６７（ジメチルアミノエタノール中和、含有樹脂有効成分：４５．５％）を１６．４８部、キョクホウグリセリン４．４２部、サーフィノール１０４Ｅ ０．３８部、レバナッ
クスＢＸ−１５０ ０．７５部、精製水 ２３．９６部を添加し、顔料としてＮＩＰｅｘ
９０（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ７：エボニックデグサジャパン（株）社製）を１５．０部入れた。顔料表面が溶媒で十分濡れるまでよく混合した後、ジルコニアビーズφ１．０ｍｍを２２５ｇ入れ、ペイントコンディショナーで９．０時間分散した。顔料濃度１５％、Ｐ／Ｒ＝６７／３３（２）の黒色顔料分散液Ｉを得た。この顔料分散液Ｉに、アクリル系樹脂ＪＯＮＣＲＹＬ ＰＤＸ−６１０２Ｂを３６．７３部注入し、精製水２．２７部を添加し、ペイントコンディショナーで３０分シンニングを行い、顔料濃度１５％、Ｐ／Ｒ＝１５／１６．５（０.９１）のブラックインク用の黒色顔料分散液ＩＩを得
た。

〔比較例１〕
（シアン顔料分散液の作製）
実施例１と同様の工程で青色顔料分散液Ｉを得た。この青色顔料分散液Ｉに、精製水を添加し、ペイントコンディショナーで３０分シンニングを行った。顔料濃度１５％、Ｐ／Ｒ＝８／２（４）のシアンインク用青色顔料分散液ＩＩＩを得た。

〔比較例２〕
（マゼンタ顔料分散液の作製）
実施例２と同様の工程で赤色顔料分散液Ｉを得た。この赤色顔料分散液Ｉに、精製水を添加し、ペイントコンディショナーで３０分シンニングを行った。顔料濃度１５％、Ｐ／Ｒ＝８／２（４）のマゼンタインク用赤色顔料分散液ＩＩＩを得た。

〔比較例３〕
（イエロー顔料分散液の作製）
実施例３と同様の工程で黄色顔料分散液Ｉを得た。この黄色顔料分散液Ｉに、精製水を添加し、ペイントコンディショナーで３０分シンニングを行った。顔料濃度１５％、Ｐ／Ｒ＝８／２（４）のイエローインク用黄色顔料分散液ＩＩＩを得た。

〔比較例４〕
（ブラック顔料分散液の作製）
実施例４と同様の工程で黒色顔料分散液Ｉを得た。この黒色顔料分散液Ｉに、精製水を添加し、ペイントコンディショナーで３０分シンニングを行った。顔料濃度１５％、Ｐ／Ｒ＝６７／３３（２）のブラックインク用黒色顔料分散液ＩＩＩを得た。

〔比較例５〕
（シアン顔料分散液の作製）
実施例１と同様の工程で青色顔料分散液Ｉを得た。この顔料分散液Ｉに、アクリル系樹脂ＪＯＮＣＲＹＬ ＪＤＸ−Ｃ３０００（ジメチルアミノエタノール中和、含有樹脂有効
成分：２９％、分子量１０，０００）を３１．０３部、精製水２３．２２部を添加し、ペイントコンディショナーで３０分シンニングを行い、顔料濃度１５％、Ｐ／Ｒ＝１５／１３（１．１８）のシアンインク用の青色顔料分散液ＩＶを得た。

〔比較例６〕
（シアン顔料分散液の作製）
実施例１と同様の工程で青色顔料分散液Ｉを得た。この顔料分散液Ｉに、スチレン・アクリル系樹脂ＪＯＮＣＲＹＬ６８３（ジメチルアミノエタノール中和、含有樹脂有効成分：４５．５％）溶液を１９．７８部、精製水３４．４７部を添加し、ペイントコンディショナーで３０分シンニングを行い、顔料濃度１５％、Ｐ／Ｒ＝１５／１３（１．１８）のシアンインク用の青色顔料分散液Ｖを得た。

表１に上記で説明した実施例１〜４、比較例１〜６で使用した樹脂種、及び、分散時或いは分散処理後に添加する樹脂量、顔料種とその量をまとめて示した。

（インク組成物の調製とインクセットの構成）
１）顔料インキの調製
先に得た実施例及び比較例の顔料分散液ＩＩ〜Ｖ３３．３部に、グリセリン２０．０部、トリエタノールアミン１．０部、サーフィノール１０４Ｅ ０．１部、精製水４５．６
部を加え、顔料濃度５％の各色インクを調整した。以下の表２にインク処方を示す。
２）クリアインキの調製
グリセリン２０．０部、トリエタノールアミン１．０部、サーフィノール１０４Ｅ ０
．１部、精製水７８．９部を混合し、顔料ブランクのクリアインキとした。

インキジェットプリンタで各色を印刷する際のインクセット構成は次のように行った。シアンインキをベタ刷り印刷をする場合、シアンインキのカートリッジには本発明で調製したシアンインキを充填し、それ以外の色のカートリッジにはクリアインキを充填した。それ以外の色をベタ刷り印刷する場合も同様に行った。

（印刷物作成）
市販のインクジェットプリンター（型式ＰＸ−１０１：エプソン（株）社製）を使用して市販の写真用光沢紙（ＥＰＳＯＮ写真用紙エントリー：エプソン（株）社製）に次に示
す印刷条件でベタ刷り印刷した。得られた印刷物の重量を印刷直後に測定し、印刷前の写真用光沢紙の重量を減じて印刷に用いたインキ量をサンプル数３回の平均値で算出したところ、０．０７ｍｇ／ｃｍ²であった。得られた印刷物を２５℃の恒温室で２４時間放置
した。
使用したベタ刷り印刷画像はマイクロソフト（株）社製ＷｉｎｄｏｗｓＸＰ（登録商標）に付属するペイントソフトを用いて赤、緑、青の値を設定し、作成した。その数値を表３に示す。
※印刷条件 用紙種類：ＥＰＳＯＮ写真用紙エントリー
印刷品質：標準
カラー ：カラー
色補正 ：自動

印刷画像のプリンタ設定数値

（ブロンズ現象−目視評価）
得られたシアン印刷物を用いてブロンズ現象を目視にて評価した。室内でシアン印刷物を持って天井にある光源の直下に立ち、垂直方向から斜め手前４５度まで角度を変化させてシアン印刷物を目視したところ比較例１の印刷物はブロンズ現象を確認したが、実施例１の印刷物はブロンズ現象を確認せず、それ以外の角度範囲でも確認されなかった。

ブロンズ現象−多角度分光測色計評価
得られた比較例１のシアン印刷物を多角度分光測色計（型式：ＭＡ６８ＩＩ エックスライト社製、光源：Ｃ２）を用いて、波長範囲：４００ｎｍ〜７００ｎｍ、受光：正反射角より１５°、２５°、４５°、７５°、１１０°で反射率を同時測定し、測色反射率の強度変化を各角度で比較した。その中で最も赤色波長領域の反射率が最も高い１５°の角度を用いて、ベースラインの５５０ｎｍとピークトップの６５０ｎｍの反射強度比（Ｐ／Ｂ）を比較した。実施例１ではＰ／Ｂは２．９で、ベースラインとピークトップとの強度の差はわずかであったが、比較例１のＰ／Ｂは４．４、および比較例５の４．１と大きな差がみられた。これらのことから、実施例１の方法によってブロンズ現象の低減が可能であることが確認された。

なお、ブロンズ現象の評価には以下の指標を用いた。
Ｐ／Ｂ≧４．０： 印刷物の印刷面に光源の赤色を強く帯びた反射光が確認される。
４．０＞Ｐ／Ｂ＞３．０： 印刷物の印刷面に赤みをわずかに確認される。
Ｐ／Ｂ≦３．０： 印刷物の印刷面に赤みはほとんど確認されない。

（耐擦過性評価）
ブロンズ現象を評価した印刷物と同じ条件でインクジェットプリンタにてベタ刷りした
後、恒温室で２４時間放置した得たシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの各インキの印刷物について、次に記した方法で耐擦過性評価を行った。

印刷物を学振型摩擦試験機（型式：ＮＲ−１００型、（株）大栄科学精器製作所製）のステージに固定し、アーム部にカナキン３号綿布を乾いた状態で装着した後、荷重５００ｇ、５０往復で耐擦過性試験を行い、色落ちと印刷物の傷みを評価した。色落ちはカナキン３号綿布で擦ったことにより移ったインキの色を色差計（型式：Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｃｏｌｏｒ Ｍｅｔｅｒ ＳＱ２０００、日本電色工業（株）社製）で測定し、色差ΔＥの大きさで評価した。なお、色差ΔＥはＬａｂ表色系においてΔＬ、Δａ、Δｂによって定義される二つの試料間の色差であり、下記の計算式１で算出される。この評価の場合、数値が小さい程、色落ちが少なく、耐擦過性を有することを示す。

計算式１

また、印刷物の傷みは下記の指標を用いて、目視で評価した。
０：ほとんど傷みは見られない。
１：わずかに擦った跡が見られる。
２：傷が見られる。
３：下地が確認できる。

耐擦過性評価において、ΔＥ値による色移り度評価結果の結果と、印刷物削れ度評価の結果を表４に示した。

耐擦過性試験評価結果

上記の結果から、比較例１〜４では耐擦過性はほとんど発現されなかったが、実施例１〜４の方法で印刷物の耐擦過性が向上したことが、確認された。また、比較例５では使用したアクリル樹脂の分子量が実施例のアクリル樹脂より分子量より小さく、充分な耐擦過性は得られず、比較例６では分散工程に用いた第一の樹脂と同種の樹脂を増量添加したが、実施例１よりも耐擦過性は劣る結果となった。

実施例１の結果から、得られたインクは比較例１、５、６のインクと比較してブロンズ現象を大きく低減できた。また、実施例１〜４と比較例１〜６を比較すると、耐擦過性が実施例１〜４の方法によって大きく向上し、ブロンズ現象低減、耐擦過性向上を両方とも実現可能となる優れたものであった。

Claims (8)

1. 顔料、水溶性樹脂、水溶性有機溶剤、及び、水からなるインクジェット用水性顔料分散組成物であって、水溶性樹脂が第一の樹脂および第二の樹脂からなり、第一の樹脂および第二の樹脂はそれぞれ独立に、アクリル系樹脂、スチレン・アクリル系樹脂、スチレン・マレイン酸系樹脂、ウレタン系樹脂からなる樹脂群から少なくとも１種を選択してなる、インクジェット用水性顔料分散組成物。
2. 水溶性樹脂における第一の樹脂がスチレン・アクリル系樹脂であり、第二の樹脂がアクリル系樹脂である請求項１記載のインクジェット用水性顔料分散組成物。
3. アクリル系樹脂の重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００、酸価が１０〜２５０、ガラス転移点が０℃〜１５０℃の範囲にあり、スチレン・アクリル系樹脂の重量平均分子量が１，０００〜５０，０００、酸価が３０〜３００、ガラス転移点が−１０℃〜１５０℃である請求項１または２記載のインクジェット用水性顔料分散組成物。
4. アクリル系樹脂が、乳化重合法を用いて重合されたアクリル系樹脂である、請求項１乃至３いずれか記載のインクジェット用水性顔料分散組成物。
5. 水溶性樹脂における第一の樹脂、第二の樹脂の組成比が、第一の樹脂５質量部に対して第二の樹脂０．５〜４０．０質量部の範囲にある請求項１乃至４いずれか記載のインクジェット用水性顔料分散組成物。
6. 請求項１乃至５いずれか記載の水性顔料分散組成物を用いた水性インクジェットインキ。
7. 顔料がシアン顔料であって、水性インクジェットインキの塗布物が多角度分光測色計の１５度での測定値において、（６３０〜６６０ｎｍの波長範囲にあるピークトップの反射強度）／（５３０〜５６０ｎｍの波長範囲にあるバレーの反射強度）が３．０以下である請求項６記載の水性インクジェットインキ。
8. 第一の樹脂と顔料を混合し、分散工程を経て、更に第二の樹脂を添加混合する工程からなる請求項６または７記載の水性インクジェットインキの製造方法。