JP2000509511A

JP2000509511A - 吸収性広帯域低輝度反射防止膜の構成方法及び装置

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Publication number: JP2000509511A
Application number: JP09527164A
Authority: JP
Inventors: アデア，ロバート，ダブリュ．; レフェブル，ポール，エム．; カーマン，エリック，ダブリュ．
Original assignee: オプティカルコーティングラボラトリーインコーポレイテッド
Priority date: 1996-02-01
Filing date: 1997-01-28
Publication date: 2000-07-25
Also published as: EP0907505A4; EP0907505A1; WO1997027997A1; US5728456A

Abstract

(57)【要約】本発明は、特に大きな帯域幅比すなわち反射率の値が0.6%以下の波長範囲を示す比、及び可視光に対する小さな輝度値により特徴化される、優れた光学的特性を有する電気伝導性、吸収性、コントラスト強調性のある反射防止膜に関するものである。低屈折率を有する透明物質の第一薄膜層と、吸収性、電気伝導性を有する遷移金属オキシ窒化物の第二極薄膜層とからのみ構成される簡単な二層基板皮膜が、小さな輝度値及び大きな帯域幅比を有する、電気伝導性、コントラスト強調性のある高性能な反射防止膜を提供することは驚くべき発見であった。本発明は、輝度値が約0.22以下、好ましくは約0.15以下である反射防止膜を提供するものである。本発明の重要な利点の一つは、設計の簡素性や、インラインDC反応マグネトロンスパッタ過程における物質成長の適切さ及び効率に起因して、本発明にもとづく吸収性、電気伝導性、コントラスト強調性のある高性能な反射防止膜が非常に高い費用効果で製造できることである。

Description

【発明の詳細な説明】吸収性広帯域低輝度反射防止膜の構成方法及び装置発明の背景 1. 発明の分野本発明は、反射防止膜の光学的性能を改善する方法及び装置に関する。特に、本発明は電気伝導性、吸収性、コントラスト強調性のある、大きな帯域幅比と小さな輝度値を示す優れた光学的特性を有する反射防止膜に関する。 2. 関連技術反射防止膜は既に一般化されており、例えば建物や車両の窓、サングラスのレンズ、及びコンピュータモニタ、テレビ、計算機、時計といった視覚表示装置等、様々な応用例がある。反射は、空気又は別の媒体ガス等、別の物質表面との境界面で起こる。これは、境界における両物質の屈折率が異なるためである。一般に、屈折率の差が大きい程、反射量も多くなる。反射防止膜は、通常プラスチック又はガラスの基板表面に施され、その基板表面からの反射を抑制するものである。一般に、反射防止膜は、異なる皮膜物質の薄膜層を基板表面上に特定の順序で重ねることにより構成される。皮膜物質の屈折率、又は物質層の組み合わせから決まる有効屈折率と基板の屈折率との差が基板表面における反射量に影響する。皮膜と基板との屈折率の差の他、反射量は入射光の強度、波長、入射角といった多数の条件からも影響を受ける。更に、皮膜の厚さ、光学定数、鏡面反射等の他の性質も反射に影響を及ぽす。反射防止膜は、反射を抑制する他に、電気伝導やコントラスト強調といった便利な役割も果たす。電気伝導性は、陰極線管表示装置等の応用において重要であり、電気的接地を与えることにより静電気蓄積の除去及び防止をする。視覚表示装置や建築関係に応用する場合は、防眩効果が望ましい。そのうち、コンピュータ画面又はテレビ等の場合は、入射光と反射光との間のコントラストを強調させることも望ましい。応用例の中には、レーザーのように一つの特定波長のみで反射防止効果を必要とするものもあるが、多くの応用例の場合、広範囲の波長で反射防止効果が必要とされる。ある特定の応用例に対して、理想的な反射防止膜とは、対象とする波長範囲で反射量がゼロを示すことである。また、多くの応用例で理想的な反射とは、可視光の波長範囲全体、すなわち380nmから780nmまでの範囲の波長で反射量がゼロとなることである。実際、この理想は、皮膜設計と製造技術が許す範囲で近づけることができる。反射防止膜の光学的性能は、多数のパラメータで特徴付けることができる。光学的性能の特性を示す二つの物理量に、明所視的輝度と帯域幅比がある。明所視的輝度は、重み関数が波長の関数として反射度に加わることを除いて、平均反射度と密接な関係がある。この重み関数は、「明所視的応答」として知られ、ヒトの視覚感度を波長の関数として表す場合に用いられる。これに伴い、波長は、ヒトの視覚によってどれだけ容易に検出されるかに比例して加重される。輝度を簡潔な形で表すと、次のように表すことができる。ここで、S(λ)は光源の重み関数、すなわち波長関数で表された光源の強度、V (λ)はヒトの視覚応答関数、及びR(λ)は基板表面の反射率である。一般に、また特にコントラストの強調という目的においては、小さな値の輝度が望ましい。帯域幅比は、可視光帯波長にわたる皮膜の反射防止効果の分布を示す方法である。簡単な反射防止膜に関する反射率対波長の図は、しばしばV字型の曲線を示し、特定の波長で反射率が最小となり、最小反射率を与える波長の前後では急速に反射率が増加している。帯域幅比は、反射率（R）が指定された「絶対」値に等しくなる最長波長と、その絶対値に等しくなる最短波長との比である（最長波長と最短波長との間における反射率は絶対値以下である）。産業界では、絶対反射率を0.6%Rとしている。従って、550nmで最小反射率0.2%を示し、500nmで 0.6%に上昇し、かつ600nmでも同様に0.6%に上昇する皮膜処理済み基板の帯域幅比は600/500、すなわち1.2となる。これとは対照的に、435nmから650nmの全域に渡って反射率が0.6%以下である皮膜処理済み基板の帯域幅比は650/435、すなわち1.494と大きくなる。一般に、帯域幅比は大きい方が望ましい。従って、輝度及び帯域幅比は多少相関的ではあるが、小さな輝度及び大きな帯域幅比は反射防止膜の性能における優秀性を特徴付けることになる。製造能力及び経費という観点からは、設計の複雑性を考慮しなければならない。理論的に最適な設計は、様々な理由から実現不可能であったり非実用的であったりする。また、全体的な経費は、皮膜物質の有用性、化学的及び機械的安定性と耐久性、さらにそのような物質に対して利用可能な各種製造方法に影響される。皮膜設計が複雑である程、製造の経費も増大する。特に、使用された異なる物質の数、皮膜層数及び皮膜層の厚さが経費に影響を及ぼすことになる。従って、比較的複雑な多層設計から高い光学的性能を得ることは可能であるが、そのような多層反射防止膜を製造するには比較的高い費用がかかることになる。簡単な反射防止膜によって、反射が起こる媒質の屈折率と、基板と境界をなす媒質の屈折率との間の屈折率を有する物質の単層で構成することができる。屈折率は波長とともに変化する。このため、以下の議論では特に断らない限り、屈折率は波長510nmにおける値とする。例を挙げると、媒質が空気の場合、空気の屈折率（n）は1.0、基板であるガラスの屈折率はn：1.52、皮膜は屈折率n：1.38の MgF₂を考えることができる。しかし、単層反射防止膜は、特定の基板/皮膜の組み合わせを除いて反射値がゼロとなることはないなど、光学的性能が比較的劣り、さらにゼロに近い反射率も特定の周波数で実現するだけである。厚さ92.4nm単層MgF₂をガラス基板に設けた場合の輝度の計算値は1.34%である。帯域幅比は、全ての波長に対して反射率は0.6%R以上となるため、0.6%Rを絶対値として標準的な方法で計算することは不可能である。従って、単層反射防止膜は簡単ではあるが、高い光学的性能が実現できないと評価されてきた。反射防止膜は、少なくとも二種類の異なる物質を基板表面に施す、多層構成が普通である。反射防止膜の最内部層、すなわち基板表面と隣接している層は通常、屈折率が高い物質、すなわち屈折率が1.8以上、好ましくは2.0以上の屈折率を有する物質で構成される。この分野では、これに適する物質として、TiO₂，、ZrO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅、ZnO₂、In₂O₃、SnO₂、HfO₂等の各種金属酸化物がよく知られている。反射防止膜の最外部層、すなわち基板表面から最も離れた位置に設けられた層は、通常屈折率が低い物質で構成されている。従来、最高品質の反射防止膜には、この最外部層に最も低い屈折率を有する物質を使用することが良いとされている。従って、屈折率が約1.65以下である物質が好ましい。これに適する物質としては、MgF₂及びSiO₂がよく知られている。一般に、反射防止膜に使用される物質は透明である。従来の反射防止膜は、透明物質から成る適切な薄膜を、屈折率が高いものと低いものを交互に重ねるようにして構成されている。上述のように、二層反射防止膜では、特定の波長でゼロに近い反射率を実現し、その波長を中心とする比較的狭い帯域において低い屈折率を維持している。波長対屈折率の図はV字型であるため、このような設計を「V 字型皮膜」と呼ぶことがある。適切な物質の選択に加え、層の厚さは、これらの V字型皮膜設計の光学的性能を決定する重要な要素である。例えば、最外部層すなわち第一層が屈折率n=1.48のSiO₂で、最内部層すなわち第二層が屈折率n=2.39のNb₂O₅である、別の二層反射防止膜の設計の輝度と帯域幅比の違いを考えてみる。設計により、SiO₂層がNb₂O₅層よりかなり厚い場合や、SiO₂層がNb₂O₅層より薄い場合が考えられる。SiO₂層の厚さが約116nmで、Nb₂0₅ 層の厚さが約18nmである場合、輝度値は約0.84%、帯域幅比は約1.16となる。反対に、SiO₂層の厚さが約60nmで、Nb₂O₅層の厚さが約96nmである場合、輝度値は約2.99%に増加し、帯域幅比は約1.10に減少する。また、三層反射防止膜についても既に知られている。これについては、Lockha rt，L．and King，P.，Three-Layered Reflection-Reducing Coatings，J．Opt ．Soc．Am.，1947;37:689-94;Thetford，A.，A Method of Designing Three-Lay er Antireflection Coatings，Opt．Acta.，1969:11:159-70を参照されたい。基板から最も離れている層を第一層、基板に最も近い層を第三層とする三層反射防止膜では、次のような三種類の異なる物質を利用することができる。最外部層すなわち第一層は低屈折率を有し、中間層すなわち第二層は高屈折率を有し、最内部層すなわち第三層は中間層の屈折率と基板の屈折率との中間値を有する。多くの三層皮膜設計について、その特徴とは、波長対反射率値の図において2の最小値が存在することである。波長対反射値の図は、W型になることから、これらの設計を「W字型皮膜」と呼ぶこともある。 W字型皮膜設計の一例としては、厚さ86nmのSiO₂から成る第一層、厚さ100nmの Nb₂O₅から成る第二層、及び中間値である屈折率1.8を有する厚さ74nmの第三層で構成されるものがある。三層皮膜全体の厚さは260nmである。第三層としてシリコンの窒素酸化物を仮定すると、この理論設計における輝度の計算値は0.12%、帯域幅比の計算値は1.64となる。従って、三種類の異なる物質を用いる理論的三層設計は、単層あるいは二層設計と比較して光学的性能を大幅に向上させるが、複雑化及び製造費の増大を犠牲にしなければならない。三種類の異なる物質の使用を回避するために、二種類の異なる物質のみを利用した、四層から構成される別の設計が開発されている。Rock社が取得した米国特許第3,432,225号を参照されたい。低屈折率を有する層と高屈折率を有する層との組み合わせから成る層は、特定の波長範囲において、中間の屈折率を有する層と似た作用を示す。従って、上述の三層設計において第二層と基板との中間の屈折率を有するべき第三層は、四層設計においては、低い屈折率を有する一層と高い屈折率を有する一層とから構成される二層物質で模擬することが可能である。設計を簡易化するために、低い屈折率を有する物質を第一層と同じ物質にし、高い屈折率を有する物質を第二層と同じ物質にすることができる。例えば、従来の四層反射防止膜では、高屈折率の物質Nb₂O₅の二層と低屈折率の物質SiO₂の二層とを、次のような順序で配置している。すなわち、厚さ92nmSi O₂を最外部層すなわち第一層、厚さ112nmのNb₂O₅を次の隣接層すなわち第二層、厚さ33nmのSiO₂を次の隣接層すなわち第三層、厚さ15nmのNb₂O₅を最内部層すなわち第四層にしている。この四層全体の厚さは252nmである。この設計における輝度の計算値は0.16%、帯域幅比の計算値は1.44である。このとおり、四層設計は非常に良好な光学的性能を示す。四層設計は二種類の異なる物質のみを利用できるため、三層設計と比較して多少複雑性は軽減できるが、四層設計の光学的性質は、三層設計における程良好ではない。さらに、二種類の物質のみを利用した四層設計は、層の厚さの僅かなずれに非常に敏感であることが示されている。例えば、層厚を公称値から2％の標準偏差で不規則に変動させて得た許容度の図を見ると、対応する輝度値の変動は、約0.12％ないし約0.29％となることが示される。製造費、利用可能な製造技術、及び顧客又は市場の需要との関連から、より複雑な反射防止膜設計の開発が数多く行われる結果となった。これらの設計には、三種類以上の物質を利用する四層以上の設計も考えられる。これらの多くの設計により、高性能は達成されたが、それに伴い皮膜層の数及び／又は異なる物質の数が増加した。さらに、電気伝導性を考慮するために、いくつかの設計においては透明な電気伝導性酸化物を利用し、その結果、複雑性と製造費が増大している。上述した全ての反射防止膜には、透明な物質が使用されていた。金属のような吸収性物質を反射防止膜に使用することも公知である。窓を通過する熱の抑制、サングラスによる眼の保護、又はビデオ表示装置におけるコントラスト強調等、多数の応用例の場合、基板の片側あるいは両側から通過する光をある程度減衰させることもまた望ましい。例えば、基板に吸収性物質を利用したり、基板物質を着色又は染色したりすることで減衰を達成することが可能である。別な方法又は補足方法として、例えばクロムあるいはモリブデンなどの比較的低反射率を有する吸収性金属物質の薄膜を皮膜内部で利用することにより、反射防止膜で光を減衰させることも可能である。銀又は金といった比較的高反射率を有する金属の薄膜を利用した反射防止膜もまた開発されている。一般に、金属及び光吸収性物質の光学的性質は、複素屈折率n―ikにより定めれられる。ｎ（複素屈折率の実数部分）の値及びｋ（複素屈折率の虚数部分）の値は物質の光学定数と呼ばれるものである。これらの値は、異なる結晶及び物質の物理的形状に対して異なる値を取り得る。これとは対照的に、通常、非吸収性すなわち透明な物質は、これらの物質に対する有限吸収、すなわちkの値が無意味な程ゼロに近いという理由により、ｎの値で記述される。基板表面上の皮膜として適用される吸収性物質と非吸収性物質間のもう一つの相違点は、吸収性物質の場合、皮膜の有る面と皮膜の無い面とでは、測定した反射率が等しくないことである。例証されている吸収性反射防止膜には、米国特許第5,091,244号及び第5,216,5 42号で公開されたものが含まれる。チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、タンタル、ニオブ、及びクロムを含む遷移金属は、窒化物を形成することが知られており、有益な吸収性物質として公開されている。好ましい吸収性物質はチタン窒化物である。例えば、ある四層吸収性反射防止膜は、次のような構成を有する。すなわち、最外部層すなわち第一層が厚さ82nmのSiO₂、次の隣接層すわち第二層が厚さ約7nmのTiN、次の隣接層すなわち第三層が厚さ約30nmTiO₂、及び最内部層すなわち第四層が厚さ約20nmのTiNという構成である。この四層の全体の厚さは約139nmである。この設計における輝度の計算値はある波長で0.102% 、帯域幅比の計算値は1.60である。この発明における透過率の計算値は48%と報告されている。透過率の低減は、TiN層の数及び／又は厚さを増加させることにより達成されている。このように、多数の反射防止膜の設計が存在するのは自明である。しかしながら、高性能の皮膜は、三層以上で二種類以上の異なる物質から構成されるのが一般的である。簡単で費用効果が高く、電気伝導性、コントラスト強調性、吸収性がある高性能の反射防止膜を提供することは一つの進歩である。発明の開示本発明は、電気伝導性、吸収性、およびコントラスト強調性がある反射防止膜に関するものであり、特に大きな帯域幅比すなわち反射率の値が0.6%未満である波長領域を示す比、及び可視光波長に対する小さな輝度値で特徴付けられる、光学的特性に優れた反射防止膜に関するものである。さらに、本発明にもとづく反射防止膜は、簡単で費用効果が高い。本発明は、特に基板の前表面、すなわち観測者から見える側の表面に適用される表面反射率を減少させることを目的とした反射防止膜に導かれるものである。低屈折率を有する透過性物質の薄い最外部層と、吸収性および電気伝導性のある遷移金属のオキシ窒化物の最内部層とから構成される簡単な二層基板皮膜は、小さな輝度値および大きな帯域幅比を有する、電気伝導性およびコントラスト強調性のある高性能な反射防止膜を提供することが既に発見されている。本発明において現在好ましいとされる二層反射防止膜の最外部層は、1.3から2.0 の間の低い屈折率を有する透過性物質で形成される。適切な透過性物質は、この技術分野では公知である。現在好ましいとされる材質は、厚さが約80nmないし94 nmのSiO₂である。本発明において現在好ましいとされる二層反射防止膜の最内部層は、窒素及び酸素がともに非定量的に組み合わされた遷移金属チタンで形成される。特に、各チタン原子に対し、窒素配置範囲は好ましくは約0.8ないし約1.2 であり、酸素配置範囲は好ましくは約0.3ないし約0.8である。厚さは9nmないし1 5nmが望ましい。オキシ化合物を形成できる、他の遷移金属又は遷移金属の混合物も使用することが可能であろう。本発明は、約0.22以下、好ましくは約0.15以下の輝度値を有する反射防止膜を提供するものである。本発明の重要な利点は、簡単な設計及びインラインDC反応マグネトロンスパッタ過程における物質成長の効率によって、本発明にもとづく吸収性、電気伝導性、及びコントラスト強調性のある高性能な反射防止膜を非常に高い費用効果で製造可能であるということである。図面の簡単な説明上記の方法及び他の特性を得るためには、添付図で説明されている特定の実施例を参照することで、上記で概略した発明のより詳細な説明が行えるであろう。これらの図は、本発明の典型的な実施例を描写しているだけであり、発明の範囲を制限するものではないことを理解した上で、以下の図を使用して本発明を説明する。説明の際には、これらの図を通して追加的な特化特性及び詳細を説明する。図１は、ガラス基板に加えたチタン窒化物、オキシ窒化物、及び酸化物の各膜に対する反射率（反射百分率）対波長（nm）曲線の図である。図２は、スパッタ反応混合物内の酸素：窒素気体比に対する、薄膜中の窒素の推定割合及び酸素の推定割合を図で表したものである。図３は、本発明の好ましい実施例を図解したものである。図４は、図2の好ましい実施例に対する反射率（反射百分率）対波長（nm）の図である。図５は、チタンオキシ窒化物皮膜の一部で行ったラザフォード後方散乱走査を描写するものである。図６は、チタンオキシ窒化物皮膜の一部で行ったラザフォード後方散乱走査を描写するものである。図７は、チタンオキシ窒化物皮膜の一部で行ったラザフォード後方散乱走査を描写するものである。図８は、好ましい実施例に対する反射率（反射百分率）対波長（nm）の図である。好ましい実施例の詳細な説明本発明は、反射防止膜の光学的性能を向上するための方法及び装置に関するものである。特に本発明は、大きな帯域幅比すなわち反射値が0.6%以下となる波長範囲を示す比、及び可視光に対する小さな輝度値により特に特徴付けられる光学的性質を有する、電気伝導性、吸収性、コントラスト強調性がある反射防止膜に関するものである。さらに、本発明にもとづく反射防止膜は簡素であり、費用効果が比較的高い。本発明は特に、基板の前表面、すなわち観測者から見える側の基板表面からの反射を抑制する目的で、その面に適応する反射防止膜に導かれるものである。簡単な二層の透過性反射防止膜はこの技術では公知である。これらの皮膜はV字型皮膜として知られ、プラスチックあるいはガラスの基板の前表面に適応される、低屈折率物質の透過層で形成される最外部層すなわち第一層と、高屈折率物質の透過層で形成される最内部層すなわち第二層とから構成される。「発明の背景」で概略したように、これらの簡単なV字型皮膜設計の光学的性能は、層数の増加及び皮膜設計への物質付加により改善されてきた。また、「発明の背景」で概略したように、遷移金属窒化物を含む吸収性物質を反射防止膜で使用することは知られている。繰り返すことになるが、一般に、高い性能は、異なる物質から成る四層以上の層を構成することにより達成される。理想的な反射防止膜とは、特定の応用に対して対象とする波長範囲に渡り、反射率がゼロとなることである。実際、理想的な性能を達成することは不可能であるが、物理的材料の制限、皮膜機能、経費、あるいは特定の透過値といった他の光学的要件が与えられれば、可能な限り理想に近づく。光学的吸収性物質は、高透過性が不要、又は好ましくない応用に対しては、透過性物質と比較して設計上利点がある。酸素は窒素を置換する傾向が強いため、遷移金属窒化物の生成は、酸素が欠損した大気中で行わなければならないことは公知である。実際、十分な酸素の量がある場合は、吸収性のTiNではなく透過性のTiO₂が生成される。TiN層を提供するための典型的な生成方法は、アルゴン／窒素反応混合物内でTiを標的としたDC反応マグネトロンスパッタである。反応混合物から酸素を完全に排除することは不可能ではないが、存在し得る通常量の酸素による汚染は、重要ではないと考えられる。これについては、例えば、Edlou，S.M.，Simons，J.C.，A1-Jumaily，G.A ，Raouf，N.A.，Optical and electrical properties of reactively sputtered TiN，ZrN，and HfN thin films，Rancourt，J.D．(ed.)，Optical Thin Films IV:New Developments，SPIE Proceedings，1994;2262:96‐106を参照されたい。従来の知識とは反対に、化合量論的な量の酸素が遷移金属窒化物に混入すると、反射防止膜で使用の際予想外に効果のある吸収性物質を得ることが発見されている。特に、最外部層すなわち第一層が低屈折率物質の透明層で、最内部層すなわち第二層が吸収性で電気伝導性を有する遷移金属オキシ窒化物の非常に薄い膜である簡単な二層基板皮膜が、電気伝導性、コントラスト強調性のある高性能な反射防止膜で、小さな輝度値及び大きな帯域幅比を示すことは重要な発見である。図１は、DC反応マグネトロンスパッタ装置において、ガラス基板に施されたチタン窒化物、チタンオキシ窒化物、及びチタン酸化物の各膜に対する反射率（%R ）対波長（nm）曲線を示す。チタンの標的及び4.0kWの電力設定が用いられ、ライン速度は2.5cm/分、圧力は1.62mTorrであった。標的の長さは18インチであった。最初の反応混合気体は、毎分70標準立方センチメートル（sccm）のアルゴンと20sccmの窒素を含み、酸素は含まない。酸素は、１ないし30sccmの量を変化させながら反応気体中に導入した。文字A-Hで示された曲線は、後の酸素流量により生成されたものである。すなわち、曲線Aは酸素流量0sccm、曲線Bは酸素流量約1sccm、曲線Cは酸素流量約3sccm、曲線Dは酸素流量約5sccm、曲線Eは酸素流量約10sccm、曲線Fは酸素流量約15sccm、曲線Gは酸素流量約20sccm、曲線H は酸素流量約30sccmである。曲線Hは、酸素流量約30sccm TiO₂が生成されたことを示している。図１により、反射率は酸素含有量の変化に敏感であることが例証される。表１には、スパッタ反応混合気体において酸素：窒素の気体比を変化させながら、チタンオキシ窒化物薄膜の窒素及び酸素成分に対する定比を一覧したものである。使用したスパッタ装置には、推定流量1sccmの空気漏れがあった。全ての皮膜は、18インチのチタン標的及び2.0kWの電力設定を用いて成長させた。ライン速度は10cm/分で、圧力は3.06ないし3.14mTorrであった。反応混合気体は150s ccmのアルゴン及び40sccmの窒素を含み、酸素（02）は０ないし5.0sccmの範囲で変化させた。図２は、酸素：窒素の気体比に対して、窒素（Ｎ）の推定割合及び酸素（Ｏ）の推定割合を表した図である。上記装置において、約0.8ないし約1.2である窒素の推定定比の範囲、および約0.3ないし約0.8である酸素の推定定比の範囲は、酸素流量を約1.0sccmより大きく約3.0sccmよりやや小さくすることで達成されている。この酸素流量は、上記装置に特有であることに注意しなけらばならない。装置のパラメータが変更するに従い、調整を行う必要がある。本発明において現在好ましいとされる二層反射防止膜の最外部層は、約1.3ないし2.0の低屈折率を有する透明物質から構成される。屈折率値は波長により変化する。本議論では、とくに断らない限り、屈折率は波長510nmに対する値とする。適切な透明物質はこの技術分野では公知であり、それにはMgF₂、SiO₂、SiO_x F_y、SiO_xN_y,．Si0_xN_yF_z、PTFE、Al₂0₃、Y₂O₃、CeF₃、及びThF₄が挙げられる。現在好ましいとされる物質は、厚さ約80ないし94nmのSiO₂である。最外部層すなわち第一層の透明層における屈折率は、最内部層あるいは第二層の光学的性質に依存し、1.3ないし2.0の範囲をとり得る。実際、第一層の屈折率が小さい程、帯域幅比は大きくなり、また輝度値が全般的に小さくなる。第一層に対する屈折率の選択により、設計の全般的な透過値を調整できることは、この分野の専門家により高く評価されるであろう。本発明の二層反射防止膜の最内部層すなわち第二層は、化合量論的量の窒素及び酸素を組み合わせた、チタン等の遷移金属で構成される。従って、この物質の一般化学式はMO_xN_yとなり、ここでMは該当する遷移金属、Ｏは酸素、及びNは窒素である。現在好ましいとされる遷移金属はチタンである。特に、各チタン原子に対し、窒素結合範囲は好ましくは約0.8ないし1.2であり、酸素結合範囲は好ましくは約0.3ないし約0.8である。10nmないし20nmの範囲にある吸収性物質の厚さにより、透過値は20%ないし80%の範囲をとることが知られていることから、吸収性層の厚さには最初12nmという値が選択された。９nmから15nmまでの厚さが好ましい。ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、タンタル、ニオビウム、及びクロムを含む、オキシ窒化物を形成するための他の遷移金属、又は遷移金属の混合物も使用することができる。このような方法で、異なる透過度及び異なる膜抵抗値を有する反射防止膜を製造することが可能である。チタン以外の遷移金属に対する酸素及び窒素の定比は、チタンに対して記述されたものとは異なることに注意すべきである。 V字型皮膜に関して述べれば、本発明に従って、高屈折率の誘電体層を一種類の吸収性物質から成る一つ以上の副層に交換することにより、特定の波長でのV 型皮膜設計の光学的透過性を40%から100%の間で変化させることができる。本発明に従えば、V字型皮膜設計の帯域幅比は、高屈折率の誘電体層を一種類の吸収性物質から成る一つ以上の副層に交換することにより増加させることができる。本発明に従えば、V字型皮膜設計の輝度値は、高屈折率誘電層を一種類の吸収性物質を使用した一つ以上の副層で交換することにより増加させることができる。本発明は、0.22以下、好ましくは0.15以下の輝度値を有する反射防止膜を与えるものである。従って、発明された反射防止膜の輝度値及び帯域幅比は、既知の二層透明反射防止膜設計より優れており、一般には少なくとも一種類の吸収性物質を含む物質の、少なくとも四層を含む更に複雑な皮膜設計に匹敵するか、又はそれよりも優れている。本発明の重要な利点の一つは、設計の容易さ及びインラインDC反応マグネトロンスパッタ過程における物質成長の適性及び効率により、現在の発明に従った吸収性、電気伝導性、コントラスト強調性のある高性能な反射防止膜が廉価に製造できることである。本発明のこの局面については、以下で記述する実施例で詳細に述べられる。実施例１図３は、本発明に従った電気伝導性、コントラスト強調性のある高性能な反射防止膜を示し、これはガラス基板32上に施された厚さ約12nmのチタンオキシ窒化物の吸収層30と、この吸収層上に施された厚さ約92nmのSiO₂の透明層34とから構成される。この皮膜は、CMAG可回転陰極を手段とするDC反応マグネトロンスパッタを用いたBOCインラインスパッタ膜成長装置で成長させたものである。また、この皮膜装置の操作は、産業界における通常の操作と同様に行った。すなわち、平面板洗浄機に通すことで事前に洗浄したガラス基板を使用した。このガラス基板を、所望の圧力に達するまで排気された真空チャック（vacuum load lock）によって皮膜ラインに導入した。皮膜ライン運搬装置にガラス基板を搬送し、それまでに皮膜ラインに導入されていた他のガラス基板に続けて並た。対象とする特定の基板の後にも、同様の基板を続けて置いた。このような仕組みの操作時間中、成長させる多層光学皮膜の特性を最適化するために、インライン皮膜装置の各種成長パラメータを変化させた。 SiO₂層を次のような条件で成長させた。すなわち、アルゴン気体をアルゴン流量の制御下で、酸素気体を全圧制御下でそれぞれ導入した。ステンレス鋼の心金上に支持されている、プラズマ成長させたシリコンアルミニウム化合物で構成されたスパッタ標的からシリコン金属を供給した。この標的部分を、BOC CMAG可回転DCマグネトロン陰極に取り付けた。複数のシリコン成長電源を使用し、総成長電力は通常のライン速度で96kWであった。チタンオキシ窒化物は次の条件下で成長させた。すなわち、アルゴン気体をアルゴンの部分圧制御下で、窒素気体を窒素の部分圧制御下で、そして酸素気体は流量制御下でそれぞれ導入した。アルゴン気体部分圧は2.0mTorrで、対応するアルゴン流量は282sccmであった。窒素気体部分圧は0.55mTorrで、対応するアルゴン流量は163sccmであった。また、酸素流量は14sccmであった。従って、酸素と窒素の流量比は0.086となった。BOC CMAG可回転DCマグネトロン陰極上に取り付けられた、工業純度（C.P.）チタンの固形筒体から構成されるスパッタ標的からチタン金属を供給した。チタン標的は長さ47.24インチであった。チタンオキシ窒化物の成長電力は、通常の皮膜装置ライン速度の3.8倍の成長ライン速度で34k Wであった。製造過程中に行った残留気体分析による酸素検出、および本質的に同様に成長させたチタンオキシ窒化物層で行ったラザフォード後方散乱走査からのデータに基づくと、この例におけるチタンオキシ窒化物の化学量論は、概してTi=1、N=1. 0、0=.4と推定された。図４は、図３における矢印35の向きから測定された、この皮膜に対する波長対反射率（反射百分率）の図である。波長約421nmから714nmまでの範囲において、反射率は0.6%以下である。従って、帯域幅比は約1.70で、輝度値は0.04%である。また、電気伝導度は120Ω／平方と測定された。実施例２本発明にもとづく電気伝導性、コントラスト強調性のある高性能な反射防止膜は、ガラス基板の表面上に施された厚さ約12nmのチタンオキシ窒化物の吸収層と、この吸収層上に施された厚さ約92nmのSiO₂の透明層とから構成される。皮膜は、実施例1で説明されているように、DC反応マグネトロンスパッタを用いたBOCインラインスパッタ成長装置を使って製造した。 SiO2層は、次の条件で成長させた。すなわち、アルゴン気体をアルゴン流量の制御下で、酸素気体を全圧制御下でそれぞれ導入した。ステンレス鋼の心金上に支持されている、プラズマ成長させたシリコンアルミニウム合金で構成されたスパッタ標的からシリコン金属を供給した。この標的部分は、BOC CMAG可回転DCマグネトロン陰極に取り付けられた。複数のシリコン成長電源が使用され、総成長電力は、通常のライン速度で110kWであった。チタンオキシ窒化物は、次の条件下で成長させた。すなわち、アルゴン気体はアルゴンの部分圧制御下で、窒素気体は窒素の部分圧制御下でそれぞれ導入した。酸素気体は、明白にはチタンオキシ窒化物成長過程に供給されず、流量は未測定であるが、機械配置に起因して、隣接する酸化物処理領域（SiO₂層成長のため使用）から大量の酸素「クロストーク」が起こった。SiO₂成長領域とチタンオキシ窒化物成長領域との中間位置で後者の成長室に接続されている残留気体分析器（RGA）の四重極質量分析器から、酸素の部分圧は窒素の部分圧の約三分の一であることが示された。アルゴン気体部分圧は1.7mTorrで、対応するアルゴン流量は237sccmであった。窒素気体部分圧は0.55 0.11mTorrで、対応するアルゴン流量は26sccmであった。酸素流量は未測定であるが、上記情報と領域間の圧力隔離度測定を含む他の機械特性とから、酸素と窒素の部分圧比は、チタン窒化物成長領域では約0.05であると推定される。 BOC CMAG可回転DCマグネトロン陰極に取り付けられた工業純度（C.P.）チタンの固形筒体から構成されるスパッタ標的からチタン金属を供給した。チタン標的の長さは47.24インチであった。チタンオキシ窒化物の成長電力は、SiO2層成長に使用されたライン速度と等しい成長ライン速度で7.0kWであった。図５、６、及び７は、基板の横軸方向に沿った様々な位置で行ったラザフィード後方散乱を示す。ガラス基板ではなく炭素上に製造したことを除き、それぞれ上述した皮膜と同一の処理パラメータを使用して製造したチタンオキシ窒化物のポンプ側端、操作者側端、及び中央位置での測定結果をそれぞれ示す。窒素のピークは約0.65MeV、酸素のピークは約0.77MeV、チタンは約1.55MeVで現れている。図５は、概略の定比Ti=1、N=0.9、０=.8を示す。同様に図６は、概略の定比Ti ＝1、Ｎ：0.9、０＝.8を示す。図７は、概略の定比Ti＝1、N=1.0、そして0；.4 を示す。図8は、図3における矢印35の方向から測定した、この皮膜に対する波長対反射率（反射百分率）の図である。Ｉ，Ｊ、及びKで示された三本の曲線は、それぞれポンプ側端、操作者側端、及び中央位置での測定を示している。帯域幅比は、ポンプ側端、操作者側端、及び中央位置で近似的にそれぞれ、1.6、1.7、及びl.7であった。この皮膜の中央位置に対する輝度値は約0.09%であった。しかしながら、二つの端部における輝度値は、ともに0.22%を超えている。電気伝導度は200Ω／平方と測定された。上記結果から、窒素の定比約1.0は、好ましい性能水準を達成していると判断された。使用する検出装置による測定感度の変動のため、0.8ないし1.2の範囲が妥当な標準偏差を考慮した値として選択された。同様に、酸素の定比は、約0.4 と約0.8以下の値の間が好ましい性能水準を達成すると判断された。従って、好ましい範囲として0.3ないし0.8の範囲が選択された。本発明を説明するにあたり、光学的機能、つまり好ましいとされる光学的性能を達成するのに必要な層のみが記述されてきた。反射防止膜の機械的安定性を向上する目的で、別の物質の薄膜を追加することは、この技術分野では公知である。通常、これらの追加層は密着層と呼ばれ、シリコン窒化物、チタン酸化物、Cr 、Cr酸化物、SiO₂、及びAl₂O₃などが挙げられる。厚さ及び物質は、重要な光学的効果を回避するように選択されるが、そのような効果が如何なるものでも、物質の層を一層以上を調節することで補償されることは公知である。そのような密着層は、本発明の目的及び範囲から外れることなく追加できる。上記実施例のいずれにおいても、透明層又は吸収層のいずれか、又は両方は、厚さの薄い層、すなわちほぼ同一の光学的厚さを有しながら異なる屈折率を有する副層、を組み合わせることで代替することが可能である。この技術分野において、この技法は特定の屈折率を有する物質層を模擬する方法として公知である。この技法は、好ましい屈折率を有する物質が存在しない場合、また存在しても膜成長が簡単でない場合、あるいは適切な物理的特性を有さない場合に利用される。そのような修正操作は、本発明の目的及び範囲から外れることなく為し得る。光学的性能に加え、反射防止用薄膜アセンブリを製造する際に非常に重要となるファクターは、全般にかかる製造費である。AC反応マグネトロンスパッタ、DC 反応マグネトロンスパッタ、RF反応マグネトロンスパッタ、又は化合量論的TiN 、メタモードスパッタ（米国カリフォルニア州サンタローザに所在するOptical Coating Laboratories，Inc.社が所有する処理法）といった、化合物又は複合標的からのスパッタを含む各種方法により薄膜を成長することが可能である。本発明に従えば、好ましい製造方法はスパッタ成長であり、特にインラインDC反応マグネトロンスパッタである。インラインDC反応スパッタ過程は、全てではないが多くの物質に対して有益である。この過程は、大量のエネルギーを消費し、熱蒸着又は電子ビーム蒸着といった他の薄膜成長装置と比較した場合、エネルギー効率が比較的低い。エネルギー消費を除けば、この方法を用いた場合の全般的な経費の主要素は皮膜材料費である。特殊な調整技術又は他の属性のため、SiO₂、TiO₂、Nb₂O₅、各種ニオブオキシ窒化物、又はチタンオキシ窒化物、SnO₂、及びAl₂O₃といった一般に使用される化合物の皮膜成長用標的の価格変動は、比較的小さいものである。しかしながら、貴金属、希土類あるいは高純度精練金属等、一般的でない金属を使用する場合、材料費は比較的高価になる。従って、通常の物質を使用する場合の製造費の主な変動は、過程のエネルギー効率に関係する。この産業界では、薄膜集成を製造するために使用されるエネルギーは、通常「率（rate）」を用いて記述される。この技術分野に通じている者は、大量の薄膜を産出するのに、それに準じて費やすエネルギーが少量であるような物資に対して、「高率物質（high rate material１」なる用語を用いる。率を特徴化する手段、あるいは等価的に薄膜または薄膜集成の成長に使用されるエネルギーは、動的成長指標（DDI）として知られる。また、DDIは動的成長速度（DDR）とも呼ばれる。DDIに対する式は、簡単に次のように表すことができる。ここで、ＲはDDI率、Ｓは皮膜ラインのライン速度（単位はmm/秒）、ｄは膜の厚さ（単位）、Ｃは皮膜源の長さ（単位mm）、ｎは皮膜源の数（単位なし）、そしてＰは皮膜源あたりの電力（単位はワット又はジュール/秒）である。括弧内に示した単位を用いると、結果として得られるRの単位はÅmm²/ジュールである。Ｒの逆数は、ジュール/Åmm²の単位であり、これは厚さ１Å、一片の長さ1mm の薄膜の単位体積を形成するのに必要な量のエネルギー（ジュール単位）を表すと理解することができる。各薄膜材料は、インライン反応DCマグネトロンスパッタ過程を用いてその物質を成長させるのに伴い、少なくとも一つの固有なDDI率を有する。DDI率は、物質本来の特性ではなく、過程上の特性である。特別な物質のDDI率は、成長装置のパラメータ、例えば処理気体の混合比及び圧力、成長室の幾何学的形状等に依存する。それにも関わらず、DDI率は、一台のインライン反応DCマグネトロンスパッタ装置からもう一台の装置への転送が妥当に行われるという点では価値があるものである。既知の成分及び厚さの単層薄膜に対して、その層を製造するための特定のエネルギー量は、薄膜の厚さをその層に対するDDI率で割ることにより決定できる。ここで、Ｕは薄膜製造に対するエネルギー使用効率で、ジュール/mm²の単位をもつ。薄膜の多層集成に対する全般的なエネルギー使用効率は、各層に対するエネルギー使用効率の合計である。すなわち、それぞれ次の式で表すことができる。及びＵ_total ＝ ΣＵ_i これらの概念を用いると、光学的性能のパラメータである輝度及び帯域幅比の好ましい値と、エネルギー使用効率値とを組み込んだ反射防止膜の全体的性能値（overalll figure of merit）を説明することが可能となる。特に、インライン反応DCマグネトロンスパッタを用いて、可能な限り小さな輝度値及び大きな帯域幅比を有する反射防止膜を製造することが望ましい。さらに、製造費は可能な限り小さいことが望ましい。製造費は、エネルギー消費量に直接関係するため、可能な限りエネルギー効率が高い皮膜を製造することが望ましい。従って、異なる反射防止膜との比較に対する性能値（figure of merit）は、単層皮膜の場合、次のように定義できる。また、多層皮膜の場合は、次のように定義できる。ここで、Ｍは性能値（merit figure）、BWRは帯域幅比、BRTは明視所輝度、Ｕ各層に対するエネルギー使用である。Mの単位はmm²/ジュールであり、これはインライン反応DCマグネトロンスパッタ過程に入力するエネルギーのジュール毎に製造可能な皮膜の性能の重み付き面積を意味する。上記記述に従えば、発明の背景で詳細に述べた従来技術の各設計に対する性能値（merit figures）は、次のように計算される。厚さ約116nmであるSiO₂の第一層すなわち最外部層と、厚さ18nmであるNb₂O₅の第二層すなわち最内部層とから構成される二層透明反射防止膜設計の場合、輝度値は約0.84%で、帯域幅比は約1.16である。性能値（merit figures）は36である。厚さ約60nmであるSiO₂の第一層すなわち最外部層と、厚さ96nmであるNb₂O₅の第二層すなわち最内部層から構成される二層透明反射防止膜設計の場合、輝度値は約2.99%で、帯域幅比は約1.10である。性能値（merit figures）は５である。厚さ約86nmであるSiO₂の第一層と、厚さ100nmであるNb₂O₅の第二層と、厚さ74 nmであるシリコンオキシ窒化物の第三層とから構成される三層反射防止膜設計の場合、輝度値は約0.12%で、帯域幅比は約1.64である。性能値（merit figures）は150である。厚さ約92nmであるSiO₂の最外部層すなわち第一層と、厚さ112nmであるNb₂O₅の次の隣接層すなわち第二層と、厚さ33nmのSiO₂の次の隣接層すなわち第三層と、厚さ15nmであるNb₂O₅の最内部層すなわち第四層とから構成される四層反射防止膜設計の場合、輝度値は約0.16%で、帯域幅比は約1.44である。性能値（merit figures）は86である。厚さ約82nmであるSiO₂の最外部層すなわち第一層と、厚さ７nmであるTiNの次の隣接層すなわち第二層と、厚さ30nmのTiO₂の次の隣接層すなわち第三層と、厚さ20nmであるTiNの最内部層すなわち第四層とから構成される四層反射防止膜設計の場合、輝度値は約0.102%で、帯域幅比は約1.60である。性能値（merit figu res）は267である。性能値の計算を、実施例１及び２で記述された二層吸収性反射防止膜設計の各中央部分に対して行なった。本発明の実施例１に従う、電気伝導性、コントラスト強調性のある高性能な反射防止膜は、厚さ約12nmのチタンオキシ窒化物の吸収層と、約92nmのSiO2透明層が形成されたガラス基板とから構成される。この例におけるチタンオキシ窒化物に定比は約Ti=1、N=1.0、0=.4と推定される。帯域幅比は約1.70で、輝度値は0.0 4%である。従って、性能値（merit figures）は1797となる。実施例2の皮膜は、厚さ約12nmのチタンオキシ窒化物の吸収層と、約92nmSiO₂ 透明層が形成されたガラス基板とから構成される。この例におけるチタンオキシ窒化物に定比は約Ti=1、N=1.0、0=.4と推定される。帯域幅比は約1.7で、輝度値は0.09%である。従って、性能値（merit figures）は794となる。本発明にもとづく、電気伝導性、吸収性、コントラスト強調性のある高性能な反射防止膜に対する性能値（merit figures）1797及び794は、より複雑な他の皮膜、又は性能の低い他の皮膜に対する性能値（merit figures）と比べると著しく大きい。従って、本発明にもとづく簡単かつ高性能な皮膜は、製造に関して費用効果がより大きいことになる。本発明は、その目的と本質的特徴から外れること無しに、他の特定の形状で実施することが可能である。記述されている実施例は、説明を目的としたものであり制限的なものではないと考えるべきである。従って、この発明の範囲は、前述の記述からではなく、添付した請求の範囲によって示される。請求項目の意味及び同等な範囲内での変更は全て、それらの範囲で包括されるべきである。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成９年１２月１８日（１９９７．１２．１８）【補正内容】明細書吸収性広帯域低輝度反射防止膜の構成方法及び装置発明の背景 1. 発明の分野本発明は、反射防止膜の光学的性能を改善する方法及び装置に関する。特に、本発明は電気伝導性、吸収性、コントラスト強調性のある、大きな帯域幅比と小さな輝度値を示す優れた光学的特性を有する反射防止膜に関する。 2. 関連技術反射防止膜は既に一般化されており、例えば建物や車両の窓、サングラスのレンズ、及びコンピュータモニタ、テレビ、計算機、時計といった視覚表示装置等、様々な応用例がある。反射は、空気又は別の媒体ガス等、別の物質表面との境界面で起こる。これは、境界における両物質の屈折率が異なるためである。一般に、屈折率の差が大きい程、反射量も多くなる。反射防止膜は、通常プラスチック又はガラスの基板表面に施され、その基板表面からの反射を抑制するものである。一般に、反射防止膜は、異なる皮膜物質の薄膜層を基板表面上に特定の順序で重ねることにより構成される。皮膜物質の屈折率、又は物質層の組み合わせから決まる有効屈折率と基板の屈折率との差が基板表面における反射量に影響する。皮膜と基板との屈折率の差の他、反射量は入射光の強度、波長、入射角といった多数の条件からも影響を受ける。更に、皮膜の厚さ、光学定数、鏡面反射等の他の性質も反射に影響を及ぼす。反射防止膜は、反射を抑制する他に、電気伝導やコントラスト強調といった便利な役割も果たす。電気伝導性は、陰極線管表示装置等の応用において重要であり、電気的接地を与えることにより静電気蓄積の除去及び防止をする。視覚表示装置や建築関係に応用する場合は、防眩効果が望ましい。そのうち、コンピュータ画面又はテレビ等の場合は、入射光と反射光との間のコントラストを強調させることも望ましい。応用例の中には、レーザーのように一つの特定波長のみで反射防止効果を必要とするものもあるが、多くの応用例の場合、広範囲の波長で反射防止効果が必要とされる。ある特定の応用例に対して、理想的な反射防止膜とは、対象とする波長範囲で反射量がゼロを示すことである。また、多くの応用例で理想的な反射とは、可視光の波長範囲全体、すなわち380nmから780nmまでの範囲の波長で反射量がゼロとなることである。実際、この理想は、皮膜設計と製造技術が許す範囲で近づけることができる。反射防止膜の光学的性能は、多数のパラメータで特徴付けることができる。光学的性能の特性を示す二つの物理量に、明所視的輝度と帯域幅比がある。明所視的輝度は、重み関数が波長の関数として反射度に加わることを除いて、平均反射度と密接な関係がある。この重み関数は、「明所視的応答」として知られ、ヒトの視覚感度を波長の関数として表す場合に用いられる。これに伴い、波長は、ヒトの視覚によってどれだけ容易に検出されるかに比例して加重される。輝度を簡潔な形で表すと、次のように表すことができる。ここで、S(λ)は光源の重み関数、すなわち波長関数で表された光源の強度、V (λ)はヒトの視覚応答関数、及びR(λ)は基板表面の反射率である。一般に、また特にコントラストの強調という目的においては、小さな値の輝度が望ましい。帯域幅比は、可視光帯波長にわたる皮膜の反射防止効果の分布を示す方法である。簡単な反射防止膜に関する反射率対波長の図は、しばしばV型の曲線を示し、特定の波長で反射率が最小となり、最小反射率を与える波長の前後では急速に反射率が増加している。帯域幅比は、反射率（R）が指定された「絶対」値に等しくなる最長波長と、その絶対値に等しくなる最短波長との比である（最長波長と最短波長との間における反射率は絶対値以下である）。産業界では、絶対反射率を0.6%Rとしている。従って、550nmで最小反射率0.2%を示し、500nmで 0.6%に上昇し、かつ600nmでも同様に0.6%に上昇する皮膜処理済み基板の帯域幅比は600/500、すなわち1.2となる。これとは対照的に、435nmから650nmの帯域幅比は650/435、すなわち1.494と大きくなる。一般に、帯域幅比は大きい方が望ましい。従って、輝度及び帯域幅比は多少相関的ではあるが、小さな輝度及び大きな帯域幅比は反射防止膜の性能における優秀性を特徴付けることになる。製造能力及び経費という観点からは、設計の複雑性を考慮しなければならない。理論的に最適な設計は、様々な理由から実現不可能であったり非実用的であったりする。また、全体的な経費は、皮膜物質の有用性、化学的及び機械的安定性と耐久性、さらにそのような物質に対して利用可能な各種製造方法に影響される。皮膜設計が複雑である程、製造の経費も増大する。特に、使用された異なる物質の数、皮膜層数及び皮膜層の厚さが経費に影響を及ぼすことになる。従って、比較的複雑な多層設計から高い光学的性能を得ることは可能であるが、そのような多層反射防止膜を製造するには比較的高い費用がかかることになる。簡単な反射防止膜によって、反射が起こる媒質の屈折率と、基板と境界をなす媒質の屈折率との間の屈折率を有する物質の単層で構成することができる。屈折率は波長とともに変化する。このため、以下の議論では特に断らない限り、屈折率は波長510nmにおける値とする。例を挙げると、媒質が空気の場合、空気の屈折率（n）は1.0、基板であるガラスの屈折率はn=1.52、皮膜は屈折率n=1.38のMg F₂を考えることができる。しかし、単層反射防止膜は、特定の基板/皮膜の組み合わせを除いて反射値がゼロとなることはないなど、光学的性能が比較的劣り、さらにゼロに近い反射率も特定の周波数で実現するだけである。厚さ92.4nm単層 MgF₂をガラス基板に設けた場合の輝度の計算値は1.34%である。帯域幅比は、全ての波長に対して反射率は0.6%R以上となるため、0.6%Rを絶対値として標準的な方法で計算することは不可能である。従って、単層反射防止膜は簡単ではあるが、高い光学的性能が実現できないと評価されてきた。反射防止膜は、少なくとも二種類の異なる物質を基板表面に施す、多層構成が普通である。反射防止膜の最内部層、すなわち基板表面と隣接している層は通常、屈折率が高い物質、すなわち屈折率が1.8以上、好ましくは2.0以上の屈折率を有する物質で構成される。この分野では、これに適する物質として、これらの金属酸化物の合金がよく知られている。反射防止膜の最外部層、すなわち基板表面から最も離れた位置に設けられた層は、通常屈折率が低い物質で構成されている。従来、最高品質の反射防止膜には、この最外部層に最も低い屈折率を有する物質を使用することが良いとされている。従って、屈折率が約1.65以下である物質が好ましい。これに適する物質としては、MgF₂及びSiO₂がよく知られている。一般に、反射防止膜に使用される物質は透明である。従来の反射防止膜は、透明物質から成る適切な薄膜を、屈折率が高いものと低いものを交互に重ねるようにして構成されている。上述のように、二層反射防止膜では、特定の波長でゼロに近い反射率を実現し、その波長を中心とする比較的狭い帯域において低い屈折率を維持している。波長対屈折率の図はV字型であるため、このような設計を「V 字型皮膜」と呼ぶことがある。適切な物質の選択に加え、層の厚さは、これらの V字型皮膜設計の光学的性能を決定する重要な要素である。例えば、最外部層すなわち第一層が屈折率n=1.48のSiO₂で、最内部層すなわち第二層が屈折率n=2.39のNb₂O₅である、別の二層反射防止膜の設計の輝度と帯域幅比の違いを考えてみる。設計により、SiO₂層がNb₂O₅層よりかなり厚い場合や、SiO₂層がNb₂O₅層より薄い場合が考えられる。SiO₂層の厚さが約116nmで、Nb₂O₅ 層の厚さが約18nmである場合、輝度値は約0.84%、帯域幅比は約1.16となる。反対に、SiO₂層の厚さが約60nmで、Nb₂O₅層の厚さが約96nmである場合、輝度値は約2.99%に増加し、帯域幅比は約1.10に減少する。また、三層反射防止膜についても既に知られている。これについては、Lockha rt，L．and King，P.，Three-Layered Reflection-Reducing Coatings，J．Opt ．Soc．Am.，1947;37:689-94;Thetford，A.，A Method of Designing Three-Lay er Antireflection Coatings，Opt．Acta.，1969:11:159-70を参照されたい。基板から最も離れている層を第一層、基板に最も近い層を第三層とする三層反射防止膜では、次のような三種類の異なる物質を利用することができる。最外部層すなわち第一層は低屈折率を有し、中間層すなわち第二層は高屈折率を有し、最内部層すなわち第三層は中間層の屈折率と基板の屈折率との中間値を有する。多くの三層皮膜設計について、その特徴とは、波長対反射率値の図において2の最小値が存在することである。波長対反射値の図は、呼ぶこともある。 W字型皮膜設計の一例としては、厚さ86nmのSiO₂から成る第一層、厚さ100nmの Nb₂O₅から成る第二層、及び中間値である屈折率1.8を有する厚さ74nmの第三層で構成されるものがある。三層皮膜全体の厚さは260nmである。第三層としてシリコンの窒素酸化物を仮定すると、この理論設計における輝度の計算値は0.12%、帯域幅比の計算値は1.64となる。従って、三種類の異なる物質を用いる理論的三層設計は、単層あるいは二層設計と比較して光学的性能を大幅に向上させるが、複雑化及び製造費の増大を犠牲にしなければならない。三種類の異なる物質の使用を回避するために、二種類の異なる物質のみを利用した、四層から構成される別の設計が開発されている。Rock社が取得した米国特許第3,432,225号を参照されたい。低屈折率を有する層と高屈折率を有する層との組み合わせから成る層は、特定の波長範囲において、中間の屈折率を有する層と似た作用を示す。従って、上述の三層設計において第二層と基板との中間の屈折率を有するべき第三層は、四層設計においては、低い屈折率を有する一層と高い屈折率を有する一層とから構成される二層物質で模擬することが可能である。設計を簡易化するために、低い屈折率を有する物質を第一層と同じ物質にし、高い屈折率を有する物質を第二層と同じ物質にすることができる。例えば、従来の四層反射防止膜では、高屈折率の物質Nb₂O₅の二層と低屈折率の物質SiO₂の二層とを、次のような順序で配置している。すなわち、厚さ92nmSi O₂を最外部層すなわち第一層、厚さ112nmのNb₂O₅を次の隣接層すなわち第二層、厚さ33nmのSiO₂を次の隣接層すなわち第三層、厚さ15nmのNb₂O₅を最内部層すなわち第四層にしている。この四層全体の厚さは252nmである。この設計における輝度の計算値は0.16%、帯域幅比の計算値は1.44である。このとおり、四層設計は非常に良好な光学的性能を示す。四層設計は二種類の異なる物質のみを利用できるため、三層設計と比較して多少複雑性は軽減できるが、四層設計の光学的性質は、三層設計における程良好ではない。さらに、二種類の物質のみを利用した四層設計は、層の厚さの僅かなずれに非常に敏感であることが示されている。例えば、層厚を公称値から2%の標準偏差で不規則に変動させて得た許容度の図を見ると、対応する輝度値の変動は、約0.12%ないし約0.29%となることが示される。製造費、利用可能な製造技術、及び顧客又は市場の需要との関連から、より複雑な反射防止膜設計の開発が数多く行われる結果となった。これらの設計には、三種類以上の物質を利用する四層以上の設計も考えられる。これらの多くの設計により、高性能は達成されたが、それに伴い皮膜層の数及び／又は異なる物質の数が増加した。さらに、電気伝導性を考慮するために、いくつかの設計においては透明な電気伝導性酸化物を利用し、その結果、複雑性と製造費が増大している。上述した全ての反射防止膜には、透明な物質が使用されていた。金属のような吸収性物質を反射防止膜に使用することも公知である。窓を通過する熱の抑制、サングラスによる眼の保護、又はビデオ表示装置におけるコントラスト強調等、多数の応用例の場合、基板の片側あるいは両側から通過する光をある程度減衰させることもまた望ましい。例えば、基板に吸収性物質を利用したり、基板物質を着色又は染色したりすることで減衰を達成することが可能である。別な方法又は補足方法として、例えばクロムあるいはモリブデンなどの比較的低反射率を有する吸収性金属物質の薄膜を皮膜内部で利用することにより、反射防止膜で光を減衰させることも可能である。銀又は金といった比較的高反射率を有する金属の薄膜を利用した反射防止膜もまた開発されている。一般に、金属及び光吸収性物質の光学的性質は、複素屈折率n―ikにより定めれられる。ｎ（複素屈折率の実数部分）の値及びｋ（複素屈折率の虚数部分）の値は物質の光学定数と呼ばれるものである。これらの値は、異なる結晶及び物質の物理的形状に対して異なる値を取り得る。これとは対照的に、通常、非吸収性すなわち透明な物質は、これらの物質に対する有限吸収、すなわちkの値が無意味な程ゼロに近いという理由により、ｎの値で記述される。基板表面上の皮膜として適用される吸収性物質と非吸収性物質間のもう一つの相違点は、吸収性物質の場合、皮膜の有る面と皮膜の無い面とでは、測定した反射率が等しくないことである。例証されている吸収性反射防止膜には、米国特許で公開されたものが含まれる。チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、タンタル、ニオブ、及びクロムを含む遷移金属は、有益な吸収性物質として公開されている。好ましい吸収性物質はチタン窒化物である。例えば、ある四層吸収性反射防止膜は、次のような構成を有する。すなわち、最外部層すなわち第一層が厚さ82nmのSiO₂、次の隣接層すわち第二層が厚さ約7nmのTiN、次の隣接層すなわち第三層が厚さ約30nm T iO₂、及び最内部層すなわち第四層が厚さ約20nmのTiNという構成である。この四層の全体の厚さは約139nmである。この設計における輝度の計算値はある波長で0 .102%、帯域幅比の計算値は1.60である。この発明における透過率の計算値は48% と報告されている。透過率の低減は、TiN層の数及び／又は厚さを増加させることにより達成されている。このように、多数の反射防止膜の設計が存在するのは自明である。しかしながら、高性能の皮膜は、三層以上で二種類以上の異なる物質から構成されるのが一般的である。簡単で費用効果が高く、電気伝導性、コントラスト強調性、吸収性がある高性能の反射防止膜を提供することは一つの進歩である。発明の開示本発明は、電気伝導性、吸収性、およびコントラスト強調性がある反射防止膜に関するものであり、特に大きな帯域幅比すなわち反射率の値が0.6%未満である波長領域を示す比、及び可視光波長に対する小さな輝度値で特徴付けられる、光学的特性に優れた反射防止膜に関するものである。さらに、本発明にもとづく反射防止膜は、簡単で費用効果が高い。本発明は、特に基板の前表面、すなわち観測者から見える側の表面に適用される表面反射率を減少させることを目的とした反射防止膜に導かれるものである。低屈折率を有する透過性物質の薄い最外部層と、吸収性および電気伝導性のある遷移金属のオキシ窒化物の最内部層とから構成される簡単な二層基板皮膜は、小さな輝度値および大きな帯域幅比を有する、電気伝導性およびコントラスト強調性のある高性能な反射防止膜を提供することが既に発見されている。本発明において現在好ましいとされる二層反射防止膜の最外部層は、1.3から2 .0の間の低い屈折率を有する透過性物質で形成される。適切な透過性物質は、この技術分野では公知である。約94nm。本発明において現在好ましいとされる二層反射防止膜の最内部層は、窒素及び酸素がともに非定量的に組み合わされた遷移金属チタンで形成される。特に、各チタン原子に対し、窒素配置範囲は好ましくは約0.8ないし約1.2であり、酸素配置範囲は好ましくは約0.3ないし約0.8である。厚さは9nmないし15nmが望ましい。オキシ化合物を形成できる、他の遷移金属又は遷移金属の混合物も使用することが可能であろう。本発明は、約0.22以下、好ましくは約0.15以下の輝度値を有する反射防止膜を提供するものである。本発明の重要な利点は、簡単な設計及びインラインDC反応マグネトロンスパッタ過程における物質成長の効率によって、本発明にもとづく吸収性、電気伝導性、及びコントラスト強調性のある高性能な反射防止膜を非常に高い費用効果で製造可能であるということである。図面の簡単な説明上記の方法及び他の特性を得るためには、添付図で説明されている特定の実施例を参照することで、上記で概略した発明のより詳細な説明が行えるであろう。これらの図は、本発明の典型的な実施例を描写しているだけであり、発明の範囲を制限するものではないことを理解した上で、以下の図を使用して本発明を説明する。説明の際には、これらの図を通して追加的な特化特性及び詳細を説明する。図１は、ガラス基板に加えたチタン窒化物、オキシ窒化物、及び酸化物の各膜に対する反射率（反射百分率）対波長（nm）曲線の図である。図２は、スパッタ反応混合物内の酸素：窒素気体比に対する、薄膜中の窒素の推定割合及び酸素の推定割合を図で表したものである。図３は、本発明の好ましい実施例を図解したものである。図４は、図2の好ましい実施例に対する反射率（反射百分率）対波長（nm）の図である。図５は、チタンオキシ窒化物皮膜の一部で行ったラザフォード後方散乱走査を描写するものである。図６は、チタンオキシ窒化物皮膜の一部で行ったラザフォード後方散乱走査を描写するものである。図７は、チタンオキシ窒化物皮膜の一部で行ったラザフォード後方散乱走査を描写するものである。図８は、好ましい実施例に対する反射率（反射百分率）対波長（nm）の図である。好ましい実施例の詳細な説明本発明は、反射防止膜の光学的性能を向上するための方法及び装置に関するものである。特に本発明は、大きな帯域幅比すなわち反射値が0.6%以下となる波長範囲を示す比、及び可視光に対する小さな輝度値により特に特徴付けられる光学的性質を有する、電気伝導性、吸収性、コントラスト強調性がある反射防止膜に関するものである。さらに、本発明にもとづく反射防止膜は簡素であり、費用効果が比較的高い。本発明は特に、基板の前表面、すなわち観測者から見える側の基板表面からの反射を抑制する目的で、その面に適応する反射防止膜に導かれるものである。簡単な二層の透過性反射防止膜はこの技術では公知である。これらの皮膜はV字型皮膜として知られ、プラスチックあるいはガラスの基板の前表面に適応される、低屈折率物質の透過層で形成される最外部層すなわち第一層と、高屈折率物質の透過層で形成される最内部層すなわち第二層とから構成される。「発明の背景」で概略したように、これらの簡単なV字型皮膜設計の光学的性能は、層数の増加及び皮膜設計への物質付加により改善されてきた。また、「発明の背景」で概略したように、遷移金属窒化物を含む吸収性物質を反射防止膜で使用することは知られている。繰り返すことになるが、一般に、高い性能は、異なる物質から成る四層以上の層を構成することにより達成される。理想的な反射防止膜とは、特定の応用に対して対象とする波長範囲に渡り、反射率がゼロとなることである。実際、理想的な性能を達成することは不可能であるが、物理的材料の制限、皮膜機能、経費、あるいは特定の透過値といった他の光学的要件が与えられれば、可能な限り理想に近づく。光学的吸収性物質は、高透過性が不要、又は好ましくない応用に対しては、透過性物質と比較して設計上利点がある。酸素は窒素を置換する傾向が強いため、遷移金属窒化物の生成は、行わなければならないことは公知である。吸収性のTiNではなく透過性のTiO₂が生成される。TiN層を提供するための典型的な生成方法は、アルゴン／窒素反応混合物内でT iを標的としたDC反応マグネトロンスパッタである。反応混合物から酸素を完全に排除することは不可能ではないが、存在し得る通常量の酸素による汚染は、重要ではないと考えられる。これについては、例えば、Edlou，S.M.，Simons，J.C .，Al-Jumaily，G.A，Raouf，N.A.，Optical and electrical properties of re actively sputtered TiN，ZrN，and HfN thin films，Rancourt，J.D.(ed.)，O ptical Thin Films IV:New Developments，SPIE Proceedings，1994;2262:96‐106を参照されたい。従来の知識とは反対に、化合量論的な量の酸素が遷移金属窒化物に混入すると、反射防止膜で使用の際予想外に効果のある吸収性物質を得ることが発見されている。特に、最外部層すなわち第一層が低屈折率物質の透明層で、最内部層すなわち第二層が吸収性で電気伝導性を有する遷移金属オキシ窒化物の非常に薄い膜である簡単な二層基板皮膜が、電気伝導性、コントラスト強調性のある高性能な反射防止膜で、小さな輝度値及び大きな帯域幅比を示すことは重要な発見である。図１は、DC反応マグネトロンスパッタ装置において、ガラス基板に施されたチタン窒化物、チタンオキシ窒化物、及びチタン酸化物の各膜に対する反射率（%R ）対波長（nm）曲線を示す。チタンの標的及び4.0kWの電力設定が用いられ、ライン速度は2.5cm/分、圧力は1.62mTorrであった。標的の長さは18インチであった。最初の反応混合気体は、毎分70標準立方センチメートル（sccm）のアルゴンと20sccmの窒素を含み、酸素は含まない。酸素は、１ないし30sccmの量を変化させながら反応気体中に導入した。文字A-Hで示された曲線は、後の酸素流量により生成されたものである。すなわち、曲線Aは酸素流量0sccm、曲線Bは酸素流量約1sccm、曲線Cは酸素流量約3sccm、曲線Dは酸素流量約5sccm、曲線Eは酸素流量約10sccm、曲線Fは酸素流量約15sccm、曲線Gは酸素流量約20sccm、曲線 Hは酸素流量約30sccmである。曲線Hは、酸素流量約30sccm TiO₂が生成されたことを示している。図１により、反射率は酸素含有量の変化に敏感であることが例証される。表１には、スパッタ反応混合気体において酸素：窒素の気体比を変化させながら、チタンオキシ窒化物薄膜の窒素及び酸素成分に対する定比を一覧したものである。使用したスパッタ装置には、推定流量の空気漏れがあった。2.0kWの設定を用いて成長させた。ライン速度は10cm/分で、圧力は3.06ないし3.14mTorrであった。反応混合気体は150sccmのアルゴン及び40sccmの窒素を含み、酸素（O2）はＯないし5.0sccmの範囲で変化させた。図２は、酸素：窒素の気体比に対して、窒素（Ｎ）の推定割合及び酸素（Ｏ）の推定割合を表した図である。上記装置において、約0.8ないし約1.2である窒素の推定定比の範囲、および約0.3ないし約0.8である酸素の推定定比の範囲は、酸素流量を約1.0sccmより大きく約3.0sccmよりやや小さくすることで達成されている。この酸素流量は、上記装置に特有であることに注意しなけらばならない。装置のパラメータが変更するに従い、調整を行う必要がある。本発明において現在好ましいとされる二層反射防止膜の最外部層は、約1.3ないし2.0の低屈折率を有する透明物質から構成される。屈折率値は波長により変化する。本議論では、とくに断らない限り、屈折率は波長510nmに対する値とする。適切な透明物質はこの技術分野では公知であり、それにはMgF₂、SiO₂、SiO_x F_y、SiO_xN_y、SiO_xN_yF_z、PTFE、Al₂O₃、Y₂O₃、CeF₃、及びThF₄が挙げられる。現在好ましいとされる物質は、厚さ約80ないし94nmのSiO₂である。最外部層すなわち第一層の透明層における屈折率は、最内部層あるいは第二層の光学的性質に依存し、1.3ないし2.0の範囲をとり得る。実際、第一層の屈折率が小さい程、帯域幅比は大きくなり、また輝度値が全般的に小さくなる。第一層に対する屈折率の選択により、設計の全般的な透過値を調整できることは、この分野の専門家により高く評価されるであろう。本発明の二層反射防止膜の最内部層すなわち第二層は、化合量論的量の窒素及び酸素を組み合わせた、チタン等の遷移金属で構成される。従って、この物質の一般化学式はMO_xN_yとなり、ここでMは該当する遷移金属、Ｏは酸素、及びNは特に、各チタン原子に対し、窒素結合範囲は好ましくは約0.8ないし1.2であり、酸素結合範囲は好ましくは約0.3ないし約0.8である。10nmないし20nmの範囲にある吸収性物質の厚さにより、透過値は20%ないし80%の範囲をとることが知られていることから、吸収性層の厚さには最初12nmという値が選択された。９nmから15nm までの厚さが好ましい。ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、タンタル、ニオビウム、及びクロムを含む、オキシ窒化物を形成するための他の遷移金属、又は遷移金属の混合物も使用することができる。このような方法で、異なる透過度及び異なる膜抵抗値を有する反射防止膜を製造することが可能である。チタン以外の遷移金属に対する酸素及び窒素の定比は、チタンに対して記述されたものとは異なることに注意すべきである。 V字型皮膜に関して述べれば、本発明に従って、高屈折率の誘電体層を一種類の吸収性物質から成る一つ以上の副層に交換することにより、特定の波長でのV 型皮膜設計の光学的透過性を40%から100%の間で変化させることができる。本発明に従えば、V字型皮膜設計の帯域幅比は、高屈折率の誘電体層を一種類の吸収性物質から成る一つ以上の副層に交換することにより増加させることができる。本発明に従えば、V字型皮膜設計の輝度値は、高屈折率誘電層を一種類の吸収性物質を使用した一つ以上の副層で交換することにより増加させることができる。本発明は、0.22以下、好ましくは0.15以下の輝度値を有する反射防止膜を与えるものである。従って、発明された反射防止膜の輝度値及び帯域幅比は、既知の二層透明反射防止膜設計より優れており、一般には少なくとも一種類の吸収性物質を含む物質の、少なくとも四層を含む更に複雑な皮膜設計に匹敵するか、又はそれよりも優れている。本発明の重要な利点の一つは、設計の容易さ及びインラインDC反応マグネトロンスパッタ過程における物質成長の適性及び効率により、現在の発明に従った吸収性、電気伝導性、コントラスト強調性のある高性能な反射防止膜が廉価に製造できることである。本発明のこの局面については、以下で記述する実施例で詳細に述べられる。実施例１図３は、電気伝導性、コントラスト強調性のある高性能なを示し、これはガラス基板32上に施された厚さ約12nmのチタンオキシ窒化物の30と、この吸収層上に施された厚さ約92nmのSiO₂の透明層34とから構成される。この皮膜は、CMAG可回転陰極を手段とするDC反応マグネトロンスパッタを用いたBOCインラインスパッタ膜成長装置で成長させたものである。また、この皮膜装置の操作は、産業界における通常の操作と同様に行った。すなわち、平面板洗浄機に通すことで事前に洗浄したガラス基板を使用した。このガラス基板を、所望の圧力に達するまで排気された真空チャック（vacuum load lock）によって皮膜ラインに導入した。皮膜ライン運搬装置にガラス基板を搬送し、それまでに皮膜ラインに導入されていた他のガラス基板に続けて並た。対象とする特定の基板の後にも、同様の基板を続けて置いた。このような仕組みの操作時間中、成長させる多層光学皮膜の特性を最適化するために、インライン皮膜装置の各種成長パラメータを変化させた。 SiO₂層を次のような条件で成長させた。すなわち、アルゴン気体をアルゴン流量の制御下で、酸素気体を全圧制御下でそれぞれ導入した。ステンレス鋼の心金上に支持されている、プラズマ成長させたシリコンアルミニウム化合物で構成されたスパッタ標的からシリコン金属を供給した。この標的部分を、BOC CMAG可回転DCマグネトロン陰極に取り付けた。複数のシリコン成長電源を使用し、総成長電力は通常のライン速度で96kWであった。チタンオキシ窒化物は次の条件下で成長させた。すなわち、アルゴン気体をアルゴンの部分圧制御下で、窒素気体を窒素の部分圧制御下で、そして酸素気体は流量制御下でそれぞれ導入した。アルゴン気体部分圧は2.0mTorrで、対応するアルゴン流量は282sccmであった。窒素気体部分圧は0.55mTorrで、対応するアルゴン流量は163sccmであった。また、酸素流量は14sccmであった。従って、酸素と窒素の流量比は0.086となった。BOC CMAG可回転DCマグネトロン陰極上に取り付けられた、工業純度（C.P.）チタンの固形筒体から構成されるスパッタ標的からチタン金属を供給した。チタン標的は長さ47.24インチであった。チタンオキシ窒化物の成長電力は、通常の皮膜装置ライン速度の3.8倍の成長ライン速度で34k Wであった。製造過程中に行った残留気体分析による酸素検出、および本質的に同様に成長させたチタンオキシ窒化物層で行ったラザフォード後方散乱走査からのデータに基づくと、この例におけるチタンオキシ窒化物の化学量論は、概してTi=1、N=1. 0、0=.4と推定された。図４は、に対する波長対反射率（反射百分率）の図である。波長約421nmから7 14nmまでの範囲において、0.6%。従って、帯域幅比は約1.70で、輝度値は0.04% である。また、電気伝導度は120Ω／平方と測定された。実施例２本発明にもとづく電気伝導性、コントラスト強調性のある高性能な反射防止膜は、ガラス基板の表面上に施された厚さ約12nmのチタンオキシ窒化物の吸収層と、この吸収層上に施された厚さ約92nmのSiO₂の透明層とから構成される。皮膜は、実施例1で説明されているように、DC反応マグネトロンスパッタを用いたBOCインラインスパッタ成長装置を使って製造した。 SiO₂層は、次の条件で成長させた。すなわち、アルゴン気体をアルゴン流量の制御下で、酸素気体を全圧制御下でそれぞれ導入した。ステンレス鋼の心金上に支持されている、プラズマ成長させたシリコンアルミニウム合金で構成されたスパッタ標的からシリコン金属を供給した。この標的部分は、BOC CMAG可回転DCマグネトロン陰極に取り付けられた。複数のシリコン成長電源が使用され、総成長電力は、通常のライン速度で110kWであった。チタンオキシ窒化物は、次の条件下で成長させた。すなわち、アルゴン気体はアルゴンの部分圧制御下で、窒素気体は窒素の部分圧制御下でそれぞれ導入した。酸素気体は、明白にはチタンオキシ窒化物成長過程に供給されず、流量は未測定であるが、機械配置に起因して、隣接する酸化物処理領域（SiO₂層成長のため使用）から大量の酸素「クロストーク」が起こった。SiO₂成長領域とチタンオキシ窒化物成長領域との中間位置で後者の成長室に接続されている残留気体分析器（RGA）の四重極質量分析器から、酸素の部分圧は窒素の部分圧の約三分の一であることが示された。アルゴン気体部分圧は1.7mTorrで、対応するアルゴン流量は237sccmであった。窒素気体部分圧は0.55 0.11mTorrで、対応するアルゴン流量は26sccmであった。酸素流量は未測定であるが、上記情報と領域間の圧力隔離度測定を含む他の機械特性とから、酸素と窒素の部分圧比は、チタン窒化物成長領域では約0.05であると推定される。 BOC CMAG 可回転DCマグネトロン陰極に取り付けられた工業純度（C.P.）チタンの固形筒体から構成されるスパッタ標的からチタン金属を供給した。チタン標的の長さは47.24インチであった。チタンオキシ窒化物の成長電力は、SiO₂層成長に使用されたライン速度と等しい成長ライン速度で7.0kWであった。図５、６、及び７は、基板の横軸方向に沿った様々な位置で行ったラザフィード後方散乱を示す。ガラス基板ではなく炭素上に製造したことを除き、それぞれ上述した皮膜と同一の処理パラメータを使用して製造したチタンオキシ窒化物のポンプ側端、操作者側端、及び中央位置での測定結果をそれぞれ示す。窒素のピークは約0.65MeV、酸素のピークは約0.77MeV、チタンは約1.55MeVで現れている。図５は、概略の定比Ti=1、N=0.9、0=.8を示す。同様に図６は、概略の定比Ti= 1、N=0.9、0=.8を示す。図７は、概略の定比Ti=1、N=1.0、そして0=.4を示す。図8は、図3における矢印35の方向から測定した、この皮膜に対する波長対反射率（反射百分率）の図である。Ｉ、Ｊ、及びKで示された三本の曲線は、それぞれポンプ側端、操作者側端、及び中央位置での測定を示している。帯域幅比は、ポンプ側端、操作者側端、及び中央位置で近似的にそれぞれ、1.6、1.7、及び1.7であった。この皮膜の中央位置に対する輝度値は約0.09%であった。しかしながら、二つの端部における輝度値は、ともに0.22%を超えている。電気伝導度は200Ω／平方と測定された。上記結果から、窒素の定比約1.0は、好ましい性能水準を達成していると判断された。使用する検出装置による測定感度の変動のため、0.8ないし1.2の範囲が妥当な標準偏差を考慮した値として選択された。同様に、酸素の定比は、約0.4 と約0.8以下の値の間が好ましい性能水準を達成すると判断された。従って、好ましい範囲として0.3ないし0.8の範囲が選択された。本発明を説明するにあたり、光学的機能、つまり好ましいとされる光学的性能を達成するのに必要な層のみが記述されてきた。反射防止膜の機械的安定性を向上する目的で、別の物質の薄膜を追加することは、この技術分野では公知である。通常、これらの追加層は密着層と呼ばれ、シリコン窒化物、チタン酸化物、Cr 、Cr酸化物、SiO₂、及びAl₂O₃などが挙げられる。厚さ及び物質は、重要な光学的効果を回避するように選択されるが、そのような効果が如何なるものでも、物質の層を一層以上を調節することで補償されることは公知である。そのような密着層は、本の目的及び範囲から外れることなく追加できる。上記実施例のいずれにおいても、透明層又は吸収層のいずれか、又は両方は、厚さの薄い層、すなわちほぼ同一の光学的厚さを有しながら異なる屈折率を有する副層、を組み合わせることで代替することが可能である。この技術分野において、この技法は特定の屈折率を有する物質層を模擬する方法として公知である。この技法は、好ましい屈折率を有する物質が存在しない場合、また存在しても膜成長が簡単でない場合、あるいは適切な物理的特性を有さない場合に利用される。そのような修正操作は、本発明の目的及び範囲から外れることなく為し得る。光学的性能に加え、反射防止用薄膜アセンブリを製造する際に非常に重要となるファクターは、全般にかかる製造費である。AC反応マグネトロンスパッタ、DC 反応マグネトロンスパッタ、RF反応マグネトロンスパッタ、又は化合量論的TiN 、メタモードスパッタ（米国カリフォルニア州サンタローザに所在するOptical Coating Laboratories，Inc.社が所有する処理法）といった、化合物又は複合標的からのスパッタを含む各種方法により薄膜を成長することが可能である。本発明に従えば、好ましい製造方法はスパッタ成長であり、特にインラインDC反応マグネトロンスパッタである。インラインDC反応スパッタ過程は、全てではないが多くの物質に対して有益である。この過程は、大量のエネルギーを消費し、熱蒸着又は電子ビーム蒸着といった他の薄膜成長装置と比較した場合、エネルギー効率が比較的低い。エネルギー消費を除けば、この方法を用いた場合の全般的な経費の主要素は皮膜材料費である。特殊な調整技術又は他の属性のため、SiO₂、TiO₂、Nb₂O₅、各種ニオブオキシ窒化物、又はチタンオキシ窒化物、SnO₂、及びAl₂O₃といった一般に使用される化合物の皮膜成長用標的の価格変動は、比較的小さいものである。しかしながら、貴金属、希土類あるいは高純度精練金属等、一般的でない金属を使用する場合、材料費は比較的高価になる。従って、通常の物質を使用する場合の製造費の主な変動は、過程のエネルギー効率に関係する。この産業界では、薄膜集成を製造するために使用されるエネルギーは、通常「率（rate）」を用いて記述される。この技術分野に通じている者は、大量の薄膜を産出するのに、それに準じて費やすエネルギーが少量であるような物資に対して、「高率物質（high rate material）」なる用語を用いる。率を特徴化する手段、あるいは等価的に薄膜または薄膜集成の成長に使用されるエネルギーは、動的成長指標（DDI）として知られる。また、DDIは動的成長速度（DDR）とも呼ばれる。DDIに対する式は、簡単に次のように表すことができる。ここで、ＲはDDI率、Ｓは皮膜ラインのライン速度（単位はmm/秒）、ｄは膜の厚さ（単位）、Ｃは皮膜源の長さ（単位mm）、ｎは皮膜源の数（単位なし）、そしてＰは皮膜源あたりの電力（単位はワット又はジュール/秒）である。括弧内に示した単位を用いると、結果として得られるRの単位はÅmm₂/ジュールである。Ｒの逆数は、ジュール/Åmm₂の単位であり、これは厚さ１Å、一片の長さ1mm の薄膜の単位体積を形成するのに必要な量のエネルギー（ジュール単位）を表すと理解することができる。各薄膜材料は、インライン反応DCマグネトロンスパッタ過程を用いてその物質を成長させるのに伴い、少なくとも一つの固有なDDI率を有する。DDI率は、物質本来の特性ではなく、過程上の特性である。特別な物質のDDI率は、成長装置のパラメータ、例えば処理気体の混合比及び圧力、成長室の幾何学的形状等に依存する。それにも関わらず、DDI率は、一台のインライン反応DCマグネトロンスパッタ装置からもう一台の装置への転送が妥当に行われるという点では価値があるものである。既知の成分及び厚さの単層薄膜に対して、その層を製造するための特定のエネルギー消費量は、薄膜の厚さをその層に対するDDI率で割ることにより決定できる。ここで、Ｕは薄膜製造に対するエネルギー使用効率で、ジュール/mm²の単位をもつ。薄膜の多層集成に対する全般的なエネルギー使用効率は、各層に対するエネルギー使用効率の合計である。すなわち、それぞれ次の式で表すことができる。及びＵ_total _I ＝ Σ Ｕ_i これらの概念を用いると、光学的性能のパラメータである輝度及び帯域幅比の好ましい値と、エネルギー使用効率値とを組み込んだ反射防止膜の全体的性能値（overa111 figure of merit）を説明することが可能となる。特に、インライン反応DCマグネトロンスパッタを用いて、可能な限り小さな輝度値及び大きな帯域幅比を有する反射防止膜を製造することが望ましい。さらに、製造費は可能な限り小さいことが望ましい。製造費は、エネルギー消費量に直接関係するため、可能な限りエネルギー効率が高い皮膜を製造することが望ましい。従って、異なる反射防止膜との比較に対する性能値（figure of merit）は、単層皮膜の場合、次のように定義できる。また、多層皮膜の場合は、次のように定義できる。ここで、Ｍは性能値（merit figure）、BWRは帯域幅比、BRTは明視所輝度、Ｕ各層に対するエネルギー使用である。Mの単位はmm²/ジュールであり、これはインライン反応DCマグネトロンスパッタ過程に入力するエネルギーのジュール毎に製造可能な皮膜の性能の重み付き面積を意味する。上記記述に従えば、発明の背景で詳細に述べた従来技術の各設計に対する性能値（merit figures）は、次のように計算される。厚さ約116nmであるSiO₂の第一層すなわち最外部層と、厚さ18nmであるNb₂O₅の第二層すなわち最内部層とから構成される二層透明反射防止膜設計の場合、輝度値は約0.84%で、帯域幅比は約1.16である。性能値（merit figures）は36である。厚さ約60nmであるSiO₂の第一層すなわち最外部層と、厚さ96nmであるNb₂O₅の第二層すなわち最内部層から構成される二層透明反射防止膜設計の場合、輝度値は約2.99%で、帯域幅比は約1.10である。性能値（merit figures）は５である。厚さ約86nmであるSiO₂の第一層と、厚さ100nmであるNb₂O₅の第二層と、厚さ74 nmであるシリコンオキシ窒化物の第三層とから構成される三層反射防止膜設計の場合、輝度値は約0.12%で、帯域幅比は約1.64である。性能値（merit figures）は150である。厚さ約92nmであるSiO₂の最外部層すなわち第一層と、厚さ112nmであるNb₂O₅の次の隣接層すなわち第二層と、厚さ33nmのSiO₂の次の隣接層すなわち第三層と、厚さ15nmであるNb₂O₅の最内部層すなわち第四層とから構成される四層反射防止膜設計の場合、輝度値は約0.16%で、帯域幅比は約1.44である。性能値（merit figures）は86である。厚さ約82nmであるSiO₂の最外部層すなわち第一層と、厚さ７nmであるTiNの次の隣接層すなわち第二層と、厚さ30nmのTiO₂の次の隣接層すなわち第三層と、厚さ20nmであるTiNの最内部層すなわち第四層とから構成される四層反射防止膜設計の場合、輝度値は約0.102%で、帯域幅比は約1.60である。性能値（merit figu res）は267である。性能値の計算を、実施例１及び２で記述された二層吸収性反射防止膜設計の各中央部分に対して行なった。本発明の実施例１に従う、電気伝導性、コントラスト強調性のある高性能な反射防止膜は、厚さ約12nmのチタンオキシ窒化物の吸収層と、約92nmのSiO₂透明層が形成されたガラス基板とから構成される。この例におけるチタンオキシ窒化物に定比は約Ti=1、N=1.0、0=.4と推定される。帯域幅比は約1.70で、輝度値は0.04 %である。従って、性能値（merit figures）は1797となる。実施例2の皮膜は、厚さ約12nmのチタンオキシ窒化物の吸収層と、約92nmSiO₂ 透明層が形成されたガラス基板とから構成される。この例におけるチタンオキシ窒化物に定比は約Ti=1、N=1.0、0=.4と推定される。帯域幅比は約1.7で、輝度値は0.09%である。従って、性能値（merit figures）は794となる。本発明にもとづく、電気伝導性、吸収性、コントラスト強調性のある高性能な反射防止膜に対する性能値（merit figures）1797及び794は、より複雑な他の皮膜、又は性能の低い他の皮膜に対する性能値（merit figures）と比べると著しく大きい。従って、本発明にもとづく簡単かつ高性能な皮膜は、費用がより大きいことになる。本発明は、その目的と本質的特徴から外れること無しに、他の特定の形状で実施することが可能である。記述されている実施例は、説明を目的としたものであり制限的なものではないと考えるべきである。従って、この発明の範囲は、前述の記述からではなく、添付した請求の範囲によって示される。請求項目の意味及び同等な範囲内での変更は全て、それらの範囲で包括されるべきである。請求の範囲 1. 基板用の反射防止層からなるシステムであって、該反射防止層は、観測者と向かい合わせになる側の該基板の表面上に配置させた吸収層と、該吸収層の上に配置させた厚さ約80から約94nmまでの範囲にある透明層とを有し、該吸収層は遷移金属オキシ窒化物が形成されるよう窒素及び酸素と反応した少なくとも一種類の遷移金属からなり、さらに、該吸収層の厚さは約９から約15nmの範囲であることを特徴とする反射防止層システム。 2. 前記基板はガラスであることを特徴とする請求項１に記載の反射防止層システム。 3. 前記遷移金属は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、タンタル、及びニオブから成る群から選択されることを特徴とする請求項２に記載の反射防止層システム。 4. 前記遷移金属はチタンであることを特徴とする請求項３に記載の反射防止層システム。 5. 前記吸収層はTiO_xN_yからなり、式中xは約0.3から0.8までの範囲、_yは約0.8から約1.2までの範囲内にあることを特徴とする請求項４に記載の反射防止層システム。 6. 前記吸収層の厚さは約12nmであることを特徴とする請求項５に記載の反射防止層システム。 7. 前記透明層はMgF₂、SiO₂、フッ素が加えられたシリコン及び酸素の化合物、窒素が加えられたシリコン及び酸素の化合物、フッ素及び窒素が加えられたシリコン及び酸素の化合物、PTFE、Al₂O₃、Y₂O₃、CeF₃、及びThF₄から成る群から選択されることを特徴とする請求項６に記載の反射防止層システム。 8. 前記透明層はSiO₂であることを特徴とする請求項７に記載の反射防止層システム。 9. 前記SiO₂層は約92nmの厚さを有することを特徴とする請求項８に記載の反射防止層システム。 10．基板用の反射防止層からなるシステムであって、該反射防止層は、観測者と向かい合わせになる側の該基板の表面上に配置させた吸収層と、該吸収層の上に配置させた厚さ約80から約94nmまでの範囲にある透明層とを有し、該吸収層は窒素及び酸素と反応した少なくとも一種類の遷移金属からなり、また、該吸収層の厚さは約９から約15nmの範囲内にあり、さらに、該吸収層と該透明層の組み合わせにより、該基板表面の輝度が0.22%以下の値に減衰されることを特徴とする反射防止層システム。 11．前記基板はガラスであることを特徴とする請求項１０に記載の反射防止層システム。 12．前記遷移金属はチタン及びジルコニウムから成る群から選択されることを特徴とする請求項１１に記載の反射防止層システム。 13．前記遷移金属はチタンであることを特徴とする請求項１２に記載の反射防止層システム。 14．前記吸収層はTiO_xN_yからなり、式中xは約0.3から約0.8までの範囲、_y約0. 8から約1.2までの範囲内にあることを特徴とする請求項１３に記載の反射防止層システム。 15．前記吸収層の厚さは約12nmであることを特徴とする請求項１４に記載の反射防止層システム。 16．前記透明層はSiO₂であることを特徴とする請求項１５に記載の反射防止層システム。 17．前記透明層は約92nmの厚さを有することを特徴とする請求項１６に記載の反射防止層システム。 18．ガラス基板用の反射防止層からなるシステムであって、該反射防止層は、観測者と向かい合わせになる側の該基板の表面上に配置させた吸収層と、該吸収層の上に配置させた厚さ約80から約94nmまでの範囲にある透明層とを有し、該吸収層はTiO_xN_yからなり、式中xは約0.3から約0.8までの範囲、_yは約0.8から約1.2までの範囲内にあり、また、該吸収層の厚さは約9から約15nmの範囲内にあり、さらに、該透明層はSiO2からなることを特徴とする反射防止層システム。 19．前記吸収層の厚さは約12nmであり、該透明層の厚さは約92nmであることを特徴とする請求項１８に記載の反射防止層システム。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者レフェブル，ポール，エム. アメリカ合衆国 95401 カリフォルニア州サンタローザイーストシャイローロード 133 (72)発明者カーマン，エリック，ダブリュ. アメリカ合衆国 95448 カリフォルニア州ヒールズバーグマセソンストリート509

Claims

【特許請求の範囲】 1. 基板用の反射防止層からなるシステムであって、該反射防止層は、観測者と向かい合わせになる側の該基板の表面上に配置させた吸収層と、該吸収層の上に配置させた透明層とを有し、該吸収層は遷移金属オキシ窒化物が形成されるよう窒素及び酸素と反応した少なくとも一種類の遷移金属からなることを特徴とする反射防止層システム。 2. 前記基板はガラスであることを特徴とする請求項１に記載の反射防止層システム。 3. 前記遷移金属は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、タンタル、及びニオブから成る群から選択されることを特徴とする請求項２に記載の反射防止層システム。 4. 前記遷移金属はチタンであることを特徴とする請求項３に記載の反射防止層システム。 5. 前記吸収層はTiO_xN_yからなり、該式中xは約0.3から約0.8までの範囲、yは約 0.8から約1.2までの範囲内であることを特徴とする請求項４に記載の反射防止層システム。 6. 前記吸収層の厚さは約9から約15nmまでの範囲内にあることを特徴とする請求項５に記載の反射防止層システム。 7. 前記吸収層の厚さは約12nmであることを特徴とする請求項６に記載の反射防止層システム。 8. 前記透明層はMgF₂、SiO₂、SiO_xF_y、SiO_xN_y、SiO_xN_yF_z、PTFE、Al₂O₃、Y₂O₃ 、CeF₃、及びThF₄から成る群から選択されることを特徴とする請求項７に記載の反射防止層システム。 9. 前記透明層は約80から約94nmまでの範囲の厚さを有するSiO₂であることを特徴とする請求項８に記載の反射防止層システム。 10．前記SiO₂層は約92nmの厚さを有することを特徴とする請求項９に記載の反射防止層システム。 11．基板用の反射防止層からなるシステムであって、該反射防止層は、観測者と向かい合わせになる側の該基板の表面上に配置させた吸収層と、該吸収層の上に配置させた透明層とを有し、該吸収層は窒素及び酸素と反応した少なくとも一種類の遷移金属からなり、該吸収層と該透明層との組み合わせにより、該基板表面の輝度が0.22%以下の値に減衰されることを特徴とする反射防止層システム。 12．前記基板はガラスであることを特徴とする請求項１１に記載の反射防止層システム。 13．前記遷移金属はチタンとジルコニウムとから成る群から選択されることを特徴とする請求項１２に記載の反射防止層システム。 14．前記遷移金属はチタンであることを特徴とする請求項１３に記載の反射防止層システム。 15．前記吸収層はTiO_xN_yからなり、式中xは約0.3から約0.8までの範囲、yは約 0.8から約1.2までの範囲内にあることを特徴とする請求項１４に記載の反射防止層システム。 16．前記吸収層の厚さは約12nmであることを特徴とする請求項１４に記載の反射防止層システム。 17．前記透明層はSiO₂であることを特徴とする請求項１５に記載の反射防止層システム。 18．前記透明層は約92nmの厚さを有することを特徴とする請求項１７に記載の反射防止層システム。 19．ガラス基板用の反射防止層からなるシステムであって、該反射防止層は、観測者と向かい合わせになる側の該基板の表面上に配置させた吸収層と、該吸収層上に配置させた透明層とを有し、該吸収層はTiO_xN_yからなり、式中Xは約0.3から0.8までの範囲、yは約0.8ら約1 .2までの範囲内にあり、さらに、該透明層はSiO₂で構成されることを特徴とする反射防止層システム。 20．前記吸収層の厚さは約12nmであり、また前記透明層の厚さは約92nmであることを特徴とする請求項１９に記載の反射防止層システム。