KR100896388B1 - α형 디케토피롤로피롤 안료, 그것을 이용한 착색 조성물,및 적색 착색막 - Google Patents
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Abstract
안료의 X선 회절 스펙트럼에 있어서, 면지수(-141)의 피크 강도(I-141)에 대한 면지수(020)의 피크 강도(I020)의 비(I020／I-141)가 0.40 이하이며, 또한 면지수(111)의 피크 강도(I111)에 대한 면지수(-141)의 피크 강도(I-141)의 비(I-141/I111)가 1.28 이하인 것을 특징으로 하는 α형 디케토피롤로피롤 안료, 이 안료를 함유하는 착색 조성물 및 이 착색 조성물을 이용하여 형성된 적색 착색막. 상기 특성을 갖는 α형 디케토피롤로피롤 안료를 이용하여 형성된 컬러 필터의 적색 필터 세그먼트는, 콘트라스트비가 높고, 또한 복굴절률의 절대값이 작기 때문에 시야각 의존성이 작고, 뛰어난 표시 특성을 발휘하는 컬러 액정 디스플레이 등을 제조할 수 있다.
Description
본 발명은, 컬러 액정 디스플레이 및 고체 촬상 소자를 구성하는 컬러 필터에 적합하게 사용되는 α형 디케토피롤로피롤 안료, 그것을 이용한 착색 조성물, 및 적색 착색막에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은, 미세한 α형 디케토피롤로피롤 안료로서, 이 안료를 함유하는 적색 착색막의 복굴절률의 절대값이 작고, 컬러 액정 디스플레이나 고체 촬상 소자를 구성하는 컬러 필터에 이용하면 시야각 의존성이 작으며, 또한 콘트라스트비가 높아지는 α형 디케토피롤로피롤 안료, 그것을 이용한 착색 조성물, 및 적색 착색막에 관한 것이다.
컬러 액정 디스플레이는, 통상, 2장의 편광판과, 이 편광판으로 끼워진 액정 셀과, 적색, 녹색, 청색의 필터 세그먼트를 구비하는 컬러 필터로 구성되어 있고, 각색 필터 세그먼트에는, 착색 성분으로서 안료가 포함되어 있다. 1장째의 편광판에서 편광된 광은, 화상 신호에 대응하여 액정층에서 편광면이 회전되고, 2장째의 편광판을 통과하는 개개의 화소의 광량이 조절되어 화상 표시를 행하고 있다. 따라서, 1장째의 편광판을 투과한 광의 편광면이 컬러 필터에서 어지럽혀지면, 디스 플레이의 표시 성능이 저하된다. 구체적으로는, 블랙의 표시 모드에서 광이 새거나, 화이트의 모드에서 투과광이 감소되거나 하여, 컬러 액정 디스플레이의 콘트라스트비가 저하된다.
상기 1장째의 편광판을 투과한 광의 편광면이 컬러 필터에서 어지럽혀지는 원인은, 1장째의 편광판에서 편광된 광이 컬러 필터를 통과할 때에 안료 표면에서 반사하고, 편광면이 회전하여 편광이 무너지는(소편성) 것에 있다고 생각되고 있다. 따라서, 컬러 액정 디스플레이의 콘트라스트비를 높게 하려면, 컬러 필터 중에 포함되는 안료의 1차 입자를 미세화하고, 광의 파장 이하의 크기로 하는 것, 및 안료와 매체의 굴절률차를 작게 하는 것이 중요하다. 안료의 1차 입자의 미세화는, 일반적으로는, 안료에 기계적인 분쇄 처리를 실시함으로써 행해지고 있다(특허 문헌 1, 2 참조).
안료를 기계적으로 분쇄 처리하여, 그 1차 입자를 미세화하는 방법에는, 건식 분쇄법과 염 밀링법(salt milling method)이 있다.
건식 분쇄법은, 볼 밀, 아트라이터, 진동 밀 등의 장치를 이용하여, 스틸 비즈, 지르코니아 비즈, 알루미나 비즈 등의 마쇄재에 의한 충격에 의해, 안료가 조대(粗大)한 1차 입자를 분쇄하는 방법이다. 1차 입자의 크기는 매우 작아지지만, 미분쇄의 안료가 남기 쉽다는 문제, 또 이것에 더하여 마쇄재의 충격에 의해, 결정끼리가 압착된 응집력이 강한 2차 입자를 만들기 쉽다는 문제도 가지고 있다. 컬러 필터 용도에 있어서는, 조대한 입자나 응집력이 강한 2차 입자의 존재는 바람직하지 않다.
한편, 염 밀링법은, 안료가 조대한 1차 입자와, 염화나트륨이나 황산나트륨 등의 무기염과, 디에틸렌글리콜이나 프로필렌글리콜 등의 수용성 유기 용제를, 니더 등의 혼련기를 이용하여 매우 강한 힘으로 혼련함으로써, 안료가 조대한 1차 입자를 미세화하는 방법이다. 혼련 후, 혼련물을 다량의 물에 용해, 분산하고, 계속해서 여과 분별, 물에 의한 세정에 의해서 무기염과 수용성 유기 용제의 제거를 행하며, 미세한 1차 입자로 이루어지는 안료를 단리할 수 있다. 염 밀링법은, 조대한 안료를 수용성 유기 용제로 적시면서, 도우라 불리는 덩어리를 형성하여 혼련하고 미세화하기 때문에, 얻어지는 안료 입자는 둥근 형상, 균일한 크기, 미분쇄의 조대한 입자가 적다는 특징이 있고, 컬러 필터 용도에 적합한 안료의 미세화법이다.
그러나, 1차 입자 직경이 약 50~70㎚인 시판의 디케토피롤로피롤 안료(예를 들어, 시바·스페셜티·케미컬즈 사 제의 일가포어레드 B-CF, 일가포어레드 BT-CF)를 염 밀링법에 의해 미세화한 경우, 높은 콘트라스트는 얻어지지만, 결정에 강한 힘이 작용하기 때문에 결정 내부의 상태가 약간 변화하고, 분광 흡수 스펙트럼에서의 주파장이 장파장으로 시프트하는 것, X선 회절에서의 피크의 강도비가 변화하는 것 등의 현상이 관찰되었다. 또, 이 미세화 안료를 컬러 필터의 적색 필터 세그먼트에 이용한 경우, 액정 디스플레이로서의 시야각 의존성이 떨어지고, 경사 방향으로부터의 시인성이 나빠진다는 문제가 있었다.
이것에 대해서, 직접적으로 미세한 1차 입자의 디케토피롤로피롤 안료를 합성하는 방법이 알려져 있다(특허 문헌 3 참조). 그러나, 이 방법으로 디케토피롤 로피롤 안료(C.I.Pigment Red 254)를 합성한 경우에 얻어지는 디케토피롤로피롤 안료의 결정형은, β형, 혹은 α형와 β형의 혼성 결정이며, 컬러 필터 용도에 적합한 α형으로 제어할 수는 없다. 또, 이 방법으로 제조되는 디케토피롤로피롤 안료의 1차 입자 직경은 50㎚ 이상이며, 광의 산란의 영향이 크기 때문에, 이 안료를 포함하는 적색 필터 세그먼트는, 콘트라스트비가 낮다는 문제가 있다.
특허 문헌 1：일본 공개특허공보 2001-220520호
특허 문헌 2：일본 공개특허공보 2005-189672호
특허 문헌 3：일본 공개특허공보 평07-90189호
본 발명은 상기 문제점을 갖지 않는 α형 디케토피롤로피롤 안료, 그것을 함유하는 적색 착색 조성물 및 적색 착색막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
구체적으로는, 본 발명은, 착색막, 예를 들어 컬러 액정 디스플레이, 고체 촬상 소자 등을 구성하는 컬러 필터의 적색 필터 세그먼트로 했을 때에, 콘트라스트비가 높고, 또한 복굴절률의 절대값이 작으며, 따라서 컬러 액정 디스플레이 등에서의 시야각 의존성이 작고, 뛰어난 표시 특성을 발휘하는 α형 디케토피롤로피롤 안료, 그것을 함유하는 적색 착색 조성물 및 적색 착색막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 여러 가지 연구를 행한 결과, X선 회절 스펙트럼에서의 면지수(-141)의 피크 강도(I-141)에 대한 면지수(020)의 피크 강도(I020)의 비(I020／I-141)가 0.40 이하이며, 또한 면지수(111)의 피크 강도(I111)에 대한 면지수(-141)의 피크 강도(I-141)의 비(I-141／I111)가 1.28 이하인 α형 디케토피롤로피롤 안료를 함유하는 적색 착색막은, 복굴절률의 절대값이 작고, 컬러 필터를 구성하는 적색 필터 세그먼트에 이용한 경우에 시야각 의존성이 작으며, 또한 콘트라스트비가 높다는 뛰어난 표시 특성을 발휘하는 것을 발견하여 본 발명을 이루었다. 또, 본 발명자들은, 이러한 특성을 얻기 위한 제조 방법도 발견하였다.
즉, 본 발명은, 이하의 (1) 내지 (6)의 디케토피롤로피롤 안료, 착색 조성물 및 적색 착색막에 관한 것이다.
(1) 안료의 X선 회절 스펙트럼에 있어서, 면지수(-141)의 피크 강도(I-141)에 대한 면지수(020)의 피크 강도(I020)의 비(I020／I-141)가 0.40 이하이며, 또한 면지수(111)의 피크 강도(I111)에 대한 면지수(-141)의 피크 강도(I-141)의 비(I-141／I111)가 1.28 이하인 것을 특징으로 하는 α형 디케토피롤로피롤 안료.
(2) 평균 1차 입자 직경이 40㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1항 기재의 α형 디케토피롤로피롤 안료.
(3) 상기 1항 또는 2항에 기재된 α형 디케토피롤로피롤 안료와 안료 담체를 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
(4) 상기 1항 또는 2항에 기재된 α형 디케토피롤로피롤 안료와 안료 담체를 함유하는 것을 특징으로 하는 적색 착색막.
(5) 적색 착색막의 X선 회절 스펙트럼에 있어서, 면지수(-141)의 피크 강도(I-141)에 대한 면지수(020)의 피크 강도(I020)의 비(I020／I-141)가 1.5 이상 4.5 이하인 상기 4항 기재의 적색 착색막.
(6) 적색 착색막의 580㎚인 파장에서의 복굴절률의 절대값이 0~0.01인 상기 5항 기재의 적색 착색막.
[발명의 효과]
본 발명의 α형 디케토피롤로피롤 안료는, 기계적인 안료의 1차 입자의 분쇄 처리를 거침에 의한 굴절률의 상승이 없고, 상기 안료와 안료 담체를 함유하는 적색 착색막은, 복굴절률의 절대값이 작고, 광학적 이방성이 작다. 또, 본 발명의 α형 디케토피롤로피롤 안료는, X선 회절 스펙트럼에서의 면지수(-141)의 피크 강도(I-141)에 대한 면지수(020)의 피크 강도(I020)의 비(I020／I-141)가 0.40 이하이기 때문에, 상기 안료를 함유하는 적색 착색막은 광의 산란의 영향이 작고, 콘트라스트비가 높다.
또, 본 발명의 α형 디케토피롤로피롤 안료는, X선 회절 스펙트럼에서의 면지수(111)의 피크 강도(I111)에 대한 면지수(-141)의 피크 강도(I-141)의 비(I-141／I111)가 1.28 이하이기 때문에, 복굴절률의 절대값이 작아진다. 그 때문에, 본 발명의 α형 디케토피롤로피롤 안료와 안료 담체를 함유하는 적색 착색막을, 컬러 필터를 구성하는 적색 필터 세그먼트에 이용한 경우에는, 콘트라스트비가 높고, 또한 복굴절률의 절대값이 작기 때문에 시야각 의존성이 작아져 뛰어난 표시 특성을 발휘한다.
도 1은, 종래 공지의 디케토피롤로피롤계 안료의 분말 X선 회절 스펙트럼도이다.
도 2는, 본 발명의 적색 착색 도막의 X선 회절 스펙트럼도이다.
우선, 본 발명의 α형 디케토피롤로피롤 안료에 대해 설명한다.
본 발명의 α형 디케토피롤로피롤 안료는, 안료의 X선 회절 스펙트럼에 있어서, 면지수(-141)의 피크 강도(I-141)에 대한 면지수(020)의 피크 강도(I020)의 비(I020／I-141)가 0.40 이하이고, 또한 면지수(111)의 피크 강도(I111)에 대한 면지수(-141)의 피크 강도(I-141)의 비(I-141／I111)가 1.28 이하이다.
디케토피롤로피롤 안료(C.I.Pigment Red 254 안료)의 X선 회절 스펙트럼에 있어서, 안정형인 α형은 2배 스침각(2θ)=7.5, 14.9, 17.5, 20.5, 24.7, 25.8, 28.3, 31.0, 32.2에 피크를 갖고, 28.3의 피크가 가장 크고, 24.7, 25.8의 피크가 다음으로 큰 X선 회절 패턴을 가진다. 각각 귀속하면, 7.5도는 면지수(020)을 의미하고, 결정자 사이의 중복의 정보를 나타낸다. 14.9도는 면지수(040)을 의미한다. 24.7도는 면지수(111)을 의미하고, 수소 결합 방향의 정보를 나타낸다. 25.8도는 면지수(-141)을 의미하고, 결정자 내에 적층 방향의 정보를 나타낸다. 28.3도는 면지수(-151)을 의미하고, 적층 방향의 정보를 나타낸다. 31.0도는 면지 수(151)를 의미하고, 경사 방향의 중복의 정보를 나타낸다. 32.2도는 면지수(002)를 의미한다.
본 발명자들은, 여러 가지 검토한 결과, 안료의 피크 강도의 비(I020／I-141)는, 콘트라스트비와 좋은 상관이 있고, 안료의 입자 직경을 반영한 값으로서 파악할 수 있으며, 이 피크 강도비(I020／I-141)가 작은 안료일수록 적색 착색막으로 했을 때의 콘트라스트비가 높은 값이 되는 능력을 갖고 있는 것을 발견하였다. 이것에 대해서, 면지수(-141)의 피크 강도(I-141)에 대한 면지수(020)의 피크 강도(I020)의 비(I020／I-141)는, 결정자 내의 중복에 대한 결정자 사이의 중복의 비로, 결정자 사이의 중복 상태를 나타내는 파라미터가 되고, 크면 결정자 사이의 중복이 크고, 작으면 결정자 사이의 상호 작용이 작다고 생각되어, 즉, 입자의 크기와 관계있는 인자가 된다고 생각되고 있다.
본 발명의 α형 디케토피롤로피롤 안료의 X선 회절 스펙트럼에 있어서, 면지수(-141)의 피크 강도(I-141)에 대한 면지수(020)의 피크 강도(I020)의 비(I020／I-141)는, 0.40 이하이다. 보다 높은 콘트라스트가 얻어지는 안료로 하기 위해서는, 피크 강도비(I020／I-141)가 0.38 이하인 것이 보다 바람직하다. 피크 강도비(I020／I-141)가 0.40을 초과하는 α형 디케토피롤로피롤 안료를 이용한 경우에는, 적색 착색막의 콘트라스트비가 낮아진다. 또한, 피크 강도비(I020／I-141)는 보다 작은 값이 바람직하지만, 실제로 안료를 제작할 때의 제작할 수 있는 안료의 피크 강도비(I020／I-141)의 하한값을 생각하면, 0.15 이상이 바람직하고, 나아가서는 0.25 이상인 것이 바람직하다.
디케토피롤로피롤 안료는, 분극률의 이방성을 갖는 디케토피롤로피롤 분자가 결정이 되어 있는 것이기 때문에, 그 안료 입자 하나 하나는 복굴절성의 물질이다. 디케토피롤로피롤 안료(C.I.Pigment Red 254)의 X선 회절 스펙트럼에 있어서, 면지수(111)의 피크 강도(I111)에 대한 면지수(-141)의 피크 강도(I-141)의 비(I-141／I111)는, 결정자 내의 적층 방향과 수소 결합 방향이라는 2개의 상이한 방향에서의 중복의 비를 나타내는 파라미터이다. 본 발명자들은, 여러 가지 검토한 결과, 이 피크 강도비(I-141／I111)가, 적색 착색막으로 했을 때의 복굴절률과 좋은 상관성을 갖는 것을 발견하였다. 그리고, 피크 강도비(I-141／I111)를 일정한 범위로 하면, 적색 착색막으로 했을 때의 복굴절률의 절대값을 억제할 수 있는 것을 발견하였다.
본 발명의 α형 디케토피롤로피롤 안료의 X선 회절 스펙트럼에 있어서, 면지수(111)의 피크 강도(I111)에 대한 면지수(-141)의 피크 강도(I-141)의 비(I-141／I111)는 1.28 이하이다. 안료의 피크 강도의 비(I-141／I111)가 커지면 복굴절률은 플러스 방향으로 커지고, 또, 안료의 피크 강도의 비(I-141／I111)가 작아지면 복굴절률은 마이너스 방향으로 커지며, 어떤 경우에도 컬러 필터로 했을 때의 시야각 의존성이 커진다. 나아가서는, 안료의 피크 강도의 비(I-141／I111)가 1.00 이상 1.28 이하인 것이 바람직하고, 1.12 이상 1.28 이하인 것이 보다 바람직하다. 피크 강도비(I-141／I111)가 1.28을 초과하는 α형 디케토피롤로피롤 안료를 이용한 경우에는, 적색 착색막의 복굴절률의 절대값이 커지고, 컬러 필터로 했을 때의 시야각 의존성이 커진다.
X선 회절 스펙트럼은, X선의 회절 강도와 산란각으로부터 구한 면간격을 이용하여 시료를 동정·분석하는 목적으로 이용되는 것으로, 분말에 한정하지 않고 도막에 대해서도 측정할 수 있다. 안료의 X선 회절 스펙트럼은, 분말형상의 안료를 샘플로 하여 분말 측정용 유리판 또는, 금속판에 채워 측정을 행한다. 또, 도막의 X선 회절 스펙트럼은, 유리 등의 기재에 도막을 형성하여 측정한다.
본 발명에서의 안료 및 도막의 X선 회절 스펙트럼의 측정 조건은, 이하와 같다. 측정한 데이터의 피크 강도는, 피크 분리 소프트 ProFit을 이용하여 피크 분리를 행하여 구하였다.
X선 회절 측정 장치：필립스 가부시키가이샤 제 「X＇PertPRO」
X선 발생 장치：Cu(봉입관)
필터：없음
샘플링폭：0.0167°(안료)／0.05°(도막)
스캔 속도：0.108°／s(안료), 0.0167°／s(도막)
관전압：45kV
발산 슬릿：오토(안료)／1／8°(도막)
관전류：40mA
스캔축：2θ／θ(안료)／2θ, (θ=0.35°)(도막)
수광측 광학계：X＇Celerator(안료)／0.27° 평행판 콜리메이터＋평판 그라파이트 모노미터(도막)
측정각 범위：3~50°
α형 디케토피롤로피롤 안료는, 예를 들어, 미세하고 균일한 1차 입자의 디케토피롤로피롤 안료의 조결정을 합성하는 공정(제1 공정이라 함)과, 디케토피롤로피롤 안료의 조결정의 성장을 억제하면서 결정형을 제어하는 공정(제2 공정이라 함)의 2공정에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는, 제1 공정에서, 미세하고 균일한 1차 입자의 디케토피롤로피롤 안료의 조결정은, 숙신산디에스테르와 p-클로로벤조니트릴을, 불활성 유기 용제 중에서 강염기의 존재 하, 고온에서 반응시켜 디케토피롤로피롤 안료의 알칼리 금속염을 생성하고, 계속해서 프로톤화 매체를 교반한 상태로 디케토피롤로피롤 안료의 알칼리 금속염을 첨가함으로써 제조할 수 있다. 또한, 제2 공정에서, 디케토피롤로피롤 안료의 결정형의 제어는, 제1 공정에서 얻어진 디케토피롤로피롤 안료의 조결정을, 알코올 80~100중량％ 및 물 20~0중량％를 함유하는 매체 중에서, 저온에서 혼합 교반 처리함으로써 행할 수 있다. 이하, 제1 공정 및 제2 공정에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
〔제1 공정〕
제1 공정은, 상기한 바와 같이, 미세하고 균일한 1차 입자의 디케토피롤로피 롤 안료의 조결정을 합성하는 공정이다. 제1 공정은, 일본 공개특허공보 소58-210084호에 기재되어 있는 숙신산에스테르 제조법에 준하여 행해지지만, 그 중에서도, 디케토피롤로피롤 안료의 알칼리 금속염을 프로톤화하는 조건이 중요하므로, 프로톤화 조건은 후에 상세하게 기재한다. 프로톤화의 조건에는, 프로톤화를 행하는 매체의 조성, 프로톤화를 행할 때의 디케토피롤로피롤 안료의 알칼리 금속염 용액과 프로톤화 매체의 혼합 방법, 첨가 형식, 온도, 교반의 조건 혹은 교반 상태 등을 들 수 있다.
제1 공정의 숙신산에스테르 제조법에 준한 디케토피롤로피롤 안료의 조결정의 합성 공정은 먼저, 숙신산디에스테르 1몰과, p-클로로벤조니트릴 2몰을, 불활성 유기 용제 중에서 강염기(예를 들어, 알칼리 금속 알콕시드)의 존재 하, 고온에서 반응시켜 디케토피롤로피롤 안료의 알칼리 금속염을 생성하고, 계속해서, 이것에 의해 얻어진 디케토피롤로피롤 안료의 알칼리 금속염의 용액을 70~100℃로 유지하면서, 탄소수 1~3의 알코올, 물, 산 혹은 이들 혼합물 중으로, 디케토피롤로피롤 안료의 알칼리 금속염이 순간적으로 분산되도록 교반하면서, 분산된 후의 혼합물의 온도가 10℃ 이하가 되도록, 소량씩 주입함으로써, 디케토피롤로피롤 안료의 알칼리 금속염의 프로톤화를 행하고, 디케토피롤로피롤 안료의 조결정을 석출시키는 공정으로 이루어진다. 숙신산디에스테르와 p-클로로벤조니트릴의 반응 비율은, 숙신산디에스테르 1몰에 대해서, p-클로로벤조니트릴 2몰이 기본이 되지만, 다른 한쪽의 원료를 10~20몰％ 정도 과잉으로 이용하는 것은 수율의 향상에 유효하다.
제1 공정에서, 원료 화합물로서 이용되는 숙신산디에스테르는, 숙신산디알킬 에스테르, 숙신산디아릴에스테르, 숙신산모노알킬모노아릴에스테르일 수 있다. 이러한 숙신산에스테르로서는, 예를 들어 디메틸숙시네이트, 디에틸숙시네이트, 디프로필숙시네이트, 디이소프로필숙시네이트, 디이소부틸숙시네이트, 디tert-부틸숙시네이트, 디펜틸숙시네이트, 디tert-아밀숙시네이트, 디페닐숙시네이트, 디4-클로로페닐숙시네이트 등을 대표적인 것으로서 들 수 있다. 비대칭 디에스테르보다도 대칭형 디에스테르가 바람직하고, 알킬기에 있어서는 분지상의 알킬이 바람직하다. 바람직한 분지상 알킬은 이소프로필, 이소부틸, tert-부틸, tert-아밀 등의 탄소수 3~5의 분지상 알킬기이다.
강염기로서는, 알칼리 금속 자체, 알칼리 금속 아미드, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 혹은 알칼리 토류금속 알콕시드(알콜레이트) 등을 들 수 있지만, 알칼리 금속 알콕시드가 바람직하다. 강염기로서 이용되는 알칼리 금속 알콕시드는 in situ로 합성된 것이어도, 시판품이어도 좋다. 알칼리 금속 알콕시드로서는, 나트륨 또는 칼륨의 제2, 제3 알코올로부터 유도되는 알콕시드가 바람직하다. 제1 알코올로부터 유도되는 알콕시드는, 염기성이 강하고, 부반응을 일으키기 쉽기 때문에, 바람직하지 않다. 특히 바람직한 알칼리 금속 알콕시드는, 나트륨-이소프로필레이트, 나트륨-이소부틸레이트, 나트륨-tert-부틸레이트, 나트륨-tert-아밀레이트이다. in situ로 합성하는 경우는, 나트륨 등의 알칼리 금속을, 나트륨의 10~20 중량배의 알코올 중에서 100℃ 이상으로 가열하여 용융시킨 후에, 강한 교반을 장시간 행하고, 나트륨을 완전히 용해시킴으로써 합성된다. 알칼리 금속 알콕시드는, 숙신산디에스테르에 대해서, 1~4몰배, 바람직하게는 1.5~2몰배의 양으로 이용 된다.
제1 공정의 디케토피롤로피롤 안료의 조결정을 합성하는 환화 반응은, 불활성 유기 용제 중에 있어서 행해진다. 적당한 불활성 유기 용제는, 탄소수 1~10의 제1 내지 제3 알코올류, 글리콜류, 에테르류, 글리콜에테르류, 비프로톤성 극성 용매, 지방족 또는 방향족 탄화수소, 방향족성 복소환 화합물 등이다. 바람직하게는, 제2, 제3 알코올이며, 이소부탄올, tert-부탄올, tert-아밀알코올 등이 가장 바람직하다. 또, 이러한 알코올과 톨루엔 등의 방향족 탄화수소의 혼합물을 이용해도 된다. 이용하는 유기 용제의 양은, 반응에 이용하는 원료를 용해하고, 균일한 교반 상태가 얻어지는 양이면 되고, 니트릴 화합물에 대해서 2~15중량배의 유기 용제를 이용하는 것이 바람직하다. 유기 용제의 사용량이 2중량배 미만에서는, 원료가 완전히 용해되지 않고, 반응이 충분히 진행되지 않는다. 10중량배를 초과하면, 원료 농도가 낮아짐으로써, 숙신산디에스테르와 니트릴 화합물의 접촉 기회가 감소되고, 결과적으로 수율이 낮아지는 경향이 있다.
유기 용제로서 알코올을 이용하는 경우는, 동일한 알킬쇄를 갖는 숙신산디에스테르, 알칼리 금속 알콕시드, 알코올을 이용하는 것이, 수율 향상, 유기 용제 회수성의 점에서 바람직하다. 특히 바람직하게는, tert-아밀을 갖는 숙신산디-tert-아밀, 나트륨-tert-아밀레이트, tert-아밀알코올의 조합이다.
고온에서 행하는 환화 반응은, 불활성 유기 용제에, 숙신산디에스테르, 니트릴 화합물, 강염기, 예를 들어 알칼리 금속 알콕시드를 용해하고, 상압 또는 약간의 가압 하(＜0.2MPa), 70~120℃, 바람직하게는 80~105℃에서, 수시간 가열 교반함 으로써 행해진다. 이 때, 첨가 방법으로서는, 숙신산디에스테르와 니트릴 화합물을 불활성 유기 용제 중에 가열 용해한 혼합물을, 알칼리 금속 알콕시드를 가열 용해한 불활성 유기 용제 중에 소량씩 적하하는 방법이 바람직하다. 가열 용해의 온도는, 모든 쪽의 용액이 80~105℃의 범위인 것이 바람직하다. 불활성 유기 용제에 알칼리 금속 알콕시드를 가열 용해한 용액에 대해서, 불활성 유기 용제에 숙신산디에스테르와 니트릴 화합물을 가열 용해한 가열 용해 혼합물을 적하하지만, 적하는 1시간~2시간에 걸쳐 천천히 일정한 속도로 행하는 것이 바람직하고, 또, 부반응을 피하기 위해 강하게 교반하면서 적하하는 것이 바람직하다. 적하 종료 후, 다시 예를 들어 80~100℃에서 1~5시간 가열 교반을 계속하여 환화 반응을 숙성시킨다. 또, 니트릴 화합물 및 금속 알콕시드를 유기 용제 중에 가열 용해한 중에, 숙신산디에스테르만을 적하하는 것도 유효하다. 이 경우도, 적하는 1시간~2시간에 걸쳐 천천히 행하는 것이 바람직하고, 적하 종료 후, 1~5시간 가열 교반을 행한다.
반응에 이용되는 불활성 유기용제, 숙신산디에스테르, 니트릴 화합물, 알칼리 금속 알콕시드는, 수분을 최대한 포함하지 않는 것이 중요하다. 수분이 0.2중량％ 이상 포함되는 경우에는, 생성한 수산화나트륨 등의 강염기에 의해, 니트릴 화합물이나 생성된 디케토피롤로피롤 안료의 분해가 유발되고, 디케토피롤로피롤 안료의 수율이 저하된다.
환화 반응에 의해, 숙신산디에스테르 1몰과 니트릴 화합물 2몰이 반응한 디케토피롤로피롤 안료의 알칼리 금속염이 생성된다. 디케토피롤로피롤 안료의 알칼리 금속염은, 환화 반응 후의 70~100℃에서, 용해 상태, 혹은 석출물을 갖는 현탁 상태에 있다. 안정된 용해 또는 현탁 상태에 있는 70℃~100℃의 디케토피롤로피롤 안료의 알칼리 금속염을, 물, 알코올, 산 등의 프로톤을 갖는 매체와 접촉시킴으로써 프로톤화가 이루어지고, 디케토피롤로피롤 안료의 결정이 석출된다. 프로톤을 갖는 매체와 접할 때의 디케토피롤로피롤 안료의 알칼리 금속염의 온도는, 낮은 온도 쪽이 생성물의 분해를 억제할 수 있고, 또한 프로톤을 갖는 매체와 접촉한 후의 온도를 보다 낮게 유지할 수 있기 때문에, 70~80℃가 바람직하다. 60℃보다 낮아지면, 생성물이나 알칼리 금속염이 석출되어 고체상태가 되기 쉽고, 생성물의 취출이 어려워질 뿐만이 아니라, 고체상태가 된 후에 프로톤을 갖는 매체와 접촉시켜도 균일하고 미세한 입자를 얻을 수는 없다. 이 프로톤화의 공정은, 프로토리시스(protolysis)라고 칭해지고 있다. 통상, 강한 교반 상태에서, 디케토피롤로피롤 안료의 알칼리 금속염과 물, 알코올, 산 등의 프로톤화 매체를 충분히 혼합함으로써 프로톤화가 행해진다.
본 발명의 제1 공정은, 미세하고 균일한 1차 입자를 갖는 디케토피롤로피롤 안료의 조결정을 합성하는 것을 목적으로 하고 있다. 제1 공정에서는, 결정형은 특별히 한정되지 않는다. 어떠한 결정형의 디케토피롤로피롤 안료로도, 제2 공정에서 용제 처리를 행함으로써 안정형의 결정형으로 제어할 수 있다. 제1 공정에서는, 조결정, 즉 1차 입자의 크기, 균일성이 중요하다. 1차 입자의 크기, 균일성에 대해서는, 디케토피롤로피롤 안료의 알칼리 금속염을 프로톤화할 때의 조건이 매우 큰 영향을 주기 때문에, 프로톤화 조건, 즉 첨가하는 매체의 조성, 첨가하는 방법, 온도, 교반의 상태에 대해서 상세하게 규정한다.
디케토피롤로피롤 안료의 알칼리 금속염을 소량씩 첨가하여 프로톤화를 행하는 매체(이하, 프로톤화 매체라고 함)에는, 탄소수 1~3의 알코올 및／또는 물 및／ 또는 산이 이용된다. 탄소수 1~3의 알코올이란, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올이고, 환화 반응에 이용하는 불활성 유기 용제와 물을 상용시키는 상용화제의 역할을 한다. 알코올과 물은, 알코올：물의 중량비가 50：50~0：100의 범위에서 이용된다. 알코올은 결정 성장을 촉진하는 점으로부터 적은 쪽이 바람직하다. 또 상기 산이란, 산성 물질도 포함하는 넓은 의미에서 이용되는 것으로, 구체적으로는, 염산, 황산, 아세트산, 포름산, 인산, 질산 등의 산, 아황산수소나트륨, 아황산수소칼륨 등의 산성염, 염화암모늄, 황산알루미늄, 황산암모늄 등의 산성을 나타내는 정염 등의 산성 물질을 들 수 있고, 프로톤화의 속도를 빠르게 하는 기능을 한다. 산의 양은, 반응에 이용한 알칼리 금속 알콕시드 등의 강염기 화합물을 완전 중화하는 양보다 많은 양이 바람직하다. 통상, 알칼리 금속 알콕시드 1몰에 대해서 1.2배몰~5배몰에 상당하는 산이 이용된다. 프로톤화의 시종에 걸쳐 pH를 10이하로 제어하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1<pH<7의 산성 영역으로 유지하는 것이 바람직하다. 알코올, 물, 및 산의 혼합물 등으로 이루어지는 프로톤화 매체의 양은, 디케토피롤로피롤 안료가 석출되는 현탁액을 강하게 교반할 수 있을 정도로 낮은 점도를 유지할 수 있는 양이 필요하고, 환화 반응에 이용하는 불활성 유기 용제에 대해서 3~10배의 중량이 이용된다.
디케토피롤로피롤 안료의 알칼리 금속염의 프로톤화는, 디케토피롤로피롤 안료의 알칼리 금속염의 용액을, 프로톤화 매체 중에 첨가하는 방법에 의해 행해진 다. 반대로, 프로톤화 매체를, 디케토피롤로피롤 안료의 알칼리 금속염의 반응 용액 중에 첨가하는 방법으로는, 적하에 따라 디케토피롤로피롤 안료가 국부적으로 석출되고, 적하 사이에 결정 성장이 일어나기 때문에, 크기의 점에서 불균일하게 되기 쉽고, 컬러 필터용으로서는 품위가 뛰어나지 않다. 또, 석출에 의해, 현탁액의 점도가 매우 높아지고, 교반 상태가 나빠지기 쉬우며, 얻어지는 입자는 크게 불균일해지기 쉽다. 그 때문에, 프로톤화 매체에 대해서 디케토피롤로피롤 안료의 알칼리 금속염을 첨가하는 쪽이, 미세 또한 균일한 크기의 입자가 얻어지기 때문에 바람직하다.
디케토피롤로피롤 안료의 알칼리 금속염을 첨가하는 속도는, 소량씩이 기본이다. 첨가 속도를 조정하면서 프로톤화의 온도를 낮게, 또한 일정 범위로 유지하는 것이 바람직하다. 첨가 시간으로서의 기준은 15분~4시간이다. 빠르게 첨가하면, 순간적인 분산력이 떨어지기 때문에, 큰 1차 입자가 되기 쉽다. 또, 70℃ 이상의 가열 용해 상태에 있는 디케토피롤로피롤 안료의 알칼리 금속염을 투입하기 때문에, 프로톤화를 행하는 현탁액의 온도가 상승되기 쉽고, 낮고 일정한 온도를 유지하기 위해서도 소량씩 첨가하는 것이 바람직하다. 한편, 첨가 시간이 매우 길면, 먼저 석출한 디케토피롤로피롤 안료의 조결정은 저온에 있어서도 서서히 결정 성장하기 때문에, 1차 입자의 균일성의 점에서 바람직하지 않다. 가장 바람직한 첨가 시간은, 교반 상태, 냉각 능력에 의존하지만, 30분~2시간의 범위이다.
디케토피롤로피롤 안료의 알칼리 금속염을, 프로톤화 매체에 첨가할 때의 프로톤화 매체의 온도는, 프로톤화의 시종에 걸쳐 10℃ 이하로 유지하는 것이 바람직 하고, 5℃ 이하로 유지하는 것이 보다 바람직하다. 10℃를 초과하는 온도에서는 프로톤화를 행하면, 1차 입자가 커지기 쉽고, 콘트라스트가 저하된다. 프로톤화 매체의 온도는, 바람직하게는 0℃ 이하로 유지한다. 70~100℃의 고온의 디케토피롤로피롤 안료의 알칼리 금속염을 프로톤화 매체에 투입하므로, 온도는 상승되기 쉽지만, 충분한 냉각 능력을 구비하고, 낮은 온도로 유지하는 것이 필요하다. 다량의 얼음을 이용하는 것은, 낮은 온도를 유지함과 동시에 일정 범위의 온도를 유지하기에 유효하다.
또, 디케토피롤로피롤 안료의 알칼리 금속염을 프로톤화 매체에 첨가할 때에는, 프로톤화 매체를 교반한 상태로 디케토피롤로피롤 안료의 알칼리 금속염을 첨가한다. 프로톤화 매체를 교반한 상태란, 디케토피롤로피롤 안료의 알칼리 금속염이 순간적으로 분산되는 강한 교반, 즉, 첨가된 디케토피롤로피롤 안료의 알칼리 금속염이 수 초로 균일하게 분산되는 강한 교반 상태를 의미하고, 높은 전단력을 갖는 교반 상태가 바람직하다. 구체적으로는, 교반을 주속(周速)으로 나타내면, 적어도 2m／초 이상, 바람직하게는 5~50m／초, 특히 바람직하게는 10m~50m／초이다.
교반 속도는, 교반 날개의 크기에도 의하지만, 100rpm 이상이 바람직하다. 교반에는, 샤프트형, 앵커형, 프로펠러형, 판형상, 2단 타입 등 다종 다양한 교반 날개를 이용할 수 있다. 또, 교반 효율이 뛰어난 맥스 블랜드 날개도 유효하다. 교반 장치는, 일반적인 화학 반응에 이용되는 0~300rpm 정도의 교반 속도를 갖는 교반기, 디졸버, 하이스피드 믹서, 호모 믹서와 같은 수천 rpm까지 고속 교반 가능 한 교반기를 들 수 있다. 또, 100~300rpm을 갖는 교반기와, 고속 교반 가능한 디졸버 타입의 교반을 병용하고, 전체를 교반하면서 디케토피롤로피롤 안료의 알칼리 금속염이 투입되는 개소를 국소적으로 고속 교반하는 것도 매우 유효하다,
제1 공정의 디케토피롤로피롤 안료의 알칼리 금속염을 프로톤화할 때에는, 수류식 아스필레이터, 혹은 수류식 이젝터를 이용하여 프로톤화 매체를 순환시켜 교반 상태로 해도 된다. 수류식 아스필레이터 혹은 수류식 이젝터를 이용함으로써, 보다 미세하고 균일한 크기의 디케토피롤로피롤 안료의 조결정을 얻는 것이 가능해지고, 제2 공정의 용제 처리 공정을 거쳐 고품위의 컬러 필터용 안료를 얻을 수 있다. 수류식 아스필레이터나 수류식 이젝터를 이용하여 프로톤화 매체를 순환시키는 경우에는, 탱크에 이들 프로톤화 매체를 미리 조정하여 주입해 두고, 강력한 펌프로 수류식 아스필레이터나 수류식 이젝터에 보내 넣음으로써, 고속의 프로톤화 매체의 흐름을 발생시키고, 디케토피롤로피롤 안료의 알칼리 금속염이 프로톤화 매체와 접촉하는 순간에 높은 전단력을 부여할 수 있다.
수류식 아스필레이터 혹은 수류식 이젝터를 이용하면, 0.05~0.6MPa의 압력으로 관이나 튜브를 흐르는 고속의 프로톤화 매체 중에 가는 관을 통해서, 디케토피롤로피롤 안료의 알칼리 금속염을 소량씩 주입할 수 있고, 알코올, 물, 산 등의 프로톤화 매체와 접촉하는 순간에 수류에 의한 높은 전단력이 작용함으로써, 매우 미세한 디케토피롤로피롤 안료의 조결정을 얻을 수 있다. 또, 시종에 걸쳐 일정한 온도, 일정한 압력으로 프로톤화할 수 있기 때문에, 균일한 크기의 디케토피롤로피롤 안료의 조결정을 얻을 수 있다. 수류식 이젝터는, 아사히세이사쿠쇼(주)로부 터, 유리제의 이젝터가 시판되고 있다. 이젝터는, 아스필레이터와 유사한 구조로 수류에 의해 감압을 일으키는 것이지만, 약간 굵은 직경을 갖는 것이다. 펌프로 강제적으로 프로톤화 매체를 고속으로 순환하면서, 고속으로 흐르는 매체 중에, 이젝터를 통해 소량씩 디케토피롤로피롤 안료의 알칼리 금속염을 첨가할 수 있고, 수류식 아스필레이터와 동일하게 높은 전단력이 안정되게 작용함으로써, 미세하고 균일한 크기의 조결정을 얻을 수 있다.
수류식 아스필레이터, 혹은 수류식 이젝터를 이용하여 프로톤화를 행하는 경우는, 산 혹은 산성 물질을 특별하게는 필요로 하지 않는다. 산 혹은 산성 물질을 이용하지 않아도, 미세하고 균일한 1차 입자의 디케토피롤로피롤 안료의 조결정을 얻을 수 있다. 그러나, 산 혹은 산성 물질의 효과에 의해서, 보다 미세한 1차 입자의 디케토피롤로피롤 안료의 조결정을 얻을 수 있기 때문에, 수류식 아스필레이터 혹은 수류식 이젝터를 이용하여 프로톤화를 행하는 경우에 있어서도, 산 혹은 산성 물질을 첨가하는 것은 보다 바람직하다. 산 혹은 산성 물질의 첨가에 의해 프로톤화의 시종에 걸쳐 pH를 10 이하로 제어하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1＜pH＜7의 산성 영역으로 유지하는 것이 바람직하다. 수류식 아스필레이터, 혹은 수류식 이젝터를 이용하여 프로톤화를 행할 때의 온도는, 미세하고 균일한 1차 입자의 디케토피롤로피롤 안료의 조결정을 얻을 수 있기 때문에, 5℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0℃ 이하이다.
디케토피롤로피롤 안료의 알칼리 금속염의 프로톤화를 행한 후에는, 디케토피롤로피롤 안료를 함유하는 붉은 현탁액이 형성된다. 본 발명의 제2 공정에서는, 결정 전이성을 갖는 유기 용제 중에서 가열 교반 처리를 행하기 때문에, 제1 공정에서 사용한 프로톤화 매체의 대부분을 제거하는 것이 필요해진다.
제1 공정에서 사용한 프로톤화 매체를 없애기 위해서, 필터 프레스, 엽상(葉狀) 여과기, 누체, 수평 여과판 여과기, 연속식 원심 분리기 등의 여과기, 분리 장치를 이용하여 여과 분별이 행해진다. 여과 분별은 가압, 감압, 원심력 등의 작용을 이용하면 효과적으로 실시할 수 있다. 모액을 여과 분별한 후, 얻어진 디케토피롤로피롤 안료는 알코올 등의 유기 용제나 물로 세정함으로써 불순물이 제거된다. 여과 분별한 후, 최종적으로는 디케토피롤로피롤 안료는, 해당 안료를 10~40중량％ 정도 함유하는 물이나 유기 용제의 페이스트로서 단리된다.
제2 공정의 용제 처리를 실시함에 있어서는, 제1 공정에서 얻어진 디케토피롤로피롤 안료의 페이스트를 그대로 이용해도 되고, 얻어진 페이스트를 건조, 분쇄하여 분말형상으로 가공하여 이용해도 된다. 페이스트의 건조는, 박스형 건조기, 패들 드라이어, 감압 건조기 등의 건조기로, 통상 50~90℃의 온도에서 행해진다. 분쇄는, 해머 밀, 커터 밀, 아토마이저 등의 분쇄기를 이용하여 행해진다. 건조와 분쇄를 겸비한 미크론 드라이어, 스핀 플래시 드라이어 등이 이용되어도 된다. 또 프리즈 드라이와 같은 동결 건조를 이용하면, 건조에 의한 응집이 작고 분산성이 좋은 분체를 얻을 수 있다. 생산성이나 비용의 점에서 보면, 건조, 분쇄를 경유하는 것보다도 페이스트를 그대로 이용하는 것이 유리하다. 또한, 해머 밀, 커터 밀, 아토마이저 등의 분쇄기를 이용한 분쇄는, 건조 시에 응집한 안료를 기계적으로 분쇄하여 분말상태로 하는 것이고, 안료의 1차 입자를 미세화시키는 것은 아니 다.
또, 제1 공정에서 형성되는, 프로톤화 매체 중에 디케토피롤로피롤 안료의 조결정을 포함한 현탁액으로부터, 예를 들어 한외 여과 장치를 이용하여 프로톤화 용매를 제거, 농축하면서, 제2 공정의 용제 처리에서 이용되는 새로운 용제를, 제거된 등량분 가함으로써, 서서히 제2 공정의 용제 처리의 조성으로 치환해 가고, 최종적으로, 결정 전이가 진행 가능한 제2 공정의 용제 조성에 이른 후에, 제2 공정의 용제 처리를 행하는 것도 가능하다. 이 방법에 의하면, 여과 공정, 건조 공정을 거치지 않고, 제1 공정과 제2 공정을 연속적으로 행하는 것이 가능하고, 생산 효율이 양호한 제조 방법을 제공할 수 있다.
제1 공정에서 얻어진 디케토피롤로피롤 안료의 조결정을 여과 분별하고, 건조, 분쇄 후에 용제 처리에 제공하는 경우에는, 건조에 의한 응집을 완화하기 위해서, 디케토피롤로피롤 안료의 조결정을 함유하는 현탁액은, 건조 전에 수지나 계면활성제에 의한 처리가 실시되어도 된다. 수지에 의한 처리란, 로진, 아크릴 수지, 스티렌아크릴 수지 등에 의한 처리로서, 수지에 의한 처리는, 디케토피롤로피롤 안료의 조결정을 함유하는 현탁액 중에, 이들 수지의 용액, 혹은 에멀젼을 첨가함으로써 행해진다. 계면활성제에 의한 처리는, 수지 처리와 동일하게, 디케토피롤로피롤 안료의 조결정을 함유하는 현탁액 중에, 계면활성제의 용액, 혹은 에멀젼을 첨가함으로써 행해진다. 계면활성제로서 양이온계 활성제, 음이온계 활성제, 비이온계 활성제 모두 이용할 수 있다.
제1 공정에서 얻어진 디케토피롤로피롤 안료의 조결정의 결정형은 특별히 한 정되지 않는다. 제2 공정에서는, 어떠한 결정형이어도 제2 공정의 용제 처리에 의해 안정형의 결정형으로 이행된다. 디케토피롤로피롤 안료가 C.I.Pigment Red 254인 경우, 제1 공정에서 얻어지는 조결정의 결정형은, β형인 것이 많다. 그러나, C.I.Pigment Red 254의 경우, 제1 공정에서 얻어지는 조결정의 결정형이, α형, β형, 혹은 α형과 β형의 혼성 결정의 어느 하나라도 제2 공정의 용제 처리에 의해 안정형의 α형으로 이행된다.
제어된 프로톤화 처리 공정을 포함한 제1 공정에서 얻어지는 디케토피롤로피롤 안료의 조결정은, 투과형 전자현미경(TEM) 관찰에 의하면, 폭 10~60㎚의 미세한 1차 입자이다. 특히, 디케토피롤로피롤 안료가 C.I.Pigment Red 254인 경우에서는, 제1 공정에서 얻어진 디케토피롤로피롤 조결정의 1차 입자의 크기는 매우 미세하고, 폭 10~40㎚의 크기이다. 수류식 아스필레이터 혹은 수류식 이젝터를 이용하면, 폭 10~30㎚의 크기의 조결정을 얻을 수 있다.
(제2 공정)
제2 공정은, 제1 공정에서 얻어진 디케토피롤로피롤 안료의 조결정을, 결정 전이성을 갖는 유기 용제 중에서 혼합 교반 처리하고, 이 때 조결정의 성장을 억제하면서 결정형을 제어하여 안정된 결정형으로 전이시키는 공정이다.
제2 공정에서의 결정 전이성을 갖는 유기 용제 중의 혼합 교반 처리는, 제1 공정에서 얻어진 디케토피롤로피롤 안료의 조결정의 분말, 혹은 물이나 유기용제의 페이스트를, 결정 전이성을 갖는 유기용제에 분산하고, 예를 들어, -15~100℃의 온도에서 10분~수십 시간 간 교반 처리함으로써 행해진다. 교반은, 특히 고속의 교 반을 필요로 하지 않지만, 현탁액 전체가 항상 움직이고 있는 상태인 것이 바람직하다. 통상, 100~300rpm 정도의 교반 속도로 교반이 행해진다.
제2 공정에서 이용되는 유기용제는, 디케토피롤로피롤 안료의 결정 전이를 진행시킬 수 있는 유기용제이다. 본 발명에 있어서는, 탄소수 1~4개의 알코올이 이용된다. 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올의 직쇄 알코올, 이소프로필알코올, 2-부탄올, tert-부탄올 등의 분기상 알코올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등이 이용된다. 이러한 알코올은, 독성이 적어 바람직하게 이용된다.
제2 공정에서는, 상기 알코올 80~100중량％ 및 물 20~0중량％를 함유하는 매체 중에서, 제1 공정에서 얻어진 디케토피롤로피롤 안료의 조결정을 혼합 교반 처리한다. 매체 중의 알코올이 80중량％보다 적은 경우, 결정 전이가 완전히 진행되지 않거나, 혹은 결정 전이의 속도가 느려지는 등의 현상이 보여 바람직하지 않다. 또, 상기 알코올을 복수 포함해도 좋지만, 용제 리사이클의 점에서, 종류가 적은 쪽이 바람직하다. 결정 전이를 진행시키는 온도는, 이용하는 알코올의 종류에 의하지만, 메탄올, 에탄올을 이용하는 경우에는, 결정 전이가 빠르게 진행되고, 동시에 입자의 크기도 성장하기 쉽기 때문에, -10~5℃의 범위로 온도를 유지하는 것이 바람직하다. 한편, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올 등의 탄소수 3, 4개의 알코올 중에서는 결정 전이의 속도가 느리기 때문에, 10~20℃의 범위로 온도를 유지하는 것이 바람직하다. 제2 공정에서, 이용하는 유기용제의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 디케토피롤로피롤 안료에 대해서, 10~40 중량배가 바람직하다.
결정 전이성을 갖는 유기용제 중의 교반 처리는, 샌드 밀, 아이거 밀 등의 비즈 밀을 병용하여, 연육 분산하면서 행하는 것도 유효하다. 이 경우, 기계적인 충격에 의해, 결정 전이를 촉진시킬 수 있다. 비즈 밀에 이용되는 비즈로서는, 안료 분산에 있어서 일반적으로 이용되는, 직경 0.3~2mm를 갖는 유리 비즈, 스틸 비즈, 지르코니아 비즈, 알루미나 비즈 등의 미세한 비즈를 이용할 수 있다. 비즈 밀을 병용한 경우에는, 교반에만 의한 처리와 비교하여, 투명성, 점도 안정성, 분산 안정성, 헤이즈 등의 물성이 뛰어나지만, 여과 분별 시에 단리하기 어려워진다.
본 발명의 제2 공정의 유기용제 중의 혼합 교반 처리에 있어서는, 소량의 염기성 물질을 첨가함으로써 결정 전이를 촉진시킬 수 있다. 그러나, 디케토피롤로피롤 안료는, 알칼리성 조건 하에서 가열 교반 처리하면, 현저한 결정 성장을 일으키기 때문에, 사용량, 사용법이 어렵다. 유기용제의 혼합 교반 처리에 첨가할 수 있는 염기성 물질은, 상기의 결정 전이성 유기용제에 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화바륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산암모늄 등의 무기 염기성 물질, 나트륨메틸레이트, 나트륨에틸레이트, 나트륨 tert-부틸레이트, 칼륨 tert-부틸레이트 등의 알콕시드류, 암모니아, 메틸아민, 디메틸아미노프로필아민 등의 아민류를 이용할 수 있다. 또, 첨가량은 디케토피롤로피롤 안료에 대해서 25몰％ 이하가 바람직하다. 염기성 물질의 첨가량이 많을수록, 결정 전이를 촉진하는 효과가 크지만, 결정 성장도 빨라지고, 입자의 크기를 제어하는 것이 곤란해진다.
염기성 물질을 첨가한 경우는, 결정 전이가 완료된 시점에서, 염산, 황산, 아세트산 등의 산을 첨가하고, pH7 이하로 조정하는 것이 바람직하다. 염기성 물질을 첨가한 알칼리성인 채로 방치하거나, 혹은 다음의 여과, 정제 공정으로 이행하면, 그 공정의 사이에 결정 성장이 진행되는 일이 있고, 결과적으로 품위가 떨어지는 안료가 형성될 우려가 있다. 또, 산성으로 되돌린 후, 유기용제 중의 혼합 교반 처리를 계속해서 행하는 것은, 품질의 저하를 막기 위해 유효한 방법이다.
또, 제2 공정의 가열 교반 처리에 있어서, 안정형의 안료를 새롭게 첨가함으로써도 결정 전이를 촉진시킬 수 있다. 이 방법은, 목적으로 하는 결정형을 갖는 결정을 첨가함으로써 주형 효과를 부여하고, 목적의 결정형에 결정 전이시키고자 하는 조작이다. 디케토피롤로피롤 안료가 C.I.Pigment Red 254인 경우에는, α형의 안료를 첨가함으로써 주형으로서의 효과가 작용하고, β형으로부터 α형으로의 결정 전이 속도를 빠르게 할 수 있다. 조결정에 대한 α형 안료의 첨가량은, 5~20중량％가 바람직하다. 적으면 결정 전이를 촉진하는 효과가 약하고, 많으면 비용, 생산성에 불리해진다.
제2 공정에서는, 퀴나크리돈 유도체, 디케토피롤로피롤 유도체, 벤조이소인돌 유도체, 안트라퀴논 유도체, 디안트라퀴논 유도체 및 티아진인디고 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 색소 유도체의 존재 하에 있어서, 유기용제 중의 교반 처리를 행하는 것이 바람직하다. 용제 처리 시에, 퀴나크리돈 유도체, 디케토피롤로피롤 유도체, 벤조이소인돌 유도체, 안트라퀴논 유도체, 디안트라퀴논 유도체 및 티아진인디고 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 색소 유도체, 즉, 결정 성장 억제제를 첨가함으로써, 결정 성장을 억제할 수 있다. 결정 성장 억제제는, 결정 전이도 억제하는 일이 많고, 색소 유도체의 종류나 첨가량, 첨가하는 타이밍에는 주의가 필요하다.
본 발명에 이용되는 퀴나크리돈 유도체, 디케토피롤로피롤 유도체, 벤조이소인돌 유도체, 안트라퀴논 유도체, 디안트라퀴논 유도체 및 티아진인디고 유도체는, 퀴나크리돈, 디케토피롤로피롤, 벤조이소인돌, 안트라퀴논, 디안트라퀴논 또는 티아진인디고에 치환기를 도입한 화합물이다. 색소 유도체의 구조로서 하기 일반식 (I)로 표시되는, 술폰산기, 카르복실기 등의 산성기를 도입한 것, 및 그들 산성기의 1가~3가의 금속염이나 알킬아민염, 프탈이미드메틸기를 갖는 것, -NH-를 통해 트리아진환을 도입하고, 또한 트리아진환에 말단에 3급 아미노기를 갖는 염기성기를 도입한 것, 하기 일반식 (II)로 표시되는, 술폰아미드나 카르복실아미드를 통해 말단에 3급 아미노기를 갖는 염기성기를 도입한 것, 혹은 하기 일반식(III)로 나타나는, 벤즈이미다졸론 골격을 도입한 것, 일반식 (IV)로 나타나는, 말단에 방향족 아미노기를 도입한 것을 대표적인 것으로서 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 1가~3가의 금속으로서는, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 철, 알루미늄 등을 들 수 있다. 또, 알킬아민염으로서는, 옥틸아민, 라우릴아민, 스테아릴아민 등의 장쇄 모노 알킬아민의 4급 암모늄염이나, 팔미틸트리메틸암모늄, 디라우릴디메틸암모늄, 디스테아릴디메틸암모늄 등의 4급 암모늄염을 들 수 있다.
일반식 (I)：
〔식 중, Q는, 퀴나크리돈 잔기, 디케토피롤로피롤 잔기, 벤조이소인돌 잔 기, 안트라퀴논 잔기, 디안트라퀴논 잔기 또는 티아진인디고 잔기를 나타낸다. X는, -SO3H, -COOH를 나타낸다〕
일반식 (II)：
[화학식 2]
〔식 중, Q는, 퀴나크리돈 잔기, 디케토피롤로피롤 잔기, 벤조이소인돌 잔기, 안트라퀴논 잔기, 디안트라퀴논 잔기 또는 티아진인디고 잔기를 나타내고, X는, -SO2NH-, -CONH-, -CH2NHCOCH2-, -S- 또는 -NH-를 나타내고, R3은 탄소수 1~4의 알킬렌기를 나타내며, R4는, 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다〕
일반식 (III)：
[화학식 3]
〔식 중, Q는, 퀴나크리돈 잔기, 디케토피롤로피롤 잔기, 벤조이소인돌 잔기, 안트라퀴논 잔기, 디안트라퀴논 잔기 또는 티아진인디고 잔기를 나타낸다]
일반식 (IV)：
[화학식 4]
〔식 중, Q는, 퀴나크리돈 잔기, 디케토피롤로피롤 잔기, 벤조이소인돌 잔기, 안트라퀴논 잔기, 디안트라퀴논 잔기 또는 티아진인디고 잔기를 나타낸다. R5는 -NH2, -NHCOCH3를 나타낸다〕
색소 유도체는, 황산, 발연 황산 중에서 가열하는 것에 의한 술폰화 반응, 황산 중, N-히드록시메틸프탈이미드와 탈수 축합시키는 프탈이미드메틸화 반응, 크롤술폰산과 염화티오닐을 이용하여 크롤술폰화한 후, 디메틸아미노프로필아민 등의 아민을 반응시키는 술폰아미드화 반응 등의 공지의 제법에 의해 합성된다. 색소 유도체에 있어서, 상기의 치환기는, 퀴나크리돈, 디케토피롤로피롤, 벤조이소인돌, 안트라퀴논, 디안트라퀴논 또는 티아진인디고 1분자 당, 1~3개 도입되는 것이 바람직하고, 1~2개 도입되는 것이 가장 바람직하다.
이용하는 색소 유도체의 양은 특별히 한정은 되지 않지만, 디케토피롤로피롤 안료의 조결정에 대해서 0.5~20중량％, 특히 2~10％중량％가 바람직하다. 색소 유도체의 양이 0.5중량％ 미만에서는 결정 성장을 억제하는 효과가 발현하지 않고, 20중량％를 초과하여 이용하면, 색소 유도체의 색상, 내열성, 내광성, 내수성, 승화성 등에 대한 영향이 나타나고, 안료로서의 물성을 해치는 일이 있을 수 있기 때문이다.
상기 색소 유도체는, 디케토피롤로피롤 안료의 결정의 성장을 억제하는 효과를 발현하지만, 결정 성장을 억제하는 효과를 발휘하기 위해서는, 색소 유도체가 안료 표면에 효율적으로 흡착하고, 간단하게 탈착하지 않는 것이 요구된다. 이 때문에, 색소 유도체의 구조는, 이용하는 안료와 동일한 화학 구조를 부분적으로 갖는 것으로 되는 경우가 많다. 이러한 이유로부터, 디케토피롤로피롤 안료를 제조하는 경우에는, 일반적으로는, 디케토피롤로피롤 구조, 혹은 퀴나크리돈 구조를 갖는 색소 유도체가 효과적이다. 또한, 상기의 색소 유도체 중에서는, 결정 성장을 억제하는 효과에 대해서는, 프탈이미드메틸기를 갖는 색소 유도체가 가장 높은 효과를 발현한다.
상기 방법에 의해 얻어진 디케토피롤로피롤 안료는, 필터 프레스, 엽상(葉狀) 여과기, 누체, 수평 여과판 여과기, 연속식 원심분리기 등의 여과기, 혹은 분리 장치를 이용하여 유기용제를 제거하고, 물에 의한 세정 혹은 물에 대한 재분산, 여과를 거쳐 유기용제가 물로 치환된 물 페이스트로서 단리된다. 얻어진 물 페이스트는, 계속해서 건조, 분쇄를 거쳐 분말형상의 안료로서 최종 형태를 이룬다. 건조는, 박스형 건조기, 패들드라이어, 감압 건조기 등의 건조기로, 통상, 50~90℃에서 행해진다. 분쇄는, 해머 밀, 커터 밀, 아토마이저 등의 분쇄기를 이용하여 행해진다. 건조와 분쇄를 겸비한 미크론 드라이어, 스핀 플래시 드라이어 등도 이용된다. 프리즈 드라이와 같은 저온 진공 건조를 이용하면, 건조에 의한 응집이 작고, 분산성이 좋은 분체를 얻을 수 있다. 또한, 해머 밀, 커터 밀, 아토마이저 등의 분쇄기를 이용한 분쇄는, 건조 시에 응집한 안료를 기계적으로 분쇄하여 분말 형상으로 하는 것이지만, 안료의 1차 입자를 미세화시키는 것은 아니다.
얻어진 디케토피롤로피롤 안료에는, 건조에 의한 응집을 완화하기 위해서, 수지나 계면활성제에 의한 처리가 실시되어도 된다. 수지에 의한 처리란, 로진, 아크릴 수지, 스티렌아크릴 수지 등에 의한 처리로서, 디케토피롤로피롤 안료를 함유하는 현탁액 중에, 이들 수지의 용액, 혹은 에멀젼을 첨가함으로써 행해진다. 계면활성제에 의한 처리는, 수지 처리와 동일하게 디케토피롤로피롤 안료의 조결정을 함유하는 현탁액 중에, 계면활성제의 용액, 혹은 에멀젼을 첨가함으로써 행해진다. 계면활성제로서 양이온계 활성제, 음이온계 활성제, 비이온계 활성제 모두 이용할 수 있다.
상기 방법으로 제조된 본 발명의 α형 디케토피롤로피롤 안료는, 안정형의 결정형을 가진다. 디케토피롤로피롤 안료가 C.I.Pigment Red 254인 경우에 있어서는, 안정형의 결정형은 α형이다. 컬러 필터 용도에 있어서는, 이 안정형인 α형이 유용하고, β형은 내열성이 뒤떨어지기 때문에 이용되지 않는다. C.I.Pigment Red 254 안료에서의 결정형(α형과 β형)은, X선 회절에 의해 구별할 수 있다. α형은 2배 스침각(2θ)=7.5, 14.9, 17.5, 20.5, 24.7, 25.8, 28.3, 31.0, 32.2에 피크를 갖고, 28.3의 피크가 가장 크고, 24.7, 25.8의 피크가 다음으로 큰 X선 회절 패턴을 갖는다. 한편, β형은, 2배 스침각 (2θ)=5.8, 11.8, 13.5, 14.8, 17.7, 18.2, 23.4, 24.4, 27.2, 29.5에 피크를 갖고, 27.2의 피크가 가장 크며, 그 밖에는 작은 X선 회절 패턴을 가진다. α형과 β형의 구별은, 주로 2배 스침각(2θ)=28.3, 27.2의 강도를 비교함으로써 판별할 수 있다. 양쪽 모두에 피크를 갖는 경우는, α형과 β형의 혼성 결정 또는 혼합물이라고 할 수 있다. 본 발명의 α형 디케토피롤로피롤 안료에는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 β형이 혼성 결정 또는 혼합물의 형태로 존재하고 있어도 상관없다.
본 발명의 α형 디케토피롤로피롤 안료는, 평균 1차 입자 직경이 40㎚ 이하인 것이 바람직하고, 10㎚ 이상 35㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기서 평균 1차 입자 직경이란, 최소 단위의 안료 입자의 직경을 말한다. 평균 1차 입자 직경은, 예를 들어, 얻어진 분말 안료에 유기용제를 가하여 간편하게 응집을 푼 후, 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰을 행하고, 얻어진 상(像)을 해석하여 평균값을 산출하여 얻을 수 있다. 평균 1차 입자 직경이 40㎚를 초과하는 디케토피롤로피롤 안료는, 광의 산란이 강하고, 이 안료를 함유하는 적색 착색막에 대해서 높은 콘트라스트를 얻는 것이 곤란해진다. 또, 본 발명의 α형 디케토피롤로피롤 안료는, TEM(투과형 전자현미경)에 의한 입자 관찰에서는, 구형상, 혹은 입방체, 직방체에 가까운 형상을 갖고 있다.
다음에, 본 발명의 착색 조성물에 대해 설명한다.
본 발명의 착색 조성물은, 본 발명의 α형 디케토피롤로피롤 안료와 안료 담체를 함유한다. 안료 담체는, 통상, 수지, 그 전구체, 또는 그러한 혼합물로부터 구성되고, 디케토피롤로피롤 안료의 분산성 및 분산 안정성에 효과가 있는 것을 선택하는 것이 바람직하다. 수지에는, 열경화성 수지, 열가소성 수지, 활성 에너지선 경화성 수지가 있고, 수지의 전구체에는, 활성 에너지선 조사에 의해 경화하여 수지와 동일한 막을 형성하는 모노머, 다이머, 트리머, 올리고머 등이 있다. 이들 은, 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 안료 담체는, 디케토피롤로피롤 안료 100중량부에 대해서, 바람직하게는 50~700중량부, 보다 바람직하게는 100~400중량부의 양으로 이용할 수 있다.
착색 조성물을 이용하여 컬러 필터를 제조하는 경우에는, 수지는 가시광 영역의 400~700㎚의 전체 파장 영역에 있어서 투과율이 80％ 이상, 바람직하게는 95％ 이상의 투명 수지인 것이 바람직하다. 또한, 컬러 필터의 제조에서의 후의 공정, 예를 들어 투명 전극 및 배향막의 형성 공정에서 고온 가열의 처리가 행해지기 때문에, 내열성이 좋은 수지를 이용하는 것이 필요하다.
열가소성 수지로서는, 예를 들어, 부티랄 수지, 스티렌-말레산 공중합체, 염소화폴리에틸렌, 염소화폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 폴리아세트산비닐, 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴계 수지, 알키드 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아미드 수지, 고무계 수지, 환화 고무계 수지, 셀룰로오스류, 폴리에틸렌(HDPE, LDPE), 폴리부타디엔, 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다. 또, 열경화성 수지로서는, 예를 들어, 에폭시 수지, 벤조구아나민 수지, 로진 변성 말레산 수지, 로진 변성 푸마르산 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 페놀 수지 등을 들 수 있다.
한편, 활성 에너지선 경화성 수지로서는, 수산기, 카르복실기, 아미노기 등의 반응성의 치환기를 갖는 고분자에, 예를 들어 이소시아네이트기, 알데히드기, 에폭시기 등을 통해, (메타)아크릴 화합물, 계피산 등의 광가교성기를 도입한 수지가 이용된다. 또, 스티렌-무수 말레산 공중합물이나 α-올레핀-무수 말레산 공중 합물 등의 산무수물을 포함하는 선형상 고분자를 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 (메타)아크릴 화합물에 의해 반 에스테르화(half-esterifying)한 중합물도 이용할 수 있다.
또, 수지의 전구체인 모노머, 올리고머로서는, 예를 들어, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트의 카플로락톤 부가물 등의 각종 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르, 아크릴산, 메타크릴산, (메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, 스티렌, 아세트산비닐, 아크릴로니트릴, 멜라민(메타) 아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트프리폴리머 등을 들 수 있다.
착색 조성물에는, 이 조성물이 자외선 조사에 의해 경화되는 것일 때에는, 광중합 개시제 등이 첨가된다. 광중합 개시제로서는, 종래 이용되고 있는 광중합 개시제를 모두 이용할 수 있다. 광중합 개시제를 구체적으로 예시하면, 예를 들어, 4-페녹시디클로로아세토페논, 4-t-부틸-디클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 등의 아세토페논계 광중합 개시제；벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤질디메틸케탈 등 의 벤조인계 광중합 개시제；벤조페논, 벤조일안식향산, 벤조일안식향산메틸, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 아크릴화벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드 등의 벤조페논계 광중합 개시제；티옥산톤, 2-클로르티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤계 광중합 개시제；2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-트릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-피페로닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피페로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진 등의 트리아진계 광중합 개시제；보레이트계 광중합 개시제；카르바졸계 광중합 개시제；이미다졸계 광중합 개시제 등을 들 수 있다. 광중합 개시제는, 디케토필로로피롤 안료 100중량부에 대해서, 5~150중량부의 양으로 이용하는 것이 바람직하다.
상기 광중합 개시제는, 단독으로, 혹은 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있지만, 증감제로서 α-아실옥시에스테르, 아실포스핀옥사이드, 메틸페닐글리옥실레이트, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캠퍼퀴논, 에틸안트라퀴논, 4,4'-디에틸이소프탈로페논, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논 등의 화합물을 병용할 수도 있다. 증감제는, 광중합 개시제 100중량부에 대해서, 0.1~150중량부의 양으로 이용하는 것이 바람직하다.
착색 조성물에는, 디케토피롤로피롤 안료를 안료 담체 중에 충분히 분산시키고, 기재에 균일하게 도포하기 위해서 용제를 이용할 수 있다. 용제로서는, 예를 들어 시클로헥사논, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 1-메톡시-2-프로필아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸벤젠, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 크실렌, 에틸셀로솔브, 메틸-n아밀케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올, 이소부틸케톤, 석유계 용제 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 혹은 혼합하여 이용할 수 있다. 용제는, 디케토피롤로피롤 안료 100중량부에 대해서, 500~4,000중량부의 양으로 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 α형 디케토피롤로피롤 안료의 안료 담체 중으로의 분산에는, 3본 롤 밀, 2본 롤 밀, 샌드 밀, 니더 등의 각종 분산 수단을 사용할 수 있다. 또, 이러한 분산을 양호하게 하기 위해서 적절히, 각종 계면활성제, 색소 유도체 등의 분산조제를 첨가할 수 있다. 분산조제를 이용함으로써, 안료의 분산이 뛰어나고, 분산 후의 안료의 재응집이 방지된 착색 조성물을 조제할 수 있다.
본 발명의 착색 조성물에는, 필요에 따라서 본 발명의 α형 디케토피롤로피롤 안료 이외의 적색 안료, 황색 안료, 염료, 산화방지제, 중합금지제, 레벨링제, 보습제, 점도 조정제, 방부제, 항균제, 계면활성제, 안티 블로킹제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 필러 및 도전성 재료 등 여러 가지 첨가제를 첨가할 수 있다.
인쇄 잉크, 착색 레지스트제 등의 착색 조성물을 얻을 때에는, 원심분리, 소결 필터, 멤브레인 필터 등의 수단으로 5μm 이상의 조대 입자, 바람직하게는 1μm 이상의 조대 입자, 더욱 바람직하게는 0.5μm 이상의 조대 입자, 및 혼입한 먼지를 제거하는 것이 바람직하다.
다음에, 본 발명의 적색 착색막에 대해 설명한다.
본 발명의 적색 착색막은, 본 발명의 α형 디케토피롤로피롤 안료와 안료 담체를 함유하는 것으로, 본 발명의 착색 조성물을 기판에 도포하는 방법, 기판을 본 발명의 착색 조성물 중에 침지하는 방법, 본 발명의 착색 조성물을 기판에 분무하는 방법, 잉크젯법 등에 의해 기판 상에 형성할 수 있다. 본 발명의 착색 조성물의 도포는, 예를 들어, 스핀 코터, 바 코터, 블레이드 코터, 롤 코터, 다이 코터, 스크린 인쇄기 등을 이용하여 행할 수 있다. 본 발명의 착색 조성물이 용제를 포함하는 경우에는, 풍건, 환류 건조, 진공 건조 등에 의해 도막 중의 용제를 제거하여 조막할 수 있다. 또, 적색 착색막을 형성한 후에, 베이킹(포스트베이크) 및／또는 활성 에너지선의 조사 등에 의해 다시 경화를 행할 수도 있다. 베이킹에 의해 경화시키는 경우, 본 발명의 착색 조성물 중에는 열로 경화하는 공지의 재료를 포함할 수 있고, 베이킹 온도는 그 재료에 맞추어 설정할 수 있다. 또, 활성 에너지선의 조사에 의해 경화시키는 경우는, 본 발명의 착색 조성물 중에는 활성 에너지선으로 경화하는 공지의 재료를 포함할 수 있고, 조사 조건은 그 재료에 맞추어 설정할 수 있다.
본 발명의 적색 착색막은, 적색 착색막의 X선 회절 스펙트럼에 있어서, 면지수(-141)의 피크 강도(I-141)에 대한 면지수(020)의 피크 강도(I020)의 비(I020／I-141) 가 1.5 이상 4.5 이하가 되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2.0 이상 4.0 이하이다. 도막의 X선 회절 스펙트럼에서는, 안료의 X선 회절 스펙트럼과 비교하여, 면지수(020)의 피크 강도(I020)가 면지수(-141)의 피크 강도(I-141)보다도 강하게 검출되기 때문에, 도막 중에서의 안료의 배향이 확인된다. 도막의 X선 피크 강도비(I020／I-141)는, 도막의 복굴절률과 상관이 있고, 도막의 X선 피크 강도비(I020／I-141)가 1.5 미만이면, 플러스 방향으로 복굴절률이 증대하고, 시야각 의존성이 커지며, 4.5를 초과하면, 마이너스 방향으로 복굴절률이 증대하고, 시야각 의존성이 커진다. 따라서, X선 회절 스펙트럼에서의 피크 강도비(I020／I-141)가 1.5 미만 또는 4.5를 초과하는 적색 착색막은, 컬러 필터를 구성하는 적색 필터 세그먼트에 이용한 경우에 시야각 의존성이 커지고, 경사 방향으로부터의 시인성이 낮아진다.
디케토피롤로피롤 안료를 포함하는 적색 착색막의 X선 회절 스펙트럼은, 디케토피롤로피롤 안료의 방향족기의 회전각이, X선 회절의 수소 결합 방향 및 적층 방향의 강도에 영향을 주기 때문에(Acta Cryst. (1993). B49, 1056-1060), 디케토피롤로피롤 안료의 분말 X선 회절 스펙트럼에 의거하여 디멘젼을 정합시킬 필요가 있다.
종래 공지의 디케토피롤로피롤 안료(시바·스페셜티·케미컬즈 사제 「일가포어레드 B-CF」)의 분말 X선 회절 스펙트럼은 도 1과 같다. 또, 본 발명의 착색 조성물(실시예 2)을 도막으로 한 경우의 X선 회절 스펙트럼은 도 2에 나타낸다. 도 1과 도 2를 비교하면, 피크 강도를 나타내는 방법에 차이가 발견되지만, 피크가 검출되는 2배 스침각(2θ)의 값은, 거의 일치하고 있다. 도 2에서의 면지수(-141)의 피크 강도는 25.8° 부근에, 면지수(020)의 피크 강도는 7.5° 부근에 위치한다. 도 2 에 있어서, 면지수(-141)의 피크 강도(I-141)에 대한 면지수(020)의 피크 강도(I020)의 비(I020／I-141)는 2.64가 된다. 한편, 도 2에 있어서, 피크 강도비(I-141／I1 11)는, 1.56이 된다.
또, 액정 디스플레이의 시야각 의존성은, 컬러 필터를 구성하는 각색 필터 세그먼트의 리터데이션(복굴절률과 막두께의 곱)의 영향도 받는다. 그 때문에, 광시야각에 대응한 액정 디스플레이, 예를 들어 TN 액정을 이용한 시야각 확대 필름 방식 액정 디스플레이나 횡전계 구동 방식(IPS 방식) 액정 디스플레이의 경우, 리터데이션이 작은 각색 필터 세그먼트를 구비하는 컬러 필터가 요구된다. 리터데이션은 복굴절률과 막두께의 곱이기 때문에, 필터 세그먼트의 막두께를 얇게 하면, 리터데이션을 저감시킬 수 있다. 그러나, 필터 세그먼트의 막두께에는 제한이 있다. 따라서, 컬러 필터의 리터데이션을 저감시키기 위해서는, 착색막의 복굴절률의 절대값을 작게 할 필요가 있다. 여기서, 본 발명에서 말하는 시야각 의존성이란, 액정 디스플레이의 화면에 대해서 정면(90도)에서 본 화상과, 경사 방향에서 보았을 때의 화상의 보는 방법이 상이하여, 경사에서 본 경우에, 예를 들어, 색 번짐, 색바램, 흐림, 번쩍임, 휘도의 현저한 저하 등의 화질 열화 현상이 일어나고, 그것이 화면에 대한 각도가 작아질수록 악화되는 것을 나타낸다. 보다 작은 각도까지 열화 현상이 일어나지 않는 경우, 시야각 의존성이 작고 양호하다고 할 수 있 다.
그 때문에, 본 발명의 적색 착색막은, 580㎚에서의 복굴절률의 절대값이 0~0.01인 것이 바람직하다. 580㎚에서의 복굴절률의 절대값이 0.01을 초과하는 적색 착색막은, 컬러 필터를 구성하는 적색 필터 세그먼트에 이용한 경우에, 시야각 의존성이 커진다. 또, 580㎚에서의 복굴절률의 절대값이 0~0.01인 적색 착색막은, 시야각 의존성이 작고, 경사 방향으로부터의 시인성이 양호해진다. 또한, 580㎚에서의 복굴절률 △n은, 이하와 같이 정의되는 것이고, 분광 엘립소미터를 이용하여 측정할 수 있다.
복굴절률 △n=nxy-nz
nxy：580㎚의 광의 진동 방향이 박막의 막면과 평행한 경우의 굴절률
nz：580㎚의 광의 진동 방향이 박막의 막면과 수직인 경우의 굴절률
본 발명의 적색 착색막은, 컬러 필터를 구성하는 적색 필터 세그먼트로서 매우 적합하다. 일반적인 컬러 필터는, 투명 기판 상에, 적어도 1개의 적색 필터 세그먼트, 적어도 1개의 녹색 필터 세그먼트, 및 적어도 1개의 청색 필터 세그먼트를 마련한 것이고, 각색 필터 세그먼트는 블랙 매트릭스로 구분되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물이 도포되는 기판으로서는, 소다 석회 유리, 저알칼리붕규산 유리, 무알칼리알루미노붕규산 유리 등의 유리판이나, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산메틸, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 수지판 등, 투명 기판이 바람직 하다. 유리판이나 수지판 등의 기판 표면에는, 패널화 후의 액정 구동을 위해서 산화 인듐, 산화 주석 등으로 이루어지는 투명 전극이 형성되어 있어도 된다. 각색 필터 세그먼트 및 블랙매트릭스의 건조 막두께는, 0.2~4μm인 것이 바람직하다.
각색 필터 세그먼트의 형성 방법으로서는, 포토리소그래피법, 인쇄법, 잉크젯법 등이 있다. 특히, 포토리소그래피법이나 잉크젯법이 바람직하다. 포토리소그래피법에 의한 각색 필터 세그먼트의 형성은, 상기 방법으로 행할 수 있다. 즉, 용제 현상형 혹은 알칼리 현상형 착색 레지스트재로 조제한 착색 조성물을, 투명 기판 상에, 스프레이 코트나 스핀 코트, 슬릿 코트, 롤 코트 등의 도포 방법에 의해, 건조 막두께가 0.2~4μm가 되도록 도포한다. 필요에 의해 건조된 막에는, 이 막과 접촉 혹은 비접촉 상태로 설치된 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통해 자외선 노광을 행한다. 그 후, 용제 또는 알칼리 현상액에 침지하거나, 혹은 스프레이 등에 의해 현상액을 분무하여 미경화부를 제거하여 원하는 패턴을 형성하고 각색 필터 세그먼트를 형성할 수 있다. 또한, 착색 레지스트재의 중합을 촉진하기 위해, 필요에 따라서 가열을 실시할 수도 있다.
현상 시에 있어서는, 알칼리 현상액으로서 탄산나트륨, 수산화나트륨 등의 무기 알칼리 수용액이 사용되고, 디메틸벤질아민, 트리에탄올아민, 수산화테트라메틸암모늄, 콜린 등의 유기 알칼리 수용액을 이용할 수도 있다. 또, 현상액에는, 소포제나 계면활성제를 첨가할 수도 있다. 현상 처리 방법으로서는, 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 딥(침지) 현상법, 퍼들(액돌출) 현상법 등을 적용할 수 있다.
또한, 자외선 노광 감도를 올리기 위해서, 상기 착색 레지스트재를 도포 건 조 후, 수용성 혹은 알칼리 가용성 수지, 예를 들어 폴리비닐알코올이나 수용성 아크릴 수지 등을 도포 건조하고, 산소에 의한 중합 저해를 방지하는 막을 형성한 후, 자외선 노광을 행할 수도 있다.
또, 잉크젯법에 의한 필터 세그먼트의 형성은, 블랙 매트릭스가 형성된 기판의 블랙 매트릭스로 구분된 영역 내에, 잉크젯 토출 장치에 의해 잉크젯 잉크로 조제한 착색 조성물을 토출함으로써 행해진다.
또한, 블랙 매트릭스는, 예를 들어, 라디칼 중합형의 블랙 레지스트를 도포하고, 노광 후, 현상하여 패터닝하는 포토리소그래피법, 흑색 잉크를 인쇄하는 인쇄법, 또는 금속을 증착한 후 에칭하는 증착법 등에 의해 기판 상에 형성할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 실시예 및 비교예 중, 부는 중량부를, ％는 중량％를 각각 나타낸다. 또, 안료의 1차 입자 직경은 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰한 육안에 의한 입자 직경(㎚)을 나타낸다. 또, 제조된 안료에 대해서, 필립스사 제 「X'PertPRO」를 이용하여 X선 회절 스펙트럼을 측정하고, 피크 분리 소프트(ProFit)를 이용하여 검출된 피크를 모두 분리하고, 얻어진 7.5°(면지수(020)), 25.8°(면지수(-141)) 및 24.7°(면지수(111))의 피크 강도를 판독하여, 피크 강도비(I020／I-141) 및 (I-141／I111)을 산출하였다.
또한, 실시예, 비교예에서는, 색소 유도체로서 하기 식 (V), (VI), (VII) 및 (VIII)로 나타나는 색소 유도체가 이용되었다.
식 (V)：
[화학식 5]
식 (VI) :
[화학식 6]
식 (VII) :
[화학식 7]
식 (VIII) :
[화학식 8]
[실시예 1]
(제1 공정)
환류관을 부착한 1L의 스테인리스제 반응 용기에, 질소 분위기 하, 몰레큘러시브로 탈수한 tert-아밀알코올 200g, 나트륨-tert-아밀알콕시드 140g을 가하여 교반하면서 100℃로 가열하고, 알콜레이트 용액을 조제하였다.
한편, 500ml의 유리제 플라스크에, 몰레큘러시브로 탈수한 tert-아밀알코올 120g, 숙신산디이소프로필 88g, p-클로로벤조니트릴 100g를 가하고, 교반하면서 90℃로 가열하여 용해시키고, 이들 혼합물의 용액을 조제하였다. 이 혼합물의 가열 용액을, 100℃로 가온한 상기 알콜레이트 용액 중에, 격렬하게 교반하면서 2시간에 걸쳐 일정한 속도로 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 90℃에서 2시간, 가열 교반을 계속하고, 디케토피롤로피롤 안료의 알칼리 금속염 용액을 얻었다.
한편, 3L의 유리제 쟈켓이 부착된 반응 용기에, 메탄올 600g, 물 600g, 아세트산 117g을 가하여 -10℃로 냉각하였다. 이 냉각한 혼합물을, 고속 교반 디스펜서를 이용하여 직경 10cm의 쉐어디스크를 1000rpm으로 회전시키면서, 이 안에, 먼저 얻어진 90℃의 디케토피롤로피롤 안료의 알칼리 금속염 용액을, 소량씩 첨가하 였다. 이 때, 메탄올, 아세트산, 물로 이루어지는 혼합물의 온도가 항상 0℃ 이하의 온도를 유지하도록 냉매를 이용하여 냉각하면서, 또한 90℃의 디케토피롤로피롤 안료의 알칼리 금속염 용액의 첨가하는 속도를 조정하면서 대략 60분에 걸쳐서 소량씩 첨가하였다. 전량 첨가 후, 진한 적색의 결정이 석출되고, 진한 적색의 현탁액이 생성되었다. 현탁액의 pH는 6.2였다.
(제2 공정)
상기에서 얻어진 진한 적색의 현탁액을 5℃에서, 누체를 이용하여 여과 분별하고, 다음에, 10℃로 냉각한 메탄올 300g, 물 1000ml를 분무하여 세정하였다. 얻어진 적색 페이스트를 메탄올 400g, 물 400g의 혼합물에 재차 분산하고, 다시 누체를 이용하여 여과 분별하고, 디케토피롤로피롤 안료의 조결정의 수성 페이스트를 얻었다. 계속해서, 이 조결정의 수성 페이스트를 박스형 건조기를 이용하여 80℃에서 24시간 건조하고, 다음에, 해머 밀을 이용하여 분쇄, 분말형상으로 가공하였다. 조결정의 결정형은 α형, β형의 혼성 결정이었다.
다음에, 3L의 반응 용기에, 이소부틸알코올 1500g, 25％ 수산화나트륨 수용액 5.6g를 가하여 10℃로 냉각하였다. 이 중에, 상기에서 얻어진 분말형상의 디케토피롤로피롤 안료의 조결정을 첨가하고, 10℃에서 6시간 교반하였다. 계속해서 80% 아세트산 4.0g을 첨가하고, pH를 7이하로 조정하였다. 이것을 누체로 여과 분별하고, 다음에, 10℃로 냉각한 메탄올 1000g, 계속해서 물 1000ml를 분무하여 세정하였다.
얻어진 적색 페이스트를 5℃의 물 3000ml에 재차 분산하고, 교반 하에 상기 식 (V)로 나타나는 색소 유도체(색소 유도체(V)) 11g, 80％ 아세트산 4g, 물 200g으로 조제한 색소 유도체의 아세트산 용액을 첨가하고, 10℃ 이하에서 1시간 교반한 후, 25％ 수산화나트륨 수용액으로 pH10으로 조정하였다. 다시 누체를 이용하여 여과 분별하고, 물 1000ml를 분무하여 세정하고, 미세한 디케토피롤로피롤 안료의 수 페이스트를 얻었다. 이 미세 디케토피롤로피롤 안료의 수 페이스트를, 박스형 건조기를 이용하여 80℃에서 24시간 건조시키고, 다음에, 해머 밀을 이용하여 분쇄하며, 분말형상으로 가공하여 미세 디케토피롤로피롤 안료를 얻었다. 얻어진 미세 디케토피롤로피롤 안료는, 결정형이 α형의 C.I.Pigment Red 254이며, TEM 관찰에 의해, 1차 입자의 크기는 직경 20~40㎚의 둥근 형상의 입자였다. 수량은 98.6g, 수율은 76.0％이었다.
[실시예 2]
(제1 공정)
환류관을 부착한 1L의 스테인리스제 반응 용기에, 질소 분위기 하, 몰레큘러시브로 탈수한 tert-아밀알코올 450g, 작게 절단한 금속 나트륨 30g을 첨가하고, 90℃로 가열하였다. 1시간 후 100℃ 이상으로 가열하고, 환류 하 용융한 금속 나트륨을 격렬하게 교반하면서 10시간 교반을 계속하고, 금속 나트륨을 용융시키고, 알콜레이트 용액을 조제하였다.
한편, 500ml의 유리제 플라스크에, 몰레큘러시브로 탈수한 tert-아밀알코올 120g, 숙신산디이소프로필 88g, p-클로로벤조니트릴 100g를 가하고, 교반하면서 90℃로 가열하여 용해시키고, 이들 혼합물의 용액을 조제하였다. 이 혼합물의 가열 용액을, 100℃로 가온한 상기 알콜레이트 용액 중에, 격렬하게 교반하면서 2시간에 걸쳐 일정한 속도로 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 90℃에서 2시간, 가열교반을 계속하고, 디케토피롤로피롤 안료의 알칼리 금속염 용액을 얻었다.
또한, 3L의 유리제 쟈켓이 부착된 반응 용기에, 메탄올 600g, 물 600g, 아세트산 304g을 가하고, -10℃로 냉각하였다. 이 냉각한 혼합물을, 고속 교반 디스펜서를 이용하여 직경 8cm의 쉐어 디스크를 4000rpm으로 회전시키면서, 그 안에 75℃까지 냉각한 먼저 얻어진 디케토피롤로피롤 안료의 알칼리 금속염 용액을 소량씩 첨가하였다. 이 때, 메탄올, 아세트산, 물로 이루어지는 혼합물의 온도가 항상 -5℃ 이하인 온도를 유지하도록, 냉매를 이용하여 냉각하면서, 또한, 75℃의 디케토피롤로피롤 안료의 알칼리 금속염 용액의 첨가하는 속도를 조정하면서, 대략 120분에 걸쳐서 소량씩 첨가하였다. 전량 첨가 후, 진한 적색의 결정이 석출되고, 진한 적색의 현탁액이 생성되었다. 현탁액의 pH는 4.8이었다.
(제2 공정)
상기에서 얻어진 진한 적색의 현탁액을 5℃에서 누체를 이용하여 여과 분별하고, 다음에, 0℃로 냉각한 메탄올 300g, 5℃로 냉각한 물 1000ml를 분무하여 세정하였다. 얻어진 적색 페이스트의 고형분은, 21.5％였다. 이 페이스트를 0℃로 냉각한 메탄올 3550g에 재분산하고, 메탄올 농도 약 90％의 현탁액으로 하였다. 이 현탁액을, 5℃에서 3시간 교반하고, 결정 전이를 행하였다. 계속해서, 누체를 이용하여 재빠르게 여과 분별한 후, 5℃로 냉각한 물 1000ml로 세정하였다. 소량 취하여 여과 분별, 건조하고, X선 회절, 및 TEM를 측정한 바, 결정형은 α형, 크기 는 20~40㎚의 둥근 형상의 입자였다. 또한, 얻어진 적색 페이스트를 물 3000ml에 재분산한 후, 교반 하에 색소 유도체 (V) 11g, 80％ 아세트산 4g, 물 200g로 조정한 색소 유도체의 아세트산 용액을 첨가하고, 10℃ 이하에서 1시간 교반한 후, 25％ 수산화나트륨 수용액으로 pH10으로 조정하였다. 다시 누체를 이용하여 여과 분별하고, 물 1000ml를 분무하여 세정하며, 미세한 디케토피롤로피롤 안료의 물 페이스트를 얻었다. 이 미세 디케토피롤로피롤 안료의 물 페이스트를, 박스형 건조기를 이용하여, 80℃에서 24시간 건조시키고, 다음에, 해머 밀을 이용하여 분쇄하고, 분말형상으로 가공하여, 미세 디케토피롤로피롤 안료를 얻었다.
얻어진 미세 디케토피롤로피롤 안료는, 결정형이 α형의 C.I.Pigment Red 254이며, TEM 관찰에 의해, 1차 입자의 크기는 직경 20~40㎚의 둥근 형상의 입자였다. 수량은 106.6g, 수율은 81.0％이었다.
[실시예 3]
(제1 공정)
환류관을 부착한 1L의 스테인리스제 반응 용기에, 질소 분위기 하, 몰레큘러시브로 탈수한 tert-아밀알코올 200g, 나트륨-tert-아밀알콕시드 140g을 가하고, 교반하면서 100℃로 가열하여 알콜레이트 용액을 조제하였다.
한편으로, 500ml의 유리제 플라스크에, tert-아밀알코올 120g, 숙신산디이소프로필 88g, p-클로로벤조니트릴 100g을 가하고 교반하면서 90℃로 가열하여 용해시키고, 이들의 혼합물의 용액을 조제하였다. 이 혼합물의 가열 용액을, 100℃로 가온한 상기 알콜레이트 용액 중에, 격렬하게 교반하면서 2시간에 걸쳐 일정한 속 도로 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 90℃에서 1시간 가열 교반을 계속하고, 디케토피롤로피롤 안료의 알칼리 금속염 용액을 얻었다.
또한, 10L의 반응 용기에, 얼음 3,000g, 물 2,000g, 80％ 아세트산 300g을 첨가하고, 펌프로 순환식의 아스필레이터에 송액하여 냉아세트산수를 순환시켰다. 아스필레이터의 흡인구에, 80℃의 가열 용해 상태에 있는 디케토피롤로피롤 안료의 알칼리 금속염 용액을 흡인시킴으로써, 적색의 결정이 석출되고, 진한 적색의 현탁액이 생성되었다.
(제2 공정)
실시예 2의 제2 공정과 동일하게 행하고, 미세 디케토피롤로피롤 안료를 얻었다. 얻어진 미세 디케토피롤로피롤 안료는, 결정형이 α형의 C.I.Pigment Red 254이며, TEM 관찰에 의해, 1차 입자의 크기는 직경 10~30㎚의 작은 둥근 형상의 입자였다. 제2 공정의 수량은 105.6g, 수율은 80.2％였다.
[실시예 4]
실시예 1의 제2 공정에서 얻어진 α형 및 β형이 혼재한 디케토피롤로피롤안료의 조결정 81부, 색소 유도체(V) 9부, 식염 900부, 및 디에틸렌글리콜 110부를, 혼련기(가부시키가이샤 이노우에 세이사쿠쇼 제 「1갤런니더」) 중에 주입하고, 15시간 혼련하였다. 다음에, 혼련한 혼합물을 온수에 투입하고, 약 80℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리형상으로 하고, 여과, 수세하여 식염 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃에서 하룻밤 건조 후 분쇄하여, 미세한 디케토피롤로피롤 안료 87부를 얻었다. 얻어진 미세한 디케토피롤로피롤 안료는, 결정형이 α형의 C.I.Pigment Red 254이고, TEM 관찰에 의해, 1차 입자의 크기는 직경 10~30㎚인 둥근 형상의 입자였다.
[실시예 5]
(제1 공정)
환류관을 부착한 1L의 스테인리스제 반응 용기에, 질소 분위기 하, 몰레큘러시브로 탈수한 tert-아밀알코올 200g, 나트륨-tert-아밀알콕시드 140g를 가하고, 교반하면서 100℃로 가열하여 알콜레이트 용액을 조제하였다.
한편, 500ml의 유리제 플라스크에, 몰레큘러시브로 탈수한 tert-아밀알코올 120g, 숙신산디이소프로필 88g, p-클로로벤조니트릴 100g를 가하고, 교반하면서 90℃로 가열하여 용해시키고, 이들의 혼합물의 용액을 조제하였다. 이 혼합물의 가열 용액을, 100℃로 가온한 상기 알콜레이트 용액 중에, 격렬하게 교반하면서 2시간에 걸쳐 일정한 속도로 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 90℃에서 2시간, 가열 교반을 계속하고, 디케토피롤로피롤 안료의 알칼리 금속염 용액을 얻었다.
또한, 3L의 유리제 쟈켓이 부착된 반응 용기에, 메탄올 600g, 물 600g, 아세트산 304g를 가하고, -10℃로 냉각하였다. 이 냉각한 혼합물을, 고속 교반 분산기를 이용하여 직경 8cm의 쉐어 디스크를 4,000rpm으로 회전시키면서, 이 안에, 75℃까지 냉각한 앞서 얻어진 디케토피롤로피롤 안료의 알칼리 금속염 용액을, 소량씩 첨가하였다. 이 때, 메탄올, 아세트산, 물로 이루어지는 혼합물의 온도가 항상 -5℃ 이하의 온도를 유지하도록 냉매를 이용하여 냉각하면서, 또한, 75℃의 디케토피롤로피롤 안료의 알칼리 금속염 용액을 첨가하는 속도를 조정하면서, 대략 120분에 걸쳐서 소량씩 첨가하였다. 전량 첨가 후, 진한 적색의 결정이 석출되고, 진한 적색의 현탁액이 생성되었다. 현탁액의 pH는 4.8이었다.
(제2 공정)
상기에서 얻어진 진한 적색의 현탁액을 5℃에서 한외 여과기로 세정 후, 여과 분별하였다. 얻어진 적색 페이스트의 고형분은, 21.5％였다. 이 페이스트를 0℃로 냉각한 메탄올 3550g에 재분산하고, 메탄올 농도 약 90％의 현탁액으로 하였다. 이 현탁액을, 5℃에서 3시간 교반하여 결정 전이를 행하였다. 계속해서, 한외 여과기로 세정 후, 여과 분별하였다. 소량 취하여, 여과 분별, 건조하고, X선 회절 및 TEM을 측정한 바, 결정형은 α형, 크기는 20~40㎚의 둥근 형상의 입자였다. 수량은 103.2g, 수율은 79.5％였다.
[실시예 6]
(제1 공정)
실시예 5의 제1 공정과 동일하게 행하고 진한 적색의 현탁액을 얻었다.
(제2 공정)
상기에서 얻어진 진한 적색의 현탁액을 5℃에서 한외 여과기로 세정 후, 여과 분별하였다. 얻어진 적색 페이스트의 고형분은 21.5％였다. 이 페이스트를 0℃로 냉각한 메탄올 3550g에 재분산하고, 메탄올 농도 약 90％의 현탁액으로 하였다. 이 현탁액을, 5℃에서 3시간 교반하고, 결정 전이를 행하였다. 계속해서, 한외 여과기로 세정 후, 여과 분별하였다. 소량 취하여, 여과 분별, 건조하여 X선 회절 및 TEM을 측정한 바, 결정형은 α형, 크기는 20~40㎚의 둥근 형상의 입자였 다. 또한, 얻어진 적색 페이스트를 물 3000ml에 재분산한 후, 교반 하에 색소 유도체(V) 11g, 물 200g으로 조정한 색소 유도체 슬러리를 첨가하고, 10℃ 이하에서 1시간 교반한 후, 여과 분별 세정하여, 미세한 디케토피롤로피롤 안료의 물 페이스트를 얻었다. 이 미세 디케토피롤로피롤 안료의 물 페이스트를 박스형 건조기를 이용하여, 80℃에서 24시간 건조시키고, 다음에, 해머 밀을 이용하여 분쇄하며, 분말형상으로 가공하여 미세 디케토피롤로피롤 안료를 얻었다.
얻어진 미세 디케토피롤로피롤 안료는, 결정형이 α형의 C.I.Pigment Red 254이며, TEM 관찰에 의해, 1차 입자의 크기는 직경 20~40㎚의 둥근 형상의 입자였다. 수량은 114.9g, 수율은 79.3％이었다.
[실시예 7]
실시예 6의 색소 유도체(V)의 슬러리를, 상기 식(VI)으로 나타나는 색소 유도체(색소 유도체(VI))의 건조 분말 11g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 6과 동일한 방법으로 미세 디케토피롤로피롤 안료를 얻었다.
얻어진 미세 디케토피롤로피롤 안료는, 결정형이 α형의 C.I.Pigment Red 254이며, TEM 관찰에 의해, 1차 입자의 크기는 직경 20~40㎚의 둥근 형상의 입자였다. 수량은 116.0g, 수율은 80.1％이었다.
[실시예 8]
실시예 6의 색소 유도체(V)의 슬러리를, 상기 식(VII)로 나타나는 색소 유도체의 건조 분말 11g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 6과 동일한 방법으로 미세 디케토피롤로피롤 안료를 얻었다.
얻어진 미세 디케토피롤로피롤 안료는, 결정형이 α형의 C.I.Pigment Red 254이며, TEM 관찰에 의해, 1차 입자의 크기는 직경 20~40㎚의 둥근 형상의 입자였다. 수량은 115.1g, 수율은 79.4％였다.
[실시예 9]
실시예 6의 색소 유도체(V)의 슬러리를, 상기 식(VIII)로 나타나는 색소 유도체의 건조 분말 11g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 6과 동일한 방법으로 미세 디케토피롤로피롤 안료를 얻었다.
얻어진 미세 디케토피롤로피롤 안료는, 결정형이 α형의 C.I.Pigment Red 254이며, TEM 관찰에 의해, 1차 입자의 크기는 직경 20~40㎚의 둥근 형상의 입자였다. 수량은 114.3g, 수율은 78.8％이었다.
[실시예 10]
실시예 6의 색소 유도체(V)의 슬러리를, 색소 유도체(V)의 건조 분말 11g과 색소 유도체(VI)의 건조 분말 2g의 혼합물로 변경한 것 이외에는, 실시예 6과 동일한 방법으로 미세 디케토피롤로피롤 안료를 얻었다.
얻어진 미세 디케토피롤로피롤 안료는, 결정형이 α형의 C.I.Pigment Red 254이며, TEM 관찰에 의해, 1차 입자의 크기는 직경 20~40㎚의 둥근 형상의 입자였다. 수량은 116.6g, 수율은 79.1％이었다.
[실시예 11]
실시예 6의 메탄올 600g, 물 600g, 아세트산 304g을, 메탄올 600g, 물 600g, 아세트산 152g로 변경한 것 이외에는, 실시예 6과 동일한 방법으로 미세 디케토피 롤로피롤 안료를 얻었다.
얻어진 미세 디케토피롤로피롤 안료는, 결정형이 α형의 C.I.Pigment Red 254이며, TEM 관찰에 의해, 1차 입자의 크기는 직경 20~40㎚인 둥근 형상의 입자였다. 수량은 113.9g, 수율은 78.5％였다.
[실시예 12]
(제1 공정)
환류관을 부착한 1L의 스테인리스제 반응 용기에, 질소 분위기 하, 몰레큘러시브로 탈수한 tert-아밀알코올 200g, 나트륨-tert-아밀알콕시드 140g을 가하고, 교반하면서 100℃로 가열하여 알콜레이트 용액을 조제하였다.
한편, 500ml의 유리제 플라스크에, 몰레큘러시브로 탈수한 tert-아밀알코올 120g, 숙신산디이소프로필 88g, p-클로로벤조니트릴 100g을 가하고, 교반하면서 90℃로 가열하여 용해시키고, 이들의 혼합물의 용액을 조제하였다. 이 혼합물의 가열 용액을, 100℃로 가온한 상기 알콜레이트 용액 중에, 격렬하게 교반하면서 2시간에 걸쳐 일정한 속도로 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 90℃에서 2시간 가열 교반을 계속하고, 디케토피롤로피롤 안료의 알칼리 금속염 용액을 얻었다.
또한, 3L의 유리제 쟈켓이 부착된 반응 용기에, 메탄올 600g, 물 600g, 아세트산 304g을 가하고, -10℃로 냉각하였다. 이 냉각한 혼합물 중에, 75℃까지 냉각한 앞서 얻어진 디케토피롤로피롤 안료의 알칼리 금속염 용액을 소량씩 첨가하였다. 이 때, 메탄올, 아세트산, 물로 이루어지는 혼합물의 온도가 항상 -5℃ 이하의 온도를 유지하도록, 냉매를 이용하여 냉각하면서, 또한, 75℃의 디케토피롤로피 롤 안료의 알칼리 금속염 용액을 첨가하는 속도를 조정하면서, 대략 120분에 걸쳐서 고속 교반하면서 소량씩 첨가하였다. 전량 첨가 후, 진한 적색의 결정이 석출되고, 진한 적색의 현탁액이 생성되었다. 현탁액의 pH는 4.8이었다.
(제2 공정)
실시예 5의 제2 공정과 동일하게 행하였다. 샘플을 소량 취하고, 여과 분별, 건조하여, X선 회절, 및 TEM을 측정한 바, 결정형은 α형, 크기는 20~40㎚의 둥근 형상의 입자였다. 수량은 101.0g, 수율은 77.8％이었다.
[실시예 13]
(제1 공정)
실시예 12의 제1 공정과 동일하게 행하고, 진한 적색의 현탁액을 얻었다.
(제2 공정)
실시예 6의 제2 공정과 동일하게 행하고, 미세 디케토피롤로피롤 안료를 얻었다. X선 회절, 및 TEM을 측정한 바, 결정형은 α형, 크기는 20~40㎚의 둥근 형상의 입자였다. 수량은 111.9g, 수율은 77.0％
[비교예 1]
170ml의 tert-아밀알코올을, 질소 하에서 환류관을 부착한 500ml의 스테인리스제 반응 용기 안에 넣었다. 11.04g의 나트륨을 가하고 나서 혼합물을 92~102℃로 가열하였다. 용해한 나트륨을 격렬하게 교반하면서 100~107℃로 유지하고 알콜레이트 용액을 조제하였다. 80℃의 50ml의 tert-아밀알코올 중에 용해한 p-클로로벤조니트릴 44.2g과 숙신산디이소프로필 37.2g을, 상기의 알콕시드 용액에 98℃에 서 2시간에 걸쳐 적하하였다. 반응 용액을 80℃에서 3시간 교반하고, 동시에 숙신산디이소프로필 4.88g을 가하였다. 다음에 반응 혼합액을 실온까지 냉각하고, 이것을 메탄올 270ml, 물 200ml, 진한 황산 48.1g의 20℃의 혼합액 중에 분산시켰다. 계속해서 20℃에서 6시간 교반하였다. 적색의 혼합물을 여과 분별하여, 메탄올, 다음에 물로 씻어, 80℃의 건조기로 건조하고, 41.4g의 적색 분말을 얻었다.
[비교예 2]
시판의 디케토피롤로피롤 안료(C.I.Pigment Red 254, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제 「일가포어레드 B-CF」) 81부, 색소 유도체(V) 9부, 식염 900부 및 디에틸렌글리콜 110부를, 혼련기(가부시키가이샤 이노우에 세이사쿠쇼 제 「1 갤런니더」) 중에 주입하여, 15시간 혼련하였다. 다음에, 혼련한 혼합물을 온수에 투입하고, 약 80℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리형상으로 하고, 여과, 수세하여 식염 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃에서 하룻밤 건조 후, 분쇄하고, 미세 디케토피롤로피롤 안료 88.1부를 얻었다. 얻어진 미세 디케토피롤로피롤 안료의 결정형은 α형이며, TEM 관찰에 의해, 1차 입자의 크기는 직경 20~40㎚의 둥근 형상의 입자였다.
[비교예 3]
시판의 디케토피롤로피롤 안료(시바 스페셜티 케미컬즈 사 제 「일가포어레드 B-CF」)
1차 입자의 크기는 직경 50~70㎚의 둥근 형상의 입자이다.
이상의 실시예 및 비교예에서 얻어진 미세 디케토피롤로피롤 안료에 대해서, 결정형, TEM 관찰에 의한 1차 입자 직경 및 형상, 수율을 정리하여 표 1에 나타낸다.
또, 실시예 1~13, 비교예 1~2에서 얻어진 디케토피롤로피롤 안료, 및 비교예 3의 시판의 디케토피롤로피롤 안료(시바 스페셜티 케미컬즈 사제 「일가포어레드 B-CF」)를 이용하여, 앞서 기재한 방법으로 측정 샘플을 조제하여 안료의 X선 회절 스펙트럼을 측정하고, 면지수(-141)의 피크 강도(I-141)에 대한 면지수(020)의 피크 강도(I020)의 비(I020／I-141) 및 면지수(111)의 피크 강도(I111)에 대한 면지수(-141)의 피크 강도(I-141)의 비(I-141／I111)를 산출하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 14~17, 비교예 4~6]
실시예 1~4, 비교예 1~2에서 얻어진 디케토피롤로피롤 안료, 및 비교예 3의 시판의 디케토피롤로피롤 안료를 함유하는 착색 조성물을 함유하는 착색 조성물을 이하의 안료 분산 페이스트의 조제법에 따라서 조제하였다.
(안료 분산 페이스트의 조제법)
디케토피롤로피롤 안료를, 하기 배합으로, 수지형 안료 분산제, 아크릴 수지 용액 1, 유기용제와 혼합하고, 유성형 볼 밀(프리츠 재팬 제 유성형 볼 밀 P-5)로, 직경 0.5mm의 지르코니아 비즈 290g를 이용하여, 320rpm, 4시간 분산하고, 안료 분산 페이스트를 조제하였다.
디케토피롤로피롤 안료 17.3g
30％ 아지스파 PB821(아지노모토 사제)／시클로헥사논 용액 5.8g
아크릴 수지 용액 1(고형분 20％) 62.1g
시클로헥사논 54.8g
상기 안료 분산 페이스트의 조제에 사용된 아크릴 수지 용액 1은, 다음의 방법에 의해 조제되었다.
(아크릴 수지 용액 1의 조제법)
반응 용기에 시클로헥사논 800g를 넣고, 용기에 질소 가스를 주입하면서 100℃로 가열하여, 동일 온도에서 스티렌 60.0g, 메타크릴산 60.0g, 메타크릴산메틸 65.0g, 메타크릴산부틸 65.0g, 및 아조비스이소부틸로니트릴 10.0g의 혼합물을 1 시간에 걸쳐 적하하여 중합 반응을 행하였다. 적하 후 다시 100℃에서 3시간 반응시킨 후, 아조비스이소부티로니트릴 2.0g을 시클로헥사논 50g에 용해시킨 것을 첨가하고, 다시 100℃에서 1시간 반응을 계속하여 수지 용액을 합성하였다. 실온까지 냉각한 후, 수지 용액 약 2g을 샘플링하여 180℃, 20분 가열 건조하여 비휘발분을 측정하고, 앞서 합성한 수지 용액에 비휘발분이 20％가 되도록 시클로헥사논을 첨가하여 아크릴 수지 용액을 조제하였다.
(감광성 착색 조성물의 조제)
안료 분산 페이스트를, 이하에 나타내는 바와 같이 배합하고, 균일하게 교반 혼합한 후, 1μm의 필터로 여과하여 알칼리 현상형 감광성 착색 조성물을 제작하였다.
안료 분산 페이스트 36.4g
아크릴수지 용액 1 5.6g
트리메틸올프로판트리아크릴레이트
(신나카무라가가꾸사 제 「NK에스테르 ATMPT」) 5.4g
광개시제(시바 스페셜티 케미컬즈 사제 「일가큐아 907」) 0.3g
증감제(호도가야 가가꾸사 제 「EAB-F」) 0.2g
시클로헥사논 52.1g
[실시예 18~26, 비교예 7]
실시예 5~13 및 비교예 2에서 얻어진 디케토피롤로피롤 안료를 함유하는 착색 조성물을 함유하는 착색 조성물을, 이하의 안료 분산 페이스트의 조제법에 따라서 조제하였다.
(칩 제조 방법)
디케토피롤로피롤 안료를, 하기 배합으로 색소 유도체(V), 아크릴 수지 용액 2, 유기용제를 미리 충분히 혼합한 후, 2본 롤 밀로 연육하고 시트형상물로 하였다. 이 시트형상물을 여러 장으로 접어 겹치고 재차 2본 롤 밀에 통과시켰다. 이 공정을 10~40회 반복하여 행한 후, 분쇄기로 분쇄함으로써 적색 공(共) 칩을 작성하였다.
디케토피롤로피롤 안료 97.0g
색소 유도체(V) 11.0g
아크릴 수지 용액 2(고형분 20％) 360.0g
상기 안료 분산 페이스트의 조제에 사용된 아크릴 수지 용액 2는, 다음의 방법에 의해 조제되었다.
(아크릴 수지 용액 2의 조제법)
반응 용기에 시클로헥사논 370g을 넣고, 용기에 질소 가스를 주입하면서 80℃로 가열하고, 동 온도에서 메타크릴산 20.0g, 메틸메타크릴레이트 10.0g, n-부틸메타크릴레이트 35.0g, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 15.0g, 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴 4.0g, 및 파라쿠밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트(도아고세이 가부시키가이샤 제 「아로닉스 M110」) 20.0g의 혼합물을 1시간에 걸쳐 적하하고 중합 반응을 행하였다. 적하 후 다시 80℃에서 3시간 반응시킨 후, 아조비스이소부틸로니트릴 1.0g을 시클로헥사논 50g에 용해시킨 것을 첨가하고, 다시 80℃에서 1시간 반응을 계속하여 수지 용액을 합성하였다. 실온까지 냉각한 후, 수지 용액 약 2g을 샘플링하여 180℃, 20분 가열 건조하여 비휘발분을 측정하고, 앞서 합성한 수지 용액에 비휘발분이 20％가 되도록 시클로헥사논을 첨가하여 아크릴 수지 용액을 조제하였다.
(안료 분산 페이스트의 조제법)
하기 조성의 혼합물을 균일하게 교반 혼합한 후, 유성형 볼 밀(프리츠 재팬제 유성형 볼 밀 P-5)로, 직경 0.5mm의 지르코니아 비즈 290g을 이용하여, 320rpm, 4시간 분산하고 안료 분산 페이스트를 조제하였다.
앞서 조정한 적색 공 칩 25.2g
시클로헥사논 23.0g
프로필렌글리콜모노메틸에테르 91.8g
(감광성 착색 조성물의 조제)
안료 분산 페이스트를, 이하에 나타내는 바와 같이 배합하여, 균일하게 교반 혼합한 후, 1μm의 필터로 여과하여 알칼리 현상형 감광성 착색 조성물을 제작하였다.
안료 분산 페이스트 36.4g
아크릴 수지 용액 2 5.6g
트리메틸올프로판트리아크릴레이트
(신나카무라가가꾸사 제 「NK에스테르 ATMPT」) 5.4g
광개시제(시바 스페셜티 케미컬즈 사제 「일가큐아 907」) 0.3g
증감제(호도가야 가가꾸사 제 「EAB-F」) 0.2g
시클로헥사논 52.1g
(감광성 착색 조성물의 도포, 측정용 기판 제작)
얻어진 감광성 착색 조성물을, 스핀 코터를 이용하여 100mm×100mm, 1.1mm 두께의 유리 기판 상에 자외선 노광, 가열 후의 도막의 색도 좌표 상의 x값이 0.64가 되는 막두께로 도포하고, 도포 기판을 얻었다. 다음에, 70℃에서 20분 건조 후, 초고압 수은 램프를 이용하여, 적산 광량 150mJ로 자외선 노광을 행하였다. 노광 후 230℃에서 1시간 가열하여 방랭 후, 측정용 도포 기판으로 하였다.
얻어진 측정용 기판을 이용하여, 하기의 측정 방법에 의해 콘트라스트비 및 복굴절률을 측정하였다. 또, 앞서 기재한 방법으로 기판의 X선 회절 스펙트럼을 측정하고, 면지수(-141)의 피크 강도(I-141)에 대한 면지수(020)의 피크 강도(I020)의 비(I020／I-141)를 산출하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(콘트라스트 측정 방법)
측정용 도포 기판을 한 쌍의 편광판으로 협지하고, 가부시키가이샤 탑콘사 제 「색채 휘도계 BM-5A」를 이용하여, 편광판이 평행 시의 휘도 및 직행 시의 휘도를 측정하였다. 편향판은 산리츠사 제 「편향 필름 LLC2-92-18」을 이용하였다. 또한, 휘도의 측정 시에 있어서는, 불요광을 차단하기 위해서 측정 부분에 1cm각의 구멍을 비운 흑색의 마스크를 대었다. 측정한 평행 시의 휘도 및 직행 시의 휘도의 값으로부터, 하기 식으로 콘트라스트를 산출하였다.
콘트라스트=평행 시의 휘도／직행 시의 휘도
(복굴절률 측정 방법)
분광 에립소미터(일본 분광사제 「M-220S」)를 이용하여 3차원 굴절률 측정을 행하고, 촉침식 막두께계로 측정한 막두께의 값을 삽입함으로써 얻어진, 580㎚에서의 xy면의 굴절률 nxy 및 z축 방향의 굴절률 nz로부터 복굴절률(△n=nxy-nz)을 산출하였다.
실시예에서 제조된 본 발명의 α형 디케토피롤로피롤 안료를 함유하는 적색 착색막은, 비교예에서 제조된 디케토피롤로피롤 안료, 및, 현재 많이 이용되고 있는 시판의 디케토피롤로피롤 안료(일가포어레드 B-CF)를 함유하는 적색 착색막과 비교하여, 복굴절률의 절대값이 작고, 양호한 경사 방향으로부터의 시인성을 유지하면서 높은 콘트라스트비를 갖고 있다.
시판의 디케토피롤로피롤 안료(일가포어레드 B-CF：시바 스페셜티 케미컬즈제)는, TEM로 관찰하면, 50~70㎚의 입자이고, 이러한 큰 입자를 이용하여 염 밀링(salt milling)을 행하여 미세화하는 제조 방법에서는, 일정 시정의 결정면의 결정성이 높아지기 쉽다고 예상된다. X선 회절 스펙트럼으로서는, 2θ=25.8, 28.3의 적층 방향에서 피크 강도가 높고, 그 방향에서의 결정성이 높아지고 있다. 이것에 의해, 안료의 피크 강도의 비(I-141／I111)가 커지고, 1.28보다 높은 값을 나타낸다고 생각된다.
한편, 염 밀링법을 이용하는 제조 방법이라도, 우선 미세한 입자를 만들고, 계속해서 탄소수 1~4개의 알코올 매체 중에서 결정 전이, 입자 직경 제어를 행하는 제조 방법에 의해 얻어진, 20-50㎚의 크기의 디케토피롤로피롤 안료(C.I.Pigment Red 254) 입자에 대해서, 다시 염 밀링을 행한 경우(실시예 4)는, 전자와 비교하여 적층 방향과 수소 결합 방향에 대해서 일방향이 극단적으로 결정 성장하지 않는다. 이것에 의해, 상기 안료를 적색 착색 도막으로 했을 때의 복굴절률의 절대값이 작은 본 발명의 범위에 들어가고, 컬러 필터로 했을 때의 시야각 의존성을 작게 할 수 있다.
Claims (6)
- 안료의 X선 회절 스펙트럼에 있어서, 면지수(-141)의 피크 강도(I-141)에 대한 면지수(020)의 피크 강도(I020)의 비(I020／I-141)가 0 초과 0.40 이하이며, 또한 면지수(111)의 피크 강도(I111)에 대한 면지수(-141)의 피크 강도(I-141)의 비(I-141/I111)가 0 초과 1.28 이하인 것을 특징으로 하는 α형 디케토피롤로피롤 안료.
- 청구항 1에 있어서, 평균 1차 입자 직경이 0 초과 40㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 α형 디케토피롤로피롤 안료.
- 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 α형 디케토피롤로피롤 안료와 안료 담체를 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
- 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 α형 디케토피롤로피롤 안료와 안료 담체를 함유하는 적색 착색막.
- 청구항 4에 있어서, 적색 착색막의 X선 회절 스펙트럼에 있어서, 면지수(-141)의 피크 강도(I-141)에 대한 면지수(020)의 피크 강도(I020)의 비(I020／I-141)가 1.5 이상 4.5 이하인 적색 착색막.
- 청구항 5에 있어서, 적색 착색막의 580㎚의 파장에서의 복굴절률의 절대값이 0~0.01인 적색 착색막.
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