KR101122649B1 - 창유리 열처리에 통합되는 광촉매 코팅을 제조하기 위한방법 - Google Patents

창유리 열처리에 통합되는 광촉매 코팅을 제조하기 위한방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 광촉매 특성을 나타내고, 특히 600℃보다 더 고온에서 아나타제 형태의 적어도 부분적으로 결정화된 티타늄 산화물을 포함하는 물질을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명은, 또한 적어도 하나의 면이, 티타늄 산화물을 함유하고 ??칭(quenching) 및/또는 보우잉(bowing) 같은 방법에 의해 600℃보다 고온에서 열처리가능하면서도, 광촉매 활성 및 깨끗한-표면 창유리를 위한 이것의 필요한 광학 특성을 유지하는 물질로 코팅된 유리 시트에 관한 것이다. 본 발명은, 또한 단일 또는 다층(multilayer)이고 상기 유리 시트를 포함하는 모놀리식 박층 창유리와, 빌딩, 운송 차량용, 보통의 창유리로, 실내 용도, 거리 가구, 거울, 디스플레이 시스템 및 광기전력 창유리용의 상기 창유리의 사용에 관한 것이다.

Description

창유리 열처리에 통합되는 광촉매 코팅을 제조하기 위한 방법{METHOD FOR PREPARING A PHOTOCATALYTIC COATING INTEGRATED INTO GLAZING HEAT TREATMENT}
본 발명은, 특히 아나타제(anatase) 형태로 적어도 부분적으로 결정화된 티타늄 산화물을 포함하는 타입의 광촉매 특성을 나타내는 코팅을 구비한 창유리에 관한 것이다.
높은 광학 품질의 제품을 얻기 위해 특히 유리 시트 위에 코팅을 형성하기 위한 몇몇 기술이 알려져 있다. 이러한 사용 가능한 기술은, 예로, 아나타제 형태로 결정화된 이산화물을 형성하기 위해 용액에서 티타늄 산화물 선구물질을 증착한 후 가열하는 것으로 이루어진 단일-겔(sole-gel) 공정과, 이 공정에서 증기 상에서 티타늄 이산화물 선구물질이 고온 기판, 선택적으로 냉각 동안, 특히 플로트 출력 유리의 대기 면과 접촉하게 되는, 특히 CVD(화학적 증기 증착)(Chemical Vapor Deposition)인 열분해 공정을 포함한다.
특허 WO 97/10186으로부터 공지된 캐쏘드 스퍼터링(cathode sputtering)은 또한 산업상 정률 증가(scale-up)의 관점에서 특히 유리하다. 이것은, 특히 증착된 층의 두께 및 화학양론적 양이 매우 미세하게 조정되는 것을 가능하게 하는 진공 기술이다. 이것은 일반적으로 더 높은 효율을 위해 자계에 의해 향상된다. 스퍼터 링은 반응성 스퍼터링일 수 있으며, 이 경우 이 스퍼터링은 여기에서 티타늄(선택적으로 다른 금속 또는 실리콘과 합금된)을 기초로 한 사실상 금속 타겟으로 개시되고, 스퍼터링은 산화시키는 환경, 일반적으로 Ar/O2 혼합물에서 발생한다. 이 스퍼터링은 비반응성 스퍼터링일 수 있으며, 이 경우 이 스퍼터링은 또한 티타늄(선택적으로 합금된)의 산화된 형태에서 이미 세라믹 타겟으로 개시된다. 캐쏘드 스퍼터링에 의해 생성된 티타늄 이산화물은 일반적으로 비결정이고 불충분하게 결정화되고, 이것은 광촉매 활성 형태에서 결정화되기 위해 계속해서 가열되어야 한다.
출원 WO 02/24971은, 적어도 2 Pa의 비교적 높은 작업 압력에서 캐쏘드 스퍼터링에 의해 유리 위에 부분적으로 결정화된 아나타제 티타늄 이산화물의 증착을 기재한다; 제 1 변형예에서, 증착 동안 기판은 예로 220 내지 250℃ 이고, 필요하면 그 다음에 약 400℃에서 종래의 어닐링(annealing) 공정이 수행된다; 제 2 실시예에서, 증착은 실내 온도에서 기판 위에 수행되고, 그 다음에 코팅된 기판은 몇 시간 동안, 최대 550℃까지 가열된다.
현재 지식 상태에서, 만일 600℃ 이상, 또는 어떤 경우에 심지어 700℃에 이르기까지 어닐링, 굽휨(bending), 강화(toughening) 또는 다른 열처리를 필요로하는 특별한 특성이 광촉매 TiO2로 코팅된 창유리를 위해 요구되면, 전문가는 부득이 이 열처리 후에 TiO2 또는 이것의 선구물질을 증착시킬 것이고, 그 다음에 더 적당한 온도를 적용함으로써 선구물질을 활성화시키거나 반응시킬 것이다. 특히, 600℃ 이상의 온도는 금홍석(rutile) 형태로 TiO2의 결정화를 촉진하고, 이 형태는 아나타 제 형태보다 광촉매적으로 덜 활성화된다는 것이 고려되어야 한다.
이제, 발명자는 종래의 유리 열처리 온도에서 티타늄 이산화물의 결정화에 의해 높은 광촉매 활성(activity) 및 높은 광학 품질을 얻는데 성공하였고, 이것에 의해서 단일 강화 또는 다른 열처리에 의해 이러한 결정화를 성취하여 그리고 더 보통의 온도에서 추가 후속 가열 공정을 피하는데 성공하였다.
이러한 목적을 위해, 본 발명의 주제는, 600℃를 초과하는 온도를 이용한다는 것을 특징으로 하는, 특히 아나타제 형태로 적어도 부분적으로 결정화된 티타늄 산화물을 포함하는 광촉매 특성을 나타내는 물질을 제조하는 방법이다. 결과로서, 비교적 낮은 온도에서 특정한 결정화 공정을 제거함으로써 단순화되는 여러 산업상 공정으로 이러한 방법을 더 우수하게 통합시킬 수 있다. 이러한 공정의 존속 기간은 이것에 의해서 적절히 단축된다. 가열 수단이 동시에 두 가지 기능을 달성하기 때문에, 더 적은 수의 디바이스가 필요하다. 마지막으로 이러한 공정의 비용은 감소된다.
바람직한 실시예 및/또는 특히 본 발명을 개시하는 실시예에 따라서:
- 본 방법은 630℃를 초과하는 온도를 이용한다;
- 본 발명은 창유리 위에 수행되는 강화 및/또는 굽힘 처리(즉, 예컨대 가능하다면 700℃에 이르기까지의 온도에서)를 수반한다.
아래의 예시적인 예에서 우수한 결과를 제공하기 위해, 본 발명의 방법은, 선택적으로, 미리 하나 이상의 기능 다층 및/또는 기능 층을 구비했던 유리 또는 유리-세라믹 타입의 제 1 투명 또는 반투명 기판의 제 1 면 위에 티타늄 산화물 코팅의 증착을 포함하고, 이러한 층의 특성은 나중에 상세히 설명될 것이다.
본 발명의 방법의 다른 유리한 특징에 따라서:
- 본 발명은, 하나 이상의 기능 다층 및/또는 기능 층의 상기 제 1 투명 또는 반투명 기판의 제 2 면 위에 또는 제 2 투명 또는 반투명 기판에 속하는 제 2 면 위에 증착을 포함하고, 이 층의 특성은 또한 아래에서 상세히 설명될 것이다(본 발명의 방법은 따라서 비교적 고온에서 열처리에 의해 얻어진 기계적 특성을 나타내는 투명 또는 반투명 생성물을 얻는 것을 가능하게 하고, 결합된 기능성의 가장 넓은 범위를 가질 것이다).
- 600℃를 초과하는 온도의 상기 이용은 상기 제 1 및 제 2 면 위에 증착 후이다(그러나, 이러한 온도가 제 1 면 위에 증착 후에 적용되는 한, 이러한 온도가 제 2 면 위에 증착 후에 적용되지 않는 임의의 다른 변형예는 본 발명으로부터 배제되지 않는다; 즉, 제 2 면 위의 코팅 생성물은, 예로 이러한 온도의 사용 후에 제 2 면 위에 증착을 수행함으로써 600℃를 초과하는 온도를 견딜 수 없거나 또는, 제 2 면이 제 2 기판에 속하는 경우에, 제 2 기판은, 이것이 이러한 온도를 거쳤던 후에만, 강화되지 않은 유리로 만들어진 제 2 기판과 강화된 유리로 만들어진 제 1 기판의 결합인 이중-창유리 또는 적층된 창유리에서 제 1 기판과 결합될 수 있다. 만약 그렇지 않으면, 다시 본 발명에 따라서, 제 1 및 제 2 면 위에 증착된 생성물은 600℃를 초과하는 온도까지 동시에 가열되고, 그리고 이것은 유리하고 경제적일 수 있고, 만약 존재한다면, 제 2 기판 그 자체는, 그 다음에 또한 열처리된다);
- 상기 제 1 및 제 2 면 위에 증착은 캐쏘드 스퍼터링에 의해 유리하게는, 이러한 경우에, 반대 방향으로 및 사실상 동일한 방향을 따라서, 정렬하고 동시에 또는 거의 동시에 수행된다(특히 보통 "스퍼터 업 앤 다운(sputter up and down)"이라 불리는 타입의 자기 향상(magnetic enhanced) 캐소드 스퍼터링 설치의 사용이 의도되고, 여기에서 제 1 및 제 2 면은 수평이고 각각 위 및 아래를 향해 방향지어져서, 이것은 수직 평균 방향, TiO2의 경우에 아래를 향해 그리고 열-제어 다층의 경우에 위를 향해 스퍼터링 원뿔에 의해 각각 접촉된다). 그러나, 제 1 및 제 2 면의 임의의 다른 배향, 즉, 수직, 또는 더 큰 또는 더 작은 정도로 경사진 방향은 본 발명으로부터 배제되지 않는다.
본 발명의 주제는, 또한 적어도 하나의 면에 티타늄 산화물을 포함하는 물질의 코팅을 지니는 유리 시트에 관한 것이고, 이것은 600℃ 이상에서 강화 및/또는 굽힘 공정 같은 열처리를 견뎠거나 견딜 수 있는 것을 특징으로 하는 반면, 오염 방지 창유리를 위해 필요한 광촉매 활성 및 광학 품질을 여전히 유지한다.
첫째로, 600℃ 이상에서 열처리는, 오염 방지 창유리로 사용을 위해 부적합할 정도로 생성물에 영향을 주지 않는다; 놀랍게도, 광촉매 활성은, 상술한 출원 WO 02/24971의 교시(예로 한 시간 동안 500℃에서 어닐링)에 따라 열처리 후 얻어진 활성에 비교될 수 있거나, 어떤 경우에는 심지어 더 우수하다는 것이 심지어 관측되었다.
600℃ 이상의 온도의 사용은 높은 광학 품질과 친화성이 없고, 이것은 육안에 보이는 결점(흐림, 반점 또는 피팅(pitting), 균열)이 없다는 것을 사실상 의미한다. 유리하게는, 산업상 관점에서, 열처리에 의해 유도된 코팅 측면 위에 반사율에서 평균 비색 변형(mean colorimetric variation)(ΔE)은 최대 2.8, 바람직하게는 최대 2.3이다; 이것은, 최종 생성물(end product)의 반사율에서 비색 반응(colorimetric response)은 열처리 전 코팅 생성물의 비색 반응에 접근한다는 것을 나타낸다. ΔE는 방정식에 의해 계산된다:
ΔE = (ΔL2 + Δa*2 + Δb*2)1/2 여기에서 Δ는 가열에 의해 유도된 파라미터에서 변화를 나타낸다: L은 명도(lightness), a* 및 b*는 색도 좌표이고{(L,a*,b*) 비색 시스템에서, 양의 a* 값은 적색을 향해 가고, 음의 a* 값은 녹색을 향해 가고, 양의 b* 값은 황색을 향해 가고 음의 b* 값은 청색을 향해 간다; 0에 가까운 a* 및 b* 값의 영역은 무색이다}.
본 발명의 다른 주제는
- 위에서 설명된 유리 시트를 포함하는 단일 또는 다중, 적층, 모놀리식 창유리와
- 적어도 제 1 구성의 유리 시트의 적어도 제 1 면이 본 발명의 방법에 따라서 얻어진 광촉매 특성을 나타내는 물질의 코팅을 지니는 단일 또는 다중, 적층, 모놀리식 창유리로 이루어진다.
이러한 창유리의 다른 바람직한 특징에 따라서:
- 광촉매 특성을 나타내는 물질의 코팅 아래에서, 상기 제 1 면은, 600℃를 초과하는 온도의 적용으로부터 생성되기 쉬운 유리로부터 알칼리 금속의 이동(migration)에 대해 장벽을 형성하는 적어도 하나의 층을 포함하는 하나 이상의 기능 다층 및/또는 기능 층을 지닌다(이러한 장벽 층을 위해, 마그네트론(magnetron) 스퍼터링에 의해 증착된 SiO2, Si3N4 및 AlN, CVD에 의해 증착된 SiOC 등이 알려진다; 다른 기능성을 위해, 대기와 접촉되도록 의도된 친수성 및 소수성 층을 제거하도록 상기 제 2 면을 위해 아래에 제공된 다층 및 층이 사용될 수 있다);
- 상기 제 1 유리 시트의 제 2 면 또는 제 2 구성 유리 시트에 속하는 제 2 면은, 태양 광선 제어 같은 열 제어 또는 저-방사율 다층, 반사율 방지, 광 복사선 여과, 착색 또는 산란 같은 광학 기능성을 가진 다층 또는 층, 특히 높은 활성을 가진 타입의 오염 방지 광촉매 물질의 층, 친수성 층, 소수성 층, 특히 가열을 위한 전도성 쓰레드(thread) 또는 전도성 층의 네트워크, 또는 안테나 또는 정전기 방지 층으로부터 선택된 하나 이상의 기능 다층 및/또는 기능 층을 지니고, 이것은 개별적 또는 결합되어 취해진다.
본 발명의 다른 주제는, "자가-세척(self-cleaning)" 특히 흐림 방지, 응축 방지 및 오염 방지 창유리, 특히 이중-창유리 타입의 건축용 창유리, 자동차용 전면 창문(wind shield), 후면 창문(rear window), 측면 창문(side window) 및 윙 미러(wing mirror) 타입의 차량용 창유리, 기차, 항공기 및 선박을 위한 창문, 수족관 유리, 상점 창문 유리 및 온실 유리, 실내용 가구, 도시 가구(버스 대합소, 광고판, 등), 거울, 컴퓨터의 디스플레이 시스템, 텔레비전 및 전화기 타입을 위한 스크린 같은 실용적 창유리, 액정의 전기 변색 창유리 또는 전기 발광 타입, 또는 광기전력 창유리 같은 전기적으로 제어 가능한 창유리, 이러한 창유리의 적용이다.
본 발명은 예에 의해 아래에서 설명된다.
예 1
이 예에서, 마그네트론 스퍼터링에 의해 얻어진 비결정 TiO2를 한편으로는 산업상 강화 공정에 의해 및, 다른 한편으로는 500℃에서 한 시간 동안 어닐링 공정에 의해 활성 형태로 전이하는 공정이 비교된다.
두 처리 후 광촉매 활성은, 스테아르 산 광 열화/적외선 투과 테스트 또는 간략하여 SAT에 의해서 결정되었고, 이러한 테스트는 출원 WO 00/75087에 설명된다.
SiOC의 60 nm 두께의 층은 출원 WO 01/32578에 설명된 바와 같이 화학적 증기 증착(CVD)에 의해 4 mm-두께의 투명한 소다-석회 규산염 유리의 3 개의 위에 증착되었고, 100 nm 두께 SiO2 층은 마그네트론 스퍼터링에 의해 3 개의 다른 표본 위에 증착되었다.
가변 두께의 TiO2 코팅은 작업 압력 26×10-3 mbar에서 마그네트론 스퍼터링에 의해 6 개의 표본 위에 증착되었고, 그 다음에 코팅의 광촉매 활성은 두 전술한 열처리 후 위에서 나타낸 것과 같이 결정되었다.
그 결과는 아래 테이블 Ⅰ에 주어져 있다.
테이블 Ⅰ
실험 No. TiO2 두께
(nm)		 하층(sublayer) 강화 후 SAT
(10-3cm-1min-1)		 500℃에서 1 시간 후 SAT (10-3cm-1min-1)
1 25 SiO2 7.9 4.7
2 25 SiOC 10.2 2.3
3 39 SiO2 11.9 6.2
4 39 SiOC 3.4 7.3
5 146 SiO2 10.5 1.2
6 19 SiOC 6 3.7
기대되었던 것과 반대로, 산업상 강화 공정은 광촉매 활성을 받아들이기 어려울 정도로 감소시키지 않을 뿐만 아니라, 활성은 적어도, 종래의 기술, 특히 이미 언급된 WO 02/24971에 의해 알려진 TiO2 활성화 처리로부터 생성된 활성에 필적한다. 사실상, 활성은 단지 실험 4에서 강화 후 더 이상 약화되지 않는다.
결론적으로, 여기에서 제조된 TiO2는, 광촉매 활성 관점에서, 심지어 유리로부터 알칼리 금속의 확산에 대한 장벽으로 기능을 하는 하층의 표준 두께를 이용함으로써 강화될 수 있다.
예 2
위의 실험 1, 3 및 5 그리고, 또한 (실험 1,3 및 5에서와 같이 동일한 SiO2 장벽 하층과 동일한 TiO2 형성 조건을 가지고) 27 및 19 nm의 얻어진 광촉매 코팅의 각각 두께에 의해 특징지어지는 실험 7 및 8은 산업상 강화 공정에 의해 유도된 코팅 측면 위에 반사율에서 평균 비색 변화 ΔE의 측정을 수반했다. (L,a*,b*) 비색 시스템에서 여러 파라미터의 의미와 ΔL, Δa* 및 Δb*으로부터 ΔE를 계산하기 위한 방정식은 위에서 설명한 바와 같다.
결과는 아래의 테이블 Ⅱ에서 주어진다.
테이블 Ⅱ
실험 No. ΔL Δa* Δb* ΔE
1 1.02 0.23 -0.46 1.14
3 -0.08 0.77 -2.10 2.24
5 1.40 -0.47 0.91 1.73
7 1.70 -0.57 0.04 1.79
8 1.39 -1.15 -2.09 2.76
비교적 작은 평균 비색 변화, 또는 심지어 어떤 경우에 2 미만의 이상적인 변화는, 모든 코팅이 산업상 강화 공정을 견딘 후 광촉매 코팅 측면 위에 반사율에서 작은 색 변화를 나타낸다. 이것은 강화 공정의 결과로 과도하게 큰 비색 변화를 당한 강화된 생성물의 바람직하지 않은 생산을 피한다. 강화 공정 전으로부터, 최종 색이 무엇이 될지 예상하기 더 쉬워진다.
예 3
이 예는 사이에 15 mm 두께의 공기 공동부가 존재하는 4 mm 두께의 두 유리 시트로 이루어진 이중 창유리 유닛에 관한 것이다. 이 예 및 다음의 예에서, 이중 창유리 유닛의 면(2), 즉 외부 대기에 가장 가깝게 설치되도록 의도된(그리고 빌딩의 내부에 위치하도록 의도된 것이 아닌) 유리 시트의 공기 공동부와 접촉하는 면은 마그네트론 스퍼터링에 의해 증착된 열 제어 다층으로 코팅된다. 이 공정은 산업상 규모에서, 층의 두께를 변화시키고 정확한 제어하는 것에 의해서 가장 변화된 타입의 층을 증착하는데 특히 실용적이다.
여기에서, 이러한 다층은 저-방사율 다층, 즉 열 적외선(10 ㎛ 정도의 파장에 대해)을 반사율하고 예컨대 빌딩 내부에서 열을 유지할 수 있는 다층이었다.
외부 대기와 접촉하도록 의도되고, 면(1) 위에 마그네트론 스퍼터링에 의해 증착된 광촉매 TiO2 층과 알칼리 금속의 확산에 대한 장벽으로 기능하는 SiO2 하층을 포함하는 다층과 면(2) 위에 열 제어 다층을 결합시키는 것이 광학 관점에서 연구되었다.
지금부터, X 및 Y는, 단지 층(1)의 두께를 25 nmm로, 그리고 층(2)을 19 nm로 그리고 층(3)을 29 nm로 각각 변경함으로써 출원 EP 0 718 250 A2의 예 2의 다층과 다른 저-방사율 다층을 각각 의미한다.
외부의 단지 유리 시트에 의해 아래에 한정된 다음의 4 개의 창유리 조성물이 테스트되었다.
3a:4 mm 유리/36 nm Si3N4/X;
3b:18 nm TiO2/150 nm SiO2/4 mm 유리/X;
3c:18 nm TiO2/75 nm SiO2/9 nm Si3N4/63 nm SiO2/4 mm 유리/X;
3d:(3b에서와 동일한 광촉매 다층).../4 mm 유리/Y.
이 예에서 그리고 아래의 예 4 내지 예 7에서, 모든 다층은 산업상 강화 공정을 거쳤다. 창유리의 광학 특성, 즉 빌딩의 "내부" 측면{즉, 이중 창유리 유닛의 면(4), 이 창유리 유닛의 면(1) 및 면(2)만 위에서 가리킨 바와 같이 기능화되었 다} 위에 투과율 및 반사율, 빌딩의 "외부" 측면{면(1): 유리 또는 TiO2}{백분율로 광 투과율(TL) 및 광 반사율(RL), 위에서 언급한 바와 같이 창유리의 양 면 위에 투과율 및 반사율로 색도 좌표 a* 및 b*} 위에 반사율로 결정되었다. 결과는 다음의 테이블에서 주어진다.
테이블 Ⅲ.1:투과율
창유리 No. TL a* b*
3a 78.9 -2.3 0.8
3b 75.0 -2.0 2.0
3c 76.8 -2.4 1.2
3d 74.1 -2.5 2.4
테이블 Ⅲ.2:반사율(내부 측면)
창유리 No. RL a* b*
3a 12.2 0.2 -2.6
3b 15.7 -1.1 -5.3
3c 14.1 0.2 -3.6
3d 16.0 0.5 -6.0
테이블 Ⅲ.3:반사율(외부 측면)
창유리 No. RL a* b*
3a 11.6 0.0 -5.8
3b 16.0 -1.0 -8.1
3c 13.9 0.4 -6.4
3d 15.8 0.6 -8.7
창유리 3a와 창유리 3b 사이의 비교는, 광촉매 코팅의 추가가 어떤 방식으로 창유리의 광학 특성을 방해하기 쉬운지를 나타낸다: 따라서, 양 면 위에 TL의 감소, RL의 상당한 증가, 그리고 청-녹색을 향한(음의 a* 및 b* 값) 창유리의 양 면 위에 반사율에서 색도의 증가가 관측된다.
창유리 3b와 비교되었을 때, 창유리 3c에서 감소된 TL의 일부가 회복되었고 두 RL 값은 다시 유리하게 창유리 3a의 값으로, 반사율에서 이것의 비색 값과 같이, 접근한다.
예 4
예 3의 방법론은 다음의 창유리{면(2)에서 다층은 1 ㎛의 정도의 평균 파장과 일치하는 태양 복사선을 반사한다}를 위해 채택되었다. 이 예에서, X 및 Y는, 등록된 상표 SGG Coollite ST(등록상표)108로 Saint-Gobain Glass France에 의해 판매되는 태양 광선 차단 다층 그리고 각각 유리 기판의 인접 측면 위에서 다층의 가장 바깥의 층 두께를 3.7 만큼, 그리고 말단 측면 위에서 2/3 만큼 증가시킴으로써 얻어지는 다층을 각각 의미한다.
4a:6 mm 유리/X;
4b:18 mm TiO2/150 nm SiO2/6 mm 유리/X;
4c:18 nm TiO2/50 nm SiO2/12 nm Si3N4/71 nm SiO2/6 mm 유리/X;
4d:4b에서와 동일한 광촉매 다층/6 mm 유리/Y.
이 예와 다음의 예에서, 창유리 유닛은, 사이에 12 mm 두께의 공기 공동부가 존재했던 6 mm 두께의 두 유리 시트로 구성되었다.
결과는 아래의 세 테이블에서 주어진다.
테이블 Ⅳ.1:투과율
창유리 No. TL a* b*
4a 6.6 2.1 6.8
4b 6.4 2.2 7.2
4c 6.4 2.2 6.7
4d 8.5 1.6 6.6
테이블 Ⅳ.2:반사율(내부 측면)
창유리 No. RL a* b*
4a 34.4 -2.4 13.1
4b 34.4 -2.4 13.1
4c 34.4 -2.4 13.1
4d 28.2 -1.0 13.8
테이블 Ⅳ.3:반사율(외부 측면)
창유리 No. RL a* b*
4a 39.4 -3.0 1.9
4b 41.5 -3.0 0.4
4c 41.3 -3.1 1.8
4d 39.4 -3.1 1.9
여기에서, TL은 TiO2의 추가에 의해 거의 영향을 받지 않고, 이것은 또한 TiO2 (4b)/유리(4a) 외부 측면 위에 반사율에서 황색의 약간의 감소를 제공한다.
태양 광선 차단 다층 (4d)의 변경은 내부 측면 위에 TL의 증가 및 RL의 상당한 감소를 야기하고 반사율에서 황색의 약간의 증가를 수반한다.
예5
예 4는 반복되었고, X 및 Y는, 여기에서, 등록된 상표 SGG Coollite ST(등록상표)로 Saint-Gobain Glass France에 의해 판매되는 태양 광선 차단 다층 그리고 유리 기판의 인접 층의 두께를 2의 인수 만큼 증가시킴으로써만 태양 광선 다층과 다른 다층을 각각 의미한다.
5a:6 mm 유리/X;
5b:18 nm TiO2/150 nm SiO2/6 mm 유리/X;
5c:18 nm TiO2/68 nm SiO2/10 nm Si3N4/69 nm SiO2/6 mm 유리/X;
5d:5b에서와 동일한 광촉매 다층/6 mm 유리/Y.
테이블 Ⅴ.1:투과율
창유리 No. TL a* b*
5a 17.2 -2.3 -3.9
5b 16.5 -2.2 -3.2
5c 16.8 -2.3 -3.9
5d 17.0 -2.2 -3.9
테이블 Ⅴ.2:반사율(내부 측면)
창유리 No. RL a* b*
5a 29.5 -0.3 13.7
5b 29.7 -0.3 13.4
5c 29.6 -0.3 13.6
5d 31.1 -0.5 12.8
테이블 Ⅴ.3:반사율(외부 측면)
창유리 No. RL a* b*
5a 32.5 -1.5 -1.1
5b 34.9 -1.6 -2.4
5c 33.8 -1.3 -1.0
5d 32.4 -1.5 -1.0
5c는 5b에 관하여, 5a와 비교되어 감소된 TL 및 두 RL 값의 부분적 회복과, 두드러지게 양 측면 위에 반사율에서, 심지어 약간의 더 우수한 착색 중성의 포함하여, 색의 완전한 회복을 나타낸다.
5d에서, 회복된 TL은 증가하고, 내부 측면 위에 반사율은 약간 더 높은(덜 우수한) 반면에 외부 측면(TiO2) 위에 반사율은 외부 (유리) 측면 위에 5a의 RL보다 심지어 더 낮은(더 우수한) 레벨로 감소된다.
예 6
다음의 창유리 유닛을 위해 이전의 예가 반복되었고, 이것에서 X 및 Y는, 등록된 상표 SGG Coollite ST(등록상표)136으로 Saint-Gobain Glass France에 의해 판매되는 태양 광선 차단 다층 그리고 각각 1.7 및 0.774의 인수만큼 증가된 유리 기판의 인접 및 말단 층의 두께에 의해서만 태양 광선 차단 다층과 다른 다층을 각각 의미한다.
6a:6 mm 유리/X;
6b:18 nm TiO2/150 nm SiO2/6 mm 유리/X;
6c:18 nm TiO2/66 nm SiO2/10 nm Si3N4/57 nm SiO2/6 mm 유리/X;
6d:6b에서와 동일한 광촉매 다층/6 mm 유리/Y.
테이블 Ⅵ.1:투과율
창유리 No. TL a* b*
6a 32.6 -2.4 -3.4
6b 31.1 -2.2 -2.6
6c 31.7 -2.4 -3.2
6d 30.7 -2.1 -2.1
테이블 Ⅵ.2:반사율(내부 측면)
창유리 No. RL a* b*
6a 22.7 -0.4 8.1
6b 23.3 -0.6 7.1
6c 23.1 -0.5 7.7
6d 27.4 -1.1 3.6
테이블 Ⅵ.3:반사율(외부 측면)
창유리 No. RL a* b*
6a 21.4 -1.2 -6.4
6b 24.8 -1.6 -7.5
6c 23.4 -1.1 -6.3
6d 21.1 -1.4 -6.2
6a 및 6b 사이의 비교는 창유리의 외부 측면 위에 RL의 증가와 더 작은 정도로, 제 1에 관하여 제 2의 색도의 증가에 의해 특징지어진다.
광촉매 다층(6c)을 최적화함으로써, 감소된 TL의 일부가 회복되고 외부 측면 위에 RL은 다시 상당히 감소하는 반면에 동일한 면 위에 반사율에서 색을 회복한다(심지어 6a보다 더 중성의 비색 반응을 포함하여).
태양 광선 차단 다층(6d)을 변경함으로써, 외부 (TiO2) 측면 위에 RL은 유리 측면 위에 6a의 RL보다 심지어 더 작은 레벨로 감소되고, 창유리 내부 측면 위에 반사율에서 황색 성분은 다른 3개의 창유리 유닛의 성분에 관하여 감소된다.
예 7
다음의 창유리 유닛을 가지고 이전의 예가 반복되고, 이것에서 X 및 Y는, 등록된 상표 SGG Coollite ST(등록상표)150으로 Saint-Gobain Glass France에 의해 판매되는 태양 광선 차단 다층 그리고 유리 기판의 인접 층의 제거 및 중간 층의 두께를 1.5의 인수만큼 그리고 말단 층을 0.68의 인수만큼 증가시킴으로써만 태양 광선 다층과 다른 다층을 각각 의미한다.
7a:6 mm 유리/X;
7b:18 nm TiO2/150 nm SiO2/6 mm 유리/X;
7c:18 nm TiO2/64 nm SiO2/13 nm Si3N4/50 nm SiO2/6 mm 유리/X;
7d:7b에서와 동일한 광촉매 다층/6 mm 유리/Y.
테이블 Ⅶ.1:투과율
창유리 No. TL a* b*
7a 45.7 -2.4 -1.3
7b 43.5 -2.1 -0.3
7c 44.4 -2.3 -1
7d 33.4 -2.1 -0.4
테이블 Ⅶ.2:반사율(내부 측면)
창유리 No. RL a* b*
7a 21.4 -1.0 1.5
7b 22.6 -1.3 0.4
7c 22.1 -1.1 1.1
7d 26.0 -1.1 2.1
테이블 Ⅶ.3:반사율(외부 측면)
창유리 No. RL a* b*
7a 14.3 -1.1 -7.2
7b 18.4 -1.8 -8.8
7c 16.7 -1.1 -7.3
7d 17.5 -1.1 -6.8
이것은 특히 7a의 색에 관하여 7c의 외부 측면 위에 반사율에서 색의 근접한 회복을 나타낸다.
예 8
이 예는, 태양 광선 차단 및 저-방사율을 제공하고, 등록된 상표 들Planistar(등록상표)로 Saint-Gobain Glass France에 의해 판매되는 소위 "사 계절(four season)" 다층에 관한 것이다. 이전의 예의 열 제어 다층과는 다르지만, 다음의 예의 다층과는 유사하고, 다층은, 만약 필요하다면 선택적으로 TiO2 코팅과 장벽 하층을 구비한 유리 시트 위에 다층이 증착되기 전에 수행되는 산업상 강화 공정을 거치지 않는다.
다음의 창유리가 테스트되었다:
8a:6 mm 유리/Planistar(등록상표);
8b:18 nm TiO2/150 nm SiO2/6 mm 유리/Planistar(등록상표);
8c:18 nm TiO2/68 nm SiO2/8 nm Si3N4/58 nm SiO2/6 mm 유리/Planistar(등록상표).
테이블 Ⅷ.1:투과율
창유리 No. TL a* b*
8a 67.7 -4.7 3.4
8b 64.4 -4.3 4.6
8c 65.6 -4.6 3.7
테이블 Ⅷ.2:반사율(내부 측면)
창유리 No. RL a* b*
8a 13.7 0.4 -3.0
8b 15.5 -2.9 -6.0
8c 15.4 -0.3 -2.9
테이블 Ⅷ.3:반사율(외부 측면)
창유리 No. RL a* b*
8a 11.1 -2.6 -2.6
8b 16.3 -1.2 -4.2
8c 13.9 -2.3 -3.2
8b와 비교되는 창유리 8c는 내부 측면 위에, 그리고 또한 외부 측면 위에 반사율에서 8a의 색을 회복하고, 여기에서 8b와 비교되는 RL의 감소는 게다가 약간 더 심각하다.
예 9
열 제어 다층은 등록된 상표 SKN(등록상표)154로 SAINT-GOBAIN GLASS France에 의해 판매되는 태양 광선 차단 다층이었다. 다음의 창유리가 테스트되었다:
9a:6 mm 유리/SKN(등록상표)154;
9b:18 nm TiO2/150 nm SiO2/6 mm 유리/9a와 동일;
9c:18 nm TiO2/68 nm SiO2/8 nm Si3N4/58 nm SiO2/6 mm 유리/9a와 동일.
테이블 Ⅸ.1:투과율
창유리 No. TL a* b*
9a 49.3 -7.9 2.7
9b 47.0 -7.5 3.5
8c 47.8 -7.7 3.0
테이블 Ⅸ.2:반사율(내부 측면)
창유리 No. RL a* b*
9a 23.0 0.7 5.9
9b 24.4 -0.2 4.9
9c 24.0 0.1 5.4
테이블 Ⅸ.3:반사율(외부 측면)
창유리 No. RL a* b*
9a 19.2 -3.1 -9.2
9b 22.8 -3.2 -9.9
9c 21.6 -2.9 -9.3
여기에서, 외부 측면 위에서 9c에 대해 다른 두 코팅된 유리의 RL의 RL 중간값이 얻어지고 또한 TiO2 (9a)의 부재에서와 거의 동일한 레벨인 반사율에서 색의 청색 성분이 얻어지는 것은 특히 명백하다.
예 10
또한 본 출원인에 의해 판매되었던 다층 SKN(등록상표)165B는 테스트되었고, 더 구체적으로 다음의 창유리이다:
10a:6 mm 유리/SKN(등록상표)165B;
10b:18 nm TiO2/150 nm SiO2/6 mm 유리/10a와 동일;
10c:18 nm TiO2/69 nm SiO2/9 nm Si3N4/49 nm SiO2/6 mm 유리.../10a와 동일.
테이블 Ⅹ.1:투과율
창유리 No. TL a* b*
10a 60.1 -7.5 4.2
10b 57.3 -7.2 5.1
10c 58.5 -7.5 4.7
테이블 Ⅹ.2:반사율(내부 측면)
창유리 No. RL a* b*
10a 19 2.1 1.3
10b 21.1 0.7 0.3
10c 20.2 1.5 0.8
테이블 Ⅹ.3:반사율(외부 측면)
창유리 No. RL a* b*
10a 15.7 -2.2 -9.8
10b 19.6 -2.6 -10.5
10c 17.9 -1.9 -10.1
예 11
알칼리 금속의 이동에 대한 장벽으로 기능을 하고 15 nm 두께의 광촉매 TiO2로 덮인 50 nm 두께의 SiOC 층은, 특허 0 850 204 B1의 예 5를 재현하는 유리 시트 위에 CVD 공정으로 형성되었다.
전과 같이 적외선 투과에 의해 후속되는 스테아린 산의 광열화에 의해 정해진 광촉매 활성은 9×10-3 cm-1min-1이었고, 산업상 강화후 7×10-3 cm-1min-1이었다. 이것은 충분하고 만족스럽게 유지되는 기능성과 일치한다.
따라서 본 발명은 사용자에 의해 요구되는 값으로 쉽게 조정될 수 있는 투과율 및 반사율에서 비색 특성과 광 투과율 및 반사율 레벨을 가지는 최적 산업상 조건 하에서 강화될 수 있고 활성이 높은 오염 방지 광촉매 코팅을 가진 창유리를 생산하는 것을 가능하게 한다.
본 발명에 따른 창유리 열처리에 통합되는 광촉매 코팅을 제조하기 위한 방법은 빌딩, 운송 차량용, 내부 용도, 거리 가구, 거울, 디스플레이 시스템 및 광기전력 창유리용 등에 산업상 이용 가능하다.

Claims (17)

  1. 적어도 부분적으로 결정화된 티타늄 산화물을 포함하는 광촉매 특성을 나타내는 물질을 제조하는 방법에 있어서,
    상기 방법은 600℃를 초과하는 온도를 이용하는 것을 특징으로 하는, 광촉매 특성을 나타내는 물질을 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 방법은 630℃를 초과하는 온도를 이용하는 것을 특징으로 하는, 광촉매 특성을 나타내는 물질을 제조하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 방법은 창유리 위에 수행되는 강화 또는 굽힘 처리를 수반하는 것을 특징으로 하는, 광촉매 특성을 나타내는 물질을 제조하는 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 방법은 선택적으로 미리 하나 이상의 기능 다층 또는 기능 층을 구비한 유리 또는 유리-세라믹 타입의 제 1 투명 또는 반투명 기판의 제 1 면 위에 티타늄 산화물 코팅의 증착을 포함하는 것을 특징으로 하는, 광촉매 특성을 나타내는 물질을 제조하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 방법은 상기 하나 이상의 기능 다층 또는 기능 층의 상기 제 1 투명 또는 반투명 기판의 제 2 면 위에 또는 제 2 투명 또는 반투명 기판에 속하는 제 2 면 위에 증착을 포함하는 것을 특징으로 하는, 광촉매 특성을 나타내는 물질을 제조하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 600℃를 초과하는 온도의 상기 이용은 상기 제 1 및 제 2 면 위에 상기 증착 후인 것을 특징으로 하는, 광촉매 특성을 나타내는 물질을 제조하는 방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 면 위에 상기 증착은 캐쏘드 스퍼터링에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는, 광촉매 특성을 나타내는 물질을 제조하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 면 위에 상기 증착은 반대 방향으로 및 동일한 방향을 따라서, 일렬로 동시에 수행되는 것을 특징으로 하는, 광촉매 특성을 나타내는 물질을 제조하는 방법.
  9. 적어도 하나의 면에 티타늄 산화물을 포함하는 물질의 코팅을 지니는 유리 시트에 있어서,
    상기 유리 시트는 600℃ 이상에서 강화 또는 굽힘 공정을 포함한 열처리를 견뎠거나 견딜 수 있으면서, 오염 방지 창유리를 위해 필요한 광촉매 활성 및 광학 품질을 여전히 유지하는 것을 특징으로 하는, 유리 시트.
  10. 제 9 항에 있어서, 600℃ 이상에서 상기 열처리에 의해 유도된 코팅면 위의 반사율에서 평균 비색 변형(mean colorimetric variation)(ΔE)은 최대 2.8인 것을 특징으로 하는, 유리 시트.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 기재된 유리 시트를 포함하는 단일 또는 다중, 적층, 모놀리식 창유리.
  12. 적어도 제 1 구성의 유리 시트의 적어도 제 1 면이 제 1 항에 기재된 방법에 따라서 얻어진 광촉매 특성을 나타내는 물질의 코팅을 지니는, 단일 또는 다중, 적층, 모놀리식 창유리.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 광촉매 특성을 나타내는 물질의 상기 코팅 아래에서, 상기 제 1 면은, 600℃를 초과하는 온도의 적용으로부터 생성되기 쉬운 유리로부터 알칼리 금속의 이동(migration)에 대해 장벽을 형성하는 적어도 하나의 층을 포함하는 하나 이상의 기능 다층 또는 기능 층을 지니는 것을 특징으로 하는, 단일 또는 다중, 적층, 모놀리식 창유리.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 상기 제 1 유리 시트의 제 2 면 또는 제 2 구성의 유리 시트에 속하는 제 2 면은, 태양 광선 제어를 포함한 열 제어 또는 저-방사율 다층, 반사 방지, 광 복사선 여과, 착색 또는 산란을 포함한 광학 기능성을 가진 다층 또는 층, 오염 방지 광촉매 물질의 층, 친수성 층, 소수성 층, 가열을 위한 전도성 쓰레드(thread) 또는 전도성 층의 네트워크, 또는 안테나 또는 정전기 방지 층으로부터 선택된 하나 이상의 기능 다층 또는 기능 층을 지니고, 이것은 개별적으로 또는 결합되어 취해지는 것을 특징으로 하는, 단일 또는 다중, 적층, 모놀리식 창유리.
  15. 제 11 항에 있어서, 상기 단일 또는 다중, 적층, 모놀리식 창유리는 "자가-세척(self-cleaning)", 흐림 방지, 응축 방지 및 오염 방지 창유리, 이중-창유리 타입의 건축용 창유리, 자동차용 전면 창문(wind shiled), 후면 창문(rear window), 측면 창문(side window) 및 윙 미러(wing mirror) 타입의 차량용 창유리, 기차, 항공기 및 선박을 위한 창문, 수족관 유리, 상점 창문 유리 및 온실 유리, 실내 가구, 도시 가구, 거울, 컴퓨터의 디스플레이 시스템, 텔레비전 및 전화기 타입을 위한 스크린을 포함한 실용적 창유리, 액정의 전기 변색 창유리 또는 전기 발광 타입, 또는 광기전력 창유리를 포함한 전기적으로 제어 가능한 창유리로서 사용되는 것을 특징으로 하는, 단일 또는 다중, 적층, 모놀리식 창유리.
  16. 제 12 항 또는 제 13항에 있어서, 상기 단일 또는 다중, 적층, 모놀리식 창유리는 "자가-세척(self-cleaning)", 흐림 방지, 응축 방지 및 오염 방지 창유리, 이중-창유리 타입의 건축용 창유리, 자동차용 전면 창문(wind shiled), 후면 창문(rear window), 측면 창문(side window) 및 윙 미러(wing mirror) 타입의 차량용 창유리, 기차, 항공기 및 선박을 위한 창문, 수족관 유리, 상점 창문 유리 및 온실 유리, 실내 가구, 도시 가구, 거울, 컴퓨터의 디스플레이 시스템, 텔레비전 및 전화기 타입을 위한 스크린을 포함한 실용적 창유리, 액정의 전기 변색 창유리 또는 전기 발광 타입, 또는 광기전력 창유리를 포함한 전기적으로 제어 가능한 창유리로서 사용되는 것을 특징으로 하는, 단일 또는 다중, 적층, 모놀리식 창유리.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 적어도 부분적으로 결정화된 티타늄 산화물은 아나타제 형태인 것을 특징으로 하는, 광촉매 특성을 나타내는 물질을 제조하는 방법.
KR1020067001197A 2003-07-23 2004-07-21 창유리 열처리에 통합되는 광촉매 코팅을 제조하기 위한방법 KR101122649B1 (ko)

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FR0308975A FR2857885B1 (fr) 2003-07-23 2003-07-23 Procede de preparation d'un revetement photocatalytique integre dans le traitement thermique d'un vitrage
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