JP2013542457A - 焼入れ可能な３層反射防止コーティング、焼入れ可能な３層反射防止コーティングを含む被覆物品及び／又はその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】焼入れ可能な３層反射防止コーティングを提供する。
【解決手段】被覆物品は、焼入れ可能な（temperable）反射防止（ＡＲ）コーティングを包含し、当該ＡＲコーティングには、圧縮残留応力を有する中程度の屈折性の層及び低屈折性の層（屈折率「ｎ」）が利用される。特定の実施態様例では、コーティングは、ガラス基板から外側に向かって次の層を包含し得る。中程度の屈折性のオキシ窒素ケイ素（ＳｉＯｘＮｙ）層／高屈折性の層／低屈折性の層。特定の実施態様例では、高屈折性の層及び基板の化学的性質及び光学的性質応じて正味の圧縮残留応力が生じるようにＡＲコーティングの中程度の屈折性の層及び低屈折性の層を選択することで、被覆物品を焼入れ処理及び／又は熱処理したときに反射防止コーティング全体の性能が最適化される。
【選択図】図１

Description

本発明の特定の実施態様例は、焼入れ可能な（temperable）反射防止コーティングを含む被覆物品及び／又はその製造方法に関する。特定の実施形態例では、焼入れ可能な反射防止（ＡＲ）コーティングには、当該コーティングの中程度の屈折性の層としてＳｉＯ_ｘＮ_ｙを使用している。特定の実施形態例では、コーティングは、ガラス基板から外側に向かって次の層を包含し得る。すなわち、中程度の屈折性の層としてのオキシ窒素ケイ素（例えば、ＳｉＯ_ｘＮ_ｙ）／高屈折性の層としての酸化チタン（例えば、ＴｉＯx）／低屈折性の層としての酸化ケイ素（例えば、ＳｉＯx）である。特定の実施形態例では、各層の厚さ及び応力の種類を最適化することで、焼入れ可能な３層反射防止コーティングを製造し得る。

反射防止（ＡＲ）コーティングは当該分野では公知である。例えば、可視域のＡＲコーティングは、電子機器、照明、電化製品、建築及びディスプレイの用途におけるガラスに幅広く使用されている。ただし、前記用途の多くでは、強化ガラス（tempered glass）又は倍強化ガラス(heat-strengthedned glass）が必要な場合がある。ガラスの焼入れ処理又は倍強化処理は、焼入れ処理及び他の形態の熱処理に必要とされる高温にコーティングを暴露したためにコーティングの光学的、機械的又は審美的な品質が不必要に変化するのを避けるためにＡＲコーティングの堆積前に行うことがある。しかし、この「焼入れ処理後にコーティングする」方法は、ある環境では好ましくない場合がある。そのため、当該分野では、窓等のような被覆物品用の反射防止（ＡＲ）コーティング（例えば、焼入れ可能なＡＲコーティング）を改良する必要があることが分かるであろう。

特定の実施形態例では、基板の主面によって支持された反射防止コーティングを含む被覆物品であって、基板は反射防止コーティングと共に熱処理され、反射防止コーティングは、基板から順に、オキシ窒素ケイ素を含みかつ３８０ｎｍ、５５０ｎｍ及び７８０ｎｍの波長における屈折率が約１．６５から２．０である中程度の屈折性の層と、３８０ｎｍ、５５０ｎｍ及び７８０ｎｍの波長における屈折率が少なくとも約２．０である高屈折性の層と、３８０ｎｍ、５５０ｎｍ及び７８０ｎｍの波長における屈折率が約１．４から１．６である低屈折性の層とを含み、中程度の屈折性の層が熱処理後に圧縮残留応力を有する、被覆物品が提供される。

特定の実施形態例では、熱処理可能な被覆物品であって、被覆物品は、基板の主面によって支持された反射防止コーティングを含み、反射防止コーティングは、基板から順に、オキシ窒素ケイ素を含みかつ３８０ｎｍ、５５０ｎｍ及び７８０ｎｍの波長における屈折率が約１．６５から２．０である中程度の屈折性の層と、３８０ｎｍ、５５０ｎｍ及び７８０ｎｍの波長における屈折率が中程度の屈折性の層よりも高い高屈折性の層と、３８０ｎｍ、５５０ｎｍ及び７８０ｎｍの波長における屈折率が中程度の屈折性の層よりも低い低屈折性の層とを含み、中程度の屈折性の層及び低屈折性の層がいかなる熱処理後にも圧縮残留応力を有し、高屈折性の層がいかなる熱処理後にも引張残留応力を有し、及び反射防止コーティングが正味の圧縮残留応力を有する被覆物品が提供される。

特定の実施形態例では、熱処理可能な被覆物品であって、被覆物品は、基板の主面によって支持された反射防止コーティングを含み、反射防止コーティングは、基板から順に、５５０ｎｍ及び７８０ｎｍの波長における屈折率が１．８以下でかつ３８０ｎｍの波長における屈折率が２．０以下である中程度の屈折性のケイ素包含層と、３８０ｎｍ、５５０ｎｍ及び７８０ｎｍの波長における屈折率が中程度の屈折性の層よりも高い高屈折性の層であって、高屈折性の層の厚さが約２０ｎｍ以下であるものと、３８０ｎｍ、５５０ｎｍ及び７８０ｎｍの波長における屈折率が中程度の屈折性の層よりも低い低屈折性の層とを含み、中程度の屈折性の層及び低屈折性の層は圧縮残留応力を有し、高屈折性の層は引張残留応力を有し、及び反射防止コーティングは正味の圧縮残留応力を有する被覆物品が提供される。

特定の実施形態例では、３層構造の反射防止コーティングを有する被覆物品の製造方法であって、前記方法は、ガラス基板上に中程度の屈折性の層を直接的に又は間接的に配置する工程と、中程度の屈折性の層の上に中程度の屈折性の層と接触して高屈折性の層を配置する工程と、高屈折性の層の上に高屈折性の層と接触して低屈折性の層を配置する工程と、その上に反射防止コーティングを有するガラス基板を熱処理する工程とを含み、被覆物品が正味の圧縮残留応力を有する方法が提供される。

本明細書に記載の特徴、態様、利点及び実施形態例を組み合わせることで更なる実施形態を実現することも可能である。

以下の例示的な実施形態例についての詳細な説明を図面と合わせて参照することで、前記及び他の特徴及び利点をより明確により十分に理解することができる。

一般に本発明の特定の実施形態例に係る焼入れ可能な３層構造のＡＲコーティングの一例である。 本発明の特定の実施形態例に従って作製された最適な焼入れ可能な３層構造のＡＲコーティングの一例である。 本発明の特定の実施形態例に従って作製された焼入れ可能な両面ＡＲコーティングの一例である。 焼入れ処理環境への暴露前後のＡＲコーティングにおける第１表面反射率の比較を表すグラフである。 堆積直後の状態と焼入れ処理後の状態における反射率の変化を、色計算に用いられる三刺激値と対比させて表したグラフである。 本発明の特定の実施形態例に従って作製したＡＲコーティングのコーティング直後の可視透過率及びカラー特性を表す表である。 本発明の特定の実施形態例に従って作製したＡＲコーティングの、６５０℃に１０分間暴露した後の光学品質結果を表す表である。 堆積直後の層及び熱処理及び／又は焼入れ処理後の層の双方において、各層内で生じ得るよりも圧縮応力及び引張応力の例を表す表である。 様々な厚さの酸化チタンを有するコーティングにおける残留応力を表すグラフである。 本明細書に記載の実施例に従って作製した被覆物品の、焼入れ処理条件への暴露前後の光透過率を比較したグラフである。 本発明の特定の実施形態例に従って作製したＡＲコーティングにおける最適な厚さ及び屈折率の例を表す表である。

以下に、添付の図面について更に詳細に述べるが、いくつかの図面を通して同様の符号は同様の要素を表す。

本発明の特定の実施形態例は、反射防止コーティングを含む被覆物品及び／又はその製造方法に関する。特定の実施形態例では、焼入れ可能な反射防止（ＡＲ）コーティングが提供される。

上述のように、可視域のＡＲコーティングは、電子機器、照明、電化製品、建築及びディスプレイの用途におけるガラス基板に幅広く使用されている。ガラスの焼入れ処理又は倍強化処理は、焼入れ処理又は他の熱処理に必要とされる高温へコーティングを暴露したためにコーティングの光学的、機械的又は審美的な品質が不必要に変化するのを避けるためにＡＲコーティングの堆積前に行うことがあるが、特定の環境例の下では「焼入れ処理後にコーティングする」方法には問題がある。例えば、コーティングする前の焼入れ処理は、大面積塗工機にとって望ましくない可能性がある。コーティングしようとしている焼入れ処理／熱処理後の基板の最終寸法は、ガラスコーティング大量生産技術で実行可能な高い効率性を高めて達成しようとする場合に有用な大面積コーティング性能を効率良く使用しない大きさである可能性もある。そのため、焼入れ及び／又は熱処理が可能であると同時に、焼入れ及び／又は熱処理の環境下で通常遭遇する温度へ暴露された後もその審美的品質並びに優れた化学的及び力学的耐久性を保持し得る３層構造の反射防止コーティングが有益なことは分かるであろう。

現存する３層ＡＲコーティングは、特定の実施態様例では、例えば当該コーティングが焼きれ工程において使用に適した形状又は望ましい形状を保てないような場合には、十分に焼入れが行えない場合がある。一例として、ＡＲコーティングに用いられる材料には、例えば３００℃を超える温度に暴露した後に引張残留応力を有し得るものがあることが知られている。ある層の引張残留応力が非常に高いため、多層スタックに正味の引張応力が生じる場合、この応力はコーティングの審美性を低下させるのにも十分である可能性がある。この問題点及び／又は同様の問題点は、例えばコーティングに亀裂を生じさせる可能性もある。したがって、ＡＲコーティングにおいてある層の引張り残留応力を軽減し、当該層の厚さを低下させることによって引張残留応力を弱めて、ある層の引張残留応力と別の層の圧縮残留応力とのバランスをとることが有益であり得る。

圧縮応力は、加わると、材料の中心に作用する。そのため、材料は、圧縮応力を受けると圧縮される。他方、材料は、引張り応力を受けると、伸縮又は伸長する可能性がある。その結果、コーティングにおいてある層の引張残留応力が高すぎると、層及び／又はコーティングが場合によっては変形又は亀裂を起こす可能性がある。したがって、特定の実施態様例では、正味の引張り残留応力を有するコーティングよりも正味の圧縮残留応力を有するコーティングの方がより望ましい場合がある。

図１は、本発明の実施態様例に係る被覆物品例の断面図である。図１の実施態様の被覆物品は、焼入れ可能な反射防止（ＡＲ）コーティング３を支持する基板１を包含している。基板１は典型的にはガラス基板（例えば、厚さ約１．０から１０．０ｍｍの透明、緑色、ブロンズ又は青緑色のガラス基板）であるが、特定の実施例では、ポリカーボネート又はアクリル樹脂等の他の材料であってもよい。ＡＲコーティング３は、中程度の屈折性の層５、高屈折性の層７及び低屈折性の層９を包含する。本発明の特定の実施形態例では、中程度の屈折性の層５、高屈折性の層７及び低屈折性の層９は、基板からこの順に供給されてよい。さらに特定の実施形態例では、各層は互いに直接接していてもよい。本実施態様例では、低屈折性の層９はコーティング３の最外層であるのに対し、中程度の屈折性の層５はＡＲコーティング３の最下層である。層５、層７及び層９がそれぞれ誘電体層である（すなわち、導電体ではない）ので、ＡＲコーティング３は誘電体型コーティングである。したがって、図１の実施態様例のＡＲコーティング３には、ＩＲ反射層がなく（すなわち、Ａｇ又はＡｕ等の金属層ではない）、また、熱分解析出された金属酸化物／窒化物のような透明導電性酸化物（ＴＣＯ）層もない。低放射率（low-E）コーティングを本発明の様々な実施態様と併用してよい、例えば基板１の同一面上の又は反対側の面上のＡＲコーティング３と組み合わせて使用してよいことも当然分かるであろう。

本発明の実施態様例では、焼入れ可能なＡＲコーティングは、少なくとも３つの誘電体層、すなわち高屈折性の層、中程度の屈折性の層及び低屈折性の層を包含する。「高」、「中程度」及び「低」は単に、中程度の屈折性の層の屈折率（ｎ）が、高屈折性の層よりも小さく、かつ、低屈折性の層よりも大きいことを表す（例えば、「高」、「中程度」及び「低」を用いているにすぎず、具体的な値は不要である）。高屈折性の層、中程度の屈折性の層及び低屈折性の層は、それらが導電体ではないので、本発明の特定の実施態様例では典型的に誘電体層である。

中程度の屈折性の層５の屈折率（ｎ）は、高屈折性の層７よりも小さく、かつ、低屈折性の層９よりも大きい。特定の実施態様例では、低屈折性の層９は、ケイ素若しくはその酸化物（例えば、ＳｉＯ_２若しくは他の好適な化学量論組成のもの）、ＭｇＦ、又はこれらの合金の酸化物及びフッ化物で作製されていてもよく或いはそれらを包含していてもよい。特定の実施態様例では、高屈折性の層７は、金属酸化物、金属窒化物及び／若しくは金属オキシ窒化物、例えば酸化チタン（例えば、ＴｉＯ_２若しくは他の好適な化学量論組成のもの）、酸化亜鉛、ケイ素若しくはその窒化物等で作製されていてもよく或いはそれらを包含していてもよい。

図２のＡＲコーティングは、図１のＡＲコーティングと同様であるが、中程度の屈折性の層、高屈折性の層及び低屈折性の層の代わりに各層に使用される材料例を示している。

本発明の特定の実施態様例では、中程度の屈折性の層５はＡＲコーティングの最下層であり、（５５０ｎｍにおける）屈折率（ｎ）が約１．６０から２．０、好ましくは約１．６５から１．９、更に好ましくは約１．７から１．８、最も好ましくは約１．７から１．７９である。特定の実施態様例において、中程度の屈折性の層５の３８０ｎｍにおける理想的な屈折率は約１．８から２．０である。更なる実施態様例では、中程度の屈折性の層５の７８０ｎｍにおける屈折率は約１．６５から１．８である。

ある例では、有利なことに、中程度の屈折性の層５を構成する材料が、堆積直後の状態だけでなく、焼入れ処理及び／又は熱処理環境において典型的な温度に暴露した後でも望ましい光学的性質及び機械的性質を示す。オキシ窒化アルミニウム等の材料は、堆積直後の状態では望ましい性質を示すが、焼入れ処理及び／又は熱処理環境において典型的な温度に暴露した後では光学的性質及び／又は機械的性質が低下する場合があることが分かるであろう。ただし、オキシ窒化アルミニウムは、十分耐え得るように製造できるのであれば本発明の別の実施態様で使用してもよい。

さらに、中程度の屈折性の層５は、コーティング直後の状態と熱処理後の状態のいずれにおいても圧縮残留応力を有するのであれば有益である。特定の実施態様例では、この圧縮残留応力は、スタック内の他の層の引張残留応力を弱めるのに役立つ可能性がある。ある例では、このことが３層ＡＲスタックにおける正味の圧縮応力を向上させて、焼入れ処理及び／又は熱処理工程時にコーティングに亀裂が生じるのを阻止する可能性がある。

中程度の屈折性の層５の厚さは、好ましくは約７５から１３５ｎｍ、より好ましくは約８０から１３０ｎｍ、なお更に好ましくは約８９から１２０ｎｍ、最も好ましくは約９４から１１５ｎｍである。

驚くことに、オキシ窒化ケイ素（例えば、ＳｉＯｘＮｙ）は（５５０ｎｍにおける）屈折率が約１．６０から２．０、より好ましくは約１．６５から１．９、なお更に好ましくは約１．７から１．８５又は１．７から１．８、最も好ましくは約１．７から１．７９となるように堆積することができ、また、焼入れ処理及び／又は熱処理を行ったときに機械的性質又は光学的性質をほとんど低下させないことが分かった。さらに、特定の実施態様例では、有利なことに、オキシ窒化ケイ素（例えば、ＳｉＯｘＮｙ）を含む層はコーティング直後の状態と熱処理後の状態のいずれにおいても圧縮残留応力を有する。その結果、有利なことに、オキシ窒化ケイ素（例えば、ＳｉＯｘＮｙ）で作製された層又はそれを包含する層は、焼入れ可能な３層ＡＲコーティングにおける中程度の屈折性の層５として使用するのに好適であることが分かった。

本発明の特定の実施態様例では、高屈折性の層７が、ＡＲコーティング３の中程度の屈折性の層５の上に供給される。特定の実施態様では、層７の（５５０ｎｍにおける）屈折率は少なくとも約２．０、好ましくは約２．１〜２．７、より好ましくは約２．２５から２．５５、最も好ましくは約２．３から２．５である。特定の実施態様例では、高屈折性の層７の３８０ｎｍにおける理想的な屈折率は、約２．７から２．９（及びその間の全ての部分範囲）である。さらなる実施態様例では、高屈折性の層７の７８０ｎｍにおける理想的な屈折率は、約２．２から２．４（及びその間の全ての部分範囲）である。

高屈折性の層７の厚さは、好ましくは約５から５０ｎｍ、より好ましくは約１０から３５ｎｍ、なお更に好ましくは約１２から２２ｎｍ、最も好ましくは約１５から２２ｎｍである。特定の実施態様例では、高屈折性の層７の厚さは約２５ｎｍ未満である。

ある例では、有利なことに、高屈折性の層７を構成する材料は高屈折率のものである。高屈折性の層として使用される材料の一例は酸化チタン（例えば、ＴｉＯｘ）である。しかし、特定の実施態様例では、酸化チタンは、３００℃超の温度へ暴露した後に引張残留応力を有する。この層の高い引張応力は、非結晶質から結晶質への相転移と関わりがあり、コーティング直後の状態から熱処理後の状態までの間に認められる。この相転移は、ある例では、典型的な焼入れ処理及び／又は熱処理工程時にコーティングが暴露される最高温度よりも低い温度で生じる。酸化チタンをベースとする層の厚さが増すほど、引張残留応力は大きくなる。酸化チタンをベースとする層（例えば、ＴｉＯｘ）の厚さ次第では、酸化チタンをベースとする層の高い引張応力を３層スタック全体の大きな正味の引張応力として見積もることもある。

したがって、ある例では、酸化チタン（例えば、ＴｉＯｘ）で作製された又は酸化チタンを包含する高屈折性の層を包含する焼入れ可能なＡＲコーティングは、焼入れ処理及び／又は熱処理後に正味の圧縮残留応力を有する及び／又は向上させる他の層（例えば、中程度の屈折性の層及び／又は低屈折性の層）を含むことで、高温への曝露後に酸化チタンをベースとする層の高い引張応力を弱められれば有益であると考えられる。別の例では、高屈折率の酸化チタンをベースとする層７（例えば、ＴｉＯｘ）の物理的な厚さを低下できると同時に、焼入れ可能なＡＲコーティングの好適な光学的厚さ範囲を、好ましい光学的性質を達成するまで維持できれば更に有益である。特定の実施態様例では、これによって当該層の正味の引張応力が有利に低減されて、コーティング全体の正味の圧縮残留応力が向上され得る。言い換えれば、特定の実施態様例では、酸化チタンをベースとする層の物理的な厚さが制限されかつ他の層が焼入れ処理及び／又は熱処理後に圧縮残留応力を有する材料で作製されている場合、驚くことに、化学的耐久性及び力学的耐久性を有するとともに優れた反射防止特性を有する焼入れ処理された被覆物品が得られることが分かった。

本発明の特定の実施態様例では、低屈折性の層９は、ＡＲコーティング３の高屈折性の層７の上に供給される。特定の実施態様例において、層９の（５５０ｎｍにおける）屈折率は、約１．４から１．６、より好ましくは約１．４５から１．５５、最も好ましくは約１．４８から１．５２である。特定の実施態様例では、低屈折性の層９の３８０ｎｍにおける理想の屈折率は、約１．４８から１．５２（及びその間の全ての部分範囲）である。更なる実施態様例では、低屈折性の層９の７８０ｎｍにおける理想の屈折率は、約１．４６から１．５（及びその間の全ての部分範囲）である。

特定の実施態様例では、低屈折性の層９の厚さは、約７０から１３０ｎｍ、より好ましくは約８０から１２０ｎｍ、なお更に好ましくは約８９から１０９ｎｍ、最も好ましくは約１００から１１０ｎｍである。

ある例では、低屈折性の層９を構成する材料は、中程度の屈折性の層及び高屈折性の層のどちらよりも屈折率が低いことが有益であり、また特定の実施態様例では、低屈折性の層９の屈折率は、コーティングを供給するガラス基板の屈折率よりも低くてよい。低屈折性の層に使用する材料の一例は酸化ケイ素（例えば、ＳｉＯx）である。

酸化ケイ素（例えば、ＳｉＯx）を特定の実施態様例において焼入れ可能な３層ＡＲコーティングの低屈折性の層として使用することは、酸化ケイ素の屈折率が低くしかも化学的耐久性及び力学的耐久性が高いことから有益である。また、特定の実施態様例では、酸化ケイ素をベースとする低屈折性の層は有利なことに、コーティング直後及び熱処理／焼入れ処理後のいずれの状態においても圧縮残留応力を有する。特定の実施態様例では、酸化ケイ素をベースとする低屈折性の層の圧縮残留応力は、酸化チタンをベースとする層の引張残留応力を弱めるのに役立つ可能性がある。特定の実施態様例では、圧縮残留応力を有する低屈折性の層を高い引張残留応力を有する高屈折性の層と併用すると、焼入れ可能な３層ＡＲコーティングの正味の圧縮応力を向上させるのに役立つ。このことは、有利なことに、特定の実施態様例において被覆物品の焼入れ処理及び／又は熱処理時にＡＲコーティング３の亀裂を阻止するのにも役立つ可能性もある。

図１及び図２のＡＲコーティング３は、図１及び図２に示すガラス基板１の１主面にのみ供給されてよい。一方、図３は、本発明の一実施態様であって、コーティング３がガラス基板１の両方の主面に供給されたものを表している。つまり、第１ＡＲコーティングが基板１の第１主面に供給され、そして第２ＡＲコーティングが基板１の第２主面に供給されている。

特定の実施態様例では、焼入れ可能なＡＲコーティングは、望ましくない反射を抑えるように設計され得る。大抵の場合、９８％超の透過率が好ましい額縁のガラスでのＡＲのように、反射を低減させると透過率が増加する。しかし、透過率の増加が必ずしも好ましいとは限らない場合がある。例えば、ディスプレイにおいてブラックマトリックスに重ねた領域のＡＲコーティングの反射はできる限り低い方が有効であるが、透過率（Ｔ）はどちらかといえば重要ではない。言い換えると、当業者には透過率が基板及び／又は用途に少なくともある程度左右されることが分かるであろう。

反射防止コーティング３を有する被覆物品は、本明細書に記載の特定の窓用途に有用である。この点で、本発明の特定の実施態様例に係る被覆物品は、可視透過率が少なくとも約５０％、より好ましくは少なくとも約６０％、最も好ましくは少なくとも約７０％であってよい。このような窓は、単枚ガラス窓、絶縁ガラス（ＩＧ）ユニット及び／又は真空絶縁ガラス（ＶＩＧ）ユニット等であってよい。ＩＧ及び／又はＶＩＧ応用例では、１枚以上の基板で、本明細書において示して説明したような反射防止コーティング３を支持してもよい。

実施例１：ＡＲコーティング３の例は次の通り作製した。すなわち、約９５ｎｍ厚のＳｉＯ_ｘＮ_ｙ層５（中程度の屈折性の層）、約２１ｎｍ厚のＴｉＯ_２層７（高屈折性の層の例）及び約１０５ｎｍ厚のＳｉＯ_２層９（低屈折性の層の例）とした。透明ガラス基板は、厚さが約５ｍｍであり、ソーダ石灰シリカ系ガラスであった。層５、層７及び層９はそれぞれ、ガラス基板１にターゲットをスパッタすることで堆積させた。コーティング３は、図１に示すように、ある例ではガラス基板の一主面にのみ供給したが、図３に示すように、別の例ではガラス基板の両方の主面に供給されてもよい。コーティングには６５０℃で１０分間焼入れ処理を行った。

図４は、コーティング直後と焼入れ処理／熱処理後の３層可視ＡＲコーティングの、入射角８°で白色光を用いたときの、第１表面反射率の比較を表すグラフである。図４は、中程度の屈折率性の層５に関して（５５０ｎｍにおいて）約１．７から１．８の屈折率をガラス基板の一主面上で得られるように調節したＳｉＯｘＮｙを有する実施例の反射スペクトルを表している。約４５０から６５０ｎｍまで、とりわけ約５００から６００ｎｍの波長域において優れたＡＲ特徴（例えば、低Ｒ％）が得られることが分かる。明所視の反射（ＣＩＥ−Ｃ、２°）は設計によって最小限に抑えられ又は低減されて、実測値は０．４％未満であった。本発明の特定の実施態様例では、被覆物品の明所視の反射は約３．０％未満、より好ましくは約１．０％未満、さらに好ましくは約０．５％未満、最も好ましくは約０．２５％未満であった。

図５は、堆積直後のコーティングと焼入れ処理／熱処理後のコーティングとの間の反射スペクトル応答の変化（ΔＲ＝焼入れ後のＲ−コーティング直後のＲ）を、色計算で用いられる三刺激値と比較して表したグラフである。最も大きな反射率の変化は、三刺激値がほぼゼロの領域で生じている。これにより、コーティング直後の状態と焼入れ処理／熱処理後の状態との間での反射色の変化量が低減される。この考察は光源とは無関係である。

図６は、垂直入射（１１１．２°）（背面反射を含む）におけるコーティング直後の可視反射率、可視透過率及び色の数値を表す表である。

図７は、図６の試料を６５０℃に１０分間暴露した後で得られた光学品質を表す表である。

図６及び図７は、コーティング直後の状態と焼入れ処理／熱処理後の状態との間で示された光学品質の変化を比較するのに使用できる。示した光学品質は、９６インチの全幅にわたって実質的に等間隔の塗工機横断位置３か所（Ｐ、Ｃ、Ｖ）におけるものである。本発明の様々な実施態様では当然、塗工機位置の数、その配置及び／又は全幅を変更することが可能である。焼入れ処理を行うと、可視透過率は増加し、可視反射は低下し、そして反射によるカラーシフトは非常に小さかった（ΔＥ^＊＜２）。色は焼入れ環境に暴露した後も工業基準範囲内であると考えられる。

図８は、特定の実施態様例の焼入れ可能な３層ＡＲコーティングの応力に関する追加データを表す表である。図８は、実施例１並びに比較例と同様の方法で作製したコーティングに関する情報を収容するものであって、必ずしも実施例１自体からの反射情報というわけではない。図８中の第１コーティング（ａ）は、本発明の特定の実施形態例に係る３層ＡＲコーティングであり、堆積直後のコーティング並びに６５０℃で１０分間熱処理及び／又は焼入れ処理を行った後のコーティングにおける正味の残留応力の値と種類を示している。負のσ_ｘ値及びσ_ｙ値は応力が圧縮に関するものであることを示す。他方、正の値は引張応力を示している。コーティング（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）において、堆積直後の正味残留応力値はいずれも負である。つまり、堆積直後には、これらコーティングはそれぞれ圧縮残留応力を有している。しかし、熱処理及び／又は焼入れ処理を行うと、前記コーティングの応力は、引張残留応力の方へ変わる。図８から分かるように、コーティング（ａ）の酸化チタンをベースとする層の厚さは１９ｎｍである。酸化ケイ素をベースとする層及びオキシ窒化ケイ素をベースとする層の圧縮残留応力は酸化チタンをベースとする層の引張残留応力よりも高いので、コーティング（ａ）の正味の残留応力は熱処理後でも引張よりもむしろ圧縮に関するものである。特定の実施態様例では、この正味の圧縮応力によって、（正味の引張応力を有するコーティングに比べて）より耐久性に優れたコーティングがもたらされる。比較コーティング（ｂ）及び（ｃ）からは、酸化チタンをベースとする層の方が厚い（コーティング（ｂ）が１００ｎｍ及びコーティング（ｃ）が１０２ｎｍ）場合に、熱処理後、正味の残留応力が引張に関するものとなる（正のσ_ｘ値及びσ_ｙ値で示される）ことが分かる。単層（ｉ）及び（ｉｉ）に関する応力値は、酸化ケイ素をベースとする層とオキシ窒化ケイ素をベースとする層の残留応力がいずれも、熱処理の前後共に圧縮に関するものであることを示すためだけに提示している。これらの圧縮残留応力値はそれぞれ、酸化チタンをベースとする層の引張残留応力を弱めるように働く。

図８からは、加熱後でも圧縮残留応力を有するいくつかの層をコーティング中に包含すること及び／又は引張残留応力を有する層を薄層化することによって、有利なことに、熱処理後でも正味の圧縮残留応力を有するコーティングが得られることが分かるであろう。特定の実施態様例では、引張応力を生じやすい層を薄層化できる場合、及び／又はそうではなく、引張応力がスタック内の他の層の圧縮応力よりも小さくなるように改変できる場合、スタック／コーティング全体の正味の残留応力が圧縮に関するものとなる可能性がある。したがって、熱処理後でも耐久性を維持する焼入れ可能な３層構造のＡＲコーティングは、特定の実施態様例では、（１）圧縮残留応力有する層、例えば酸化ケイ素等の低屈折性の層及びオキシ窒化ケイ素等の中程度の屈折性の層を包含することにより、並びに／又は（２）高屈折性の酸化チタンをベースとする層のように引張応力を示し易い層を、例えばその厚さを約２５ｎｍ未満（より好ましくは約２２ｎｍ未満、なお更に好ましくはおよそ２０ｎｍ以下）まで低下させることによって改変することにより、製造され得る。上述の説明は例示を目的とするものである。他の実施態様例では、（加熱後でも）正味の圧縮応力を有する層を別の方法で製造してもよい。

図９は、図８のコーティング（ａ）及び（ｂ）の、堆積直後の応力と加熱後の応力を比較したグラフである。図９からは、コーティング（ａ）が加熱前後でいずれも圧縮残留応力を有することが分かる。図９からはまた、コーティング（ｂ）（厚さ１００ｎｍの酸化チタンをベースとする層を包含する比較例）が加熱前には正味の圧縮応力を有していたが、熱処理後にはコーティング（ｂ）が正味の引張応力を有していることも分かる。特定の実施態様例では、コーティング全体に（例えばコーティング（ａ）に）現れる引張残留応力の量を低減することで、コーティングの耐久性向上に役立つこともある。

実施例２：焼入れ可能なＡＲコーティングをガラス基板の両面に適用した（例えば、両面コーティングを作製した）。

両面コーティング（図３に示すようなもの）もまた、フロートガラスのＳｎ面にコーティングした場合、研磨などの追加の表面処理を必要とせず、焼入れ処理／熱処理処理工程後でもその光学品質及び審美的品質を維持している。実施例１に関連して前段落で述べたコーティング設計をガラスの第２表面（又はＳｎ面）に適用することで、双方の干渉からの反射全体を抑えることも可能である。

図１０は、前記設計を低鉄ガラスの両面に適用した場合の、焼入れ処理／熱処理前後に得られた光透過率を表している。明所視の光透過率は、焼入れ環境へ暴露した後に増加して、３．２ｍｍの低鉄ガラスに対して垂直入射において９９％を超える。

図１１は、ＳｉＯｘＮｙ、ＴｉＯｘ及びＳｉＯｘをそれぞれ中程度の屈折性の層、高屈折性の層及び低屈折性の層に使用した場合の、焼入れ可能なＡＲコーティング３における物理的な厚さ範囲例及び屈折率範囲例を表している。図９は、本発明の好ましい実施態様において各層で使用した厚さの例を示しているが、別の例では、各層にその他の物理的な厚さを使用してもよい。

各層の厚さ範囲例は次の通りである。

特定の実施態様例では、本明細書に記載のＡＲコーティングは薄い低鉄ガラスに使用され得る。低鉄ガラス基板の例は、例えば米国出願番号１２／３８５，３１８、並びに米国出願公開番号２００６／０１６９３１６、同２００６／０２４９１９９、同２００７／０２１５２０５、同２００９／０２２３２５２、同２０１０／０１２２７２８及び同２００９／０２１７９７８に開示されており、これらそれぞれの内容は全て参照として本明細書に組み込まれる。特定の実施態様例では、実施例２を３．２ｍｍの低鉄ガラスに適用した場合、可視透過率は約９９％であることを確かめた。しかし、本明細書に記載の被覆物品の可視透過率は、所望の最終用途に応じて、少なくとも約８５％であり、少なくとも約９０％のときもあり、少なくとも約９５％のときもあり、また、それ以上に高いこともある（例えば、約９９％）。

以下の表は、低鉄ガラス上の片面ＡＲコーティング及び両面ＡＲコーティングについての、コーティング直後から熱処理後までのカラーシフトを表す。熱処理工程によって、コーティングの審美的（例えば、反射色）品質に対する影響がかなり軽減する（また、なくす場合もある）ことが分かるであろう。例えば、本明細書に記載のコーティング例は、堆積直後に紫色の色相を呈している。紫色の色相例は熱処理後も維持される。このことは、反射色に関して、審美的品質が、それに見合う、望まれる多くの用途において特に好ましい。

本明細書に記載の層は、特定の実施態様例では化学量論的なもの及び／又は実質上完全に化学量論的ものであってよいが、別の実施態様例では、各層は準化学量論的なものであってよい。ただし、任意の好適な化学量論が本明細書に記載のどの層の例に関しても使用可能であることが分かるであろう。

また、幾つかの例では、例示したコーティング３の下に、その内側に又はその上に他の層を供給してもよい。したがって、層システム又はコーティングは（直接的に又は間接的に）基板１「の上にある」か又は基板１「によって支持されている」が、他の層はそれらの間に供給されてもよい。そのため、例えば図１のコーティング３及びその各層は、他の層が層５と基板１の間に供給されていても、基板１「の上にあり」かつ基板１「によって支持されている」とみなすことができる。さらに、例示したコーティングの特定の層は、特定の実施態様例では取り除かれてもよく、また、本発明の他の実施態様では、本発明の特定の実施態様の趣旨全体を逸脱しない範囲で他の層が追加されてもよい。別の特定の実施態様例では、コーティング３は本質的に層５、７及び９からなるものであってよく、層９は大気に晒されていてよい（例えば、特定の実施態様例では、層９がコーティングの最外層であってよい）。

本明細書に記載の実施態様例は、様々な用途について使用され得る。例えば、本明細書に記載の実施態様例にしたがって製造された片面ＡＲコーティングは、例えば商業地域若しくは住宅地における照明、又はスポーツ時の照明、或いは他の大きな会場用若しくは競技場用の照明、一般的な照明用途、タッチスクリーン等の用途に使用してもよい。本明細書に記載の実施態様例に従って製造された両面ＡＲコーティングは、例えば電子機器、ディスプレイ、電化製品、建物外面等の用途に使用してもよい。当然、他の用途も本明細書に開示した実施態様例に利用可能である。

本明細書に記載の被覆物品（例えば、図１から３参照）は、特定の実施態様例では熱処理（例えば、焼入れ処理）を行ってもよく、又は熱処理をしなくてもよい。このような焼入れ処理及び／又は熱処理は、典型的には少なくとも約５８０℃、より好ましくは少なくとも約６００℃、なお更に好ましくは少なくとも６２０℃の温度を用いる必要がある。本明細書で使用するとき「熱処理」及び「熱処理を行うこと」という用語は、物品を含めたガラスに焼入れ処理（thermal tempering）及び／又は倍強化処理を行うのに十分な温度まで物品を加熱することを表す。この定義には、例えば、被覆物品をオーブン又は炉内で少なくとも約５５０℃、より好ましくは少なくとも約５８０℃、より好ましくは少なくとも約６００℃、より好ましくは少なくとも約６２０℃、最も好ましくは少なくとも約６５０℃の温度において、焼入れ処理及び／又は倍強化処理を行うのに十分な期間加熱することが包含される。これは、特定の実施態様例では、少なくとも約２分間であってよく、又は約１０分以内であってよい。

本明細書に記載の層のうち幾つか又は全ては、スパッタ法、又は例えば燃焼気相成長法や燃焼堆積法等のような他の好適な成膜技法によって基板１に直接的に又は間接的に堆積されてよい。

現在最も実用的でかつ最も好ましい実施態様であると考えられるものについて本発明を説明してきたが、本発明は、開示した実施態様に限定されるものではなく、むしろ添付の特許請求の範囲の趣旨及び範囲に包含される様々な変更点及び同等の配置をも網羅するものと解されるべきである。

Claims (26)

1. 基板の主面によって支持された反射防止コーティングを含む、被覆物品であって、
   前記基材が前記反射防止コーティングと共に熱処理され、
   前記反射防止コーティングが、前記基板から順に、
   オキシ窒化ケイ素を含みかつ３８０ｎｍ、５５０ｎｍ及び７８０ｎｍの波長における屈折率が約１．６５から２．０である中程度の屈折性の層と、
   ３８０ｎｍ、５５０ｎｍ及び７８０ｎｍの波長における屈折率が少なくとも約２．０である高屈折性の層と、
   ３８０ｎｍ、５５０ｎｍ及び７８０ｎｍの波長における屈折率が約１．４から１．６である低屈折性の層と、
   を含み、前記中程度の屈折性の層が熱処理後に圧縮残留応力を有する被覆物品。
2. 前記基板がガラス基板であり、前記低屈折性の層が前記コーティングの最外層である、請求項１に記載の被覆物品。
3. 前記高屈折性の層、中程度の屈折性の層及び低屈折性の層がそれぞれ誘電体層である、請求項１に記載の被覆物品。
4. 前記高屈折性の層の５５０ｎｍにおける屈折率が約２．３から２．５である、請求項１に記載の被覆物品。
5. 前記低屈折性の層の５５０ｎｍにおける屈折率が約１．４５から１．５５である、請求項１に記載の被覆物品。
6. 前記高屈折性の層がチタン酸化物を含む、請求項４に記載の被覆物品。
7. 前記低屈折性の層が酸化ケイ素を含む、請求項６に記載の被覆物品。
8. 前記中程度の屈折性の層がオキシ窒化ケイ素を含みかつ５５０ｎｍにおける屈折率が約１．７から１．８である、請求項１に記載の被覆物品。
9. 前記高屈折性の層がチタン酸化物を含み、そして前記低屈折性の層が酸化ケイ素を含む、請求項１に記載の被覆物品。
10. 前記中程度の屈折性の層及び前記低屈折性の層がいずれも熱処理後に圧縮残留応力を有する、請求項１に記載の被覆物品。
11. 前記高屈折性の層がチタン酸化物を含みかつ厚さが約１２から２２ｎｍである、請求項１に記載の被覆物品。
12. 前記中程度の屈折性の層がオキシ窒化ケイ素を含みかつ厚さが約９４から１１５ｎｍである、請求項１に記載の被覆物品。
13. 前記低屈折性の層が酸化ケイ素を含みかつ厚さが約８９から１０９ｎｍである、請求項１に記載の被覆物品。
14. 前記被覆物品の明所視の反射が約２％以下である、請求項１に記載の被覆物品。
15. 前記被覆物品の明所視の反射が約１％以下である、請求項１に記載の被覆物品。
16. 前記基板の第２主面によって支持された第２反射防止コーティングを更に含み、前記基板が前記第２反射防止コーティングと共に熱処理される、請求項１に記載の被覆物品。
17. 前記基板が低鉄ガラス基板である、請求項１に記載の被覆物品。
18. 前記被覆物品の可視透過率が少なくとも約９５％である、請求項１７に記載の被覆物品。
19. 前記高屈折性の層が引張残留応力を有しかつ厚さが２５ｎｍ未満である、請求項１７に記載の被覆物品。
20. 基板の主面によって支持された反射防止コーティングを含む、熱処理可能な被覆物品であって、
    前記反射防止コーティングが、前記基板から順に、
    ５５０ｎｍ及び７８０ｎｍの波長における屈折率が約１．８以下でありそして３８０ｎｍの波長における屈折率が２．０以下である中程度の屈折性のケイ素含有層と、
    ３８０ｎｍ、５５０ｎｍ及び７８０ｎｍの波長における屈折率が中程度の屈折性の層よりも高い高屈折性の層であって、前記高屈折性の層の厚さが２０ｎｍ以下であるものと、
    ３８０ｎｍ、５５０ｎｍ及び７８０ｎｍの波長における屈折率が中程度の屈折性の層よりも低い低屈折性の層と、
    を含み、前記中程度の屈折性の層及び前記低屈折性の層が圧縮残留応力を有し、前記高屈折性の層が引張残留応力を有し、そして前記反射防止コーティングが正味の圧縮残留応力を有する被覆物品。
21. ３層構造の反射防止コーティングを有する被覆物品の製造方法であって、前記方法が、
    中程度の屈折性のケイ素含有層をガラス基板上に直接的に又は間接的に堆積する工程と、
    前記中程度の屈折性の層の上に前記中程度の屈折性の層と接触して高屈折性の層を堆積する工程と、
    前記高屈折性の層の上に前記高屈折性の層と接触して低屈折性の層を堆積する工程と、
    前記反射防止コーティングをその上に有する前記ガラス基板を熱処理する工程と、
    を含み、前記被覆物品が正味の圧縮残留応力を有する方法。
22. 前記中程度の屈折性の層がオキシ窒化ケイ素を含みかつ３８０ｎｍの波長における屈折率が約１．８から２．０であり、５５０ｎｍの波長における屈折率が約１．７から１．８であり、及び７８０ｎｍの波長における屈折率が約１．６５から１．８であり、
    前記高屈折性の層がチタン酸化物を含みかつ３８０ｎｍの波長における屈折率が約２．７から２．９であり、５５０ｎｍの波長における屈折率が約２．３から２．５であり、及び７８０ｎｍの波長における屈折率が約２．２から２．４であり、及び
    前記低屈折性の層が酸化ケイ素を含みかつ３８０ｎｍ、５５０ｎｍ及び７８０ｎｍの波長における屈折率が約１．４５から１．５５である、請求項２１に記載の方法。
23. 前記高屈折性の層がチタン酸化物を含みかつ厚さが約２５ｎｍ未満である、請求項２１に記載の方法。
24. 前記高屈折性の層がチタン酸化物を含みかつ厚さが約２２ｎｍ未満である、請求項２１に記載の方法。
25. ３層構造の反射防止コーティングを有する熱処理可能な被覆物品の製造方法であって、前記方法が、
    低鉄ガラス基板上に中程度の屈折性のケイ素含有層を直接的に又は間接的に配置する工程であって、前記中程度の屈折性の層の３８０ｎｍ、５５０ｎｍ及び７８０ｎｍの波長における屈折率が約１．６５から２．０であることと、
    前記中程度の屈折性の層の上に前記中程度の屈折性の層と接触して高屈折性の層を配置する工程であって、前記高屈折性の層の厚さが約２２ｎｍ以下であることと、
    前記高屈折性の層の上に前記高屈折性の層と接触して低屈折性の層を配置する工程と、
    を含み、前記被覆物品が正味の圧縮残留応力を有する方法。
26. 前記反射防止コーティングをその上に有する前記ガラス基板を熱処理する工程を更に含む、請求項２５に記載の方法。

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