JP2022552109A - 吸収体フィルムを有する低e整合性コーティングされた物品及び対応する方法 - Google Patents
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Abstract
低Eコーティングは、熱処理(HT)時の良好な色安定性(低いΔE*値)を有する。熱安定性は、銀の若しくは銀を含む赤外線(IR)反射層のすぐ下に、少なくとも1種のドーパント(例えば、Sn)がドープされた、酸化亜鉛の若しくは酸化亜鉛を含む、蒸着された時点で結晶質若しくは実質的に結晶質の層を設けることによって、及び/又はジルコニウムの酸化物の若しくはそれを含む少なくとも1つの誘電体層を設けることよって、改善することができる。これらは、コーティングの熱安定性を著しく改善する(すなわち、ΔE*値を下げる)効果を有する。吸収体フィルムは、可視光透過率を調整し、耐久性及び/又は熱安定性を維持しながら望ましい着色を提供するように設計され得る。熱安定性を改善するために、(例えば、Zrの酸化物の又はそれを含む)誘電体層は、単斜晶相を有するようにスパッタリング蒸着され得る。
Description
本出願は、2019年10月8日出願の米国特許出願第16/596,632号の利益を主張し、これは、2019年3月18日出願の米国特許出願第16/355,966号の一部継続出願(Continuation-in-Part、CIP)であり、これは、2018年12月14日出願の米国特許出願第16/220,037号の一部継続出願(CIP)であり、これは、2018年7月16日出願の米国特許出願第16/035,810号の一部継続出願(CIP)であり(現在は米国特許第10,031,215号である)、これらの開示はすべて参照によりその全体が本明細書に組み込まれている。
本発明は、熱処理(例えば、熱焼戻し)の前及び後の両方に肉眼で見た場合にほぼ同じ色特性を有する、低Eコーティングされた物品並びに対応する方法に関する。そのような物品は、特定の例示的実施形態で、(1)望ましい可視光透過特性、(2)熱処理前及び/若しくは熱処理後の良好な耐久性、(3)熱処理(heat treatment、HT)時の色安定性を示す低ΔE*値、並びに/又は(4)可視光透過を調整し、耐久性及び/若しくは熱安定性を維持しながらコーティングされた物品に望ましい着色を提供するように設計された吸収体フィルム、のうちの2つ以上を組み合わせ得る。このようなコーティングされた物品は、窓用に、絶縁ガラス(insulating glass、IG)窓ユニット、積層された窓ユニット、車両ウィンドシールド及び/又は他の車両若しくは建築用若しくは住宅用窓用途に、モノリシックで使用することができる。
実質的な整合性(熱処理前と熱処理後との対比)の必要性が存在している。ガラス基材は、多くの場合、大量に製造され、新しい多重窓のオフィスビル、車両窓での需要などの特定の状況の需要を満たすために、サイズに合わせて切断される。このような用途においては、多くの場合、窓及び/又はドアのうちのいくつかは、熱処理(すなわち、焼戻し、熱強化又は熱屈曲)することが望ましいが、その必要がないものもある。オフィスビルは、安全性及び/又は熱制御のために、IGユニット及び/又は積層体を用いることが多い。熱処理(HT)されたユニット及び/又は積層体は、建築目的及び/又は審美的目的のために、それらの熱処理されていない対応物と(例えば、少なくとも建物の外から見る側の色、反射率、透過率などに関して)実質的に整合することが望ましい。
共同所有の米国特許第5,688,585号は、ガラス/Si3N4/NiCr/Si3N4を含む太陽光制御コーティングされた物品を開示している。’585特許の1つの目的は、熱処理(HT)後に、その熱処理されていない対応物との色整合可能なスパッタリングコーティングされた層系を提供することである。’585特許のコーティング系は、それらの意図される目的には優れているが、これらは特定の欠点を抱えている。具体的には、それらは、むしろ高い放射率及び/又はシート抵抗値を有する傾向がある(例えば、’585特許には銀(Ag)層が開示されていないため)。
従来技術では、前述の’585特許のもの以外の系において、一方が熱処理されており、他方が熱処理されていない、2つの異なる層系の間で、整合性を達成することが可能となっている。整合性を達成するためには2つの異なる層系を開発及び使用する必要があるため、更なる製造費用及び在庫の必要性が生じ、これは、望ましくない。
米国特許第6,014,872号及び同第5,800,933号(実施例Bを参照されたい)は、ガラス/TiO2/Si3N4/NiCr/Ag/NiCr/Si3N4を含む、熱処理可能な低E層系を開示している。残念ながら、熱処理した場合、この低E層系は、その熱処理されていない対応物とあまり整合性のある色ではない(ガラス側から見た場合)。これは、この低E層系が、4.1を超えるΔE*(ガラス側)値を有するためである(すなわち、実施例Bについて、Δa*
Gは、1.49であり、Δb*Gは、3.81であり、ΔL*(ガラス側)は、測定されていないが、以下の式(1)を使用すると、ガラス側のΔE*は、必ず4.1より大きくなるはずであり、おそらくはそれよりもはるかに高い)。
米国特許第5,563,734号は、基材/TiO2/NiCrNx/Ag/NiCrNx/Si3N4を含む、低Eコーティング系を開示している。残念ながら、NiCrNx層を形成する場合には、高い窒素(N)流量が使用され(’734特許の表1における143sccmという高いN流量を参照されたく、これは、約22sccm/kWに変換される)、結果として得られるコーティングされた物品は、熱処理時に色安定性とならない(すなわち、それらは、6.0より大きいΔE*(ガラス側)値を有する傾向にある)ことが見出されている。換言すると、HTに供した場合、’734特許の低E層系は、(ガラス側から見たときに)その熱処理されていない対応物とあまり整合性のある色にならない。
更に、コーティングされた物品は、望ましい可視光透過特性並びに/又は良好な耐久性(機械的及び/若しくは化学的)を有することが望ましい場合がある。残念ながら、可視光透過特性及び/若しくはHT前の耐久性を調整する、又は改善するために取られる特定の既知の工程は、HT後の耐久性及び熱安定性を劣化させる傾向がある。したがって、多くの場合、望ましい可視光透過値、色の熱安定性及び良好な耐久性の組み合わせを得ることは困難である。
上記を考慮すると、HT後に、色及び/又は反射(ヒトの肉眼で見た場合)がその熱処理されていない対応物と実質的に整合する、低Eコーティング又は層系の必要性が存在することが、当業者には明らかであろう。換言すると、当技術分野には、低E整合性コーティング又は積層系に対する必要性が存在する。当技術分野では、(1)望ましい可視光透過特性(例えば、モノリシックで測定された約30~75%、及び/若しくはIGユニットで測定された30~70%)、(2)熱処理前及び/若しくは熱処理後の良好な耐久性、(3)熱処理(HT)時の色安定性を示す低ΔE*値、並びに/又は(4)可視光透過を調整し、耐久性及び/若しくは熱安定性を維持しながらコーティングされた物品に望ましい着色を提供するように設計された吸収体フィルム、のうちの1つ以上を組み合わせることができる、熱処理可能系の必要性も存在する。
上記の必要性のうちの1つ以上を満たすこと及び/又は以下の開示が提供された後に当業者により明らかとなるであろう他の必要性を満たすことが、本発明の目的である。
本発明の例示的な目的は、熱処理(HT)時の良好な色安定性(低いΔE*値)を有する、低Eコーティング又は層系を提供することである。本発明の別の例示的な目的は、低E整合性コーティング又は積層系を提供することである。特定の例示的実施形態では、別の例示的な目的は、可視光透過を調整し、耐久性及び/又は熱安定性を維持しながら、コーティングされた物品に望ましい着色を提供するように設計された低Eコーティング内に吸収体フィルムを提供することである。
本発明の例示的な実施形態は、熱処理(例えば、熱焼戻し)の前及び後の両方に肉眼で見た場合にほぼ同じ色特性を有する、低Eコーティングされた物品並びに対応する方法に関する。そのような物品は、特定の例示的実施形態で、(1)望ましい可視光透過特性、(2)熱処理前及び/若しくは熱処理後の良好な耐久性、(3)熱処理(HT)時の色安定性を示す低ΔE*値、並びに/又は(4)可視光透過を調整し、耐久性及び/若しくは熱安定性を維持しながらコーティングされた物品に望ましい着色を提供するように設計された吸収体フィルム、のうちの2つ以上を組み合わせてもよい。
特定の例示的実施形態で、任意選択の吸収体フィルムは、銀(Ag)の又はAgを含む第1の層と、部分的若しくは完全に酸化され得るNiCrの又はNiCrを含む(NiCrOx)第2の層と、を含む多層吸収体フィルムであり得る。したがって、そのような多層吸収体フィルムは、特定の例示的実施形態で、Ag/NiCrOxの層配列で構成され得る。この層配列は、特定の例示的事例で繰り返され得る。吸収体フィルム内の銀系層は、その主要な機能が可視光を吸収して望ましい着色を提供することであるように(はるかに厚く、主にIR反射層として機能するのとは対照的に)、十分に薄いことが好ましい。NiCr又はNiCrOxは、銀を保護するために、及び吸収に寄与するためにも、吸収体フィルムの銀の上に接触して設けられる。
本発明の特定の例示的実施形態で、NiCr(又は他の好適な材料)の単一層を低Eコーティングの吸収体フィルムとして使用してもよい。しかしながら、驚くべきことに、吸収体フィルム(単層、又は多層の吸収体フィルム)に銀を使用することは、吸収体としてのNiCrの単一層と比較して、いくつかの予想外の利点を提供することがわかった。第1に、吸収体としてのNiCrの単一層が、特定の低Eコーティングされた物品において黄色がかった着色を引き起こす傾向があり、特定の事例では望ましくない場合があることがわかった。それに対し、驚くべきことに、吸収体フィルムに銀を使用することは、そのような黄色がかった着色を回避する傾向があり、及び/又は代わりに、得られたコーティングされた物品のより望ましい偏りのない着色を提供することがわかった。したがって、吸収体フィルムでの銀の使用は、改善された光学特性を提供することがわかっている。第2に、吸収体としてのNiCrの単一層の使用はまた、NiCrの両側に窒化ケイ素系層を設けることを伴い、それらの間にNiCrを直接挟み、接触させる傾向がある。コーティングスタックの特定の位置に窒化ケイ素を提供することは、HT時の熱安定性の低下をもたらし得ることが見出された。それに対し、驚くべきことに、吸収体フィルムに銀を使用する場合、一対の直接隣接する窒化ケイ素層が必要とされないため、HT時の熱安定性が改善され得ることがわかった。したがって、吸収体フィルム中の銀の使用は、より低いΔE*値、及び同じコーティングのHTバージョンと非HTバージョンとの間の改善された整合性を含む改善された熱安定性を提供することが見出されている。吸収体フィルム中の銀の使用はまた、特定の状況で改善された製造性を提供し得る。
特定の例示的実施形態で、驚くべきことに、また予想外なことに、低Eコーティングにおいて銀の若しくは銀を含む赤外線(infrared、IR)反射層のすぐ下に、少なくとも1種のドーパント(例えば、Sn)がドープされた酸化亜鉛の若しくは酸化亜鉛を含む、蒸着された時点で結晶質又は実質的に結晶質(例えば、少なくとも50%結晶質、より好ましくは少なくとも60%結晶質)の層を設けることは、コーティングの熱安定性を著しく改善する(すなわち、ΔE*値を低下させる)効果を有することが見出された。1つ以上のそのような結晶質又は実質的に結晶質(例えば、少なくとも50%結晶質、より好ましくは少なくとも60%結晶質)の層は、本発明の様々な実施形態では、銀を含む1つ以上の対応するIR反射層の下に設けられてもよい。したがって、銀の若しくは銀を含む赤外線(IR)反射層のすぐ下の、少なくとも1種のドーパント(例えば、Sn)がドープされた酸化亜鉛の若しくは酸化亜鉛を含む結晶質又は実質的に結晶質の層は、本発明の様々な実施形態では、単一の銀の低Eコーティング、二重の銀の低Eコーティング又は三重の銀の低Eコーティングにおいて使用されてもよい。特定の例示的実施形態では、酸化亜鉛の若しくは酸化亜鉛を含む結晶質又は実質的に結晶質の層は、約1~30%のSn、より好ましくは約1~20%のSn、最も好ましくは約5~15%、例としては約10%のSn(重量%単位)がドープされている。Snがドープされた酸化亜鉛は、Zn及びSnの又はZn及びSnを含む少なくとも1つのスパッタリングターゲット(複数可)からスパッタリング蒸着技法などによって蒸着された時点で、(非晶質又はナノ結晶質とは対照的な)結晶化又は実質的に結晶化された相にある。蒸着された時点のドープ酸化亜鉛系層の結晶化相は、銀とガラスとの間の層(複数可)と組み合わせることにより、コーティングされた物品が、任意選択のHT時の熱安定性の改善を実現すること(ΔE*値を低下させること)が可能である。蒸着された時点のドープ酸化亜鉛系層の結晶化相(例えば、少なくとも50%結晶質、より好ましくは少なくとも60%結晶質)は、IR反射層とガラスとの間の層(複数可)と組み合わせることにより、IR反射層の銀が、テクスチャを有するが、いくつかのランダムに配向された粒(grain)を有する改善された結晶構造を有することが可能となり、その結果、その屈折率(n)が、任意選択のHT時にあまり変化しなくなり、それによって、熱安定性の改善を実現することが可能となると考えられる。
特定の例示的実施形態では、驚くべきことに、また予想外なことに、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、ジルコニウム酸窒化物、ケイ素ジルコニウム酸化物(silicon zirconium oxide)及び/若しくはケイ素ジルコニウム酸窒化物(silicon zirconium oxynitride)(例えば、SiZrOx、ZrO2、SiO2及び/若しくはSiZrOxNy)の又はそれらを含む誘電体層(複数可)を設けることが、コーティングされた物品の熱安定性の改善をもたらし、したがって、熱焼戻しなどの熱処理(HT)時のΔE*値の低下をもたらすことも見出されている。特定の例示的実施形態では、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、ケイ素ジルコニウム酸化物及び/若しくはケイ素ジルコニウム酸窒化物(例えば、SiZrOx、ZrO2、SiO2、及び/若しくはSiZrOxNy)の又はそれらを含む少なくとも1つの誘電体層(複数可)は、(i)すべての銀系IR反射層(複数可)の下のコーティングの底部誘電体部分、及び/又は(ii)一対の銀系IR反射層間のコーティングの中間誘電体部分に設けられ得る。例えば、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、ケイ素ジルコニウム酸化物、及び/若しくはケイ素ジルコニウム酸窒化物の又はそれらを含む誘電体層は、本発明の特定の例示的実施形態で最下部のドープ酸化亜鉛系層のすぐ下に接触して、かつ/又は低Eコーティングの中間誘電体部分中の一対の酸化亜鉛含有層の間に、設けられ得る。
酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、ケイ素ジルコニウム酸化物、及び/若しくはケイ素ジルコニウム酸窒化物の又はそれらを含む誘電体層(複数可)は、本発明の様々な例示的実施形態で、赤外線(IR)反射層のすぐ下の、少なくとも1種のドーパント(例えば、Sn)がドープされた酸化亜鉛の若しくは酸化亜鉛を含む、蒸着された時点で結晶質若しくは実質的に結晶質(例えば、少なくとも50%結晶質、より好ましくは少なくとも60%結晶質)の層(複数可)と組み合わせて設けられてもよく、又は設けられなくてもよい。
特定の例示的実施形態で、驚くべきことに、また予想外なことに、単斜晶相結晶構造を含むように、酸化ジルコニウム(例えば、ZrO2)、ジルコニウム酸窒化物、ケイ素ジルコニウム酸化物、及び/若しくはケイ素ジルコニウム酸窒化物(例えば、SiZrOx、ZrO2、SiO2、及び/若しくはSiZrOxNy)の又はそれらを含む誘電体層(複数可)を最初にスパッタリング蒸着することは、それが熱処理(HT)時のコーティングされた物品の改善された熱安定性(より低いΔE*値)及び/又は可視光透過(例えば、Tvis又はTY)の変化の低減をもたらすという点で有利であることがわかった。特定の例示的実施形態で、誘電体層の単斜晶相(例えば、ZrO2)は、その層のスパッタリング蒸着処理中にその層に非常に高い酸素ガス流を使用することと、金属スパッタリングターゲット(例えば、Zrターゲット)を使用することによって得ることができる。例えば、単斜晶相を有する層を形成するために層2及び/又は2”をスパッタリング蒸着するとき、その層のスパッタリング処理は、少なくとも5mL/kW、より好ましくは少なくとも6mL/kW、より好ましくは少なくとも8mL/kW、最も好ましくは少なくとも10mL/kWの酸素ガス流を実施でき、mLはチャンバ内の総酸素ガス流を示し、kWはターゲットへの電力を示す。この場合の特定の例示的実施形態で所望されるそのような高い酸素ガス流は、蒸着速度を低下させ、したがってコーティングされた物品を作製する際に追加の時間及び費用がかかるので、直感に反するものであり、従来望ましくないことに留意されたい。特定の種類のスパッタリング装置が使用される特定の例示的実施形態で、高い酸素ガス流を使用して、金属ターゲットに関連して単斜晶相を得られるが、本発明はそれに限定されない。なぜなら、特定の種類のスパッタリング装置によって単斜晶相を低い又はより低い酸素ガス流でも得ることができることがわかっているからである。
HT時の層の単斜晶から正方晶若しくは立方晶結晶構造への有意な部分的又は完全な相変化、及び対応する密度変化は、HT時の銀層(複数可)の結晶構造の変化を補う傾向があり、これは、HT時のコーティングされた物品の改善された熱安定性(より低いΔE*値)及び/又は可視光透過(例えば、Tvis又はTY)の変化の低減をもたらすようにみえることがわかった。驚くべきことに、単斜晶相結晶構造を含むように、酸化ジルコニウム、ジルコニウム酸窒化物、ケイ素ジルコニウム酸化物、及び/若しくはケイ素ジルコニウム酸窒化物(例えば、SiZrOx、ZrO2、SiO2、及び/若しくはSiZrOxNy)の又はそれらを含む誘電体層(複数可)を最初にスパッタリング蒸着させることは、HT時の、少なくとも約0.25g/cm3、より好ましくは少なくとも約0.30g/cm3、及び最も好ましくは少なくとも約0.35g/cm3(例えば、約5.7~約6.1g/cm3)の層の高密度変化をもたらし、これにより、HT時の銀層(複数可)の結晶構造の変化が補われ、熱処理(HT)時のコーティングされた物品の改善された熱安定性(より低いΔE*値)及び/又は可視光透過(Tvis又はTY)の変化の低減がもたらされるという点で有益であることがわかった。特定の例示的実施形態では、これは、HTに起因した、コーティングされた物品の可視光透過(Tvis又はTY)の変化を1.2%以下、より好ましくは1.0%以下、最も好ましくは0.5%以下に低減すること、及び/又はΔE*値を低減することを可能にする。
また、驚くべきことに、また予想外なことに、窒化ケイ素系層が、ガラス基材と最下部の銀系層との間の最下部のドープ酸化亜鉛系層のすぐ下に接触して設けられないことを、蒸着された時点のドープ酸化亜鉛系層の結晶化相と組み合わせることにより、熱処理時の熱安定性の改善(より低いΔE*値)を実現することが可能となることが、見出されている。また、驚くべきことに、また予想外なことに、2つの銀系IR反射層間のスタックの中間部に窒化ケイ素系層を設けないことにより、熱処理時の熱安定性が改善される(より低いΔE*値)ことが実現することがわかった。
特定の例示的実施形態で、モノリシックでかつ/又は2つのペインを備えたIGユニットで測定される場合、コーティングされた物品は、(i)約650℃の温度で8分間、12分間及び/若しくは16分間のHT時の、3.0以下(より好ましくは2.8以下、及び最も好ましくは2.5又は2.3以下)の透過ΔE*値(透過光学特性が測定される場合)、(ii)約650℃の温度で8分間、12分間及び/若しくは16分間のHT時の、3.0以下(より好ましくは2.5以下、より好ましくは2.0以下、及び最も好ましくは1.5以下、1.0以下、及び/又は0.6以下)のガラス側反射ΔE*値(ガラス側反射光学特性が測定される場合)、並びに/又は(iii)約650℃の温度で8分間、12分間、16分間及び/若しくは20分間のHT時の、3.5以下(より好ましくは3.0以下、及び最も好ましくは2.0以下、又は1.5若しくは1.3以下)のフィルム側反射ΔE*値(フィルム側反射光学特性が測定される場合)のうちの1つ以上を実現するように構成される。当然のことながら商業的には、ベイキング時間は、異なる/他の期間であり得て、これらは参照目的のためである。特定の例示的実施形態では、モノリシックで測定される場合、コーティングされた物品は、任意選択のHTの前又は後に、少なくとも約30%、より好ましくは少なくとも約40%、及び最も好ましくは少なくとも約50%(例えば、約45~60%)の可視光透過(Tvis又はY)を有するように構成される。本明細書のコーティングされた物品は、例えば、モノリシックで測定された約30~75%、及び/又はIGユニットで測定された30~70%の可視光透過を有し得る。とりわけ、吸収体層の厚さ、構成、及び/又は数は、可視光透過を調整するように調整され得る。特定の例示的実施形態では、モノリシックで測定される場合、コーティングされた物品は、任意選択のHTの前又は後に、モノリシックで測定される場合、約20%以下のガラス側可視光反射(RgY又はRGY)を有するように構成される。
本発明の例示的実施形態で、ガラス基材上のコーティングを含むコーティングされた物品が提供され、コーティングは、ガラス基材上に設けた、約1~30%のSn(重量%)がドープされた酸化亜鉛を含む、第1の結晶質又は実質的に結晶質の層と、ガラス基材上に配置され、かつ約1~30%のSnがドープされた酸化亜鉛を含む第1の結晶質又は実質的に結晶質の層のすぐ上に接触して配置される、銀を含む第1の赤外線(IR)反射層であって、窒化ケイ素系層が、約1~30%のSnがドープされた酸化亜鉛を含む第1の結晶質又は実質的に結晶質の層のすぐ下に接触して配置されない、第1のIR反射層と、単斜晶相を有し、かつジルコニウムの酸化物を含む少なくとも1つの誘電体層であって、単斜晶相を有し、及びジルコニウムの酸化物を含む少なくとも1つの誘電体層は、(1)少なくともガラス基材と、約1~30%のSn(重量%)がドープされた酸化亜鉛を含む第1の結晶質若しくは実質的に結晶質の層との間、かつ/又は(2)少なくとも銀を含む第1のIR反射層と、コーティングの銀を含む第2のIR反射層との間に位置している、誘電体層と、銀を含む層を含む任意選択の吸収体フィルムであって、銀を含む第1のIR反射層の物理的厚さと吸収体フィルムの銀を含む層の物理的厚さとの比は、少なくとも5:1(より好ましくは少なくとも8:1、更により好ましくは少なくとも10:1、最も好ましくは少なくとも15:1)である、吸収体フィルムと、を含み、コーティングされた物品は、モノリシックで測定される場合、(i)約650℃の温度で12分間の基準熱処理に起因する、3.0以下の透過ΔE*値、(ii)約650℃の温度で12分間の基準熱処理に起因する、3.0以下のガラス側反射ΔE*値、及び(iii)約650℃の温度で12分間の基準熱処理に起因する、3.5以下のフィルム側反射ΔE*値のうちの少なくとも2つを有するように構成されている。
このようなコーティングされた物品は、窓用に、絶縁ガラス(IG)窓ユニット(例えば、IG窓ユニット用途における表面#2若しくは表面#3に)、積層された窓ユニット、車両ウィンドシールド及び/又は他の車両若しくは建築用若しくは住宅用窓用途に、モノリシックで使用することができる。
本発明を、これより、以下の図面に示されるように、その特定の実施形態に関して説明する。
ここで添付の図面をより詳細に参照すると、同様の参照番号は、いくつかの図を通して同様の部分/層/材料を示す。
本発明の特定の実施形態は、窓用に、絶縁ガラス(IG)窓ユニット(例えば、IG窓ユニット用途における表面#2又は表面#3)、積層窓ユニット、車両ウィンドシールド及び/又は他の車両若しくは建築用若しくは住宅用窓用途にモノリシックで使用され得るコーティングされた物品において使用することができる、コーティング又は層系を提供する。本発明の特定の実施形態は、HTの前及び/又は後の高い可視光透過、良好な耐久性(機械的及び/又は化学的)、並びに熱処理時の良好な色安定性のうちの1つ以上を組み合わせる層系を提供する。本明細書において、特定の層がどのように積み重なるかが、驚くべきことに、この固有の組み合わせを可能にすることが示される。
色安定性に関して、本発明の特定の実施形態は、モノリシックで、かつ/又はIGユニット若しくはウィンドシールドなどの二重ペイン環境の状況において、熱処理(例えば、熱焼戻し又は熱屈曲)時に優れた色安定性(すなわち、低いΔE*の値、ここで、Δは、熱処理による変化を示す)を有する。このような熱処理(HT)は、多くの場合、コーティングされた基材を、少なくとも約1100°F(593℃)及び最大1450°F(788℃)[より好ましくは約1100~1200°F、及び最も好ましくは1150~1200°F]の温度まで、加熱することを必要とする。本発明の特定の実施形態は、(i)熱処理時の色安定性及び(ii)選択的IR反射のための銀を含む層の使用のうちの1つ以上を組み合わせる。
本発明の例示的な実施形態は、熱処理(例えば、熱焼戻し)の前及び後の両方に肉眼で見た場合にほぼ同じ色特性を有する、低Eコーティングされた物品並びに対応する方法に関する。そのような物品は、特定の例示的実施形態では、(1)望ましい可視光透過特性、(2)熱処理前及び/若しくは熱処理後の良好な耐久性、(3)熱処理(HT)時の色安定性を示す低ΔE*値、並びに/又は(4)可視光透過を調整し、耐久性及び/若しくは熱安定性を維持しながらコーティングされた物品に望ましい着色を提供するように設計された吸収体フィルム、のうちの1つ以上を組み合わせてもよい。
特定の例示的実施形態では、吸収体フィルムは、銀(Ag)の又は銀(Ag)を含む第1の層57と、NiCrの又はNiCrを含む第2の層59と、を含む多層吸収体フィルムであり得、NiCrは、部分的若しくは完全に酸化され得る(NiCrOx)。例えば、図1(i)を参照されたい。したがって、そのような多層吸収体フィルム57、59は、特定の例示的実施形態では、Ag/NiCrOxの層配列で作製され得る。1つの層からの元素は、HT又は他の要因に起因して隣接する層に拡散し得る。吸収体のNiCr系層59は、特定の例示的実施形態では、最初に金属形態で、又は亜酸化物として蒸着され得る。銀系層57は、特定の例示的実施形態では、連続層であってもよい、かつ/又は任意選択的にドープされてもよい。更に、吸収体フィルム内の銀系層57は、その主要な機能が可視光を吸収して望ましい着色を提供することであるように(はるかに厚く、主にIR反射層として機能するのとは対照的に)、十分に薄いことが好ましい。NiCr又はNiCrOx59は、銀を保護するために、かつ吸収に寄与するためにも、吸収体フィルムの銀57の上に接触して設けられる。特定の例示的実施形態では、吸収体フィルムの銀系層57は、本発明の特定の例示的実施形態では、約60Å以下の厚さ、より好ましくは約30Å以下の厚さ、より好ましくは約20Å以下の厚さ、及び最も好ましくは約15Å以下の厚さであり得、また場合により約12Å以下の厚さであり得る。特定の例示的実施形態では、吸収体フィルムのNiCr系層59は、約5~200Åの厚さ、より好ましくは約10~110Åの厚さ、及び最も好ましくは約40~90Åの厚さであり得る。
本発明の特定の例示的実施形態では、NiCr(又は他の好適な材料)の単一層を低Eコーティングの吸収体フィルムとして使用してもよい。例えば、図1(d)及び図1(f)の吸収体フィルム42を参照されたい。しかしながら、驚くべきことに、吸収体フィルム(単一層、又は多層の吸収体フィルム)に銀57を使用することは、吸収体としてのNiCrの単一層と比較して、いくつかの予想外の利点を提供することが見出された。第1に、吸収体としてのNiCrの単一層が、特定の低Eコーティングされた物品において黄色がかった着色を引き起こす傾向があり、特定の事例では望ましくない場合があることが見出された。それに対し、驚くべきことに、吸収体フィルムに銀57を使用することは、そのような黄色がかった着色を回避し、かつ/又は代わりに、得られたコーティングされた物品のより望ましい偏りのない着色を提供する傾向があることが見出されている。したがって、吸収体フィルムでの銀57の使用は、改善された光学特性を提供することが見出されている。第2に、吸収体としてのNiCr42の単一層の使用はまた、NiCrの両側に窒化ケイ素系層を提供することを伴い、それらの間にNiCrを直接挟み、接触させるのに役立つ。例えば、図1(d)及び図1(f)を参照されたい。コーティングスタックの特定の位置に窒化ケイ素を設けることは、HT時の熱安定性の低下をもたらし得ることが見出された。それに対し、驚くべきことに、吸収体フィルム中に銀を使用する場合、一対の直接隣接する窒化ケイ素層が必要とされないため、HT時の熱安定性が改善され得ることがわかった。したがって、吸収体フィルム中の銀57の使用は、より低いΔE*値、及び同じコーティングのHTバージョンと非HTバージョンとの間の改善された整合性を含む改善された熱安定性を提供することが見出された。吸収体フィルム中の銀の使用はまた、特定の状況で改善された製造性を提供し得る。
驚くべきことに、また予想外なことに、低Eコーティング30中の銀の若しくは銀を含む赤外線(IR)反射層7(及び/又は19)のすぐ下に直接接触して、少なくとも1種のドーパント(例えば、Sn)がドープされた酸化亜鉛の又はその酸化亜鉛を含む、蒸着された時点で結晶質又は実質的に結晶質の層3、3”(及び/又は13)(例えば、少なくとも50%結晶質、より好ましくは少なくとも60%結晶質)を設けることは、コーティングの熱安定性を著しく改善する(すなわち、ΔE*値を低下させる)効果を有することが見出された。本明細書に使用される場合、「実質的に結晶質」は、少なくとも50%結晶質、より好ましくは少なくとも60%結晶質、及び最も好ましくは少なくとも70%結晶質を意味する。1つ以上のそのような結晶質又は実質的に結晶質の層3、3”13は、本発明の様々な例示的実施形態では、銀を含む1つ以上の対応するIR反射層7、19の下に設けられてもよい。したがって、銀の又は銀を含む赤外線(IR)反射層7及び/又は19のすぐ下に、少なくとも1種のドーパント(例えば、Sn)がドープされた酸化亜鉛の又はその酸化亜鉛を含む結晶質又は実質的に結晶質の層3(又は、3”)及び/又は13が、本発明の様々な実施形態における単一の銀の低Eコーティング、(例えば、図1若しくは図20に示されるような)二重の銀の低Eコーティング又は三重の銀の低Eコーティングにおいて使用されてもよい。特定の例示的実施形態では、酸化亜鉛の又は酸化亜鉛を含む結晶質又は実質的に結晶質の層3及び/又は13は、約1~30%のSn、より好ましくは約1~20%のSn、より好ましくは約5~15%のSn、例としては約10%のSn(重量%単位)がドープされている。Snがドープされた酸化亜鉛は、Zn及びSnの又はそれらを含む少なくとも1つのスパッタリングターゲット(複数可)からスパッタリング蒸着技法などによって蒸着された時点で、層3及び/又は13において(非晶質又はナノ結晶質とは対照的な)結晶化又は実質的に結晶化された相にある。蒸着された時点のドープ酸化亜鉛系層3及び/又は13の結晶化相を、銀7及び/又は19とガラス1との間の層(複数可)と組み合わせることにより、コーティングされた物品は、任意選択のHT時の改善された熱安定性を実現する(ΔE*値を低下させる)ことが可能となる。蒸着された時点のドープ酸化亜鉛系層3及び/又は13の結晶化相を、銀とガラスとの間の層(複数可)と組み合わせることにより、その上に蒸着される銀7及び/又は19が、テクスチャを有するが、いくつかのランダムに配向された粒を有する結晶構造を有することが可能となり、その結果、その屈折率(n)が、任意選択のHT時にあまり変化しなくなり、それによって、熱安定性の改善を実現することが可能となると考えられる。
驚くべきことに、また予想外なことに、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、ケイ素ジルコニウム酸化物及び/若しくはケイ素ジルコニウム酸窒化物(例えば、SiZrOx、ZrO2、SiO2及び/若しくはSiZrOxNy)の又はそれらを含む誘電体層(複数可)(例えば、2及び/又は2”)を設けることが、例えば、図1(b)~図1(i)に示すようにコーティングされた物品の熱安定性の改善をもたらし、したがって、熱焼戻しなどの熱処理(HT)時のΔE*値の低下をもたらすことも見出されている。特定の例示的実施形態では、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、ケイ素ジルコニウム酸化物及び/若しくはケイ素ジルコニウム酸窒化物(例えば、SiZrOx、ZrO2、SiO2、及び/若しくはSiZrOxNy)の又はそれらを含む少なくとも1つの誘電体層(例えば、2及び/又は2”)は、(i)すべての銀系IR反射層(複数可)の下のコーティングの底部誘電体部分(例えば、図1(b)~図1(i)を参照されたい)、及び/又は(ii)一対の銀系IR反射層の間のコーティングの中間誘電体部分(例えば、図1(e)~図1(i)を参照されたい)に設けられ得る。例えば、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、ケイ素ジルコニウム酸化物、及び/若しくはケイ素ジルコニウム酸窒化物の又はそれらを含む誘電体層(例えば、2及び/又は2”)は、本発明の特定の例示的実施形態では、最下部のドープ酸化亜鉛系層(例えば、3)のすぐ下に接触して、かつ/又は低Eコーティングの中間誘電体部分中の一対の酸化亜鉛含有層の間に(例えば、11と13の間に若しくは11と3”の間に)設けられ得る。
酸化ケイ素(例えば、SiO2)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、ケイ素ジルコニウム酸化物、及び/若しくはケイ素ジルコニウム酸窒化物の又はそれらを含む誘電体層(複数可)(例えば、2及び/又は2”)は、本発明の様々な例示的実施形態で、赤外線(IR)反射層のすぐ下の、少なくとも1種のドーパント(例えば、Sn)がドープされた酸化亜鉛の若しくは酸化亜鉛を含む、蒸着された時点で結晶質若しくは実質的に結晶質(例えば、少なくとも50%結晶質、より好ましくは少なくとも60%結晶質)層(複数可)(例えば、3及び/若しくは13)と組み合わせて設けられてもよいか、又は設けられなくてもよい。一緒に使用され得るが、一緒に使用される必要はない両方のアプローチは、熱安定性を改善し、それによってΔE*値を低下させる。例えば、酸化ケイ素(例えば、SiO2)、酸化ジルコニウム(例えば、ZrO2)、ケイ素ジルコニウム酸化物及び/若しくはケイ素ジルコニウム酸窒化物の又はそれらを含む誘電体層(複数可)(例えば、2及び/又は2”)が使用される、特定の実施形態では、一方又は両方の銀(複数可)のすぐ下の接触/シード層が、アルミニウムで(Snの代わりに)ドープされた酸化亜鉛の層であり得て又は酸化亜鉛を含み得て、その接触/シード層が結晶質である必要はない(例えば、図42、図43、及び図46、並びに実施例25、26、及び29を参照されたい)。
特定の例示的実施形態では、驚くべきことに、また予想外なことに、単斜晶相結晶構造を含むように、酸化ジルコニウム、ジルコニウム酸窒化物、ケイ素ジルコニウム酸化物、及び/若しくはケイ素ジルコニウム酸窒化物(例えば、SiZrOx、ZrO2、SiO2、及び/若しくはSiZrOxNy)の又はそれらを含む誘電体層(複数可)2及び/又は2”を最初にスパッタリング蒸着することは、それが熱処理(HT)時のコーティングされた物品の改善された熱安定性(より低いΔE*値)及び/又は可視光透過(例えば、Tvis又はTY)の変化の低減をもたらすという点で有利であることが見出されている。例えば、図1(a)~図1(i)、図51~図53、及び図55を参照されたい。誘電体層(複数可)2及び/又は2”は、特定の例示的実施形態では、Ti及び/又はNbなどの他の材料(複数可)を更に含み得る。特定の例示的実施形態では、誘電体層(例えば、ZrO2)2及び/又は2”の単斜晶相(例えば、図51の上部グラフのm-ZrO2ピークを参照されたい)は、その層のスパッタリング蒸着処理中にその層に非常に高い酸素ガス流量を使用し、金属スパッタリングターゲット(例えば、金属Zrターゲット又はSiZrターゲット)を使用することによって得ることができる(例えば、図55を参照されたい)。この場合の特定の例示的実施形態では、所望されるそのような高い酸素ガス流量は、蒸着速度を低下させ、したがってコーティングされた物品を作製する際に追加の時間及び費用がかかるので、酸化ジルコニウム層について直感に反するものであり、従来望ましくないことに留意されたい。HT時の層2及び/又は2”の単斜晶相(例えば、図51の上部グラフのm-ZrO2ピークを参照されたい)から正方晶若しくは立方晶結晶構造(図51のc-ZrO2を参照されたい)への有意な部分的又は完全な相変化、及び対応する密度変化は、当該HT時の銀系層(複数可)7、57、及び/又は19の結晶構造の変化を補償するのに役立ち、これは、HT時のコーティングされた物品の改善された熱安定性(より低いΔE*値)及び/又は可視光透過(例えば、Tvis又はTY)の変化の低減をもたらすように思われることが見出された。図51では、単斜晶相(図51の上部グラフのm-ZrO2ピークを参照されたい)が上のグラフ(蒸着中の高い酸素流量、及び金属Zrターゲット)ではどの程度存在しているか、一方、下のグラフ(蒸着中の低い酸素流量、及びセラミックZrOxターゲット)では存在していないかに留意されたい。また、図51の上のグラフでも、単斜晶相(m-ZrO2ピークを参照されたい)がどの程度HT前に高く、HT後に低いかが理解できる。驚くべきことに、単斜晶相結晶構造を含むように、酸化ジルコニウム、ジルコニウム酸窒化物、ケイ素ジルコニウム酸化物、及び/若しくはケイ素ジルコニウム酸窒化物(例えば、SiZrOx、ZrO2、SiO2、及び/若しくはSiZrOxNy)の又はそれらを含む誘電体層(複数可)2及び/又は2”を最初にスパッタリング蒸着させることは、HTに起因して、少なくとも約0.25g/cm3、より好ましくは少なくとも約0.30g/cm3、及び最も好ましくは少なくとも約0.35g/cm3(例えば、約5.7~約6.1g/cm3)の層2及び/又は2”の高密度変化をもたらすという点で有利であり、同様に、当該HTに起因して銀系層(複数可)7、19及び/又は57の結晶構造の変化が補償され、熱処理(HT)時のコーティングされた物品の改善された熱安定性(より低いΔE*値)及び/又は可視光透過(Tvis又はTY)の変化の低減をもたらすことが見出されている。特定の例示的実施形態では、これは、HT及び/又は低減したΔE*値に起因して、コーティングされた物品の可視光透過(Tvis又はTY)の変化を1.2%以下、より好ましくは1.0%以下、及び最も好ましくは0.5%以下に低減することを可能にする。
驚くべきことに、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、ジルコニウム酸窒化物、ケイ素ジルコニウム酸化物、及び/若しくはケイ素ジルコニウム酸窒化物(例えば、SiZrOx、ZrO2、SiO2、及び/若しくはSiZrOxNy)の又はそれらを含む誘電体層(複数可)2及び/又は2”の厚さの増加が、HT時のシート抵抗(Rs)及び可視光透過の変化を小さくし、したがって、コーティングされた物品のΔE*値が低くなる傾向があることが見出されている。特定の例示的実施形態では、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、ジルコニウム酸窒化物、ケイ素ジルコニウム酸化物、及び/若しくはケイ素ジルコニウム酸窒化物(例えば、SiZrOx、ZrO2、SiO2、及び/若しくはSiZrOxNy)の又はそれらを含む誘電体層(複数可)2及び/又は2”のうちの一方又は両方はそれぞれ、約10~400オングストローム(Å)、より好ましくは約40~170Å、及び最も好ましくは約80~140Åの物理的厚さを有し得る。
驚くべきことに、また予想外なことに、窒化ケイ素系層(例えば、Si3N4、任意選択的に1~10%のAlなどがドープされている)を、ガラス基材1と最下部の銀系層7との間の最下部のドープ酸化亜鉛系層3のすぐ下に接触して設けず、蒸着された時点のドープ酸化亜鉛系層3の結晶化又は実質的に結晶化された相と組み合わせることにより、熱処理時の熱安定性の改善(より低いΔE*値)の実現を可能にすることもまた見出されている。例えば、図1(a)~図1(d)及び図1(i)のコーティングを参照されたい。更に、特定の例示的な実施形態では、ガラス基材1と銀を含む第1のIR反射層7との間に配置される非晶質又は実質的に非晶質の層は、存在しない。驚くべきことに、また予想外なことに、2つの銀系IR反射層間のスタックの中間部に窒化ケイ素系層7及び19を設けないことにより、熱処理時の熱安定性の改善(より低いΔE*値)が実現されることもまた見出された(例えば、図1(a)~図1(i)を参照されたい)。
特定の例示的実施形態ではまた、ガラス基材と、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、ケイ素ジルコニウム酸化物及び/若しくはケイ素ジルコニウム酸窒化物(例えば、SiZrOx、ZrO2、SiO2及び/若しくはSiZrOxNy)の又はそれらを含む誘電体層2との間に、吸収体層(例えば、NiCr、NiCrNx、NbZr及び/又はNbZrNx)42を設けることにより、有益なことに、コーティングされた物品のガラス側可視光反射(RgY)が望ましい様式で低減され、可視光透過を望ましい様式で調整することが可能となることも見出されている。吸収体層42は、例えば、図1(d)及び図1(f)に示されるような特定の例示的実施形態では、一対の窒化ケイ素系層(例えば、任意選択的に1~10%のAlなどがドープされ、任意選択的に0~10%の酸素を含む、Si3N4の又はSi3N4を含む層)41と43との間に接触して設けられてもよい。例えば、図39及び実施例22も参照されたい。他の例示的実施形態では、窒化物系誘電体層41と43との間の吸収体層42から作製されたスタックは、スタック内の他の位置(複数可)に配置され得る。
特定の例示的実施形態では、モノリシックで測定される場合、上述の構造(例えば、図1(a)~図1(i)を参照されたい)を考慮すると、コーティングされた物品は、(i)約650℃の温度で8分間、12分間及び/若しくは16分間のHT時の、3.0以下(より好ましくは2.8又は2.5以下、及び最も好ましくは2.3以下)の透過ΔE*値(透過光学特性が測定される場合)、(ii)約650℃の温度で8分間、12分間及び/若しくは16分間のHT時の、3.0以下(より好ましくは2.5以下、より好ましくは2.0以下、更により好ましくは1.5以下、及び最も好ましくは1.0又は0.6以下)のガラス側反射ΔE*値(ガラス側反射光学特性が測定される場合)、並びに/又は(iii)約650℃の温度で8分間、12分間及び/若しくは16分間のHT時の、3.5以下(より好ましくは3.0以下、及び最も好ましくは2.0以下、より好ましくは1.5以下、及び場合により1.2以下)のフィルム側反射ΔE*値(フィルム側反射光学特性が測定される場合)のうちの1つ以上を実現するように構成されている。
特定の例示的実施形態では、モノリシックで測定される場合、コーティングされた物品は、任意選択のHTの前又は後に、少なくとも約30%、より好ましくは少なくとも約35%、より好ましくは少なくとも約40%、及びより好ましくは少なくとも約50%の可視光透過(Tvis又はY)を有するように構成されている。特定の例示的実施形態では、低Eコーティングは、任意選択の熱処理の前及び/又は後に、20オーム/スクエア以下、より好ましくは10オーム/スクエア以下、及び最も好ましくは2.5又は2.2オーム/スクエア以下のシート抵抗(SR又はRs)を有する。特定の例示的実施形態では、低Eコーティングは、0.08以下、より好ましくは0.05以下、及び最も好ましくは0.04以下の半球放射率/放射(Eh)を有する。
値ΔE*は、本発明の文脈において、熱処理(HT)時に整合性又は実質的な整合性があるかどうかを判定する際に重要である。本明細書における色は、従来のa*値、b*値を参照して説明され、この値は、本発明の特定の実施形態では、青色緑色象限に入る傾向にある所望される実質的に中間色範囲の色を得るために、いずれも負である。例示目的で、用語Δa*は、単純に、熱処理に起因して色値a*がどれだけ変化するかを示す。
ΔΕ*(及びΔΕ)という用語は、当技術分野において十分に理解されており、それを決定するための様々な技法とともに、ASTM2244-93に報告されており、同様に、Hunter et.al.,「The Measurement of Appearance」,2nd Ed.Cptr.9,page 162 et seq.[John Wiley&Sons,1987]に報告されている。当技術分野において使用される場合、ΔE*(及びΔE)は、熱処理後の又は熱処理による、物品の反射率及び/又は透過率(したがって、同様に色の見た目)の変化(又はその欠如)を適切に表す手段である。ΔEは、「ab」法によって又はHunter法(下付き文字「H」を用いた表記)によって、計算することができる。ΔEは、Hunter LabのL、a、bのスケール(又は、Lh、ah、bh)に対応する。同様に、ΔE*は、CIE LABのスケールL*、a*、b*に対応する。いずれも、本発明の目的で、有用かつ等価であると考えられる。例えば、上記で参照したHunter et.al.において報告されているように、L*、a*、b*スケールとして知られている直交座標/スケール技法(CIE LAB 1976)を使用してもよく、ここで、
L*は、(CIE 1976)明度単位であり、
a*は、(CIE 1976)赤-緑単位であり、
b*は、(CIE 1976)黄-青単位であり、
L* oa* ob* oとL* 1a* 1b* 1との間の距離ΔE*は、
ΔE*=[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]1/2 (1)
であり、
式中、
ΔL*=L* 1-L* o (2)
Δa*=a* 1-a* o (3)
Δb*=b* 1-b* o (4)
であり、
下付き文字「o」は、熱処理前のコーティングされた物品を表し、下付き文字「1」は、熱処理後のコーティングされた物品を表し、用いられる数字(例えば、a*、b*、L*)は、前述の(CIE LAB 1976)L*、a*、b*座標技法によって計算されるものである。同様に、ΔEは、a*、b*、L*をHunter Labの値ah、bh、Lhで置き換えることによって、式(1)を使用して計算することができる。上記で定義されたものと同じΔE*の概念を使用する任意の他の技法で計算されたものに変換された場合の同等の数もまた、本発明の範囲及びΔE*の定量化に含まれる。
L*は、(CIE 1976)明度単位であり、
a*は、(CIE 1976)赤-緑単位であり、
b*は、(CIE 1976)黄-青単位であり、
L* oa* ob* oとL* 1a* 1b* 1との間の距離ΔE*は、
ΔE*=[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]1/2 (1)
であり、
式中、
ΔL*=L* 1-L* o (2)
Δa*=a* 1-a* o (3)
Δb*=b* 1-b* o (4)
であり、
下付き文字「o」は、熱処理前のコーティングされた物品を表し、下付き文字「1」は、熱処理後のコーティングされた物品を表し、用いられる数字(例えば、a*、b*、L*)は、前述の(CIE LAB 1976)L*、a*、b*座標技法によって計算されるものである。同様に、ΔEは、a*、b*、L*をHunter Labの値ah、bh、Lhで置き換えることによって、式(1)を使用して計算することができる。上記で定義されたものと同じΔE*の概念を使用する任意の他の技法で計算されたものに変換された場合の同等の数もまた、本発明の範囲及びΔE*の定量化に含まれる。
本発明の特定の例示的実施形態では、低Eコーティング30は、2つの銀系IR反射層(例えば、図1(a)~図1(i)を参照されたい)を含むが、本発明は、すべての事例で限定されるものではない(例えば、3つの銀系IR反射層を特定の事例で使用してもよい)。図1(a)~図1(i)のコーティングされた物品は、モノリシック形態で図示されていることが認識されるであろう。しかしながら、これらのコーティングされた物品はまた、例えば、IG窓ユニットで使用されてもよい。
材料の安定性に起因して、高温(例えば、580~650℃)での焼成は、誘電体層材料の化学組成、結晶化度及び微細構造又は更には相に、変化を引き起こす。高温はまた、界面拡散又は更には反応を引き起こし、結果として、組成、粗さ及び屈折率が、界面位置において変化する。結果として、屈折率n/k及び光学厚さなどの光学特性が、熱処理時に変化する。IR材料、例えば、Agもまた、変化を受ける。典型的には、Ag材料は、熱処理時に、結晶化、粒成長又は更には配向の変化を受ける。これらの変化は、多くの場合、低Eコーティングの光学特性及び熱特性に大きな影響を及ぼす、導電率及び特に屈折率n/kの変化を引き起こす。加えて、誘電体及び誘電体の変化もまた、熱処理を受ける銀などのIR反射層に有意な影響を及ぼす。更に、銀は、単に材料及び層スタック自体に起因して、1つの層スタックにおいて、その他のものよりも多くの変化を有し得る。銀の変化が何らかの限界を超えた場合、それは、熱処理後に審美的に許容されないおそれがある。本発明者らは、低Eコーティングの熱安定性を得るために、直接的又は間接的にのいずれかで薄い改質層(複数可)を有するガラス上のドープ酸化亜鉛の結晶化材料を、IR反射層の銀の下に使用することができることを見出した。これらの位置における結晶質又は実質的に結晶質のドープ酸化亜鉛は、熱処理時にあまり変化せず、屈折率(例えば、n及び/又はk)などの特性に関して、銀の変化がより小さく、したがって、熱処理時の全体的な色変化が少なくなることが、見出された。
図1(a)は、本発明の例示的な非限定的な実施形態によるコーティングされた物品の側面断面図であり、低Eコーティング30は、2つの銀系IR反射層7及び19を有する。コーティングされた物品は、基材1(例えば、約1.0~10.0mm、より好ましくは約3.0mm~8.0mmの厚さの透明、緑色、青銅色又は青緑色のガラス基材)及び基材1上に直接的又は間接的に設けられる低Eコーティング(又は層系)30を含む。コーティング(又は層系)30は、図1(a)において、例えば、蒸着された時点で結晶質又は実質的に結晶質である、少なくとも1種の金属ドーパント(例えば、Sn及び/又はAl)がドープされた酸化亜鉛の又はその酸化亜鉛を含む誘電体層3と、層3の上に直接接触して配置される、銀の又は銀を含む赤外線(IR)反射層7と、IR反射層7上の直接接触する、Ni及び/若しくはCr(例えば、NiCr、NiCrOx、NiCrNx、NiCrON、NiCrM、NiCrMoOxなど)、Ti又は他の好適な材料の又はそれを含む接触層9と、蒸着された時点で非晶質又は実質的に非晶質であってもよい、スズ酸亜鉛(例えば、ZnSnO、Zn2SnO4若しくは他の好適な化学量論)又は他の好適な材料の又はそれらを含む誘電体層11と、蒸着された時点で結晶質又は実質的に結晶質である、少なくとも1種のドーパント(例えば、Sn)がドープされた酸化亜鉛の又はそれを含む別の誘電体層13と、層13の上に直接接触して配置される、銀の又は銀を含む別の赤外線(IR)反射層19と、IR反射層19上の直接接触する、Ni及び/若しくはCr(例えば、NiCr、NiCrOx、NiCrNx、NiCrON、NiCrM、NiCrMoOxなど)、Ti又は他の好適な材料の又はそれらを含む別の接触層21と、蒸着された時点で非晶質又は実質的に非晶質であり得る、スズ酸亜鉛(例えば、ZnSnO、Zn2SnO4若しくは他の好適な化学量論)又は他の好適な材料、例えば、酸化スズの又はそれらを含む別の誘電体層23と、任意選択的にAl及び/又はOがドープされていてもよい窒化ケイ素(例えば、Si3N4又は他の好適な化学量論)の又はそれらを含む非晶質又は実質的に非晶質の誘電体層25と、を含む。図1(a)に示される層は、スパッタリング蒸着によって又は任意の他の好適な様式で蒸着されてもよい。
本明細書に説明されるように、低Eコーティング30における、銀の又は銀を含む赤外線(IR)反射層7及び/又は19のすぐ下の直接接触する、少なくとも1種のドーパント(例えば、Sn)がドープされた酸化亜鉛の又はその酸化亜鉛を含む、蒸着された時点で結晶質又は実質的に結晶質の層3及び/又は13の存在は、コーティングの熱安定性を有意に改善する(すなわち、ΔE*値を低下させる)効果を有することが、見出された。特定の例示的な実施形態では、酸化亜鉛の又は酸化亜鉛を含む結晶質又は実質的に結晶質の層3及び/又は13は、約1~30%のSn、より好ましくは約1~20%のSn、より好ましくは約5~15%のSn、例としては約10%のSn(重量%単位)がドープされている。
特定の例示的実施形態では、スズ酸亜鉛(例えば、ZnSnO、Zn2SnO4など)系誘電体層11及び23は、非晶質又は実質的に非晶質の状態で蒸着されてもよい(その誘電体層は、熱処理時に結晶質又は実質的に結晶質となり得る)。層中に同様の量のZn及びSnを有すること又は層中にZnよりも多くのSnを有することは、層が非晶質又は実質的に非晶質の状態で確実に蒸着されるのに役立つことが見出されている。例えば、非晶質スズ酸亜鉛系層11及び23の金属含量としては、(層中の酸素に加えて、重量%で)約30~70%のZn及び約30~70%のSn、より好ましくは約40~60%のZn及び約40~60%のSnが挙げられ得、例としては、本発明の特定の例示的実施形態では、約52%のZn及び約48%のSn又は約50%のZn及び50%のSnである。したがって、例えば、非晶質又は実質的に非晶質のスズ酸亜鉛系層11及び/又は23は、本発明の特定の例示的実施形態では、約52%のZn及び約48%のSn又は約50%のZn及び約50%のSnを含む金属ターゲットを使用してスパッタリング蒸着されてもよい。任意選択的に、スズ酸亜鉛系層11及び23は、Alなどの他の金属がドープされてもよい。層11及び23を非晶質又は実質的に非晶質の状態で蒸着し、一方で層3及び13を結晶質又は実質的に結晶質の状態で蒸着することにより、有益なことに、熱安定性の改善を、許容可能な透過、色及び反射などの良好な光学特性と組み合わせて実現することが可能となることが、見出されている。スズ酸亜鉛層11及び/又は23は、酸化スズ、酸化亜鉛、1~20%のSnでドープされた酸化亜鉛(層11、13に関して本明細書の他の箇所で論じられている)などの他の材料(複数可)のそれぞれの層(複数可)で置き換えられ得ることに留意されたい。
オーバーコートであってもよい誘電体層25は、本発明の特定の実施形態では、コーティングされた物品の熱処理性及び/又は耐久性を改善するために、窒化ケイ素(例えば、Si3N4又は他の好適な化学量論)のものであってもよいか、又は窒化ケイ素を含んでもよい。窒化ケイ素は、任意選択的に、特定の例示的実施形態では、Al及び/又はOがドープされていてもよく、また、特定の例示的実施形態では、酸化ケイ素又は酸化ジルコニウムなどの他の材料で置き換えられてもよい。
赤外線(IR)反射層7及び19は、好ましくは実質的に又は完全に金属及び/又は導電性であり、銀(Ag)、金又は任意の他の好適なIR反射材料を含んでもよいか又は本質的にそれらからなってもよい。IR反射層7及び19は、コーティングが低E特性及び/又は優れた太陽光制御特性を有することを可能にするのを補助する。IR反射層は、しかしながら、本発明の特定の実施形態では、わずかに酸化されていてもよい。
図1に図示されているコーティングの下又は上の他の層(複数可)もまた、設けられてもよい。したがって、層組織又はコーティングが基材1「の上にある」か、又は基材1「により支持されている」(直接的又は間接的に)が、他の層(複数可)を、それらの間に提供することが可能であり得る。したがって、例えば、図1(a)のコーティングは、他の層(複数可)が層3と基材1との間に設けられている場合であっても、基材1「の上に」あり、基材1「によって支持されている」と考えることができる。更に、図示されているコーティングの特定の層が、特定の実施形態では除去されてもよく、一方で、本発明の他の実施形態では、本発明の特定の実施形態の全体的な趣旨から逸脱することなく、他の層(複数可)が、様々な層の間に追加されてもよいか、又は様々な層(複数可)が、分割された部分に他の層(複数可)を追加することによって分割されてもよい。
本発明の異なる施形態では、様々な厚さ及び材料が、層に使用され得るが、図1(a)の実施形態におけるガラス基材1上のそれぞれの層の例示的な厚さ及び材料は、ガラス基材から外側に向かって、以下のとおりである。
図1(b)の実施形態は、上記及び本明細書の他の箇所で考察されている図1(a)の実施形態と同じであるが、図1(b)の実施形態おける低Eコーティング30はまた、ケイ素ジルコニウム酸化物、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素及び/又はケイ素ジルコニウム酸窒化物(例えば、SiZrOx、ZrO2、SiO2、SiAlO2及び/又はSiZrOxNy)の又はそれらを含む実質的に透明な誘電体層2を、ドープ酸化亜鉛系層3の下に直接接触して含むことを除く。この追加の層2は、コーティングされた物品の熱安定性の更なる改善をもたらし、したがって、熱焼戻しなどの熱処理(HT)時のΔE*値の更なる低下(例えば、より低いガラス側反射ΔE*値)をもたらすことが、見出されている。ケイ素ジルコニウム酸化物、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素及び/又はケイ素ジルコニウム酸窒化物(例えば、SiZrOx、ZrO2、SiO2、SiAlO2及び/又はSiZrOxNy)の又はそれらを含む誘電体層2は、図1(b)に示されるように、本発明の特定の例示的な実施形態では、最下部のドープ酸化亜鉛系層3のすぐ下に接触して設けられてもよい。本発明の特定の例示的実施形態では、ケイ素ジルコニウム酸化物、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素及び/若しくはケイ素ジルコニウム酸窒化物(例えば、SiZrOx、ZrO2、SiO2、SiAlO2及び/若しくはSiZrOxNy)の又はそれらを含む誘電体層2は、約20~600Åの厚さ、より好ましくは約40~400Åの厚さ、及び最も好ましくは約50~300Åの厚さであってもよい。図1(a)の実施形態に関する上記の厚さはまた、図1(b)~図1(i)にも適用されてもよい。
層2(又は2’、又は2”)が、SiZrOx及び/若しくはSiZrOxNyの層である又はそれらを含む層である場合、その層にZrよりも多くのSiを提供することは、低屈折率(n)及び改善された反射防止特性並びに他の光学特性を伴う光学的観点から有利であることが見出されている。例えば、特定の例示的実施形態では、層2(又は2’、又は2”)が、SiZrOx及び/若しくはSiZrOxNyの層である又はそれらを含む層である場合、層の金属含量は、51~99%のSi、より好ましくは70~97%のSi、及び最も好ましくは80~90%のSi、並びに1~49%のZr、より好ましくは3~30%のZr、及び最も好ましくは10~20%のZr(原子%)で構成されてもよい。例示的な実施形態では、SiZrOx及び/又はSiZrOxNyの又はそれを含む透明な誘電体層2は、550nmで測定される場合、約1.48~1.68、より好ましくは約1.50~1.65、及び最も好ましくは約1.50~1.62の屈折率(n)を有してもよい。
図1(c)の実施形態は、上記及び本明細書の他の箇所で考察されている図1(b)の実施形態と同じであるが、図1(c)の実施形態における低Eコーティング30はまた、ガラス基材1と誘電体層2との間に接触して配置される、窒化ケイ素(例えば、任意選択的に1~10%のAlなどがドープされ、任意選択的に0~10%の酸素を含む、Si3N4若しくは他の好適な化学量論)及び/若しくはケイ素ジルコニウム酸窒化物の又はそれらを含む実質的に透明な誘電体層2も含むことを除く。層2’はまた、窒化アルミニウム(例えば、AlN)の層であってもよいか、又はそれを含んでもよい。
図1(d)の実施形態は、上記及び本明細書の他の箇所で考察されている図1(b)の実施形態と同じであるが、図1(d)の実施形態における低Eコーティング30はまた、窒化ケイ素系層(例えば、任意選択的に1~10%のAlなどがドープされ、また任意選択的に0~10%の酸素を含む、Si3N4)41と43との間に挟まれて接触している、金属又は実質的に金属の吸収体層42も含むことを除く。誘電体層(複数可)41及び/又は43はまた、特定の例示的実施形態では、窒化アルミニウム(例えば、AlN)の層であってもよいか、又はそれを含んでもよい。吸収体層42は、本発明の例示的実施形態では、NiCr、NbZr、Nb、Zr若しくはこれらの窒化物、若しくは他の好適な金属の層であってもよいか、又はそれらを含んでもよい。吸収体層42は、好ましくは、0~10%の酸素(原子%)、より好ましくは0~5%の酸素を含有する。特定の例示的実施形態では、ガラス基材と、ケイ素ジルコニウム酸化物、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素及び/若しくはケイ素ジルコニウム酸窒化物(例えば、SiZrOx、ZrO2、SiO2、SiAlO2及び/若しくはSiZrOxNy)の又はそれらを含む誘電体層2との間に、吸収体層(例えば、NiCr、NiCrNx、NbZr及び/又はNbZrNx)42を設けることにより、有益なことに、コーティングされた物品のガラス側可視光反射(RgY)が望ましい様式で低減され、可視光透過を望ましい様式で調整することが可能となることが見出されている。例えば、図39及び実施例22を参照されたい。特定の例示的実施形態では、吸収体層42は、約10~150Åの厚さ、より好ましくは約30~80Åの厚さであってもよい。特定の例示的実施形態では、窒化ケイ素系層41及び43は、約50~300Åの厚さ、より好ましくは約70~140Åの厚さであってもよい。例えば、実施例22及び図39では、吸収体層42は、NiCrの窒化物であり、厚さ約1.48nmである。他の例示的実施形態では、窒化物系誘電体層41と43との間の吸収体層42から作製されたスタックは、スタック内の他の位置(複数可)に配置され得る。
図1(a)~図1(d)を参照すると、ZrO2、SiZrOx及び/若しくはSiZrOxNyの又はそれらを含む別の透明な誘電体層(図示せず)が、層11及び層13のいずれかの間に設けられてもよい。特定の例示的実施形態では、スズ酸亜鉛を含む層11は、省略されてもよいか、又はZrO2、SiZrOx及び/若しくはSiZrOxNyの若しくはそれらを含むそのような別の透明な誘電体層と置き換えられてもよい。ドープ酸化亜鉛層13は、ZrO2、SiZrOx及び/又はSiZrOxNyの又はそれらを含むそのような別の層の透明な誘電体層で分割することもまた可能である。例えば、特定の例示的実施形態では、そのような追加の層が、SiZrOx及び/又はSiZrOxNyの層である又はそれらを含む層である場合、層の金属含量は、51~99%のSi、より好ましくは70~97%のSi、及び最も好ましくは80~90%のSi、並びに1~49%のZr、より好ましくは3~30%のZr、及び最も好ましくは10~20%のZr(原子%)を含んでもよく、0~20%の窒素、より好ましくは0~10%の窒素、及び最も好ましくは0~5%の窒素(原子%)を含有してもよい。例えば、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、ジルコニウム酸窒化物、ケイ素ジルコニウム酸化物及び/若しくはケイ素ジルコニウム酸窒化物(例えば、SiZrOx、ZrO2、SiO2、及び/若しくはSiZrOxNy)の又はそれらを含む少なくとも1つの誘電体層(例えば、2及び/又は2”)は、(i)すべての銀系IR反射層(複数可)の下のコーティングの底部誘電体部分(例えば、図1(b)~図1(i)を参照されたい)、及び/又は(ii)一対の銀系IR反射層の間のコーティングの中間誘電体部分(例えば、図1(e)~図1(i)を参照されたい)に設けられ得る。
上記で説明され、図に示されるように、コーティングされた物品は、図1(b)~図1(d)に示される誘電体層(複数可)2、2”(例えば、ZrO2又はSiZrOx)を含んでもよく、誘電体層は、場合により約1~30%のSnがドープされた酸化亜鉛を含む第1の結晶質若しくは実質的に結晶質の層3の下に直接接触して、かつ/又は酸化亜鉛含有層3”の下に位置してもよい。誘電体層(複数可)2(及び2”)は、任意選択的にAlでドープされた酸化ケイ素、酸化ジルコニウム(例えば、ZrO2)、ジルコニウム酸窒化物、ケイ素ジルコニウム酸化物、及び/若しくはケイ素ジルコニウム酸窒化物(例えば、SiZrOx、ZrO2、SiO2、及び/若しくはSiZrOxNy)であってもよいか、又はそれらを含んでもよい。誘電体層2(又は2”)は、ガラス基材1と直接接触し得る(例えば、図1(b)、図1(e)、図1(g)、図1(h)を参照されたい)。誘電体層(複数可)2、2”はそれぞれ、約10~600Å、より好ましくは約40~400Å、より好ましくは約50~300Å、及び最も好ましくは約50~200Å、又は約40~170若しくは80~140Åの物理的厚さを有し得る。誘電体層(複数可)2、2”は、好ましくは酸化物系誘電体層であり、好ましくは窒素をほとんど含まないか、又は全く含まない。例えば、誘電体層(複数可)2、2”はそれぞれ、0~20%の窒素、より好ましくは0~10%の窒素、及び最も好ましくは0~5%の窒素(原子%)を含んでもよい。
図1(i)の実施形態は、本明細書で考察される図1(a)~(b)、図1(e)、及び図1(h)の実施形態に基づいており、それらの実施形態に関する層及び性能説明はまた、図1(i)にも適用される。しかしながら、図1(i)の実施形態はまた、層57及び5層9から作製された吸収体フィルムを含み、吸収体フィルムは、本明細書に記載されるように、層スタックの中央部分に、かつ誘電体層11、2”及び3”の上に設けられる。層3”は、本発明の異なる実施形態で上述したように、スズ酸亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛アルミニウム酸化物、又はドープ亜鉛酸化物であり得る。層2”は前述されており、任意選択的にAlでドープされた酸化ケイ素、酸化ジルコニウム(例えば、ZrO2)、ケイ素ジルコニウム酸化物、及び/若しくはケイ素ジルコニウム酸窒化物(例えば、SiZrOx、ZrO2、SiO2、及び/若しくはSiZrOxNy)の層であってもよいか、又はそれらを含んでもよい。
図1(i)の実施形態で、吸収体フィルムは、銀(Ag)の又は銀(Ag)を含む第1の層57と、NiCrの又はNiCrを含む第2の層59と、を含む多層吸収体フィルムであり得、NiCrは、部分的又は完全に酸化され得る(NiCrOx)、また場合によりわずかに窒化され得る。したがって、そのような多層吸収体フィルム57、59は、特定の例示的実施形態では、Ag/NiCrOxの層配列で作製され得る。この層配列は、特定の例示的事例で繰り返され得る。例えば、吸収体フィルムは、本発明の特定の例示的実施形態では、Ag/NiCrOx/Ag/NiCrOx、又はAg/NiCrOx/Ag/NiCrOx/Ag/NiCrOxの層配列で作製され得て、配列中の層のそれぞれが光吸収に寄与する。1つの層からの元素は、HT又は他の要因に起因して隣接する層に拡散し得る。吸収体のNiCr系層59は、特定の例示的実施形態では、最初に金属形態で、又は亜酸化物として蒸着され得る。銀系層57は、特定の例示的実施形態では、連続層であってもよく、かつ/又は任意選択的にドープされてもよい。本発明の例示的実施形態の実施例30~47は、少なくとも図1(i)の実施形態に関する(図47~図56を参照されたい)。更に、本明細書に説明されるように、特定の例示的実施形態では、特定の例示的実施形態では、驚くべきことに、また予想外なことに、単斜晶相結晶相(例えば、図51の上部グラフのm-ZrO2ピークを参照されたい)を含むように、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、ジルコニウム酸窒化物、ケイ素ジルコニウム酸化物、及び/若しくはケイ素ジルコニウム酸窒化物(例えば、SiZrOx、ZrO2、SiO2、及び/若しくはSiZrOxNy)の又はそれらを含む誘電体層(複数可)2及び/又は2”を最初にスパッタリング蒸着することは、それが熱処理(HT)時のコーティングされた物品の改善された熱安定性(より低いΔE*値)及び/又は可視光透過(例えば、Tvis又はTY)の変化の低減をもたらすという点で有利であることが見出されている。
吸収体フィルム内の銀系層57は、その主要な機能が可視光を吸収して望ましい着色を提供することであるように(はるかに厚く、主にIR反射層として機能するのとは対照的に)、十分に薄いことが好ましい。NiCr又はNiCrOx59は、銀を保護するために、かつ吸収に寄与するためにも、吸収体フィルムの銀57の上に接触して設けられる。特定の例示的実施形態では、吸収体フィルムの銀系層57は、本発明の特定の例示的実施形態では、約30Å以下の厚さ、より好ましくは約20Å以下の厚さ、及び最も好ましくは約15Å以下の厚さ、また場合により約12Å以下の厚さであり得る。特定の例示的実施形態では、吸収体フィルムのNiCr系層59は、約5~200Åの厚さ、より好ましくは約10~110Åの厚さ、及び最も好ましくは約40~90Åの厚さであり得る。特定の例示的実施形態では、吸収体フィルム中のAg/NiCrOxの比は、1:Z(0.1<Z<20、より好ましくは2<Z<15、及び最も好ましくは3<Z<12)であってもよく、一実施例では約1:5である。
吸収体フィルムの銀系層57が、その主要な機能が可視光を吸収して望ましい着色を提供することであるように(はるかに厚く、主にIR反射層として機能するのとは対照的に)十分に薄いことに関して、IR反射層7(例えば、銀)の物理的厚さと銀系層57の物理的厚さとの比は、好ましくは少なくとも5:1、より好ましくは少なくとも約8:1、更により好ましくは少なくとも約10:1、及び更により好ましくは少なくとも約15:1である。同様に、IR反射層19(例えば、銀)の物理的厚さと銀系層57の物理的厚さとの比は、好ましくは少なくとも5:1、より好ましくは少なくとも約8:1、更により好ましくは少なくとも約10:1、及び更により好ましくは少なくとも約15:1である。
NiCr(又は他の好適な材料)の単一層はまた、本発明の特定の例示的実施形態(例えば、図1(d)及び図1(f)の吸収体フィルム42を参照されたい)の低Eコーティングされた吸収体フィルムとして使用され得るが、驚くべきことに、図1(i)の吸収体フィルム(単一層又は多層、吸収体フィルム)中の銀57を使用して、吸収体としてNiCrの単一層と比較していくつかの予想外の利点を提供することが見出された。第1に、吸収体としてのNiCrの単一層が、特定の低Eコーティングされた物品において黄色がかった着色を引き起こす傾向があり、特定の事例では望ましくない場合があることが見出されている。それに対し、驚くべきことに、吸収体フィルムに銀57を使用することは、そのような黄色がかった着色を回避する、かつ/又は代わりに、得られたコーティングされた物品のより望ましい偏りのない着色を提供する傾向があることが見出されている。したがって、吸収体フィルムでの銀57の使用は、改善された光学特性を提供することが見出されている。第2に、吸収体としてのNiCr42の単一層の使用はまた、NiCrの両側に窒化ケイ素系層を提供することを伴い、それらの間にNiCrを直接挟み、接触させるのに役立つ。例えば、図1(d)及び図1(f)を参照されたい。コーティングスタックの特定の位置に窒化ケイ素を設けることは、HT時の熱安定性の低下をもたらし得ることが見出されている。それに対し、驚くべきことに、例えば、図1(i)に示すように吸収体フィルムに銀を使用する場合、一対の直接隣接する窒化ケイ素層が必要とされないため、HTでの熱安定性が改善され得ることが見出されている。したがって、吸収体フィルム中の銀57の使用は、より低いΔE*値、及び同じコーティングのHTバージョンと非HTバージョンとの間の改善された整合性を含む改善された熱安定性を提供することが見出されている。吸収体フィルム中の銀の使用はまた、特定の状況で改善された製造性を提供し得る。
図1(i)の吸収体フィルム57、59は、IR反射層7とIR反射層19との間の層スタックの中央部分に設けられているが、そのような吸収体フィルム57、59は、底部IR反射層7の下の、又は別の好適な位置にある層スタックの下部に代わりに設けることも可能である。例えば、図1(i)の実施形態は、層57及び層59を層2と層3との間の位置に直接隣接して接触させることによって変更され得て、その結果、層2及び層57は互いに接触し、層59及び層3は互いに接触する。別の例として、図1(i)の実施形態は、3つの連続する層3”/57/59をスタックの中央部分から図1(i)の層2と層3との間の位置に移動させることによって変更され得て、その結果、層2及び層3”は互いに接触し、層59及び層3は互いに接触する。しかしながら、驚くべきことに、図1(i)に示すように、層スタックの中央部分に吸収体フィルム57、59を設けることによって、SHGC及びガラス側反射率などの光学特性が改善され得ることが見出されている。
図1(i)は、(部分的又は完全に酸化された)NiCrOxの又はそれを含む吸収体フィルムの層59を示す。しかしながら、吸収体フィルムの層59は、他の金属系材料(例えば、NiCr、Ni、Cr、NiCrOx、NiCrNx、NiCrON、NiCrM、NiCrMoOx、Ti、又は他の好適な材料)であってもよいか、又はそれらを含んでもよい。
スズ酸亜鉛層11及び/又は23は、本明細書の任意の実施形態で、酸化スズ、酸化亜鉛、1~20%のSnでドープされた酸化亜鉛(層3、3”、13に関して本明細書の他の箇所で論じられている)などの他の材料(複数可)のそれぞれの層(複数可)で置き換えられ得ることに留意されたい。
本発明の異なる実施形態では、様々な厚さ及び材料が、層に使用され得るが、図1(i)の実施形態におけるガラス基材1上のそれぞれの層の例示的な厚さ及び材料は、ガラス基材から外側に向かって、以下のとおりである。
本発明の特定の実施形態では、透明なモノリシックガラス基材(例えば、例示的な参照目的で、6mmの厚さのガラス基材)上に設けられる本明細書の層系(例えば、図1(a)~図1(i)を参照されたい)は、コーティングされた物品のガラス側から見たときに、熱処理前には、以下のような色を有する(RG%)(Ill.C、2度観測者)。
比較例1及び2
図19は、第1の比較例(CE)のコーティングされた物品の断面図であり、図23は、第1の比較例(CE)について、熱処理に起因する、Ag(111)ピーク高さにおける比較的大きな166%の変化を示す、XRD Lin(Cps)対2θスケールのグラフである。
図19は、第1の比較例(CE)のコーティングされた物品の断面図であり、図23は、第1の比較例(CE)について、熱処理に起因する、Ag(111)ピーク高さにおける比較的大きな166%の変化を示す、XRD Lin(Cps)対2θスケールのグラフである。
第1の比較例コーティング(図19を参照されたい)と、以下の実施例1~24、27~28及び30~33との間の差は、第1の比較例におけるコーティングの最下部の誘電体スタックが、Zn2SnO4層と、アルミニウムがドープされた酸化亜鉛系層と、から作製されていることである。スズ酸亜鉛層(Zn2SnO4は、スズ酸亜鉛の形態である)の金属含量は、約50%のZn及び約50%のSn(重量%)であり、したがって、スズ酸亜鉛層は、非晶質形態でスパッタリング蒸着されている。第1のCEにおける最下部の誘電体スタックの全体的な厚さは、約400~500オングストロームであり、スズ酸亜鉛層が、その厚さの大部分を占めている。図23は、第1の比較例(CE)について、熱処理中の銀層の構造における著しい変化を示す、約650℃での熱処理に起因するAg(111)ピーク高さにおける比較的大きな166%の変化を示し、これは、比較例によって実現されるΔE*値が4.0を上回ることと一貫性がある。したがって、第1のCEは、熱処理に起因するAg(111)ピークの有意な変化及び4.0を上回る高いΔE*値のため、望ましいものではなかった。第1の比較例とは対照的に、下記の実施例1~24、27~28、及び30~33は、銀7、19のすぐ下に接触する90(Zn)/10(Sn)若しくは85(Zn)/15(Sn)のうちのいずれかの金属含量を備えた結晶質又は実質的に結晶質の層3、13を有し、著しく改善された/より低いΔE*値を実現した。
第2の比較例(CE2)を、図34~図35に示す。図34は、6mmの厚さのガラス基材上への比較例2(CE2)の低Eコーティングのスパッタリング蒸着のためのスパッタリング蒸着条件を示す表である。CE2の層スタックは、本出願の図1(b)に示されるものと同じであるが、CE2における最下部の誘電体層が、図1(b)に示されるSiZrOxの代わりに、窒化ケイ素(約8%のアルミニウムがドープされている)で作製されることを除く。したがって、CE2の下部の誘電体スタックは、この窒化ケイ素系層と、約10%のSnがドープされた酸化亜鉛層3と、のみから作製されている。CE2のコーティングの層の厚さは、図34の右端の列にある。例えば、(Arガス及びN2ガスの雰囲気中でSiAlターゲットからスパッタリングされた)Alがドープされた下部の窒化ケイ素系層は、CE2では10.5nmの厚さであり、下部の銀のすぐ下の約10%のSnがドープされた酸化亜鉛層3は、CE2では32.6nmの厚さなどとなる。
図35では、CE2は、12分間、16分間及び24分間の熱処理に起因する、4.0を上回る比較的高いガラス側反射ΔE*値(ΔE* Rg)及びフィルム側反射ΔE*値(ΔE* Rf)の問題を有することが理解できる。例えば、図35は、CEが、12分間の熱処理に起因する、4.9という比較的高いガラス側反射ΔE*値(ΔE* Rg)及び5.5という比較的高いフィルム側反射ΔE*値(ΔE* Rf)を有することを示す。図35は、左端のデータ列の熱処理前のコーティングされた(アニーリングされた)時点、650℃で12分間の熱処理後(HT)、650℃で16分間のHT後(HTX)及び右端のデータ列の650℃で24分間の熱処理後(HTXXX)の、比較例2(CE2)の光学特性を示す表である。CE2のこれらの比較的高いΔE*値は、望ましくない。
したがって、図34~図35における比較例2(CE2)は、約10%のSnがドープされた結晶質又は実質的に結晶質の酸化亜鉛層3が、下部の銀層7のすぐ下に設けられた場合であっても、層3とガラス基材1との間の唯一の層が窒化ケイ素系層である場合には、望ましくないほどに高いΔE*値が実現されることを示す。CE2のコーティングと以下の実施例1~24、27~28、及び30~33との間の差は、以下の実施例1~24、27~28、及び30~33が、驚くべきことに、また予想外なことに、約10%若しくは15%のSnがドープされた結晶質又は実質的に結晶質の酸化亜鉛層3のすぐ下に接触して配置される窒化ケイ素系層を有さないことにより、約10%若しくは15%のSnがドープされた結晶質又は実質的に結晶質の酸化亜鉛層3を使用して、はるかに改善された(低い)ΔE*値を実現することができたことである。
以下の実施例11~14、19~21、及び26~33もまた、CE2の下部の窒化ケイ素系層をSiZrOx又はZrO2層2に置き換えることによって、予想外の様式でΔE*値を劇的に改善/低下させることも示している。
実施例1~48
驚くべきことに、また予想外なことに、図19における比較例(CE)の最下部の誘電体スタック5、6(大部分が、蒸着された時点で非晶質であるスズ酸亜鉛層でできている)を、銀系層と接触する類似の厚さの結晶質又は実質的に結晶質のSnドープ酸化亜鉛層3と、結晶質又は実質的に結晶質の層3のすぐ下の接触する窒化ケイ素系層なしで置き換えた場合(スタックの残りは、実質的に同じままである)、約650℃での熱処理に起因するΔE*値が有意に低く、Ag(111)ピーク高さの変化がはるかに小さい、はるかに熱安定性の生成物が得られたことが、見出された。実施例1~24、27~28、及び30~48における結晶質又は実質的に結晶質のSnドープ酸化亜鉛層3の金属含量は、約90%のZn及び10%のSn(重量%)(実施例19の層13に関する「85」について85%のZn、及び15%のSnの金属含量も参照されたい)であり、これが、実施例1~24、27~28、30~48におけるSnドープ酸化亜鉛層3、13が、結晶質又は実質的に結晶質の形態で(CEにおける非晶質形態とは対照的に)スパッタリング蒸着されるのを可能にするのに役立った。例えば、図20は、実施例10の層スタックを示し、図21は、実施例10のスパッタリング蒸着条件及び層厚さを示し、図22は、実施例10に関して、約650℃での熱処理に起因するAg(111)ピーク高さの変化がはるかに小さい66%であったことを示し、これは、実施例1~24、27~28、及び30~33によって実現されるはるかに低いΔE*値と一貫性がある。図16はまた、実施例8に関して、熱処理時の比較的小さな屈折率(n)シフトを示す。
驚くべきことに、また予想外なことに、図19における比較例(CE)の最下部の誘電体スタック5、6(大部分が、蒸着された時点で非晶質であるスズ酸亜鉛層でできている)を、銀系層と接触する類似の厚さの結晶質又は実質的に結晶質のSnドープ酸化亜鉛層3と、結晶質又は実質的に結晶質の層3のすぐ下の接触する窒化ケイ素系層なしで置き換えた場合(スタックの残りは、実質的に同じままである)、約650℃での熱処理に起因するΔE*値が有意に低く、Ag(111)ピーク高さの変化がはるかに小さい、はるかに熱安定性の生成物が得られたことが、見出された。実施例1~24、27~28、及び30~48における結晶質又は実質的に結晶質のSnドープ酸化亜鉛層3の金属含量は、約90%のZn及び10%のSn(重量%)(実施例19の層13に関する「85」について85%のZn、及び15%のSnの金属含量も参照されたい)であり、これが、実施例1~24、27~28、30~48におけるSnドープ酸化亜鉛層3、13が、結晶質又は実質的に結晶質の形態で(CEにおける非晶質形態とは対照的に)スパッタリング蒸着されるのを可能にするのに役立った。例えば、図20は、実施例10の層スタックを示し、図21は、実施例10のスパッタリング蒸着条件及び層厚さを示し、図22は、実施例10に関して、約650℃での熱処理に起因するAg(111)ピーク高さの変化がはるかに小さい66%であったことを示し、これは、実施例1~24、27~28、及び30~33によって実現されるはるかに低いΔE*値と一貫性がある。図16はまた、実施例8に関して、熱処理時の比較的小さな屈折率(n)シフトを示す。
例示的なコーティングされた物品(それぞれ、アニーリング及び熱処理されている)である実施例1~48を、本発明の特定の例示的実施形態に従って作製した。示される例示的なコーティング30は、スパッタリング条件(例えば、ガスフロー、電圧及び電力)、スパッタリングターゲットにより、並びに図2、図3、図6、図7、図9、図11、図13、図15、図21、図24~図26、図28、図30、図32及び図36~図57に示される層厚さ(nm)に、スパッタリング蒸着した。例えば、図2は、実施例1のコーティングのスパッタリング条件、スパッタリング蒸着に使用されるスパッタリングターゲット及び層厚さを示し、図3は、実施例2のコーティングのスパッタリング条件、スパッタリング蒸着に使用されるスパッタリングターゲット及び層厚さを示し、図6は、実施例3のコーティングのスパッタリング条件、スパッタリング蒸着に使用されるスパッタリングターゲット及び層厚さを示し、図7は、実施例4のコーティングのスパッタリング条件、スパッタリング蒸着に使用されるスパッタリングターゲット及び層厚さを示すなどである。一方で、示される実施例のデータは、可視光透過(TY又はTvis)、ガラス側可視光反射率(RgY又はRGY)、フィルム側可視光反射率(RfY又はRFY)、a*及びb*色値、L*値並びにシート抵抗(SR又はRs)を含み、図4、図5、図8、図10、図12、図14、図18、図27、図29、図31、図33及び図36~図56に示されている。上述のように、ΔE*値を、所与の例について、熱処理前及び後に得られたL*値、a*値及びb*値を使用して計算する。例えば、ガラス側反射ΔE*値(ΔE*
G又はΔE* Rg)を、所与の例について、熱処理前及び後に得られたガラス側反射L*値、a*値及びb*値を使用して計算する。別の例として、フィルム側反射ΔE*値(ΔE*
F又はΔE* Rf)を、所与の例について、熱処理前及び後に得られたガラス側反射L*値、a*値及びb*値を使用して計算する。別の例として、透過ΔE*値(ΔE*
T)を、所与の例について、熱処理前及び後に得られたガラス側反射L*値、a*値及びb*値を使用して計算する。
図4、図5、図8、図10、図12、図14及び図18における約3mmの厚さのガラス基材を有する例について、「HT」は、650度で約8分間の熱処理を指し、「HTX」は、650度で約12分間の熱処理を指し、「HTXXX」は、650度で約20分間の熱処理を指す。また、図4、図5、図8、図10、図12、図14、図18、図27、図29、図31、図33及び図36~図56における約6mmの厚さのガラス基材を有する例については、「HT」は、650度で約12分間の熱処理を指し、「HTX」は、650度で約16分間の熱処理を指し、「HTXXX」は、650度で約24分間の熱処理を指す。熱処理の温度及び時間は、基準目的(例えば、異なる焼戻し及び/又は熱屈曲プロセスの例をシミュレートするため)のものにすぎない。
図4及び図5は、例えば、それぞれ、実施例1及び2のΔE*値を示す。実施例1のデータは、例示及び説明の目的で以下に詳細に説明され、その考察はまた、実施例2~33のデータにも適用される。
図4に示されるように、コーティングされた時点(熱処理前)の実施例1は、74.7%の可視光透過(TY又はTvis)、89.3の透過L*値、-4.7の透過a*色値、5.8の透過b*色値、9.6%のガラス側反射率(RgY)、37.1のガラス側反射L*値、-1.1のガラス側反射a*色値、-10.1のガラス側反射b*色値、9.9%のフィルム側反射率(RfY)、37.7のフィルム側反射L*値、-1.5のフィルム側反射a*色値、-5.7のフィルム側反射b*色値、2.09オーム/スクエアのシート抵抗(SR)を有していた。図2は、実施例1の層の厚さを示す。特に、図2は、実施例1の層厚さが以下のとおりであることを示す。ガラス/結晶質SnドープZnO(47.0nm)/Ag(15.1nm)/NiCrOx(4.1nm)/非晶質スズ酸亜鉛(73.6nm)/結晶質SnドープZnO(17.7nm)/Ag(23.2nm)/NiCrOx(4.1nm)/非晶質スズ酸亜鉛(10.8nm)/アルミニウムがドープされた窒化ケイ素(19.1nm)。
次に、厚さ6mmのガラス基材1を有する実施例1のコーティングされた物品を、熱処理した。図4に示されるように、650℃で約12分間の熱処理後の実施例1は、77.0%の可視光透過(TY又はTvis)、90.3の透過L*値、-3.5の透過a*色値、4.9の透過b*色値、9.8%のガラス側反射率(RgY)、37.5のガラス側反射L*値、-0.7のガラス側反射a*色値、-10.5のガラス側反射b*色値、10.2%のフィルム側反射率(RfY)、38.1のフィルム側反射L*値、-1.4のフィルム側反射a*色値、-8.0のフィルム側反射b*色値、1.75のシート抵抗(SR)、1.8の透過ΔE*値、0.7のガラス側反射ΔE*値、2.4のフィルム側反射ΔE*値を有していた。
実施例1のこれらのΔE*値(及び実施例2~48のΔE*値も同様)は、背景技術において考察された先行技術のΔE*値よりも、また上記で考察された比較例(CE)の4.0を上回る値と比較して、はるかに改善されている(著しく低い)ことが理解されるであろう。したがって、実施例から得られたデータは、例えば、比較例の最下部の誘電体スタックを、類似の厚さの少なくとも結晶質又は実質的に結晶質のSnドープ酸化亜鉛層と、結晶質又は実質的に結晶質のSnドープ酸化亜鉛層3のすぐ下の接触する窒化ケイ素系層なしで置き換えた場合(スタックの残りは、実質的に同じままである)、熱処理に起因するΔE*値が著しく低く、Ag(111)ピーク高さの変化がはるかに小さい、はるかに熱安定性の生成物が得られたことを示す。
他の実施例は、比較例と比較して、これらの同じ予想外の結果を示す。概して、実施例は、結晶質又は実質的に結晶質のSnドープ酸化亜鉛層、及び/又はSiZrOx、ZrOx、SiO2の若しくはそれらを含む層(複数可)2、2”がΔE*値を著しく改善したことを示す。例えば、実施例1~10は、概ね図1(a)によって示される層スタックを有し、下部の銀の下の唯一の誘電体層が、約90%のZn及び10%のSn(重量%)の金属含量を有する結晶質又は実質的に結晶質のSnドープ酸化亜鉛層3である。実施例11~14、19~24、27~28では、SiZrOx層2のすぐ上にある結晶質又は実質的に結晶質のSnドープ酸化亜鉛層3の金属含量は、約90%のZn及び10%のSn(重量%)であり、層2の金属含量は、約85%のSi及び15%のZr(原子%)である。実施例30~48では、結晶質又は実質的に結晶質のSnドープ酸化亜鉛層3は、約90%のZn及び10%のSn(重量%)であり、図1(i)及び図52に示すように、ZrO2層2上に直接設けられた。実施例15~16では、ZrO2層2のすぐ上にある結晶質又は実質的に結晶質のSnドープ酸化亜鉛層3の金属含量は、約90%のZn及び10%のSn(重量%)であり、実施例17~18では、約8%のAl(原子%)がドープされたSiO2層2のすぐ上にある結晶質又は実質的に結晶質のSnドープ酸化亜鉛層3の金属含量は、約90%のZn及び10%のSn(重量%)であった。これらの例は、驚くべきことに、また予想外なことに、比較例1~2と比較してはるかに改善されたΔE*値を実現した。
実施例1~10の層スタックは、概ね図1(a)によって示される。実施例11~14、19、及び27の層スタックは、概ね図1(b)によって示され、層2は、SiZrOxである。実施例15~16の層スタックは、概ね図1(b)によって示され、層2は、ZrO2である。実施例17~18の層スタックは、概ね図1(b)によって示され、層2は、SiO2である。実施例20~21及び28の層スタックは、概ね図1(e)によって示され、層2及び2”は、SiZrOxである。実施例23~24の層スタックは、概ね図1(f)によって示され、層2及び2”は、SiZrOxである。実施例25の層スタックは、概ね図1(g)によって示され、層2及び2”は、SiZrOxである。実施例22の層スタックは、概ね図1(d)によって示され、層2は、SiZrOxである。実施例26の層スタックは、概ね図1(h)によって示され、層2及び2”は、SiZrOxであり、酸化物層3’は、90%のZn及び10%のSnの金属含量を有し、酸化物層3、13は、約4~8%のAlでドープされた酸化亜鉛である。実施例29の層スタックは、層2”が実施例29では存在しないことを除いて、概ね図1(h)によって示され、層2はSiZrOxであり、酸化物層3’は90%のZn及び10%のSnの金属含有量を有し、酸化物層3、13は約4~8%のAlでドープされた酸化亜鉛である。実施例30~48の層スタックは、概ね図1(i)及び図52によって示され、層2及び2”は、ZrO2である。これらの例は、驚くべきことに、また予想外なことに、比較例1~2と比較してはるかに改善されたΔE*値を実現した。これらの実施例は、結晶質若しくは実質的に結晶質のSnドープ酸化亜鉛層(複数可)(例えば、層3及び/又は13)、及び/又はSiZrOx、ZrOx、SiO2の若しくはそれらを含む誘電体層(複数可)2、2”が、ΔE*値を著しく改善/低下させることを示す。
例えば、実施例23~24(図1(f)に示すように、コーティングの中央誘電体部分にSiZrOx層2”を追加)を実施例22(図1(d)に示すように、中央誘電体部分にそのような層2”がない)と比較すると、実施例23~24でのSiZrOx層2”の追加により、少なくともガラス側反射ΔE*値が予想外に改善/低下したことを示し、かつ証明する。したがって、SiZrOx層2”の追加は、予想外の結果を提供することが理解されるであろう。
更に、実施例28(図1(e)に示すように、コーティングの中央誘電体部分にSiZrOx層2”を追加)を実施例27(図1(b)に示すように、中央誘電体部分にそのような層2”がない)と比較すると、実施例28でのSiZrOx層2”の追加により、ガラス側反射ΔE*値が予想外に改善/低下したことを更に示し、かつ証明する。したがって、SiZrOx又はZrO2層2”の追加が、熱安定性の改善に関して予想外の結果を提供することが、再び理解されるであろう。
実施例30~48は、概ね、吸収体フィルム57、59を含む、図1(i)及び図52によって示され、これらの実施例では、層2及び2”は、ZrO2である。これらの例は、驚くべきことに、また予想外なことに、比較例1~2と比較してはるかに改善されたΔE*値を実現した。実施例30~48は、結晶質又は実質的に結晶質のSnドープ酸化亜鉛層(例えば、層3及び/又は13)、及びZrO2の又はそれを含む誘電体層(複数可)2、2”が、予想外の様式で、ΔE*値を著しく改善/低下させることを示している。実施例30~48は、銀含有層57及びNiCrOx含有層59を含む吸収体フィルムを提供することによって、得られるコーティングされた物品の熱安定性又は所望の色を犠牲にすることなく、可視光透過を望ましい値に調整するのを可能にすることを更に示している。例えば、図1(i)に示すように、Ag/NiCrOx吸収体フィルム(57、59)を用いた実施例30~48は、単一のNiCr層吸収体を利用した実施例23~24と比較して、驚くほど偏りのないガラス側反射b*値(Rg b*又はR-out b*)値を有する。
実施例34~42及び48を比較例(CE)43~47と比較すると、驚くべきことに、また予想外なことに、実施例34~42及び48の単斜晶相結晶構造を含むように、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、ジルコニウム酸窒化物、ケイ素ジルコニウム酸化物、及び/若しくはケイ素ジルコニウム酸窒化物(例えば、SiZrOx、ZrO2、SiO2、及び/若しくはSiZrOxNy)の又はそれらを含む誘電体層(複数可)2及び/又は2”を最初にスパッタリング蒸着することは、それが熱処理(HT)時のコーティングされた物品の改善された熱安定性(より低いΔE*値)及び/又は可視光透過(例えば、Tvis又はTY)の変化の低減をもたらすという点で有利であることが見出されていることが理解できる。一般的に述べると、やはり本発明の特定の例示的実施形態によるものであり得るCE43~47は、単斜晶ZrO2層2、2”を有し、したがってΔE*値が改善/低下した実施例34~42及び48と比較して、非単斜晶ZrO2層2、2”による、あまり好ましくない(より高い)ΔE*値を有していた。特定の例示的実施形態では、特定のスパッタリング装置に関連して、誘電体層(例えば、ZrO2)2及び/又は2”の単斜晶相(例えば、図51の上部グラフのm-ZrO2ピークを参照されたい)は、実施例34~42のように、その層のスパッタリング蒸着処理中にその層に高い酸素ガス流量を使用し、金属スパッタリングターゲット(例えば、金属Zrターゲット又はSiZrターゲット)を使用することによって得ることができる(例えば、図55を参照されたい)。この点で、図51は、HTの前及び後の金属Zrターゲット(上部グラフ)及びセラミックZrOxターゲット(下部グラフ)を使用するZrO2層をスパッタリング蒸着させるためのグラフを示し、高いガス流による金属ターゲット(例えば、図55を参照されたい)が使用されたとき、層が単斜晶相を含み(m-ZrO2でのピークを参照されたい)、この特定の状況でセラミックターゲットが使用されたときに含まないことを示す。しかしながら、層2及び/又は2”の単斜晶相は、使用されるスパッタリング装置のタイプに応じて、低い又は高い酸素ガス流量で、実施例48でのようなセラミックターゲットを使用してスパッタリング蒸着する場合、実際に達成され得ることが見出されていることに留意されたい。
図52(図1(i)も参照されたい)は、実施例34~42、48、及び比較例(CE)43~47によるコーティングされた物品の断面図である。図53は、実施例34~42の光学データを示し、各実施例の左端のデータ列に熱処理前のコーティングされた(AC、アニーリングされた)時点、及び各実施例の右データ列に650℃(HT)での12分間の熱処理後の光学データを示し、実施例34~42は、金属Zrターゲットで蒸着した単斜晶ZrO2層2及び2”を有する図1(i)及び図52に示すようなコーティングスタックを有し、実施例34~42の層厚さは、図55に示すとおりである。試料7982は実施例34であり、試料8077は実施例35であり、試料8085は実施例36であり、試料8090は実施例37であり、試料8091は実施例38であり、試料8097は実施例39であり、試料8186は実施例40であり、試料8187は実施例41であり、試料8202は実施例42である。図55は、単斜晶ZrO2を有する実施例37の蒸着処理条件及び層厚さを示す表である。各層のスパッタリング処理中の総酸素流量(mL)は、O2設定値、O2チューン、及びO2オフセットの合計によって示され、ZrO2層のスパッタリング蒸着中の高い酸素ガス流は、実施例37のZrO2層2及び2”の単斜晶相を提供するのに役立つ(単斜晶実施例34~36及び38~42は、同様の処理条件を有した)。図52及び図1(i)の実施形態では、例えば、中央ZrO2層2”が、特定の例示的事例では省略され得ることに留意されたい。
図57は、単斜晶ZrO2層2(層2”が省略されている)を有する実施例48の蒸着処理条件及び層厚さを示す表であり、単斜晶相を有するZrO層2は、セラミックZrO2ターゲットを使用してスパッタリング蒸着された。実施例48の層スタックを図1(i)及び図52(層2”が省略されている)に示し、それぞれの層厚さを図57に示す。図58は、様々な熱処理時間後の実施例48によるコーティングのΔE*値を示し、図59は、実施例48によるコーティングの光学データ及びシート抵抗データを示す。
図54は、比較例(CE)43~47の光学データを示し、各比較例の左端のデータ列に熱処理前のコーティングされた(AC、アニーリングされた)時点、及び各比較例の右データ列に650℃(HT)での12分間の熱処理後の光学データを示し、比較例43~47は、セラミックターゲットで蒸着した非単斜晶ZrO2層を有する図1(i)及び図52に示すようなコーティングスタックを有し、比較例43~47の層厚さは図56に示すとおりである。試料8392はCE43であり、試料8394はCE44であり、試料8395はCE45であり、試料8396はCE46であり、試料8397はCE47である。図56は、非単斜晶ZrO2層2及び2”を有する比較例(CE)44の蒸着処理条件及び層厚さを示す表である。各層のスパッタリング処理中の総酸素流量(mL)は、O2設定値、O2チューン、及びO2オフセットの合計によって示され、セラミックZrOxターゲットによるZrO2層のスパッタリング蒸着中の低い酸素ガス流は、実施例44のZrO2層の非単斜晶相を提供するのに役立つ(非単斜晶実施例43及び45~47は、同様の処理条件を有した)。
実施例34~42、48を比較例(CE)43~47と比較すると、蒸着された時点での単斜晶ZrO2層2及び2”を用いた実施例34~42、48が、より低い/良好なΔE*値を実現し、したがって、非単斜晶相ZrO2層2及び2”を有していた実施例43~47よりもHT時の熱安定性及び色整合性を改善したことが理解できる。
ガラスコーティングの分野において、特に、コーティングされたガラスの特性及び太陽光管理特性を定義するときに、特定の用語が、主として使用されている。そのような用語は、それらの周知の意味に従って本明細書に使用されている。例えば、本明細書に使用される場合、
反射される可視波長光の強度、すなわち「反射率」は、そのパーセンテージによって定義され、RxY又はRx(すなわち、以下のASTM E-308-85において引用されるY値)として報告され、「X」は、ガラス側の「G」又はフィルム側の「F」のいずれかである。「ガラス側」(例えば、「G」又は「g」)は、ガラス基材の側面から見たときに、コーティングが存在する側面とは反対側を意味し、「フィルム側」(すなわち、「F」又は「f」)は、ガラス基材の側面から見たときに、コーティングが存在する側を意味する。
反射される可視波長光の強度、すなわち「反射率」は、そのパーセンテージによって定義され、RxY又はRx(すなわち、以下のASTM E-308-85において引用されるY値)として報告され、「X」は、ガラス側の「G」又はフィルム側の「F」のいずれかである。「ガラス側」(例えば、「G」又は「g」)は、ガラス基材の側面から見たときに、コーティングが存在する側面とは反対側を意味し、「フィルム側」(すなわち、「F」又は「f」)は、ガラス基材の側面から見たときに、コーティングが存在する側を意味する。
色特性は、本明細書において、CIE LAB a*、b*座標及びスケール(すなわち、CIE a*b*図、Ill.CIE-C、2度観測者))を使用して、測定され、報告される。Hunter Labスケールの従来の使用を示すための下付き文字「h」によるもの、又はIll.CIE-C、10°観測者又はCIE LUV u*v*座標など、他の同様の座標が、同等に使用されてもよい。これらのスケールは、本明細書において、ASTM E-308-85,Annual Book of ASTM Standards,Vol.06.01 「Standard Method for Computing the Colors of Objects by 10 Using the CIE System」によって補足されるASTM D-2244-93「Standard Test Method for Calculation of Color Differences From Instrumentally Measured Color Coordinates」9/15/93に従って及び/又はIES LIGHTING HANDBOOK 1981 Reference Volumeに報告されているように、定義される。
可視光透過率は、既知の従来の技法を使用して測定することができる。例えば、Perkin Elmer Lambda 900又はHitachi U4001などの分光光度計を使用することにより、透過のスペクトル曲線が得られる。次いで、前述のASTM 308/2244-93の手法を使用して、可視光透過を計算する。所望される場合、所定よりも少ない数の波長点を用いてもよい。可視光透過率を測定するための別の技法は、Pacific Scientific Corporationによって製造されている市販入手可能なSpectrogard分光光度計などの分光計を用いることである。この装置は、可視光透過率を直接測定し、報告する。本明細書において報告及び測定される場合、可視光透過率(すなわち、CIE三刺激系におけるY値、ASTM E-308-85)並びにa*値、b*値及びL*値並びにガラス側/フィルム側反射率値は、本明細書では、Ill.C.2度観測者標準を使用する。
本明細書に使用される別の用語は、「シート抵抗」である。シート抵抗(Rs)は、当技術分野において周知の用語であり、その周知の意味に従って本明細書に使用される。これは、本明細書では、スクエア毎オームの単位で報告される。一般的に述べると、この用語は、ガラス基材上の層系の任意の大きさの正方形について、層系に流れる電流に対する抵抗を、オーム単位で指す。シート抵抗は、層又は層系がどのくらい良好に赤外線エネルギーを反射しているかの指標であり、したがって、多くの場合、この特性の尺度として放射率とともに使用される。「シート抵抗」は、例えば、Magnetron Instruments Corp.のヘッドを有する分配可能な4端子抵抗性プローブ、Santa Clara,CaliforniaのSignatone Corp.によって製造されたモデルM-800などの4端子プローブのオーム計を使用することによって、便宜的に測定することができる。
本明細書に使用される場合、「熱処理(heat treatment)」及び「熱処理する(heat treating)」という用語は、コーティングされた物品を含めたガラスの熱焼戻し、熱屈曲及び/又は熱強化を達成するのに十分な温度まで、物品を加熱することを意味する。この定義は、例えば、コーティングされた物品を、オーブン又は炉内で、少なくとも約580℃、より好ましくは少なくとも約600℃、650℃を含む温度で、焼戻し、屈曲及び/又は熱強化を可能にするのに十分な期間、加熱することを含む。特定の例では、熱処理は、本明細書に考察されるように、少なくとも約8分間以上であってもよい。
本発明の例示的実施形態では、ガラス基材上のコーティングを含むコーティングされた物品が提供されており、コーティングは、ガラス基材上に設けられる、約1~30%のSn(重量%)がドープされた酸化亜鉛を含む第1の結晶質又は実質的に結晶質の層と、ガラス基材上に配置され、かつ約1~30%のSnがドープされた酸化亜鉛を含む第1の結晶質又は実質的に結晶質の層のすぐ上に接触して配置される、銀を含む第1の赤外線(IR)反射層であって、窒化ケイ素系層は、約1~30%のSnがドープされた酸化亜鉛を含む第1の結晶質又は実質的に結晶質の層のすぐ下に接触して配置されていない、第1の赤外線(IR)反射層と、単斜晶相を有し、及びジルコニウムの酸化物(例えば、ZrO2)を含み、また任意選択的にSiなどの他の元素(複数可)を更に含む、少なくとも1つの誘電体層であって、ジルコニウムの酸化物を含む少なくとも1つの誘電体層は、(1)少なくともガラス基材と、約1~30%のSn(重量%)がドープされた酸化亜鉛を含む第1の結晶質若しくは実質的に結晶質の層との間、かつ/又は(2)少なくとも銀を含む第1のIR反射層と、コーティングの銀を含む第2のIR反射層との間に位置している、誘電体層と、任意選択的に、銀を含む層を含む吸収体フィルムであって、銀を含む第1のIR反射層の物理的厚さと吸収体フィルムの銀を含む層の物理的厚さとの比は、少なくとも5:1(より好ましくは少なくとも8:1、更により好ましくは少なくとも10:1、及び最も好ましくは少なくとも15:1)である、吸収体フィルムと、を含み、コーティングされた物品は、モノリシックで測定される場合、(i)約650℃の温度で12分間の基準熱処理に起因する、3.0以下の透過ΔE*値、(ii)約650℃の温度で12分間の基準熱処理に起因する、3.0以下のガラス側反射ΔE*値、及び(iii)約650℃の温度で12分間の基準熱処理に起因する、3.5以下のフィルム側反射ΔE*値、のうちの少なくとも2つを有するように構成されている。
直前の先行する段落に記載のコーティングされた物品は、モノリシックで測定される場合、(i)約650℃の温度で12分間の基準熱処理に起因する、3.0以下の透過ΔE*値、(ii)約650℃の温度で12分間の基準熱処理に起因する、3.0以下のガラス側反射ΔE*値、及び(iii)約650℃の温度で12分間の基準熱処理に起因する、3.5以下のフィルム側反射ΔE*値の3つすべてを有するように構成されてもよい。
先行する2つの段落のうちのいずれかに記載のコーティングされた物品では、ジルコニウムの酸化物を含む少なくとも1つの誘電体層は、少なくとも、ガラス基材と、約1~30%のSn(重量%)がドープされた酸化亜鉛を含む第1の結晶質又は実質的に結晶質の層との間に配置されてもよい。
先行する3つの段落のうちのいずれかに記載のコーティングされた物品では、ジルコニウムの酸化物を含む少なくとも1つの誘電体層は、少なくとも、少なくとも銀を含む第1のIR反射層と、コーティングの銀を含む第2のIR反射層との間に配置されてもよい。
先行する4つの段落のうちのいずれかに記載のコーティングされた物品では、ジルコニウムの酸化物を含む少なくとも1つの誘電体層は、ジルコニウムの酸化物を含む第1の層及びジルコニウムの酸化物を含む第2の層の両方を含んでもよく(それぞれがSiなどの追加の元素(複数可)を更に含んでもよい)、第1の層は、少なくとも、ガラス基材と、約1~30%のSn(重量%)がドープされた酸化亜鉛を含む第1の結晶質又は実質的に結晶質の層との間に配置されてもよく、第2の層は、少なくとも、銀を含む第1のIR反射層と、コーティングの銀を含む第2のIR反射層との間に配置されてもよい。
先行する5つの段落のうちのいずれかに記載のコーティングされた物品では、少なくとも1つの誘電体層は、ジルコニウムの酸化物及び/若しくはケイ素とジルコニウムの酸化物(例えば、SiZrOx)を含んでもよいか、又は本質的にそれからなっていてもよい。例えば、ケイ素とジルコニウムの酸化物を含む誘電体層は、51~99%のSi及び1~49%のZr、より好ましくは70~97%のSi及び3~30%のZr(原子%)の金属含量を有してもよい。
先行する6つの段落のうちのいずれかに記載のコーティングされた物品では、少なくとも1つの誘電体層は、ZrO2を含んでもよい。
先行する7つの段落のうちのいずれかに記載のコーティングされた物品では、酸化亜鉛を含む第1の結晶質又は実質的に結晶質の層は、約1~20%のSn、より好ましくは約5~15%のSn(重量%)がドープされていてもよい。
先行する8つの段落のうちのいずれかに記載のコーティングされた物品では、Snがドープされた酸化亜鉛を含む第1の結晶質又は実質的に結晶質の層は、スパッタリング蒸着された時点で結晶質又は実質的に結晶質であってもよい。
先行する9つの段落のうちのいずれかに記載のコーティングされた物品は、モノリシックで測定される場合、(i)約650℃の温度で12分間の基準熱処理に起因する、2.5以下の透過ΔE*値、(ii)約650℃の温度で12分間の基準熱処理に起因する、2.5以下のガラス側反射ΔE*値、及び(iii)約650℃の温度で12分間の基準熱処理に起因する、3.0以下のフィルム側反射ΔE*値のすべてを有するように構成されてもよい。
先行する10個の段落のうちのいずれかに記載のコーティングされた物品は、モノリシックで測定される場合、(i)約650℃の温度で16分間の基準熱処理に起因する、2.3以下の透過ΔE*値、(ii)約650℃の温度で16分間の基準熱処理に起因する、2.0以下のガラス側反射ΔE*値、及び(iii)約650℃の温度で16分間の基準熱処理に起因する、3.0以下のフィルム側反射ΔE*値のうちの少なくとも2つを有するように構成されてもよい。
先行する11個の段落のうちのいずれかに記載のコーティングされた物品は、コーティングが、20オーム/スクエア以下、より好ましくは10オーム/スクエア以下、及び最も好ましくは2.5オーム/スクエア以下のシート抵抗(Rs)を有し得るように構成されてもよい。
先行する12個の段落のうちのいずれかに記載のコーティングされた物品は、モノリシックで測定される場合、少なくとも35%、より好ましくは少なくとも50%、より好ましくは少なくとも68%の可視光透過を有してもよい。
先行する13個の段落のうちのいずれかに記載のコーティングされた物品では、蒸着された時点のコーティングは、ガラス基材上に、少なくとも、銀を含む第1のIR反射層の上に配置される、スズ酸亜鉛を含む第1の非晶質又は実質的に非晶質の層を更に含んでもよい。スズ酸亜鉛を含む第1の非晶質又は実質的に非晶質の層は、約40~60%のZn及び約40~60%のSn(重量%)の金属含量を有し得る。
先行する14個の段落のうちのいずれかに記載のコーティングされた物品では、コーティングは、銀を含む第1のIR反射層の上に直接接触して配置される接触層を更に含んでもよい。接触層は、Ni及び/又はCrを含んでもよく、酸化されかつ/若しくは窒化されていてもよいか、又はされていなくてもよい。
先行する15個の段落のうちのいずれかに記載のコーティングされた物品では、コーティングは、ガラス基材上に、少なくとも、銀を含む第1のIR反射層の上に配置される、銀を含む第2のIR反射層と、銀を含む第2のIR反射層の下に直接接触して配置される、約1~30%のSn(重量%)がドープされた酸化亜鉛を含む第2の結晶質又は実質的に結晶質の層と、を更に含んでもよく、窒化ケイ素系層は、ガラス基材と、銀を含む第2のIR反射層との間に配置される必要はない。
先行する16個の段落のうちのいずれかに記載のコーティングされた物品では、コーティングは、ガラス基材上に、少なくとも、銀を含む第2のIR反射層の上に配置される、スズ酸亜鉛を含む、蒸着された時点で非晶質又は実質的に非晶質の層を更に含んでもよい。蒸着された時点で非晶質又は実質的に非晶質である、スズ酸亜鉛を含む非晶質又は実質的に非晶質の層は、約40~60%のZn及び約40~60%のSn(重量%)の金属含量を有してもよい。特定の例示的実施形態では、コーティングは、少なくとも、スズ酸亜鉛を含む非晶質又は実質的に非晶質の層の上に配置される、窒化ケイ素を含む層を更に含んでもよい。
先行する17個の段落のうちのいずれかに記載のコーティングされた物品は、熱焼戻しされていてもよい。
先行する18個の段落のうちのいずれかに記載のコーティングされた物品は、ガラス基材と第1のIR反射層との間に位置する金属又は実質的に金属の吸収体層を更に含んでもよい。吸収層は、窒化ケイ素を含む第1の層と第2の層との間に挟まれて接触していてもよい。吸収体層は、Ni及びCr(例えば、NiCr、NiCrMo)、又はNbZrなどの任意の他の好適な材料を含んでもよい。(a)、(b)、及び(c)のうちの少なくとも1つを含む誘電体層は、少なくとも吸収体層と、酸化亜鉛を含む第1の結晶質又は実質的に結晶質の層との間に配置されてもよい。
先行する19個の段落のうちのいずれかに記載のコーティングされた物品では、ジルコニウムの酸化物を含む少なくとも1つの誘電体層は、0~20%の窒素、より好ましくは0~10%の窒素、及び最も好ましくは0~5%の窒素(原子%)を含んでもよい。
先行する20個の段落のうちのいずれかに記載のコーティングされた物品では、吸収体フィルムは、吸収体層の銀を含む層の上に直接接触して配置される、Ni及び/又はCrの酸化物を含む層を更に含んでもよい。
先行する21個の段落のうちのいずれかに記載のコーティングされた物品では、吸収体フィルムは、第1のIR反射層の上に配置されてもよく、その結果、第1のIR反射層は、少なくとも吸収体フィルムとガラス基材との間に配置される。
先行する22個の段落のうちのいずれかに記載のコーティングされた物品では、銀を含む第1のIR反射層の物理的厚さと吸収体フィルムの銀を含む層の物理的厚さとの比は、少なくとも8:1、より好ましくは少なくとも10:1、及び更により好ましくは少なくとも15:1であり得る。
先行する23個の段落のうちのいずれかに記載のコーティングされた物品では、吸収体フィルムの銀を含む層は、30Å未満の厚さ、より好ましくは20Å未満の厚さ、及び更により好ましくは15Å未満の厚さであり得る。
先行する24個の段落のうちのいずれかに記載のコーティングされた物品では、コーティングされた物品は、熱焼戻しされる必要はない。
先行する25個の段落のうちのいずれかに記載のコーティングされた物品では、単斜晶相を有し、及びジルコニウムの酸化物を含む少なくとも1つの誘電体層は、酸化ジルコニウムを含む2つのそのような層を含んでもよく、(1)少なくともガラス基材と、約1~30%のSn(重量%)がドープされた酸化亜鉛を含む第1の結晶質若しくは実質的に結晶質の層との間、及び(2)少なくとも、銀を含む第1のIR反射層と、吸収体フィルムとの間の両方に位置してもよい。
先行する26個の段落のうちのいずれかに記載のコーティングされた物品では、単斜晶相を有する少なくとも1つの誘電体層は、0~5%の窒素(原子%)を含んでもよい。
先行する27個の段落のうちのいずれかに記載のコーティングされた物品では、単斜晶相を有する少なくとも1つの誘電体層は、ジルコニウムの酸化物(例えば、ZrO2)を含んでもよく、任意選択的にSiを更に含んでもよい。
先行する27個の段落のうちのいずれかに記載のコーティングされた物品では、単斜晶相を有する少なくとも1つの誘電体層は、ジルコニウムの酸化物から本質的になってもよい。
先行する28個の段落のうちのいずれかに記載のコーティングされた物品では、単斜晶相を有する少なくとも1つの誘電体層は、当該基準熱処理時に少なくとも0.25g/cm3の密度変化を実現する、より好ましくは当該基準熱処理時に少なくとも0.30g/cm3の密度変化を実現する、及び最も好ましくは当該基準熱処理時に少なくとも0.35g/cm3の密度変化を実現するように構成されてもよい。
先行する29個の段落のうちのいずれかに記載のコーティングされた物品では、単斜晶相を有する少なくとも1つの誘電体層は、ジルコニウムの酸化物を含んでもよく、少なくとも80%のZrの金属含量を有してもよい。
先行する30個の段落のうちのいずれかに記載のコーティングされた物品では、単斜晶相を有する少なくとも1つの誘電体層は、ジルコニウムの酸化物を含んでもよく、並びに/又は40~250Å、より好ましくは40~170Å、及び最も好ましくは80~140Åの厚さを有してもよい。
先行する31個の段落のうちのいずれかに記載のコーティングされた物品では、コーティングされた物品は、モノリシックで測定される場合、(i)約650℃の温度で12分間の基準熱処理時に3.0以下の透過ΔE*値、(ii)約650℃の温度で12分間の基準熱処理時に1.5以下のガラス側反射ΔE*値、及び(iii)約650℃の温度で12分間の基準熱処理時に1.5以下のフィルム側反射ΔE*値のうちの少なくとも2つ又は3つを有するように構成されてもよい。
先行する32個の段落のうちのいずれかに記載のコーティングされた物品は、モノリシック窓として、又は別のガラス基材に結合されたIG窓ユニットに提供されてもよい。
先行する33個の段落のうちのいずれかに記載のコーティングされた物品では、単斜晶相を含む少なくとも1つの誘電体層は、基準熱処理の前及び/又は後に正方晶相を更に含んでもよい。
例示的実施形態では、ガラス基材上のコーティングを含むコーティングされた物品の製造方法が提供され、本方法は、ガラス基材上に亜鉛を含む層をスパッタリング蒸着させることと、ガラス基材上に、酸化亜鉛を含む層の上に接触する、銀を含む第1の赤外線(IR)反射層をスパッタリング蒸着させることと、ガラス基材上に単斜晶相を有する少なくとも1つの誘電体層(例えば、ZrO2などのジルコニウムの酸化物)をスパッタリング蒸着することであって、単斜晶相を有する誘電体層は、ジルコニウムの酸化物を含む(かつ、Siなどの他の元素(複数可)を更に含んでもよい)、スパッタリング蒸着することと、を含み、単斜晶相を有し、及びジルコニウムの酸化物を含む少なくとも1つの誘電体層は、(1)少なくともガラス基材と、酸化亜鉛を含む層との間、かつ/又は(2)少なくとも、銀を含む第1のIR反射層と、コーティングの銀を含む第2のIR反射層との間に位置しており、コーティングされた物品は、モノリシックで測定される場合、(i)約650℃の温度で12分間の基準熱処理時に3.0以下の透過ΔE*値、(ii)約650℃の温度で12分間の基準熱処理時に3.0以下のガラス側反射ΔE*値、及び(iii)約650℃の温度で12分間の基準熱処理時に3.5以下のフィルム側反射ΔE*値のうちの少なくとも2つを有するように構成されている。T
直前の先行する段落に記載の方法では、ガラス基材上に単斜晶相を有する少なくとも1つの誘電体層の当該スパッタリング蒸着は、少なくとも6mL/kW、より好ましくは少なくとも8又は10mL/kWの酸素ガス流量を使用してもよい。
直前の先行する段落に記載の方法では、ガラス基材上に単斜晶相を有する少なくとも1つの誘電体層の当該スパッタリング蒸着は、少なくとも6mL/kW、より好ましくは少なくとも8又は10mL/kWの酸素ガス流量を使用してもよい。
先行する2つの段落のうちのいずれかに記載の方法では、単斜晶相を有する少なくとも1つの誘電体層は、ZrO2を含んでもよく、Siを更に含んでもよい。
先行する3つの段落のうちのいずれかに記載の方法では、コーティングされた物品は、モノリシックで測定される場合、(i)約650℃の温度で12分間の基準熱処理時に3.0以下の透過ΔE*値、(ii)約650℃の温度で12分間の基準熱処理時に1.5以下のガラス側反射ΔE*値、及び(iii)約650℃の温度で12分間の基準熱処理時に1.5以下のフィルム側反射ΔE*値のうちの少なくとも2つ又は3つすべてを有するように構成されてもよい。
先行する4つの段落のうちのいずれかに記載の方法は、当該基準熱処理を介して、コーティングされた物品を熱処理することを更に含んでもよく、その結果、単斜晶相を有する少なくとも1つの誘電体層は、当該基準熱処理時に少なくとも0.25g/cm3、より好ましくは少なくとも0.30g/cm3、及び最も好ましくは少なくとも0.35g/cm3の密度変化を実現する。
先行する5つの段落のうちのいずれかに記載の方法では、ガラス基材上の単斜晶相を有する少なくとも1つの誘電体層の当該スパッタリング蒸着は、金属ターゲット又はセラミックターゲットを使用してもよい。先行する6つの段落のうちのいずれかに記載の方法では、単斜晶相を含む当該少なくとも1つの誘電体層は、当該基準熱処理の前及び/又は後に正方晶相を更に含んでもよい。
先行する7つの段落のうちのいずれかに記載の方法では、単斜晶相を含む少なくとも1つの誘電体層は、当該基準熱処理時に低減する、その単斜晶ピークを有するように構成されてもよい。
上記の開示を考慮すると、多くのその他の特徴、修正及び改善が、当業者には明らかになるであろう。したがって、そのような他の特徴、修正及び改善は、本発明の一部であると見なされ、本発明の範囲は、以下の特許請求の範囲によって決定されるべきである。
Claims (62)
- ガラス基材上のコーティングを含むコーティングされた物品であって、前記コーティングは、
前記ガラス基材上に設けた、約1~30%のSn(重量%)がドープされた酸化亜鉛を含む、第1の結晶質又は実質的に結晶質の層と、
前記ガラス基材上に配置され、かつ約1~30%のSnがドープされた酸化亜鉛を含む前記第1の結晶質又は実質的に結晶質の層のすぐ上に接触して配置される、銀を含む第1の赤外線(IR)反射層であって、
窒化ケイ素系層が、約1~30%のSnがドープされた酸化亜鉛を含む前記第1の結晶質又は実質的に結晶質の層のすぐ下に接触して配置されない、第1のIR反射層と、
単斜晶相を有し、かつジルコニウムの酸化物を含む少なくとも1つの誘電体層であって、
単斜晶相を有し、及び前記ジルコニウムの酸化物を含む前記少なくとも1つの誘電体層は、(1)少なくとも前記ガラス基材と、約1~30%のSn(重量%)がドープされた酸化亜鉛を含む前記第1の結晶質若しくは実質的に結晶質の層との間、かつ/又は(2)少なくとも銀を含む前記第1のIR反射層と、前記コーティングの銀を含む第2のIR反射層との間に位置している、誘電体層と、
銀を含む層を含む吸収体フィルムであって、銀を含む前記第1のIR反射層の物理的厚さと前記吸収体フィルムの銀を含む前記層の物理的厚さとの比は、少なくとも5:1であり、前記吸収体フィルムの銀を含む前記層は、前記第1のIR反射層に直接接触しない、吸収体フィルムと、を含み、
前記コーティングされた物品は、モノリシックで測定される場合、(i)約650℃の温度で12分間の基準熱処理時に、3.0以下の透過ΔE*値、(ii)約650℃の温度で12分間の前記基準熱処理時に、3.0以下のガラス側反射ΔE*値、及び(iii)約650℃の温度で12分間の前記基準熱処理時に、3.5以下のフィルム側反射ΔE*値のうちの少なくとも2つを有するように構成されている、コーティングされた物品。 - 前記吸収体フィルムは、前記吸収体フィルムの銀を含む前記層の上に直接接触して位置するNi及び/又はCrの酸化物を含む層を更に含む、請求項1に記載のコーティングされた物品。
- 前記吸収体フィルムは、前記第1のIR反射層の上に位置し、その結果、前記第1のIR反射層は、少なくとも前記吸収体フィルムと前記ガラス基材との間に位置する、請求項1又は2に記載のコーティングされた物品。
- 銀を含む前記第1のIR反射層の前記物理的厚さと前記吸収体フィルムの銀を含む前記層の前記物理的厚さとの比は、少なくとも8:1である、請求項1~3のいずれか一項に記載のコーティングされた物品。
- 銀を含む前記第1のIR反射層の前記物理的厚さと前記吸収体フィルムの銀を含む前記層の前記物理的厚さとの比は、少なくとも10:1である、請求項1~4のいずれか一項に記載のコーティングされた物品。
- 銀を含む前記第1のIR反射層の前記物理的厚さと前記吸収体フィルムの銀を含む前記層の前記物理的厚さとの比は、少なくとも15:1である、請求項1~5のいずれか一項に記載のコーティングされた物品。
- 前記吸収体フィルムの銀を含む前記層は、60Å未満の厚さである、請求項1~6のいずれか一項に記載のコーティングされた物品。
- 前記吸収体フィルムの銀を含む前記層は、30Å未満の厚さである、請求項1~7のいずれか一項に記載のコーティングされた物品。
- 前記吸収体フィルムの銀を含む前記層は、15Å未満の厚さである、請求項1~8のいずれか一項に記載のコーティングされた物品。
- 前記コーティングされた物品は、モノリシックで測定される場合、(i)約650℃の温度で12分間の基準熱処理時に、3.0以下の透過ΔE*値、(ii)約650℃の温度で12分間の前記基準熱処理時に、3.0以下のガラス側反射ΔE*値、及び(iii)約650℃の温度で12分間の前記基準熱処理時に、3.5以下のフィルム側反射ΔE*値の3つすべてを有するように構成されている、請求項1~9のいずれか一項に記載のコーティングされた物品。
- 単斜晶相を含む前記少なくとも1つの誘電体層は、少なくとも前記ガラス基材と、約1~30%のSn(重量%)がドープされた酸化亜鉛を含む前記第1の結晶質又は実質的に結晶質の層との間に少なくとも配置される、請求項1~10のいずれか一項に記載のコーティングされた物品。
- 単斜晶相を含む前記少なくとも1つの誘電体層は、少なくとも銀を含む前記第1のIR反射層と、前記コーティングの銀を含む前記第2のIR反射層との間に少なくとも位置する、請求項1~11のいずれか一項に記載のコーティングされた物品。
- 酸化亜鉛を含む前記第1の結晶質又は実質的に結晶質の層は、約1~20%のSn(重量%)がドープされている、請求項1~12のいずれか一項に記載のコーティングされた物品。
- 酸化亜鉛を含む前記第1の結晶質又は実質的に結晶質の層は、約5~15%のSn(重量%)がドープされている、請求項1~13のいずれか一項に記載のコーティングされた物品。
- Snがドープされた酸化亜鉛を含む前記第1の結晶質又は実質的に結晶質の層は、スパッタリング蒸着された時点で結晶質又は実質的に結晶質である、請求項1~14のいずれか一項に記載のコーティングされた物品。
- 前記コーティングされた物品は、モノリシックで測定される場合、(i)約650℃の温度で12分間の基準熱処理時に、2.5以下の透過ΔE*値、(ii)約650℃の温度で12分間の前記基準熱処理時に、2.5以下のガラス側反射ΔE*値、及び(iii)約650℃の温度で12分間の前記基準熱処理時に、3.0以下のフィルム側反射ΔE*値のすべてを有するように構成されている、請求項1~15のいずれか一項に記載のコーティングされた物品。
- 前記コーティングされた物品は、モノリシックで測定される場合、(i)約650℃の温度で16分間の基準熱処理時に、2.3以下の透過ΔE*値、(ii)約650℃の温度で16分間の前記基準熱処理時に、2.0以下のガラス側反射ΔE*値、及び(iii)約650℃の温度で16分間の前記基準熱処理時に、3.0以下のフィルム側反射ΔE*値のうちの少なくとも2つを有するように構成されている、請求項1~16のいずれか一項に記載のコーティングされた物品。
- 前記コーティングは、10オーム/スクエア以下のシート抵抗(Rs)を有する、請求項1~17のいずれか一項に記載のコーティングされた物品。
- 前記コーティングされた物品は、モノリシックで測定される場合、少なくとも40%の可視光透過を有する、請求項1~18のいずれか一項に記載のコーティングされた物品。
- 蒸着された時点の前記コーティングは、前記ガラス基材上に、少なくとも、銀を含む前記第1のIR反射層の上に配置される、スズ酸亜鉛を含む第1の非晶質又は実質的に非晶質の層を更に含む、請求項1~19のいずれか一項に記載のコーティングされた物品。
- スズ酸亜鉛を含む前記第1の非晶質又は実質的に非晶質の層は、約40~60%のZn及び約40~60%のSn(重量%)の金属含量を有する、請求項20に記載のコーティングされた物品。
- 単斜晶相を含む前記少なくとも1つの誘電体層は、前記基準熱処理時に、前記誘電体層の単斜晶ピークを低減させるように構成され得る、請求項1~21のいずれか一項に記載のコーティングされた物品。
- 前記コーティングが、
前記ガラス基材上に、少なくとも、銀を含む前記第1のIR反射層の上に配置される、銀を含む第2のIR反射層と、
銀を含む前記第2のIR反射層の下に直接接触して配置される、約1~30%のSn(重量%)がドープされた酸化亜鉛を含む第2の結晶質又は実質的に結晶質の層と、を更に含み、
窒化ケイ素系層が、前記ガラス基材と銀を含む前記第2のIR反射層との間に配置されず、
前記吸収体フィルムの銀を含む前記層は、前記第1のIR反射層及び前記第2のIR反射層のいずれかと直接接触しない、請求項1~22のいずれか一項に記載のコーティングされた物品。 - 前記コーティングされた物品は、熱焼戻しされていない、請求項1~23のいずれか一項に記載のコーティングされた物品。
- 単斜晶相を含み、及びジルコニウムの酸化物を含む前記少なくとも1つの誘電体層は、(1)少なくとも前記ガラス基材と、約1~30%のSn(重量%)がドープされた酸化亜鉛を含む前記第1の結晶質若しくは実質的に結晶質の層との間、及び(2)少なくとも銀を含む前記第1のIR反射層と、前記吸収体フィルムとの間、の両方に位置する、請求項1~24のいずれか一項に記載のコーティングされた物品。
- 単斜晶相を含む前記少なくとも1つの誘電体層は、0~5%の窒素(原子%)を含む、請求項25に記載のコーティングされた物品。
- 単斜晶相を含む前記少なくとも1つの誘電体層は、ZrO2を含む、請求項1~24のいずれか一項に記載のコーティングされた物品。
- 単斜晶相を含む前記少なくとも1つの誘電体層は、ジルコニウムの酸化物から本質的になる、請求項1~25のいずれか一項に記載のコーティングされた物品。
- 単斜晶相を含む前記少なくとも1つの誘電体層は、前記基準熱処理時に、少なくとも0.25g/cm3の密度変化を実現するように構成されている、請求項1~26のいずれか一項に記載のコーティングされた物品。
- 単斜晶相を含む前記少なくとも1つの誘電体層は、前記基準熱処理時に、少なくとも0.30g/cm3の密度変化を実現するように構成されている、請求項1~27のいずれか一項に記載のコーティングされた物品。
- 単斜晶相を含む前記少なくとも1つの誘電体層は、前記基準熱処理時に、少なくとも0.35g/cm3の密度変化を実現するように構成されている、請求項1~28のいずれか一項に記載のコーティングされた物品。
- 単斜晶相を含む前記少なくとも1つの誘電体層は、ジルコニウムの酸化物を含み、及び少なくとも80%のZrの金属含量を有する、請求項1~29のいずれか一項に記載のコーティングされた物品。
- 単斜晶相を含み、かつ前記ジルコニウムの酸化物を含む前記少なくとも1つの誘電体層は、40~170Åの厚さを有する、請求項1~30のいずれか一項に記載のコーティングされた物品。
- 単斜晶相を含み、かつ前記ジルコニウムの酸化物を含む前記少なくとも1つの誘電体層は、Siを更に含む、請求項1~31のいずれか一項に記載のコーティングされた物品。
- 前記コーティングされた物品は、モノリシックで測定される場合、(i)約650℃の温度で12分間の基準熱処理時に、3.0以下の透過ΔE*値、(ii)約650℃の温度で12分間の前記基準熱処理時に、1.5以下のガラス側反射ΔE*値、及び(iii)約650℃の温度で12分間の前記基準熱処理時に、1.5以下のフィルム側反射ΔE*値のうちの少なくとも2つを有するように構成されている、請求項1~32のいずれか一項に記載のコーティングされた物品。
- 前記コーティングされた物品は、モノリシックで測定される場合、(i)約650℃の温度で12分間の基準熱処理時に、3.0以下の透過ΔE*値、(ii)約650℃の温度で12分間の前記基準熱処理時に、1.5以下のガラス側反射ΔE*値、及び(iii)約650℃の温度で12分間の前記基準熱処理時に、1.5以下のフィルム側反射ΔE*値の3つすべてを有するように構成されている、請求項1~33のいずれか一項に記載のコーティングされた物品。
- ガラス基材上のコーティングを含むコーティングされた物品であって、前記コーティングは、
前記ガラス基材上に設けた酸化亜鉛を含む層と、
前記ガラス基材上に配置され、かつ酸化亜鉛を含む前記層のすぐ上に接触して配置される、銀を含む第1の赤外線(IR)反射層であって、
窒化ケイ素系層が、酸化亜鉛を含む前記層のすぐ下に接触して配置されない、第1のIR反射層と、
単斜晶相を含み、及びジルコニウムの酸化物を含む少なくとも1つの誘電体層であって、
単斜晶相を含み、かつ前記ジルコニウムの酸化物を含む前記少なくとも1つの誘電体層は、(1)少なくとも前記ガラス基材と、酸化亜鉛を含む前記層との間、かつ/又は(2)少なくとも銀を含む前記第1のIR反射層と、前記コーティングの銀を含む第2のIR反射層との間に位置している、誘電体層と、を含み、
前記コーティングされた物品は、モノリシックで測定される場合、(i)約650℃の温度で12分間の基準熱処理時に、3.0以下の透過ΔE*値、(ii)約650℃の温度で12分間の前記基準熱処理時に、3.0以下のガラス側反射ΔE*値、及び(iii)約650℃の温度で12分間の前記基準熱処理時に、3.5以下のフィルム側反射ΔE*値のうちの少なくとも2つを有するように構成されている、コーティングされた物品。 - 前記コーティングされた物品は、熱焼戻しされていない、請求項35に記載のコーティングされた物品。
- 単斜晶相を含む前記少なくとも1つの誘電体層は、酸化ジルコニウムを含む2つの層を含み、一方は、(1)少なくとも前記ガラス基材と、酸化亜鉛を含む前記層との間に位置するものであり、他方は、(2)少なくとも銀を含む前記第1のIR反射層と前記第2のIR反射層との間に位置するものである、請求項35又は36に記載のコーティングされた物品。
- 単斜晶相を含む前記少なくとも1つの誘電体層は、0~5%の窒素(原子%)を含む、請求項35~37のいずれか一項に記載のコーティングされた物品。
- 単斜晶相を含み、かつ前記ジルコニウムの酸化物を含む前記少なくとも1つの誘電体層は、Siを更に含む、請求項35~38のいずれか一項に記載のコーティングされた物品。
- 単斜晶相を含む前記少なくとも1つの誘電体層は、ジルコニウムの酸化物から本質的になる、請求項35~38のいずれか一項に記載のコーティングされた物品。
- 単斜晶相を含む前記少なくとも1つの誘電体層は、前記基準熱処理時に、少なくとも0.25g/cm3の密度変化を実現するように構成されており、
単斜晶相を含む前記少なくとも1つの誘電体層は、前記基準熱処理時に、前記誘電体層の単斜晶ピークを低減させるように構成され得る、請求項35~40のいずれか一項に記載のコーティングされた物品。 - 単斜晶相を含む前記少なくとも1つの誘電体層は、前記基準熱処理時に、少なくとも0.30g/cm3の密度変化を実現するように構成されている、請求項35~41のいずれか一項に記載のコーティングされた物品。
- 単斜晶相を含む前記少なくとも1つの誘電体層は、前記基準熱処理時に、少なくとも0.35g/cm3の密度変化を実現するように構成されている、請求項35~42のいずれか一項に記載のコーティングされた物品。
- 単斜晶相を含む前記少なくとも1つの誘電体層は、少なくとも80%のZrの金属含量を有する、請求項35~43のいずれか一項に記載のコーティングされた物品。
- 単斜晶相を含む前記少なくとも1つの誘電体層は、40~250Åの厚さを有する、請求項35~44のいずれか一項に記載のコーティングされた物品。
- 単斜晶相を含む前記少なくとも1つの誘電体層は、正方晶相を更に含む、請求項35~45のいずれか一項に記載のコーティングされた物品。
- 前記コーティングされた物品は、モノリシックで測定される場合、(i)約650℃の温度で12分間の基準熱処理時に、3.0以下の透過ΔE*値、(ii)約650℃の温度で12分間の前記基準熱処理時に、1.5以下のガラス側反射ΔE*値、及び(iii)約650℃の温度で12分間の前記基準熱処理時に、1.5以下のフィルム側反射ΔE*値のうちの少なくとも2つを有するように構成されている、請求項35~46のいずれか一項に記載のコーティングされた物品。
- 前記コーティングされた物品は、モノリシックで測定される場合、(i)約650℃の温度で12分間の基準熱処理時に、3.0以下の透過ΔE*値、(ii)約650℃の温度で12分間の前記基準熱処理時に、1.5以下のガラス側反射ΔE*値、及び(iii)約650℃の温度で12分間の前記基準熱処理時に、1.5以下のフィルム側反射ΔE*値の3つすべてを有するように構成されている、請求項35~47のいずれか一項に記載のコーティングされた物品。
- ガラス基材上のコーティングを含むコーティングされた物品の製造方法であって、前記方法は、
前記ガラス基材上に亜鉛を含む層をスパッタリング蒸着させることと、
前記ガラス基材上に、酸化亜鉛を含む前記層の上にあり、前記層と接触する、銀を含む第1の赤外線(IR)反射層をスパッタリング蒸着させることと、
前記ガラス基材上に単斜晶相を含む少なくとも1つの誘電体層をスパッタリング蒸着させることであって、単斜晶相を含む前記誘電体層は、ジルコニウムの酸化物を含む、ことと、を含み、
単斜晶相を含み、かつ前記ジルコニウムの酸化物を含む前記少なくとも1つの誘電体層は、(1)少なくとも前記ガラス基材と、酸化亜鉛を含む前記層との間、かつ/又は(2)少なくとも銀を含む前記第1のIR反射層と、前記コーティングの銀を含む第2のIR反射層との間に位置しており、
前記コーティングされた物品は、モノリシックで測定される場合、(i)約650℃の温度で12分間の基準熱処理時に、3.0以下の透過ΔE*値、(ii)約650℃の温度で12分間の前記基準熱処理時に、3.0以下のガラス側反射ΔE*値、及び(iii)約650℃の温度で12分間の前記基準熱処理時に、3.5以下のフィルム側反射ΔE*値のうちの少なくとも2つを有するように構成される、方法。 - 前記ガラス基材上に単斜晶相を含む前記少なくとも1つの誘電体層をスパッタリング蒸着させることは、少なくとも6mL/kWの酸素ガス流を使用する、請求項49に記載の方法。
- 前記ガラス基材上に単斜晶相を含む前記少なくとも1つの誘電体層をスパッタリング蒸着させることは、少なくとも8mL/kWの酸素ガス流を使用する、請求項49又は50に記載の方法。
- 単斜晶相を含む前記少なくとも1つの誘電体層は、ZrO2を含む、請求項49~51のいずれか一項に記載の方法。
- 前記コーティングされた物品は、モノリシックで測定される場合、(i)約650℃の温度で12分間の基準熱処理時に、3.0以下の透過ΔE*値、(ii)約650℃の温度で12分間の前記基準熱処理時に、1.5以下のガラス側反射ΔE*値、及び(iii)約650℃の温度で12分間の前記基準熱処理時に、1.5以下のフィルム側反射ΔE*値の3つすべてを有するように構成される、請求項49~52のいずれか一項に記載の方法。
- 単斜晶相を含む前記少なくとも1つの誘電体層が、前記基準熱処理時に、少なくとも0.25g/cm3の密度変化を実現するように、前記基準熱処理を介して前記コーティングされた物品を熱処理することを更に含む、請求項49~53のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ガラス基材上に単斜晶相を含む前記少なくとも1つの誘電体層をスパッタリング蒸着させることは、金属ターゲットを使用する、請求項49~54のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ガラス基材上に単斜晶相を含む少なくとも1つの誘電体層をスパッタリング蒸着させることは、少なくとも6mL/kWの酸素ガス流を使用する、請求項49~55のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ガラス基材上に単斜晶相を含む前記少なくとも1つの誘電体層をスパッタリング蒸着させることは、セラミックターゲットを使用する、請求項49~54のいずれか一項に記載の方法。
- 単斜晶相を含む前記少なくとも1つの誘電体層は、正方晶相を更に含む、請求項49~57のいずれか一項に記載の方法。
- 単斜晶相を含む前記少なくとも1つの誘電体層は、前記基準熱処理時に、前記誘電体層の単斜晶ピークを低減させるように構成されている、請求項49~58のいずれか一項に記載の方法。
- ガラス基材上のコーティングを含むコーティングされた物品であって、前記コーティングは、
前記ガラス基材上に設けた酸化亜鉛を含む層と、
前記ガラス基材上に配置され、かつ酸化亜鉛を含む前記層のすぐ上に接触して配置される、銀を含む第1の赤外線(IR)反射層であって、
窒化ケイ素系層が、酸化亜鉛を含む前記層のすぐ下に接触して配置されない、第1のIR反射層と、
単斜晶相を含み、かつ金属酸化物を含む少なくとも1つの誘電体層であって、
単斜晶相を含み、かつ金属酸化物を含む前記少なくとも1つの誘電体層は、(1)少なくとも前記ガラス基材と、酸化亜鉛を含む前記層との間、かつ/又は(2)少なくとも銀を含む前記第1のIR反射層と、前記コーティングの銀を含む第2のIR反射層との間に位置している、誘電体層と、を含み、
前記コーティングされた物品は、モノリシックで測定される場合、(i)約650℃の温度で12分間の基準熱処理時に、3.0以下の透過ΔE*値、(ii)約650℃の温度で12分間の前記基準熱処理時に、3.0以下のガラス側反射ΔE*値、及び(iii)約650℃の温度で12分間の前記基準熱処理時に、3.5以下のフィルム側反射ΔE*値のうちの少なくとも2つを有するように構成されている、コーティングされた物品。
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