JP2005002249A - 新規な色相を持つ微細透明なジケトピロロピロール顔料 - Google Patents
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Abstract
【課題】高透明でありながら分光透過スペクトルの最低透過率の位置が５６０ｎｍ〜５７０ｎｍである青味の色相をもつジクロロジケトピロロピロール（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ ＲＥＤ ２５４）顔料及びその製造方法を提供する。
【解決手段】ＣｕＫα線により測定した粉末Ｘ線回折によるブラッブ各（２θ）、２５．６゜と２４．５゜の回折強度比、２４．５゜／２５．７゜を１以下にしつつ粒子径を小さくすることにより、分光透過スペクトルの最低透過率の位置が５６０ｎｍ〜５７０ｎｍの青味の色相でありながら分光透過率６５０ｎｍの透過率が８０％以上である透明な微細ジクロロジケトピロロピロール顔料が得られた。
【解決手段】ＣｕＫα線により測定した粉末Ｘ線回折によるブラッブ各（２θ）、２５．６゜と２４．５゜の回折強度比、２４．５゜／２５．７゜を１以下にしつつ粒子径を小さくすることにより、分光透過スペクトルの最低透過率の位置が５６０ｎｍ〜５７０ｎｍの青味の色相でありながら分光透過率６５０ｎｍの透過率が８０％以上である透明な微細ジクロロジケトピロロピロール顔料が得られた。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、特定のＸ線回折ピークと色相を有し高い透明度を示す新規な微細ジクロロジケトピロロピロール顔料およびそのその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ジクロロジケトピロロピロール顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ ＲＥＤ ２５４）はプラスティックや塗料の着色用顔料として広く使用されている。近年、特に塗料やカラーフィルターのための高透明顔料に対する需要が増してきている。これらの要求に応えるべく特許文献１や特許文献２では合成時のプロトリシスを低温で行い透明顔料を得る方法や、特許文献３では合成時にシアノ置換ジケトピロロピロールを少量添加することにより結晶成長を抑制し、透明顔料を得る方法が提案されている。また微細な一次粒子の高透明な顔料も市販されている。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６１−１１５９６０号公報
【０００４】
【特許文献２】特開平７−９０１８９号公報
【０００５】
【特許文献３】特開平９−２５４２８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記した従来の方法で得られた顔料や、市販されている高透明顔料は、通常の顔料に比べ分光透過スペクトル曲線が短波長にシフトしてしまう。通常顔料の分光透過スペクトルの透過率が最低となる波長（λｍｉｎ）が５６０〜５７０ｎｍに対し高透明顔料の最低透過波長は５５０〜５５５ｎｍになってしまう。これにより高透明顔料は透明性の点では十分な透過率を有しながらも塗料やプラスティック用途においては色相が黄味になり、カラーフィルター用途においては色純度が低下するという欠点がある。本発明はこの欠点を解決するためになされたもので、４００〜７００ｎｍにおける分光透過スペクトルが最低となる波長が５６０〜５７０ｎｍであながら十分な透明性、透過率を有する微細なジクロロジケトピロロピロール顔料を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を続けた結果、ジクロロジケトピロロピロール顔料を粉末Ｘ線回折により測定したときの特徴的な回折ピークのうちブラッグ角（２θ）が２５．６±０．２゜と２４．５±０．２゜の強度比が分光透過スペクトルと密接な関係があり、回折ピークの強度比、２４．５／２５．６を１以下にすることにより透過率が最低となる波長が５６０〜５７０ｎｍとなることを見出し、更にジクロロジケトピロロピロール顔料を、ソルトミリングすることによりブラッグ角（２θ）の回折ピーク強度比、２４．５／２５．６が１以下でありながら一次粒子が微細で透明性の高い顔料が得られることを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、ＣｕＫα線により測定した粉末Ｘ線回折によるブラッグ角（２θ）における２５．６±０．２゜と２４．５±０．２゜の回折ピークの強度比２４．５゜／２５．７゜が１以下であり、かつ透明樹脂に分散したフィルムの４００〜７００ｎｍにおける分光透過スペクトルの最小透過率を１％としたときの６５０ｎｍの透過率が８０％以上である微細ジクロロジケトピロロピロール顔料である。
更に本発明は４００〜７００ｎｍにおける分光透過スペクトルの透過率が最低となる波長（λｍｉｎ）が５６０〜５７０ｎｍである微細ジクロロジケトピロロピロール顔料である。
更に本発明は透過型電子顕微鏡観察での平均粒子径サイズが０．０１μｍ〜０．１０μｍである微細ジクロロジケトピロロピロール顔料である。
更に本発明はジクロロジケトピロロピロール顔料（Ａ）、水溶性無機塩（Ｂ）、および水溶性無機塩（Ｂ）を実質的に溶解しない水溶性有機溶剤（Ｃ）を含む混合物を混練した後、水溶性無機塩（Ｂ）と水溶性有機溶剤（Ｃ）を除去してなることを特徴とする微細ジクロロジケトピロロピロール顔料の製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明による微細ジクロロジケトピロロピロール顔料はＣｕＫα線により測定した粉末Ｘ線回折におけるジクロロジケトピロロピロール顔料に特徴的な回折ピークのうちブラッグ角（２θ）が２５．６±０．２゜と２４．５±０．２゜の強度比、２４．５゜／２５．７゜が１以下であることを特徴とする。本発明において粉末Ｘ線の測定は日本工業規格ＪＩＳ Ｋ０１３１（Ｘ線回折分析通則）に準じて行う。またこの顔料の透過型電子顕微鏡観察での平均一次粒子径サイズが０．０１μｍ〜０．１０μｍであることが重要である。本発明における一次粒子径の測定は透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−１２００ＥＸＩＩ（日本電子株式会社製）で粒子を撮影し、顔料の一次粒子を２０個測り、その平均値によって求めることができる。
本発明で用いられるジクロロジケトピロロピロール顔料は上記ブラッグ角の強度比が１以下であれば、いずれの製造方法で製造されたものでも良いが、その製造方法は特開昭５８−２１００８４号公報、特開昭６１−１１５９６０号公報等に記載されている。これらの特許明細書に記載されている製造方法は不活性有機溶剤中で、アルカリ金属又はアルカリ金属アルコキシドの存在下、高温度で琥珀酸エステル類とｐ−クロロベンゾニトリルと反応させ、ついで生成した反応物を無機酸又は有機酸、水と有機溶剤との混合物によってプロトリシスし製造する方法である。
これらの方法で製造したジクロロジケトピロロピロール顔料や、既に市販されている顔料のうち、上記ブラッグ角の強度比が１以下の製品を微細化により一次粒子径を０．０１μｍ〜０．１０μｍにする。微細化の方法はブラッグ角の強度比を変えない方法であれば、どのような製造方法で製造されたものでも良いが、特に有効な方法としてソルトミリングによる微細化があげられる。すなわちジクロロジケトピロロピロール顔料（Ａ）、水溶性無機塩（Ｂ）、および水溶性無機塩（Ｂ）を実質的に溶解しない水溶性有機溶剤（Ｃ）を含む混合物をニーダー等で機械的に混練（以下、ソルトミリングという）する。このときに色素誘導体（Ｄ）を添加することも出来る。混練後、水中に投入しハイスピードミキサー等で攪拌してスラリー状とし、次いでこのスラリーを濾過、水洗することにより水溶性無機塩（Ｂ）と水溶性有機溶剤（Ｃ）を除去して製造することが出来る。
色素誘導体（Ｄ）は、有機色素の分子に置換基を導入した化合物であり、ソルトミリング時のジクロロジケトピロロピロール顔料の結晶成長を制御するとともに、微細化を促進させる働きをするものである。色素誘導体の母体となる有機色素の構造としてはＤＰＰ系、キナクリドン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、イソインドリン系、キノフタロン系、金属錯体系などがある。有機色素は、一般に色素とは呼ばれていないナウタレン系、アントラキノン系等の淡黄色系の芳香族多環化合物でも良い。なかでもＤＰＰ系またはキナクリドン系色素を母体骨格とする色素誘導体は、特にジクロロジケトピロロピロール顔料の結晶成長を抑制する効果が高いため好ましい。また、色素誘導体としては、ジクロロジケトピロロピロール顔料の色相に対する影響の少ない、黄色、橙色、赤色の色相を有するものが好適に用いられる。
有機色素に導入する置換基としては、水酸基、カルボキシル基、スルフォン基、カルバモイル基、スルフォンアミド基、あるいは下記一般式で示される塩基性置換基が挙げられる。
【０００９】
【化１】
【００１０】
Ｘ：直接結合、−ＣＨ２ ＮＨＣＯＣＨ２ −、−ＳＯ２ ＮＨ−、−ＣＯＮＨＯＣＨ２ＮＨ−、または−（ＣＨ２）ｑ ＮＨ−を表す。Ｒ１、Ｒ２：それぞれ独立に、置換されてもよい飽和もしくは不飽和のアルキル基、またはＲ１、Ｒ２ で窒素、酸素もしくは硫黄原子を含む置換されてもよい複素環を示す。
【００１１】
【化２】
【００１２】
Ｚ：直接結合、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２−、−（ＣＨ２）ｑ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２ＮＨ−、または−（ＣＨ２）ｑＮＨ−を表す。ただしｑは１〜１０の整数を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６：それぞれ独立に、水素原子、置換されてもよい飽和もしくは不飽和のアルキル基、またはアリール基を表す。Ｒ７
：置換されてもよい飽和もしは不飽和のアルキル基またはアリール基を表す。この色素誘導体（Ｄ）の添加量は特に限定されないが、ジクロロジケトピロロピロール顔料に対して０．５〜２０重量％、特に２〜１５重量％が好ましい。
ソルトミリングに用いる水溶性無機塩（Ｂ）は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用してジクロロジケトピロロピロール顔料が破砕され、ジクロロジケトピロロピロール顔料の一次粒子が微細化される。無機塩（Ｂ）は、水に溶解すれば特に限定されるものではなく、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等を用いることができるが、価格の点から塩化ナトリウム（食塩）を用いるのが好ましい。ソルトミリングする際に用いる無機塩（Ｂ）の量は、処理効率と生産効率の両面から、ジクロロジケトピロロピロール顔料の１〜２０重量倍、特に３〜１０重量倍であることが好ましい。ジクロロジケトピロロピロール顔料に対する無機塩の量比が大きいほど微細化効率が高いが、１回の顔料の処理量が少なくなるためである。
ソルトミリングの処理温度は顔料を微細化する効率から６０℃以下、特に４０℃〜２０℃が好ましい。また処理時間は同様に微細化するために８時間以上、特に１０時間以上が好ましい。
ソルトミリングに用いる水溶性有機溶剤（Ｃ）は、ジクロロジケトピロロピロール顔料（Ａ）、色素誘導体（Ｄ）および水溶性無機塩（Ｂ）を潤滑する働きをするものであり、水に溶解（混和）し、かつ用いる無機塩（Ｂ）を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。水溶性有機溶剤（Ｃ）としては、例えば２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が用いられる。
ソルトミリング時には、微細化されたジクロロジケトピロロピロール顔料を乾燥する際の強い凝集を防止し、容易に透明樹脂に分散できるようにするため、樹脂を併用することが出来る。ソルトミリング時に樹脂を併用することにより、柔らかい粉体顔料を得ることができる。ソルトミリングに用いる樹脂としては、室温で固体で、水不溶性で、かつ上記有機溶剤に少なくとも一部可溶であるものが好ましく、天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等が用いられる。天然樹脂としてはロジン誘導体、繊維素誘導体、ゴム誘導体、タンパク誘導体およびそれらのオリゴマーが用いられる。合成樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、ブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアマイド樹脂等が挙げられる。天然樹脂で変性された合成樹脂としてはロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂等が挙げられる。樹脂の使用量は、ジクロロジケトピロロピロール顔料に対して５〜１００重量％の範囲であることが好ましい。
ソルトミリング時には、上記樹脂の他に、顔料分散助剤、可塑剤等の添加剤あるいは一般に体質顔料として用いられている炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ等の無機顔料を併用してもよい。また、色相を調整する為に他の顔料と混合してもよい。
本発明により４００〜７００ｎｍにおける分光透過スペクトルが最低となる波長が５６０〜５７０ｎｍでありながら充分な透明性、透過率を有する微細なジクロロジケトピロロピロール顔料を得ることができる。
【００１３】
【実施例】次に 本発明を、実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。表１に実施例で用いた色素誘導体を示す。
【００１４】
【表１】
【００１５】
［実施例１］
ジクロロジケトピロロピロール顔料（チバスペシャリティーケミカルズ社製「イルガジンＲＥＤ２０３０」）１００部、塩化ナトリウム１５００部、およびジエチレングリコール１２０部をステンレス製１ガロンニーダーに仕込み、２０℃で２０時間混練した。つぎにこの混練物を３リットルの温水に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及び溶剤を除いた後、８０℃で一昼夜乾燥し、９５部の顔料を得た。
得られた顔料について粉末Ｘ線回折測定装置ＲＩＮＴ２１００（株式会社リガク製）にてＸ線測定を行った。図１は得られた顔料の粉末Ｘ線回折による回折パターンである。Ｘ軸はブラッグ角（２θ）、Ｙ軸は回折ピークの強度（ｃｏｕｎｔｓ）であり、Ａは測定値をそのままグラフに表した回折パターンであり、図２のＢはバックグラウンドを除去した回折パターンである。バックグラウンドの除去は通常通り行うが、特に注意すべき点は強度比計算に用いる２３゜付近から２７゜付近のバックグラウンドの取り方で、２４．５゜のピークの低角度側のすそのと２５．６゜のピークの高角度側のすそのの接線をバックグラウンドとして除去する（Ｃ）。バックグラウンドを除去したときの回折ピークの強度が最大となるブラッグ角（２θ）は２８．１゜で、この強度を１００としたときの２θが２４．５゜のピーク強度は２４．１、２５．６゜のピーク強度は４４．９となる。よって２５．６゜と２４．５゜の回折ピークの強度比２４．５゜／２５．６゜は０．５３７となる。
次に透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−１２００ＥＸＩＩ（日本電子株式会社製）によって平均粒子径サイズの測定を行った。透過型電子顕微鏡による測定は一万倍で撮影を行い、５倍に引き延ばした写真の一次粒子の大きさを２０個測りその平均値を求めたところ０．０４５μｍであった。表２にその結果を示す。
【００１６】
【表２】
【００１７】
更に得られた顔料について下記組成で分散し、顔料組成物を作成した。
【００１８】
顔料 ６．０部
フタルキッド１３３−６（日立化成株式会社製） ５６．０部
メラン２０（日立化成株式会社製） ２８．０部
キシレン １０．０部
３ｍｍスチールビーズ ２５０．０部
以上を２５０ｍｌマヨネーズビンに入れペイントコンディショナーで６０分間分散し塗料組成物を得た。
得られた塗料組成物を自動バーコーターで最低分光透過率が１％になるように膜圧を調整してポリエステルフィルムに塗工した後、乾燥機で１４０℃で焼き付けし、得られたフィルムを分光光度計（日立製作所社製「自記分光光度計Ｕ−３５００」）で透過スペクトルを測定したところ、５７０ｎｍで最低透過率を示し、６５０ｎｍの透過率は８８．５％であった。図３に分光透過スペクトルを示す。［実施例２］
ジクロロジケトピロロピロール顔料（チバスペシャリティーケミカルズ社製「イルガジンＲＥＤ２０３０」）９５部、色素誘導体（ａ）５部、塩化ナトリウム１５００部、およびジエチレングリコール１２０部をステンレス製１ガロンニーダーに仕込み、４０℃で１５時間混練した。つぎにこの混練物を３リットルの温水に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及び溶剤を除いた後、８０℃で一昼夜乾燥し、９５部の顔料を得た。
【００１９】
得られた顔料について実施例１と同様にして粉末Ｘ線測定したところ２４．５゜と２５．６゜の回折ピークの強度比は０．６３０であった。また透過型電子顕微鏡による粒度の測定を行ったところ０．０３２μｍであった。
【００２０】
実施例１と同様に分散して得られた塗工フィルムの透過スペクトルを測定したところ、５６０ｎｍで最低透過率を示し、６５０ｎｍの透過率は９４．９％であった。
［実施例３］
色素誘導体（ａ）を色素誘導体（ｂ）に代えた以外は、実施例２と同様にソルトミリングの操作を行い、９５部の顔料を得た。
【００２１】
得られた顔料について実施例１と同様にして粉末Ｘ線測定したところ２４．５゜と２５．６゜の回折ピークの強度比は０．７９６であった。また透過型電子顕微鏡による粒度の測定を行ったところ０．０３７μｍであった。
【００２２】
実施例１と同様に分散して得られた塗工フィルムの透過スペクトルを測定したところ、５６０ｎｍで最低透過率を示し、６５０ｎｍの透過率は９２．３％であった。
［実施例４］
ジクロロジケトピロロピロール顔料（チバスペシャリティーケミカルズ社製「イルガジンＤＰＰ ＲＥＤ ＢＯ」）９５部、色素誘導体（ｃ）５部、塩化ナトリウム１５００部、およびジエチレングリコール１２０部をステンレス製１ガロンニーダーに仕込み、２０℃で１５時間混練した。つぎにこの混練物を３リットルの温水に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及び溶剤を除いた後、８０℃で一昼夜乾燥し、９５部の顔料を得た。
【００２３】
得られた顔料について実施例１と同様にして粉末Ｘ線測定したところ２４．５゜と２５．６゜の回折ピークの強度比は０．５８５であった。また透過型電子顕微鏡による粒度の測定を行ったところ０．０２９μｍであった。
【００２４】
実施例１と同様に分散して得られた塗工フィルムの透過スペクトルを測定したところ、５６０ｎｍで最低透過率を示し、６５０ｎｍの透過率は９８．７％であった。
［比較例１］
５００ｍｌの四つ口フラスコにｔ−アミノアルコール２６０部、ナトリウム１．５部、ｐ−クロロベンゾニトリル４１．２部を加え９０℃で加熱しながら６時間攪拌する。温度を１０５℃に昇温し、コハク酸ジイソプロピル３０．３部を１時間かけて滴下する。滴下終了後、２時間攪拌を行う。反応終了後５０℃まで冷却する。３リットルビーカーにメタノール２５０部、氷２５０部、硫酸２５部を入れ、攪拌しながら反応溶液を注ぎ、室温で終夜攪拌する。こうして得られた顔料スラリーを濾過し、メタノールと水で洗浄した後、８０℃で一昼夜乾燥し、８０部の顔料を得た。
【００２５】
得られた顔料について実施例１と同様にして粉末Ｘ線測定したところ２４．５゜と２５．６゜の回折ピークの強度比は１．５００であった。また透過型電子顕微鏡による粒度の測定を行ったところ０．０３５μｍであった。
【００２６】
実施例１と同様に分散して得られた塗工フィルムの透過スペクトルを測定したところ、５５０ｎｍで最低透過率を示し、６５０ｎｍの透過率は９７．２％であった。
［比較例２］
市販の透明ジクロロジケトピロロピロール顔料（チバスペシャリティーケミカルズ社製「イルガフォア ＤＰＰ ＲＥＤ Ｂ−ＣＦ」）を用い比較例とした。
【００２７】
得られた顔料について実施例１と同様にして粉末Ｘ線測定したところ２４．５゜と２５．６゜の回折ピークの強度比は１．２４９であった。また透過型電子顕微鏡による粒度の測定を行ったところ０．０４０μｍであった。
【００２８】
実施例１と同様に分散して得られた塗工フィルムの透過スペクトルを測定したところ、５５５ｎｍで最低透過率を示し、６５０ｎｍの透過率は９６．５％であった。
［比較例３］
市販の透明ジクロロジケトピロロピロール顔料（チバスペシャリティーケミカルズ社製「イルガジン ＤＰＰ ＲＥＤ ＢＴＲ」）を用い比較例とした。
【００２９】
得られた顔料について実施例１と同様にして粉末Ｘ線測定したところ２４．５゜と２５．６゜の回折ピークの強度比は１．０９６であった。また透過型電子顕微鏡による粒度の測定を行ったところ０．０４２μｍであった。
【００３０】
実施例１と同様に分散して得られた塗工フィルムの透過スペクトルを測定したところ、５５５ｎｍで最低透過率を示し、６５０ｎｍの透過率は９７．０％であった。
［比較例４］
市販の不透明ジクロロジケトピロロピロール顔料（チバスペシャリティケミカルズ社製「イルガジン ＲＥＤ ２０３０」）を用い比較例とした。
【００３１】
得られた顔料について実施例１と同様にして粉末Ｘ線測定したところ２４．５゜と２５．６゜の回折ピークの強度比は０．６９３であった。また透過型電子顕微鏡による粒度の測定を行ったところ０．１８５μｍであった。
【００３２】
実施例１と同様に分散して得られた塗工フィルムの透過スペクトルを測定したところ、５６０ｎｍで最低透過率を示し、６５０ｎｍの透過率は３２．８％であった。
［比較例５］
市販の不透明ジクロロジケトピロロピロール顔料（チバスペシャリティケミカルズ社製「イルガジン ＤＰＰ ＲＥＤ ＢＯ」）を用い比較例とした。
【００３３】
得られた顔料について実施例１と同様にして粉末Ｘ線測定したところ２４．５゜と２５．６゜の回折ピークの強度比は０．４１２であった。また透過型電子顕微鏡による粒度の測定を行ったところ０．４２２μｍであった。
【００３４】
実施例１と同様に分散して得られた塗工フィルムの透過スペクトルを測定したところ、５６５ｎｍで最低透過率を示し、６５０ｎｍの透過率は４．７％であった。
［比較例６］
ジクロロジケトピロロピロール顔料（チバスペシャリティーケミカルズ製「イルガジンＲＥＤ２０３０」）１００部、塩化ナトリウム１５００部、およびジエチレングリコール１２０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所）に仕込み、６０℃で６時間混練した。つぎにこの混練物を３リットルの温水に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及び溶剤を除いた後、８０℃で一昼夜乾燥し、９５部の顔料を得た。
【００３５】
得られた顔料について実施例１と同様にして粉末Ｘ線測定したところ２４．５゜と２５．６゜の回折ピークの強度比は０．５２５であった。また透過型電子顕微鏡による粒度の測定を行ったところ０．１４２μｍであった。
【００３６】
実施例１と同様に分散して得られた塗工フィルムの透過スペクトルを測定したところ、５６０ｎｍで最低透過率を示し、６５０ｎｍの透過率は６８．５％であった。
【００３７】
上記実施例および比較例の測定結果を表３に、図３に実施例と比較例の分光透過スペクトルを示す。
【００３８】
【表３】
【００３９】
表３、図３に示すようにＣｕＫα線により測定した粉末Ｘ線回折によるブラッブ各（２θ）、２５．６゜と２４．５゜の回折強度比、２４．５゜／２５．７゜を１以下にしつつ粒子径を小さくすることにより、分光透過スペクトルの最低透過率の位置が５６０ｎｍ〜５７０ｎｍの青味の色相でありながら分光透過率６５０ｎｍの透過率が８０％以上である透明な微細ジクロロジケトピロロピロール顔料が得られた。
【００４０】
【発明の効果】
本発明により分光透過スペクトルの最低透過率の位置が５６０ｎｍ〜５７０ｎｍの青味の色相で高い透明性を有する微細ジクロロジケトピロロピロール顔料が得られるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた顔料のＸ線回折チャート
【図２】バックグラウンドを除去した実施例１で得られた顔料のＸ線回折チャート
【図３】実施例１で得られた顔料の分光透過スペクトル
【図４】実施例および比較例で得られた顔料の分光透過スペクトル
【発明の属する技術分野】本発明は、特定のＸ線回折ピークと色相を有し高い透明度を示す新規な微細ジクロロジケトピロロピロール顔料およびそのその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ジクロロジケトピロロピロール顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ ＲＥＤ ２５４）はプラスティックや塗料の着色用顔料として広く使用されている。近年、特に塗料やカラーフィルターのための高透明顔料に対する需要が増してきている。これらの要求に応えるべく特許文献１や特許文献２では合成時のプロトリシスを低温で行い透明顔料を得る方法や、特許文献３では合成時にシアノ置換ジケトピロロピロールを少量添加することにより結晶成長を抑制し、透明顔料を得る方法が提案されている。また微細な一次粒子の高透明な顔料も市販されている。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６１−１１５９６０号公報
【０００４】
【特許文献２】特開平７−９０１８９号公報
【０００５】
【特許文献３】特開平９−２５４２８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記した従来の方法で得られた顔料や、市販されている高透明顔料は、通常の顔料に比べ分光透過スペクトル曲線が短波長にシフトしてしまう。通常顔料の分光透過スペクトルの透過率が最低となる波長（λｍｉｎ）が５６０〜５７０ｎｍに対し高透明顔料の最低透過波長は５５０〜５５５ｎｍになってしまう。これにより高透明顔料は透明性の点では十分な透過率を有しながらも塗料やプラスティック用途においては色相が黄味になり、カラーフィルター用途においては色純度が低下するという欠点がある。本発明はこの欠点を解決するためになされたもので、４００〜７００ｎｍにおける分光透過スペクトルが最低となる波長が５６０〜５７０ｎｍであながら十分な透明性、透過率を有する微細なジクロロジケトピロロピロール顔料を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を続けた結果、ジクロロジケトピロロピロール顔料を粉末Ｘ線回折により測定したときの特徴的な回折ピークのうちブラッグ角（２θ）が２５．６±０．２゜と２４．５±０．２゜の強度比が分光透過スペクトルと密接な関係があり、回折ピークの強度比、２４．５／２５．６を１以下にすることにより透過率が最低となる波長が５６０〜５７０ｎｍとなることを見出し、更にジクロロジケトピロロピロール顔料を、ソルトミリングすることによりブラッグ角（２θ）の回折ピーク強度比、２４．５／２５．６が１以下でありながら一次粒子が微細で透明性の高い顔料が得られることを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、ＣｕＫα線により測定した粉末Ｘ線回折によるブラッグ角（２θ）における２５．６±０．２゜と２４．５±０．２゜の回折ピークの強度比２４．５゜／２５．７゜が１以下であり、かつ透明樹脂に分散したフィルムの４００〜７００ｎｍにおける分光透過スペクトルの最小透過率を１％としたときの６５０ｎｍの透過率が８０％以上である微細ジクロロジケトピロロピロール顔料である。
更に本発明は４００〜７００ｎｍにおける分光透過スペクトルの透過率が最低となる波長（λｍｉｎ）が５６０〜５７０ｎｍである微細ジクロロジケトピロロピロール顔料である。
更に本発明は透過型電子顕微鏡観察での平均粒子径サイズが０．０１μｍ〜０．１０μｍである微細ジクロロジケトピロロピロール顔料である。
更に本発明はジクロロジケトピロロピロール顔料（Ａ）、水溶性無機塩（Ｂ）、および水溶性無機塩（Ｂ）を実質的に溶解しない水溶性有機溶剤（Ｃ）を含む混合物を混練した後、水溶性無機塩（Ｂ）と水溶性有機溶剤（Ｃ）を除去してなることを特徴とする微細ジクロロジケトピロロピロール顔料の製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明による微細ジクロロジケトピロロピロール顔料はＣｕＫα線により測定した粉末Ｘ線回折におけるジクロロジケトピロロピロール顔料に特徴的な回折ピークのうちブラッグ角（２θ）が２５．６±０．２゜と２４．５±０．２゜の強度比、２４．５゜／２５．７゜が１以下であることを特徴とする。本発明において粉末Ｘ線の測定は日本工業規格ＪＩＳ Ｋ０１３１（Ｘ線回折分析通則）に準じて行う。またこの顔料の透過型電子顕微鏡観察での平均一次粒子径サイズが０．０１μｍ〜０．１０μｍであることが重要である。本発明における一次粒子径の測定は透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−１２００ＥＸＩＩ（日本電子株式会社製）で粒子を撮影し、顔料の一次粒子を２０個測り、その平均値によって求めることができる。
本発明で用いられるジクロロジケトピロロピロール顔料は上記ブラッグ角の強度比が１以下であれば、いずれの製造方法で製造されたものでも良いが、その製造方法は特開昭５８−２１００８４号公報、特開昭６１−１１５９６０号公報等に記載されている。これらの特許明細書に記載されている製造方法は不活性有機溶剤中で、アルカリ金属又はアルカリ金属アルコキシドの存在下、高温度で琥珀酸エステル類とｐ−クロロベンゾニトリルと反応させ、ついで生成した反応物を無機酸又は有機酸、水と有機溶剤との混合物によってプロトリシスし製造する方法である。
これらの方法で製造したジクロロジケトピロロピロール顔料や、既に市販されている顔料のうち、上記ブラッグ角の強度比が１以下の製品を微細化により一次粒子径を０．０１μｍ〜０．１０μｍにする。微細化の方法はブラッグ角の強度比を変えない方法であれば、どのような製造方法で製造されたものでも良いが、特に有効な方法としてソルトミリングによる微細化があげられる。すなわちジクロロジケトピロロピロール顔料（Ａ）、水溶性無機塩（Ｂ）、および水溶性無機塩（Ｂ）を実質的に溶解しない水溶性有機溶剤（Ｃ）を含む混合物をニーダー等で機械的に混練（以下、ソルトミリングという）する。このときに色素誘導体（Ｄ）を添加することも出来る。混練後、水中に投入しハイスピードミキサー等で攪拌してスラリー状とし、次いでこのスラリーを濾過、水洗することにより水溶性無機塩（Ｂ）と水溶性有機溶剤（Ｃ）を除去して製造することが出来る。
色素誘導体（Ｄ）は、有機色素の分子に置換基を導入した化合物であり、ソルトミリング時のジクロロジケトピロロピロール顔料の結晶成長を制御するとともに、微細化を促進させる働きをするものである。色素誘導体の母体となる有機色素の構造としてはＤＰＰ系、キナクリドン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、イソインドリン系、キノフタロン系、金属錯体系などがある。有機色素は、一般に色素とは呼ばれていないナウタレン系、アントラキノン系等の淡黄色系の芳香族多環化合物でも良い。なかでもＤＰＰ系またはキナクリドン系色素を母体骨格とする色素誘導体は、特にジクロロジケトピロロピロール顔料の結晶成長を抑制する効果が高いため好ましい。また、色素誘導体としては、ジクロロジケトピロロピロール顔料の色相に対する影響の少ない、黄色、橙色、赤色の色相を有するものが好適に用いられる。
有機色素に導入する置換基としては、水酸基、カルボキシル基、スルフォン基、カルバモイル基、スルフォンアミド基、あるいは下記一般式で示される塩基性置換基が挙げられる。
【０００９】
【化１】
Ｘ：直接結合、−ＣＨ２ ＮＨＣＯＣＨ２ −、−ＳＯ２ ＮＨ−、−ＣＯＮＨＯＣＨ２ＮＨ−、または−（ＣＨ２）ｑ ＮＨ−を表す。Ｒ１、Ｒ２：それぞれ独立に、置換されてもよい飽和もしくは不飽和のアルキル基、またはＲ１、Ｒ２ で窒素、酸素もしくは硫黄原子を含む置換されてもよい複素環を示す。
【００１１】
【化２】
Ｚ：直接結合、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２−、−（ＣＨ２）ｑ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２ＮＨ−、または−（ＣＨ２）ｑＮＨ−を表す。ただしｑは１〜１０の整数を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６：それぞれ独立に、水素原子、置換されてもよい飽和もしくは不飽和のアルキル基、またはアリール基を表す。Ｒ７
：置換されてもよい飽和もしは不飽和のアルキル基またはアリール基を表す。この色素誘導体（Ｄ）の添加量は特に限定されないが、ジクロロジケトピロロピロール顔料に対して０．５〜２０重量％、特に２〜１５重量％が好ましい。
ソルトミリングに用いる水溶性無機塩（Ｂ）は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用してジクロロジケトピロロピロール顔料が破砕され、ジクロロジケトピロロピロール顔料の一次粒子が微細化される。無機塩（Ｂ）は、水に溶解すれば特に限定されるものではなく、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等を用いることができるが、価格の点から塩化ナトリウム（食塩）を用いるのが好ましい。ソルトミリングする際に用いる無機塩（Ｂ）の量は、処理効率と生産効率の両面から、ジクロロジケトピロロピロール顔料の１〜２０重量倍、特に３〜１０重量倍であることが好ましい。ジクロロジケトピロロピロール顔料に対する無機塩の量比が大きいほど微細化効率が高いが、１回の顔料の処理量が少なくなるためである。
ソルトミリングの処理温度は顔料を微細化する効率から６０℃以下、特に４０℃〜２０℃が好ましい。また処理時間は同様に微細化するために８時間以上、特に１０時間以上が好ましい。
ソルトミリングに用いる水溶性有機溶剤（Ｃ）は、ジクロロジケトピロロピロール顔料（Ａ）、色素誘導体（Ｄ）および水溶性無機塩（Ｂ）を潤滑する働きをするものであり、水に溶解（混和）し、かつ用いる無機塩（Ｂ）を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。水溶性有機溶剤（Ｃ）としては、例えば２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が用いられる。
ソルトミリング時には、微細化されたジクロロジケトピロロピロール顔料を乾燥する際の強い凝集を防止し、容易に透明樹脂に分散できるようにするため、樹脂を併用することが出来る。ソルトミリング時に樹脂を併用することにより、柔らかい粉体顔料を得ることができる。ソルトミリングに用いる樹脂としては、室温で固体で、水不溶性で、かつ上記有機溶剤に少なくとも一部可溶であるものが好ましく、天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等が用いられる。天然樹脂としてはロジン誘導体、繊維素誘導体、ゴム誘導体、タンパク誘導体およびそれらのオリゴマーが用いられる。合成樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、ブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアマイド樹脂等が挙げられる。天然樹脂で変性された合成樹脂としてはロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂等が挙げられる。樹脂の使用量は、ジクロロジケトピロロピロール顔料に対して５〜１００重量％の範囲であることが好ましい。
ソルトミリング時には、上記樹脂の他に、顔料分散助剤、可塑剤等の添加剤あるいは一般に体質顔料として用いられている炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ等の無機顔料を併用してもよい。また、色相を調整する為に他の顔料と混合してもよい。
本発明により４００〜７００ｎｍにおける分光透過スペクトルが最低となる波長が５６０〜５７０ｎｍでありながら充分な透明性、透過率を有する微細なジクロロジケトピロロピロール顔料を得ることができる。
【００１３】
【実施例】次に 本発明を、実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。表１に実施例で用いた色素誘導体を示す。
【００１４】
【表１】
［実施例１］
ジクロロジケトピロロピロール顔料（チバスペシャリティーケミカルズ社製「イルガジンＲＥＤ２０３０」）１００部、塩化ナトリウム１５００部、およびジエチレングリコール１２０部をステンレス製１ガロンニーダーに仕込み、２０℃で２０時間混練した。つぎにこの混練物を３リットルの温水に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及び溶剤を除いた後、８０℃で一昼夜乾燥し、９５部の顔料を得た。
得られた顔料について粉末Ｘ線回折測定装置ＲＩＮＴ２１００（株式会社リガク製）にてＸ線測定を行った。図１は得られた顔料の粉末Ｘ線回折による回折パターンである。Ｘ軸はブラッグ角（２θ）、Ｙ軸は回折ピークの強度（ｃｏｕｎｔｓ）であり、Ａは測定値をそのままグラフに表した回折パターンであり、図２のＢはバックグラウンドを除去した回折パターンである。バックグラウンドの除去は通常通り行うが、特に注意すべき点は強度比計算に用いる２３゜付近から２７゜付近のバックグラウンドの取り方で、２４．５゜のピークの低角度側のすそのと２５．６゜のピークの高角度側のすそのの接線をバックグラウンドとして除去する（Ｃ）。バックグラウンドを除去したときの回折ピークの強度が最大となるブラッグ角（２θ）は２８．１゜で、この強度を１００としたときの２θが２４．５゜のピーク強度は２４．１、２５．６゜のピーク強度は４４．９となる。よって２５．６゜と２４．５゜の回折ピークの強度比２４．５゜／２５．６゜は０．５３７となる。
次に透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−１２００ＥＸＩＩ（日本電子株式会社製）によって平均粒子径サイズの測定を行った。透過型電子顕微鏡による測定は一万倍で撮影を行い、５倍に引き延ばした写真の一次粒子の大きさを２０個測りその平均値を求めたところ０．０４５μｍであった。表２にその結果を示す。
【００１６】
【表２】
更に得られた顔料について下記組成で分散し、顔料組成物を作成した。
【００１８】
顔料 ６．０部
フタルキッド１３３−６（日立化成株式会社製） ５６．０部
メラン２０（日立化成株式会社製） ２８．０部
キシレン １０．０部
３ｍｍスチールビーズ ２５０．０部
以上を２５０ｍｌマヨネーズビンに入れペイントコンディショナーで６０分間分散し塗料組成物を得た。
得られた塗料組成物を自動バーコーターで最低分光透過率が１％になるように膜圧を調整してポリエステルフィルムに塗工した後、乾燥機で１４０℃で焼き付けし、得られたフィルムを分光光度計（日立製作所社製「自記分光光度計Ｕ−３５００」）で透過スペクトルを測定したところ、５７０ｎｍで最低透過率を示し、６５０ｎｍの透過率は８８．５％であった。図３に分光透過スペクトルを示す。［実施例２］
ジクロロジケトピロロピロール顔料（チバスペシャリティーケミカルズ社製「イルガジンＲＥＤ２０３０」）９５部、色素誘導体（ａ）５部、塩化ナトリウム１５００部、およびジエチレングリコール１２０部をステンレス製１ガロンニーダーに仕込み、４０℃で１５時間混練した。つぎにこの混練物を３リットルの温水に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及び溶剤を除いた後、８０℃で一昼夜乾燥し、９５部の顔料を得た。
【００１９】
得られた顔料について実施例１と同様にして粉末Ｘ線測定したところ２４．５゜と２５．６゜の回折ピークの強度比は０．６３０であった。また透過型電子顕微鏡による粒度の測定を行ったところ０．０３２μｍであった。
【００２０】
実施例１と同様に分散して得られた塗工フィルムの透過スペクトルを測定したところ、５６０ｎｍで最低透過率を示し、６５０ｎｍの透過率は９４．９％であった。
［実施例３］
色素誘導体（ａ）を色素誘導体（ｂ）に代えた以外は、実施例２と同様にソルトミリングの操作を行い、９５部の顔料を得た。
【００２１】
得られた顔料について実施例１と同様にして粉末Ｘ線測定したところ２４．５゜と２５．６゜の回折ピークの強度比は０．７９６であった。また透過型電子顕微鏡による粒度の測定を行ったところ０．０３７μｍであった。
【００２２】
実施例１と同様に分散して得られた塗工フィルムの透過スペクトルを測定したところ、５６０ｎｍで最低透過率を示し、６５０ｎｍの透過率は９２．３％であった。
［実施例４］
ジクロロジケトピロロピロール顔料（チバスペシャリティーケミカルズ社製「イルガジンＤＰＰ ＲＥＤ ＢＯ」）９５部、色素誘導体（ｃ）５部、塩化ナトリウム１５００部、およびジエチレングリコール１２０部をステンレス製１ガロンニーダーに仕込み、２０℃で１５時間混練した。つぎにこの混練物を３リットルの温水に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及び溶剤を除いた後、８０℃で一昼夜乾燥し、９５部の顔料を得た。
【００２３】
得られた顔料について実施例１と同様にして粉末Ｘ線測定したところ２４．５゜と２５．６゜の回折ピークの強度比は０．５８５であった。また透過型電子顕微鏡による粒度の測定を行ったところ０．０２９μｍであった。
【００２４】
実施例１と同様に分散して得られた塗工フィルムの透過スペクトルを測定したところ、５６０ｎｍで最低透過率を示し、６５０ｎｍの透過率は９８．７％であった。
［比較例１］
５００ｍｌの四つ口フラスコにｔ−アミノアルコール２６０部、ナトリウム１．５部、ｐ−クロロベンゾニトリル４１．２部を加え９０℃で加熱しながら６時間攪拌する。温度を１０５℃に昇温し、コハク酸ジイソプロピル３０．３部を１時間かけて滴下する。滴下終了後、２時間攪拌を行う。反応終了後５０℃まで冷却する。３リットルビーカーにメタノール２５０部、氷２５０部、硫酸２５部を入れ、攪拌しながら反応溶液を注ぎ、室温で終夜攪拌する。こうして得られた顔料スラリーを濾過し、メタノールと水で洗浄した後、８０℃で一昼夜乾燥し、８０部の顔料を得た。
【００２５】
得られた顔料について実施例１と同様にして粉末Ｘ線測定したところ２４．５゜と２５．６゜の回折ピークの強度比は１．５００であった。また透過型電子顕微鏡による粒度の測定を行ったところ０．０３５μｍであった。
【００２６】
実施例１と同様に分散して得られた塗工フィルムの透過スペクトルを測定したところ、５５０ｎｍで最低透過率を示し、６５０ｎｍの透過率は９７．２％であった。
［比較例２］
市販の透明ジクロロジケトピロロピロール顔料（チバスペシャリティーケミカルズ社製「イルガフォア ＤＰＰ ＲＥＤ Ｂ−ＣＦ」）を用い比較例とした。
【００２７】
得られた顔料について実施例１と同様にして粉末Ｘ線測定したところ２４．５゜と２５．６゜の回折ピークの強度比は１．２４９であった。また透過型電子顕微鏡による粒度の測定を行ったところ０．０４０μｍであった。
【００２８】
実施例１と同様に分散して得られた塗工フィルムの透過スペクトルを測定したところ、５５５ｎｍで最低透過率を示し、６５０ｎｍの透過率は９６．５％であった。
［比較例３］
市販の透明ジクロロジケトピロロピロール顔料（チバスペシャリティーケミカルズ社製「イルガジン ＤＰＰ ＲＥＤ ＢＴＲ」）を用い比較例とした。
【００２９】
得られた顔料について実施例１と同様にして粉末Ｘ線測定したところ２４．５゜と２５．６゜の回折ピークの強度比は１．０９６であった。また透過型電子顕微鏡による粒度の測定を行ったところ０．０４２μｍであった。
【００３０】
実施例１と同様に分散して得られた塗工フィルムの透過スペクトルを測定したところ、５５５ｎｍで最低透過率を示し、６５０ｎｍの透過率は９７．０％であった。
［比較例４］
市販の不透明ジクロロジケトピロロピロール顔料（チバスペシャリティケミカルズ社製「イルガジン ＲＥＤ ２０３０」）を用い比較例とした。
【００３１】
得られた顔料について実施例１と同様にして粉末Ｘ線測定したところ２４．５゜と２５．６゜の回折ピークの強度比は０．６９３であった。また透過型電子顕微鏡による粒度の測定を行ったところ０．１８５μｍであった。
【００３２】
実施例１と同様に分散して得られた塗工フィルムの透過スペクトルを測定したところ、５６０ｎｍで最低透過率を示し、６５０ｎｍの透過率は３２．８％であった。
［比較例５］
市販の不透明ジクロロジケトピロロピロール顔料（チバスペシャリティケミカルズ社製「イルガジン ＤＰＰ ＲＥＤ ＢＯ」）を用い比較例とした。
【００３３】
得られた顔料について実施例１と同様にして粉末Ｘ線測定したところ２４．５゜と２５．６゜の回折ピークの強度比は０．４１２であった。また透過型電子顕微鏡による粒度の測定を行ったところ０．４２２μｍであった。
【００３４】
実施例１と同様に分散して得られた塗工フィルムの透過スペクトルを測定したところ、５６５ｎｍで最低透過率を示し、６５０ｎｍの透過率は４．７％であった。
［比較例６］
ジクロロジケトピロロピロール顔料（チバスペシャリティーケミカルズ製「イルガジンＲＥＤ２０３０」）１００部、塩化ナトリウム１５００部、およびジエチレングリコール１２０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所）に仕込み、６０℃で６時間混練した。つぎにこの混練物を３リットルの温水に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及び溶剤を除いた後、８０℃で一昼夜乾燥し、９５部の顔料を得た。
【００３５】
得られた顔料について実施例１と同様にして粉末Ｘ線測定したところ２４．５゜と２５．６゜の回折ピークの強度比は０．５２５であった。また透過型電子顕微鏡による粒度の測定を行ったところ０．１４２μｍであった。
【００３６】
実施例１と同様に分散して得られた塗工フィルムの透過スペクトルを測定したところ、５６０ｎｍで最低透過率を示し、６５０ｎｍの透過率は６８．５％であった。
【００３７】
上記実施例および比較例の測定結果を表３に、図３に実施例と比較例の分光透過スペクトルを示す。
【００３８】
【表３】
表３、図３に示すようにＣｕＫα線により測定した粉末Ｘ線回折によるブラッブ各（２θ）、２５．６゜と２４．５゜の回折強度比、２４．５゜／２５．７゜を１以下にしつつ粒子径を小さくすることにより、分光透過スペクトルの最低透過率の位置が５６０ｎｍ〜５７０ｎｍの青味の色相でありながら分光透過率６５０ｎｍの透過率が８０％以上である透明な微細ジクロロジケトピロロピロール顔料が得られた。
【００４０】
【発明の効果】
本発明により分光透過スペクトルの最低透過率の位置が５６０ｎｍ〜５７０ｎｍの青味の色相で高い透明性を有する微細ジクロロジケトピロロピロール顔料が得られるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた顔料のＸ線回折チャート
【図２】バックグラウンドを除去した実施例１で得られた顔料のＸ線回折チャート
【図３】実施例１で得られた顔料の分光透過スペクトル
【図４】実施例および比較例で得られた顔料の分光透過スペクトル
Claims (4)
- ＣｕＫα線により測定した粉末Ｘ線回折によるブラッグ角（２θ）における２５．６±０．２゜と２４．５±０．２゜の回折ピークの強度比２４．５゜／２５．７゜が１以下であり、かつ透明樹脂に分散したフィルムの４００〜７００ｎｍにおける分光透過スペクトルの最小透過率を１％としたときの６５０ｎｍの透過率が８０％以上である微細ジクロロジケトピロロピロール顔料。
- ４００〜７００ｎｍにおける分光透過スペクトルの透過率が最低となる波長
（λｍｉｎ）が５６０〜５７０ｎｍである請求項１記載の微細ジクロロジケトピロロピロール顔料。 - 透過型電子顕微鏡観察での平均粒子径サイズが０．０１μｍ〜０．１０μｍである請求項１または２記載の微細ジクロロジケトピロロピロール顔料。
- ジクロロジケトピロロピロール顔料（Ａ）、水溶性無機塩（Ｂ）、および水溶性無機塩（Ｂ）を実質的に溶解しない水溶性有機溶剤（Ｃ）を含む混合物を混練した後、水溶性無機塩（Ｂ）と水溶性有機溶剤（Ｃ）を除去してなることを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載の微細ジクロロジケトピロロピロール顔料の製造方法。
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