CN101111783B - 带防反射膜的基体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了对可见光的透射率高、反射率低、膜电阻率高、即使经热处理也不会出现裂纹的带防反射膜的基体。该带防反射膜的基体是具有透明基体，以及将由折射率在1.90以上的高折射率材料所形成的被膜和由折射率在1.56以下的低折射率材料所形成的被膜从上述透明基体侧开始按照该顺序层叠偶数层而得的防反射膜的带防反射膜的基体，其中，由上述高折射率材料形成的被膜的至少1层是氮氧化钛层的单层膜(a)、含有氧化钛层和氧化锆层的层叠膜(b)或者含有氮氧化钛层和氧化锆层的层叠膜(c)。

Description

带防反射膜的基体
技术领域
本发明涉及带防反射膜的基体。
背景技术
汽车的风窗玻璃(挡风玻璃)被希望对可见光的透射率高、反射率低等。作为满足该特性的低反射玻璃的防反射膜，使用了氮化钛层和氧化硅层的层叠膜。另外，近年来，考虑到在窗罩玻璃上安装天线，除了上述特性之外还希望不要屏蔽电磁波。
但是，氮化钛层和氧化硅层的层叠膜由于膜电阻率低，因此会屏蔽电磁波。
与此相对，作为对可见光的透射率高、反射率低、膜电阻率高的防反射膜，已知由氧化钛层和氧化硅层的层叠膜。
但是，具有氧化钛层和氧化硅层的层叠膜作为防反射膜的玻璃板具有在弯曲加工或强化加工时，由于热处理在该层叠膜上出现裂纹的问题。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供带有对可见光的透射率高、反射率低、膜电阻率高、即使经热处理也不会出现裂纹的防反射膜的基体。
本发明人为了完成上述目的，对氧化钛层和氧化硅层的层叠膜进行了认真的研究，结果发现该层叠膜在经热处理时的出现裂纹是由于热处理时氧化钛层进行结晶化而收缩造成的。
本发明人进一步进行认真的研究，结果发现通过使氧化钛层含有氮的方法，或者与氧化钛层邻接设置氧化锆层的方法，或者将这些并用的方法，从而可以达到即使经热处理也不出现裂纹。于是完成了本发明。
即，本发明的要旨如下。
带防反射膜的基体，它是具有透明基体，以及将由折射率在1.90以上的高折射率材料所形成的被膜和由折射率在1.56以下的低折射率材料所形成的被膜从上述透明基体侧开始按照该顺序层叠偶数层而得的防反射膜的带防反射膜的基体，其特征在于，由上述高折射率材料形成的被膜的至少1层是氮氧化钛层的单层膜(a)、含有氧化钛层和氧化锆层的层叠膜(b)或者含有氮氧化钛层和氧化锆层的层叠膜(c)。
带防反射膜的基体，它是具有透明基体，以及将由折射率在1.90以上的高折射率材料所形成的被膜和由折射率在1.56以下的低折射率材料所形成的被膜从上述透明基体侧开始按照该顺序层叠偶数层而得的防反射膜的带防反射膜的基体，其特征在于，由上述高折射率材料形成的被膜的至少1层是氮氧化钛层的单层膜(a)、氧化钛层与氧化锆层的层叠膜(b1)或者氮氧化钛层与氧化锆层的层叠膜(c1)。
如上述[2]所述的带防反射膜的基体，其特征在于，由上述高折射率材料形成的被膜的至少1层是氮氧化钛层和氧化锆层的层叠膜(c1)。
带防反射膜的基体，它是具有透明基体，以及将由折射率在1.90以上的高折射率材料形成的被膜和由折射率在1.56以下的低折射率材料形成的被膜从上述透明基体侧开始按照该顺序层叠4层而得的防反射膜的带防反射膜的基体，其特征在于，上述防反射膜是从透明基体侧开始按顺序层叠有由折射率在1.90以上的高折射率材料形成的被膜、氧化硅的单层膜、氮氧化钛层和氧化锆层的层叠膜(c1)、氧化硅的单层膜的防反射膜。
如[4]所述的带防反射膜的基体，其特征在于，由上述折射率在1.90以上的高折射率材料形成的被膜是氧化钛层的单层膜。
如上述[1]～[5]中任一项所述的带防反射膜的基体，其特征在于，以入射角60°从上述防反射膜侧入射的光被上述防反射膜面的反射按可见光的反射率计在6％以下。
如上述[1]～[6]中任一项所述的带防反射膜的基体，其特征在于，上述氮氧化钛层中相对于钛的氮量为0.1～80at％。
如上述[1]～[7]中任一项所述的带防反射膜的基体，其特征在于，热处理前上述氮氧化钛层中相对于钛的氮量为2～40at％。
如上述[1]～[8]中任一项所述的带防反射膜的基体，其特征在于，热处理后上述氮氧化钛层中相对于钛的氮量为0.1～20at％。
带防反射膜的基体的加工方法，其特征在于，具有将上述[1]～[9]中任一项所述的带防反射膜的基体送入加热炉内加热至弯曲成形温度的加热工序，以及弯曲成形为所希望的形状的工序。
本发明的带防反射膜的基体对可见光的透射率高、反射率低、膜电阻率高、即使经热处理也不会在防反射膜中出现裂纹。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明。
本发明的带防反射膜的基体是具有有透明基体，以及将由折射率在1.90以上的高折射率材料形成的被膜与由折射率在1.56以下的低折射率材料形成的被膜从上述透明基体侧开始按照该顺序层叠偶数层而得的防反射膜的带防反射膜的基体，其中，由上述高折射率材料形成的被膜的至少1层是氮氧化钛层的单层膜(a)、含有氧化钛层和氧化锆层的层叠膜(b)或者含有氮氧化钛层和氧化锆层的层叠膜(c)。优选的是，本发明的带防反射膜的基体为具有透明基体、以及将由折射率在1.90以上的高折射率材料形成的被膜和由折射率在1.56以下的低折射率材料形成的被膜从上述透明基体侧开始按照该顺序层叠偶数层而得防反射膜的带防反射膜的基体，其中，由上述高折射率材料形成的被膜的至少1层是氮氧化钛层的单层膜(a)、氧化钛层与氧化锆层的层叠膜(b1)或者氮氧化钛层与氧化锆层的层叠膜(c1)。
本发明的带防反射膜的基体优选的是以入射角60°从防反射膜侧入射的光被防反射膜面的反射按可见光反射率计在6％以下。如在上述范围则防反射性能充分。
本发明中使用的透明基体不限于无色透明的材料，在透射率不损害本发明的目的的范围内，也可以使用着色材料。特别优选玻璃。
对于玻璃没有特别的限定，例如透明或着色的浮法玻璃(由浮法制得的玻璃)、使之着色的红外线吸收玻璃。另外，也可以使用强化玻璃。具体优选使用使钠钙玻璃中含有铁粒子等着色成分的红外线吸收玻璃。
本发明的带防反射膜的基体也可与其它任意的基板组合使用。例如，可以形成将作为透明基体使用玻璃板制得的本发明的带防反射膜的基体，与另一张玻璃板夹着聚乙烯醇缩丁醛等中间膜层叠而得的复合玻璃来使用。该复合玻璃适合作为汽车的挡风玻璃。
本发明的带反射膜的基体在上述的透明基体上具有由折射率在1.90以上的高折射率材料形成的被膜与由折射率在1.56以下的低折射率材料形成的被膜从透明基体侧开始按照该顺序层叠偶数层而得的防反射膜。
本发明中，高折射率材料表示折射率在1.90以上的材料，低折射率材料是指折射率在1.56以下的材料。
被层叠的由高折射率材料形成的被膜以及由低折射率材料形成的被膜优选合计为2层、4层、6层或8层，更优选2层、4层或6层，特别优选4层。
由高折射率材料形成的被膜的至少1层为氮氧化钛层的单层膜(a)、含有氧化钛层与氧化锆层的层叠膜(b)或含有氮氧化钛层和氧化锆层的层叠膜(c)。这样，通过使氧化钛层中含有氮，或与氧化钛层邻接设置氧化锆层，可以防止在热处理时的裂纹出现。以下，对上述(a)～(c)的各膜进行说明。
<氮氧化钛层的单层膜(a)>
氮氧化钛层的单层膜(a)是仅由氮氧化钛(TiOxNy)层形成的膜。氮氧化钛层与氧化钛层相比较，热处理时难以进行结晶化。因此可以抑制裂纹的出现。
氮氧化钛(TiOxNy)层优选相对于钛的氮量为0.1～80at％。相对于钛的氮量如在上述范围内，则抑制裂纹出现的效果更出色。为了抑制裂纹出现的效果更显著，热处理前的相对于钛的氮量为2～40at％，特别优选为3～40at％。
另外，为了反射率、透射率等光学特性更加良好，热处理后的相对于钛的氮量优选为0.1～20at％，特别优选为0.1～10at％，尤其优选0.1～5at％。
另外，在本发明中，氮氧化钛层的组成(相对于钛的氮量)可以通过X射线光电子光谱法(XPS)、ESCA等来分析。
氮氧化钛层中氧与氮的比例(具体为x和y的值)难以直接测定。但是可以通过由测定求得的相对于钛的氮量以及一般认为(x+y)的值大致取1.8～2.1的值，来推测其大致的值。例如，相对于钛的氮量如在0.1at％的范围内，将y的值固定时，则可推出x＝1.799～2.099、y＝0.001。
作为示例，将上述氮氧化钛层的优选组成中x以及y的值示于表1。该值基于与上述相同的前提，记载了将y的值固定而计算得的值。
[表1]
  相对于钛的氮量(at％)   X   y
  0.1   1.799～2.099   0.001
  2   1.78～2.08   0.02
  3   1.77～2.07   0.03
  5   1.75～2.05   0.05
  10   1.70～2.00   0.10
  40   1.40～1.70   0.40
  80   1.00～1.30   0.80
热处理可以采用通常的弯曲加工或强化加工中采用的条件来进行，可以在550～700℃的温度范围内、优选600～700℃的温度范围内来进行。具体例如在设定温度650℃、热处理时间15分钟的条件下来进行。
氮氧化钛层的几何厚度优选为5～160nm，更优选为40～140nm。如在上述范围内则防反射膜的防反射效果增大，并且不容易出现裂纹，而且也可以降低基体的翘度。另外，由于带防反射膜的基体的反射色与透明基体的反射色大致相同，因此氮氧化钛层的几何厚度特别优选为80～120nm。
对于氮氧化钛层的制造方法如后述。
<含有氧化钛层和氧化锆层的层叠膜(b)>
含有氧化钛层和氧化锆层的层叠膜(b)是含有1层以上的氧化钛层与1层以上的氧化锆层的层叠膜。层叠膜(b)中含有的氧化钛层优选为1层或2层，层叠膜(b)中含有的氧化锆层优选为1层或2层。另外，优选的是层叠膜(b)中含有的氧化钛层和氧化锆层邻接层叠。
氧化锆层在成膜时大部分单斜晶化。另外，氧化锆层与氧化钛层的晶格大小为同等程度，容易进行晶格匹配。因此，通过邻接这样的氧化锆层，可以抑制热处理时在氧化钛层的内部晶格再排列进行结晶化，因而不容易引起热处理时的收缩。另外也认为，通过在成膜时氧化钛层具有一定程度排列的结构，从而难以引起氧化钛的再排列(即，难以结晶化)。因此，可以抑制氧化钛层出现裂纹。
层叠膜(b)的构造只要是将氧化钛层和氧化锆层邻接层叠就没有特别的限定，可例举如下的构造。
氧化钛层与氧化锆层的层叠膜(b1)、
氧化钛层、氧化锆层、氧化钛层的层叠膜、
氧化锆层、氧化钛层、氧化锆层的层叠膜、
氧化钛层、氧化锆层、氧化钛层、氧化锆层的层叠膜。
其中，优选层叠膜(b1)，层叠膜(b1)是将氧化钛(TiO2)与氧化锆(ZrO2)层邻接层叠的膜。层叠膜(b1)以较少的层数就可以抑制裂纹的发生，因此经济上优良，实用上有用。
更具体可例举如下构造。
从透明基体侧开始由ZrO2/TiO2形成的2层构造、
从透明基体侧开始由TiO2/ZrO2/TiO2形成的3层构造、
从透明基体侧开始由ZrO2/TiO2/ZrO2形成的3层构造、
从透明基体侧开始由ZrO2/TiO2/ZrO2/TiO2形成的4层构造。
在氧化钛层的透明基体侧具有氧化锆层的构造(例如[透明基体侧]ZrO2/TiO2[膜面侧]的2层构造)、2层的氧化钛层之间具有氧化锆层的构造(例如，由[透明基体侧]ZrO2/TiO2/ZrO2/TiO2[膜面侧]形成的4层构造、由[透明基体侧]TiO2/ZrO2/TiO2[膜面侧]形成的3层构造)从抑制裂纹的出现的方面考虑优选。
其它也优选从透明基体侧开始由ZrO2/TiO2/ZrO2/TiO2形成的4层构造。如将该4层膜的合计厚度作为由高折射率材料形成的被膜的整体厚度，与由氧化钛层和氧化锆层形成的2层构造相比，氧化钛层的每1层的厚度可以更薄，由此也可以抑制裂纹的出现。
只要不影响反射率、透射率、膜电阻值等特性，在不损害本发明目的的范围内，层叠膜(b)中也可以具有由高折射率材料形成的其它层。
作为层叠膜(b)可具有的由高折射率材料形成的其它层，可以使用氧化钛层、氧化锌层、氧化钽层、氧化锆层、氧化铌层、氮化硅层、氮化锆层、氮化铝层等。
层叠膜(b)的几何厚度优选40～160nm，更优选50～140nm。如在上述范围，则防反射膜的防反射效果增大，并且不容易出现裂纹且还可以减少基体的翘曲。另外，如果层叠膜(b)的几何厚度在80～130nm，则带防反射膜的基体的反射色与透明基体的反射色同等，因此特别优选。
层叠膜(b)为由ZrO2/TiO2形成的2层构造时，氧化钛层在不超过层叠膜(b)的几何厚度的范围内优选30～150nm，特别优选70～120nm。
另外，由TiO2/ZrO2/TiO2形成的3层构造以及由ZrO2/TiO2/ZrO2/TiO2形成的4层构造时，各氧化钛层优选为10～80nm。另外，如果各氧化钛层的几何厚度为30～60nm，则带防反射膜的基体的反射色与透明基体的反射色同等，因此特别优选。
氧化锆层的几何厚度优选5～50nm，特别优选10～40nm。
氧化锆层的几何厚度在5nm以上时，成膜时结晶化部分更多，可以更有效地抑制氧化钛层中裂纹的出现。
氧化锆层的折射率较氧化钛层的折射率更小。因此，层叠膜(b)的折射率较氧化钛层的单层膜更小。氧化锆层的几何厚度在50nm以下时，层叠膜(b)的折射率充分高。
另外，氧化锆层的几何厚度在50nm以下时，可以有效抑制氧化锆层自身具有较大应力而在热处理时出现裂纹的可能性。
层叠膜(b)可以由氧化钛层、氧化锆层以及根据需要的限于不影响反射率、透射率、膜电阻值等特性的由其它高折射率材料形成的层层叠而得。作为由该高折射率层形成的层，可例举如氧化钛层、氧化锌层、氧化钽层、氧化锆层、氧化铌层、氮化硅层、氮化锆层、氮化铝层等。关于各层的制造方法如后述。
<含有氮氧化钛层和氧化锆层的层叠膜(c)>
含有氮氧化钛层和氧化锆层的层叠膜(c)是含有1层以上的氮氧化钛层和1层以上的氧化锆层的层叠膜。层叠膜(c)中含有的氮氧化钛层优选为1层或2层，层叠膜(c)中含有的氧化锆层优选为1层或2层。另外，优选将层叠膜(c)中含有的氮氧化钛层与氧化锆层邻接层叠。
由于层叠膜(c)兼具上述的单层膜(a)的效果与层叠膜(b)的效果，因此可以更有效地抑制裂纹的出现。
层叠膜(c)的氮氧化钛(TiOxNy)层中相对于钛的氮量与上述(a)的氮氧化钛(TiOxNy)层的单层膜中相对于钛的氮量相同，对于x以及y的值也相同。
层叠膜(c)的构造只要是氮氧化钛层与氧化锆层邻接被层叠就没有特别的限定，可举例如以下的构造。
氮氧化钛层与氧化锆层的层叠膜(c1)、
氮氧化钛层、氧化锆层、氮氧化钛层的层叠膜、
氧化锆层、氮氧化钛层、氧化锆层的层叠膜、
氮氧化钛层、氧化锆层、氮氧化钛层、氧化锆层的层叠膜。
其中优选层叠膜(c1)。氮氧化钛层与氧化锆层的层叠膜(c1)是氮氧化钛(TiOxNy)层与氧化锆(ZrO2)层邻接被层叠的膜。
更具体优选以下的构造。
从透明基体侧开始由ZrO2/TiOxNy形成的2层构造(c1-1)、
从透明基体侧开始由TiOxNy/ZrO2/TiOxNy形成的3层构造、
从透明基体侧开始由ZrO2/TiOxNy/ZrO2形成的3层构造、
从透明基体侧开始由ZrO2/TiOxNy/ZrO2/TiOxNy形成的4层构造.
其中，氮氧化钛层的透明基体侧具有氧化锆层的构造(例如[透明基体侧]ZrO2/TiOxNy[膜面侧]的2层构造)、2层氮氧化钛层之间具有氧化锆层的构造[例如由ZrO2/TiOxNy/ZrO2/TiOxNy形成的4层构造])从抑制裂纹发生的方面优选，特别优选[透明基体侧]ZrO2/TiOxNy[膜面侧]的2层构造(层叠膜(c1-1))。
层叠膜(c)的几何厚度优选40～160nm，更优选50～140nm。如果在上述范围内，则防反射膜的防反射效果增大，并且不容易出现裂纹，而且也可以减少基体的翘曲。另外，层叠膜(c)的几何厚度如果在80～130nm，则带防反射膜的基体的反射色与透明基体的反射色相同，因此特别优选。
层叠膜(c)为由ZrO2/TiOxNy形成的2层构造时，氮氧化钛的厚度在不超过层叠膜(c)的几何厚度的范围内优选为30～150nm，特别优选70～120nm。
另外，为由TiOxNy/ZrO2/TiOxNy形成的3层构造以及由ZrO2/TiOxNy/ZrO2/TiOxNy形成的4层构造时，优选各氮氧化钛层为10～80nm。另外，各氮氧化钛层的几何厚度为30～60nm时，带防反射膜的基体的反射色与透明基体的反射色同等，因此特别优选。
氧化锆层的几何厚度优选为5～50nm，更优选为10～40nm。
氧化锆层的几何厚度在5nm以上时，成膜时结晶化部分更多，可以更有效地抑制氮氧化钛层中裂纹的出现。
氧化锆层的折射率较氮氧化钛层的折射率更小。因此，层叠膜(c)的折射率与氮氧化钛层的单层膜相比更小。如果氧化锆层的几何厚度在50nm以下，层叠膜(c)的折射率充分高。
另外，氧化锆层的几何厚度在50nm以下时，可以有效抑制氧化锆层自身具有较大应力而热处理时出现裂纹的可能性。
层叠膜(c1-1)中，TiOxNy层的几何厚度优选为70～120nm，特别优选90～110nm。ZrO2层的几何厚度优选为5～50nm。ZrO2层的几何厚度如果过小，则防反射膜的耐磨耗性有时下降，因此特别优选为8～30nm。TiOxNy的几何厚度以及ZrO2层的几何厚度只要满足上述范围，就可以充分具有防反射效果和防止裂纹出现效果。除了这些效果，为了抑制在热处理时带防反射膜的基体的翘曲，ZrO2层的几何厚度与TiOxNy的几何厚度之比，在各层的几何厚度满足上述范围内时，ZrO2层/TiOxNy层优选为1/(4～14)。
另外，层叠膜(c)只要不影响反射率、透射率、膜电阻值等特性，在不损害本发明目的的范围内也可以具有由高折射率材料形成的其它层。作为由高折射率材料形成的其它层，可例举如氧化钛层、氧化锌层、氧化钽层、氧化锆层、氧化铌层、氮化硅层、氮化锆层、氮化铝层等。其中优选氧化钛层。
作为具有氧化钛层的层叠膜(c)的构造可例举如由TiO2/ZrO2/TiOxNy形成的3层构造、由ZrO2/TiO2/ZrO2/TiOxNy形成的4层构造、由ZrO2/TiOxNy/ZrO2/TiO2形成的4层构造。
为由TiO2/ZrO2/TiOxNy形成的3层构造时，各氮氧化钛层以及氧化钛层优选为10～80nm。由ZrO2/TiO2/ZrO2/TiOxNy形成的4层构造以及由ZrO2/TiOxNy/ZrO2/TiO2形成的4层构造的各氮氧化钛层以及氧化钛层优选为10～80nm。另外，各氮氧化钛层以及氧化钛层的几何厚度如果为30～60nm，则带防反射膜的基体的反射色与透明基体的反射色相同，因此特别优良。
另外，对于各层的制造方法如后述。
本发明中，作为由高折射率材料形成的被膜，上述(a)～(c)中优选为含有氮氧化钛层和氧化锆层的层叠膜(c)，特好为氮氧化钛层和氧化锆层的层叠膜(c1)，特别优选从基体侧开始由ZrO2层/TiOxNy层形成的2层构造(c1-1)。
本发明中，由高折射率材料形成的被膜的至少1层为上述的(a)～(c)的任一种即可。即，由高折射率材料形成的被膜有2层以上时，也可以具有上述(a)～(c)之外的层。这种情况时，优选为离透明基体最远的由高折射率材料形成的被膜为上述的(a)～(c)的任一种。
对上述(a)～(c)之外的层没有特别的限定，可以使用以往公知的层。例如，氧化钛层、氧化锌层、氧化钽层、氧化锆层、氧化铌层、氮化硅层、氮化锆层、氮化铝层。其中，优选氧化钛层。
本发明中，由于层叠在基体上的由高折射率材料形成的被膜以及由低折射率材料形成的被膜的合计总数优选为4层，因此优选为，相当于第3层的由高折射率材料形成的被膜为上述(a)～(c)的任一种，相当于第1层的高折射率材料的层为由上述以往公知的高折射率材料形成的层。
上述(a)～(c)以外的由高折射率材料形成的被膜的几何厚度当该被膜为氧化钛层、氧化锌层、氧化钽层、氧化锆层、氧化铌层时优选为5～200nm，更优选为5～100nm，特别优选为5～60nm。另外，该被膜为氮化硅层、氮化锆层、氮化铝层时优选为5～160nm，更优选为5～100nm，特别优选为5～60nm。如在上述范围内，则防反射膜的防反射效果增大，并且不容易出现裂纹，还可以减少基体的翘曲。
由高折射率材料形成的被膜的折射率在1.90以上即可，优选在2.00～2.60，更优选在2.20～2.60。
对由低折射率材料形成的被膜没有特别的限定，可以使用以往公知的层。
例如可优选氧化硅(SiO2)层。
由低折射率材料形成的被膜的几何厚度优选为5～220nm，更优选为20～140nm。如果在上述范围内，则防反射效果增大，并且不容易出现裂纹，而且也可以减少基体的翘曲。
由低折射率材料形成的被膜的折射率在1.56以下即可，但优选在1.45以上。
本发明中，由高折射率材料形成的被膜与由低折射率材料形成的被膜的合计总数在4层以上时，复数存在的由高折射率材料形成的被膜的几何厚度可以采用同等的厚度也可以有差别。这对于复数存在的由低折射率材料形成的被膜也是同样的。
如果示例复数存在的被膜的几何厚度有差别的情况，可例如合计总数为4层时，第1层的由高折射率材料形成的被膜的几何厚度为5～20nm，第2层的由低折射率材料形成的被膜的几何厚度为20～60nm，第3层的由高折射率材料形成的被膜的几何厚度为70～130nm，第4层的由低折射率材料形成的被膜的几何厚度为80～120nm。
本发明的带防反射膜的基体可如下获得：在上述的透明基体上，将由上述高折射率材料形成的被膜与由上述低折射率材料形成的被膜，从上述透明基体侧开始按照该顺序层叠偶数层，从而形成防反射膜。
以下说明各层的制造方法。
对于氮氧化钛层、氧化钛层、氧化锆层以及根据需要层叠的其它的由高折射率材料形成的层，以及构成由低折射率材料所形成的被膜的层的制造方法没有特别的限定，可以使用以往公知的方法，均优选通过溅射法来成膜。
溅射法可例举如直流溅射法、交流溅射法、高频溅射法、磁控管溅射法。其中，由于工艺稳定、容易大面积成膜，因此优选直流磁控管溅射法、交流磁管溅射法。
在氮氧化钛层的制造中，优选例如使用TiOx(1<x<2)作为靶、使用含有含氮原子的气体的气体作为溅射气体来进行反应性溅射法的方法。
在氧化钛层的制造中，优选例如使用TiOx(1<x<2)作为靶、使用含有含氧原子的气体的气体作为溅射气体来进行反应性溅射法的方法。
在氧化锆层的制造中，优选例如使用锆作为靶、使用含有含氧原子的气体的气体作为溅射气体来进行反应性溅射法的方法。
在氧化硅层的制造中，优选例如使用碳化硅(SiC)作为靶、使用含有含氧原子的气体的气体作为溅射气体来进行反应性溅射法的方法。
在靶中，也可以在不损害本发明的特征的范围内掺入Al、Si、Zn等公知的掺杂剂。这种情况时，掺杂剂的量优选相对于靶中所含全部金属原子在20at％以下。
含有含氮原子的气体的气体只要含有含氮原子的气体就没有特别的限定，可例举如含氮原子的气体，含氮原子的气体与惰性气体的混合气体。
含氮原子的气体可例举如氮气(N2)、N2O、NO、NO2、NH3。
作为惰性气体可例举如氦气、氖气、氩气、氪气、氙气等稀有气体。其中，从经济性以及放电的容易性考虑，优选为氩气。
它们可单独使用也可将2种以上混合使用。
含有含氧原子的气体的气体只要含有含氧原子的气体就没有特别的限定，可例举如含氧原子的气体、含氧原子的气体与惰性气体的混合气体。
作为含氧原子的气体，可例举如氧气(O2)、二氧化碳气体(CO2)。
对于惰性气体与上述同样。
它们可以单独使用也可以将2种以上混合使用。
溅射的条件可以根据成膜的膜的种类、厚度等来适当确定。另外，溅射气体的总压力是稳定进行辉光放电的压力即可。
以下例举本发明的带防反射膜的基体的优选实施方式(1)～(4)。其中优选实施方式(1)～(3)，特别优选实施方式(2)。以下，透明基体用G表示，由高折射率材料形成的被膜作为H，由低折射率材料形成的被膜作为L，各自的从透明基体侧开始的层叠顺序用添加的数字表示。
(1)G/H1/L1所示的，具有H1为上述的(a)、(b)或(c)的，由2层形成的防反射膜的透明基体。
(2)G/H1/L1/H2/L2所示的，具有H2为上述的(a)、(b)或(c)的，由4层形成的防反射膜的透明基体。
(3)G/H1/L1/H2/L2/H3/L3所示的，具有H3为上述的(a)、(b)或(c)的，由6层形成的防反射膜的透明基体。
(4)G/H1/L1/H2/L2/H3/L3/H4/L4所示的，具有H4为上述的(a)、(b)或(c)的，由8层形成的防反射膜的透明基体。
对于实施方式(2)，例举以下更具体的优选示例。(2-1)中ZrO2/TiO2/ZrO2/TiO2、(2-2)中的TiO2/ZrO2/TiO2、(2-3)中的ZrO2/TiO2、(2-4)中的ZrO2/TiOxNy、(2-5)中的TiOxNy相当于上述的H2。
(2-1)G/TiO2/SiO2/ZrO2/TiO2/ZrO2/TiO2/SiO2
(2-2)G/TiO2/SiO2/TiO2/ZrO2/TiO2/SiO2
(2-3)G/TiO2/SiO2/ZrO2/TiO2/SiO2
(2-4)G/TiO2/SiO2/ZrO2/TiOxNy/SiO2
(2-5)G/TiO2/SiO2/TiOxNy/SiO2
对本发明的带防反射膜的基体的用途没有特别的限定，可以用于广泛的用途。适合用于例如汽车的风窗玻璃或顶棚窗、各种显示器用玻璃、建筑用玻璃、太阳电池用覆盖玻璃等，特别适合用于汽车的风窗玻璃。
汽车的风窗玻璃等具有曲面的物品可通过将本发明的带防反射膜的基体送入加热炉内，进行加热至弯曲成形温度的加热工序以及弯曲成形成希望的形状的工序而获得。弯曲成形可以在600～700℃左右的温度范围(优选为650～700℃)内进行。
实施例
以下例举实施例说明本发明。但本发明不限于此。以下所示的示例中，例1～14为实施例，例15以及例16为比较例。
(带防反射膜的玻璃基体的制造)
作为玻璃基体使用红外线吸收玻璃(サンダリ一ン，旭硝子公司制，厚度2mm、2.3mm。以下称为“VFL”)以及无色透明玻璃(旭硝子公司制，厚度2.3mm。以下称为“FL”)，在其上如后述形成各层，得到具有以下所示构成的例1～15的带防反射膜的玻璃基体。
另外，以下所示构成中，各层的形成从左按顺序进行。另外，各层的几何厚度示于括号内。
例如，在例1中，VFL上形成TiO2层，接着在TiO2层上形成SiO2层，再接着在SiO2层上形成ZrO2层，在ZrO2层上形成TiO2层，在TiO2层上形成SiO2层。这样，在基体上从左开始按照顺序形成各层。另外，将VFL本身作为例16。
例1：VFL(2mm)/TiO2(12nm)/SiO2(41nm)/ZrO2(20nm)/TiO2(109nm)/SiO2(111nm)
例2：VFL(2mm)/TiO2(12nm)/SiO2(41nm)/ZrO2(15nm)/TiO2(45nm)/ZrO2(15nm)/TiO2(40nm)/SiO2(119nm)
例3：VFL(2mm)/TiO2(12nm)/SiO2(39nm)/TiO2(45nm)/ZrO2(20nm)/TiO2(40nm)/SiO2(94nm)
例4：VFL(2mm)/TiO2(13nm)/SiO2(44nm)/TiOxNy(120nm)/SiO2(112nm)
例5：VFL(2mm)/TiO2(10nm)/SiO2(32nm)/ZrO2(20nm)/TiOxNy(100nm)/SiO2(107nm)
例6：VFL(2mm)/TiO2(12nm)/SiO2(39nm)/TiOxNy(113nm)/SiO2(106nm)
例7：VFL(2mm)/TiO2(11nm)/SiO2(35nm)/ZrO2(20nm)/TiOxNy(106nm)/SiO2(108nm)
例8：VFL(2.3mm)/TiO2(7.5nm)/SiO2(30nm)/ZrO2(10nm)/TiOxNy(97nm)/SiO2(97nm)
例9：FL(2.3mm)/TiO2(7nm)/SiO2(29nm)/ZrO2(19nm)/TiOxNy(103nm)/SiO2(99nm)
例10：FL(2.3mm)/TiO2(8nm)/SiO2(32nm)/ZrO2(16nm)/TiOxNy(98nm)/SiO2(100nm)
例11：FL(2.3mm)/TiO2(8nm)/SiO2(32nm)/ZrO2(30nm)/TiOxNy(98nm)/SiO2(100nm)
例12：FL(2.3mm)/TiO2(8nm)/SiO2(32nm)/ZrO2(8nm)/TiOxNy(98nm)/SiO2(100nm)
例13：FL(2.3mm)/TiO2(8nm)/SiO2(32nm)/TiOxNy(98nm)/SiO2(100nm)
例14：VFL(2.3mm)/TiO2(8nm)/SiO2(27nm)/ZrO2(20nm)/TiOxNy(97nm)/SiO2(91nm)
例15：VFL(2mm)/TiO2(13nm)/SiO2(43nm)/TiO2(120nm)/SiO2(112nm)
例16；VFL(2mm)
对于例1～7以及例15如下形成各层。
<TiO2层>
在真空槽内将TiOx(1＜x＜2)靶作为溅射靶设置在阴极上，使真空槽排气至1.3×10-3Pa以下。接着，作为溅射气体导入氩气96sccm与氧气4sccm的混合气体。此时，压力成为5.7×10-1Pa。在该状态下，使用DC脉冲电源进行反应性溅射法，使设置在真空槽内的被处理体上形成TiO2层。
<SiO2层>
在真空槽内将SiC靶作为溅射靶设置在阴极上，使真空槽排气至1.3×10-3Pa以下。接着，作为溅射气体导入氧气100sccm。此时，压力成为5.1×10-1Pa。在该状态下，使用DC脉冲电源进行反应性溅射法，使设置在真空槽内的被处理体上形成SiO2层。
<ZrO2层>
在真空槽内将Zr靶作为溅射靶设置在阴极上，使真空槽排气至1.3×10-3Pa以下。接着，作为溅射气体导入氧气60sccm。此时，压力成为3.3×10-1Pa。在该状态下，使用DC脉冲电源进行反应性溅射法，使设置在真空槽内的被处理体上形成ZrO2层。
<TiOxNy层>
在真空槽内将TiOx(1＜x＜2)靶作为溅射靶设置在阴极上，使真空槽排气至1.3×10-3pa以下。接着，作为溅射气体导入氩气与氮气的混合气体。此时，压力成为5.7×10-1Pa。在该状态下，使用DC脉冲电源进行反应性溅射法，使设置在真空槽内的被处理体上形成TiOxNy层。另外，作为例4和例5中的溅射气体，使用氩气90sccm与氮气10sccm的混合气体，作为例6和例7的溅射气体，使用氩气80sccm和氮气20sccm的混合气体。
对于例8～13，如下形成各层。
<TiO2层>
在真空槽内将Ti靶作为溅射靶设置在阴极上，使真空槽排气至2.7×10-3Pa以下。接着，作为溅射气体以50∶50(摩尔比)导入氩气与氧气直到压力成为4.0×10-1Pa。在该状态下，使用DC脉冲电源进行反应性溅射法，使设置在真空槽内的被处理体上形成TiO2层。
<SiO2层>
在真空槽内将多晶Si靶作为溅射靶设置在阴极上，使真空槽排气至2.7×10-3Pa以下。接着，作为溅射气体导入氩气与氧气的混合气体[混合比＝60∶40(摩尔比)]直到压力成为4.0×10-1pa。在该状态下，使用AC电源进行反应性溅射法，使设置在真空槽内的被处理体上形成SiO2层。
<ZrO2层>
在真空槽内将Zr靶作为溅射靶设置在阴极上，使真空槽排气至2.7×10-3Pa以下。接着，作为溅射气体导入氩气与氧气的混合气体[混合比＝70∶30(摩尔比)]直到压力成为6.7×10-1Pa。在该状态下，使用DC脉冲电源进行反应性溅射法，使设置在真空槽内的被处理体上形成ZrO2层。
<TiOxNy层>
在真空槽内将TiOx(1＜x＜2)靶作为溅射靶设置在阴极上，使真空槽排气至2.7×10-3Pa以下。接着，作为溅射气体导入氩气、氧气与氮气的混合气体[混合比＝75∶10∶15(摩尔比)]。此时，压力成为6.7×10-1Pa。在该状态下，使用DC脉冲电源进行反应性溅射法，使设置在真空槽内的被处理体上形成TiOxNy层。
对于例14如下形成各层。
<TiO2层>
在真空槽内将TiOx(1＜x＜2)靶作为溅射靶设置在阴极上，使真空槽排气至2.0×10-3Pa以下。接着，以93∶7(摩尔比)的比例导入氩气与氧气作为溅射气体直到压力成为4.3×10-1Pa。在该状态下，使用AC电源进行反应性溅射法，使设置在真空槽内的被处理体上形成TiO2层。
<SiO2层>
在真空槽内将多晶SiAl(Si：Al＝90：10(wt％))靶作为溅射靶设置在阴极上，使真空槽排气至2.0×10-3Pa以下。接着，作为溅射气体导入氩气与氧气的混合气体[混合比＝52∶48(摩尔比)]直到压力成为4.3×10-1Pa。在该状态下，使用AC电源进行反应性溅射法，使设置在真空槽内的被处理体上形成SiO2层。
<ZrO2层>
在真空槽内将Zr靶作为溅射靶设置在阴极上，使真空槽排气至2.0×10-3Pa以下。接着，作为溅射气体导入氩气与氧气的混合气体[混合比＝70∶30(摩尔比)直到压力成为3.0×10-1pa。在该状态下，使用DC脉冲电源进行反应性溅射法，使设置在真空槽内的被处理体上形成ZrO2层。
<TiOxNy层>
在真空槽内将TiOx(1＜x＜2)靶作为溅射靶设置在阴极上，使真空槽排气至2.0×10-3pa以下。接着，作为溅射气体导入氩气、氧气与氮气的混合气体[混合比＝93∶3.5∶3.5(摩尔比)]。此时，压力成为4.2×10-1Pa。在该状态下，使用AC电源进行反应性溅射法，使设置在真空槽内的被处理体上形成TiOxNy层。
以下，将构成各层的材料的折射率示于表2。该值是波长550nm时的值。
[表2]
  例1～7、例15   例8～14
  TiO<sub>2</sub>   2.49   2.43
  SiO<sub>2</sub>   1.46   1.48
  ZrO<sub>2</sub>   2.06   2.04
  TiO<sub>x</sub>N<sub>y</sub>   2.44   2.39
(带防反射膜的玻璃基体的热处理)
将上述所得的例1～15的带防反射膜的玻璃基体以及例16的VFL分别切成100nm×100nm大小，用小型的带式炉进行热处理。热处理的条件为在设定温度650℃、进行热处理15分钟。
(带防反射膜的玻璃基体的性状)
(1)TiOxNy层的组成
对于上述所得的例4～14的带防反射膜的玻璃基体的TiOxNy层，通过ESCA测定相对于钛的氮量。另外，x与y的值由上述前提测得。表中，将相对于钛的氮量记为N/Ti(at％)。
另外，对于例4～7，对于在玻璃基体上仅形成TiOxNy层的样品进行测定。认为即使是仅形成TiOxNy层的结构，相对于钛的氮量也与带防反射膜的基体中测定的情况没有变化。
[表3]
Figure S06803382720070731D000161
(2)光学特性
对上述所得的例1～15的带防反射膜的玻璃基体以及例16的VFL求得以下的各光学特性。另外，例1～7的光学特性的结果为由VFL以及各层的厚度以及折射率通过模拟求得的值。结果示于表4。
(i)防反射膜的反射率(Rv)
使用可见光反射率Rv作为反射率，为从防反射膜面侧入射的光被防反射膜面反射的值。即，求出仅为防反射膜的反射率。以JIS R3106作为基准，光源为D65光源，入射角为60°。
另外，对于例16，求得热处理之后的VFL的反射率
(ii透射率(Tv))
使用视感透射率Tv作为透射率。以JIS R 3106作为基准，光源为A光源，入射角为0°。
(iii)色调(反射色)
作为色调使用来自玻璃面侧的值(x，y)。光源为D65光源，入射角为60°。
(3)膜电阻值
对于热处理后的带防反射膜的玻璃基体，使用2探针电阻计(ハイレスタIP，三菱油化公司制)，测定防反射膜的膜电阻值。在例16中，与上述同样，测定热处理后的VFL。将结果示于表4。
(4)裂纹
对于热处理后的带防反射膜的玻璃基体，通过光学显微镜肉眼观察防反射膜有无出现裂纹。将结果示于表4。
(5)基体的弯曲
对于热处理后的带防反射膜的玻璃基体，使用数字游标卡尺在玻璃基体的对角线的交点测定膜面作为内侧的翘曲的凹陷量。将结果示于表4。
(6)耐磨耗性
对于热处理后的带防反射膜的玻璃基体，使用泰氏磨损试验机，用旋转磨耗轮摩擦膜面，观察试验后的膜剥离的状态。对于没有膜剥离的测定试验前后的雾度，求得△H％(试验前后的雾度之差)。将结果示于表4。另外，泰氏磨损试验的条件为荷重2.45N×500转。雾度越小表明耐磨耗性越优良。从实用上考虑优选在5％以下，特别优选在3％以下。
[表4]
  Rv(％)   Tv(％)   色调(x，y)   膜电阻值   裂纹   翘曲(mm)   耐磨耗性(△H％)
  例1   3.463   88.103   (0.308，0.326)   ＞1TQ   无
  例2   3.116   88.272   (0.306，0.321)   ＞1TΩ   无
  例3   3.535   87.548   (0.305，0.324)   ＞1TΩ   无
  例4   3.352   86.858   (0.306，0.325)   ＞1TΩ   无
  例5   3.404   87.458   (0.310，0.329)   ＞1TΩ   无
  例6   3.324   88.284   (0.307，0.325)   ＞1TΩ   无
  例7   3.485   88.361   (0.310，0.328)   ＞1TΩ   无
  例8   3.342   86.589   (0.309，0.326)   ＞1TQ   无   0.5   ＜1.0
  例9   3.658   93.506   (0.311，0.327)   ＞1TΩ   无   0.5   ＜1.0
  例10   4.238   93.971   (0.314，0.327)   ＞1TΩ   无   0.5   1.18
  例11   4.630   94.426   (0.317，0.331)   ＞1TΩ   无   1.0   0.98
  例12   4.022   93.948   (0.316，0.322)   ＞1TΩ   无   0.5   1.41
  例13   3.925   94.064   (0.314，0.322)   ＞1TΩ   无   1.0   6.23
  例14   4.328   87.695   (0.310，0.330)   ＞1TΩ   无   0.5
  例15   3.363   88.136   (0.305，0.323)   ＞1TΩ   有
  例16   9.232   85.746   (0.308，0.330)   ＞1TΩ
由表4可知，本发明的带防反射膜的玻璃基体(例1～14)显示高电阻值，而且没有因热处理出现裂纹。另外，光学特性为低反射率且高透射率，色调与没有形成防反射膜的玻璃基体本身大致相等。
与此相对，由高折射率材料形成形成的被膜均为氧化钛层的单层(例15)的情况下出现了由热处理造成的裂纹。
产业上利用的可能性
如果作为本发明的带防反射膜的基体的透明基体使用玻璃板，则可以得到即使为了将玻璃板弯曲加工而进行将玻璃板加热至630～700℃的热处理，防反射膜也不出现裂纹，也不着色的效果。另外，为了强化加工玻璃板而将玻璃板在550～700℃加热时也获得同样的效果。
本发明的带防反射膜的基体，作为汽车的风窗用玻璃用的低反射玻璃，或者作为建筑用、各种产业用的低反射率玻璃有用。
另外，在此引用2005年1月31日申请的日本专利申请2005-023769号的说明书，权利要求以及摘要的全部内容，作为本发明的说明书的公开内容。

Claims (11)

1.带防反射膜的基体，它是具有透明基体，以及将由折射率在1.90以上的高折射率材料所形成的被膜和由折射率在1.56以下的低折射率材料所形成的被膜从上述透明基体侧开始按照该顺序层叠偶数层而得的防反射膜的带防反射膜的基体，其特征在于，由上述高折射率材料形成的被膜的至少1层是氮氧化钛层的单层膜(a)、含有氧化钛层和氧化锆层的层叠膜(b)或者含有氮氧化钛层和氧化锆层的层叠膜(c)。
2.带防反射膜的基体，它是具有透明基体，以及将由折射率在1.90以上的高折射率材料所形成的被膜和由折射率在1.56以下的低折射率材料所形成的被膜从上述透明基体侧开始按照该顺序层叠偶数层而得的防反射膜的带防反射膜的基体，其特征在于，由上述高折射率材料形成的被膜的至少1层是氮氧化钛层的单层膜(a)、氧化钛层与氧化锆层的层叠膜(b1)或者氮氧化钛层与氧化锆层的层叠膜(c1)。
3.如权利要求2所述的带防反射膜的基体，其特征在于，由上述高折射率材料形成的被膜的至少1层是氮氧化钛层和氧化锆层的层叠膜(c1)。
4.带防反射膜的基体，它是具有透明基体，以及将由折射率在1.90以上的高折射率材料所形成的被膜和由折射率在1.56以下的低折射率材料所形成的被膜从上述透明基体侧开始按照该顺序层叠4层而得的防反射膜的带防反射膜的基体，其特征在于，上述防反射膜是从透明基体侧开始按顺序层叠有由折射率在1.90以上的高折射率材料形成的被膜、氧化硅的单层膜、氮氧化钛层和氧化锆层的层叠膜(c1)、氧化硅的单层膜的防反射膜。
5.如权利要求4所述的带防反射膜的基体，其特征在于，由上述折射率在1.90以上的高折射率材料形成的被膜是氧化钛层的单层膜。
6.如权利要求1～5中任一项所述的带防反射膜的基体，其特征在于，以入射角60。从上述防反射膜侧入射的光被上述防反射膜面的反射按可见光的反射率计在6％以下。
7.如权利要求1、2、4中任一项所述的带防反射膜的基体，其特征在于，上述氮氧化钛层中相对于钛的氮量为0.1～80at％。
8.如权利要求1、2、4中任一项所述的带防反射膜的基体，其特征在于，热处理前上述氮氧化钛层中相对于钛的氮量为2～40at％。
9.如权利要求1、2、4中任一项所述的带防反射膜的基体，其特征在于，热处理后上述氮氧化钛层中相对于钛的氮量为0.1～20at％。
10.如权利要求1或2所述的带防反射膜的基体，其特征在于，由高折射率材料形成的被膜与由低折射率材料形成的被膜的合计总数在4层以上。
11.带防反射膜的基体的加工方法，其特征在于，具有将权利要求1～10中任一项所述的带防反射膜的基体送入加热炉内加热至弯曲成形温度的加热工序，以及弯曲成形为所希望的形状的工序。
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