MXPA06000868A - Metodo para preparar un recubrimiento fotocatalitico integrado en tratamiento termico de encristalado. - Google Patents

Abstract

La invencion se refiere a un metodo para preparar un material que muestra propiedades fotocataliticas y que comprende oxido de titanio al menos parcialmente cristalizado, en particular en la forma de anatasa y que emplea temperaturas superiores a 600??C. La invencion tambien se refiere a una hoja de vidrio en donde al menos un lado esta cubierto con un material que contiene oxido de titanio y es tratable termicamente a una temperatura superior a 600??C por metodos tales como endurecimiento y/o flexion, pero preservando la actividad fotocatalitica y las propiedades opticas requeridas de esta para un encristalado de antiensuciamiento. La invencion tambien se refiere a un encristalado monolitico, laminado, simple o de capas multiples y comprende la hoja de vidrio, y al uso del encristalado para un edificio, un vehiculo de transporte, como un encristalado ordinario, para uso interior, mobiliario interior, mobiliario urbano, espejo, una pantalla del sistema de visualizacion y encristalado fotovoltaico.

Description

MÉTODO PARA PREPARAR UN RECUBRIMIENTO FOTOCATALÍTICO INTEGRADO EN TRATAMIENTO TÉRMICO DE ENCRISTALADO , CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a encristalado provisto con un recubrimiento que muestra propiedades fotocataliticas , del tipo que comprende al menos óxido de titanio parcialmente cristalizado, especialmente en forma de anatasa. Se conocen varias técnicas para formar tal recubrimiento, especialmente sobre una hoja de vidrio, con miras . a obtener un producto de gran calidad óptica. Las técnicas disponibles incluyen, por ejemplo, un proceso sol-gel que consiste en depositar un precursor de dióxido de titanio en solución, seguido por calentamiento para formar el dióxido cristalizado en forma de anatasa, un proceso de pirólisis, especialmente CVD (Chemical Vapor Deposition o Deposición Química de Vapor) , en el cual los precursores de dióxido de titanio en una fase de vapor se ponen en contacto con el sustrato caliente, opcionalmente durante el enf iamiento, en particular el lado exterior de un vidrio flotado- de salida. La pulverización catódica, conocida de la patente WO 97/10186, prueba también ser particularmente ventajosa desde el punto de vista de escala industrial. Esta es una técnica de vacio que hace posible, en particular, que el espesor, y la estequiometria de las capas depositadas se ajusten muy . finamente . Ésta se mejora en general por un campo magnético para mayor eficiencia. Ésta puede ser pulverización reactiva, ¦ en cuyo caso inicia con un objetivo esencialmente metálico, aquí a base dé titanio (opcionalmente aliado . con otro metal o con silicona) , y la pulverización tiene lugar en una atmósfera oxidante, generalmente" una mezcla de Ar/02. También puede ser pulverización no reactiva, en cuyo caso inicia con un objetivo . cerámico, ya en la forma oxidada de titanio (opcionalmente aliado) . El dióxido de titanio producido por pulverización catódica es generalmente amorfo y escasamente cristalizado, y tiene que ser calentado posteriormente para que cristalice en la forma fotocataliticamente activa. La solicitud WO 02/24971 describe la deposición sobre vidrio de dióxido de titanio anatasa parcialmente cristalizada por pulverización catódica a una presión de trabajo relativamente alta de al menos 2 Pa; en una primera variante, durante la deposición el sustrato está por ejemplo a 220-250°C, luego se efectúa si se requiere una operación de recocido convencional a aproximadamente 400 °C; en una segunda variante, la deposición se realiza sobre el .sustrato a temperatura ambiente, y después el sustrato recubíerto se calienta a 550°C a lo más, por unas pocas horas . En el estado de conocimiento actual, si las propiedades particulares requieren un recocido, flexión, endurecimiento u otro tratamiento térmico a más de 600 °C, o incluso hasta 700 °C en ciertos casos, se requieren para encristalado recubierto con Ti02. fotocatalítico, el experto inevitablemente depositaría Ti02 o sus precursores después de este tratamiento térmico y entonces activaría o haría reaccionar los precursores mediante la aplicación de una temperatura más moderada. En particular, se considera que las temperaturas superiores a 600°C favorecen' la cristalización de Ti02 en la forma de rutilo, que es fotocatalíticamente menos activo que la forma de anatasa. Ahora, los inventores han tenido éxito en la obtención de actividad fuertemente fotocatalítica y alta calidad óptica mediante la cristalización del dióxido de titanio a las temperaturas de tratamientos térmicos convencionales de vidrio, con lo cual se logra esta cristalización por el simple endurecimiento u otro tratamiento térmico y se evita una operación de calentamiento posterior adicional a una temperatura más moderada .

Para este propósito, el objeto de la invención es un. método de preparación de material que muestra propiedades fotocatalíticas que comprenden óxido de titanio al menos parcialmente cristalizado, especialmente en forma de anat sa, caracterizado porque emplea temperaturas superiores a 600°C. Como resultado, existe mejor integración de este método en diversos procesos industriales, que son simplificados por la eliminación de una operación de cristalización específica a una temperatura relativamente baja. Por ello la- duración de estos procesos' se acorta. Se requieren menos dispositivos, ya que los elementos de calentamiento logran dos funciones simultáneamente. Finalmente, el costo de estos procesos se reduce . De acuerdo a modalidades preferidas y/o a modalidades que motivan particularmente la invención: el método emplea temperaturas superiores a 630°C; involucra un tratamiento de endurecimiento y/o flexión efectuados sobre el encristalado (es decir por ejemplo a temperaturas posiblemente de hasta 700 °C) . Para proporcionar resultados excelentes en los ejemplos ilustrativos más adelante, el método de la invención comprende la deposición de un recubrimiento de óxido de titanio sobre un primer lado de un primer sustrato transparente o semitransparente del tipo vidrio o vidrio-cerámica el cual, opcionalmente, se ha provisto de antemano con uno o más apilamientos de capas funcionales y/o capas funcionales, cuya' naturaleza se describirá con detalle más adelante. De acuerdo a otras características ventajosas del método de la invención: éste comprende la deposición,' sobre el segundo lado del primer sustrato transparente o semitransparente o sobre un segundo lado que pertenece a un segundo sustrato transparente o semitransparente, de uno o más apilamientos de. capas funcionales y/o capas funcionales, cuya naturaleza también se explicará con detalle más . adelante (el método de la invención por lo tanto hace posible obtener productos transparentes o semitransparentes que muestran propiedades mecánicas obtenidas por tratamiento térmico a temperaturas relativamente altas, y puede tener el intervalo más amplio de funcionalidades combinadas ) ; el empleo de temperaturas superiores a 600 °C es después de la deposición sobre el primero y el segundo lados (sin embargo, no se excluye de la invención cualquier otra variante en la cual estas temperaturas no se apliquen después de la deposición sobre el segundo lado, ya que estas temperaturas se aplican después de la deposición sobre el primer lado; en otras palabras, el producto de recubrimiento sobre el segundo lado no se puede someter a temperaturas superiores a 600 °C, por ejemplo mediante la realización de la deposición sobre el segundo lado después de usar estas temperaturas o, en el caso en el cual el segundo lado pertenece a un segundo sustrato, este último puede estar asociado, con el primer sustrato -en doble encristalado o encristalado laminado- solamente después de que éste' se ha sometido a estas temperaturas -combinación de un primer sustrato producido de vidrio templado con un segundo sustrato producido de vidrio no templado. De otro modo, nuevamente de acuerdo con la invención, los productos depositados sobre el primero y el segundo lados se calientan simultáneamente a más de 600°C, lo que puede ser ventajoso y económico, el segundo sustrato mismo, si existe, entonces también se trata térmicamente) ; la deposición sobre el primero y el segundo lados se efectúa por pulverización catódica y ventajosamente, en este caso, en línea y simul áneamente o casi simultáneamente, a lo largo de una dirección prácticamente idéntica y en un sentido opuesto (se considera especialmente el uso de una instalación de pulverización catódica magnéticamen e mejorada del tipo denominado comúnmente "pulverización hacia arriba y hacia abajo", en la cual el primero y el segundo lados están horizontales y dirigidos hacia arriba y hacia abajo respectivamente, de modo que éstos se ponen en contacto por conos de pulverización de dirección media vertical,, hacia abajo en el caso de Ti02 y hacia arriba en el caso del apilamiento de capas de control térmico, respectivamente) . Sin embargo, no se excluye de la invención" cualquier otra orientación del primero y el segundo lados, es decir vertical, o inclinada a un mayor o menor grado. El objeto de la invención es también una hoja de vidrio, al menos un lado de la cual lleva un recubrimiento de un material que comprende óxido de titanio, caracterizado porque es capaz de someterse o se ha sometido a tratamiento térmico a más de 600 °C, tal operación de endurecimiento y/o flexión, preserva siempre la actividad fotocalitica y la calidad óptica que se requieren para encristalado antiensuciamiento. - Primeramente, el tratamiento térmico a más de 600 °C no afecta el producto, a tal grado que lo haga inadecuado para usarse como encristalado antiensuciamiento; incluso se ha observado, no sin sorpresa, que la actividad fotocatalitica es comparable, o incluso superior en ciertos casos, a aquélla obtenida después de tratamientos térmicos de acuerdo a la enseñanza de la solicitud WO 02/24971 anteriormente mencionada (por ejemplo en recocido a 500 °C por una hora) . " El uso de temperaturas superiores a 600°C tampoco es incompatible con la gran calidad óptica, por lo que esto esencialmente significa que no existen defectos visibles a simple vista: empañamiento, manchas o picaduras, agrietamientos. Ventajosamente, desde un punto de vista industrial, la variación colorimétrica media ?? en reflexión sobre el lado recubierto inducida por el tratamiento térmico es a lo más de 2.8, preferentemente a lo más de 2.3; esto expresa el hecho de que la respuesta colorimétrica en reflexión del producto terminado es parecida a la del producto de recubrimiento antes del tratamiento térmico. ?? se calcula por la ecuación: ?? = (AL2 + Aa*2 + Ab* )1/2 en la cual ? expresa el cambio en un parámetro inducido por el calentamiento: L, la claridad; a* y b* , las coordenadas de cromaticidad (en el sistema de colorimetría - (L, a*, b*) , los valores positivos de a* van hacia el rojo, los valores negativos de a* van hacia el verde, los valores positivos de b* van hacia el amarillo y los valores negativos de b* van hacia el azul; la región de los valores a* y b* cercanos a 0 es acromática) . Otros objetos de la invención consisten de: encristalado monolítico, laminado, simple o múltiple, que incluye una hoja de vidrio como se describe anteriormente; ' encristalado monolítico, laminado, simple o múltiple, en donde al menos un primer lado de al menos una primera hoja de - vidrio constitutiva lleva un recubrimiento de un material que muestra propiedades fotocatalíticas, obtenido de acuerdo con el método de la invención. De acuerdo a otras características preferidas de este encristalado: debajo del recubrimiento de un material que muestra propiedades fotocatalíticas , el primer lado lleva uno o más apilamientos de capas funcionales y/o capas funcionales, incluyendo al menos una capa que forma una barrera a la migración de metales alcalinos del vidrio susceptible al resultado de la aplicación de temperaturas superiores a 600 °C (para esta capa de barrera, se conocen SÍO2, SÍ3N4 y AlN depositados por pulverización magnetrón, SiOC depositado por CVD, etc.; para otras funcionalidades, se pueden utilizar los apilamientos de capas y capas provistas abajo para el segundo lado, con la- exclusión de capas hidrofílicas e hidrofóbicas destinadas - a estar en contacto con la atmósfera) ; el segundo lado de la primera hoja de vidrio o un segundo lado que pertenece a una segunda hoja de vidrio constitutiva lleva- uno o más apilamientos de capas funcionales y/o capas funcionales elegidas de un apilamiento de control térmico, tal como control solar, o de baja emisividad, un apilamiento o una capa con una funcionalidad óptica, tal como antirreflej ante, filtración de radiación .luminosa, de coloración o de difusión, una capa de un material fotocatalitico antiensuciamiento especialmente del tipo con gran actividad, una capa hidrofilica, una capa hidrofóbica, una red de hilos conductores o una capa conductora especialmente para calentamiento, o una antena o capa antiestática, éstas se toman individualmente o en combinación. Otro objeto de la invención es la aplicación de este encristalado como encristalado de "autolimpieza", especialmente antiempañamiento, anticondensación y antiensuciamiento, especialmente encristalado arquitectónico del tipo doble encristalado, encristalado para vehículo " del tipo parabrisas, ventana posterior, ventana lateral y espejo de aleta para automóviles, ventanas para trenes, aeronaves y barcos, encristalado utilitario, tal como vidrio para acuario, vidrio para ventana de tienda y vidrio para invernadero, mobiliario interior, mobiliario urbano (paradas de autobús, carteleras publicitarias, etc.), espejos, pantallas para sistemas de visualización del tipo de computadora, televisión y teléfono, encristalado eléctricamente controlable, tal como encristalado electrocrómico del tipo cristal líquido o electroluminiscente, o encristalado fotovoltaico .

La invención se ilustra en seguida por medio de los ej emplos .

EJEMPLO 1 En este ejemplo, se comparan la transformación de Ti02 amorfo obtenido por pulverización magnetrón en su forma activa mediante, por un lado, una operación de endurecimiento industrial y por otro lado, una operación de recocido por una hora a 500 °C. Se determinó la actividad fotocatalítica después de dos tratamientos por medio de la prueba de fotodegradación de ácido esteárico/transmisión de infrarrojo o SAT por brevedad, esta prueba se describe en la solicitud WO 00/75087. Una capa de SiOC de 60 nm de espesor se depositó sobre tres especxmenes de vidrio claro de silicato-sosa-cal de 4 mm de espesor por deposición química de vapor (CVD) como se describe en la solicitud WO 01/32578, y una capa de Si02 de 100 nm -de espesor se depositó sobre otros tres especímenes por pulverización magnetrón. Los recubrimientos de Ti02 de diversos espesores se depositaron sobre los seis especímenes por pulverización magnetrón a una presión de trabajo de 26 · 10~3 mbar, y en enseguida se determinó la actividad fotocatalítica de los recubrimientos como se indicó anteriormente, después de los dos tratamientos térmicos anteriormente mencionados. Los resultados se dan en la Tabla I siguiente.

Tabla I Contrario a lo que se esperaba, no solamente la operación de endurecimiento industrial no reduce la actividad fotocatalítica de manera inaceptable, sino que esta última es al menos comparable a aquella resultante de tratamientos de activación de Ti02 conocidos en la técnica anterior, como se representa en particular por WO 02/24971 ya mencionado. De hecho, la actividad ya no es débil después del endurecimiento solamente en la Prueba 4. En consecuencia, el Ti02 preparado aquí es endurecible desde el punto de vista de actividad fotocatalítica, incluso mediante el empleo de espesores estándares de subcapas que actúan como barreras para la difusión de metales alcalinos del vidrio.

EJEMPLO 2 Las pruebas anteriores 1, 3 y 5, y también las pruebas 7 y 8 caracterizadas por espesores respectivos del recubrimiento fotocatalitico obtenido de 27 y 19 nra (con la' misma subcapa de barrera de SÍO2 y las mismas condiciones de formación de Ti02 como en las pruebas 1, 3 y 5) , involucraron la medición del cambio en ?? · medio colorimétrico en reflexión sobre el lado cubierto inducido por la operación de endurecimiento industrial. El significado de los diversos parámetros en el sistema de colorimetria (L, a*, b*) y la ecuación para calcular ?? a partir de AL, Aa* -Ab* son como se describen anteriormente Los resultados se dan en la Tabla II siguiente.

Tabla II Prueba No. AL Aa* Ab* ?? 1 1..02 0.23 -0.46 1.14 3 -0.08 0.77 -2.10 2.24 5 1.40 -0.47 0.91 1.73 ' 7 1.70 -0.57 0 . 0 4 1.79 8 1.39 -1.15 -2.09 2.76 . Los cambios colorimétricos medios relativamente pequeños, o incluso en. algunos casos idealmente cambios menores de 2, expresan un pequeño cambio de color en la reflexión sobre el lado del recubrimiento fotocatalítico después de que todo el recubrimiento pasó por una operación de endurecimiento industrial . Esto evita la producción indeseable de productos endurecidos que sufren un cambio colorimétrico excesivamente importante como resultado de la operación de endurecimiento. Se hace más fácil predecir, desde antes de la operación de endurecimiento, cuál será el color final .

EJEMPLO 3 . Este ejemplo se refiere a una unidad de encristalado doble que consiste de dos hojas de vidrio de 4 mm de espesor entre las cuales existe una cavidad de aire de 15 mm de espesor. En este ejemplo y en los siguientes, el lado 2 de la unidad de encristalado doble, es decir ese lado, en contacto con la cavidad de aire de la hoja de vidrio, destinado para ser instalado- lo más cerca de la atmósfera externa (y no el destinado para estar en el interior, de un edificio) , está cubierto con un apilamiento de capas de control térmico depositado por pulverización magnetrón. Este proceso es particularmente práctico para depositar capas del tipo más variado, al variar y controlar de manera precisa el espesor de las mismas, a una escala industrial. Aquí, este apilamiento de capas fue un apilamiento de capas de baja emisividad, es decir uno que refleja la radiación infrarroja térmica (para longitudes de onda del orden de 10 µp?) y capaz de mantener el calor dentro de un edificio por ejemplo. Se estudió desde el punto de vista óptico la combinación del apilamiento de capas de control térmico sobre el lado 2 con un apilamiento de capas que incluye una capa de Ti02 fotocatalítico y una subcapa de Si02 que actúa como barrera para la difusión de metales alcalinos, depositada por pulverización magnetrón sobre el lado 1, destinada a estar en contacto con la atmósfera externa. De aquí en adelante X e Y · denotan, respectivamente, los apilamientos de capas de baja emisividad que difieren de aquél del Ejemplo 2 de la solicitud EP 0,718,250 A2 solamente por el cambio del espesor de la capa (2) en 25 nm, y la capa (2) en 19 nm, y la capa (3) en 29 nm, respectivamente. Se probaron las siguientes cuatro composiciones de encristalado, definidas anteriormente, solamente por la hoja de vidrio sobre el lado exterior: 3a: 4 mm vidrio/36 nm Sí3N4/X; 3b : 18 nm TiO2/l50 nm Si02/4 mm vidrio/X; . 3c: 18 nm Ti02/75 nm Si02/9 nm Si3N4/63 nm Si02/4 mra vidrio/X; 3d: (el mismo apilamiento de capas, fotocatalítico que en 3b).../4 mm vidrio/Y. En este ejemplo y en los Ejemplos 4-7 siguientes, todos los apilamíentos de · capas se sometieron a una operación de endurecimiento industrial . Las características ópticas del encristalado se determinaron en transmisión y en reflexión sobre el lado "interior" del edificio (es decir el lado 4 de la unidad de encristalado doble, de la cual solamente los lados 1 y 2 son funcional!zados como se indica anteriormente) , en reflexión sobre el lado "exterior" del edificio (lado 1: vidrio o Ti02) (la transmisión luminosa y la reflexión luminosa TL y RL en porcentaje, las coordenadas . de cromaticidad a* y b* en transmisión y en reflexión sobre ambos lados del encristalado, como se mencionó anteriormente) . Los resultados se dan en las siguientes tablas.

Tabla III.1: transmisión Encristalado a* b* No. 3a 78.9 -2.3 0.8 3b 75.0 -2.0 2.0 3c 76.8 -2.4 1.2 3d 74.1 -2.5 2.4 Tabla Iil.2: reflexión (lado interior) Tabla III.3: reflexión (lado exterior) La comparación entre el encristalado 3a y el encristalado 3b indica de qué manera la adición del recubrimiento fotocatalitico es responsable de perturbar las propiedades ópticas del encristalado: se constata asi una reducción en TL, un incremento sustancial en RL sobre ambos lados, y un incremento en la cromaticidad en reflexión sobre ambos lados del encristalado hacia el azul-verde- (valores negativos de a* y b*) . En. comparación con el encristalado 3b, en el encristalado 3c se "recupera algo de la pérdida de TL y los dos valores RL nuevamente de manera ventajosa se aproximan a los del encristalado 3a, como lo hacen sus valores • colorimétricos en reflexión.

EJEMPLO Se adoptó la metodología del Ejemplo 3 para el siguiente encristalado (los apilamientos de capas sobre el lado 2 reflejan la radiación solar, correspondiendo a las longitudes de onda promedio del orden de 1 µta) . En este ejemplo, X e Y denotan, respectivamente, el apilamiento de capas de protección solar vendido por Saint-Gobain Glass France bajo la marca comercial registrada SGG Coollite ST®108 y el apilamiento de" capas obtenido multiplicando el espesor de la capa más externa del último por 3.7, sobre el lado proximal del sustrato de vidrio, y por 2/3 sobre el lado distal, respec ivamente: 4a: 6 mm vidrio/X; 4b -. 18 mm TiO2/l50 nm Si02/6 mm vidrio/X; - 4c: 18 nm TiO2/50 nm Si02/l2 nm Si3N4/71 nm Si02/6 mm vidrio/X; 4d: el mismo apilamiento de capas, fotocatalítico que en 4b/6 mm vidrio/Y. En este ejemplo y en los siguientes, las unidades de encristalado estuvieron compuestas de dos hojas de vidrio de 6 mm de espesor entre las cuales existía una cavidad de aire de 12 mm de espesor. Los resultados se dan en las siguientes tres tablas.

Tabla IV.1 : transmisión Tabla IV.2: reflexión (lado interior) Encristalado RL a* b* No. - 4a 34.4 -2.4 13.1 4b 34.4 -2.4 13.1 4c 34.4 -2.4 13.1 4d 28.2 -1.0 13.8 Tabla IV.3 : reflexión (lado exterior) Aquí, la TL se ve poco afectada por la adición de Ti02, que también proporciona una ligera reducción en el color amarillo en reflexión sobre el lado exterior de Ti02 (4b) /vidrio (4a) . La modificación del apilamiento de capas de protección solar (4d) da por resultado un incremento en TL y una reducción sustancial en RL sobre el lado interior, acompañado por un ligero incremento en el color amarillo en reflexión.

EJEMPLO: 5 El Ejemplo 4 se repitió, X e Y denotan aquí/ respectivamente, el apilamiento de capas de protección solar vendido por Saint -Gobain Glass France bajo la marca comercial registrada SGG Coollite ST®120 y el apilamiento de capas que difiere del último solamente por el incremento del. espesor de la capa ¦ roximal -del sustrato de vidrio por un factor de 2 : 5a: 6 mm vidrio/X; 5b: 18 nm TiO2/150 nm Si02/6 mm vidrio/X; 5c: 18 nm TiO2/50 nm SiO2/10 nm Si3N /69 nm Si02/6 mm vidrio/X; 5d: idéntico a 5b/6 mm vidrio/Y.

Tabla V.l: transmisión Tabla V.2: reflexión (lado interior) Encristalado a* No. 5a 29.5 -0.3 13.7 5b 29.7 -0.3" 13.4 5c 29.6 -0.3 13.6 5d 31.1 -0.5 12.8 Tabla V.3: reflexión (lado exteri 5c en relación a 5b muestra, comparado con 5a, una recuperación parcial de la pérdida de TL y de los dos valores RL y, notablemente, una completa recuperación del color en reflexión sobre ambos lados, incluso con una neutralidad de coloración ligeramente mejor. En 5d, se incrementa la TL recuperada, la reflexión en el lado interior es ligeramente superior (menos buena) mientras que la reflexión en el lado exterior (Ti02) se reduce a un nivel aún más bajo (mejor) que la RL de 5a en el lado exterior (vidrio) .

EJEMPLO 6 Se repitió el ejemplo previo para las siguientes unidades de encristalado, .en las cuales X e Y denotan, respectivamente el apilamiento de capas múltiples de protección solar vendido por Saint-Gobain Glass France bajo la marca comercial registrada SGG . Coollite ST®136 y el apilamiento de capas difiere del último solamente por el espesor de las capas proximal y distal del sustrato de vidrio incrementado por un factor de 1.7 y 0.774, respectivamente: 6a: 6 mm vidrio/X; 6b: 18 nm TiO2/150 nm Si02/6 mm vidrio/X; 6c: 18 nm Ti02/66 nm SiO2/l0 nm Si3N4/57 nm Si02/6 mm vidrio/X; 6d: el mismo ' apilamiento de capas, fotocatalítico que en 6b/6 mm vidrio/Y.

Tabla VI .1 : transmisión Encristalado a* b* No. 6a 32.6 -2.4 -3.4 • 6b 31.1 -2.2 -2.6 ' 6c 31.7 -2.4 -3.2 6d 30.7 -2.1 -2.1 Tabla VI .2 : reflexión (lado interior) Encristalado RL a* b* No. 6a 22.7. -0.4 8.1 6b 23.3 -0.6 7.1 6c 23.1 -0.5 7.7 6d 27.4 -1.1 3.6 " Tabla VI .3 : reflexión (lado exterior) Encristalado RL a* b* ' No. 6a 21.4 -1.2 -6.4 . . - . 6b 24.8 -1.6 . - 7 . 5 6c 23.4 -1.1 -6.3 6d 21.1 -1.4 -6.2 La comparación entre 6a y 6b está caracterizada por un incremento en L sobre el lado exterior del encristalado y, a un menor grado, por un incremento en la cromaticidad del segundo con relación al primero. Al optimizar el apilamiento de capas 6c fotocatalítico, se recupera algo de la TL perdida, y la RL sobre el lado exterior se reduce sustancialmente de nuevo, al tiempo que se recupera el color en reflexión sobre el mismo lado (incluso con una respuesta colorimétrica más neutra que 6a) . Al modificar el apilamiento de capas de protección solar 6d, la RL del lado exterior (Ti02) se disminuye a un nivel aún más bajo qüe el de 6a sobre - el lado del vidrio, y el componente amarillo en reflexión sobre el lado interior del encristalado se reduce con relación al de las otras tres unidades de encristalado.

¦ " EJEMPLO 7 . Se repitió el ejemplo previo con las siguientes unidades de encristalado, en las cuales X e Y denotan, respectivamente, el apilamiento de capas de protección solar vendido por Saint -Gobain Glass France bajo la marca comercial registrada SGG Coollite . ST®150 y el apilamiento de capas difiere del último solamente por la eliminación de la capa proximal del sustrato de vidrio y por el incremento del espesor de la capa intermedia por un factor de 1.5 y la capa distal por un factor de 0.68: 7a : 6 mm vidrio/X; 7b : 18 nm TiO2/150 nm Si02/6 mm vidrio/X; 7c: 18 nm Ti02/64 nm Si02/13 nm Si3N4/50 nm Si02/6 mm vidrio/X; 7d: el mismo apilamiento de capas, fotocatalítico que en 7b/6 mm vidrio/Y.

Tabla VII.1: transmisión Encristalado a* b* No. 7a 45.7 -2.4 -1.3 7b 43.5 -2.1 -0.3 7c 44.4 -2.3 -1 7d 33.4 -2.1 -0.4 Tabla VII.2: reflexión (lado interior) Tabla VII .3 : reflexión (lado exterior) Se observa en particular la casi recuperación de color en reflexión sobre el . lado exterior de 7c con relación a 7a.

EJEMPLO 8 Este ejemplo se refiere a lo que se denomina un a i1amiento, de capas de "cuatro estaciones", provisto a la vez de protección solar y de baja emisividad, vendido por Saint-Gobain Glass France bajo la marca comercial registrada Planistar®. Diferente a los apilamientos de capas de control térmico de los ejemplos previos, pero similar a aquéllos de los siguientes ejemplos, este último no se somete a la operación de endurecimiento industrial, la cual por lo tanto se efectúa, si se requiere, antes de. que se deposite el apilamiento de capas, sobre la hoja de vidrio o cionalmen e provista con su recubrimiento de Ti02 y la subcapa de, barrera. Se probaron los siguientes encristalados: 8a: 6 mm vidrio/Planistar®,- 8b: 18 nm TiO2/l50 nm Si02/6 mm vidrio/Planistar®; 8c: 18 nm Ti02/68 nm Si02/8 nm Si3N/58 nm Si02/6 mm vidrio/Planistar®.

Tabla VIII.1: transmisión Encristalado TL A* b* No. 8a 67.7 -4.7 3.4 8b 64.4 -4.3 4.6 8c 65.6 -4.6 3.7 Tabla VIII.2: reflexión (lado interior) Tabla VIII.3: reflexión "(lado exterior) El encristalado 8c, en comparación con 8b, restaura el color, en reflexión sobre el lado interior, de 8a y también, sobre el lado exterior, en donde la reducción de RL en comparación con 8b es además ligeramente más significativa.

EJEMPLO 9 El apilamiento de capas de control térmico fue un apilamiento de capas de protección solar vendido por Saint - Gobain Glass France bajo la marca comercial registrada SGG Coollite SKN®154. Se probaron los siguientes encristalados: 9a: 6 mm vidrio/SKN®154 ; 9b: 18 nra TiO2/150 nm Si02/6- mm vidrio igual a 9a; 9c: 18 nm Ti02/68 nm Si02/8 nm Si3N4/58 nm Si02/6 mm vidrio/igual a 9a.

Tabla IX.1: transmisión Tabla IX.2: reflexió (lado interior) Tabla IX .3 : reflexión (lado exterior) Encristalado a* b* No. 9a 19.2 -3.1 -9.2 9b 22.8 -3.2 · -9.9 9c 21.6 -2.9 -9.3 Aqui se manifiesta particularmente, en el lado exterior, que para 9c se obtiene una RL intermediaria entre aquélla de los otros, dos encristalados cubiertos y también un componente azul del color en reflexión casi al mismo nivel que en ausencia de Ti02 (9a) .

EJEMPLO 10 Se probó el apilamiento de capas SKN®165B, igualmente vendido por. el Solicitante, y más particularmente los siguientes encristalados: 10a: '6 mm vidrio/SKN®165B ; 10b: 18 nm TiO2/l50 nm Si02/6 mm vidrio igual al 10a; 10c: 18 nm Ti02/69 nm Si02/9 nm Si3N4/49 nm Si02/6 mm vidrio/... igual al 10a.

Tabla X.'l: transmisión Encristalado a* b* No. 10a 60.1 -7.5 4.2 10b 57.3 · -7.2 5.1 10c 58.5 -7.5 4.7 Tabla X.2: reflexión (lado interior) Tabla X.3: reflexión (lado exterior) EJEMPLO 11 Una capa de SiOC de 50 nm de espesor que actúa como barrera para la migración de metales alcalinos y cubierta con una capa de Ti02 fotocatalítico de 15 nm de espesor, se formó por un proceso de CVD sobre una hoja de vidrio, reproduciendo el Ejemplo 5 de la patente EP 0,850,204 Bl. La actividad fotocatalitica , determinada por fotodegradación - de ácido esteárico seguida por transmisión de infrarrojo, como se indicó previamente, fue de 9 · 10"3 cm^mirT1 y, después de endurecimiento industrial, de 7 · 10"3 cm^min"1. Esto corresponde a que la funcionalidad se mantenga muy ampliamente y de manera satisfactoria. La invención por lo tanto hace posible producir encristalados con recubrimientos fotocatalíticos antiensuciamiento que se pueden endurecer y son de gran actividad, en las condiciones óptimas, con niveles de transmisión luminosa y reflexión y características colorimétricas en transmisión y en reflexión que se pueden ajustar fácilmente a los valores deseados por el usuario.

Claims (15)

REIVINDICACIONES

1. Método de preparación de un material que muestra propiedades fotocatalíticas , que comprende óxido de titanio al menos parcialmente cristaÜ2ado, especialmente en forma de . anatasa, caracterizado porque emplea temperaturas superiores a 600°C

2. Método según la reivindicación l, caracterizado porque emplea temperaturas superiores a 630°C.

3. Método según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque involucra un tratamiento de endurecimiento y/o flexión sobre el encristalado.

4. Método según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado . porque comprende la deposición de un recubrimiento de óxido de titanio sobre un primer lado de un primer sustrato transparente o semitransparente del tipo vidrio o vidrio-cerámica el cual, opcionalmente, ha sido provisto de antemano con uno o m s apilamientos de capas funcionales y/o capas funcionales .

5. Método según la reivindicación 4, caracterizado porque comprende la deposición, sobre el segundo lado del primer 'sustrato transparente o semitransparente o sobre un segundo . lado que pertenece a un segundo sustrato transparente o semitransparente, de uno o más apilamientos de capas funcionales y/o capas funcionales.

6. Método según la reivindicación 5, caracterizado porque el empleo de temperaturas superiores a 600°C ocurre después de la deposición sobre el primero y el segundo lados.

7. Método según la reivindicación 5 ó 6, caracterizado porque la deposición sobre el primero y el segundo lados se efectúa por pulverización catódica.

8. Método según la reivindicación 7, caracterizado porque la deposición sobre el primero y el segundo lados se efectúa en linea simultáneamente o casi simult neamente de acuerdo a direcciones prácticamente idénticas y en sentidos opuestos.

9. Hoja de vidrio, al menos un lado de la cual lleva un recubrimiento de un material que comprende óxido de titanio, caracterizado porque es capaz de ser sometido o ha sido sometido a un tratamiento térmico a más de 600 °C, tal como una operación de endurecimiento y/o flexión, preservando siempre la actividad fotocatalítica y la calidad óptica que se requieren para encristalados antiensuciamiento.

10. Hoja de vidrio según la reivindicación 9, caracterizada porque la variación colorimétrica media ?? en reflexión sobre el lado de recubrimiento, inducida por el tratamiento térmico a más de 600°C es a lo más de 2.8, de preferencia a lo más de 2.3.

11. Encristalado monolítico, laminado, simple o múltiple,' que incluye una hoja de vidrio según la reivindicación 9 ó 10.

12. Encristalado monolítico, laminado, simple o múltiple, al menos un primer lado de al menos una primera hoja de vidrio constituyente lleva un recubrimiento de un material que muestra propiedades fotocatalíticas , obtenido de acuerdo con el método de la reivindicación 1.

13. Encristalado según la reivindicación 12, caracterizado porque, debajo del recubrimiento de un material que muestra propiedades fotocatalíticas, el primer lado lleva uno o más apilamientos de capas funcionales y/o capas funcionales , incluyendo al menos una capa que forma una '. barrera para la migración de metales alcalinos del vidrio susceptible de resultar de la aplicación de temperaturas superiores a 600°C. -

14. Encristalado según la reivindicación 12 ó 13, caracterizado porque el segundo lado de la primera hoja de vidrio o un segundo lado que pertenece a una segunda hoja de vidrio constituyente lleva uno o más apilamientos de capas funcionales y/o capas funcionales elegidas de un apilamiento de capas de control térmico, tal como control solar, o de baja emisividad, un apilamiento de capas o una capa con una funcionalidad óptica, tal como antirrefle ante , filtración de radiación luminosa, coloración o. difusión, una capa de un material fotocatalitico antiensuciamiento especialmente del tipo con fuerte actividad, una capa hidrofilica, o una capa hidrofóbica, una red de hilos conductores o una capa conductora especialmente para calentamiento, o una antena o capa antiestática, éstos se toman individualmente o en combinación.

15. Aplicación de encristalado según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 14 como encristalado de "autolimpieza" , especialmente antiempañamiento, anticondensación y antiensuciamiento, especialmente encristalado arquitectónico del tipo doble encristalado, encristalado para vehículo del tipo parabrisas, ventana posterior, ventana lateral y espejo de aleta para automóviles, ventanas para trenes, aeronaves . y barcos, encristalado utilitario, tal como vidrio para acuario, vidrió para ventana de tienda y vidrio para invernadero, mobiliario interior, mobiliario urbano,, espejos, pantallas para sistemas de visualización de la computadora, televisión y teléfono, encristalado controlable eléctricamente, tal como encristalado electrocrómico del tipo cristal líquido o electroluminiscente , o encristalado .fotovoltaico .