JP7156770B2 - キサンテン化合物、及びこれを含んだ顔料組成物 - Google Patents

Description

本発明は、液晶ディスプレイや撮像素子などの製造に使用されるカラーフィルター用レジストやインクジェット用インクの成分として好適なキサンテン化合物（その塩を包含する）、及び該化合物を含有する流動性や透明性に優れる顔料組成物に関する。

塗料や印刷インク、近年ではカラーフィルター用レジストやインクジェット用インクの着色剤として、顔料が利用されている。顔料は、耐熱性、耐候性、耐マイグレーション等の諸特性で、染料と比較して堅牢性の面で優れる。一方で、顔料は、組成物にした際の凝集、沈降、経時的な粘度の増加、異種顔料と混合した際の色分かれ等の潜在的な不都合を有している。

また最近では、液晶ディスプレイの高コントラスト化や撮像素子の微細化、インクジェットインクの高着色や高鮮明化等を達成するために、顔料の微粒子化および顔料組成物中における顔料の高濃度化の要求が高まっている。しかし、粒子径の微細化に伴い、また顔料の高濃度化に伴い凝集が起こりやすくなり、安定な分散液を得ることが困難となっている。

こうした不都合を解決するために、顔料自体の改良検討（顔料表面処理）や顔料に対して良好な吸着性を有する分散剤の開発、界面活性剤の開発、および顔料誘導体の開発等の提案がこれまでに行われてきた。
顔料誘導体とは、微粒子化する顔料と同構造あるいは類似構造の顔料に、酸性や塩基性等の置換基を導入した化合物で、顔料との親和性や吸着性を有し、且つ酸・塩基相互作用により分散剤とも強い結合力を有し、顔料の微粒子化・分散安定化を向上する性質を有する物質を指す。このような顔料誘導体は、顔料の粉砕・分散微粒子化工程等において使用されている。
カラーフィルターやインクジェットで用いられる顔料としては、フタロシアニン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、アンスラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、アゾ系顔料、染料レーキ顔料等が挙げられる。特にフタロシアニン系顔料、アンスラキノン系顔料、キナクリドン系顔料を中心に数々の顔料誘導体が報告されてきた。例えば、顔料のスルホン化物あるいはその金属塩を顔料と混和する方法（特許文献１乃至３参照）、置換アミノメチル誘導体を混和する方法（特許文献４参照）フタルイミドメチル誘導体を混和する方法（特許文献５参照）等が知られている。

これらの方法は、特定の骨格を有する顔料に対する効果は認められる。しかし、これらの方法においては、スルホン基、アミノメチル基、フタルイミドメチル基などを導入することが構造上難しい顔料に対しては、導入する置換基の数や位置の制御が難しい。結果として、顔料の分散が不充分になり、しかも色調にも悪影響を及ぼす副生成物が多量に生成し、顔料分散液の品質が安定しない等の不都合を有する。
また、これまでカラーフィルターのレッド用の顔料として広く使用されているピグメントレッド２５４を用いた顔料組成物は、透過率の向上が課題であった。

特公昭４１－２４６６号公報 特開昭６３－１７２７７２号公報 特公昭５０－４０１９号公報 特公昭３９－１６７８７号公報 特開昭５５－１０８４６６号公報 米国特許第４７４９７９５号

新版 染料便覧 Ｐ，４２６

本発明が解決しようとする課題は、特にＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４をはじめとするレッド系等の有機顔料について、凝集、沈降、経時的な粘度の増加を引き起こすことなく有機顔料が微粒子化及び高濃度化された、カラーフィルター用レジストやインクジェット用インクの着色剤として、安定な組成物（顔料分散液）を提供することにある。
本発明が解決しようとする更なる課題は、上記のような顔料組成物（顔料分散液）に好適に使用される新規なキサンテン化合物を提供することである。

本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、キサンテンスルホン酸誘導体からなる化合物を用いることにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明の諸態様は、以下のとおりである。
（１）．下記式（１）で表されるキサンテン化合物：

式（１）中、Ｒ_１はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１乃至４のアルキル基を表し；Ｒ_２及びＲ_３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、ハロゲン原子、－ＣＯ_２Ｍ基又は－ＳＯ_３Ｍ基を表し、複数存在するＲ_２は互いに同じでも異なってもよく、Ｒ_３が複数存在する場合、それぞれのＲ_３は互いに同じでも異なってもよく、但し、Ｒ_３の少なくとも一つは－ＣＯ_２Ｍ基又は－ＳＯ_３Ｍ基であり；Ｍはアルカリ土類金属原子又はロジンアンモニウム（アビエタ－８，１１，１３－トリエン－１８－アンモニウム）を表し；ｎは置換基Ｒ_３の数であり１乃至４の整数を表す。
（２）．Ｒ_１がそれぞれ独立に炭素数１乃至４のアルキル基であり、Ｒ_２が水素原子であり、Ｒ_３がそれぞれ独立に水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、ハロゲン原子、－ＣＯ₂Ｍ基又は－ＳＯ_３Ｍ基であって、かつＲ_３の少なくとも一つが、－ＣＯ_２Ｍ基又は－ＳＯ_３Ｍ基である、前項（１）に記載のキサンテン化合物。
（３）．Ｒ_３がそれぞれ独立に水素原子又は－ＳＯ_３Ｍ基であって、かつＲ_３の少なくとも一つが－ＳＯ_３Ｍ基である、前項（２）に記載のキサンテン化合物。
（４）．Ｒ_１がエチル基である、前項（３）に記載のキサンテン化合物。
（５）．Ｍがカルシウム原子又はロジンアンモニウム（アビエタ－８，１１，１３－トリエン－１８－アンモニウム）である、前項（１）に記載のキサンテン化合物。
（６）．前項（１）乃至（５）のいずれか一項に記載のキサンテン化合物、有機顔料及び樹脂分散剤を含有する顔料組成物。
（７）．樹脂分散剤がカチオン系の樹脂分散剤である、前項（６）に記載の顔料組成物。
（８）．有機顔料１００質量部に対するキサンテン化合物の添加量が１乃至５０質量部である、前項（６）又は（７）に記載の顔料組成物。
（９）．有機顔料がジケトピロロピロール骨格を有する顔料である、前項（６）乃至（８）のいずれか一項に記載の顔料組成物。
（１０）．前項（６）乃至（９）のいずれか一項に記載の顔料組成物及びバインダー樹脂を含有するカラーレジスト。
（１１）．更に重合性化合物を含有する、前項（１０）に記載のカラーレジスト。
（１２）．前項（１０）又は（１１）に記載のカラーレジストからなるカラーフィルター。
（１３）．前項（１）乃至（５）のいずれか一項に記載のキサンテン化合物を含有するインクジェット用インク組成物。
（１４）．更に、少なくとも一種以上の有機溶媒を含有する、前項（１３）に記載のインクジェット用インク組成物。

本発明の式（１）で示されるキサンテン化合物は製造が極めて容易である。
また、該化合物を使用することにより、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４等の有機顔料について、凝集、沈降、経時的な粘度の増加を引き起こすことなく顔料が微粒子化・高濃度化された顔料組成物を提供することが可能となる。
このような顔料組成物は、カラーフィルター用レジストやインクジェット用インクの着色剤として好適である安定な分散液となり得る。

以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のキサンテン化合物は下記式（１）で表される。

本発明のキサンテン化合物は、カラーフィルター用レジストやインクジェット用インクである顔料組成物の着色剤として好適に用いることができる。以下、便宜上、「本発明のキサンテン化合物」を、単に「本発明の化合物」と簡略して記載することもある。

式（１）中、Ｒ_１はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１乃至４のアルキル基を表す。
式（１）のＲ_１が表す炭素数１乃至４のアルキル基は、直鎖、分岐鎖のいずれでもよいが、直鎖であることが好ましい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基及びｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基又はエチル基又はｎ－もしくはｉｓｏ－プロピル基である。
式（１）におけるＲ_１としては、それぞれ独立に炭素数１乃至４のアルキル基であることが好ましく、全てのＲ_１が同一の炭素数１乃至４のアルキル基であることがより好ましい。全てのＲ_１が同一のメチル基又はエチル基又はｎ－もしくはｉｓｏ－プロピル基であることが更に好ましく、全てのＲ_１がエチル基であることが特に好ましい。

式（１）中、Ｒ_２及びＲ_３は水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、ハロゲン原子、－ＣＯ_２Ｍ基又は－ＳＯ_３Ｍ基を表し、複数存在するＲ_２は互いに同じでも異なってもよく、Ｒ_３が複数存在する場合、それぞれのＲ_３は互いに同じでも異なってもよい。但し、Ｒ_３の少なくとも一つは－ＣＯ_２Ｍ基又は－ＳＯ_３Ｍ基である。Ｍはアルカリ土類金属原子又はロジンアンモニウム（アビエタ－８，１１，１３－トリエン－１８－アンモニウム）を表す。ｎは置換基Ｒ_３の数であり、１乃至４の整数を表し、１であることが好ましい。
式（１）のＲ_２及びＲ_３が表す炭素数１乃至４のアルキル基の具体例としては、式（１）のＲ_１が表す炭素数１乃至４のアルキル基の具体例と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。

式（１）のＲ_２及びＲ_３が表すハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくは臭素原子又は塩素原子である。
式（１）においてＭが表すアルカリ土類金属原子の具体例としては、カルシウム原子、ストロンチウム原子、バリウム原子及びラジウム原子が挙げられ、カルシウム原子、ストロンチウム原子又はバリウム原子であることが好ましい。Ｍが表すアルカリ土類金属原子としては、カルシウム原子又はバリウム原子であることがより好ましく、カルシウム原子であることが更に好ましい。
尚、Ｍがアルカリ土類金属の場合、該－ＣＯ_２Ｍ基又は該－ＳＯ_３Ｍ基中の－ＣＯ_２又は－ＳＯ_３との結合に関与しない一方の正の電荷は、負の電荷を有するいかなる物質や化合物等と結合していても構わず、これらは全て本発明の式（１）で表される構造を有するキサンテン化合物の範疇に含まれる。
Ｍがアルカリ土類金属である式（１）で表されるキサンテン化合物の好ましいものとしては、例えば下記式（２）で表されるキサンテン化合物の二量体が挙げられる。

式（２）中、Ｒ_１乃至Ｒ_３及びｎは式（１）におけるＲ_１乃至Ｒ_３及びｎと同じ意味を表し、Ａは二価の連結基－ＣＯ_２ＭＯＣＯ－又は二価の連結基－ＳＯ_３ＭＯ_３Ｓ－を表す。
式（２）は本発明のキサンテン化合物の二量体の一例であるが、二量体以上の多量体も本発明のキサンテン化合物の範疇に含まれる。

式（１）におけるＭとしてはカルシウム原子又はロジンアンモニウム（アビエタ－８，１１，１３－トリエン－１８－アンモニウム）が好ましく、カルシウム原子がより好ましい。

式（１）におけるＲ_２としては、水素原子が好ましい。
式（１）におけるＲ_３としては、少なくとも一つが－ＳＯ_３Ｍ基であって、それ以外がそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、塩素原子または臭素原子であることが好ましく、少なくとも一つが－ＳＯ_３Ｍ基であって、それ以外が水素原子であることがより好ましい。また、Ｒ_３の結合位置はキサンテン環との結合位置に対するパラ位が好ましく、式（１）中に記載されている－ＳＯ_３ ^－基の置換位置はキサンテン環との結合位置に対するオルソ位が好ましい。即ち、式（１）で表される化合物としては、下記式（１－１）で表される化合物がより好ましく、下記式（１－２）で表される化合物が特に好ましい。尚、式（１－１）及び式（１－２）中Ｒ_１乃至Ｒ_３は式（１）におけるＲ_１乃至Ｒ_３と同じ意味を表す。

式（１）で示される本発明のキサンテン化合物は、例えば非特許文献１に記載された公知の方法に準じて合成した縮合物を市販のアルカリ土類金属の塩、又は１８－アミノアビエタ－８，１１，１３－トリエンの酢酸水溶液を用いて塩交換することにより合成することが出来る。すなわち、４－ホルミルベンゼン－１，３－ジスルホン酸誘導体と対応するＮ，Ｎ－ジアルキルフェノールとを縮合、酸化し得られた化合物をアルカリ土類金属の塩、又は１８－アミノアビエタ－８，１１，１３－トリエンの酢酸水溶液を用いて塩交換して得ることが出来る。また、市販のキサンテン化合物をアルカリ土類金属の塩、又は１８－アミノアビエタ－８，１１，１３－トリエンの酢酸水溶液を用いて塩交換することにより合成することも可能である。

また、式（１）で示される本発明のキサンテン化合物は、特開２０１１－１４８９７３号公報に記載の公知技術に基づいて、式（Ａ）で表されるフルオラン化合物に置換基Ｒ_１に対応するジアミン類を反応させることにより合成し、塩交換することにより得ることができる。その合成スキームの一例を下記に示す。
尚、下記の合成スキーム中、式（Ａ）乃至（Ｄ）におけるＲ_１１乃至Ｒ_１４は式（１）におけるＲ_１と、Ｒ_２１及びＲ_２２は式（１）におけるＲ_２と、Ｒ_３及びｎは式（１）におけるＲ_３及びｎとそれぞれ同じ意味を表す。

上記に例示した合成スキームの一次縮合工程及び二次縮合工程、ならびに塩交換を行うことによって、本発明の式（１）で表される化合物を得ることが出来る。
一次縮合工程では式（Ａ）で表される化合物と式（Ｂ）で表される化合物とを有機溶剤や縮合剤の存在下で加熱し縮合させる。次に、二次縮合工程では前記の一次縮合工程で得た式（Ｃ）で表される化合物と式（Ｄ）で表される化合物とを再び加熱し縮合させる。得られた化合物を、塩交換をすることによって式（１）で表される化合物を得ることができる。
尚、式（Ｂ）で表される化合物と式（Ｄ）で表される化合物が同一の場合は、一次縮合工程と二次縮合工程を同時に行うことができ、得られた化合物を塩交換することにより式（１）で表される化合物を得ることも出来る。

また、式（１）で示される本発明のキサンテン化合物は、特開２０１１－１４８９７３号公報に記載の公知技術に基づいて、式（Ａ－１）で表されるフルオラン化合物に置換基Ｒ_１に対応するジアミン類を反応させることにより式（Ｅ）の化合物を合成し、式（Ｅ）の化合物をスルホン化、塩交換することにより得ることもできる。その合成スキームの一例を下記に示す。
尚、下記の合成スキーム中、式（Ａ－１）乃至（Ｅ）、及び（１－３）におけるＲ_１１乃至Ｒ_１４は式（１）におけるＲ_１と、Ｒ_２１及びＲ_２２は式（１）におけるＲ_２とそれぞれ同じ意味を表す。

本発明の化合物の具体例を以下に示す。

本発明の顔料組成物は、本発明の化合物、有機顔料及び樹脂分散剤を含有する。
本発明の顔料組成物が含有する有機顔料は、カラーインデックスに記載されたものなど従来公知のものであれば特に限定されない。
本発明の式（１）で表される化合物自体がレッド系の色相を有するため、有機顔料本来の色相を損なわない意味ではレッド系の有機顔料を用いるのが好ましい。カラーインデックスでピグメントレッドに分類される有機顔料を用いるのがより好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が好ましい。また、本発明の化合物と混合した際の分散安定性に優れるという意味で、顔料組成物が含有する有機顔料は、ジケトピロロピロール骨格を有する有機顔料であることが好ましい。
本発明の顔料組成物における式（１）で表されるキサンテン化合物の含有量は、有機顔料１００質量部に対して通常０．５乃至７０質量部、好ましくは１．０乃至５０質量部である。

本発明の顔料組成物が含有する樹脂分散剤は、公知の樹脂分散剤であれば特に限定されないが、本発明の化合物との親和性を考慮した場合、カチオン系の樹脂分散剤が好ましい。カチオン系の樹脂分散剤としては、例えば、ビッグケミージャパン株式会社のＢＹＫ１１２、１１６、１４０、１４２、１６１、１６２、１６４、１６６、１８２、２０００、２００１、２０５０、２０７０、２１５０、エフカ社のＥＦＫＡ４０１０、４０１５、４０２０、４０５０、４０５５、４０６０、４３００、４３３０、４４００、４４０６、日本ルーブリゾール株式会社のソルスパース２４０００、３２５００、味の素ファインテクノ社のアジスパーＰＢ７１１、８２１、８２２、８８１などが挙げられる。
樹脂分散剤の添加量は、有機顔料１００質量部に対して通常５乃至１００質量部、好ましくは１０乃至５０質量部であってよい。樹脂分散剤の添加量を５質量部以上にすることによって、良好な分散安定性を得ることができる。

本発明の顔料組成物には、必要により有機溶剤を加えることができる。用い得る有機溶剤は特に限定されないが、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。有機溶剤は、通常、顔料組成物中に９０質量％以下を占める量が用いられる。

本発明のカラーレジストは、本発明の顔料組成物及びバインダー樹脂を含有する。
本発明のカラーレジストに用い得るバインダー樹脂は特に限定されないが、例えば、スチレン系（共）重合体、（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体、スチレン－マレイン酸エステル系共重合体、セルロースアセテート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂などが挙げられる。これらは単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。バインダー樹脂は、通常、顔料組成物中に５０質量％以下を占める量が用いられる。

本発明のカラーレジストは重合性化合物を含有してもよい。
本発明のカラーレジストに用い得る重合性化合物としては、光重合モノマー、エポキシ化合物及びメラミン系化合物等が挙げられる。これらの重合性化合物の具体例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコー（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ビスフェノール－Ａ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール－Ｆ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール－フルオレン型エポキシジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、９，９－ビス〔４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕フルオレン、カヤラッドＲＰ－１０４０（日本化薬製）、カヤラッドＤＰＣＡ－３０（日本化薬製）、ＵＡ－３３Ｈ（新中村化学製）、ＵＡ－５３Ｈ（新中村化学製）及びＭ－８０６０（東亞合成製）等の（メタ）アクリレートモノマー；ＴＥＭＰＩＣ（堺化学製）、ＴＭＭＰ（堺化学製）、ＰＥＭＰ（堺化学製）及びＤＰＭＰ（堺化学製）等のチオール系重合モノマー；日本化薬製品のＮＣ－６０００、ＮＣ－６３００、ＮＣ－６３００Ｈ、ＮＣ－３０００、ＥＯＣＮ－１０２０、ＸＤ－１０００、ＥＰＰＮ－５０１Ｈ、ＢＲＥＮ－Ｓ、ＮＣ－７３００Ｌ、ダイセル化学製品のセロキサイド２０２１Ｐ、ＥＨＰＥ３１５０、サイクロマーＭ１００、エポリードＰＢ３６００、ジャパンエポキシレジン製品のエピコート８２８、エピコートＹＸ８０００、エピコートＹＸ４０００、プリンテック製品のＶＧ－３１０１Ｌ、サイラエースＳ５１０（チッソ）、ＴＥＰＩＣ（日産化学工業）等のエポキシ化合物；並びにメチロール化メラミン及びＭｗ－３０（三和ケミカル）等のメラミン系化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの重合性化合物には、必要により重合開始剤や硬化促進剤等を併用することが好ましい。このような重合開始剤や硬化促進剤としては、公知のいかなるものを用いてもよい。

本発明の顔料組成物及びカラーレジストに、必要により加えることのできるその他の添加剤としては、重合開始剤や硬化促進剤に加えて、例えばチクソ付与剤、硬化剤、重合禁止剤、有機又は無機フィラー、カップリング剤等が挙げられる。このようなその他の添加剤は、顔料組成物の具体的な目的用途によって選択すればよく上記に限定されない。また、その添加量も、具体的な目的用途に合わせて選択すれば良い。

本発明の顔料組成物及びカラーレジストは、例えば次のような方法で調整することができる。
すなわち、有機顔料および本発明の化合物の配合の方法としては、従来公知の種々の方法、例えば、それぞれの乾燥粉末やプレスケーキを単に混合する方法やニーダー、ビーズミル、ディゾルバー、アトライター等の各種分散機により機械的に混合する方法、水又は有機溶剤中に有機顔料を懸濁させ、その中に本発明の化合物を添加混合して有機顔料の表面に均一に沈着する方法などが挙げられる。
次に、得られた有機顔料および本発明の化合物の混合物に、樹脂分散剤と、必要に応じてバインダー樹脂と重合性化合物と、必要に応じて各種有機溶剤、樹脂ワニス、各種添加剤等を配合して、サンドミル、アニュラー型ビーズミル、アトライター等で分散することにより、所望の顔料組成物及びカラーレジストを製造することができる。或いは簡便的には、有機顔料、本発明の化合物及び樹脂分散剤と必要に応じてその他の成分を、一括で混合及び分散しても構わない。
なお、本発明の顔料組成物における本発明の化合物の添加量は、有機顔料１００質量部に対して通常０．１乃至７０質量部であってよく、好ましくは０．５乃至６０質量部、より好ましくは１乃至５０質量部であってよい。本発明の化合物の配合割合が０．１質量部以上であることにより、目的とする分散安定性および有機顔料の微粒子化の達成がより容易になり、また配合割合が７０質量部以下であることにより、分散安定性を良好に保つことができる。このような観点から、本発明の化合物の配合量の最適化を行うことが望ましい。

本発明の顔料組成物の用途は特に限定されず、例えばグラビア印刷インクなどの各種印刷インク、塗料、電子写真用乾式トナー又は湿式トナー、インクジェット記録用インク、カラーフィルター用レジスト着色剤などの種々の用途が挙げられる。特に、本発明の顔料組成物は、顔料の微粒子化および高い安定性が要求されるカラーフィルター用レジスト着色剤、インクジェット記録用インクとして有用である。
尚、本発明の化合物をインクジェット記録用インクに用いる場合は、必ずしも有機顔料及び樹脂分散剤を併用する必要はないが、有機溶剤を併用することが好ましい。インクジェット記録用インク用途において、本発明の化合物に併用し得る有機溶剤の具体例としては、上記した本発明の顔料組成物に必要により加えることのできる有機溶剤と同じものが挙げられる。

以下に本発明を実施例により具体的に説明する。尚、本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り質量基準である。実施例における極大吸収波長は分光光度計「（株）島津製作所製ＵＶ－３１５０」で測定した値であり、酸価はＪＩＳ Ｋ－００７０：１９９２に準拠した測定方法で測定した値である。また、重量平均分子量は、移動相としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエイションクロマトグラフィーの測定結果に基づいて、ポリスチレン換算で算出した値である。

実施例１（上記具体例のＮｏ．１で示される化合物の合成）
反応容器中で水３００部にＣ．Ｉ．アシッドレッド５２を３０．０部溶解させた後、この溶解液に、２０乃至３０℃で塩化カルシウム５．７部を加え、同温度で一時間撹拌した。析出した結晶をろ過して得られたウェットケーキを８０℃の熱風乾燥機で乾燥させることにより、上記のＮｏ．１で示される化合物２３．６部を得た。該化合物の極大吸収波長λｍａｘは５６５ｎｍ（水溶液）であった。

実施例２（上記具体例のＮｏ．２で示される化合物の合成）
反応容器中で水３００部にＣ．Ｉ．アシッドレッド５２を３０．０部溶解させた後、この溶解液に、３．３％酢酸水溶液１００部に１８－アミノアビエタ－８，１１，１３－トリエン２３部溶解させた水溶液を２０乃至２５℃で３０分間かけて滴下し、同温度で一時間撹拌した。析出した結晶をろ過して得られたウェットケーキを８０℃の熱風乾燥機で乾燥させることにより、上記のＮｏ．２で示される化合物３２．０部を得た。該化合物の極大吸収波長λｍａｘは５６５ｎｍ（水溶液）であった。

合成例１（バインダー樹脂Ａの調製）
５００ｍｌの四つ口フラスコにメチルエチルケトン１６０部、メタクリル酸１０部、ベンジルメタクリレート３３部、α，α’－アゾビス（イソブチロニトリル）１部を仕込み、攪拌しながら３０分間窒素ガスをフラスコ内に流入した。その後、８０℃まで昇温し、８０乃至８５℃でそのまま４時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、無色透明で均一なバインダー樹脂溶液を得た。これをイソプロピルアルコールと水の１：１混合溶液中で沈殿させ、濾過し、固形分を取り出し、乾燥させ、バインダー樹脂Ａを得た。得られたバインダー樹脂Ａのポリスチレン換算重量平均分子量は１８０００であり、酸価は１５２であった。

実施例３（本発明の顔料組成物の調製）
有機顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４ １０．０部、本発明の化合物として実施例１で得られたＮｏ．１で示される化合物１．５部、バインダー樹脂として合成例１で得られたバインダー樹脂Ａ １．８部、樹脂分散剤としてＢＹＫ２００１（ビッグケミージャパン株式会社製） ２．０部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８２部を配合し、プレミキシングの後、０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカーで６０分間分散した。得られた分散液を５μｍのフィルタでろ過することにより本発明の顔料組成物を調製した。

実施例４（本発明の顔料組成物の調製）
実施例１で得られたＮｏ．１で示される化合物の代わりに実施例２で得られたＮｏ．２で示される化合物を用いた以外は実施例３と同じ方法で、顔料組成物を調製した。

比較例１（比較用の顔料組成物の調製）
実施例１で得られたＮｏ．１で示される化合物を用いなかったこと以外は実施例３と同じ方法で顔料組成物を調製した。

（顔料組成物の分散性評価）
上記実施例３、実施例４及び比較例１で得られた顔料組成物について、Ｂ型粘度計を用い、室温（２５℃）で２０ｒｐｍの条件で粘度の測定を行い、下記の基準で評価した。尚、初期の分散安定性に加えて保存安定性を確認するために、初期（調製直後）の粘度の他に１日放置後の粘度も測定及び評価した。結果を表１に示した。
・評価基準
初期粘度：
２５ｍＰａ・Ｓ未満：○（良好）
２５ｍＰａ・Ｓ以上：×（不良）
１日後粘度増加率：
２０％未満：○（良好）
２０％以上：×（不良）

表１から明らかなように、実施例３及び４の顔料組成物は、本発明の化合物である顔料誘導体を添加しない比較例１と比べて初期粘度が低く抑えられており、実際に使用する際の作業性並びにレジストやインクの品質を損なわないものである。更に実施例３及び４の顔料組成物は、保存安定性についても、比較例と比べて良好な結果を示した。
具体的には、比較例１がゲル化により分散不可であるのに対し、実施例３及び４は１日後の粘度増加率が２０％未満であった。

実施例５（上記具体例のＮｏ．５で示される化合物の合成）
反応容器中で水５００部にＣ．Ｉ．アシッドレッド５２を５０．０部溶解させた後、この溶解液に、２０乃至３０℃で塩化バリウム３１．６部を加え、同温度で一時間撹拌した。析出した結晶をろ過して得られたウェットケーキを８０℃の熱風乾燥機で乾燥させることにより、上記のＮｏ．５で示される化合物４６．４部を得た。該化合物の極大吸収波長λｍａｘは５６５ｎｍ（水溶液）であった。

合成例２（下記式（ｘ）で表される比較用化合物の合成）
反応容器中で水５００部にＣ．Ｉ．アシッドレッド５２を５０．０部溶解させた後、この溶解液に、２０乃至３０℃で濃塩酸１５．０部を加え、同温度で一時間撹拌した。析出した結晶をろ過して得られたウェットケーキを８０℃の熱風乾燥機で乾燥させることにより、下記式（ｘ）で示される比較用化合物４５．７部を得た。該化合物の極大吸収波長λｍａｘは５６５ｎｍ（水溶液）であった。

実施例６（本発明の顔料組成物の調製）
有機顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４ ５．０部、本発明の化合物として実施例５で得られたＮｏ．５で示される化合物０．８部、バインダー樹脂として合成例１で得られたバインダー樹脂Ａ １．８部、樹脂分散剤としてＢＹＫ２００１（ビッグケミージャパン株式会社製） ２．０部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８２部を配合し、プレミキシングの後、０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカーで６０分間分散した。得られた分散液を５μｍのフィルタでろ過することにより本発明の顔料組成物を調製した。

比較例２（比較用の顔料組成物の調製）
実施例５で得られたＮｏ．５で示される化合物の代わりに合成例２で得られた式（ｘ）で示される化合物を用いた以外は実施例６と同じ方法で、顔料組成物を調製した。

比較例３（比較用の顔料組成物の調製）
実施例５で得られたＮｏ．５で示される化合物を用いなかったこと以外は実施例６と同じ方法で、顔料組成物を調製した。

（顔料組成物の分散性評価）
上記実施例６、比較例２及び比較例３で得られた顔料組成物について、Ｂ型粘度計を用い、室温（２５℃）で２０ｒｐｍの条件で粘度の測定を行い、下記の基準で評価した。尚、保存安定性を確認するために、初期（調製直後）の粘度の他に２時間及び4時間放置後の粘度も測定及び評価した。結果を表２に示した。
・評価基準
初期粘度：
１０ｍＰａ・Ｓ未満：○（良好）
１０ｍＰａ・Ｓ以上：×（不良）
粘度増加率（対初期粘度）：
２０％未満：○（良好）
２０％以上：×（不良）

表２から明らかなように、実施例６の顔料組成物は、本発明の化合物である顔料誘導体を添加しない比較例３と比べて初期粘度が低く抑えられており、実際に使用する際の作業性並びにレジストやインクの品質を損なわないものである。更に実施例６の顔料組成物は、保存安定性についても、比較例と比べて良好な結果を示した。
また、初期粘度は同等であったものの２時間放置後には粘度が大幅に上昇した比較例２と比べて、実施例６の顔料組成物は経過時間安定性に優れた結果を示した。

実施例７（本発明のカラーレジストの調製）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４／実施例１で得られたＮｏ．１で表されるキサンテン化合物／ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２００１（ビックケミー・ジャパン社製）／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル／合成例１で得られたバインダー樹脂Ａ＝４２．５０部／０．３０部／１．００部／１６．００部／２．００部／２．００部の組成比で混合した後、０．３ｍｍジルコニアビーズ５０部を添加し、ペイントシェーカーで４時間処理を行った。ビーズをろ過して除き、得られた分散液を５μｍのフィルターでろ過することにより、本発明のカラーレジストを得た。

実施例８（本発明のカラーフィルターの作製）
スピンコーターを用いて、実施例７で得られた本発明のカラーレジストをガラス基板上に塗布した後、８０℃で１０分間乾燥して本発明のカラーフィルター（顔料着色体）を作製した。得られた顔料着色体の膜厚は１．５μｍであった。

比較例４（比較用のカラーレジストの調製）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４／下記式（ｚ）で表されるＣ．Ｉ．アシッドレッド５２／ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２００１／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル／合成例１で得られたバインダー樹脂Ａ＝３３．４０部／０．３０部／１．００部／１６．００部／２．００部／２．００部の組成比で混合した後、０．３ｍｍジルコニアビーズ５０部を添加し、ペイントシェーカーで４時間処理を行った。ビーズをろ過して除き、得られた分散液を５μｍのフィルターでろ過することにより、比較用のカラーレジストを得た。

比較例５（比較用のカラーフィルターの作製）
実施例７で得られた本発明のカラーレジストを、比較例４で得られた比較用のカラーレジストに変更したこと以外は実施例８と同様にして、比較用のカラーフィルター（比較用の顔料着色体）を作製した。得られた比較用の顔料着色体の膜厚は１．３μｍであった。

（耐熱性の評価）
実施例８及び比較例５で得られた各カラーフィルター（顔料着色体）に、２３０℃の恒温熱風乾燥機中で３０分間の加熱処理を施した。処理前後の顔料着色体のＬ値、ａ値、ｂ値を、紫外可視分光光度計ＵＶ－１７００（島津製作所社製）を用いて標準光としてＣ光源、２度視野角で測色し、色差を求めた。尚、色差（ΔＥａｂ）が小さいほど、色相の変化が少なく、耐熱堅牢度に優れていることを示す。結果を表３に示した。

（明度の評価）
紫外可視分光光度計ＵＶ－１７００を用いて、実施例８及び比較例５で得られた各カラーフィルター（顔料着色体）の分光透過率を測定し、Ｃ光源のＣＩＥのＸＹＺ表色系におけるｘ、ｙの色度座標と明度Ｙを評価した。また、耐熱性の評価後の各カラーフィルターの分光透過率も測定し、同条件で明度Ｙを評価した。
明度Ｙを算出するに当たり必要な色度ｘ及びｙは、特許文献２０１９－０５３３０３号公報に記載の一般的に公知な色度ｘ及びｙを用いた。尚、明度Ｙが大きい程、明度が高く、優れていることを示す。結果を表３に示した。

（蛍光強度の評価）
蛍光分光光度計（日立ハイテクサイエンス社製、商品名Ｆ－７０００）を用いて、実施例８及び比較例５で得られた各カラーフィルター（顔料着色体）の蛍光強度を測定した。蛍光強度が小さい程、蛍光が弱く、顔料組成物から得た顔料着色体のコントラストが優れていることを意味する。結果を表３に示した。尚、蛍光分光光度計の励起波長は、５６７ｎｍを用いた。

表３の結果から、本発明のカラーレジストを用いて作製したカラーフィルターは、比較用のカラーレジストを用いて作製した比較用のカラーフィルターに比べて良好な明度、耐熱性、コントラストを示していることは明らかである。

本発明のキサンテン化合物を用いることにより、凝集、沈降、経時的な粘度の増加を引き起こすことなく、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４等の有機顔料を微粒子化・高濃度化することが可能である。本発明のキサンテン化合物である顔料誘導体は、カラーフィルター用レジストやインクジェット用インクの着色剤として、安定な分散液を得るために非常に有用である。

Claims (14)

1. 下記式（１）
   

   

   （式（１）中、Ｒ_１はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１乃至４のアルキル基を表す。Ｒ_２及びＲ_３は水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、ハロゲン原子、－ＣＯ_２Ｍ基又は－ＳＯ_３Ｍ基を表し、複数存在するＲ_２は互いに同じでも異なってもよく、Ｒ_３が複数存在する場合、それぞれのＲ_３は互いに同じでも異なってもよい。但し、Ｒ_３の少なくとも一つは－ＣＯ_２Ｍ基又は－ＳＯ_３Ｍ基である。Ｍはアルカリ土類金属原子又はロジンアンモニウム（アビエタ－８，１１，１３－トリエン－１８－アンモニウム）を表す。ｎは置換基Ｒ_３の数であり１乃至４の整数を表す。）で表される構造を有するキサンテン化合物。
2. Ｒ_１がそれぞれ独立に炭素数１乃至４のアルキル基であり、Ｒ_２が水素原子であり、Ｒ_３がそれぞれ独立に水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、ハロゲン原子、－ＣＯ_２Ｍ基又は－ＳＯ_３Ｍ基であって、かつＲ_３の少なくとも一つが、－ＣＯ_２Ｍ基又は－ＳＯ_３Ｍ基である、請求項１に記載のキサンテン化合物。
3. Ｒ_３がそれぞれ独立に水素原子又は－ＳＯ_３Ｍ基であって、かつＲ_３の少なくとも一つが－ＳＯ_３Ｍ基である、請求項２に記載のキサンテン化合物。
4. Ｒ_１がエチル基である、請求項３に記載のキサンテン化合物。
5. Ｍがカルシウム原子又はロジンアンモニウム（アビエタ－８，１１，１３－トリエン－１８－アンモニウム）である、請求項１に記載のキサンテン化合物。
6. 請求項１乃至５のいずれか一項に記載のキサンテン化合物、有機顔料及び樹脂分散剤を含有する顔料組成物。
7. 樹脂分散剤がカチオン系の樹脂分散剤である、請求項６に記載の顔料組成物。
8. 有機顔料１００質量部に対するキサンテン化合物の添加量が１乃至５０質量部である、請求項６又は７に記載の顔料組成物。
9. 有機顔料がジケトピロロピロール骨格を有する顔料である、請求項６乃至８のいずれか一項に記載の顔料組成物。
10. 請求項６乃至９のいずれか一項に記載の顔料組成物及びバインダー樹脂を含有するカラーレジスト。
11. 更に重合性化合物を含有する、請求項１０に記載のカラーレジスト。
12. 請求項１０又は１１に記載のカラーレジストからなるカラーフィルター。
13. 請求項１乃至５のいずれか一項に記載のキサンテン化合物を含有するインクジェット用インク組成物。
14. 更に、少なくとも一種以上の有機溶媒を含有する、請求項１３に記載のインクジェット用インク組成物。