RU2759399C2

RU2759399C2 - Изделие с покрытием, имеющее низкоэмиссионное покрытие с отражающим(-ими) ик-излучение слоем(-ями) и слоем с высоким показателем преломления на основе ниобия и висмута, и способ его получения

Info

Publication number: RU2759399C2
Application number: RU2019130987A
Authority: RU
Inventors: Гаурав САРАФ; Скотт ДЖУХЕРСТ; Говэнь ДИН; Даниель ШВАЙГЕРТ; Минх ЛЕ; Гуйчжэнь ЧЖАН; Даниель ЛИ; Сейзар КЛАВЕРО; Маркус ФРЭНК; Брент БОЙС
Original assignee: ГАРДИАН ГЛАСС, ЭлЭлСи
Priority date: 2017-03-03
Filing date: 2018-03-01
Publication date: 2021-11-12
Also published as: WO2018160783A1; BR112019018296A2; RU2019130987A; US10179946B2; EP3589593A1; RU2019130987A3; MX2019010433A; CA3054933A1; US20180251890A1

Abstract

Группа изобретений относится к изделиям с покрытием, предназначенным для использования в окнах, например в оконных блоках-стеклопакетах, окнах транспортных средств, монолитных окнах и/или т.п. Изделие с покрытием включает в себя покрытие, нанесенное на стеклянную подложку. Причем покрытие содержит первый прозрачный диэлектрический слой на стеклянной подложке, отражающий инфракрасное (ИК) излучение слой, содержащий серебро, на стеклянной подложке, второй прозрачный диэлектрический слой на стеклянной подложке. При этом отражающий инфракрасное (ИК) излучение слой расположен над по меньшей мере первым прозрачным диэлектрическим слоем. Второй прозрачный диэлектрический слой на стеклянной подложке расположен над по меньшей мере отражающим ИК-излучение слоем. При этом по меньшей мере один из первого и второго прозрачных диэлектрических слоев является аморфным или по существу аморфным и содержит оксид Nb и Bi. Причем содержание металла в оксиде Nb и Bi составляет 55-99 атомных % Nb и 1-45 атомных % Bi.Способ изготовления изделия с покрытием включает нанесение распылением первого прозрачного диэлектрического слоя на стеклянную подложку, нанесение распылением отражающего инфракрасное (ИК) излучение слоя над по меньшей мере первым прозрачным диэлектрическим слоем, нанесение распылением второго прозрачного диэлектрического слоя над по меньшей мере отражающим ИК-излучение слоем. Техническим результатом является повышение термостабильности изделия. 2 н. и 23 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл.

Description

[0001] Настоящая заявка относится к изделию с покрытием, включающему в себя низкоэмиссионное покрытие, имеющее по меньшей мере один отражающий инфракрасное (ИК) излучение слой материала, такого как серебро, золото или т.п., и по меньшей мере один слой с высоким показателем преломления, состоящий из или включающий в себя NbBi. Слой с высоким показателем преломления (например, NbBiO_x) предназначен для того и нанесен так, чтобы быть аморфным в низкоэмиссионном покрытии, чтобы лучше выдерживать необязательную термообработку (HT), такую как термическая закалка. В предпочтительных вариантах осуществления слой с высоким показателем преломления может представлять собой прозрачный диэлектрический слой с высоким показателем преломления, который в дополнение к обеспечению термостабильности предусмотрен для противоотражающих целей и/или для коррекции цвета. В некоторых примерах осуществления низкоэмиссионное покрытие можно использовать в таких областях применения, как монолитные окна, оконные блоки-стеклопакеты, окна транспортных средств или т.п.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ И КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0002] В данной области известны изделия с покрытием, предназначенные для использования в окнах, например в оконных блоках-стеклопакетах, окнах транспортных средств, монолитных окнах и/или т.п.

[0003] Стандартные низкоэмиссионные покрытия описаны, например, без ограничений, в патентах США № 6,576,349, 9,212,417, 9,297,197, 7,390,572, 7,153,579 и 9,403,345, описания которых включены в настоящий документ путем ссылки.

[0004] В некоторых низкоэмиссионных покрытиях используется по меньшей мере один прозрачный диэлектрический слой оксида титана (например, TiO₂), который имеет высокий показатель преломления (n) для противоотражающих и/или окрашивающих целей. См., например, патенты США № 9,212,417, 9,297,197, 7,390,572, 7, 153,579 и 9,403,345. Хотя диэлектрические материалы с высоким показателем преломления, такие как TiO₂, известны и применяются в низкоэмиссионных покрытиях, эти материалы, как правило, не являются термостабильными при закалке при температуре около 650°С в течение 8 минут из-за кристаллизации пленки (или изменения кристалличности) в состоянии после нанесения или после закалки, что в свою очередь может вызывать термическую нагрузку или напряжение в кристаллической решетке в смежных слоях в многослойном покрытии пленки. Такое напряжение может дополнительно вызвать изменение физических свойств или свойств материала многослойного покрытия и, следовательно, повлиять на слой Ag, что приводит к снижению эффективности низкоэмиссионного многослойного покрытия.

[0005] Примеры осуществления настоящего изобретения позволяют решить эти проблемы, предлагая слой с высоким показателем преломления для применения в низкоэмиссионных покрытиях, который имеет высокий показатель преломления (n) и является по существу стабильным при термообработке (HT).

[0006] Термин «термообработка» (HT) и подобные термины, такие как «термическая обработка» и «термообработанный», такие как термическая закалка, термическое упрочнение и/или термическое сгибание, используемые в настоящем документе, означают термообработку стеклянной подложки и нанесенного на нее покрытия при температуре по меньшей мере 580 градусов С в течение по меньшей мере 5 минут. Примером термообработки является термообработка при температуре около 600-650 градусов С в течение по меньшей мере 8 минут.

[0007] В примерах осуществления настоящего изобретения предложен слой с высоким показателем преломления для применения в низкоэмиссионных покрытиях, который имеет высокий показатель преломления (n) и является по существу стабильным при термообработке (HT). Изделие с покрытием включает в себя низкоэмиссионное покрытие, имеющее по меньшей мере один отражающий инфракрасное (ИК) излучение слой материала, такого как серебро, золото или т.п., и по меньшей мере один слой с высоким показателем преломления, состоящий из или включающий NbBi. Слой с высоким показателем преломления (например, NbBiO_x) предназначен для того и нанесен так, чтобы быть аморфным в низкоэмиссионном покрытии, чтобы лучше выдерживать необязательную термообработку (HT), такую как термическая закалка. В предпочтительных вариантах осуществления слой с высоким показателем преломления может представлять собой прозрачный диэлектрический слой с высоким показателем преломления, который в дополнение к обеспечению термостабильности предусмотрен для противоотражающих целей и/или для коррекции цвета. В некоторых примерах осуществления низкоэмиссионное покрытие можно использовать в таких областях применения, как монолитные окна, оконные блоки-стеклопакеты, окна транспортных средств или т.п.

[0008] В примере осуществления настоящего изобретения предложено изделие с покрытием, включающее в себя покрытие, нанесенное на стеклянную подложку, причем покрытие содержит первый прозрачный диэлектрический слой на стеклянной подложке; отражающий инфракрасное (ИК) излучение слой, содержащий серебро, на стеклянной подложке, расположенный над по меньшей мере первым прозрачным диэлектрическим слоем; второй прозрачный диэлектрический слой на стеклянной подложке, расположенный над по меньшей мере отражающим ИК-излучение слоем; и при этом по меньшей мере один из первого и второго прозрачных диэлектрических слоев является аморфным и содержит оксид Nb и Bi.

[0009] В примере осуществления настоящего изобретения предложен способ изготовления изделия с покрытием, включающего в себя покрытие, нанесенное на стеклянную подложку, причем способ включает распылительное нанесение первого прозрачного диэлектрического слоя на стеклянную подложку; распылительное нанесение отражающего инфракрасное (ИК) излучение слоя, содержащего серебро, на стеклянную подложку над по меньшей мере первым прозрачным диэлектрическим слоем; распылительное нанесение второго прозрачного диэлектрического слоя на стеклянную подложку над по меньшей мере отражающим ИК-излучение слоем; и при этом по меньшей мере один из первого и второго прозрачных диэлектрических слоев наносится распылением так, чтобы быть аморфным или по существу аморфным, и содержит оксид Nb и Bi.

[0010] В примере осуществления настоящего изобретения предложен способ изготовления изделия с покрытием, включающего в себя слой, нанесенный на стеклянную подложку, причем способ включает обеспечение стеклянной подложки; распылительное нанесение аморфного или по существу аморфного слоя, содержащего оксид Nb и Bi, на стеклянную подложку (непосредственно или опосредованно). Слой можно наносить распылением в обедненной кислородом атмосфере (атмосфере, содержащей меньшее количество кислорода, чем требуется для образования полностью стехиометрического слоя оксида), чтобы различие в катионных радиусах для Nb и Bi приводило к разупорядочению кристаллической решетки, приводящему к образованию аморфной или по существу аморфной структуры слоя.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

[0011] На ФИГ. 1 представлен вид в поперечном разрезе изделия с покрытием в соответствии с примером осуществления настоящего изобретения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0012] Описание сопровождается графическими материалами, на которых одинаковые номера позиций обозначают одинаковые детали на нескольких изображениях.

[0013] Изделия с покрытием, описанные в настоящем документе, можно использовать в таких областях применения, как монолитные окна, оконные блоки-стеклопакеты, такие как окна жилых домов, большие стеклянные двери, окна транспортных средств, и/или любой другой подходящей области применения с использованием одной или множества подложек, таких как стеклянные подложки.

[0014] В низкоэмиссионных покрытиях окон часто используется материал с высоким показателем преломления, такой как TiO₂ с низким или нулевым поглощением света в видимом диапазоне. Однако TiO₂, как правило, не является термостабильным после термической закалки, например с применением HT при температуре около 650 С в течение 8 минут, по причине кристаллизации пленки (или изменения кристалличности) в состоянии после нанесения или после закалки, что в свою очередь может вызывать термическую нагрузку или напряжение в кристаллической решетке в смежных слоях в многослойном покрытии пленки. Такое напряжение может дополнительно вызвать изменение физических свойств или свойств материала многослойного покрытия и, следовательно, повлиять на отражающий ИК-излучение слой на основе Ag, что приводит к снижению эффективности низкоэмиссионного многослойного покрытия.

[0015] В примерах осуществления настоящего изобретения предложен(-ы) слой(-и) с высоким показателем преломления, выполненный(-ые) с возможностью подавления кристалличности в слоях с низким коэффициентом поглощения и высоким показателем преломления, независимо от HT, такой как термическая закалка. Предложен слой 3 с высоким показателем преломления для применения в низкоэмиссионных покрытиях, который имеет высокий показатель преломления (n) и является по существу стабильным при термообработке (HT). Изделие с покрытием включает в себя низкоэмиссионное покрытие, имеющее по меньшей мере один отражающий инфракрасное (ИК) излучение слой 9 материала, такого как серебро, золото или т.п., и по меньшей мере один слой 3 с высоким показателем преломления, состоящий из или включающий NbBi. Слой 3 с высоким показателем преломления (например, NbBiO_x) предназначен для того и нанесен так, чтобы быть аморфным или по существу аморфным (в противоположность кристаллическому состоянию) в низкоэмиссионном покрытии, чтобы лучше выдерживать необязательную термообработку (HT), такую как термическая закалка. Термин «по существу аморфный», используемый в настоящем документе, означает по большей части аморфный и более аморфный, чем кристаллический. Например, термин «по существу аморфный» включает в себя по меньшей мере на 60% аморфный, по меньшей мере на 80% аморфный, по меньшей мере на 90% аморфный и полностью аморфный вариант. Слой 3 с высоким показателем преломления может представлять собой прозрачный диэлектрический слой с высоким показателем преломления и может быть окислен и/или азотирован в предпочтительных вариантах осуществления и в дополнение к обеспечению термостабильности предусмотрен для противоотражающих целей и/или для коррекции цвета.

[0016] На Фиг. 1 представлен вид в поперечном разрезе изделия с покрытием в соответствии с примером осуществления настоящего изобретения. Изделие с покрытием включает в себя стеклянную подложку 1 (например, прозрачную, зеленую, бронзовую или сине-зеленую стеклянную подложку толщиной около 1,0-10,0 мм, более предпочтительно около 1,0-6,0 мм) и многослойное покрытие (или слойную систему), нанесенное на подложку 1 непосредственно или опосредованно. Как показано Фиг. 1, пример низкоэмиссионного покрытия 25 состоит из или включает в себя необязательный прозрачной диэлектрический слой 2, состоящий из или включающий в себя нитрид кремния (например, Si₃N₄ или любой другой подходящий стехиометрический вариант), прозрачный аморфный или по существу аморфный диэлектрический слой 3 с высоким показателем преломления на основе Nb и Bi, который может быть окислен и/или азотирован, прозрачный диэлектрический слой 5, состоящий из или включающий в себя нитрид кремния (например, Si₃N₄ или некоторые другие подходящие стехиометрические варианты), контактный слой 7, содержащий оксид цинка (например, ZnO_x, где x может составлять около 1; или ZnAlO_x), отражающий инфракрасное (ИК) излучение слой 9, включающий или состоящий из серебра, золота или т.п., верхний контактный слой 11, состоящий из или включающий в себя оксид Ni и/или Cr (например, NiCrO_x), и внешнее покрытие, состоящее из или включающее в себя диэлектрический слой 13, содержащий оксид олова, и диэлектрический слой 15, содержащий нитрид кремния. Слои 2, 5 и/или 15, включающие в себя нитрид кремния, могут дополнительно включать в себя Al, кислород или т.п., а слой оксида олова 13 может также дополнительно включать или состоять из других материалов, таких как азот, цинк, оксид цинка или т.п. В определенных примерах осуществления настоящего изобретения для покрытия также могут быть предложены другие слои и/или материалы, а в некоторых случаях в примерах также возможно удаление или разделение некоторых слоев. Более того, в некоторых примерах осуществления настоящего изобретения один или более из описанных выше слоев могут быть легированы другими материалами. Настоящее изобретение не ограничено многослойным покрытием слоев, показанным на Фиг. 1, так как многослойное покрытие на Фиг. 1 предложено только в качестве примера, чтобы показать пример расположения слоя 3 с высоким показателем преломления.

[0017] В монолитных примерах изделие с покрытием включает в себя только одну подложку, такую как стеклянная подложка 1 (см. Фиг. 1). Однако монолитные изделия с покрытием, представленные в настоящем документе, можно использовать в таких устройствах, как, например, оконные блоки-стеклопакеты. Как правило, оконный блок-стеклопакет может включать в себя две или более расположенных на расстоянии друг от друга подложки с образованным между ними воздушным зазором. Примеры оконных блоков-стеклопакетов показаны и описаны, например, в патентах США № 5,770,321, 5,800,933, 6,524,714, 6,541,084 и US 2003/0150711, содержание которых полностью включено в настоящий документ путем ссылки. Например, стеклянная подложка с покрытием, показанная на Фиг. 1, может быть соединена с другой стеклянной подложкой посредством разделителя(-ей), герметика(-ов) или т.п. с образованием в оконном блоке-стеклопакете зазора между ними. В некоторых примерах осуществления покрытие может быть нанесено на боковой стороне стеклянной подложки 1, обращенной к зазору, т.е. на поверхности № 2 или поверхности № 3. В других примерах осуществления оконный блок-стеклопакет может включать в себя дополнительные листы стекла (например, оконный блок-стеклопакет может включать в себя три расположенных на расстоянии друг от друга листа стекла вместо двух).

[0018] Прозрачный диэлектрический слой 3 с высоким показателем преломления предпочтительно имеет показатель преломления (n, измеренный при 550 нм) по меньшей мере 2,2, более предпочтительно по меньшей мере 2,25. В примерах осуществления настоящего изобретения слой 3 с низким коэффициентом поглощения и высоким показателем преломления получен путем сплавления NbO_x (n при 550 нм около 2,2-2,4, k при 400 нм около 0,001-0,005, Eg ~ 3,4eV) и BiO_x (n при 550 нм около 2,5-2,6, k при 400 нм около 0,01-0,05, Eg ~ 2,9eV) с высокими показателями преломления в композицию подходящего диапазона с образованием трехкомпонентного сплава NbBiO_x, который может необязательно включать в себя некоторое количество азота, например не более 15%, более предпочтительно не более 10%, а наиболее предпочтительно не более 5% азота (атомные %). NbO_x и BiO_x являются кристаллическими практически во всех диапазонах композиций в интересующих температурных областях (например, при температуре закалки около 650 градусов С). Аналогично было определено, что наиболее стабильные фазы твердого раствора NbBiO_x являются кристаллическими при температуре 650 градусов С. Однако использование кристаллических слоев NbBiO_x представляет трудность, поскольку они нестабильны при HT, такой как термическая закалка. Стандартные способы распылительного нанесения с полным окислением приводят к образованию кристаллических слоев. Чтобы структура слоя 3 на основе NbBi или NbBiO_x была аморфной или по существу аморфной, различие в ионных радиусах Nb и Bi можно использовать в субстехиометрических условиях по кислороду. При использовании условия с пониженным содержанием кислорода для нанесения NbBiO_x Nb (5+) может переходить к более низкому координационному числу (координационное число 4) с ионными радиусами ~ 48 пм, в то время как Bi (3+) с координационным числом 6 имеет ионные радиусы ~ 103 пм, или Nb (5+) с координационным числом 6 имеет ионные радиусы ~ 64 пм, а Bi (3+) с координационным числом 6 имеет ионные радиусы ~ 103 пм. Различие в катионных радиусах Nb и Bi вызывает разупорядочение кристаллической решетки, вызванное уменьшением содержания газообразного кислорода в распылительной(-ых) камере(-ах) (например, больше газообразного аргона и меньше газообразного кислорода), что приводит к получению аморфной или по существу аморфной структуры слоя 3, которая стабильна даже при высокой температуре. Таким образом, предложен прозрачный диэлектрический слой с высоким показателем преломления, состоящий из или включающий в себя NbBiO_x, который предпочтительно является недоокисленным (субстехиометрическим) и который является аморфным или по существу аморфным (в отличие от кристаллического) при нанесении, например посредством распыления, и, таким образом, является стабильным при HT. Материал слоя 3 является термостабильным в том смысле, что включение материала в низкоэмиссионное многослойное покрытие не приведет к значительному изменению его характеристик в сторону потери функциональности или к значительному изменению внешнего вида после необязательной HT. В некоторых примерах осуществления слой 3 NbBiO_x можно наносить распылением с использованием одной или более керамических мишеней, состоящих из или включающих в себя NbBiO_x.

Материал				Катион	Окисление
						Координационное число	Координационное число
NbO_x	~ 2,2-2,4	-0,001-0,005	~ 3,4	Nb	3+		72	-711,3
					4+		68	-733,8
					5+	48	64	-705,1
BiO_x	~ 2,5-2,6	0,01-0,05	~ 2,9	Bi	3+		103	-493
					5+		76	??

[0019] Различие в атомных радиусах между Nb и Bi можно улучшить и скорректировать, изменяя степени окисления обоих атомов посредством снижения содержания кислорода в атмосфере распылительного газа, используемого при распылительном нанесении слоя 3, и такое уменьшение содержания кислорода в распылительной атмосфере приводит к разупорядочению кристаллической решетки (например, нарушению образования кристаллической решетки) и препятствует образованию кристаллов в нанесенном слое, в результате чего получают аморфную или по существу аморфную структуру нанесенного(-ых) распылением слоя(-ев) 3, который(-ые) является(-ются) стабильным(-ыми) даже при высокой температуре термической закалки. Значительное различие в ионных радиусах Nb и Bi может нарушить кристаллическую решетку и препятствовать росту кристаллической структуры соединения. Ионные радиусы зависят от состояния окисления и координационного числа (например, см. таблицу выше). Более низкое содержание кислорода в распылительной газообразной атмосфере заставляет Nb переходить к более низкому координационному числу, что в свою очередь приводит к большему различию в ионных радиусах между Nb и Bi. В приведенной выше таблице показано, что при степенях окисления 5+ Nb и Bi имеют достаточно схожие ионные радиусы 64 и 76 пм, но при смещении координационного числа до 4 или изменении степени окисления до 3+ при снижении содержания кислорода Nb и Bi имеют очень разные ионные радиусы, так как радиусы Bi возрастают до 103 пм, препятствуя росту кристаллической структуры. В результате, слой 3, нанесенный распылением в обедненной кислородом атмосфере, наносится в аморфном или по существу аморфном состоянии в результате значительного различия в ионных радиусах и нарушения решетки и, таким образом, обладает термостабильностью при необязательной HT, такой как термическая закалка или термическое сгибание.

[0020] Таким образом, слой 3 с высоким показателем преломления, состоящий из или включающий в себя NbBiO_x, может быть нанесен распылением в обедненной кислородом атмосфере (атмосфере, содержащей меньшее количество кислорода, чем требуется для образования полностью стехиометрического слоя оксида, включая, например, использование не более 60% кислорода от необходимого для образования полностью стехиометрического слоя оксида, более предпочтительно не более 50% кислорода от необходимого для образования полностью стехиометрического слоя оксида и, возможно, не более 30% кислорода от необходимого для образования полностью стехиометрического слоя оксида), в результате чего различие в катионных радиусах Nb и Bi вызывает разупорядочение кристаллической решетки, приводящее к образованию аморфной или по существу аморфной структуры слоя 3. Если во время напыления Nb (+5) и Bi (+5) имеют координационное число 6, любое различие в ионных радиусах является небольшим и не будет приводить к нарушениям кристаллической решетки, а слой 3 будет кристаллическим и, таким образом, нестабильным при необязательной HT. Однако, если в процессе распылительного нанесения слоя 3 используется обедненная кислородом атмосфера, такая как, главным образом, газообразный Ar и небольшое количество кислорода, то Nb перейдет к координационному числу 4, а координационное число при Bi (3+) приведет к значительному различию в ионных радиусах между Nb и Bi, в результате чего произойдет нанесение аморфного или по существу аморфного слоя 3, который будет более стабильным при необязательной HT.

[0021] Было обнаружено, что наличие большего количества Nb, чем Bi, в слое 3 с высоким показателем преломления, содержащем NbBiO_x, является преимуществом. В некоторых примерах осуществления настоящего изобретения содержание металла в слое 3 с высоким показателем преломления, содержащем NbBiO_x, составляет 55-99% Nb, более предпочтительно 60-95% Nb, еще более предпочтительно 70-90% Nb, а также 1-45% Bi, более предпочтительно 5-40% Bi, еще более предпочтительно 10-30% Bi (атомные %). Было обнаружено, что такие содержания металлов улучшают устойчивость и/или термостабильность. Как описано выше, в некоторых примерах эти металлы предпочтительно являются окисленными в некоторой степени, и в некоторых примерах они могут быть необязательно слегка азотированными.

[0022] Прозрачные диэлектрические слои 2 и 5, содержащие нитрид кремния, включены с противоотражающей целью, и было обнаружено, что они позволяют уменьшить цветовое смещение. Один или оба из слоев 2 и/или 5 нитрида кремния могут представлять собой Si₃N₄. В альтернативном варианте осуществления один или оба из слоев 2 и/или 5 нитрида кремния могут быть обогащенными Si (не полностью стехиометрическими). Более того, один или оба из слоев нитрида кремния 2 и/или 5 может дополнительно включать в себя легирующую добавку, такую как алюминий или нержавеющая сталь, и/или небольшие количества кислорода. Данные слои можно наносить путем распыления в некоторых примерах осуществления или с помощью любой другой подходящей технологии.

[0023] Прозрачный диэлектрический контактный слой 7 состоит из или включает в себя оксид цинка (например, ZnO). В некоторых примерах осуществления оксид цинка слоя(-ев) 7 может включать в себя другие материалы, такие как Al (например, с образованием ZnAlO_x) или Sn. Например, в некоторых примерах осуществления настоящего изобретения слой 7 оксида цинка может быть легирован около 1-10% Al (или B), более предпочтительно около 1-5% Al (или B) и наиболее предпочтительно около 2-4% Al (или B). Использование оксида цинка 7 под серебром в слое 9 позволяет добиться отличного качества серебра. В некоторых примерах осуществления (например, для описанных ниже) слой 7, содержащий оксид цинка, может быть образован путем распыления керамики на основе ZnO или магнетронного распыления металлической вращающейся мишени. Было обнаружено, что использование керамической мишени в некоторых примерах осуществления (например, на основе ZnO с легированием Al, F или т.п. или без него) позволяет обеспечить высокое качество серебра, что приводит к образованию покрытия с более низким коэффициентом эмиссии. Хотя Zn:O в керамический мишени может быть стехиометрическим в некоторых примерах осуществления, по меньшей мере одна субстехиометрическая керамическая мишень, содержащая ZnO_x (например, где 0,25 ≤ x ≤ 0,99, более предпочтительно 0,50 ≤ x ≤ 0,97 и даже более предпочтительно 0,70 ≤ x ≤ 0,96), может вместо этого использоваться в нанесении распылением слоя 7, содержащего оксид цинка, который в некоторых примерах может быть субстехиометрическим.

[0024] Отражающие ИК-излучение слой 9 предпочтительно является по существу или полностью металлическим и/или проводящим и может содержать серебро (Ag), золото или любой другой подходящий отражающий ИК-излучение материал или по существу состоять из них. В некоторых примерах осуществления серебро отражающего ИК-излучение слоя 9 может быть легировано другим(-ими) материалом(-ами), таким(-ими) как Pd, Zn или Cu. Отражающий ИК-излучение слой 9 позволяет покрытию иметь низкую излучательную способность и/или хорошие солнцезащитные характеристики, например низкий коэффициент эмиссии, низкое удельное поверхностное сопротивление и т.п. Однако в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения отражающий ИК-излучение слой может быть слегка окислен.

[0025] Верхний контактный слой 11 может состоять из или включать в себя оксид Ni и/или Cr. В некоторых примерах осуществления верхний контактный слой 11 может состоять из или включать в себя оксид никеля (Ni), хром/оксид хрома (Cr),или оксид никелевого сплава, такой как хромоникелевый оксид (NiCrO_x), или любой(-ые) другой(-ие) подходящий(-ие) материал(-ы), такой(-ие) как NiCrMoO_x, TiO_x, металлический NiCr или т.п. Использование, например, NiCrO_x в этом(-их) слое(-ях) 11 позволяет улучшить его (их) устойчивость. Слой(-и) 11, 11, содержащий(-ие) NiCrO_x, может (могут) быть полностью окисленным(-ыми) в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения (т.е. полностью стехиометрическим) или в альтернативном варианте осуществления может (могут) быть лишь частично окисленным(-ыми) (субстехиометрическим) (до и/или после необязательной HT). В некоторых примерах слой 11, содержащий NiCrO_x, может быть окисленным по меньшей мере на около 50%. Контактный слой 11 (например, состоящий из или включающий в себя оксид Ni и/или Cr) может иметь или не иметь переменную степень окисления в различных вариантах осуществления настоящего изобретения. Переменная степень окисления означает, что степень окисления в слое изменяется по толщине слоя таким образом, что, например, контактный слой может быть менее окисленным на поверхности контакта с непосредственно смежным отражающим ИК-излучение слоем 9, чем в участке контактного слоя, дополнительно или более/наиболее удаленном от непосредственно смежного отражающего ИК-излучение слоя. Описания различных типов контактных слоев с переменной степенью окисления представлены в патенте США № 6,576,349, содержание которого полностью включено в настоящий документ путем ссылки. Контактный слой 11 (например, состоящий из или включающий в себя оксид Ni и/или Cr) может быть или может не быть расположен непрерывно в различных вариантах осуществления настоящего изобретения по всему отражающему ИК-излучение слою 9.

[0026] В некоторых примерах осуществления настоящего изобретения верхний контактный слой может состоять из материала с высоким показателем преломления металлического или по существу металлического NbBi, или состоять из или включать в себя NbBiO_x, который может находиться в недоокисленной форме, как описано выше, чтобы предпочтительно быть аморфным.

[0027] В некоторых примерах осуществления внешнее покрытие состоит из или включает в себя диэлектрические слои 13 и 15. В некоторых примерах осуществления настоящего изобретения необязательный прозрачный диэлектрический слой 13 может состоять из или включать в себя оксид металла, такой как оксид олова. Слой 13, содержащий оксид металла, предназначен для противоотражающих целей, а также улучшает излучательные характеристики изделия с покрытием и стабильность и эффективность производственного процесса. В некоторых примерах осуществления настоящего изобретения слой 13 оксида олова можно легировать другими материалами, такими как азот и/или цинк. Слой 13 на основе оксида олова обеспечивает хорошую устойчивость и улучшает светопропускание. Диэлектрический слой 15 может состоять из или включать в себя нитрид кремния (например, Si₃N₄ или любой другой стехиометрический вариант) или любой другой подходящий материал в некоторых примерах осуществления настоящего изобретения, такой как оксинитрид кремния. В некоторых примерах осуществления настоящего изобретения слой 15 нитрида кремния может дополнительно включать в себя другой материал, такой как алюминий, в качестве легирующей добавки или небольшое количество кислорода. Необязательно в некоторых примерах во внешнем покрытии над слоем 15 могут быть предусмотрены и другие слои, такие как слой оксида циркония. Слой 15 предназначен для обеспечения устойчивости и защиты нижележащих слоев. В некоторых примерах осуществления слой(-и) 2, 5 и/или 15 на основе нитрида кремния может (могут) иметь коэффициент преломления (n) от около 1,8 до 2,2, более предпочтительно от около 1,9 до 2,05. В некоторых примерах осуществления в слое 15 (или слое 2, или слое 5) в нитриде кремния может присутствовать Zr. Таким образом, в некоторых примерах осуществления настоящего изобретения один или более слоев 2, 5 и/или 15 могут состоять из или включать в себя SiZrNx и/или оксид циркония.

[0028] Кроме того, может (могут) быть предусмотрен(-ы) другой(-ие) слой(-и), расположенный(-ые) над или под показанным на Фиг. 1 покрытием. Таким образом, хотя слойная система или покрытие находится «на» подложке 1 или «нанесено на» нее (прямо или косвенно), между ними может (могут) быть предусмотрен(-ы) другой(-ие) слой(-и). Таким образом, например, покрытие, показанное на Фиг. 1, может считаться находящимся «на» и «нанесенным на» подложку 1, даже если между слоем 2 и подложкой 1 предусмотрен(-ы) другой(-ие) слой(-и). Более того, в некоторых вариантах осуществления можно убрать некоторые слои показанного покрытия, в то время как в других вариантах осуществления настоящего изобретения между различными слоями можно добавить другие слои, или же какой-либо (какие-либо) слой(-и) может (могут) быть разделен(-ы) другим(-ими) слоем(-ями), добавленным(-ыми) между разделяемыми частями, без отступления от общей сущности некоторых вариантов осуществления настоящего изобретения. Например, без ограничений, слой 5 нитрида кремния можно быть удален. В качестве другого примера в некоторых альтернативных вариантах осуществления настоящего изобретения слой 2 нитрида кремния может быть удален, а слой 5 может состоять из оксида олова (например, SnO₂) вместо нитрида кремния. В качестве еще одного примера в дополнительных альтернативных вариантах осуществления настоящего изобретения слой 5 может состоять из оксида олова (например, SnO₂) вместо нитрида кремния.

[0029] Хотя в различных вариантах осуществления настоящего изобретения могут использоваться различные значения толщины, примеры значений толщины и материалы для соответствующих слоев на стеклянной подложке 1 в варианте осуществления, изображенном на Фиг. 1, могут быть следующими (от стеклянной подложки наружу) (например, в некоторых примерах содержание Al в слое оксида цинка и слоях нитрида кремния может составлять около 1-10%, более предпочтительно около 1-3%).

Таблица 1 (примеры материалов/значения толщины; вариант осуществления на Фиг. 1)

Слой	Предпочтительный диапазон (Ǻ)	Более предпочтительно (Ǻ)	Пример (Å)
Si_xN_y (слой 2)	20-300 Å	60-160 Å	135 Å
NbBiO_x (слой 3)	30-200 Ǻ	40-120 Ǻ	95 Å
Si_xN_y (слой 5)	20-300 Å	40-140 Å	65 Å
ZnAlO_x (слой 7)	10-200 Ǻ	40-120 Ǻ	90 Å
Ag (слой 9)	40-150 Ǻ	65-120 Ǻ	85 Å
NiCrO_x (слой 11)	10-70 Ǻ	20-50 Ǻ	30 Å
SnO₂ (слой 13)	80-210 Å	160-180 Å	170 Å
Si_xN_y (слой 15)	100-250 Ǻ	160-180 Ǻ	170 Å

[0030] В некоторых примерах осуществления настоящего изобретения изделия с покрытием, описанные в настоящем документе (например, см. Фиг. 1), могут иметь следующие эмиссионные (низкоэмиссионные), солнцезащитные и/или оптические характеристики, указанные в таблице 2, при измерении в монолите.

Таблица 2. Эмиссионные/солнцезащитные характеристики (в монолите)

Характеристика	Общий вариант	Более предпочтительно	Наиболее предпочтительно
R_s (Ом/кв.):	<= 11,0	<= 10	<= 9
E_n:	<= 0,2	<= 0,15	<= 0,11
T_vis (%):	>= 50	>= 60	>= 70

[0031] Хотя прозрачный диэлектрический слой 3 на основе NbBi или их оксида с высоким показателем преломления показан и описан в связи с низкоэмиссионным покрытием, изображенным на Фиг. 1 выше, настоящее изобретение не ограничено этим вариантом. Слой 3 на основе NbBi или NbBiO_x, описанный выше в настоящем документе, можно использовать в качестве слоя(-ев) с высоким показателем преломления в любом подходящем низкоэмиссионном покрытии, либо над отражающим(-ими) ИК-излучение слоем(-ями), либо под ним (ними). Один или более таких слоев 3 на основе NbBi или NbBiO_x могут быть созданы в любом подходящем низкоэмиссионном покрытии. Например, без ограничений, аморфный или по существу аморфный слой 3 на основе NbBi или NbBiO_x, как описано выше в настоящем документе, можно использовать для замены любого слоя с высоким показателем преломления (например, TiO_x или TiO₂) в любом из низкоэмиссионных покрытий в любом из патентов США № 9,212,417, 9,297,197, 7,390,572, 7,153,579, 9,365,450 и 9,403,345, каждый из которых полностью включен в настоящий документ путем ссылки.

[0032] В примере осуществления настоящего изобретения предложено изделие с покрытием, включающее в себя покрытие, нанесенное на стеклянную подложку, причем покрытие содержит первый прозрачный диэлектрический слой на стеклянной подложке; отражающий инфракрасное (ИК) излучение слой, содержащий серебро, на стеклянной подложке, расположенный над по меньшей мере первым прозрачным диэлектрическим слоем; второй прозрачный диэлектрический слой на стеклянной подложке, расположенный над по меньшей мере отражающим ИК-излучение слоем; и при этом по меньшей мере один из первого и второго прозрачных диэлектрических слоев является аморфным или по существу аморфным и содержит оксид Nb и Bi.

[0033] В изделии с покрытием, описанным в непосредственно предшествующем абзаце, по меньшей мере один из первого и второго прозрачных диэлектрических слоев, содержащих оксид Nb и Bi, может содержать субоксид Nb и Bi.

[0034] В изделии с покрытием, описанным в двух предшествующих абзацах, по меньшей мере один из первого и второго прозрачных диэлектрических слоев, содержащих оксид Nb и Bi, может иметь показатель преломления (n) по меньшей мере 2,2, более предпочтительно по меньшей мере 2,25.

[0035] В изделии с покрытием, описанным в трех предшествующих абзацах, первый прозрачный диэлектрический слой может быть аморфным или по существу аморфным и содержать оксид Nb и Bi.

[0036] В изделии с покрытием, описанным в четырех предшествующих абзацах, второй прозрачный диэлектрический слой может быть аморфным или по существу аморфным и содержать оксид Nb и Bi.

[0037] В изделии с покрытием в соответствии с любым из пяти предшествующих абзацев покрытие может представлять собой низкоэмиссионное покрытие и иметь нормальный коэффициент эмиссии (En) не более 0,2, более предпочтительно не более 0,15, а наиболее предпочтительно не более 0,11.

[0038] В изделии с покрытием в соответствии с любым из шести предшествующих абзацев покрытие может иметь удельное поверхностное сопротивление (R_s) не более 11 Ом/квадрат, более предпочтительно не более 10 Ом/квадрат, а наиболее предпочтительно не более 9 Ом/квадрат.

[0039] В изделии с покрытием в соответствии с любым из предшествующих семи абзацев покрытие может содержать внешнее покрытие, включающее слой, содержащий оксид олова, и слой, содержащий нитрид кремния.

[0040] В изделии с покрытием в соответствии с любым из предшествующих восьми параграфов покрытие может дополнительно содержать слой, содержащий нитрид кремния, размещенный между по меньшей мере стеклянной подложкой и первым прозрачным диэлектрическим слоем.

[0041] В изделии с покрытием в соответствии с любым из предшествующих девяти абзацев покрытие может дополнительно содержать слой, содержащий оксид цинка, расположенный под отражающим ИК-излучение слоем и непосредственно контактирующий с ним.

[0042] В изделии с покрытием в соответствии с любым из предшествующих десяти параграфов покрытие может дополнительно содержать слой, содержащий оксид Ni и/или Cr, расположенный над отражающим ИК-излучение слоем и непосредственно контактирующий с ним. Этот слой может состоять, например, из NiCrO_x или NiCrMoO_x.

[0043] Изделие с покрытием, описанным в любом из одиннадцати предшествующих параграфов, может быть термически закаленным.

[0044] В изделии с покрытием, описанным в любом из двенадцати предшествующих параграфов, изделие с покрытием может иметь коэффициент пропускания видимого света по меньшей мере 50%, более предпочтительно по меньшей мере 60%, а наиболее предпочтительно по меньшей мере 70%.

[0045] В изделии с покрытием, описанным в любом из предшествующих тринадцати абзацев, содержание металла в слое, содержащем оксид Nb и Bi, может составлять 55-99% Nb (более предпочтительно 60-95% Nb, еще более предпочтительно 70-90% Nb) и 1-45% Bi (более предпочтительно 5-40% Bi, еще более предпочтительно 10-30% Bi) (атомные %).

[0046] В примере осуществления настоящего изобретения предложен способ изготовления изделия с покрытием, включающего в себя покрытие, нанесенное на стеклянную подложку, причем способ включает распылительное нанесение первого прозрачного диэлектрического слоя на стеклянную подложку; распылительное нанесение отражающего инфракрасное (ИК) излучение слоя, содержащего серебро, на стеклянную подложку над по меньшей мере первым прозрачным диэлектрическим слоем; распылительное нанесение второго прозрачного диэлектрического слоя на стеклянную подложку над по меньшей мере отражающим ИК-излучение слоем; и при этом по меньшей мере один из первого и второго прозрачных диэлектрических слоев наносится распылением так, чтобы быть аморфным или по существу аморфным, и содержит оксид Nb и Bi.

[0047] В способе, описанном в непосредственно предшествующем абзаце, по меньшей мере один из первого и второго прозрачных диэлектрических слоев, содержащих оксид Nb и Bi, может быть нанесен распылением так, чтобы содержать субоксид Nb и Bi.

[0048] В способе, описанном в любом из двух предшествующих абзацев, по меньшей мере один из первого и второго прозрачных диэлектрических слоев, содержащих оксид Nb и Bi, может иметь показатель преломления (n) по меньшей мере 2,2, более предпочтительно по меньшей мере 2,5.

[0049] В способе, описанном в любом из трех предшествующих абзацев, по меньшей мере один из первого и второго прозрачных диэлектрических слоев, нанесенных распылением так, чтобы содержать оксид Nb или Bi, может быть нанесен распылением в обедненной кислородом атмосфере, чтобы различие в катионных радиусах Nb и Bi вызывало разупорядочение кристаллической решетки, приводящее к образованию аморфной или по существу аморфной структуры слоя.

[0050] В способе, описанном в любом из четырех предшествующих абзацев, по меньшей мере один из первого и второго прозрачных диэлектрических слоев, нанесенных распылением так, чтобы содержать оксид Nb или Bi, может быть нанесен распылением с использованием по меньшей мере одной керамической мишени, содержащей Nb, Bi и O, и/или с использованием по меньшей мере одной металлической мишени, содержащей Nb и Bi.

[0051] В способе, описанном в любом из пяти предшествующих абзацев, покрытие может представлять собой низкоэмиссионное покрытие и иметь нормальный коэффициент эмиссии (E_n) не более 0,2, более предпочтительно не более 0,15, а наиболее предпочтительно не более 0,11.

[0052] Способ, описанный в любом из шести предшествующих абзацев, может дополнительно включать термическую закалку стеклянной подложки с нанесенным на нее покрытием.

[0053] В способе, описанном в любом из семи предшествующих абзацев, изделие с покрытием может иметь коэффициент пропускания видимого света по меньшей мере 50%, более предпочтительно по меньшей мере 60%, а наиболее предпочтительно по меньшей мере 70%.

[0054] В способе, описанном в любом из предшествующих восьми абзацев содержание металла в слое, содержащем оксид Nb и Bi, может составлять 55-99% Nb (более предпочтительно 60-95% Nb, еще более предпочтительно 70-90% Nb) и 1-45% Bi (более предпочтительно 5-40% Bi, еще более предпочтительно 10-30% Bi) (атомные %).

[0055] Хотя изобретение описано применительно к тому, что в настоящее время считается наиболее практичным и предпочтительным вариантом осуществления, следует понимать, что изобретение не должно ограничиваться описанным вариантом осуществления, а, напротив, считается, что оно включает в себя различные модификации и эквивалентные конструкции, охватываемые сущностью и объемом прилагаемой формулы изобретения.

Claims

1. Изделие с покрытием, включающее в себя покрытие, нанесенное на стеклянную подложку, причем покрытие содержит:

первый прозрачный диэлектрический слой на стеклянной подложке;

отражающий инфракрасное (ИК) излучение слой, содержащий серебро, на стеклянной подложке, расположенный над по меньшей мере первым прозрачным диэлектрическим слоем;

второй прозрачный диэлектрический слой на стеклянной подложке, расположенный над по меньшей мере отражающим ИК-излучение слоем; и

при этом по меньшей мере один из первого и второго прозрачных диэлектрических слоев является аморфным или по существу аморфным и содержит оксид Nb и Bi, причем содержание металла в оксиде Nb и Bi составляет 55-99 атомных % Nb и 1-45 атомных % Bi.

2. Изделие с покрытием по п. 1, в котором упомянутый по меньшей мере один из первого и второго прозрачных диэлектрических слоев, содержащий оксид Nb и Bi, содержит субоксид Nb и Bi.

3. Изделие с покрытием по любому предшествующему пункту, в котором упомянутый по меньшей мере один из первого и второго прозрачных диэлектрических слоев, содержащий оксид Nb и Bi, имеет показатель преломления (n) по меньшей мере 2,2.

4. Изделие с покрытием по пп.1, 2, в котором упомянутый по меньшей мере один из первого и второго прозрачных диэлектрических слоев, содержащий оксид Nb и Bi, имеет показатель преломления (n) по меньшей мере 2,25.

5. Изделие с покрытием по любому предшествующему пункту, в котором первый прозрачный диэлектрический слой является аморфным или по существу аморфным и содержит оксид Nb и Bi.

6. Изделие с покрытием по любому предшествующему пункту, в котором второй прозрачный диэлектрический слой является аморфным или по существу аморфным и содержит оксид Nb и Bi.

7. Изделие с покрытием по любому предшествующему пункту, в котором покрытие представляет собой низкоэмиссионное покрытие и имеет нормальный коэффициент эмиссии (E_n) не более 0,2.

8. Изделие с покрытием по любому предшествующему пункту, в котором покрытие имеет удельное поверхностное сопротивление (R_s) не более 9 Ом/квадрат.

9. Изделие с покрытием по любому предшествующему пункту, в котором покрытие содержит внешнее покрытие, включающее слой, содержащий оксид олова, и слой, содержащий нитрид кремния.

10. Изделие с покрытием по любому предшествующему пункту, в котором покрытие дополнительно содержит слой, содержащий нитрид кремния, расположенный между по меньшей мере стеклянной подложкой и первым прозрачным диэлектрическим слоем.

11. Изделие с покрытием по любому предшествующему пункту, в котором покрытие дополнительно содержит слой, содержащий оксид цинка, расположенный под и в непосредственном контакте с отражающим ИК-излучение слоем.

12. Изделие с покрытием по любому предшествующему пункту, в котором покрытие дополнительно содержит слой, содержащий оксид Ni и/или Cr, расположенный над и в непосредственном контакте с отражающим ИК-излучение слоем.

13. Изделие с покрытием по любому предшествующему пункту, причем изделие с покрытием подвергнуто термической закалке.

14. Изделие с покрытием по любому предшествующему пункту, причем изделие с покрытием имеет коэффициент пропускания видимого света по меньшей мере 50%.

15. Изделие с покрытием по любому предшествующему пункту, в котором содержание металла в упомянутом по меньшей мере одном из первого и второго прозрачных диэлектрических слоев, содержащем оксид Nb и Bi, составляет 60-95 атомных % Nb и 5-40 атомных % Bi.

16. Изделие с покрытием по любому предшествующему пункту, в котором содержание металла в упомянутом по меньшей мере одном из первого и второго прозрачных диэлектрических слоев, содержащем оксид Nb и Bi, составляет 70-90 атомных % Nb и 10-30 атомных % Bi.

17. Способ изготовления изделия с покрытием, включающего в себя покрытие, нанесенное на стеклянную подложку, включающий:

нанесение распылением первого прозрачного диэлектрического слоя на стеклянную подложку;

нанесение распылением отражающего инфракрасное (ИК) излучение слоя, содержащего серебро, на стеклянную подложку над по меньшей мере первым прозрачным диэлектрическим слоем;

нанесение распылением второго прозрачного диэлектрического слоя на стеклянную подложку над по меньшей мере отражающим ИК-излучение слоем; и

при этом по меньшей мере один из первого и второго прозрачных диэлектрических слоев наносят распылением так, чтобы он был аморфным или по существу аморфным и содержал оксид Nb и Bi, причем содержание металла в оксиде Nb и Bi составляет 55-99 атомных % Nb и 1-45 атомных % Bi.

18. Способ по п. 17, в котором упомянутый по меньшей мере один из первого и второго прозрачных диэлектрических слоев, содержащий оксид Nb и Bi, наносят распылением так, чтобы он содержал субоксид Nb и Bi.

19. Способ по п. 17 или 18, в котором упомянутый по меньшей мере один из первого и второго прозрачных диэлектрических слоев, содержащий оксид Nb и Bi, имеет показатель преломления (n) по меньшей мере 2,2.

20. Способ по любому из пп. 17-19, в котором упомянутый по меньшей мере один из первого и второго прозрачных диэлектрических слоев, наносимый распылением так, чтобы быть аморфным и содержать оксид Nb или Bi, наносят распылением в обедненной кислородом атмосфере, так что различие в катионных радиусах Nb и Bi вызывает разупорядочение кристаллической решетки, приводящее к аморфной или по существу аморфной структуре этого слоя.

21. Способ по любому из пп. 17-20, в котором упомянутый по меньшей мере один из первого и второго прозрачных диэлектрических слоев, наносимый распылением так, чтобы содержать оксид Nb и Bi, наносят распылением с использованием по меньшей мере одной керамической мишени, содержащей Nb, Bi и O.

22. Способ по любому из пп. 17-20, в котором упомянутый по меньшей мере один из первого и второго прозрачных диэлектрических слоев, наносимый распылением так, чтобы содержать оксид Nb и Bi, наносят распылением с использованием по меньшей мере одной металлической мишени, содержащей Nb и Bi.

23. Способ по любому из пп. 17-22, в котором покрытие представляет собой низкоэмиссионное покрытие и имеет нормальный коэффициент эмиссии (E_n) не более 0,2.

24. Способ по любому из пп. 17-23, дополнительно включающий термическую закалку стеклянной подложки с покрытием на ней.

25. Способ по любому из пп. 17-24, в котором изделие с покрытием имеет коэффициент пропускания видимого света по меньшей мере 50%.