CN116096592A - 玻璃物品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种耐热性优异的玻璃物品，其即使在高温下成形后经过长时间之后，配置在玻璃基板上的各层的剥离或裂纹发生也能得以抑制。本发明的玻璃物品在玻璃基板(1)上依次具有加碳硅氧化物层(2)、透明导电性氧化物层(3)和遮蔽层(4)，所述加碳硅氧化物层(2)中碳与硅的原子组成百分率之比C/Si为0.1以上且0.5以下，所述遮蔽层的线膨胀系数αsh在7.7×10‑3/K以下。

Description

玻璃物品
技术领域
本发明涉及玻璃物品，尤其涉及车辆用玻璃物品。
背景技术
以车辆或建筑物的窗玻璃为代表的玻璃物品根据其用途，通过用各种材料涂敷玻璃基板的表面来赋予所需特性。
专利文献1中公开了一种车辆用玻璃物品，其在玻璃基板上配置有基底层、透明导电性氧化物层和施予了黑色颜料等的周边遮蔽带(遮蔽层)。
通常，形成在玻璃基板上的基底层(例如SnO2层)可起到防止钠离子等碱金属离子从玻璃基板向表面侧的层转移的作为碱扩散防止层的作用。已知使用碱扩散防止功能优异的加碳硅氧化物层(以下也记为“SiOC层”)作为基底层来代替以往的SnO2层等基底层。
已知透明导电氧化物层(例如掺杂氧化锡层)具有能够降低太阳光的辐射热的Low-E(低辐射率Low Emissivity)性能，可提高玻璃物品的绝热性和隔热性。
另有遮蔽层通常设于车辆用玻璃物品(例如汽车用窗玻璃)的周缘部，出于防止太阳光引起的粘接剂劣化、提高外观性等目的而设置。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2019-533630号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
根据所需用途在高温(例如600℃以上)下成形专利文献1所记载构成的玻璃物品时，存在配置于玻璃基板上的各层(例如基底层或遮蔽层)会剥离或发生裂纹的情况。而且，该玻璃物品即使在高温下刚成形后并未观察到这些现象的情况下，也有可能在经过一定期间后发生这些现象。
本发明是为了解决上述技术问题而完成的，其目的在于提供一种耐热性优异的玻璃物品，其即使在高温下成形后经过长时间之后，配置在玻璃基板上的各层的剥离或裂纹发生也能得以抑制。
解决技术问题的手段
本发明提供一种具有下述[1]～[9]的构成的玻璃物品。
[1]一种玻璃物品，其在玻璃基板上依次具有加碳硅氧化物层、透明导电性氧化物层和遮蔽层，所述加碳硅氧化物层中碳与硅的原子组成百分率之比C/Si为0.1以上且0.5以下，所述遮蔽层的线膨胀系数αsh在7.7×10-3/K以下。
[2]如[1]所述的玻璃物品，其中，所述遮蔽层包含结晶成分和颜料，所述遮蔽层的X射线衍射测定数据中所述结晶成分与所述颜料的CPS比所表示的结晶性值为7以上且33以下。
[3]如[1]或[2]所述的玻璃物品，其中，所述遮蔽层包含结晶成分和颜料，所述加碳硅氧化物层的所述C/Si相对于所述遮蔽层的X射线衍射测定数据中所述结晶成分与所述颜料的CPS比所表示的结晶性值之比为0.005以上且0.04以下。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的玻璃物品，其中，所述加碳硅氧化物层的线膨胀系数αSi在0.6×10-6/K以上且4.0×10-6/K以下。
[5]如[4]所述的玻璃物品，其中，所述加碳硅氧化物层的线膨胀系数αSi在2.9×10-6/K以下。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的玻璃物品，其中，所述玻璃基板的厚度tg为2.0mm以上且3.5mm以下。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的玻璃物品，其中，所述加碳硅氧化物层的厚度tSi为30nm以上且150nm以下。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的玻璃物品，其中，所述透明导电性氧化物层包含掺氟氧化锡层和掺锑氧化锡层中的至少一方。
[9]如[1]～[8]中任一项所述的玻璃物品，其中，其用作为汽车用窗玻璃。
发明的效果
根据本发明，可提供一种耐热性优异的玻璃物品，其即使在高温下成形后经过长时间之后，配置在玻璃基板上的各层的剥离或裂纹发生也能得以抑制。
附图说明
图1A是本发明的玻璃物品的一个实施方式的示意性剖视图。
图1B是本发明的玻璃物品的一个实施方式的示意性俯视图。
图2A是用于说明本发明的玻璃物品的一个实施方式的示意性剖视图，是示出透明导电性氧化物层由1层构成的情况的示意性剖视图。
图2B是用于说明本发明的玻璃物品的一个实施方式的适应性剖视图，是示出透明导电性氧化物层由2层构成的情况的示意性剖视图。
具体实施方式
本说明书中，表示数值范围的“～”是指包含以其前后记载的数值为下限值和上限值的范围。
另，以下，SiOC层仅指该层含有硅原子(Si)、氧原子(O)及碳原子(C)，并不表示这些原子(元素)的组成比为1:1:1。
如上所述，在高温下成形专利文献1所记载构成的玻璃物品时，存在配置于玻璃基板上的各层、例如玻璃基板与基底层的界面会剥离或发生裂纹的情况。而且，即使在刚成形后并未观察到这些现象的情况下，也有可能在经过一定期间后发生这些现象。进而，在将该玻璃物品用作为车辆用玻璃物品的情况下，除了玻璃基板中央部以外，在设有遮蔽层的玻璃基板的周缘部的边缘部分，有时也会观察到裂纹发生或层剥离。尤其是，在使用碱扩散防止功能优异的SiOC层作为基底层的情况下，该倾向尤为明显。
据本发明人推测，通过加热成形(以及根据需要的随后的冷却)操作或经过一定期间后，这些剥离或裂纹发生起因于玻璃基板与基底层之间的密合力低及遮蔽层的收缩力。
尤其是在用SiOC层作为基底层的情况下，推测在高温下成形时SiOC有热分解的可能性，由此，玻璃基板与基底层的界面的密合力进一步下降，发生剥离或裂纹。
本发明人基于这些推测进行了各种研究。结果发现，通过使SiOC层中碳与硅的组成比C/Si(at％比)在特定的范围内，进而使遮蔽层的线膨胀系数在特定数值以下，能够抑制加热成形时或经过一定期间后这些剥离或裂纹发生，从而完成了本发明。
下面，参照附图对本发明的玻璃物品(以下也记为“本玻璃物品”)的实施方式进行详细说明，但本发明并不限定于该实施方式。
<玻璃物品>
本玻璃物品能够适合用作为汽车等的车辆用玻璃、尤其是汽车用窗玻璃，可用于车身前部、后部、侧部、顶部的任意位置。此外，本玻璃物品在车辆以外的用途、例如建筑物等方面也能够不受限制地使用。另，本玻璃物品只要在其至少一部分上具有以下所示的构成即可，例如，可以作为包含1块玻璃基板的单块玻璃使用，也可以作为包含多块玻璃基板的夹层玻璃使用。本玻璃物品的制造方法无特别限定，可用如后所述的例如以往公知的浮法来制造。
本玻璃物品如图1A所示，在玻璃基板1上依次具有加碳氧化硅层(SiOC层)2、透明导电性氧化物(TCO:Transparent Conductive Oxide)层(以下也称为“TCO层”)3和遮蔽层4。如上所述，这些层依次层叠在玻璃基板的一个面的至少一部分上即可，这些层在构成玻璃物品的整块玻璃基板上可以层叠也可以不层叠。例如，可以在整块玻璃基板上依次配置SiOC层2和TCO层3、再像图1B所示那样在该TCO层上于玻璃基板的周缘部位置处配置框缘状的遮蔽层4。另，在可得到本发明效果的范围内，可以在各层之间具有其他层，例如调整色调的色调调整层等。但从耐热性的角度考虑，本玻璃物品优选由玻璃基板1、SiOC层2、TCO层3和遮蔽层4构成。图1A和图1B分别是本玻璃物品的一个实施方式的示意图，图1A表示其示意性剖视图，图1B表示从遮蔽层4侧观察时的其示意性俯视图。
本玻璃物品中，以所述SiOC层中碳与硅的原子组成百分率(at％)之比表示的组成比(C/Si)、即所述SiOC层的C(at％)/Si(at％)为0.1以上且0.5以下。并且，所述遮蔽层的线膨胀系数(热膨胀率)αSh在7.7×10-3/K以下。
像这样具备具有特定C/Si的SiOC层和具有特定线膨胀系数的遮蔽层的本玻璃物品具有优异的耐热性，玻璃基板与基底层的密合力优异，能够抑制由遮蔽层的收缩力所引起的剥离或裂纹发生。因此，即使在将本玻璃物品例如在高温(例如600～750℃)下成形为车辆用的弯曲形状的情况下，也能够容易地避免玻璃基板上各层的剥离或裂纹发生。
[玻璃基板]
玻璃基板(玻璃板)可适当使用以往公知的玻璃基板，例如可以使用热线吸收玻璃、透明玻璃、碱石灰系玻璃、绿色玻璃、UV绿色玻璃等。但在将本玻璃物品用作为车辆用玻璃时，要求玻璃基板具有符合使用该车辆的国家的安全规格的可见光透射率，并要求在用于其他用途时具有在该用途中所必需的特性。因此，玻璃基板优选适当调整组成以实现所需特性。作为玻璃基板的组成，可例举以下组成。另，玻璃基板的组成可通过荧光X射线分析来确定。
SiO2：70～73质量％
Al2O3：0.6～2.4质量％
CaO：7～12质量％
MgO：1.0～4.5质量％
R2O：13～15质量％(R为碱金属，例如Na或K)
换算成Fe2O3的总氧化铁(T-Fe2O3)：0～0.14质量％。
玻璃基板可以是基本上透明的，也可以赋予色调、即着色的。
玻璃基板的形状只要能够成形为对应所需用途的形状即可，无特别限定，例如，可以为矩形。作为本玻璃物品的成形形状，可列举弯曲形状，弯曲的形态无特别限定，例如可以做成图1A所示的在纸面上下方向上弯曲的形状。本玻璃物品包括将配置有SiOC层、TCO层和遮蔽层的玻璃基板成形前的物品、以及将该玻璃基板成形为所需形状后的物品中的任一种。因此，本玻璃物品所具有的玻璃基板可以是成形前的例如矩形状的玻璃基板，也可以是成形后的例如弯曲形状的玻璃基板。
玻璃基板的厚度tg无特别限定，优选在1.0mm以上，更优选在1.5mm以上，进一步优选在2.0mm以上。另，玻璃基板的厚度tg优选在6.0mm以下，更优选在5.0mm以下，进一步优选在3.5mm以下。从抑制层剥离及裂纹的角度考虑，玻璃基板的厚度通常优选4.0～5.0mm左右。但由于本玻璃物品的耐热性优异，因此其即使在比通常更薄的厚度、例如玻璃基板的厚度tg为2.0～3.5mm的情况下，也能够容易地成形，进而在高温下成形时也能够抑制玻璃基板上的各层劣化或剥离。因此，本玻璃物品不仅可以作为单块玻璃使用，也可以适合作为夹层玻璃使用，可用于各种用途。
玻璃基板的线膨胀系数αg可通过改变其组成来适当设定，但从抑制加热成形时基底层(SiOC层)剥离的角度考虑，优选0.6×10-6/K～10×10-6/K。从同样角度考虑，αg更优选为1.0×10-6/K～7.0×10-6/K，进一步优选为1.0×10-6/K～4.0×10-6/K。此时，从抑制层剥离的角度考虑，玻璃基板的线膨胀系数αg优选设定为使得其在成形温度(例如600～750℃)下与基底层的线膨胀系数αSi的差异更小。玻璃基板的αg可以通过后述的方法来测定。
玻璃基板可以用以往公知的方法(例如浮法、熔融法及辊压法)来适当制造，其制造方法无特别限定。另，作为玻璃基板，也可以使用市售品。
[SiOC层]
本玻璃物品中，作为配置在玻璃基板和TCO层之间的基底层，使用加碳硅氧化物层：SiOC层(SiOC膜)。在玻璃基板上层叠SiOC层的方法无特别限定，优选采用在玻璃物品的制造工序中进行成膜的在线(online)涂敷，更具体而言，优选采用在线CVD(化学气相沉积：化学气相沉积)。
该SiOC层与SnO2层等以往的基底层相比，具有优异的碱扩散防止功能，并且在耐久性及空隙缺陷抑制方面优异，因此优选使用。
本玻璃物品中，所述SiOC层设置在玻璃基板的一个面的至少一部分上即可。因此，该SiOC层可以与玻璃基板相接，也可以在玻璃基板与SiOC层之间还配置其他层而玻璃基板与SiOC层不直接相接。但从抑制层剥离及裂纹的角度考虑，配置在玻璃基板与SiOC层之间的其他层优选使用其线膨胀系数与玻璃基板或SiOC层的线膨胀系数相近的层(两者差异小的层)。
本玻璃物品中，上述SiOC层中碳原子(C)和硅原子(Si)的组成比(C/Si)为0.1以上且0.5以下。该组成比在0.1以上则能够使SiOC层的碱扩散防止功能更优异。该组成比在0.5以下则能够提高SiOC层的耐热性，可防止本玻璃物品的(例如高温：600℃以上)加热成形时SiOC热分解而产生CO2气体。其结果是，本玻璃物品能够在高温下成形，可用于以汽车用窗玻璃为首的多种多样的用途。从保持SiOC层的碱扩散防止功能的角度考虑，所述SiOC层中的C/Si优选在0.15以上，更优选在0.25以上。从SiOC层的耐热性的角度考虑，所述SiOC层中的C/Si优选在0.40以下，更优选在0.30以下。
SiOC层中氧原子(O)与硅原子(Si)的at％比(O/Si)无特别限定，但从耐热性的角度考虑，优选1.2以上，更优选1.5以上。此外，从保持碱扩散防止功能的角度考虑，O/Si优选3.0以下，更优选2.5以下。
所述SiOC层中氧原子(O)的原子组成百分率优选45at％以上，更优选50at％以上，进一步优选55at％以上。氧原子的at％在这些下限值以上则能够进一步提升SiOC层的耐热性。另，SiOC层的氧原子at％优选70原子％以下，更优选65原子％以下，进一步优选62原子％以下。而氧原子at％在这些上限值以下则能够容易地赋予SiOC层以优异的碱扩散防止功能。
所述SiOC层中碳原子(C)的原子组成百分率优选2at％以上，更优选3at％以上，进一步优选4at％以上。另，SiOC层的碳原子at％优选20原子％以下，更优选15原子％以下，进一步优选10原子％以下。碳原子at％在这些下限值以上则能够容易地赋予SiOC层以优异的碱扩散防止功能。而碳原子at％在这些上限值以下则能够进一步提升SiOC层的耐热性。
所述SiOC层中硅原子(Si)的原子组成百分率优选20at％以上，更优选23at％以上，进一步优选25at％以上。另，SiOC层的硅原子at％优选35at％以下，更优选34at％以下，进一步优选32at％以下。硅原子at％在这些下限值以上则能够进一步提升SiOC层的耐热性和碱扩散防止功能。而硅原子at％在这些上限值以下则能够容易地赋予SiOC层以优异的耐热性和碱扩散防止功能。
此外，SiOC层除了上述O、C和Si原子以外，还可以含有例如Na、Ca等原子。从赋予玻璃物品以优异耐热性及碱扩散防止功能的角度考虑，SiOC层中O、C和Si原子的合计at％优选85～99at％，更优选90～98at％。
SiOC层的组成可以通过变更进行CVD时原料气(混合气)的供给条件来适当调整。例如，在使原料气(例如CO2/SiH4、CO2/C2H4)的氧化程度上升或降低的条件下，换言之，通过增减作为原料气使用的CO2气的供给量，可以调整SiOC层的组成。另，SiOC层的原子组成可以通过后述的方法来测定。
SiOC层的线膨胀系数αSi优选0.6×10-6/K以上，更优选0.8×10-6/K以上，进一步优选1.0×10-6/K以上。SiOC层的αSi在这些下限值以上则能够容易地赋予基底层以优异的碱扩散防止功能。另，SiOC层αSi优选4.0×10-6/K以下，更优选3.5×10-6/K以下，进一步优选3.0×10-6/K以下，特别优选2.9×10-6/K以下。另，SiOC层αSi在这些上限值以下则能够进一步提升SiOC层的耐热性，可进一步提升玻璃基板与基底层的密合力。
此外，通过适当调整SiOC层中的C/Si或O/Si，可以调整SiOC层的αSi。SiOC层的αSi可以用后述的方法来测定。
SiOC层的厚度tSi可以适当设定，无特别限定，但从耐热性和碱扩散防止功能兼得的角度考虑，优选30nm以上，更优选35nm以上，进一步优选40nm以上。另，从平滑性的角度考虑，SiOC层的厚度tSi优选150nm以下，更优选120nm以下，进一步优选100nm以下。
〔TCO层〕
已知用于本玻璃物品的透明导电氧化物层(TCO层)如上所述具有优异的Low-E性能，例如可以包含掺杂氧化锡和掺杂氧化锌以及它们的两种以上的混合物。除此以外，TCO层还可以包含碱金属(例如，钾、钠、锂等)锡酸盐、锡酸锌、锡酸镉以及它们的两种以上的混合物等。
其中，从具有优异的Low-E性能的角度考虑，TCO层优选为掺杂氧化锡层。从同样的角度考虑，TCO层更优选为掺氟氧化锡(F:SnOx)层和掺锑氧化锡(Sb:SnOx)层中的至少一种层。此外，它们的氧化程度(x：例如为2)可以通过适当变更成膜条件、例如CVD成膜条件来调整，无特别限定。
TCO层可以像图2A所示那样具有由F:SnOx层构成的1层TCO层3的结构。具有这种TCO层由1层构成的结构的本玻璃物品可以使得按照ISO9050和JIS-R3106的可见光透射率Tv在80％以上(例如83％)。具有这种结构的TCO层的本玻璃物品由于Tv高，因此能够用作为汽车的车身前部或前侧部、具体是挡风玻璃或驾驶席及副驾席旁边的窗玻璃。
TCO层也可以像图1A或图2B所示那样具有包含作为第一TCO层3a的Sb:SnOx层和作为第二TCO层3b的F:SnOx层的2层以上的多层构成的结构。具有这种TCO层由2层以上的多层构成的结构的本玻璃物品可以使得Tv在25％以下(例如18％)。具有这种结构的TCO层的本玻璃物品由于Tv低，因此能够用作为汽车的后侧部、顶部或后部的窗玻璃。
图2A和图2B分别是用于说明本玻璃物品的一个实施方式的示意性剖视图，图2A和图2B分别示出TCO层由1层和2层构成的情况。图2A及图2B中，遮蔽层的记载省略。
TCO层的厚度无特别限定，但从赋予优异的Low-E性能的角度考虑，合计厚度tTCO优选50～700nm，更优选100～650nm。从同样的角度考虑，F:SnOx层的厚度优选100～500nm，更优选150～350nm。进而，从同样的角度考虑，Sb:SnOx层的厚度优选250～500nm，更优选300～450nm。
在SiOC层上层叠TCO层的方法无特别限定，优选采用在玻璃物品的制造工序中进行成膜的在线涂敷，更具体而言，优选采用在线CVD。另，本玻璃物品中，所述TCO层设置在SiOC层的至少一部分上即可。因此，该TCO层(在多层结构的情况下，最靠近玻璃基板侧的TCO层)可以与SiOC层相接，也可以在SiOC层与TCO层之间配置其他层而SiOC层与TCO层不直接相接。但从抑制层剥离和裂纹的角度考虑，在SiOC层与TCO层之间配置的其他层优选使用其线膨胀系数与SiOC层或TCO层的线膨胀系数相近的层。
TCO层的线膨胀系数αTCO可以适当设定，无特别限定，但从抑制玻璃基板上各层的剥离的角度考虑，优选与SiOC层的αSi的差异小，例如优选以下范围。即，TCO的层αTCO优选1.0×10-6/K以上且9.0×10-6/K以下，本玻璃物品可使用例如线膨胀系数αTCO为4.0×10-6/K的TCO层。在TCO层由多层构成的情况下，也可以其中多个TCO层全部满足上述线膨胀系数范围，但优选至少其中多个TCO层中最靠近玻璃基板侧、即SiOC层侧的TCO层的线膨胀系数在上述范围内。TCO的层αTCO可以用后述的方法来测定。
[遮蔽层]
遮蔽层配置在玻璃基板的一个面的至少一部分上、具体是配置在TCO层的至少一部分上即可，但在将本玻璃物品用作为车辆用玻璃物品时，优选以被覆玻璃基板周缘部的方式设置。藉由该遮蔽层，从车外就看不到安装在车身上的安装构件或电气构件的端子等。
遮蔽层的形状例如可以为框缘状、带状、点状等各种形状。图1B中，在玻璃基板的周缘部上、更具体是在TCO层3的周缘部上设有框缘状的遮蔽层4。所述遮蔽层也可以以例如从玻璃基板的端缘被覆特定区域的方式设置。更具体而言，遮蔽层可以被覆从玻璃基板的端缘起至少30mm以内(例如，从端缘起50mm以内)的部分。
遮蔽层包含结晶成分和颜料，所述遮蔽层的X射线衍射(X-Ray Diffraction)测定数据中所述结晶成分与所述颜料的衍射强度：CPS(每秒计数counts per second)比所表示的结晶性值优选7以上且33以下。遮蔽层的结晶成分能够在汽车用玻璃产业中进行的压缩-弯曲成型操作中提供有利的非附着性，可以赋予优异的脱模性。另，关于上述晶体成分，其存在于遮蔽层内的情况下的晶体形态(晶体结构)与用上述XRD测定时的晶体形态可以不同也可以相同。
遮蔽层的结晶性值、即结晶成分的CPS/颜料的CPS在7以上则结晶性进一步提高、遮蔽层的表面凹凸变大、能够进一步提升成形时的脱模性。从同样的角度考虑，遮蔽层的结晶性值更优选10以上，特别优选11以上。而遮蔽层的结晶性值在33以下则在高温下成形玻璃物品时能够容易地抑制玻璃基板上的层剥离。从同样的角度考虑，遮蔽层的结晶性值更优选20以下，特别优选小于15(例如14以下)。此外，在遮蔽层包含多种结晶成分或颜料的情况下，上述结晶成分的CPS和颜料的CPS分别用该多种的CPS的合计值来计算上述结晶性值。
此处，遮蔽层的结晶性值可以通过变更遮蔽层所用的原料(结晶成分或颜料)或烧成遮蔽层时的烧成条件来调整。作为烧成条件，可例举：在汽车玻璃成形工艺中输送(已赋予了遮蔽层形成用材料的)被处理物时的烧成速度(搬运速度)(mm/s)和烧成温度(℃)、在烧成中变更烧成温度的情况下的温度曲线等。具体而言，通过减慢遮蔽层的烧成速度或提高烧成温度，可以增大结晶性值。反过来，通过加快遮蔽层的烧成速度或降低烧成温度，则可以减小结晶性值。遮蔽层的烧成条件可以适当设定，例如烧成速度可以为5～30mm/s(优选10～25mm/s)，烧成温度可以为550～730℃(优选580～710℃，更优选680～710℃)。下表1中示出遮蔽层的结晶性值与遮蔽层的烧成速度和烧成温度之间关系的一例。
表1遮蔽层的结晶性值
Figure BDA0004103562190000101
所述遮蔽层(例如黑色陶瓷层)可以通过将遮蔽层形成用材料(陶瓷糊料)涂敷在玻璃基板上、更具体是涂敷在TCO层上的所需位置(例如周缘部上)、在高温下加热使其烧结而形成。
烧成前的遮蔽层形成用材料至少包含玻璃料(相当于形成为遮蔽层时的结晶成分)和颜料(例如耐热性黑色颜料)，除此之外，还可以根据需要包含用于使颜料分散的(有机)载体、导电性金属、还原剂、分散性表面活性剂、流动性调节剂、流动性辅助剂、粘接促进剂、稳定剂、着色剂等。另，作为遮蔽层形成用材料，也可以使用市售品。作为遮蔽层形成用材料的市售品，可例举商品名：14501(Ferro公司(Ferro社)制)。
上述玻璃料例如可包含一种以上的硼酸锌、硅酸锌、硅酸铝、钛酸锌和硅酸铋等(固体)结晶性物质。除此以外，玻璃料还可以包含1种以上的SiO2、Bi2O3、Cs2O、Na2O、B2O3、ZnO、TiO2、La2O3、Nb2O5、MnO2、CeO2、MoO3、WO3、F、Al2O3、BaO等成分。该玻璃料可以在遮蔽层的线膨胀系数αsh满足后述规定值的范围内适当选择，其配合也是任意的。另，已知具有高熔点范围的玻璃料具有优异的化学耐性和相对低的热膨胀系数。
该玻璃料在形成遮蔽层时，可以具有也可以不具有与烧成前的原料阶段(遮蔽层形成用材料)不同的结晶形态。另，遮蔽层中的结晶成分可以由1种玻璃料构成，也可以由多种玻璃料例如通过烧成融合而构成。在后述的实施例中，X射线衍射测定数据中作为上述晶体成分观测到Bi4(SiO4)3。
玻璃料可以用以往公知的方法来制造。例如，将对应于所需组成的起始原料混合后，以所需温度和时间使其熔融，根据需要进行利用水等的冷却，则可以制造具有所需组成的玻璃料。玻璃料根据需要可以使用公知的粉碎技术来粉碎成所需的粒子大小(例如1～8μm)。另，玻璃料也可以使用市售品。
遮蔽层形成用材料中玻璃料的含量可以在烧成后满足上述结晶性值的范围内适当设定。但从容易调整遮蔽层的结晶性值的角度考虑，玻璃料的含量优选60～99质量％，更优选65～95质量％，进一步优选70～85质量％。
作为上述颜料，可以适当使用以往公知的颜料，例如，可以使用来源于刚玉-赤铁矿、橄榄石、柱红石、焦绿石(パイクロール)、金红石、尖晶石等复合无机颜料中的一种以上的颜料。作为颜料，可以使用例如含铜(Cu)、铬(Cr)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)、铝(Al)、镁(Mg)、锌(Zn)、锆(Zr)、铌(Nb)、钇(Y)、钨(W)、锑(Sb)和钙(Ca)等的金属氧化物颜料(尖晶石颜料)。这些黑色尖晶石颜料可以在汽车产业中适当使用，在建筑、家庭器具及饮料产业等其他行业中，可以适当使用产生其他颜色的其他金属氧化物颜料作为颜料。
此外，尖晶石结构是具有通式AB2X4的常规颜料结构，其中X通常为具有大致相同的离子半径的O2-或F-。这里，A和B表示标准的尖晶石晶格中的四面体和八面体位置。尖晶石结构可以由包括第一列过渡元素在内的许多不同元素形成，从而形成许多无机颜料的结构。大多数尖晶石化合物具有立方晶系空间群，但扭曲的尖晶石结构可以是四方相，有时可以是斜方相。
作为金属氧化物颜料的更具体例，可列举CuO·CrO3、CuCr2O4、(Co，Fe)(Fe，Cr)2O4、MnCr2O4、NiMnCrFe、CuCrMnO以及使用改性剂对这些颜料进行改性而得的颜料等。这里，颜料的性能可以通过原材料、合成技术和条件、以及烧成后处理等来决定。颜料可以通过以往公知方法、例如日本特表2019-509959号公报中记载的方法来合成，也可以购买市售品，但其组成要调整至遮蔽层的αsh达到规定数值以下。
颜料可以通过例如对含所需金属的微小金属氧化物或盐进行化合或煅烧而形成所需颜料。此时，该微小金属氧化物的大小可以适当设定，但优选为1nm～10μm，更优选10nm～1μm，进一步优选50～500nm。
再者，作为颜料，也可以使用来源于稀土类锰氧化物颜料的颜料。例如，可以使用(YxMn)Oy、(LaxMn)Oy、(CexMn)Oy、(PrxMn)Oy、(NdxMn)Oy。这里，上述化学式中，x优选0.01～99，更优选0.08～12，进一步优选0.25～4。另，在上述化学式中，y是维持电中性所必需的氧原子的个数，优选为x+1～2x+2。作为该颜料，具体可举出CeMnO3、PrMnO3、NdMnO3以及用改性剂对这些颜料进行改性而得的颜料等。又，稀土类锰氧化物颜料优选具有灰钛石晶体结构或斜方晶体结构。通过使用稀土类锰氧化物颜料，可得到高的红外反射率，能够降低发热特性。而且，颜料中不含钴材料，即使在酸雨等酸性溶液中也不会生成、溶出6价铬。
遮蔽层形成用材料中颜料的含量可以在烧成后满足上述结晶性值的范围内适当设定。但从容易调整遮蔽层的结晶性值的角度考虑，颜料的含量优选0.1～50质量％，更优选1～25质量％，进一步优选2～25质量％。
作为使上述物料和颜料分散和悬浮的有机载体，可例举植物油、矿物油、低分子量的石油馏分、十三烷醇、合成树脂和天然树脂等。
作为导电性金属，例如可用银(银粒子)。
作为还原剂，例如可用硅金属。
分散性表面活性剂在使用惰性微粒无机颜料时起到辅助颜料润湿的作用。分散性表面活性剂通常含有具备对颜料有亲和性的基团的嵌段共聚物，根据需要还含有溶剂(例如二甲苯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯)。分散性表面活性剂可以适当使用以往公知的表面活性剂，例如可以使用Disperbyk 162(商品名，毕克化学公司(BykChemie)制)。
流动性调节剂用于调整粘度，可以适当使用以往公知的流动性调节剂，例如可以使用Viscobyk系列(毕克化学公司制)。
流动性助剂是用于调节粘度和流动性的添加剂，可以适当使用以往公知的流动性助剂，例如可以使用AdditolVXW6388(商品名，UCB Surface Speciality制)。
粘接促进剂为了改善与设有遮蔽层的层(TCO层)的适合性而使用，可以根据所使用的TCO层的组成来适当选择。
作为稳定剂，例如可以使用光稳定剂或UV阻隔剂。
另，这些添加剂的配合量可以适当设定，无特别限定。
遮蔽层的线膨胀系数αsh在7.7×10-3/K以下。遮蔽层的αsh在该数值以下则能够容易地抑制高温成形及冷却时的遮蔽层收缩引起的剥离力，可容易地防止层从玻璃基板上剥离。从同样角度考虑，遮蔽层的αsh更优选7.5×10-3/K以下。遮蔽层的αsh越小越好，但与设置在遮蔽层下部的TCO层的线膨胀系数的差异越小更加优选。遮蔽层的αsh可以用后述的方法来测定。
SiOC层的C/Si与遮蔽层的结晶度值之比{(SiOC层的C/Si)/(遮蔽层的结晶度值)}优选0.005以上且0.04以下。该比率在0.04以下则能够成形时的优异脱模性和SiOC层的优异耐热性容易兼得。从同样的角度考虑，该比率更优选0.03以下，进一步优选0.02以下。
另，该比率在0.005以上则能够发挥SiOC层的优异碱扩散防止功能、同时在高温下成形玻璃物品时能够容易地抑制玻璃基板上的层剥离。从同样的角度考虑，该比率更优选0.008以上，进一步优选0.010以上。
遮蔽层的厚度tsh可以适当设定，但从耐光性及露出的粘接剂的隐蔽性优异的方面考虑，优选8μm以上且20μm以下，更优选10μm以上且15μm以下。
<玻璃物品的制造方法>
本玻璃物品的制造方法无特别限定，例如可以通过包含以下工序的制造方法来制造。
·准备玻璃基板的工序(基板准备工序)。
·在玻璃基板上形成SiOC层的工序(SiOC层形成工序)。
·在SiOC层上形成TCO层的工序(TCO层形成工序)。
·在TCO层上形成遮蔽层的工序(遮蔽层形成工序)。
所述基板准备工序(基板制作工序)可以包含使玻璃原料熔融并流入锡浴的工序(熔融工序)、和将熔融的玻璃原料退火的工序(退火工序)。
所述TCO层形成工序例如可以包含以下工序。
·在SiOC层上形成第一TCO层的工序(第一TCO层形成工序)。
·在第一TCO层上形成第二TCO层的工序(第二TCO层形成工序)。
所述遮蔽层形成工序例如可以包含以下工序。
·准备遮蔽层形成用材料的工序(遮蔽层形成用材料准备工序)。
·在TCO层上涂布所述遮蔽层形成用材料的工序(涂布工序)。
·将涂布在所述TCO层上的所述遮蔽层形成用材料烧结的工序(烧结工序)。
上述制造方法还可以包含以下工序。
·将依次配置有SiOC层、TCO层和遮蔽层的玻璃基板加热成形为所需形状的工序(加热成形工序)。
·将加热成形后的上述玻璃基板冷却的工序(冷却工序)。
这些工序可以依次进行，也可以多个工序(例如基板准备工序(具体是熔融工序)和SiOC层形成工序、遮蔽层形成工序(具体是烧结工序)和加热成形工序)同时进行。
以下对上述制造方法进行详细说明。
首先，准备例如矩形的玻璃基板(玻璃板)(基板准备工序)。此时，玻璃基板可以购买使用市售品，也可以例如通过以下方法来制作。即，将配合成所需玻璃组成的玻璃原料在规定温度下加热得到熔融玻璃。接着，使所得的熔融玻璃流入充满熔融锡的锡浴中(熔融工序)，成形为板状的玻璃带、进行退火(退火工序)，得到玻璃基板。此时，也可以对所得的玻璃带实施加工处理(例如SO2处理或清洗处理)。另，玻璃基板的成形可以在上述熔融工序和退火工序中的任一个工序中进行。此外，在制作玻璃基板时，可以适当切断为所需尺寸。
接着，在玻璃基板的一个面的至少一部分上、例如在玻璃基板的一个面整面上形成SiOC层(SiOC层形成工序)。SiOC层如上所述优选使用在线CVD法来制造，该在线CVD法直接在浮法线上的玻璃基板上成膜。具体而言，通过在加热到规定温度的玻璃基板上以常压(1013hPa)喷射混合好的原料气而形成SiOC层。此时，作为原料气，可以使用硅烷气体、乙烯气、二氧化碳气和氮气的混合气。通过改变原料气体的配合等，可以调整所制作的SiOC层的组成。另，使用在线CVD法的SiOC层的形成可以与上述制作玻璃基板时的熔融工序同时进行。即，在上述熔融工序中，也可以通过在流入锡浴的熔融玻璃的玻璃表面喷雾上述原料气来形成SiOC层。藉此，通过在线CVD法来进行的层形成可以与玻璃基板的制作工序同时进行。
继而，在SiOC层的至少一部分上、例如在SiOC层的整个表面上形成TCO层(TCO层形成工序)。此时，在TCO层由2层以上的多层构成的情况下，依次形成这些层。例如，在TCO层由第一TCO层和第二TCO层构成的情况下，在SiOC层上形成第一TCO层(第一TCO层形成工序)后，在该第一TCO层上形成第二TCO层(第二TCO层形成工序)。TCO层如上所述优选使用在线CVD法在玻璃基板上制成SiOC层后连续制作。具体是通过在加热到规定温度的形成有SiOC层的玻璃基板上以常压喷射混合好的原料气而形成TCO层。此时，在制作Sb:SnOx层作为TCO层的情况下，作为原料气，可以使用由MBTC(单丁基三氯化锡)原料、Sb原料、HCl气体和NHO3气体构成的混合气。而在制作F:SnOx层作为TCO层的情况下，作为原料气体，可以使用由MBTC原料、F原料(三氟乙酸(TFA))、氧气和氮气构成的混合气。通过变更原料气体的配合等，可以调整所制作的TCO层的组成。
随后，在TCO层(TCO层由多层构成时为最表面的TCO层)的至少一部分上、例如在TCO层的周缘部上形成框缘状的遮蔽层(遮蔽层形成工序)。具体是将遮蔽层形成用材料(例如陶瓷彩色糊料)涂布在形成有SiOC层和TCO层的玻璃基板的至少一部分区域(涂布工序)，根据需要使其干燥。作为遮蔽层形成用材料的涂布方法，无特别限定，例如可以使用丝网印刷法或喷墨法等。具体是优选用#150～#250目的网版在该玻璃基板上印刷。
另，遮蔽层形成用材料可以使用市售品，或者也可以另外制备(遮蔽层形成用材料准备工序)。遮蔽层形成用材料例如可以通过使上述的所需玻璃料和颜料分散在有机载体中来制备。
接着，所得的该玻璃基板例如用IR炉等烧成炉加热到规定温度，在该玻璃基板上使遮蔽层形成用材料烧结(烧结工序)。加热(烧成)温度无特别限定，优选550～730℃。烧成速度(输送速度)也无特别限定，优选5～30mm/s。通过变更这些烧成条件，可以调整所制作的遮蔽层的结晶性值。通过以上工序，在该玻璃基板上形成遮蔽层。
继而，将依次配置有SiOC层、TCO层和遮蔽层的玻璃基板加热成形为所需形状(加热成形工序)，根据需要进行冷却操作(冷却工序)。此外，也可以在将该玻璃基板保持在上述烧结工序中的加热温度的状态下，进行自重弯曲成形或加压弯曲成形，成形为所需形状。即，该加热成形工序和上述烧结工序也可以同时进行。
加压弯曲成形中，例如根据所需的汽车用窗玻璃的形状用加压装置(加热加压装置)对玻璃板进行弯曲加工。自重弯曲成形中，用自重弯曲装置对该玻璃基板进行弯曲加工。进而，也可以对应于汽车用窗玻璃所必需的安全基准而进行风冷强化等。
通过以上工序得到的本玻璃物品耐热性优异，能够抑制玻璃基板上各层的剥离和裂纹发生。另，本玻璃物品不使用晶须状耐火物，能够兼得遮蔽层形成用材料的低温烧结性和玻璃物品的高板强度。
实施例
下面采用多个示例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些示例。例1～例3是关于本玻璃物品的实施例，例4～例6是比较例。
[例1]
(例1-1)玻璃基板的制作
将玻璃原料SiO2、Al2O3、MgO、CaO、Na2O和K2O在温度1450～1700℃下加热，得到熔融玻璃。接着，使上述熔融玻璃流入充满熔融锡的锡浴中，成形为板状的玻璃带。此时，锡浴为H2和N2的混合气气氛，温度在上游侧为950～1200℃，在下游侧为500～950℃。随后，对所得的玻璃带进行退火，此时，在退火炉内同时实施SO2处理。具体是将SO2气体和空气的混合气从玻璃带的底面(与锡浴接触的面)侧喷射。然后，在SO2处理后，用碳酸钙和水的混合物、中性洗涤剂和水的混合物分别清洗所得的玻璃带，除去附着在玻璃带两面的硫酸盐的保护层。藉此，得到玻璃基板。玻璃基板的厚度为2.1mm。所制成的玻璃基板的组成示于下表2。这里，通常玻璃基板的表面附近的组成不稳定，因此表2中记载的各构成成分的配合量以组成稳定的、距离玻璃基板的表面为深度5000nm附近的氧化物基准的质量百分率表示。
表2
构成成分 配合量(％)
<![CDATA[SiO<sub>2</sub>]]> 71.4
<![CDATA[Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]]> 1.1
MgO 5.5
CaO 7.8
<![CDATA[Na<sub>2</sub>O]]> 13.6
<![CDATA[K<sub>2</sub>O]]> 0.4
其余(杂质) 0.2
(例1-2)SiOC层和TCO层的制备
在所述玻璃基板的一个面上，用在线CVD装置连续形成SiOC层、第一TCO层和第二TCO层。具体是先在下述SiOC层成膜条件下在加热至600～1100℃的玻璃基板的一个面上以常压喷射由下述原料气构成的混合气，制成以下厚度的SiOC层。
·SiOC层成膜条件
原料气：硅烷气(0.585kg/hr)、乙烯气(2.03kg/hr)、二氧化碳(6.10kg/hr)、氮气(4.30kg/hr)。
玻璃基板温度：600～1100℃。
成膜压力：常压。
SiOC层的膜厚：80nm。
接着，在下述第一TCO层成膜条件下在加热至600～1100℃的所述SiOC层的表面以常压喷射由下述原料构成的混合气，制成以下厚度的第一TCO层(SnOx:Sb)。
·第一TCO层成膜条件
原料：MBTC原料(37.3L/hr)、Sb原料(6.0体积％：以MBTC原料为100体积％时的比例)、HCl气体(7.17kg/hr)、NHO3气体(38.9L/hr)。
玻璃基板温度：600～1100℃。
成膜压力：常压。
膜厚：430nm。
然后，在下述第二TCO层成膜条件下在加热至600～1100℃的第一TCO层的整个表面上以常压喷射由下述原料构成的混合气，制成以下厚度的第二TCO层(SnOx:F)。
·第二TCO层成膜条件
原料：MBTC原料(18.18L/hr)、F原料(TFA)(7.08L/hr)、氧气(24.43Nm3/hr)、氮气(20.28Nm3/hr)。
玻璃基板温度：600～1100℃。
成膜压力：常压。
膜厚：200nm。
(例1-3)遮蔽层的制作
在上述玻璃基板上、具体是在第二TCO层的周缘部上制成包含XRD测定数据中作为结晶成分的Bi4(SiO4)3、作为颜料的CuCrMnO尖晶石颜料的遮蔽层。具体是将市售品的遮蔽层形成用材料(商品名：14501、Ferro公司制)在第二TCO层的周缘部上用#150～#250目的丝网印刷法印刷并使其干燥。接着，用烧成炉(IR炉)在以下烧成条件下进行烧成，使遮蔽层形成用材料烧结在该玻璃基板上，形成图1B所示的框缘状的遮蔽层。
·烧成条件
烧成温度：680～710℃、
烧成速度(搬运速度)：5～30mm/s。
遮蔽层厚度为15μm。通过以上工序，可以得到层叠有SiOC层、TCO层和遮蔽层的玻璃基板。
＜评价方法＞
采用以下评价方法评价例1中制成的玻璃基板。
[耐热性评价(膜剥离和裂纹发生评价)]
在例1中，在680～710℃下使遮蔽层在玻璃基板上烧结时，同时进行加压弯曲成形，制成弯曲形状的汽车用窗玻璃。将所得的汽车用窗玻璃投入高温高湿槽(温度80℃以上、相对湿度95％以上)中，每隔24小时目视确认有无膜剥离及裂纹发生，根据以下评价基准进行评价。评价结果示于后述表3。
·评价标准
4：经过2000小时后也未发生剥离和裂纹。
3：经过1500小时后未发生剥离和裂纹。但在1500～2000小时之间发生剥离和/或裂纹。
2：经过1000小时后未发生剥离和裂纹。但在1000～1500小时之间发生剥离和/或裂纹。
1：在1000小时之前的时间内就发生剥离和/或裂纹。
＜物性值测定方法＞
该玻璃基板的各物性值的测定方法如下。
[线膨胀系数]
根据以下方法测定玻璃基板和层叠在玻璃基板上的各层(在此为遮蔽层)的线膨胀系数。即，用Orton膨胀仪计在25～300℃的温度范围内对切断成规定形状(例如5cm棒状)的测定对象物的热膨胀曲线进行测定，再根据这些数据计算线膨胀系数。关于遮蔽层的测定结果示于后述表3。例1中SiOC层的αSi在0.6～4.0×10-6/K的范围内。
[C/Si]
用ESCA(电子光谱化学分析Electron Spectroscopy Chemical Analysis)测定SiOC层的元素比。该装置由ULVAC-PHI(アルバック·ファイ)制造，使用了扫描型X射线光电子能谱装置(XPS)PHI Quantera II(商品名)。将试样切成可收纳在测定装置的资料台上的尺寸(几毫米见方)，将试样设置在装置内。输入测定条件(分析径：100μmφ、X射线设置(X-ray setting)：25W、15kv、溅射设置(Sputter setting)：2kv(2mm×2mm的面积)、分析时的真空度：约2×10-7Pa)，一边用溅射枪(削膜用途)削膜一边反复测定，由此实施膜中的组成分析。分析SiOC层中的膜组成，使用SiOC层中央部的元素比计算出C/Si值。计算出的值示于表3。
[结晶性值]
通过XRD(X射线衍射X-ray Diffraction)计算遮蔽层的结晶度。该装置由株式会社理学(Rigaku)制造，使用了全自动多用途X射线衍射装置Smart Lab(商品名)。将测定试样切成可收纳在测定装置的资料台上的尺寸(几厘米见方)，将试样设置在装置内。输入测量条件(管电压45kV、管电流200mA)、用2θ/θ扫描法以测量角度10度～80度、步幅0.02度、扫描速度20度/分钟进行测量。使用其所得的x轴2θ/θ角度、y轴CPS(每秒计数Count PerSecond)的值，计算出遮蔽层的结晶性值(Bi4(SiO4)3结晶相的CPS/Cu-Cr-Mn-O尖晶石颜料相的CPS)。所计算出的结晶性值示于表3。得到Bi4(SiO4)3结晶相的峰为2θ/θ：32.6度，Cu-Cr-Mn-O尖晶石颜料相的峰为2θ/θ：35.8度。在后述的例5和例6中，未测定结晶性值。
[(C/Si)/结晶性值]
通过将由上述测定方法取得的C/Si值除以结晶性值来计算。计算出的值示于表3。
[例2]
除了将烧成炉中遮蔽膜形成用材料的烧成条件变更如下以外，以与例1同样方式制成具有各层的玻璃基板，根据上述评价方法进行评价，测定各物性值。
·烧成条件
烧成温度：680℃、
烧成速度：10mm/s。
例2中SiOC层的αSi在0.6～4.0×10-6/K的范围内。
[例3]
除了变更以下几点以外，以与例1同样方式制成具有各层的玻璃基板，根据上述评价方法进行评价，测定各物性值。具体在例3中，将用于SiOC层成膜条件中的原料气和烧成炉中遮蔽膜形成用材料的烧成条件变更如下。
·SiOC层成膜条件
原料气：硅烷气(0.335kg/hr)、乙烯气(0.64kg/hr)、二氧化碳气(14.11kg/hr)、氮气(1.00kg/hr)。
·烧成条件
烧成温度：710℃
烧成速度：25mm/s。
例3中SiOC层的αSi在0.6～4.0×10-6/K的范围内。
[例4]
除了将SiOC层成膜条件、第一TCO层成膜条件和第二TCO层成膜条件中各自所用的原料气变更如下以外，以与例1同样方式制成具有各层的基板，根据上述评价方法进行评价，测定各物性值。
·SiOC层成膜条件
原料气：硅烷气(0.335kg/hr)、乙烯气(0.64kg/hr)、二氧化碳气(14.11kg/hr)、氮气(1.00kg/hr)。
·第一TCO层制膜条件
原料：MBTC原料(50.6L/hr)、Sb原料(6.0％)、HCl气体(9.37kg/hr)。
·第二TCO层制膜条件
原料：MBTC原料(17.93L/hr)、F原料(TFA)(6.98L/hr)、氧气(24.10Nm3/hr)、氮气(20.28Nm3/hr)。
[例5]
除了变更以下几点以外，以与例1同样方式制成具有各层的玻璃基板，根据上述评价方法进行评价，测定各物性值。例5中SiOC层的αSi在0.6～4.0×10-6/K的范围内。具体在例5中，将例1中所用的遮蔽层形成用材料变更为商品名：B9-71、Ferro公司制。
[例6]
除了变更以下几点以外，以与例1同样方式制成具有各层的玻璃基板，根据上述评价方法进行评价，测定各物性值。具体在例6中，将用于SiOC层成膜条件的原料气变更为硅烷气(0.335kg/hr)、乙烯气(0.64kg/hr)、二氧化碳气(14.11kg/hr)、氮气(1.00kg/hr)。另在例6中，将例1中所用的遮蔽层形成用材料变更为商品名：B9-83、Ferro公司制。
例6中SiOC层的αSi在0.6～4.0×10-6/K的范围内。
表3示出各例的SiOC层和遮蔽层的测定结果以及根据上述评价方法来进行评价的评价结果。
【表3】
Figure BDA0004103562190000221
从上表3所示可知，SiOC层的C/Si为0.1～0.5且遮蔽层的αsh为7.7×10-3/K以下的本玻璃物品呈现出优异的耐热性。而且，例1～例3中所得的本玻璃物品的脱模性也优异。
该申请要求以2020年9月4日提出的日本申请特愿2020-149056为基础的优先权，其公开全部援引于此。
符号说明
1  玻璃基板
2  加碳硅氧化物层(SiOC层)
3  透明导电性氧化物层(TCO层)
3a 第一TCO层
3b 第二TCO层
4  遮蔽层。

Claims (9)

1.一种玻璃物品，其在玻璃基板上依次具有加碳硅氧化物层、透明导电性氧化物层和遮蔽层，所述加碳硅氧化物层中碳与硅的原子组成百分率之比C/Si为0.1以上且0.5以下，所述遮蔽层的线膨胀系数αSh在7.7×10-3/K以下。
2.如权利要求1所述的玻璃物品，其中，所述遮蔽层包含结晶成分和颜料，所述遮蔽层的X射线衍射测定数据中所述结晶成分与所述颜料的CPS比所表示的结晶性值为7以上且33以下。
3.如权利要求1或2所述的玻璃物品，其中，所述遮蔽层包含结晶成分和颜料，所述加碳硅氧化物层的所述C/Si相对于所述遮蔽层的X射线衍射测定数据中所述结晶成分与所述颜料的CPS比所表示的结晶性值之比为0.005以上且0.04以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的玻璃物品，其中，所述加碳硅氧化物层的线膨胀系数αSi在0.6×10-6/K以上且4.0×10-6/K以下。
5.如权利要求4所述的玻璃物品，其中，所述加碳硅氧化物层的线膨胀系数αSi在2.9×10-6/K以下。
6.如权利要求1～5中任一项所述的玻璃物品，其中，所述玻璃基板的厚度tg为2.0mm以上且3.5mm以下。
7.如权利要求1～6中任一项所述的玻璃物品，其中，所述加碳硅氧化物层的厚度tSi为30nm以上且150nm以下。
8.如权利要求1～7中任一项所述的玻璃物品，其中，所述透明导电性氧化物层包含掺氟氧化锡层和掺锑氧化锡层中的至少一方。
9.如权利要求1～8中任一项所述的玻璃物品，其中，其用作为汽车用窗玻璃。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022050066A1 (ja) * 2020-09-04 2022-03-10 Ａｇｃ株式会社 ガラス物品
WO2024029459A1 (ja) * 2022-08-02 2024-02-08 Ａｇｃ株式会社 ガラス物品

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003147242A (ja) * 2001-11-13 2003-05-21 Sharp Corp マジェンタインク組成物
US20040233499A1 (en) * 2001-07-12 2004-11-25 Fabien Betelle Electrically controllable controllable device having variable optical and/or energetic properties
CN101089051A (zh) * 2006-06-16 2007-12-19 东洋油墨制造株式会社 ε型铜酞菁颜料、其制造方法和着色组合物
JP2008016318A (ja) * 2006-07-06 2008-01-24 Narumi China Corp 電磁調理器用ガラストッププレート及びその製造方法
CN103974918A (zh) * 2011-11-16 2014-08-06 法国圣戈班玻璃厂 基于碳SiOC的碱金属阻挡层
US20150101507A1 (en) * 2013-10-14 2015-04-16 Xerox Corporation Phase change inks comprising novel crystalline compounds
CN105670377A (zh) * 2016-04-17 2016-06-15 广东工业大学 一种含微晶玻璃粉的中高温玻璃油墨及其制备方法
WO2017047366A1 (ja) * 2015-09-18 2017-03-23 旭硝子株式会社 太陽電池用ガラス基板及び太陽電池
EP3169735A1 (de) * 2014-07-14 2017-05-24 Schott AG Keramische tintenstrahldrucktinte für niedrigausdehnendes glas und/oder niedrigausdehnende glaskeramik und deren verwendung
WO2019016176A1 (fr) * 2017-07-20 2019-01-24 Agc Glass Europe Verre à entretien facilité
CN109983839A (zh) * 2016-10-17 2019-07-05 皮尔金顿集团有限公司 车辆窗玻璃
US20230219842A1 (en) * 2020-09-04 2023-07-13 AGC Inc. Glass article

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6679978B2 (en) * 2002-02-22 2004-01-20 Afg Industries, Inc. Method of making self-cleaning substrates
JP2005029464A (ja) * 2003-06-20 2005-02-03 Nippon Sheet Glass Co Ltd 薄膜付きガラス板とその製造方法、およびこのガラス板を用いた光電変換装置
JP2005029463A (ja) * 2003-06-20 2005-02-03 Nippon Sheet Glass Co Ltd 透明導電膜付きガラス板とその製造方法、およびこのガラス板を用いた光電変換装置
AU2006303170B2 (en) * 2005-10-21 2012-10-11 Saint-Gobain Glass France Antifouling material and production method thereof
FR2982609B1 (fr) * 2011-11-16 2014-06-20 Saint Gobain Vitrage hydrophobe
KR20160034200A (ko) 2014-09-19 2016-03-29 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 반도체 장치의 제작 방법
CN108473361B (zh) 2016-01-21 2022-04-05 费罗公司 用于玻璃和陶瓷瓷釉应用的改性的黑色尖晶石颜料

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040233499A1 (en) * 2001-07-12 2004-11-25 Fabien Betelle Electrically controllable controllable device having variable optical and/or energetic properties
JP2003147242A (ja) * 2001-11-13 2003-05-21 Sharp Corp マジェンタインク組成物
CN101089051A (zh) * 2006-06-16 2007-12-19 东洋油墨制造株式会社 ε型铜酞菁颜料、其制造方法和着色组合物
JP2008016318A (ja) * 2006-07-06 2008-01-24 Narumi China Corp 電磁調理器用ガラストッププレート及びその製造方法
CN103974918A (zh) * 2011-11-16 2014-08-06 法国圣戈班玻璃厂 基于碳SiOC的碱金属阻挡层
US20150101507A1 (en) * 2013-10-14 2015-04-16 Xerox Corporation Phase change inks comprising novel crystalline compounds
EP3169735A1 (de) * 2014-07-14 2017-05-24 Schott AG Keramische tintenstrahldrucktinte für niedrigausdehnendes glas und/oder niedrigausdehnende glaskeramik und deren verwendung
WO2017047366A1 (ja) * 2015-09-18 2017-03-23 旭硝子株式会社 太陽電池用ガラス基板及び太陽電池
CN105670377A (zh) * 2016-04-17 2016-06-15 广东工业大学 一种含微晶玻璃粉的中高温玻璃油墨及其制备方法
CN109983839A (zh) * 2016-10-17 2019-07-05 皮尔金顿集团有限公司 车辆窗玻璃
WO2019016176A1 (fr) * 2017-07-20 2019-01-24 Agc Glass Europe Verre à entretien facilité
US20230219842A1 (en) * 2020-09-04 2023-07-13 AGC Inc. Glass article

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