CN1826296A - 纳入窗玻璃热处理中的光催化涂层的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在超过600℃的温度下使用，含有至少部分结晶的，特别是层锐钛矿型的氧化钛并具有光催化性能的材料的制造方法。本发明还涉及其至少一个面上带有含氧化钛材料的涂层并适合于经受超过600℃的热处理，比如淬火和/或弯曲，同时保持光催化活性和对于防污窗玻璃所要求光学质量的玻璃板。本发明还涉及包括这样的玻璃板的单层、夹层、简单或复合的窗玻璃，以及此窗玻璃在建筑物、运输汽车中作为通常的窗玻璃、室内装饰、城市装饰、镜子、显示系统屏幕、光电窗玻璃等方面的应用。

Description

纳入窗玻璃热处理中的光催化涂层的制造方法
本发明涉及带有含至少部分结晶氧化钛类型，特别是呈锐钛矿形式的光催化性能涂层的窗玻璃(vitrages)。
为了特别是在玻璃板上制备这样的涂层，以得到具有高光学质量的产品，许多技术是已知的。比如溶胶-凝胶法、裂解法，特别是气相裂解法(CVD)都是可以使用的，前一个方法包括沉积二氧化钛前体的溶液，然后加热以形成呈锐钛矿形式的结晶二氧化钛；而在后一种方法中，任选在冷却的过程中使气相的二氧化钛前体与热的基底相接触，特别是与浮法玻璃的空气面相接触。
在工业领域中，由专利WO 97/10186已知的阴极雾化法也具有特别的意义。这是一种在真空下的技术，该技术特别能够很精细地调节被沉积层的厚度和化学组成。为了提高效率，该方法一般由磁场加以辅助。该方法也可以是反应性的：此时从主要是金属的靶，在此是基于钛(任选与其它金属或与硅形成合金)的靶出发，在氧化性的气氛中，一般用Ar/O2混合物进行雾化。该方法也可以是非反应性的，此时从已经呈氧化钛形式(任选是合金)的所谓陶瓷靶出发。通过阴极雾化得到的二氧化钛产物，一般是无定形的或者结晶不好，然后须要将其加热以结晶成为光催化活性的形式。
申请WO 02/24971叙述了在至少2Pa的比较高的工作压力下，通过阴极雾化法在玻璃上沉积部分结晶的锐钛矿型二氧化钛涂层的方法。在第一个实施方案中，在沉积的过程中，基底的温度为220～250℃，然后在必要时在大约400℃下进行退火；在第二个实施方案中，在环境温度下对基底进行沉积，然后在不超过550℃的温度下加热几个小时。
在现有的认识当中，如果在某些情况下特殊的性能须要进行退火、弯曲、淬火或其它在高于600℃，甚至于直至700℃的热处理，对于具有光催化TiO2的窗玻璃进行了研究，专家必然要在此热处理之后沉积TiO2或其前体，然后通过施加更适当的温度使其活化，即进行反应。特别是据认为，超过600℃的温度有利于金红石型TiO2的结晶，这种形式的光催化活性要小于锐钛矿的形式。
当前，本发明人通过在传统的玻璃热处理温度下使二氧化钛结晶，成功地得到光催化的活性和高的光学质量，仅通过淬火(trempe)或其它的热处理就能够获得此结晶，避免了后面在更适中的温度下进行加热的补充操作。
因此，本发明的目的是含有至少部分结晶，特别是呈锐钛矿形式氧化钛的具有光催化性能材料的制造方法，其特征在于，它在超过600℃的温度下使用。固此能够将此制备方法归并到各种工业化的方法中，由于消除了在比较低的温度下进行结晶的特殊操作，使这些方法更加简化。由此相应地缩短了这些方法所需的时间。由于借助了同时实现两种功能的加热，使得装置更加简化。最后还降低了这些方法的成本。
按照优选和/或具有特别能动性的一个实施方案，本发明：
—本发明的方法在超过630℃下实施；
—实施对玻璃进行淬火和/或弯曲的处理(即特别是能够达到700℃的温度)。
为了在下面的实施例中得到优异的结果，本发明的方法包括在玻璃、玻璃陶瓷(vitrocéramique)类的透明或半透明的第一基底的第一面上沉积氧化钛涂层，该第一基底任选地预先设有一个或几个功能层叠层和/或功能层，它们的种类将在下面详细叙述。
按照本发明方法的另一些有意义的特征：
—该方法包括在透明或半透明的所述第一基底的第二面上，或者在属于透明或半透明的第二基底的第二面上沉积一个或几个功能层叠层和/或功能层，这些功能层的种类也将在下面详细说明(如此，本发明的方法使得能够得到具有通过在比较高的温度下进行热处理所得到的机械性能、并且能够具有更广泛综合功能的透明或半透明产品)；
—所述在超过600℃的温度下使用，都是在所述第一和第二面上沉积之后(然而，其中在第二面上沉积以后没有应用此温度的其它所有实施方案并不排斥本发明，只要是在第一面上沉积之后即可；换句话说，在第二面上沉积的产物不能经受超过600℃的温度，比如，在使用此温度之后在第二面上进行沉积，或者在第二面属于第二基底的情况下，在双层窗玻璃、夹层窗玻璃当中，它只能在与第一基底组合，即淬火玻璃制造的第一基底和非淬火玻璃制造的第二基底的组合之后才能经受此温度。在也是符合本发明的相反情况下，在第一和第二面上沉积的产物被同时加热超过600℃，这可能是有利而经济的，如果第二基底存在，其本身也要经受热处理)；
—通过阴极雾化在所述第一和第二面上进行沉积，在此情况下，有利地是，按照实质上相同的方向和相反的方向，同时或几乎同时成直线地进行(特别是旨在使用通常被称为“上下雾化”的磁场辅助阴极雾化装置，其中第一面和第二面是水平的，分别朝着上方和下方，使得它们在垂直的平均方向上与雾化圆锥相接触，分别对于TiO2是向下，而对于热控制的叠层则是向上)。但是，第一和第二面的各种其它的朝向也不被本发明所排斥：比如垂直的、或多或少倾斜的。
本发明的另一个目的是一种其中一个面上至少带有含有氧化钛材料涂层的玻璃板，其特征在于，它适合于或者经受高于600℃的热处理，比如淬火和/或弯曲，同时保持了光催化活性和防污窗玻璃所要求的光学质量。
首先，在高于600℃下的热处理不会对产品造成影响，致使其不再适合作为防污玻璃，甚至于不无意外地现察到，按照在上面提到的申请WO 02/24971中所述的热处理(比如在500℃下回火1h)，在热处理结束时得到的玻璃，其光催化活性是相当的，在某种情况下甚至是更好的。
使用高于600℃的温度与高的光学质量并非是不相容的，这主要涉及到没有肉眼可见的缺陷：模糊、斑点和裂纹。从工业的观点出发，由此热处理诱发的光催化涂层反射面的平均色差ΔE有利地至多2.8，优选至多2.3，这表明一个事实，即最终产品的反射比色与热处理前沉积产品是相接近的，由下面的公式计算出ΔE：
ΔE＝(ΔL2+Δa*2+Δb*2)1/2式中Δ表示由加热引起的参数的变化，L是亮度，a*和b*是色度坐标(L、a*、b*色度系统：a*的正值朝向红色，负值朝向绿色；b*的正值朝向黄色，而负值朝向兰色；a*和b*接近0的区域是无色的)。
本发明的其它目的包括：
—包括如上所述玻璃板的单层、夹层、简单或复合的窗玻璃；
—单层、夹层、简单或复合的窗玻璃，其中至少第一块构成的玻璃板的至少第一面涂有按照本发明方法得到的具有光催化性能材料的涂层。
按照此窗玻璃的其它优选特性：
—在具有光催化性能材料的涂层的下面，所述第一面具有一个或几个功能层的叠层和/或功能层，它们都包括至少一层对玻璃的碱金属迁移的阻隔层，此迁移是由于在超过600℃的温度下使用而造成的(对于此阻隔层，已知有由磁控管雾化得到的SiO2、Si3N4、AlN、由CVD得到的SiOC等，对于可以使用的其它功能层，已知有对于所述第二面的如下所设想的叠层和层，不包括用来与大气相接触的亲水和疏水层)；
—所述第一玻璃板的第二面或属于构成第二玻璃板的第二面带有一层或几层功能层叠层和/或功能层，它们选自比如防日光和低发射的热控制叠层、具有比如抗反射、过滤光辐射、生色、散射等光学功能的叠层或层、防污光催化材料的层，特别是高活性层、亲水层、疏水层、特别是用于加热的导体丝网或导电层、天线或抗静电层，这些层可以是单独的也可以是组合的。
本发明的另一个目的是这样的窗玻璃作为“自清洁”窗玻璃的应用，特别是作为防水汽、防凝聚和防污的窗玻璃，特别是用于双层窗玻璃建筑物的窗玻璃、汽车用风挡玻璃、后窗玻璃、侧窗玻璃等窗玻璃、后视镜玻璃、火车玻璃、飞机玻璃、船用玻璃、水族馆、橱窗、温室、室内装饰、城市装饰(候车亭、壁板、广告等)、镜子、计算机、电视、电话的显示系统屏幕、电控窗玻璃，比如液晶、电致荧光等电致生色窗玻璃和光电玻璃。
借助于实施例说明本发明。
实施例1
在此实施例中，对通过工业淬火将由磁控管雾化得到的无定形TiO2转化为其活性形式的和在500℃下退火1h进行此转化进行比较。
借助于在申请WO 00/75087中叙述的硬脂酸光降解，然后通过红外线透射来评价两种处理之后的光催化活性。
通过如在申请WO 01/32578中叙述的气相裂解(CVD)，在3件厚度4mm的硅-钠-钙透明玻璃试样上沉积厚度60nm的SiOC层，通过磁控管雾化在另外3块玻璃上沉积厚度100nm的SiO2层。
在26×10-3mbar的工作压力下，通过磁控管雾化在此6个试样上形成不同厚度的TiO2涂层，然后在上述两次热处理之后，进行如上所述的光催化活性评价。
结果汇总在下面的表I中
表I
  试验#   TiO2厚度(nm)   底层   淬火后TAS(10-3cm-1min-1)   在500℃下1h以后的TAS(10-3cm-1min-1)
  1   25   SiO2   7.9   4.7
  2   25   SiOC   10.2   2.3
  3   39   SiO2   11.9   6.2
  4   39   SiOC   3.4   7.3
  5   146   SiO2   10.5   1.2
  6   19   SiOC   6   3.7
与所预期的相反，工业淬火不仅不会使光催化活性降低到不可接受的程度，反而至少与由在已经引用的WO 02/24971所特别介绍的现有技术已知的TiO2活化处理的结果相当。实际上在淬火以后，活性不再比4#试验更小。
因此，从光催化活性的观点出发，在此制备的TiO2是可以淬火的，即使在使用对通常厚度玻璃的碱金属扩散具有阻隔性的阻隔层的情况下。
实施例2
将如上所述的试验1、3和5，和其特征为得到的光催化涂层的厚度分别为27nm和19nm(具有与试验1、3和5同样的SiO2阻隔底层和同样的TiO2制备条件)的试验7和8作为由工业淬火导致的涂层面反射平均色度变化值ΔE的测量对象。在色度系统中各个参数L、a*、b*的意义和由ΔL、Δa*、Δb*计算ΔE的公式都如上所述。
结果汇总在下面的表II中。
表II
  试验#   ΔL   Δa*   Δb*   ΔE
  1   1.02   0.23   -0.46   1.14
  3   -0.08   0.77   -2.10   2.24
  5   1.40   -0.47   0.91   1.73
  7   1.70   -0.57   0.04   1.79
  8   1.39   -1.15   -2.09   2.76
平均色度变化值都比较低，在某些情况下甚至很理想地小于2，这表明在经受了工业淬火之后所有涂层的光催化涂层面反射的颜色变化都很小，这就不会在淬火的过程中得到反射色度有太大改变的不希望的淬火产品。这就使得很容易在淬火之前就能够设想最终的颜色。
实施例3
此实施例涉及由两片厚度4mm的玻璃板组成的双层玻璃，在其间充入厚度15mm的空气层。在此实施例和下面的实施例中，双层玻璃的表面2，即用来按照最靠近外面大气的玻璃板(不是用来对着建筑物内部的面)与空气间隙相接触的面涂有通过磁控管雾化制造的热控制层的叠层。对于通过在工业规模上改变它们的厚度以及对其进行精确控制而使沉积的各层性质变化特别宽时，此方法是特别实用的。
在此，此叠层是低发射的，即反射热红外线(波长大约10μm)和比如适合于保持室内热量的。
从光学的观点出发，对表面2的热控制叠层和通过磁控管雾化得到的并由光催化的TiO2和对与外界大气相接触的表面1中碱金属扩散具有阻隔性的SiO2底层组成的叠层的组合进行了研究。
在下面分别用X和Y表示与申请EP 0 718250 A2的实施例2一样的低发射叠层，不同之处只是层(2)的厚度改为25nm，以及层(2)改为19nm而层(3)改为29nm。
对如下4种窗玻璃的组成进行了测试，只是如下对外侧的玻璃板做了定义：
3a：4mm玻璃/36nmSi3N4/X
3b：18nmTiO2/150nmSiO2/4mm玻璃/X
3c：18nmTiO2/75nmSiO2/9nmSi3N4/63nmSiO2/4mm玻璃/X
3d：(与3b同样的光催化叠层).../4mm玻璃/Y
在此实施例以及在下面的实施例4～7中，所有的叠层都经受工业淬火。对窗玻璃的光学特性在透射率、建筑物“内侧”(即双层玻璃的表面4，如在上面所指出，其中只有表面1和2是功能化的)反射率、建筑物“外侧”(表面1：玻璃或TiO2)的反射率进行了评价(光线的透射率和反射率TL和RL的单位是％，在窗玻璃两面上透射和反射时的色度坐标a*和b*都如在前面所述)。结果报道在下面的表中。
表III.1：透射
  窗玻璃#   TL   a*   b*
  3a   78.9   -2.3   0.8
  3b   75.0   -2.0   2.0
  3c   76.8   -2.4   1.2
  3d   74.1   -2.5   2.4
表III.2：内面反射
  窗玻璃#   RL   a*   b*
  3a   12.2   0.2   -2.6
  3b   15.7   -1.1   -5.3
  3c   14.1   0.2   -3.6
  3d   16.0   0.5   -6.0
表III.3：外面反射
  窗玻璃#   RL   a*   b*
  3a   11.6   0.0   -5.8
  3b   16.0   -1.0   -8.1
  3c   13.9   0.4   -6.4
  3d   15.8   0.6   -8.7
对窗玻璃3a和3b进行比较表明了以什么样的方式加入光催化涂层容易干扰窗玻璃的光学特性：因此看到使TL减小，在两个面上的RL增大，以及在窗玻璃两个面上的反射色度移向蓝-绿(a*和b*是负值)。
通过将窗玻璃3c与窗玻璃3b进行比较，恢复了一部分损失的TL，而两个RL值又重新有利地接近窗玻璃3a，其反射的色度值也是如此。
实施例4
对如下的窗玻璃(表面2的叠层反射平均波长相当于1μm左右的日光)采用实施例3的方法。在此实施例中，分别用X和Y表示Saint-Gobain Glass France公司商品名为SGG Coollite ST108的防日光叠层，分别是通过将靠近玻璃基底一侧最后一层的厚度乘以3.7，而远端的厚度乘以2/3而得到的叠层：
4a：6mm玻璃/X
4b：18nmTiO2/150nmSiO2/6mm玻璃/X
4c：18nmTiO2/50nmSiO2/12nmSi3N4/71nmSiO2/6mm玻璃/X
4d：与4b同样的光催化涂层/6mm玻璃/Y
在此实施例和在下面的实施例中，窗玻璃都是由两片厚度6mm的玻璃板和在其中插入12mm厚度的空气间隙构成的。
结果汇总在下面的表中。
表IV.1：透射
  窗玻璃#   TL   a*   b*
  4a   6.6   2.1   6.8
  4b   6.4   2.2   7.2
  4c   6.4   2.2   6.7
  4d   8.5   1.6   6.6
表IV.2：内面反射
  窗玻璃#   RL   a*   b*
  4a   34.4   -2.4   13.1
  4b   34.4   -2.4   13.1
  4c   34.4   -2.4   13.1
  4d   28.2   -1.0   13.8
表IV.3：外面反射
  窗玻璃#   RL   a*   b*
  4a   39.4   -3.0   1.9
  4b   41.5   -3.0   0.4
  4c   41.3   -3.1   1.8
  4d   39.4   -3.1   1.9
在此，添加TiO2能够影响TL，这促使TiO2(4b)/玻璃(4a)外侧反射的黄色稍微减少。
防日光叠层(4d)的改变导致TL增大，外侧RL实质上减小，同时反射的黄色稍有增加。
实施例5
重复实施例4，在此X和Y分别表示Saint-Gobain Glass France公司商品名为SGG Coollite ST120的防日光叠层，叠层是同样的，只是靠近玻璃基底的层的厚度乘以2：
5a：6mm玻璃/X
5b：18nmTiO2/150nmSiO2/6mm玻璃/X
5c：18nmTiO2/68nmSiO2/10nmSi3N4/69nmSiO2/6mm玻璃/X
5d：同样的5b/6mm玻璃/Y
表V.1：透射
  窗玻璃#   TL   a*   b*
  5a   17.2   -2.3   -3.9
  5b   16.5   -2.2   -3.2
  5c   16.8   -2.3   -3.9
  5d   17.0   -2.2   -3.9
表V.2：内面反射
  窗玻璃#   RL   a*   b*
  5a   29.5   -0.3   13.7
  5b   29.7   -0.3   13.4
  5c   29.6   -0.3   13.6
  5d   31.1   -0.5   12.8
表V.3：外面反射
  窗玻璃#   RL   a*   b*
  5a   32.5   -1.5   -1.1
  5b   34.9   -1.6   -2.4
  5c   33.8   -1.3   -1.0
  5d   32.4   -1.5   -1.0
5c相对于5b与5a相比较，恢复一部分损失的TL以及两个RL，特别是完全恢复两个面反射的颜色，对于稍有增大的着色中性也是同样的。
对于5d，使TL增大，内侧的反射稍微提高(稍差)，而外侧(TiO2)的反射降低到比5a外侧(玻璃)的RL更小的水平(更好)。
实施例6
对于下面的窗玻璃重复前面的实施例，其中X和Y分别表示Saint-Gobain Glass France公司商品名为SGG Coollite ST136的防日光叠层，叠层是同样的，只是玻璃基底近端和远端层的厚度分别乘以1.7和0.774：
6a：6mm玻璃/X
6b：18nmTiO2/150nmSiO2/6mm玻璃/X
6c：18nmTiO2/66nmSiO2/10nmSi3N4/57nmSiO2/6mm玻璃/X
6d：与6b同样的光催化叠层/6mm玻璃/Y
表VI.1：透射
  窗玻璃#   TL   a*   b*
  6a   32.6   -2.4   -3.4
  6b   31.1   -2.2   -2.6
  6c   31.7   -2.4   -3.2
  6d   30.7   -2.1   -2.1
 表VI.2：内面反射
  窗玻璃#   RL   a*   b*
  6a   22.7   -0.4   8.1
  6b   23.3   -0.6   7.1
  6c   23.1   -0.5   7.7
  6d   27.4   -1.1   3.6
表VI.3：外面反射
  窗玻璃#   RL   a*   b*
  6a   21.4   -1.2   -6.4
  6b   24.8   -1.6   -7.5
  6c   23.4   -1.1   -6.3
  6d   21.1   -1.4   -6.2
当6a与6b比较时，特征是窗玻璃外侧的RL增大，增大的程度小于第二面相对于第一面色度增大的程度。
通过对光催化叠层6c的优化，恢复了一部分损失的TL，在恢复外侧反射颜色的同时(对于比6a更为中性的色度是同样的)，使同一侧的RL降低。
通过改变防日光叠层6d，外侧(TiO2)的RL降低到甚至于比玻璃面6a更低的水平，窗玻璃内侧反射颜色的黄色成分相对于3个另外的窗玻璃也更降低。
实施例7
用下面的窗玻璃重复前面的实施例，其中X和Y分别表示Saint-Gobain Glass France公司商品名为SGG Coollite ST150的防日光叠层，叠层是同样的，只是取消了靠近玻璃基底的一层，而且中间层的厚度乘以1.5，远端层的厚度乘以0.68：
7a：6mm玻璃/X
7b：18nmTiO2/150nmSiO2/6mm玻璃/X
7c：18nmTiO2/64nmSiO2/13nmSi3N4/50nmSiO2/6mm玻璃/X
7d：与7b同样的光催化叠层/6mm玻璃/Y
表VII.1：透射
  窗玻璃#   TL   a*   b*
  7a   45.7   -2.4   -1.3
  7b   43.5   -2.1   -0.3
  7c   44.4   -2.3   -1
  7d   33.4   -2.1   -0.4
表VII.2：内面反射
  窗玻璃#   RL   a*   b*
  7a   21.4   -1.0   1.5
  7b   22.6   -1.3   0.4
  7c   22.1   -1.1   1.1
  7d   26.0   -1.1   2.1
表VII.3：外面反射
  窗玻璃#   RL   a*   b*
  7a   14.3   -1.1   -7.2
  7b   18.4   -1.8   -8.8
  7c   16.7   -1.1   -7.3
  7d   17.5   -1.2   -6.8
这特别表明，外侧7c相对于7a的反射颜色几乎完全恢复。
实施例8
此实施例涉及所谓“四季(quatre saisons)”叠层，同时是防日光和低发射的，是Saint-Gobain Glass France公司的商品名Planistar的产品。与前面实施例的热控制叠层不同，但与下面的实施例相类似，没有经受过工业淬火，固此在必要的情况下，在任选带有TiO2涂层和阻隔底层的玻璃板上沉积之前进行淬火。
测试下面的窗玻璃：
8a：6mm玻璃/Planistar
8b：18nmTiO2/150nmSiO2/6mm玻璃/Planistar
8c：18nmTiO2/68nmSiO2/8nmSi3N4/58nmSiO2/6mm玻璃/Planistar
表VIII.1：透射
  窗玻璃#   TL   a*   b*
  8a   67.7   -4.7   3.4
  8b   64.4   -4.3   4.6
  8c   65.6   -4.6   3.7
表VIII.2：内面反射
  窗玻璃#   RL   a*   b*
  8a   13.7   0.4   -3.0
  8b   15.5   -2.9   -6.0
  8c   15.4   -0.3   -2.9
表VIII.3：外面反射
  窗玻璃#   RL   a*   b*
  8a   11.1   -2.6   -2.6
  8b   16.3   -1.2   -4.2
  8c   13.9   -2.3   -3.2
窗玻璃8c相对于8b恢复了8a的内侧以及外侧反射的颜色，在此RL相对于8b降低得稍微更加明显一些。
实施例9
此热控制叠层是Saint-Gobain Glass France公司的商品名SKN154的产品。测试如下的窗玻璃：
9a：6mm玻璃/SKN154
9b：18nmTiO2/150nmSiO2/6mm玻璃/...同样的9a
9c：18nmTiO2/68nmSiO2/8nmSi3N4/58nmSiO2/6mm玻璃/同样9a
表IX.1：透射
  窗玻璃#   TL   a*   b*
  9a   49.3   -7.9   2.7
  9b   47.0   -7.5   3.5
  9c   47.8   -7.7   3.0
表IX.2：内面反射
  窗玻璃#   RL   a*   b*
  9a   23.0   0.7   5.9
  9b   24.4   -0.2   4.9
  9c   24.0   0.1   5.4
表IX.3：外面反射
  窗玻璃#   RL   a*   b*
  9a   19.2   -3.1   -9.2
  9b   22.8   -3.2   -9.9
  9c   21.6   -2.9   -9.3
在此，特别明显的是，在9c的外侧得到处于另外两种窗玻璃之间的中间RL，反射的蓝色成分与没有TiO2的9a几乎相同。
实施例10
对也是由该公司商品名为SKN165B的叠层玻璃，更具体为如下的窗玻璃进行测试：
10a：6mm玻璃/SKN165B
10b：18nmTiO2/150nmSiO2/6mm玻璃/...同样的10a
10c：18nmTiO2/69nmSiO2/9nmSi3N4/49nmSiO2/6mm玻璃/...同样的10a
表X.1：透射
  窗玻璃#   TL   a*   b*
  10a   60.1   -7.5   4.2
  10b   57.3   -7.2   5.1
  10c   58.5   -7.5   4.7
表X.2：内面反射
  窗玻璃#   RL   a*   b*
  10a   19   2.1   1.3
  10b   21.1   0.7   0.3
  10c   20.2   1.5   0.8
表X.3：外面反射
  窗玻璃#   RL   a*   b*
  10a   15.7   -2.2   -9.8
  10b   19.6   -2.6   -10.5
  10c   17.9   -1.9   -10.1
实施例11
重复专利EP 0 850204B1的实施例5，在玻璃板上形成厚度50nm的对碱金属的迁移具有阻隔性的SiOC涂层，通过CVD在其上面覆盖15nm的TiO2光催化层。
通过硬脂酸的光致降解，然后通过如上所述的红外线透射评价的其光催化活性是9×10-3/cm·min，在工业淬火之后是7×10-3/cm·min，这相当于在很宽的范围内和以满意的比例保持了其功能性。
本发明使得制造能够淬火并具有高活性的防污光催化涂层的窗玻璃成为可能，在最好的工业条件下，用户能够很容易地将光线的透射和反射的水平以及透射和反射的颜色特征调节到所需的水平。

Claims (15)

1.含有至少部分结晶的，特别是呈锐钛矿型的氧化钛并具有光催化性能的材料的制造方法，其特征在于，该材料在超过600℃的温度下使用。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，该材料在超过630℃的温度下使用。
3.按照权利要求1或2的方法，其特征在于，要实施窗玻璃的淬火和/或弯曲处理。
4.按照前面各项权利要求中之一项的方法，其特征在于，该方法包括在玻璃型、陶瓷玻璃型的透明或半透明的第一基底的第一面上沉积氧化钛涂层，在该基底上任选预先涂有一层或几层功能层的叠层和/或功能层。
5.按照权利要求4的方法，其特征在于，该方法包括在透明或半透明的所述第一基底的第二面或在属于透明或半透明的第二基底的第二面上沉积一层或几层功能层叠层和/或功能层。
6.按照权利要求5的方法，其特征在于，在超过600℃下使用是在所述第一和第二面上沉积之后。
7.按照权利要求5或6的方法，其特征在于，通过阴极雾化的方法，在所述第一和第二面上进行沉积。
8.按照权利要求7的方法，其特征在于，在第一和第二面上的沉积是按照实质上相同的方向和相反的方向同时或几乎同时沿直线进行的。
9.玻璃板，其中一个表面至少带有含氧化钛材料涂层，其特征在于，它适合于经受或已经经受比如淬火和/或弯曲的高于600℃的热处理，同时保持光催化活性和对于防污窗玻璃所需的光学质量。
10.按照权利要求9的玻璃板，其特征在于，由在超过600℃的温度下进行热处理所诱发的涂层反射面的平均色差ΔE至多2.8，优选至多2.3。
11.包括权利要求9或10的玻璃板的单层、夹层、简单或复合的窗玻璃。
12.单层、夹层、简单或复合的窗玻璃，其中至少第一块结构玻璃板的至少第一面具有按照权利要求1的方法得到的具有光催化性能的材料形成的涂层。
13.按照权利要求12的窗玻璃，其特征在于，在具有光催化性能材料涂层的下面，所述第一面带有一层或几层功能层叠层和/或功能层，它们包括至少一层用来阻隔由于在超过600℃下使用而造成的玻璃的碱金属迁移的阻隔层。
14.按照权利要求12或13的窗玻璃，其特征在于，所述第一玻璃板的第二面或属于第二玻璃板结构的第二面带有一层或几层功能层叠层和/或功能层，它们选自比如防日光、低发射的热控制叠层、具有比如抗反射、光辐射过滤、生色、散射的光学功能的叠层或层、特别是高活性的防污光催化材料层、亲水层、疏水层、特别用来加热的导线网或导电层、天线或抗静电层，它们可以是单独或组合的。
15.按照权利要求11～14中之一项的窗玻璃作为“自清洁”窗玻璃，特别是作为防水汽、防凝聚和防污的窗玻璃，特别是用于双层窗玻璃建筑物的窗玻璃、汽车用风挡玻璃、后窗玻璃、侧窗玻璃的窗玻璃、后视镜玻璃、火车玻璃、飞机玻璃、船用玻璃，作为用于水族馆、橱窗、温室、室内装饰、城市装饰、镜子的玻璃板，计算机、电视、电话的显示系统屏幕、电控窗玻璃，比如液晶、电致发光的电致变色窗玻璃和光电玻璃的应用。
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006017311A1 (en) * 2004-07-12 2006-02-16 Cardinal Cg Company Low-maintenance coatings
WO2006020697A2 (en) * 2004-08-10 2006-02-23 Cardinal Cg Company Lcd mirror system and method
US7923114B2 (en) 2004-12-03 2011-04-12 Cardinal Cg Company Hydrophilic coatings, methods for depositing hydrophilic coatings, and improved deposition technology for thin films
US8092660B2 (en) 2004-12-03 2012-01-10 Cardinal Cg Company Methods and equipment for depositing hydrophilic coatings, and deposition technologies for thin films
FR2889182B1 (fr) 2005-07-29 2007-10-26 Saint Gobain Vitrage muni d'un empilement de couches minces agissant sur le rayonnement solaire
FR2893024B1 (fr) * 2005-11-08 2008-02-29 Saint Gobain Substrat muni d'un empilement a proprietes thermiques
EP2013150B1 (en) 2006-04-11 2018-02-28 Cardinal CG Company Photocatalytic coatings having improved low-maintenance properties
JP2009534563A (ja) 2006-04-19 2009-09-24 日本板硝子株式会社 同等の単独の表面反射率を有する対向機能コーティング
US20080011599A1 (en) 2006-07-12 2008-01-17 Brabender Dennis M Sputtering apparatus including novel target mounting and/or control
WO2009036284A1 (en) 2007-09-14 2009-03-19 Cardinal Cg Company Low-maintenance coatings, and methods for producing low-maintenance coatings
FR2922328B1 (fr) * 2007-10-12 2009-11-27 Saint Gobain Perfectionnements apportes a des ecrans de visualisation
FR2947816B1 (fr) * 2009-07-09 2011-07-22 Saint Gobain Procede de depot par pulverisation cathodique, produit obtenu et cible de pulverisation
FR2948037B1 (fr) * 2009-07-17 2012-12-28 Saint Gobain Materiau photocatalytique
FR2950878B1 (fr) 2009-10-01 2011-10-21 Saint Gobain Procede de depot de couche mince
US11155493B2 (en) 2010-01-16 2021-10-26 Cardinal Cg Company Alloy oxide overcoat indium tin oxide coatings, coated glazings, and production methods
US9862640B2 (en) 2010-01-16 2018-01-09 Cardinal Cg Company Tin oxide overcoat indium tin oxide coatings, coated glazings, and production methods
US10000965B2 (en) 2010-01-16 2018-06-19 Cardinal Cg Company Insulating glass unit transparent conductive coating technology
US10000411B2 (en) 2010-01-16 2018-06-19 Cardinal Cg Company Insulating glass unit transparent conductivity and low emissivity coating technology
US10060180B2 (en) 2010-01-16 2018-08-28 Cardinal Cg Company Flash-treated indium tin oxide coatings, production methods, and insulating glass unit transparent conductive coating technology
FR2963343B1 (fr) * 2010-07-28 2012-07-27 Saint Gobain Vitrage pourvu d'un revetement contre la condensation
KR101281467B1 (ko) * 2011-12-15 2013-07-03 삼성코닝정밀소재 주식회사 써모크로믹 글라스 제조방법 및 이에 의해 제조된 써모크로믹 글라스
US10604442B2 (en) 2016-11-17 2020-03-31 Cardinal Cg Company Static-dissipative coating technology
US11028012B2 (en) 2018-10-31 2021-06-08 Cardinal Cg Company Low solar heat gain coatings, laminated glass assemblies, and methods of producing same

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3816222A (en) * 1967-04-27 1974-06-11 Glaverbel Method for preparing vitreous body by diffusion of ions through a coating layer
CH564785A5 (zh) * 1972-12-08 1975-07-31 Balzers Patent Beteilig Ag
DK0850203T3 (da) * 1995-09-15 2001-01-29 Rhodia Chimie Sa Substrat med fotokatalytisk belægning på basis af titandioxid og organiske dispersioner på basis af titandioxid
US6027766A (en) * 1997-03-14 2000-02-22 Ppg Industries Ohio, Inc. Photocatalytically-activated self-cleaning article and method of making same
FR2779751B1 (fr) * 1998-06-10 2003-11-14 Saint Gobain Isover Substrat a revetement photocatalytique
JP2000203885A (ja) * 1999-01-11 2000-07-25 Ulvac Japan Ltd 機能性薄膜、機能性基板、及び酸化チタン薄膜製造方法。
GB9913315D0 (en) * 1999-06-08 1999-08-11 Pilkington Plc Improved process for coating glass
JP2002187737A (ja) * 2000-12-19 2002-07-05 Central Glass Co Ltd 建築用或いは産業用酸化物膜付きガラスおよびその製造方法
JP3473840B2 (ja) * 2000-08-22 2003-12-08 セントラル硝子株式会社 酸化物膜付き車両用窓ガラスおよびその製造方法
US6866937B2 (en) * 2000-08-22 2005-03-15 Central Glass Company, Limited Glass plate with oxide film and process for producing same
US6677063B2 (en) * 2000-08-31 2004-01-13 Ppg Industries Ohio, Inc. Methods of obtaining photoactive coatings and/or anatase crystalline phase of titanium oxides and articles made thereby
JP2003137603A (ja) * 2001-10-25 2003-05-14 Sun Tec Corp Kk 光触媒層を有する熱強化ガラス成形体及びその製造法
GB0129434D0 (en) * 2001-12-08 2002-01-30 Pilkington Plc Self-cleaning glazing sheet
JP3925179B2 (ja) * 2001-12-11 2007-06-06 旭硝子株式会社 防曇防汚物品とその製造方法
GB0313029D0 (en) * 2003-06-06 2003-07-09 Pilkington Plc Coated glass

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