JP2009013300A - ε型銅フタロシアニン顔料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 高いε化率を有するε型銅フタロシアニン顔料とその製造方法を提供する。またそれを用い調製することで、カラーフィルター用青色着色部が従来より輝度、コントラストに優れる顔料を提供する。
【解決手段】 広角Ｘ線回折スペクトルに基づき次式により算出される結晶のε化率が８０〜９０であることを特徴とするε型銅フタロシアニン顔料、およびそのε型銅フタロシアニン中間体顔料と微細化されたε型銅フタロシアニン微細顔料。
【数１】

（ただしＡは、ブラッグ角２θ＝６．８°±０．１°におけるピークの絶対強度、Ｂはブラッグ角２θ＝７．６°±０．１°におけるピークの絶対強度を表す。）。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ε型銅フタロシアニン顔料及びその製造方法に関する。

銅フタロシアニン顔料は、α型（Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＵＥ １５、同１５：１及び同１５：２）、β型（Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＵＥ １５：３）及びε型（Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＵＥ １５：６）等の結晶多型を示し、これら結晶型のうち、ε型銅フタロシアニンはα型銅フタロシアニンより更に赤味の色調を有し、鮮明で着色力も高い上、結晶転移に対してもより安定という優れた性質を持っており、顔料捺染、各種コーティング及びプラスチック成形品の着色剤によく用いられている。また、液晶ディスプレイ用カラーフィルター青色画素部等の調整に用いる顔料としても、赤味の色相を有するε型銅フタロシアニンが一般的に用いられている。

このようなε型銅フタロシアニンの製造方法としては、例えば粗製ε型銅フタロシアニンを乾式磨砕しε型とα型との混合物とした後、有機溶剤中で加熱処理することでε型銅フタロシアニンを製造する方法が知られている（特許文献１参照。）。

また、α型銅フタロシアニン顔料を、少量のフタルイミドアルキル化銅フタロシアニン誘導体とシードとなるε型銅フタロシアニン及びオレイン酸等の脂肪酸、食塩等の磨砕助剤と共に有機溶剤の存在下、ニーダー等の混練設備を使い１１５〜１２５℃で１５時間連続して機械的磨砕を行うソルベントソルトミリング処理により得られたε型銅フタロシアニン顔料は好適な比表面積を有し分散性、分散安定性及び、塗膜の着色力に優れており、カラーフィルター青色画素部等の調整に青色着色顔料として適していることが知られている（特許文献２参照。）。

しかしながら、このような、一回限りのソルベントソルトミリング処理で、かつミリング時の温度が１２５℃を下回る場合、所望の比表面積を有する顔料が得られるものの、カラーフィルター青色画素部として用いた場合に輝度、コントラストの点で未だ不十分であり、より高い輝度、コントラストが得られるε型銅フタロシアニン顔料が求められていた。

特開平４−２５２２７３ 特開２００７−９００７

本発明はα型銅フタロシアニンをソルベントソルトミリング処理により製造するε型銅フタロシアニン顔料およびそれを製造する方法に関する。さらにこれを用いて微細化されるε型銅フタロシアニン顔料およびそれを製造する方法に関する。

本発明が解決しようとする課題は、カラーフィルター青色画素部等の調製に青色着色顔料として用いる場合に、従来のε型銅フタロシアニン顔料より、より優れた輝度、コントラストを示すε型銅フタロシアニン顔料、及びその製造方法を提供することにある。

本発明者は、上記した実情に鑑みて種々の条件でε型銅フタロシアニンを製造してその広角Ｘ線回折スペクトルを鋭意検討したところ、広角Ｘ線回折スペクトル強度についてα型の銅フタロシアニンに対するε型の割合として表わされるε化率の極めて高いε型銅フタロシアニン顔料を中間体として、これを微細化して得られた微細顔料をカラーフィルター青色画素部に含有させた際、液晶表示される画像が従来達成できなかった輝度、コントラストに優れることを見出した。

このようなε化率の極めて高いε型銅フタロシアニン顔料を微細化した微細顔料は、従来の一回限りのソルベントソルトミリングでは得られない。本発明では多段のソルベントソルトミリングによりε型への結晶変換と微細化とを機能的に分離させることで、ε化率の極めて高いε型銅フタロシアニン顔料を製造するという課題を解決した。

すなわち本発明は、ε化率が高いことを特徴とするε型銅フタロシアニン顔料及びそれを製造する方法を提供する。

本発明は、次の（１）〜（５）からなる。
（１）広角Ｘ線回折スペクトルに基づき次式により算出されるε化率が８０〜９０であることを特徴とするε型銅フタロシアニン顔料。
[数１]ε化率＝(１−Ａ／Ｂ)×１００
（ただしＡは、ブラッグ角２θ＝６．８°±０．１°におけるピークの絶対強度、Ｂはブラッグ角２θ＝７．６°±０．１°におけるピークの絶対強度を表す。）
（２）広角Ｘ線回折スペクトルに基づき次式により算出されるε化率が８３〜９０であり、かつ窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が５０〜９０ｍ^２／ｇであることを特徴とするε型銅フタロシアニン中間体顔料。
[数２]ε化率＝(１−Ａ／Ｂ)×１００
（ただしＡは、ブラッグ角２θ＝６．８°±０．１°におけるピークの絶対強度、Ｂはブラッグ角２θ＝７．６°±０．１°におけるピークの絶対強度を表す。）
（３）広角Ｘ線回折スペクトルに基づき次式により算出されるε化率が８０〜９０であり、かつ窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が１００〜１３０ｍ^２／ｇであることを特徴とする前記（１）に記載のε型銅フタロシアニン微細顔料。
［数３］ε化率＝(１−Ａ／Ｂ)×１００
（ただしＡは、ブラッグ角２θ＝６．８°±０．１°におけるピークの絶対強度、Ｂはブラッグ角２θ＝７．６°±０．１°におけるピークの絶対強度を表す。）
（４）ε型銅フタロシアニンのシード粒子存在下、α型銅フタロシアニンを温度１３０〜１４０℃にてソルベントソルトミリングする工程を経る前記（２）に記載のε型銅フタロシアニン中間体顔料の製造方法。
（５）広角Ｘ線回折スペクトルに基づき次式により算出されるε化率が８３〜９０であり、かつ窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が５０〜９０ｍ^２／ｇであるε型銅フタロシアニン中間体顔料を、温度３０〜９０℃にてソルベントソルトミリングする工程を経る前記（３）に記載のε型銅フタロシアニン微細顔料の製造方法。
［数４］ε化率＝(１−Ａ／Ｂ)×１００
（ただしＡは、ブラッグ角２θ＝６．８°±０．１°におけるピークの絶対強度、Ｂはブラッグ角２θ＝７．６°±０．１°におけるピークの絶対強度を表す。）

ここでいうε化率は、ＣｕＫα線により測定した粉末Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角２θ＝６．８±０．１°に現れるα型銅フタロシアニンに特徴的なピークの強度とブラッグ角２θ＝７．６±０．１°に現われるε型銅フタロシアニンに特徴的なピークの強度の割合をいい、ε型銅フタロシアニンに特徴的なピークの強度が大きいほど、逆にα型銅フタロシアニンに特徴的なピークの強度が小さいほどε化率が高いものとし、下記式１により算出される。

式（１）

（ただしＡは、ブラッグ角２θ＝６．８°±０．１°におけるピークの絶対強度、Ｂはブラッグ角２θ＝７．６°±０．１°におけるピークの絶対強度を表す。

ここでいう絶対強度とは、原点からピーク頂点までの高さとし、ブラッグ角２θ＝６．８°±０．１°と、ブラッグ角２θ＝７．６°±０．１°の各範囲内にある頂点をそれぞれの頂点とみなすものである。

本発明により得られるε化率の極めて高いε型顔料を用いてカラーフィルター用青色分散体を調製すると、従来よりも高輝度、高コントラストを有する画像表示が可能なカラーフィルター用青色分散体が得られるという格別顕著な効果を奏する。

〔ε化率の高いε型銅フタロシアニン顔料の説明〕
銅フタロシアニンは同質異晶を示し、α、β、ε、γ等が報告され、Ｘ線回折による結晶構造解析によって格子定数や分子の傾斜角が求められており、回折面に対する回折角の実測値と面間隔により、結晶型が定義される。α型銅フタロシアニンの広角Ｘ線回折スペクトルにより求められるブラッグ角２θは、６．８°、７．４°、１０．０°、１５．６°、１６．３°、２３．４°を示し、ε型銅フタロシアニンの広角Ｘ線回折スペクトルにより求められるブラッグ角２θは、７．６°、９．２°、１１．３°、１７．２°、２３．０°であることが知られている。

本発明では銅フタロシアニン顔料の結晶転換の状態を確認する手段として、α型銅フタロシアニンの回折角に特徴的な２θ＝６．８°と、ε型銅フタロシアニンの回折角に特徴的な２θ＝７．６°を指標として用いた。

本発明におけるε化率とは、前記した通りのものである。

本発明のε化率の高いε型銅フタロシアニン顔料は、後に詳記する比表面積の点で、中間体顔料と微細顔料の２種類に分類できる。中間体顔料とは、ε化率８３〜９０であり、比表面積５０〜９０ｍ^２／ｇのε型銅フタロシアニン顔料であり、微細顔料とは、ε化率８０〜９０で比表面積１００〜１３０ｍ^２／ｇのε型銅フタロシアニン顔料である。

本発明における比表面積は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積であり、ＪＩＳ Ｚ ８８３０−１９９０（気体吸着による粉体の比表面積測定方法）に従って測定することができる。

ε化率の高いε型銅フタロシアニンの製造方法はこれまでに知られていない。

前記中間体顔料と微細顔料の製造方法は特に制限されるものではないが、原料をソルベントソルトミリング処理することにより得ることができる。

本発明でいうソルベントソルトミリング処理とは、顔料を無機塩等の磨砕助剤と共に有機溶剤の存在下で機械的に混練することを意味する。以下、中間体顔料と微細顔料の製造方法を順に説明する。

〔中間体顔料のε型銅フタロシアニン顔料を製造する方法の説明〕
本発明は、ε型銅フタロシアニンのシード粒子存在下、α型銅フタロシアニンを温度１３０〜１４０℃にてソルベントソルトミリングすることで前記したε化率の高いε型銅フタロシアニン顔料の中間体顔料を得る製造方法を一つの特徴とする（以下、結晶変換工程と称することがある）。

ミリング時の温度設定を通常より高い１３０〜１４０℃とすることによって、結晶変換によりε化率の高いε型銅フタロシアニンの中間体顔料が得られる。

この時、銅フタロシアニンフタルイミドメチル誘導体を併用すると、α型からε型への結晶変換をよりスムーズかつ高いε化率となるように行うことができる。

より詳しくは、α型銅フタロシアニン（ａ）と銅フタロシアニンフタルイミドメチル誘導体（ｂ）と、シード粒子としてのε型銅フタロシアニン（ｃ）、無機塩（ｄ）、および有機溶剤であって無機塩を溶解しない、もしくは難溶解性の特性を有する有機溶剤（ｅ）とを必須の成分として、混練手段に仕込むε型銅フタロシアニン（ｆ）の製造方法において、１３０〜１４０℃の温度にて混練することで得られる、広角Ｘ線回折スペクトルに基づき前記式で算出されるε化率が８３〜９０と極めて高いε型銅フタロシアニン中間体顔料の製造方法である。

α型銅フタロシアニン（ａ）は公知慣用のものがいずれも使用出来る。また、シード粒子として用いるε型銅フタロシアニン（ｃ）はいずれのε化率のものでも使用できる。しかしながら、出来るだけ他の結晶型を有しないε型銅フタロシアニンを用いることが好ましい。

シード粒子として用いるε型銅フタロシアニン（ｃ）は、α型銅フタロシアニン（ａ）１００部当たり０．０５〜１０部、中でも５〜８部であることが好ましい。

銅フタロシアニンのフタルイミドメチル誘導体（ｂ）の使用量は、質量換算で、ソルベントソルトミリング処理を行うα型銅フタロシアニン（ａ）１００部当たり０．０１〜１０部とするのが好ましく、なかでも１〜７部とするとε化率をより高めることができるので好ましい。

無機塩（ｄ）としては、水溶性無機塩が好適に使用出来、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を使用することが好ましい。また、平均粒子径が０．３〜５０μｍの無機塩を使用することがより好ましい。この様な無機塩としては、公知慣用のものが使用でき、該無機塩を微粉砕することにより容易に得ることが出来る。

無機塩（ｄ）の使用量は、質量換算で、ソルベントソルトミリング処理を行うα型銅フタロシアニン（ａ）１００部当たり５００〜２０００部とするのが好ましく、なかでも８００〜１０００部とするのがより好ましい。質量換算で顔料１部当たりの無機塩の部数は塩倍率ともいい、単位は倍で表すことが出来る。

有機溶剤（ｅ）としては、無機塩および無機塩を溶解しない、もしくは難溶解性の有機溶剤であって、例えば、ジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、液体ポリエチレングルコール、液体ポリプロピレングリコール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２ー（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール等を使用することが出来る。

この有機溶剤（ｅ）の使用量は、特に限定されるものではないが、質量換算でα型銅フタロシアニン（ａ）とシード粒子として用いるε型銅フタロシアニン（ｃ）の合計１００部当たり５０〜５００部が好ましい。部が好ましい。有機溶剤の使用量も、塩倍率と同様に溶剤倍率ともいい、単位は倍で表すことが出来る。

前記結晶変換工程のソルベントソルトミリング処理温度は、有機溶剤（ｅ）が液状である温度において行うことが出来るが、今回解決すべき課題であるε化率の高いε型銅フタロシアニン顔料を製造するためにはミリング温度を１３０℃以上とする必要があることを本発明者等は見出した。

ソルベントソルトミリング処理を行うときの一般的な温度は１００℃前後であるが本発明における前記結晶変換工程を、３０℃以上１３０℃未満で行う場合、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積は本発明よりも大きくなる一方、ε化率は８０未満となり所望のε化率の顔料が得られない。その結果、それをさらに微細化して得た顔料を用いて、カラーフィルター青色画素部用分散体を調製しても、輝度、コントラストが本発明に比べて低くなり好ましくない。一方、１４０℃を超えて処理を行う場合、エネルギーコストが高くなるだけでなく、β型銅フタロシアニンへ結晶変換する可能性も存在し実用上好ましくない。

本発明におけるミリング温度は混練機での実測温度である。ソルベントソルトミリングに用いることができる各種混練機は設定温度と実測温度が相違する場合があるが、ε化率の高いε型銅フタロシアニン顔料の製造の結晶変換工程において、特にミリング温度が重要な要因となるため実測温度で特定したものである。

前記結晶変換工程のソルベントソルトミリング処理の時間は、前記温度範囲において３時間から２０時間が好ましく、さらにε化率の高いε型顔料を製造するためには１２〜２０時間がより好ましい。

前記結晶変換工程の際に用いる混練手段としては、例えば、ニーダーやミックスマーラー等の混練機が挙げられる。

こうして、ε化率の高いε型銅フタロシアニン顔料と無機塩、有機溶剤を主成分として含む混合物が得られるが、この混合物から有機溶剤と無機塩とを除去し、得られた固形物について洗浄、濾過、乾燥、粉砕等を行うことにより、中間体としての顔料の粉体を得ることが出来る。

尚、この洗浄方法としては、水洗、湯洗のいずれをも採用することが出来る。洗浄と濾過を繰り返し、精製を行うことが好ましい。水溶性無機塩および有機溶剤を用いた前記混合物の場合は、水洗することで容易に有機溶剤と無機塩を除去することが出来る。

洗浄、濾過後の乾燥方法としては、例えば、顔料を乾燥機に設置した加熱源で８０〜１２０℃に加熱し乾燥する方法、顔料の脱水および／または脱溶剤をする回分式あるいは連続式で乾燥する方法等が挙げられる。またその際に使用する乾燥機としては、例えば、箱型乾燥機、バンド乾燥機、スプレードライヤー等が挙げられる。

乾燥後の粉砕は、顔料を構成する粒子の比表面積を大きくしたり、もしくは一次粒子の平均粒子径を小さくしたりするための操作ではなく、箱型乾燥機やバンド乾燥機を使用して乾燥する場合に、ランプ形状等のものとなった顔料を解して粉末化するために行うものであり、例えば、乳鉢、ハンマーミル、ディスクミル、ピンミル、ジェットミル等による粉砕方法が挙げられる。

上記記載の条件でソルベントソルトミリング処理および引き続いて必要に応じて後処理操作を行うことにより、ε化率が８３〜９０のε型銅フタロシアニン顔料の中間体顔料が得られる。

〔ε化率の高いε型銅フタロシアニン微細顔料の説明〕
さらに本発明は、前記ε化率の高いε型銅フタロシアニン顔料の中間体顔料を微細化してなるε型銅フタロシアニン顔料を特徴とする。

前記結晶変換工程で得られたε型銅フタロシアニン顔料は、そのままでは１次粒子が比較的大きいが、それを中間体として所望のサイズまで微細化することでカラーフィルター用青色画素部に好適な微細顔料が得られる。微細化の方法は特に限定されないが、例えば、前記の結晶変換工程と同様にして再度ソルベントソルトミリング処理し洗浄・濾過・乾燥・粉砕を行うことで、微細化されたε型銅フタロシアニン顔料を得ることができる（以下、微細化工程と称することがある）。

微細化工程のソルベントソルトミリング処理が結晶変換工程のそれに対し異なる点は、シード粒子が不要である点、用いる顔料の結晶型がε型である点、及びミリング時の温度が３０〜９０℃である点の３点であり、それ以外は、結晶変換工程のときと同様にして行うことができる。

より詳しくは、前記結晶変換工程で得られたε化率の高いε型銅フタロシアニン中間体顔料（ｆ）と、無機塩（ｄ）、および有機溶剤であって無機塩を溶解しない特性を有する有機溶剤（ｅ）とを、混練手段で磨砕することにより得られる、ε化率が８０〜９０と極めて高いε型銅フタロシアニン微細顔料（ｇ）の製造方法である。

この微細化工程において銅フタロシアニンのフタルイミドメチル誘導体（ｂ）を併用することにより、ソルベントソルトミリング時における顔料の結晶成長を抑制することが出来る。

上記の条件で前記結晶変換工程の顔料をソルベントソルトミリングし、引き続いて必要に応じて、後処理を行うことによって、ε化率が８０〜９０のε型銅フタロシアニン顔料の微細化物が得られる。

本発明の微細化工程におけるミリング時の温度は、３０〜９０℃である。微細化工程のミリング時の温度は結晶変換工程の時よりも下げ、すなわち９０℃以下の条件下で混練磨砕することによって所望のε化率の範囲でε型銅フタロシアニン顔料の微細化を行うことが可能であり、９０℃を超えてミリングすると結晶成長が促進されるため好ましくない。また、３０℃を下回る温度では微細化が十分に進行しない。

さらに微細化工程時の温度を８０〜９０℃とすると、得られたε型銅フタロシアニン顔料を用い調製したカラーフィルター用青色画素部用の塗膜とした際に高い輝度、コントラストを示すために、より好ましい。

こうして得られるε化率の高いε型銅フタロシアニンの微細顔料は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が１００〜１３０ｍ^２／ｇであることを特徴とする。

本発明のε化率が８０〜９０のε型銅フタロシアニン顔料は、分散剤、溶剤等と組み合わせて分散体とすることができ、特にカラーフィルター用顔料分散体としたときに、従来のε型銅フタロシアニン顔料を用いたときよりも、優れた輝度、コントラストを示すため好ましい。

このとき用いられる分散剤、溶剤等は従来公知のもので、特に限定されるものではない。

このとき、他の顔料を補色顔料として併用してもよい。補色顔料は従来公知のもので、特に限定されるものではないが、カラーフィルター青色画素部等の着色に使用されるものとしては、例えばＣ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ ２３やＣ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ １９といったキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＵＥ ６０といったインダンスロン顔料などの有機顔料が挙げられる。

この顔料分散体をガラス等の透明基板上に塗布することで、カラーフィルター青色着色部が作製される。

このときのカラーフィルター青色着色部を作製する代表的な方法としてフォトリソグラフィー法が挙げられる。これは、顔料分散体と熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂および光硬化性化合物の混合物を、カラーフィルター用透明基板のブラックマトリックスを設けた側の面に塗布、加熱乾燥（プリベーク）した後、フォトマスクを介して紫外線を照射することでパターン露光を行って、画素部に対応する箇所の光硬化性化合物を硬化させた後、未露光部分を現像液で現像し、非画素部を除去して画素部を透明基板に固着させる方法である。

本発明では簡易的に顔料分散体を評価する方法として、顔料分散体に熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂を混合した後それをガラス板上に塗布し、プリベークして硬化させたものを用い、評価を行った。

熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂としては、例えば、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、スチレンマレイン酸系樹脂、スチレン無水マレイン酸系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂等の公知慣用のものが使用可能である。また、顔料と樹脂とは重量比１：４〜１０：１の割合で配合される。

前記樹脂組成物をガラス等の透明基板上に塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、ロールコート法、インクジェット法等が挙げられる。

以下、製造例、実施例、及び比較例により本発明を詳細に説明する。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、断りのない限り、「部」及び「％」はいずれも質量基準である。

〔ε化率の高いε型銅フタロシアニン顔料（中間体顔料）の製造例〕

α型銅フタロシアニン1部、粉砕した塩化ナトリウム８部、大日本インキ化学工業（株）製ε型銅フタロシアニン（ＦＡＳＴＯＧＥＮ ＢＬＵＥ ＡＥ−８）０．０５部、銅フタロシアニンフタルイミドメチル誘導体０．０５部、ジエチレングリコール１．５部を双腕型ニーダーにしこみ１３０〜１４０℃で１２時間混練した。混練後、水１５００部を入れた容器に前記混合物を取り出し、７０度で１時間攪拌後、濾過、水洗、乾燥、粉砕し、ε型銅フタロシアニン顔料を得た。このε型銅フタロシアニン顔料の広角Ｘ線回折スペクトルに基づき算出されるε化率は８５．２、ＢＥＴ比表面積は７９ｍ^２／ｇであった。

〔ε型銅フタロシアニン顔料（中間体顔料）の比較製造例〕
［比較例１］
混練工程の温度を１１０〜１２０℃とした以外は実施例１と同様に処理し、ε型銅フタロシアニン顔料を得た。このε型銅フタロシアニン顔料の算出されるε化率は７６．２、ＢＥＴ比表面積は８７ｍ^２／ｇであった。

［比較例２］
混練工程の温度を８０〜９０℃とした以外は実施例１と同様に処理し、ε型銅フタロシアニン顔料を得た。このε型銅フタロシアニン顔料の算出されるε化率は３５．０、ＢＥＴ比表面積は９４ｍ^２／ｇであった。

［比較例３］
混練工程の温度を１０５〜１１５℃とした以外は実施例１と同様に処理し、ε型銅フタロシアニン顔料を得た。このε型銅フタロシアニン顔料の算出されるε化率は７３．０、ＢＥＴ比表面積は９２ｍ^２／ｇであった。

〔ε化率の高いε型銅フタロシアニン顔料の微細顔料の製造例〕

実施例１で得られたε型銅フタロシアニン顔料１部、粉砕した塩化ナトリウム１０部、誘導体０．０５部、ジエチレングリコール２部を双腕型ニーダーにしこみ８０〜９０℃で８時間混練した。混練後、水７５０部を入れた容器に前記混合物を取り出し、７０度で１時間攪拌後、濾過、水洗、乾燥、粉砕し、ε型銅フタロシアニン顔料の微細顔料を得た。ε化率は８２．２、ＢＥＴ比表面積は１０２ｍ^２／ｇであった。

実施例１で得られたε型銅フタロシアニン顔料１部を６０〜７０℃で８時間混練した以外は実施例２と同様にしてε型銅フタロシアニン顔料の微細顔料を得た。ε化率は８１．４、ＢＥＴ比表面積は１０６ｍ^２／ｇであった。

〔ε型銅フタロシアニン顔料の微細顔料の比較製造例〕
［比較例４］
比較例１で得られたε型銅フタロシアニン顔料１部を１１０〜１２０℃で８時間混練した以外は実施例２と同様にしてε型銅フタロシアニン顔料の最終顔料を製造した。ε化率は７８．４、ＢＥＴ比表面積は８７ｍ^２／ｇであった。

［比較例５］
実施例１で得られたε型銅フタロシアニン顔料に替えて、比較例２で得られたε型銅フタロシアニン顔料を１３０〜１４０℃で８時間混練した以外は実施例２と同様にしてε型銅フタロシアニン顔料の最終顔料を製造した。ε化率は３６．１、ＢＥＴ比表面積は９０ｍ^２／ｇであった。

［比較例６］
実施例１で得られたε型銅フタロシアニン顔料に替えて、比較例３で得られたε型銅フタロシアニン顔料を用いた以外は実施例２と同様にしてε型銅フタロシアニン顔料の最終顔料を製造した。ε化率は７２．４、ＢＥＴ比表面積は９４ｍ^２／ｇであった。

〔ε化率の高いε型銅フタロシアニン顔料の微細顔料を含有するカラーフィルター青色画素部の調製例〕

実施例２で得られたε化率の高いε型銅フタロシアニン顔料の微細顔料を用い、カラーフィルター用顔料分散体を製造した。
実施例２のε型銅フタロシアニン顔料（青色顔料）１０部、味の素ファインテクノ（株）製カチオン性ポリマーＰＢ８１４の７．９部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５２部、銅フタロシアニンスルホン酸誘導体０．５１部の混合物に０．４〜０．６ｍｍφガラスビーズを加え、ペイントコンディショナーで２時間分散し、顔料分散体を得た。この顔料分散体４０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３３部、大日本インキ化学工業（株）製アクリル樹脂溶液ユニディックＺＬ−２９５の３３部を分散攪拌機で攪拌し、カラーフィルター青色画素部を形成するための熱硬化性組成物を得た。続いて熱硬化性組成物をスピンコーターによりガラス基板上に塗布した。その際スピンコーターの回転数を６００、８００、１０００、１２００ｒｐｍと変えることで、塗膜の膜圧の異なる４種のガラス版を作成した。顔料の塗布されたガラス板を９０℃で３分間加熱し、カラーフィルター青色画素部を得た。

実施例３で得られたε型銅フタロシアニン顔料の微細顔料を用い、実施例４と同様にしてカラーフィルター用顔料分散体を得たのち、カラーフィルター青色画素部を製造した。

［比較例７及び８］
同様に、比較例４及び比較例５で得られたε型銅フタロシアニン顔料の最終顔料を用い、実施例４と同様にしてカラーフィルター青色画素部を製造した。
製造したカラーフィルター青色画素部の輝度、コントラストをそれぞれ評価した。その結果を表３に示した。

〔カラーフィルター青色画素部の評価方法〕
輝度（Ｙ値）は大塚電子（株）製の顕微分光光度計ＭＣＰＤ−３０００を使用して、まず膜圧の異なる４種のガラス盤それぞれについてＦ１０光源測色における色度座標ｘ値とｙ値およびＣＩＥ発色系色度におけるＹ値を測定した。それをもとに４点からなるｙ-Ｙグラフを作成し、近似直線を得た。その近似直線上のｙ＝０．１４０におけるＹ値を輝度とした。輝度が大きいほど視覚明度が高いことを意味する。

また、コントラストは当該カラーフィルター青色画素部を２枚の偏光板の間に設置し、偏光板の外側の一方には光源を、更に反対側にはＣＣＤカメラを設置して、２枚の偏光板の偏光軸が平行のときと垂直のときの輝度Ｙ値をそれぞれ測定した。平行時と垂直時の輝度の比を各ガラス盤のコントラストとし、４枚のガラス盤について測定することで色度座標ｙとコントラストとのグラフを作成し、近似直線を得た。その近似直線上のｙ＝０．１４０における値を当該青色画素部のコントラストとした。

表１ ε型銅フタロシアニン顔料（中間体顔料）

表２ ε型銅フタロシアニン顔料（微細顔料の実施例）

表３ 青色画素部用顔料分散体の塗膜評価（カラーフィルター評価）

表３の結果からわかる通り、ε化率の高いε型銅フタロシアニン顔料をカラーフィルター青色画素部等の塗膜に使用すると、高い輝度及びコントラストの値を示した。コントラスト値の１００ポイント以上の差は視覚で判断できる顕著な差である。

本発明のε化率の高いε型銅フタロシアニン顔料は、結晶変換と微細化を別の工程で行っており、所望の結晶状態と顔料粒子サイズを個々に調整できる点で有利である。

Claims (5)

1. 広角Ｘ線回折スペクトルに基づき次式により算出されるε化率が８０〜９０であることを特徴とするε型銅フタロシアニン顔料。
   

   

   （ただしＡは、ブラッグ角２θ＝６．８°±０．１°におけるピークの絶対強度、Ｂはブラッグ角２θ＝７．６°±０．１°におけるピークの絶対強度を表す。）。
2. 広角Ｘ線回折スペクトルに基づき次式により算出されるε化率が８３〜９０であり、かつ窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が５０〜９０ｍ^２／ｇであることを特徴とするε型銅フタロシアニン中間体顔料。
   

   

   （ただしＡは、ブラッグ角２θ＝６．８°±０．１°におけるピークの絶対強度、Ｂはブラッグ角２θ＝７．６°±０．１°におけるピークの絶対強度を表す。）
3. 広角Ｘ線回折スペクトルに基づき次式により算出されるε化率が８０〜９０であり、かつ窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が１００〜１３０ｍ^２／ｇであることを特徴とする請求項１記載のε型銅フタロシアニン微細顔料。
   

   

   （ただしＡは、ブラッグ角２θ＝６．８°±０．１°におけるピークの絶対強度、Ｂはブラッグ角２θ＝７．６°±０．１°におけるピークの絶対強度を表す。）
4. ε型銅フタロシアニンのシード粒子存在下、α型銅フタロシアニンを温度１３０〜１４０℃にてソルベントソルトミリングする工程を経る請求項２記載のε型銅フタロシアニン中間体顔料の製造方法。
5. 広角Ｘ線回折スペクトルに基づき次式により算出されるε化率が８３〜９０であり、かつ窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が５０〜９０ｍ^２／ｇであるε型銅フタロシアニン中間体顔料を、温度３０〜９０℃にてソルベントソルトミリングする工程を経る請求項３記載のε型銅フタロシアニン微細顔料の製造方法。
   

   

   （ただしＡは、ブラッグ角２θ＝６．８°±０．１°におけるピークの絶対強度、Ｂはブラッグ角２θ＝７．６°±０．１°におけるピークの絶対強度を表す。）