KR101404497B1 - ε형 구리 프탈로시아닌 안료, 그 제조방법 및 착색 조성물 - Google Patents

ε형 구리 프탈로시아닌 안료, 그 제조방법 및 착색 조성물 Download PDF

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Abstract

ε형 구리 프탈로시아닌 안료는 그 CuKα X선 회절강도 프로필에 있어서, 브래그 각도 2θ=5°에서의 상기 프로필 상의 점과, 브래그 각도 2θ=12°에서의 상기 프로필 상의 점을 연결하는 직선을 베이스 라인으로 했을 때의, 브래그 각도 2θ=6.8°에서의 회절강도값을 A, 브래그 각도 2θ=9.1°±0.2°의 범위에서의 극대 회절강도값을 B, 브래그 각도 2θ=8.6°±0.2°의 범위에서의 극소 회절강도값을 C로 했을 때, 관계식:
-0.05≤(A-C)/(A-C+B)≤0.03
을 충족시키는 것을 특징으로 한다. 이러한 ε형 구리 프탈로시아닌 안료는 α형 구리 프탈로시아닌, 미정제 ε형 구리 프탈로시아닌, 수용성 무기염 및 수용성 유기용제를 포함하는 혼련물을, 바람직하게는 130∼210℃에서, 실질적으로 균일하게 혼련함으로써 제조할 수 있다. 상기 ε형 구리 프탈로시아닌 안료와 비히클 성분을 함유하는 착색 조성물도 개시되어 있다.
구리 프탈로시아닌 안료, X선 회절강도, 착색 조성물

Description

ε형 구리 프탈로시아닌 안료, 그 제조방법 및 착색 조성물{ε-TYPE COPPER PHTHALOCYANINE PIGMENT, METHOD OF PREPARING THE SAME AND COLORED COMPOSITION}
도 1은 본 발명에 사용하는 연속 혼련기의 1예를 도시하는 측면에서 본 단면도이다.
도 2는 도 1에 도시하는 연속 혼련기에 적용되는 고정 원반 및 회전 원반의 형태를 도시하는 정면도 또는 배면도이고, (a)는 캐버티 부채형 고정 원반, (b)는 캐버티 부채형 회전 원반, (c)는 캐버티 국화형 고정 원반, (d)는 캐버티 국화형 회전 원반, (e)는 캐버티 절구형 고정 원반, (f)는 캐버티 절구형 회전 원반을 각각 도시하고 있다.
도 3은 콘트라스트 비를 측정하기 위한 측정장치의 개념도이다.
도 4는 α형 구리 프탈로시아닌 및 ε형 구리 프탈로시아닌의 혼합물로부터 ε형 구리 프탈로시아닌 안료를 제조하는 도중(결정 전이의 도중) 단계에서의 혼합물의 X선 회절도이다.
도 5는 실시예 1에서 얻어진 ε형 구리 프탈로시아닌 안료의 X선 회절도이다.
도 6은 실시예 2에서 얻어진 ε형 구리 프탈로시아닌 안료의 X선 회절도이다.
도 7은 비교예 1에서 얻어진 ε형 구리 프탈로시아닌 안료의 X선 회절도이다.
도 8은 비교예 2에서 얻어진 ε형 구리 프탈로시아닌 안료의 X선 회절도이다.
본 발명은 α형 결정의 잔존율이 극히 적은 ε형 구리 프탈로시아닌 안료, 그 제조방법 및 그것을 포함하는 착색 조성물에 관한 것이다.
ε형 구리 프탈로시아닌 안료는 CuKα X선 회절도에서, 브래그 각도 2θ가 9.1°±0.20의 범위로 극대 회절강도를 나타내고, α형 구리 프탈로시아닌 안료보다도 붉은 빛을 띤 선명한 색조를 갖고, 실질적으로 결정 전이를 받지 않는다고 하는 우수한 성질을 갖고 있는 청색 안료이다.
이 ε형 구리 프탈로시아닌 안료의 제조방법으로서는, 이하와 같은 솔벤트 처리에 의한 것, 솔벤트 솔트 밀링 처리에 의한 것, 건식 분쇄에 의한 것이 있다.
솔벤트 처리에 의한 것으로서는, α형, γ형 및/또는 δ형의 구리 프탈로시아닌 안료를 볼 밀로 장시간 건식 마쇄한 후, 용제로 처리하는 방법(일본 특개소 48-101419호 공보 참조)이나, α형 구리 프탈로시아닌을 포함하는 미정제 ε형 구리 프탈로시아닌을 건식 마쇄한 후, 유기 용제중에서 가열처리하는 방법(일본 특개평4-252273호 공보)이 있다.
한편, 솔벤트 솔트 밀링 처리에 의한 것으로서는, α형 구리 프탈로시아닌과 ε형 구리 프탈로시아닌의 혼합물을 안료 유도체의 존재하에서, 니더 등으로 마찬가지로 혼련하는 방법이 있다. 이 밖에, α형 구리 프탈로시아닌을 포함하는 미정제 ε형 구리 프탈로시아닌을 솔벤트 솔트밀링법으로 미세 ε형 구리 프탈로시아닌으로 하는 방법(일본 특개2002-121420호 공보)이 있다.
또, 건식 분쇄에 의한 것으로서, 건식 분쇄에 의한 마쇄와 유기용제와의 접촉에 의한 결정 성장을 균형잡히게 하여 제조하는 방법이 있다(일본 특개2004-244563호 공보).
이 중에서, 뱃치식 니더를 사용한 솔벤트 솔트 밀링법이 공업적으로 가장 유리하며, 가장 많이 사용되고 있다.
그렇지만, 상기의 종래의 방법으로 제조한 ε형 구리 프탈로시아닌 안료는 옵셋 잉크, 그라비아 잉크, 도료, 플라스틱 착색제, 컬러필터용 착색 조성물 등에 사용했을 때에, 선명성, 투명성, 유동성이 충분하게 요구 품질을 충족시키는 것은 아니고, 특히, 그라비아 잉크나 컬러필터용 착색 조성물에 사용했을 때에 불투명하고 고점도로 되기 쉽다고 하는 결점이 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 잉크, 도료, 플라스틱 착색제, 컬러필터용 착색 조성물 등에 사용했을 때에, 선명성, 투명성, 유동성이 충분히 요구 품질을 만족시키고, α형 구리 프탈로시아닌을 실질적으로 제로까지 저감한 ε형 구리 프탈로시아닌 안료 및 그 제조방법을 제공하는 것에 있다. 또, 본 발명의 또 하나의 목적 은 이러한 ε형 구리 프탈로시아닌 안료를 함유하는 착색 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 종래의 방법으로 제조한 ε형 구리 프탈로시아닌 안료는 소량의 α형 구리 프탈로시아닌을 함유하며, 그 함유량을 저감함으로써 상기의 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 제 1 측면에 의하면, CuKαX선 회절강도 프로필에 있어서, 브래그 각도 2θ=5°에서의 상기 프로필 상의 점과, 브래그 각도 2θ=12°에서의 상기 프로필 상의 점을 연결하는 직선을 베이스 라인으로 했을 때의, 브래그 각도 2θ=6.8°에서의 회절강도값을 A, 브래그 각도 2θ=9.1°±0.2°의 범위에서의 극대 회절강도값을 B, 브래그 각도 2θ=8.6°±0.2°의 범위에서의 극소 회절 강도값을 C로 했을 때, 관계식:
-0.05≤(A-C)/(A-C+B)≤0.03
을 충족시키는 것을 특징으로 하는 ε형 구리 프탈로시아닌 안료가 제공된다.
또, 본 발명의 제 2 측면에 의하면, α형 구리 프탈로시아닌, 미정제 ε형 구리 프탈로시아닌, 수용성 무기염 및 수용성 유기용제를 포함하는 혼합물을 실질적으로 균일하게 혼련하는 것을 특징으로 하는 ε형 구리 프탈로시아닌 안료의 제조방법이 제공된다.
상기 혼합물의 혼련은 환상의 고정 원반과, 구동축의 축심 주위로 일체 회전하는 상기 고정 원반과 동심의 회전 원반을 갖고, 상기 고정 원반과 회전 원반과의 간극 부분에 분쇄 공간을 갖는 연속 혼련기로 행할 수 있다.
또, 본 발명의 제 3 측면에 의하면, 본 발명의 ε형 구리 프탈로시아닌 안료와 비히클 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 조성물이 제공된다.
(발명을 실시하기 위한 최량의 형태)
본 발명의 ε형 구리 프탈로시아닌 안료는 CuKα X선 회절강도 프로필에서, 브래그 각도 2θ=5°에서의 상기 프로필 상의 점과, 브래그 각도 2θ=12°에서의 상기 프로필 상의 점을 연결하는 직선을 베이스 라인으로 했을 때의, 브래그 각도 2θ=6.8°에서의 회절강도값을 A, 브래그 각도 2θ=9.1°±0.2°의 범위에서의 극대 회절강도값을 B, 브래그 각도 2θ=8.6°±0.2°의 범위에서의 극소 회절강도값을 C로 했을 때, 관계식:
-0.05≤(A-C)/(A-C+B)≤0.03
을 충족시키는 것으로, 극히 순도가 높은 ε형 구리 프탈로시아닌 안료이다.
(A-C)/(A-C+B)로 표시되는 값은 α형 구리 프탈로시아닌 잔존율을 나타내는 지표값으로, 이 지표값이 크면 α형 구리 프탈로시아닌 안료의 함유량이 많은 것을 나타내고, 작으면 α형 구리 프탈로시아닌 안료의 함유량이 적은 것을 나타낸다.
도 4에, α형 구리 프탈로시아닌 및 ε형 구리 프탈로시아닌의 혼합물로부터 ε형 구리 프탈로시아닌 안료를 제조하는 도중(결정 전이의 도중) 단계에서의, 이 혼합물의 X선 회절도를 도시하여, 상기 A값, B값, C값에 대해 구체적으로 설명한 다.
A값, B값 및 C값은 ε형 구리 프탈로시아닌 안료의 각각 브래그 각도 2θ=6.8°에서의 회절강도값, 브래그 각도 2θ=9.1°±0.2°의 범위에서의 극대 회절강도값, 및 브래그 각도 2θ=8.6°±0.2°의 범위에서의 극소 회절 강도값 그 자체가 아니라, ε형 구리 프탈로시아닌 안료의 CuKα X선 회절강도 프로필(PF)에서의, 브래그 각도 2θ=5°에서의 프로필(PF)상의 점 P1과, 브래그 각도 2θ=12°에서의 상기 프로필 상의 점 P2를 연결하는 직선을 베이스 라인(BS)으로 하여 각각 산출된 값이다.
보다 자세하게 설명하면, A값은 브래그 각도 2θ가 6.8°의 회절강도값(α형 구리 프탈로시아닌 안료 유래의 회절강도값)(A1)으로부터, 브래그 각도 2θ=6.8°에서의 베이스 라인(BL)상의 점 BP1에 대응하는 회절강도값 A2를 뺀 값이다. B값은 브래그 각도 2θ가 9.1°±0.2°의 범위 내의 극대 회절강도값(ε형 구리 프탈로시아닌 안료 유래의 회절강도값) B1으로부터, 이 극대 회절강도값 B1을 나타내는 브래그 각도 2θ의 값에서의 베이스 라인(BL)상의 점 BP2에 대응하는 회절강도값 B2을 뺀 값이다. C값은 브래그 각도 2θ가 8.6°±0.2°의 극소 회절강도값 C1으로부터, 이 극소 회절강도값 C1을 나타내는 브래그 각도 2θ의 값에서의 베이스 라인(BL) 상의 점 BP3에 대응하는 회절강도값 C2을 뺀 값이다.
종래의 제조방법에서 얻어진 (미정제) ε형 구리 프탈로시아닌 안료는 (A-C)/(A-C+B)로 표시되는 값(이하, 지표값이라고 한다.)이 0.03을 초과하고 있고, 지표값이 0.03을 초과하는 미정제 ε형 구리 프탈로시아닌 안료를 비히클 성분에 분 산하여 잉크나 도료를 조제한 경우에는, 선명성, 투명성, 유동성이 충분하지 않다. 한편, 본 발명의 ε형 구리 프탈로시아닌 안료의 지표값은 가장 낮아도 -0.05이다. 또한, 본 발명의 ε형 구리 프탈로시아닌 안료의 보다 바람직한 지표값은 -0.04≤(A-C)/(A-C+B)≤0.01이다.
본 발명의 ε형 구리 프탈로시아닌 안료는 α형 구리 프탈로시아닌, 미정제 ε형 구리 프탈로시아닌, 수용성 무기염 및 수용성 유기용제를 포함하는 혼합물을 실질적으로 균일하게 혼련함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 ε형 구리 프탈로시아닌 안료의 제조방법에서는, 상기 혼합물을 실질적으로 균일하게 혼련하는 것이 최대의 특징이며, 상기 혼합물을 실질적으로 균일하게 혼련하는 방법으로서는, 연속 혼련기를 사용하는 방법이 바람직하다. 뱃치식의 혼련기를 사용한 종래의 혼련방법에서는, 대드 스페이스에 비집고 들어간 혼련물이 결정전이 하지 않은 채로 취출되기 때문에, 고순도의 ε형 구리 프탈로시아닌 안료를 얻는 것은 곤란했다. 그러나, 뱃치식의 혼련기를 사용하는 경우에도, 공수는 증가해 버리지만, 일단, 내용물을 남기지 않고 취출한 다음에 재혼련 함으로써, 혼합물을 실질적으로 균일하게 혼련할 수 있다.
이하, 연속 혼련기를 사용하는 ε형 구리 프탈로시아닌 안료의 제조방법에 대해 상세하게 설명한다.
연속 혼련기로서는, 환상의 고정 원반과, 구동축의 축심 주위로 일체 회전하는 상기 고정 원반과 동심의 회전 원반을 갖고, 고정 원반과 회전 원반과의 간극 부분에 분쇄 공간을 규정하는 연속 혼련기가 있다. 도 1은 이러한 연속 혼련기의 1태양을 도시하는 측면시의 단면도이다. 덧붙여 말하면, 적합하게 사용되는 상기 연속 혼련기로서는, 일본 특공평2-92호 공보에 기재되어 있는 것이 있고, 예를 들면, 아사다 철공사제의 연속 혼련기 「미라클 K.C.K.」를 들 수 있다.
도 1에 도시하는 바와 같이, 연속 혼련기(10)는 피드부(1), 혼련부(2), 배출부(3) 및 정량 피더부(4)를 대비한 기본 구성을 갖고 있다. 피드부(1)는 수평방향으로 뻗는 통 형상의 케이싱(11)과, 이 케이싱(11)에 동심, 또한, 접접 상태에서 삽입된 스파이럴 로드(12)를 구비하고 있다. 케이싱(11)의 상류측의 상면에는, 정량 피더부(4)로부터의 원료를 받아들이는 원료도입구(111)가 개구되어 있다. 스파이럴 로드(12)는 그 기단부(도 1의 우측 방향)가 모터 구동축(121)에 동심으로 고정되고, 구동 모터(도시 생략)의 구동으로 구동축(121)을 통하여 축심 주위로 회전하게 되어 있다. 이러한 스파이럴 로드(12)의 외주면에는, 소정 방향으로 나사식으로 설치된 스파이럴 핀(122)이 설치되고, 정량 피더부(4)로부터 공급된 원료는 스파이럴 핀(122)의 축심 주위의 회전에 의해 혼련부(2)를 향하여 압송되게 되어 있다.
정량 피더부(4)는 연속 혼련 처리의 대상이 되는 원료(본 발명에서는, α형 프탈로시아닌, ε형 프탈로시아닌, 수용성 무기염 및 수용성 유기용제의 혼합물)를 피드부(1)에 공급하기 위한 것으로, 원료를 수용하는 원료 호퍼(41)와, 이 원료 호퍼(41)의 바닥부로부터 잘라내어진 원료를 피드부(1)를 향하여 보내는 스파이럴 피더(42)와, 이 스파이럴 피더(42)의 하류단을 덮도록 케이싱(11)에 원료도입구(111)의 둘레 가장자리부로부터 세워서 설치된 연결 통체(43)를 구비하여 구성되어 있 다.
스파이럴 피더(42)는 원료 호퍼(41)의 바닥부 개구와 연결 통체(43)의 상부 개구의 사이에 끼워 설치된 끼워 설치된 통체(44) 내에 스파이럴 핀이 슬라이딩한 상태로 장착되고, 기단측(도 1의 우측 방향)이 도시하지 않은 피드 모터의 구동축에 동심으로 연결되어 있다. 따라서, 피드 모터의 구동에 의한 스파이럴 피더(42)의 축심 주위의 회전으로, 원료 호퍼(41) 내의 원료가 스파이럴 피더(42)로 반송되고, 끼워 설치된 통체(44) 및 연결 통체(43)를 통하여 케이싱(11) 내에 미리 설정된 반송량으로 공급되게 되어 있다.
혼련부(2)는 복수의 고정 원반(21)과, 이 고정 원반(21) 사이에 협지된 상태에서 고정 원반(21)과 번갈아 배열 설치되는 환상의 혼련 실린더(22)와, 표리면(도 1에서의 좌우의 면)이 상기 고정 원반(21)과 대향한 상태에서 상기 혼련 실린더(22)에 동심으로 끼워 삽입되는 회전 원반(23)을 구비하고 구성되어 있다. 상기 복수의 고정 원반(21) 및 혼련 실린더(22)에는, 도시하지 않는 타이 로드가 관통되고, 이 타이 로드의 기단부가 피드부(1)의 케이싱(11)에 고정됨으로써, 고정 원반(21) 및 혼련 실린더(22)가 피드부(1)가 일체화 되어 있다.
각 회전 원반(23)은 스파이럴 로드(12)의 선단면으로부터 동심으로 돌출설치된 도시하지 않은 스플라인 축에 외측에서 끼워져 있다. 인접된 회전 원반(23) 사이에는 통 형상의 중간 스크루(24)가 끼워 설치되고, 이것에 의해 스플라인 축에는 회전 원반(23)과 스크루(24)가 번갈아 장착된 상태로 되어 있다. 이러한 회전 원반(23)은 외경 치수가 혼련 실린더(22)의 내경 치수보다 약간 작게 설정되어 있음 과 아울러, 중간 스크루(24)는 외경 치수가 고정 원반(21)의 내경 치수보다 약간 작게 설정되고, 이것에 의해 각 회전 원반(23) 및 각 중간 스크루(24)는 상기 스플라인 축에 번갈아 외측에서 끼워진 상태에서, 외주면이 혼련 실린더(22) 및 고정 원반(21)의 내주면에 대하여 원료가 통과할 수 있는 간극을 통하여 각각 대향하도록 되어 있다.
이러한 연속 혼련기(10)의 구성에 의하면, 원료 호퍼(41)에 장전된 원료는 스파이럴 피더(42)의 구동에 의해 원료 호퍼(41)의 바닥부로부터 방출되고, 끼워 설치된 통체(44) 및 연속 통체(43)를 통하여 피드부(1)의 케이싱(11) 내에 도입된다. 케이싱(11) 내에 도입된 원료는 스파이럴 로드(12)의 구동 회전에 의한 스파이럴 핀(122)의 회전에 의해 차례로 하류측의 혼련부(2)를 향하여 반송된다.
그리고, 혼련부(2)에 반송된 원료는, 우선, 축심 주위로 회전하고 있는 최상류측(도 1의 우측 방향)의 중간 스크루(24)의 외주면과, 최상류측의 고정 원반(21)(구동축(121)) 내주면과의 사이를 통과하고, 계속해서 최상류측의 고정 원반(21)의 도 1에서의 좌측면과, 축심 주위로 회전하고 있는 최상류측의 회전 원반(23)의 우측면과의 사이를 통과하고 이들 간극의 통과시에 당해 원료에 혼련 처리가 행해진다. 이러한 원료에 대한 혼련 조작이 고정 원반(21), 혼련 실린더(22), 회전 원반(23) 및 중간 스크루(24)의 설치분만큼 복수단 반복되고, 이것에 의해 원료의 복수 종류의 성분(본 발명에서는, α형 프탈로시아닌, 미정제 ε형 프탈로시아닌, 수용성 무기염 및 수용성 유기용제)에 대하여 혼련 처리가 시행된다. 혼련 처리의 완료에 의해 얻어진 제품은 최하류측의 회전 원반(23)의 외주면과 동 고정 원반(21)의 내주면과의 간극, 즉 배출부(3)로부터 외부로 배출된다.
도 2는 도 1에 도시하는 연속 혼련기에 적용되는 고정 원반 및 회전 원반의 1실시형태를 도시하는 정면도(도 1의 우측 방향에서 본 도면) 또는 배면도(도 1의 좌측 방향에서 본 도면)이고, (a)는 캐버티 부채형 고정 원반(21a), (b)는 캐버티 부채형 회전 원반(23b), (c)는 캐버티 국화형 고정 원반(21c), (d)는 캐버티 국화형 회전 원반(23d), (e)는 캐버티 절구형 고정 원반(21e), (f)는 캐버티 절구형 회전 원반(23f)를 각각 도시하고 있다.
도 2에 도시하는 바와 같이, 고정 원반(21)에는, 동심으로 뚫어서 설치된 중간 스크루(24)에 헐겁게 끼워지게 하기 위해서 헐겁게 끼움 구멍(211)이 설치되어 있음과 아울러, 고정 원반(21)의 표리면(정면측 및 배면측)에는, 이 헐겁게 끼움 구멍(211)으로부터 직경방향을 향해서 오목하게 설치된 둘레 방향으로 동일한 피치의 복수의 오목부(캐버티(분쇄 공간)(212))가 설치되어 있다. 한편, 회전 원반(23)에는, 동심으로 뚫어 설치된 도시 생략된 스플라인 축에 밀착 상태로 외측에서 끼우기 위한 외측 끼움 구멍(231)이 설치되어 있음과 아울러, 회전 원반(23)의 표리면에는, 상기 고정 원반(21)의 캐버티(212)에 대응하는 캐버티(분쇄 공간)(232)가 오목하게 설치되어 있다. 회전 원반(23)의 캐버티(232)는 둘레 가장자리부가 개방 상태로 되어 있다.
그리고, 고정 원반(21) 및 회전 원반(23) 사이의 간극에 도입된 원료는 상기 스파이럴 로드(12)의 구동에 의해 가압됨으로써 각 캐버티(212, 213) 내로 차례로 비집고 들어가고, 이 상태에서 회전 원반(23)이 축심 주위로 회전함으로써, 각 캐 버티(212, 232) 사이의 계면을 경계로 하여 각 캐버티(212, 213) 내의 원료에 대하여 전단력이 부여되게 되어 있다. 즉, 대향하는 고정 원반(21)과 회전 원반(23)의 각 캐버티(212, 213) 내의 원료는 각 캐버티(212, 213)의 산부의 능선에서 슬라이싱 되어 원료에 전단력와 치환(전단된 원료가 각 캐버티(212, 213)으로부터 배출됨과 아울러 새로운 원료가 각 캐버티(212, 213)에 비집고 들어가는 것)이 작용하고, 이것에 의해 원료가 혼련 분산되게 되어 있다.
이러한 고정 원반(21) 및 회전 원반(23)을 캐버티(212, 232)의 형상에 따라 도 2(a) 및 도 2(b)에 도시하는 캐버티 부채형 고정 원반(21a) 및 캐버티 부채형 회전 원반(23b)과, 도 2(c) 및 도 2(d)에 도시하는 캐버티 국화형 고정 원반(21c) 및 캐버티 국화형 회전 원반(23d)과, 도 2(e) 및 도 2(f)에 도시하는 캐버티 절구형 고정 원반(21e) 및 캐버티 절구형 회전 원반(23f)의 복수 종류로 나누고 있는 것은, 혼련 분산 처리의 진행에 따라 원료에 대한 전단력을 크게 해 가기 위함이다.
즉, 각 캐버티(212, 232)의 공극율(고정 원반(21) 및 회전 원반(23)의 표면의 면적에 대한 각 캐버티(212, 232)의 면적의 비율(%))은 부채형의 캐버티(212, 232), 국화형의 캐버티(212, 232) 및 절구형의 캐버티(212, 232)의 순으로 낮아지고 있지만, 공극율이 작아짐에 따라, 원료에 대한 전단력이 커진다.
그리고, 본 실시형태에서는, 원료에 대한 혼련 분산 처리의 진행에 따라 원료 에 대한 전단력을 크게 해 가기 위해, 상류측으로부터 하류측을 향해서 캐버티(212, 232)가 부채형의 고정 원반(21) 및 회전 원반(23), 캐버티(212, 232)가 국 화형의 고정 원반(21) 및 회전 원반(23), 캐버티(212, 232)가 절구형의 고정 원반(21) 및 회전 원반(23)을 차례로 배열 설치하도록 하고 있다.
이렇게 함으로써, 원료에 갑자기 큰 전단력이 작용하는 것이 아니고, 혼련 분산 처리의 진행에 따라 원료에 대한 전단력이 차례로 증대해 가기 때문에, 원료에 대하여 무리가 없는 원활한 혼련 분산 처리가 시행되고, 이것에 의해 α형 프탈로시아닌, ε형 프탈로시아닌, 수용성 무기염 및 수용성 유기용제를 포함하는 혼합물을 실질적으로 균일하게 혼련할 수 있다.
연속 혼련기를 사용하는 방법에 있어서, 혼련 온도는 α형 구리 프탈로시아닌으로부터 ε형 구리 프탈로시아닌 안료로의 전이 효율 및 얻어지는 ε형 구리 프탈로시아닌 안료의 입도의 점으로부터, 130∼210℃가 바람직하고, 140∼180℃가 특히 바람직하다.
혼련 온도가 지나치게 낮으면 α형 구리 프탈로시아닌으로부터 ε형 구리 프탈로시아닌 안료로의 전이가 진행되기 어렵고, 온도가 지나치게 높으면 ε형 구리 프탈로시아닌 안료 입자가 성장하기 쉬워지기 때문에, 안료로서의 적절한 입도까지 작게 하는 것이 어렵게 된다.
연속 혼련기를 사용하는 방법에 있어서, 처리량이나 안료의 품질을 컨트롤 하기 위해서는, 혼련 조성물의 배합비, 혼련 조성물의 공급 속도, 혼련 온도, 기계적 에너지 투입량(주축 회전수, 주축 동력 부하 등)을 조정한다.
다음에, 혼련되는 α형 구리 프탈로시아닌, 미정제 ε형 구리 프탈로시아닌, 수용성 무기염 및 수용성 유기용제를 포함하는 혼합물(혼련 조성물)에 대해 설명한 다.
본 발명에서 원료로서 사용되는 α형 프탈로시아닌과 미정제 ε형 구리 프탈로시아닌은 중량비: ε형 구리 프탈로시아닌/α형 프탈로시아닌이 0.05∼0.6이 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다. ε형 구리 프탈로시아닌/α형 구리 프탈로시아닌의 중량비가 0.6을 초과하면, 생산 효율이 저하되어 비경제적이고, 0.05 미만이면, α형 구리 프탈로시아닌의 ε형 구리 프탈로시아닌으로의 전이에 시간이 걸리는 경향이 있다. 중량비: ε형 구리 프탈로시아닌/α형 프탈로시아닌은 보다 바람직하게는 0.05∼0.55이고, 더욱 바람직하게는 0.1∼0.4이다. 사용하는 미정제 ε형 구리 프탈로시아닌은, 상기한 바와 같이, 지표값이 0.03을 초과하는 것이며, 시판되고 있는 ε형 구리 프탈로시아닌은 그것에 해당한다.
본 발명에 사용되는 수용성 무기염은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 식염(염화 나트륨), 염화 칼륨, 황산 나트륨, 염화 아연, 염화 칼슘 또는 이것들의 혼합물 등을 예시할 수 있다.
수용성 무기염의 양은 지나치게 적으면 α형 구리 프탈로시아닌으로부터 ε형 구리 프탈로시아닌 안료로의 전이 및 얻어지는 ε형 구리 프탈로시아닌 안료의 미세화가 진행하기 어렵고, 지나치게 많으면 안료의 처리량이 적어지기 때문에, 생산성이 저하되어 공업적으로는 불리하게 된다. 이 때문에, α형 구리 프탈로시아닌 및 미정제 ε형 구리 프탈로시아닌의 합계 중량에 대하여, 수용성 무기염은 2중량배∼20중량배의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 5중량배∼14중량배의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다. 수용성 무기염의 양은 목적으로 하는 안료 입도에 따라서도 선택할 수 있다.
수용성 유기용제는 α형 구리 프탈로시아닌, 미정제 ε형 구리 프탈로시아닌과 수용성 무기염이 균일한 덩어리로 되도록 첨가하는 것으로, 물과 자유롭게 혼화하는 것, 또는 자유롭게 섞이지 않지만 공업적으로 수세에 의해 제거할 수 있는 수중 용해도를 갖는 것이다. 수용성 유기용제는, α형 구리 프탈로시아닌의 결정 전이나 얻어지는 ε형 구리 프탈로시아닌 안료의 입자 성장을 촉진하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 혼련시에 온도가 상승하여, 용제가 증발하기 쉬운 상태로 되기 때문에, 안전성의 점에서 고비점 용제가 바람직하다. 그러한 용매로서, 예를 들면, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-(이소펜틸옥시)에탄올, 2-(헥실옥시)에탄올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 액체 폴리에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 저분자량 폴리프로필렌글리콜, 아닐린, 피리딘, 테트라히드로푸란, 디옥산, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 이소부탄올, n-부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 아세트산 에틸, 아세트산 이소프로필, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디메틸 포름아미드, 디메틸 술폭시드, N-메틸피롤리돈 등을 예시할 수 있다. 또 필요에 따라 2종류 이상의 용제를 혼합하여 사용해도 된다.
혼련 조성물 중의 수용성 유기용제의 양은 지나치게 적으면 혼련 조성물이 지나치게 단단하게 되어 혼련기를 안정하게 운전하기 어렵게 되고, 지나치게 많으면 혼련 조성물이 지나치게 연해져서 α형 구리 프탈로시아닌의 결정 전이나 얻어지는 ε형 구리 프탈로시아닌 안료의 미세화의 레벨이 저하된다. 이 때문에, α형 구리 프탈로시아닌 및 미정제 ε형 구리 프탈로시아닌의 합계 중량에 대하여, 수용성 유기용제는 0.5중량배∼5중량배의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 그 범위 내에서 수용성 무기염의 양과 혼련 조성물의 단단함에 따라 선택할 수 있다.
혼련 조성물은 프탈로시아닌 유도체를 포함하는 것도 가능하다. 프탈로시아닌 유도체는 하기 일반식 (1)로 표시되는 치환기를 적어도 1개 갖는 무금속 또는 금속 프탈로시아닌 유도체이다.
일반식 (1): -X-Y
(일반식 (1) 중, X는 직접 결합, 또는 수소 원자, 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자 및 유황 원자로부터 선택되는 2∼50개의 원자로 구성되는 화학적으로 합리적인 조합으로 이루어지는 2가의 결합기를 나타낸다. Y는 니트로기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 프탈이미드메틸기, -NR1R2, -SO3M 또는 -COOM을 나타낸다. R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 알킬기, 치환되어 있어도 되는 알케닐기, 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타내거나, 또는 R1과 R2는 그것들이 결합하는 질소 원자와 함께, 더욱더 질소, 산소 또는 유황 원자를 포함하는 치환되어 있어도 되는 복소환을 나타낸다. M은 1/i개의 수소 이온, 1∼3가의 금속 이온 또는 적어도 1개의 수소가 알킬기로 치환되어 있는 암모늄 이온을 나 타내고, i는 M의 원자가수를 나타낸다(예를 들면, -COOM에서, M은 1개의 수소 원자, 2분의 1개의 칼슘 원자(이 경우, 2개의 COO-가 1원자의 칼슘과 결합함) 등을 나타낸다.)
일반식 (1)로 표시되는 치환기의 구체예로서, 프탈이미드메틸기, 4-니트로프탈이미드메틸기, 4-클로로프탈이미드메틸기, 테트라클로로프탈이미드메틸기, 카르바모일기, 설파모일기, 아미노메틸기, 디메틸아미노메틸기, 디에틸아미노메틸기, 디부틸아미노메틸기, 피페리디노메틸기, 디메틸아미노프로필아미노술포닐기, 디에틸아미노프로필아미노술포닐기, 디부틸아미노프로필아미노술포닐기, 모르폴리노에틸아미노술포닐기, 디메틸아미노프로필아미노카르보닐기, 4-(디에틸아미노프로필아미노카르보닐)페닐아미노카르보닐기, 디메틸아미노메틸카르보닐아미노메틸기, 디에틸아미노프로필아미노메틸카르보닐아미노메틸기, 디부틸아미노프로필아미노메틸카르보닐아미노메틸기, 술폰산기, 나트륨술포네이토기, 칼슘술포네이토기, 알루미늄술포네이토기, 도데실암모니오술포네이토기, 옥타데실암모니오술포네이토기, 트리메틸옥타데실암모니오술포네이토기, 디메틸디데실암모니오술포네이토기, 카르복실산기, 2-알루미늄카르복실레이토-5-니트로벤즈아미드메틸기 등을 예시할 수 있다.
이들 치환기를 갖는 프탈로시아닌 유도체는, 예를 들면 일본 특공소 39-28884호 공보, 일본 특공소 57-15620호 공보, 일본 특공소 58-28303호 공보, 일본 특공소64-5070호 공보에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
프탈로시아닌 유도체는 본 발명의 ε형 구리 프탈로시아닌 안료를 이후 설명하는 수지와 혼합하여 안료 분산체를 조제하는 경우, 그 안료 분산체의 유동성, 안 정성을 개선한다. 프탈로시아닌 유도체는 원료의 α형 구리 프탈로시아닌 안료와 ε형 구리 프탈로시아닌 안료와의 합계 중량 100부에 대하여, 바람직하게는 0.3∼50중량부, 보다 바람직하게는 3∼30중량부의 비율로 사용할 수 있다.
혼련 후의 혼련 조성물은 상법에 의해 처리된다. 즉, 혼련 조성물을 물 또는 광산 수용액으로 처리하고, 여과, 수세에 의해 수용성 무기염 및 수용성 유기 용제를 제거하고 ε형 구리 프탈로시아닌 안료를 단리한다. ε형 구리 프탈로시아닌 안료는 이대로 습윤 상태에서 사용하는 것도, 건조·분쇄에 의해 분말 상태에서 사용하는 것도 가능하다. 필요에 따라서, 수지, 계면 활성제, 그 밖의 첨가제를 혼련 후에 첨가해도 된다.
또, 얻어진 ε형 구리 프탈로시아닌 안료는 수용성 무기염 및 수용성 유기용제와 함께 혼련하고, 더욱 미세화하여 사용할 수도 있다. 수용성 무기염 및 수용성 유기용제는 본 발명의 ε형 구리 프탈로시아닌 안료의 제조방법에서 사용되는 것과 동일한 양으로 사용할 수 있다. 또, 미세화 시의 혼련 온도는 40∼130℃가 바람직하고, 60∼110℃가 특히 바람직하다. 혼련 온도가 130℃를 초과하면, ε형 구리 프탈로시아닌 안료 입자가 성장하기 쉬워지기 때문에, 미세화가 어렵게 된다.
본 발명의 ε형 구리 프탈로시아닌 안료는 비히클 성분과 혼합하여 착색 조성물로 하고, 인쇄 잉크, 도료, 컬러필터용 착색 레지스트재, 잉크젯 잉크, 토너, 성형 플라스틱에 사용할 수 있다. ε형 구리 프탈로시아닌 안료는 착색 조성물을 기준(100중량%)으로 하여, 0.1∼80중량%의 양으로 배합할 수 있고, 비히클 성분은 20∼99.9중량%의 양으로 배합할 수 있다.
본 발명의 착색 조성물에 사용되는 비히클 성분으로서는, 옵셋 잉크용 비히클, 그라비아 잉크용 비히클, 도료용 비히클, 착색 레지스트재용 비히클, 잉크젯 잉크용 비히클, 토너용 수지, 성형 플라스틱용 수지 등이 있다.
옵셋 잉크용 비히클은 예를 들면 로진 변성 페놀 수지, 석유 수지, 알키드 수지 또는 이들 건성유 변성 수지 등의 수지와, 필요에 따라, 아마인유, 동유, 대두유 등의 식물유와, n-파라핀, 이소파라핀, 아로마틱, 나프텐, α-올레핀 등의 용제로 이루어지는 것으로, 그것들의 혼합비율은 비히클 성분의 합계 중량을 기준(100중량%)으로 하여, 수지:식물유:용제=10∼50중량%:0∼30중량%:20∼60중량%의 범위가 바람직하다. 옵셋 잉크에는, 필요에 따라, 잉크 용제, 드라이어, 레벨링 개량제, 증점제 등의 공지의 첨가제를 적당하게 배합할 수 있다.
또, 그라비아 잉크용 비히클은 수지와 용제로 이루어지는 것으로, 그것들의 혼합 비율은 비히클 성분의 합계 중량을 기준(100중량%)으로 하여, 수지:용제=5∼40중량%:60∼95중량%의 범위가 바람직하다.
수지로서는, 예를 들면, 검 로진, 우드 로진, 톨유 로진, 석회화 로진, 라임 로진, 로진 에스테르, 말레산 수지, 길소나이트, 다마르, 셀락, 폴리아미드 수지, 비닐 수지, 니트로 셀룰로오스, 환화 고무, 염화 고무, 에틸 셀룰로오스, 아세트산 셀룰로오스, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 알키드 수지 등을 들 수 있다. 용제로서는, 예를 들면, n-헥산, 톨루엔, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 아세트산 에틸, 락트산 에틸, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 이소프로필알콜, 클 로르벤졸, 에틸에테르, 메틸에틸케톤, 아세토아세트산 에틸 등을 들 수 있다.
그라비아 잉크에는, 필요에 따라, 예를 들면 황산 바륨, 탄산 바륨, 탄산 칼슘, 석고, 알루미나 화이트, 클레이, 실리카, 실리카 화이트, 탈크, 규산 칼슘, 침강성 탄산 마그네슘 등의 체질 안료 이외에, 보조제로서, 가소제, 자외선 방지제, 산화 방지제, 대전 방지제 등의 공지의 첨가제를 적당하게 배합할 수 있다.
도료용 비히클은 수지와 용제로 이루어지는 것으로서, 그것들의 혼합 비율은 비히클 성분의 합계 중량을 기준(100중량%)으로 하여, 수지:용제=5∼45중량%:55∼95중량%의 범위가 바람직하다.
수지로서는, 예를 들면, 니트로셀루로오스, 아미노알키드 수지, 아크릴 수지, 아미노 아크릴 수지, 우레탄 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 염화비닐 수지, 불화 비닐리덴 수지, 불화 비닐 수지, 폴리에테르술폰 수지 등을 들 수 있다. 용제로서는, 지방족 탄화수소계, 방향족 탄화수소계, 할로겐화 탄화수소계, 알콜계, 케톤계, 에스테르계, 에테르계, 에테르·알콜계, 에테르·에스테르계의 유기용제, 물 등을 들 수 있다.
컬러필터의 제조에 사용되는 착색 레지스트재용 비히클은 열가소성 수지, 열경화성 수지 또는 활성 에너지선 경화성 수지와, 모노머 및/또는 올리고머, 용제로 이루어지는 것으로, 그것들의 혼합 비율은 비히클 성분의 합계 중량을 기준(100중량%)으로 하여, 수지:모노머 및/또는 올리고머:용제=4∼15중량%:2∼8중량%:77∼94중량%의 범위가 바람직하다. 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 부티랄 수지, 스티렌-말레산 공중합체, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 염 화비닐-아세트산비닐 공중합체, 폴리아세트산비닐, 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴계 수지, 알키드 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아미드 수지, 고무계 수지, 환화 고무계 수지, 셀룰로오스류, 폴리에틸렌, 폴리부타디엔, 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다. 또, 열경화성 수지로서는, 예를 들면, 에폭시 수지, 벤조구아나민 수지, 로진 변성 말레산 수지, 로진 변성 푸마르산 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 페놀 수지 등을 들 수 있다.
활성 에너지선 경화성 수지로서는, 수산기, 카르복실기, 아미노기 등의 반응성의 치환기를 갖는 선상 고분자에 이소시아네이트기, 알데히드기, 에폭시기 등을 통하여, (메타)아크릴 화합물, 계피산 등의 광가교성 기를 도입한 수지를 들 수 있다.
모노머 및 올리고머로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, β-카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A디글리시딜에테르 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐 (메타)아크릴레이트, 에스테르 아크릴레이트, 메티롤화 멜라민의 (메타)아크릴산 에스테르, 에폭시(메타)아크릴레이 트, 우레탄 아크릴레이트 등의 각종 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르, (메타)아크릴산, 스티렌, 아세트산 비닐, 히드록시에틸비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, (메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸 (메타)아크릴아미드, N-비닐포름아미드, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이것들은, 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
용제로서는, 시클로헥산온, 에틸셀로솔브 아세테이트, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸벤젠, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 크실렌, 메틸에틸케톤, 아세트산 에틸 등의 지방족 탄화수소계, 방향족 탄화수소계, 할로겐화 탄화수소계, 알콜계, 케톤계, 에스테르계, 에테르계, 에테르·알콜계, 에테르·에스테르계의 유기용제를 들 수 있다.
착색 레지스트재에는 광중합개시제, 증감제를 배합할 수 있다.
잉크젯 잉크용 비히클은 수지와 용제로 이루어지는 것으로, 그것들의 혼합비율은 비히클 성분의 합계 중량을 기준(100중량%)으로 하여, 수지:용제=1∼10중량%:90∼99중량%의 범위가 바람직하다. 수지로서는, 아크릴, 스티렌-아크릴, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 불소 수지 등의 물에 용해되는 수지 및 물에 분산성인 에멀션 내지 콜로이달 디스퍼션 수지를 들 수 있다. 이들 수지에는, 필요에 따라 암모니아, 아민, 무기 알칼리 등의 중화제가 첨가된다. 또, 용제로서는, 예를 들면, 물, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 치환 피롤리돈 등을 들 수 있다. 또, 잉크젯 잉크의 건조성을 빠르게 할 목적으로, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜 등의 알콜류도 사용할 수 있다. 또한, 잉크 젯 잉크에는, 방부제, 침투제, 킬레이트제나, 안료의 분산 안정성을 향상시키기 위해서 음이온, 비이온, 양이온, 양성 이온 활성제를 배합할 수 있다.
잉크젯 잉크는 컬러필터의 제조에 사용할 수도 있다.
토너용의 수지로서는, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴 공중합체, 염화 수지, 스티렌-아세트산비닐 공중합체, 로진 변성 말레산 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 저분자 폴리에틸렌, 저분자 폴리프로필렌, 아이오노머 수지, 폴리우레탄 수지, 실리콘 수지, 로진 에스테르, 로진 등이 있다.
성형 플라스틱용 수지로서는, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체, α올레핀과 아크릴산 또는 말레산과의 공중합체, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 에틸렌과 아크릴산 또는 무수 말레산과의 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리염화비닐, 폴리아세트산 비닐 등의 비닐 수지, 포르말 수지나 부티랄 수지 등의 아세탈 수지, 폴리아크릴로니트릴이나 메타크릴 수지 등의 아크릴 수지, 폴리스티렌이나 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 공중합체 등의 스티롤 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리카보네이트 등의 폴리에스테르 수지, 6-나일론 등의 나일론, 불포화 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 셀룰로오스 수지 등이 있다.
(실시예)
이하, 실시예 및 종래법에 의한 비교예를 제시하여 본 발명을 상세히 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예의 범위에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중, 「부」는 「중량부」를 나타내고, 「%」는 「중량%」를 나타낸다.
실시예를 기술하기에 앞서, 콘트라스트 비의 측정방법, 실시예 및 비교예에 사용한 아크릴 수지 용액의 조제 방법에 대해 설명한다. 수지의 분자량은, GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
또, 도포막의 콘트라스트 비는 도 3에 도시하는 측정장치를 사용하여, 하기의 방법으로 측정했다. 액정 디스플레이용 백라이트 유닛(7)으로부터 나온 광은 편광판(6)을 통과하여 편광되고, 유리 기판(5) 위에 도포된 착색 조성물의 건조 도포막(4)을 통과하여, 편광판(3)에 도달한다. 편광판(6)과 편광판(3)의 편광면이 평행하면, 광은 편광판(3)을 투과하지만, 편광판(6)과 편광판(3)의 편광면이 직교하고 있는 경우에는 광은 편광판(3)에 의해 차단된다. 그러나, 편광판(6)에 의해 편광된 광이 착색 조성물의 건조 도포막(4)을 통과할 때에, 안료 입자에 의한 산란 등이 일어나, 편광면의 일부에 벗어남을 일으키면, 2개의 편광판(6과 3)의 편광면이 평행일 때는 편광판(3)을 투과하는 광량이 줄어들고, 2개의 편광판(6과 3)의 편광판이 직교할 때는 편광판(3)을 일부 광이 투과한다. 이 투과광을 편광판 상의 휘도로서 휘도계(1)로 측정하고, 편광판(3과 6)의 편광면이 평행일 때의 휘도(평행 휘도)와, 편광판(3과 6)의 편광면이 직교일 때의 휘도(직교 휘도)와의 비(콘트라스트 비)를 산출했다. 즉, 콘트라스트 비는 식
콘트라스트 비=평행 휘도/직교 휘도
에 의해 산출했다.
착색 조성물의 건조 도포막(4)의 안료에 의해 산란이 일어나면, 평행 휘도가 저하되고, 또한 직교 휘도가 증가하기 때문에, 콘트라스트 비가 낮아진다.
또한, 휘도계(1)로서는 색채 휘도계(탑콘사제 「BM-5A」), 편광판으로서는 편광판(닛토덴코사제 「NPF-G1220DUN」)을 사용했다. 측정시에는, 불필요 광을 차단하기 위해서, 측정부분에 가로세로 1cm의 구멍을 낸 흑색의 마스크(2)을 댔다.
<아크릴 수지 용액의 조제>
온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관, 교반 장치 및 적하 관을 부착한 세퍼러블 4구 플라스크 반응 용기에 시클로헥산온 800부를 넣고, 용기에 질소 가스를 주입하면서 100℃로 가열하고, 동 온도에서 적하 관으로 스티렌 60.0부, 메타크릴산 60.0부, 메틸메타크릴레이트 65.0부, 부틸메타크릴레이트 65.0부 및 아조비스이소부티로니트릴 10.0부의 혼합물을 1시간 걸쳐서 적하하여 중합반응을 행했다.
적하 후, 100℃에서 3시간 더 반응시킨 후, 아조비스이소부티로니트릴 2.0부를 시클로헥산온 50부에 용해시킨 용액을 첨가하고, 100℃에서 1시간 반응을 더 계속하여, 중량평균 분자량이 약 40000의 아크릴 수지의 용액을 얻었다.
실온까지 냉각한 후, 수지 용액 약 2g을 샘플링하고 180℃에서 20분간 가열 건조하여 불휘발분을 측정하고, 그 측정값에 기초하여, 먼저 합성한 수지 용액에 불휘발분이 20%가 되도록 시클로헥산온을 첨가하여 아크릴 수지 용액을 조제했다.
[실시예 1]
α형 구리 프탈로시아닌 65부, 미정제 ε형 구리 프탈로시아닌(지표값: 0.062) 35부, 염화나트륨 800부 및 디에틸렌글리콜 150부를 거의 균일하게 되도록 컨버트 믹서(아사다 철공사제)로 5분간 예비혼합 했다. 이 혼합물을 스크루식 정 량 피더로 연속 혼련기(아사다 철공사제 「미라클 K.C.K.-42형」)에 공급하고 혼합물을 혼련했다. 연속 혼련기의 조건은, 피드부 스크루 직경 120mm, 고정 원반과 회전 원반으로 이루어지는 혼련부 세트 수 8 세트이고, 혼련 조성물의 압출량 25kg/시, 체류 시간 10분, 주축 회전수 50rpm, 혼련 온도 140℃에서 운전했다. 여기에서 얻어진 혼련 조성물을 70℃의 1%황산수용액 3500부 속으로 꺼내고, 1시간 보온 교반 후, 여과, 수세, 건조했다. 얻어진 ε형 구리 프탈로시아닌 안료에 대해서, X선 회절 장치(RIGAKU사제 RINT 2000)를 사용하여 2θ=3.5∼15°의 범위에서의 회절강도 프로필을 얻었다. 브래그 각도 2θ=5°에서의 회절 강도 프로필 상의 점과, 브래그 각도 2θ=12°에서의 회절 강도 프로필 상의 점을 연결하는 직선을 베이스 라인으로 했을 때의, 6.8°의 회절 강도 A는 1300cps, 9.1°±0.2°의 극대 회절 강도 B는 4190cps, 8.60±0.2°의 극소 회절 강도 C는 1270cps였다(도 5). 순도의 지표값 (A-C)/(A-C+B)를 산출하면 0.007이었다.
[실시예 2]
혼련 온도를 160℃로 한 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 ε형 구리 프탈로시아닌 안료를 얻었다. 얻어진 ε형 구리 프탈로시아닌에 대하여 동일하게 하여 X선 회절 강도를 측정하고(도 6), 순도의 지표값을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
혼련 온도를 90℃로 한 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 ε형 구리 프탈로시아닌 안료를 얻었다. 얻어진 ε형 구리 프탈로시아닌에 대해 X선 회절 강 도를 측정하고(도 7), 순도의 지표값을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
α형 구리 프탈로시아닌 65부, 미정제 ε형 구리 프탈로시아닌(지표값: 0.062) 35부, 염화나트륨 800부 및 디에틸렌글리콜 180부를 1500용량부의 쌍완형 니더에 투입하고, 140℃에서 10시간 혼련했다. 이 혼련 조성물을 70℃의 1%황산수용액 3500부 속으로 꺼내고, 1시간 보온 교반후, 여과, 수세, 건조하여 안료를 얻었다. 얻어진 혼련 조성물을 실시예 1과 동일하게 후처리 하고, 얻어진 ε형 구리 프탈로시아닌에 대해 X선 회절 강도를 측정하고(도 8), 순도의 지표값을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
혼련방법 온도 혼련시간 지표값
실시예 1 연속혼련기 140℃ 10분 +0.007
실시예 2 연속혼련기 160℃ 10분 -0.010
비교예 1 연속혼련기 90℃ 10분 +0.037
비교예 2 니더 140℃ 10시간 +0.054
비교예 1은 혼련 온도 이외는 실시예 1과 동일하지만, 혼련 온도가 높은 실시예 1 및 2에서는, 보다 순도가 높은 ε형 구리 프탈로시아닌 안료를 얻을 수 있었다. 또, 실시예 1 및 2에서는, 종래의 뱃치식 혼련기를 사용한 1회 혼련(비교예 2)에서는 얻을 수 없었던, 높은 순도의 ε형 구리 프탈로시아닌 안료를 특정한 연속 혼련기로 혼련함으로써 얻을 수 있었다.
[실시예 3]
실시예 1에서 얻어진 ε형 구리 프탈로시아닌 안료 10부, 그라비아 잉크용 바니시(니트로셀루로오스 수지 17%, 아세트산 에틸 60%, 메탄올 15%, 톨루엔 8%) 90부 및 3mm 유리 비드 300부를 혼합하고, 페인트 컨디셔너에서 60분간 분산시켜 그라비아 잉크를 조제하고, 25℃에서 B형 점도계(6rpm)로 점도를 측정했다. 또, 조제한 잉크를 바 코터로 투명한 플라스틱 필름으로 전색(展色)하고, 얻어진 전색물에 흑색 종이를 대고, L*값을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 4, 비교예 3, 4]
실시예 3에서 사용한 안료를 각각 표 2에 나타내는 ε형 구리 프탈로시아닌 안료로 바꾼 이외는 실시예 3과 동일하게 하여 그라비아 잉크를 조제하고, 그 투명성과 점도를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
ε형 구리 프탈로시아닌 안료 점도 L * 값
실시예 3 실시예 1에서 언어진 안료 540mPa·s 9.8
실시예 4 실시예 2에서 얻어진 안료 600mPa·s 9.2
비교예 3 비교예 1에서 얻어진 안료 700mPa·s 11.8
비교예 4 비교예 2에서 얻어진 안료 720mPa·s 12.1
실시예 3 및 실시예 4의 그라비아 잉크는 비교예 3 및 비교예 4의 그라비아 잉크보다도 점도가 낮았다. 또, 실시예 3 및 실시예 4의 그라비아 잉크는 L*값이 작았고, 즉 투명했다.
[실시예 5]
실시예 1에서 얻어진 ε형 구리 프탈로시아닌 안료를 포함하는 하기 조성의 혼합물을 균일하게 교반한 후, 직경 1mm의 지르코니아 비드를 사용하여, 아이거 밀(아이거재팬사제 「미니모델 M-250MKII」)로 5시간 분산한 후, 5㎛의 필터로 여과하여 청색 안료 분산체를 조제했다.
실시예 1에서 얻어진 ε형 구리 프탈로시아닌 안료 10.0부
디부틸아미노메틸기를 갖는 구리 프탈로시아닌 1.0부
인산 에스테르계 안료 분산제(빅케미사제 「BYK111」) 1.0부
아크릴 수지 용액 40.0부
시클로헥산온 48.0 부
또한, 얻어진 청색 안료 분산체를 포함하는 하기 조성의 혼합물을 균일하게 되도록 교반 혼합한 후, 1㎛의 필터로 여과하여, 컬러필터용 착색 레지스트재를 조제했다.
청색 안료 분산체 45.0부
아크릴 수지 용액 15.0부
트리메티롤프로판 트리아크릴레이트 9.0부
(신나까무라 화학사제 「NK 에스테르 ATMPT」)
광중합개시제 2.0부
(치바·스페셜티·케미컬사제 「이르가큐어-907」)
증감제(호도가야 화학사제 「EAB-F」) 0.2부
시클로헥산온 28.8부
[실시예 6, 비교예 5, 6]
실시예 5에서 사용한 ε형 구리 프탈로시아닌 안료를 각각 표 3에 나타내는 ε형 구리 프탈로시아닌 안료로 바꾼 이외는, 실시예 5와 동일하게 하여 컬러필터용 착색 레지스트재를 조제했다.
실시예 5, 6 및 비교예 5, 6에서 얻어진 컬러필터용 착색 레지스트재 각각을 100mm×100mm, 1.1mm 두께의 유리 기판 위에, 스핀코터를 사용하여 500rpm, 1000rpm 또는 1500rpm의 회전수로 도포하고, 검량선을 작성하기 위한 막두께가 다른 3종의 도포 기판을 얻었다. 각 도포 기판을 70℃에서 20분 건조 후, 초고압 수은램프를 사용하여 적산 광량 150mJ로 자외선 노광을 행하고, 230℃에서 1시간 가열, 방냉 후, 콘트라스트 비를 측정했다. 이어서, 도포막의 C광원에서의 색도(Y, x, y)를 현미분광광도계(올림푸스 광학사제 「OSP-SP100」)를 사용하여 측정했다. 동일한 렌즈재를 도포한 3개의 기판에 대한 콘트라스트 비 및 색도의 측정 결과로부터, y=0.14에서의 콘트라스트 비를 근사법에 의해 구했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
ε형 구리 프탈로시아닌 안료 콘트라스트 비
실시예 5 실시예 1에서 얻어진 안료 1350
실시예 6 실시예 2에서 얻어진 안료 1400
비교예 5 비교예 1에서 얻어진 안료 1150
비교예 6 비교예 2에서 얻어진 안료 1050
실시예 5 및 실시예 6의 컬러필터용 착색 레지스트재는 비교예 5 및 비교예 6의 컬러 필터용 착색 레지스트재보다도 콘트라스트가 높아 우수했다.
본 발명의 ε형 구리 프탈로시아닌 안료는 α형 구리 프탈로시아닌의 함유율을 실질적으로 제로까지 저감한 ε형 구리 프탈로시아닌 안료로서, α형 구리 프탈로시아닌을 소량 함유하는 종래의 ε형 구리 프탈로시아닌 안료에 비해, 그라비아 잉크나 컬러필터용 착색 조성물에 사용했을 때에, 투명하고 저점도의 분산체가 얻어진다.
또, 본 발명의 ε형 구리 프탈로시아닌 안료의 제조방법에 의하면, α형 구리 프탈로시아닌의 함유율을 실질적으로 제로까지 저감한 ε형 구리 프탈로시아닌 안료가 용이하게 얻어진다.

Claims (5)

  1. CuKα X선 회절강도 프로필에 있어서, 브래그 각도 2θ=5°에서의 상기 프로필 상의 점과, 브래그 각도 2θ=12°에서의 상기 프로필 상의 점을 연결하는 직선을 베이스 라인으로 했을 때의 브래그 각도 2θ=6.8°에서의 회절강도값을 A, 브래그 각도 2θ=9.1°±0.2°의 범위에서의 극대 회절강도값을 B, 브래그 각도 2θ=8.6°±0.2°의 범위에서의 극소 회절 강도값을 C라고 했을 때, 관계식:
    -0.04≤(A-C)/(A-C+B)≤0.01
    을 충족시키는 것을 특징으로 하는 ε형 구리 프탈로시아닌 안료.
  2. α형 구리 프탈로시아닌, 미정제 ε형 구리 프탈로시아닌, 수용성 무기염 및 수용성 유기용제를 포함하는 혼합물을 연속 혼련기를 사용한 혼련 방법에 의해 130∼210℃에서 균일하게 혼련하는 것을 특징으로 하는 제 1 항에 따르는 ε형 구리 프탈로시아닌 안료의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 혼련을 환상의 고정 원반과, 구동축의 축심 주위로 일체 회전하는, 상기 고정 원반과 동심의 회전 원반을 갖고, 상기 고정 원반과 회전 원반의 간극 부분에 분쇄 공간을 갖는 연속 혼련기로 행하는 것을 특징으로 하는 ε형 구리 프탈로시아닌 안료의 제조방법.
  4. 제 1 항에 기재된 ε형 구리 프탈로시아닌 안료와, 비히클 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
  5. 삭제
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