CN109081603A - 表面改进的玻璃基材 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及表面改进的玻璃基材。揭示了耐划痕玻璃基材，所述耐划痕玻璃基材在基材的主表面上包含硬的耐划痕层。层可展现出：当采用布氏压痕计测量时，至少10GPa的硬度，以及沿着层的至少一部分厚度的X射线无定形结构。层可任选地展现出至少70％的光学透明度和/或至少10MPa的压缩应力。

Description

表面改进的玻璃基材
本发明专利申请是国际申请号为PCT/US2013/062828，国际申请日为2013年10月01日，进入中国国家阶段的申请号为201380051529.X，发明名称为“表面改进的玻璃基材”的发明专利申请的分案申请。
相关申请的交叉参考
本申请根据35U.S.C.§119，要求2012年10月3日提交的美国临时申请系列第61/709,339号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。
背景技术
本发明一般地涉及表面改进的玻璃基材，更具体地，涉及在基材的主表面上提供有耐划痕层的玻璃基材。
划痕是手持式装置和其他装置，例如监测器和其他显示器中的玻璃覆盖应用的一个考虑。划痕增加了光散射并且会降低此类屏幕上显示的图像和文字的亮度和对比度。此外，在装置关闭状态，划痕会使得显示器看上去是模糊、损伤和不美观的。特别是对于显示器和手持式装置，耐划痕性会是一个重要的性质。
划痕可以由它们的深度以及宽度进行表征。深的划痕延伸进入材料表面至少2微米，宽划痕的宽度大于2微米。由于划痕的物理程度，碎片或破碎通常伴随着深和/或宽划痕。但是在易碎固体，例如玻璃基材中，可以通过玻璃化学物(即玻璃组成)的优化来改进对于深和宽划痕的抗性。
另一方面，划痕也可以是浅和/或窄的。浅划痕表征为深度小于2微米，窄划痕表征为宽度小于2微米。这些尺度规格的划痕有时称作“微延展性(microductile)”划痕。在显示器和手持式装置中，其中玻璃覆盖可以由氧化物玻璃形成，相信在使用过程中积累的大部分划痕是微延展性划痕。虽然微延展性划痕通常不与大体积的材料碎片或破碎相关，但是微延展性划痕会对玻璃覆盖的光学性质造成负面影响。此外，不同于较大的、“重度”划痕，不容易通过玻璃化学物的改进来预防微延展性划痕。
可以通过调节被划痕表面的硬度来减轻微延展性划痕的形成。较硬的表面通常更耐受微延展性划痕。虽然形成用于许多玻璃覆盖中的玻璃基材的氧化物玻璃的硬度值通常范围为6-9GPa，如本文所述，但是通过在氧化物玻璃上形成较硬的表面层可以急剧地降低形成微延展性划痕的趋势。
如上文所述，希望提供一种硬的、光学透明的、耐划痕层，其可施加到刚性玻璃覆盖，该覆盖是经济的，并且与下方玻璃是物理和化学相容的。
发明内容
本文所述的是具有改进表面的玻璃基材。玻璃基材包括具有相对主表面的玻璃主体，以及设置在大部分的第一主表面上的层。至少一部分层的性质包括：至少10GPa的布氏(Berkovich)压痕硬度(或者采用布氏压痕计测得的硬度)以及X射线无定形结构，以及任选地，至少70％的光学透明度和/或至少10MPa的压缩应力。
玻璃基材可用作覆盖玻璃或者用作电子器件的部分外壳，其中所述层提供作为朝外层。例如，在电子器件外壳中，玻璃基材可形成如下的至少一部分：(a)前玻璃覆盖，其放置并固定，为电子器件包封提供前表面，和/或(b)后玻璃覆盖，其放置并固定，为电子器件包封提供后表面。前玻璃覆盖和后玻璃覆盖的一个或两个也可以成形为延伸到外壳的侧面，从而为包封提供侧表面。
在以下的详细描述中提出了本发明的附加特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言根据所作描述即容易理解，或者通过实施包括以下详细描述、权利要求书以及附图在内的本文所述的本发明而被认识。
应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述都只是本发明的示例，用来提供理解要求保护的本发明的性质和特性的总体评述或框架。包括的附图提供了对本发明的进一步的理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图举例说明了本发明的各种实施方式，并与描述一起用来解释本发明的原理和操作。
附图说明
图1是玻璃基材的主表面上的层的示意图；
图2是根据一些实施方式，用于在玻璃基材上形成层的单室溅射工具示意图；
图3是单调负荷循环下，玻璃表面中形成划痕的示意图；
图4是根据各个实施方式，具有由耐划痕玻璃形成的覆盖板的移动电子器件的顶视图；以及
图5是根据各个实施方式的电子器件结构的图。
图6显示相比于裸玻璃主体，根据一个或多个实施方式的玻璃基材的划痕深度和宽度降低。
具体实施方式
玻璃制品包括具有相对主表面的玻璃主体，以及设置在大部分的第一主表面上的层。可以为下方玻璃提供耐划痕性的所述层，具有至少10GPa的布氏压痕硬度，以及沿着其至少一部分厚度的X射线无定形结构。所述层还可任选地包括至少70％的光学透明度和/或至少10MPa的压缩应力。
所述层可包括光学透明硬涂层，其为玻璃基材提供耐划痕性。在一些实施方式中，玻璃基材包括化学强化玻璃。所述层可显著地增强基材表面的耐划痕性，同时维持玻璃的整体光学透明性。如图1示意性所示是耐划痕玻璃基材100，其包括提供在玻璃主体120的主表面上的层110。
玻璃基材自身可采用各种不同工艺来提供。例如，示意性玻璃基材成形方法包括浮法和下拉法，例如熔合拉制、狭缝拉制和辊成形。
在浮法玻璃工艺中，可通过使得熔融玻璃在熔融金属(通常是锡)床上浮动，来制造可表征为具有光滑表面和均匀厚度的玻璃基材。在一个示例性过程中，将熔融玻璃进料到熔融锡床表面上，形成浮动玻璃带。随着玻璃带沿着锡浴流动，温度逐渐降低直至玻璃带固化成固体玻璃基材，可以将其从锡上举起到辊上。一旦离开浴，可以对玻璃基材进行进一步冷却和退火以降低内应力。
下拉法生产具有均匀厚度的玻璃基材，所述玻璃基材具有较原始的表面。因为玻璃基材的平均挠曲强度受到表面裂纹的量和尺寸的控制，因此接触程度最小的原始表面具有较高的初始强度。当随后对该高强度玻璃基材进行进一步强化(例如化学强化)时，所得到的强度可以高于表面已经进行过磨光和抛光的玻璃基材的强度。下拉玻璃基材可以拉制成厚度小于约2mm。此外，下拉玻璃基材具有非常平坦、光滑的表面，使得可用于其最终应用无需耗费成本的研磨和抛光。
熔合拉制法使用例如拉制罐，该拉制罐具有用来接收熔融玻璃原材料的通道。通道沿着通道的长度，在通道两侧具有顶部开放的堰。当用熔融材料填充通道时，熔融玻璃从堰上溢流。在重力的作用下，熔融玻璃从拉制罐的外表面作为两个流动玻璃膜流下。这些拉制罐的外表面向下和向内延伸，使得它们在拉制罐下方的边缘处结合。两个流动玻璃膜在该边缘处结合以熔合并形成单个流动玻璃基材。熔合拉制法的优点在于：由于从通道溢流的两个玻璃膜熔合在一起，因此所得到的玻璃板的任一外表面都没有与设备的任意部件相接触。因此，熔合拉制玻璃基材的表面性质不受到此类接触的影响。
狭缝拉制法与熔合拉制法不同。在狭缝拉制法中，向拉制罐提供熔融原材料玻璃。拉制罐的底部具有开放狭缝，所述开放狭缝具有沿着狭缝的长度延伸的喷嘴。熔融玻璃流过狭缝/喷嘴，作为连续基材通过下拉，并进入退火区。
在一些实施方式中，用于玻璃基材120的玻璃基材可配料有0-2摩尔％的选自下组的至少一种澄清剂，包括：Na2SO4、NaCl、NaF、NaBr、K2SO4、KCl、KF、KBr和SnO2。
一旦形成后，可以通过离子交换过程来对玻璃基材进行化学强化。在该过程中，通常通过将玻璃基材在熔盐浴中浸没一段预定的时间，使得玻璃表面上或者表面附近的离子与盐浴的较大金属离子发生交换。在一个实施方式中，熔盐浴的温度约为400-430℃，预定的时间约为4-8小时。较大离子结合到玻璃中，通过在近表面区域产生压缩应力，从而强化基材。在玻璃的中心区域产生相应的拉伸应力，平衡了压缩应力。
在一个例性实施方式中，化学强化玻璃中的钠离子可以被熔盐浴中的钾离子替换，但是具有较大原子半径的其他碱金属离子(例如铷或铯)也可以替换玻璃中的较小的碱金属离子。根据具体实施方式，玻璃中的较小碱金属离子可以被Ag+离子替换。类似的，其它碱金属盐，例如但不限于硫酸盐以及卤化物等，可以用于离子交换过程。
在玻璃网络会发生松弛的温度下用较大离子替换较小离子，产生在玻璃表面上的离子分布，这导致应力曲线。进入的离子的较大的体积在表面上产生压缩应力(CS)，在玻璃中心产生张力(中心张力，或者CT)。压缩应力与中心张力的关系如下式所示：
其中t是玻璃片的总厚度，DOL是交换深度，也称为层深度。
在一个实施方式中，化学强化玻璃片的表面压缩应力可以为至少300MPa，例如至少400、450、500、550、600、650、700、750或者800MPa，层深度至少约为20μm(例如，至少约为20、25、30、35、40、45或者50μm)和/或大于40MPa(例如，大于40、45或者50MPa)且小于100MPa(例如，小于100、95、90、85、80、75、70、65、60或者55MPa)的中心张力。
可用作玻璃基材的示例性可离子交换玻璃是碱性铝硅酸盐玻璃或者碱性铝硼硅酸盐玻璃，但是也考虑其他玻璃组成。本文所用的“可离子交换”是指玻璃能够通过尺寸更大或更小的同价态阳离子交换位于玻璃表面处或附近的阳离子。一种示例性玻璃组成包含SiO2、B2O3和Na2O，其中，(SiO2+B2O3)≥66摩尔％，并且Na2O≥9摩尔％。在一个实施方式中，玻璃基材包含至少6重量％的氧化铝。在另一个实施方式中，玻璃基材包含一种或多种碱土氧化物，从而碱土氧化物的含量至少为5重量％。在一些实施方式中，合适的玻璃组成还包含K2O、MgO和CaO中的至少一种。在一个特定实施方式中，玻璃基材可包含61-75摩尔％的SiO2；7-15摩尔％的Al2O3；0-12摩尔％的B2O3；9-21摩尔％的Na2O；0-4摩尔％的K2O；0-7摩尔％的MgO；以及0-3摩尔％的CaO。
适合玻璃基材的另一种示例性玻璃组成包含：60-70摩尔％的SiO2；6-14摩尔％的Al2O3；0-15摩尔％的B2O3；0-15摩尔％的Li2O；0-20摩尔％的Na2O；0-10摩尔％的K2O；0-8摩尔％的MgO；0-10摩尔％的CaO；0-5摩尔％的ZrO2；0-1摩尔％的SnO2；0-1摩尔％的CeO2；小于50ppm的As2O3；以及小于50ppm的Sb2O3；其中12摩尔％≤(Li2O+Na2O+K2O)≤20摩尔％，0摩尔％≤(MgO+CaO)≤10摩尔％。
另一种示例性玻璃组成包含：63.5-66.5摩尔％的SiO2；8-12摩尔％的Al2O3；0-3摩尔％的B2O3；0-5摩尔％的Li2O；8-18摩尔％的Na2O；0-5摩尔％的K2O；1-7摩尔％的MgO；0-2.5摩尔％的CaO；0-3摩尔％的ZrO2；0.05-0.25摩尔％的SnO2；0.05-0.5摩尔％的CeO2；小于50ppm的As2O3；以及小于50ppm的Sb2O3；其中14摩尔％≤(Li2O+Na2O+K2O)≤18摩尔％，且2摩尔％≤(MgO+CaO)≤7摩尔％。
在一个具体实施方式中，碱性铝硅酸盐玻璃包含氧化铝、至少一种碱金属以及，在一些实施方式中大于50摩尔％的SiO2，在另一些实施方式中至少58摩尔％的SiO2，以及在其他实施方式中至少60摩尔％的SiO2，其中比例其中比例的组分以摩尔％计，改性剂是碱金属氧化物。在具体实施方式中，该玻璃包括下述组分、基本由下述组分组成、或者由下述组分组成：58-72摩尔％的SiO2；9-17摩尔％的Al2O3；2-12摩尔％的B2O3；8-16摩尔％的Na2O；以及0-4摩尔％的K2O，其中比例
在另一个实施方式中，碱性铝硅酸盐玻璃包含以下组分、基本由以下组分组成、或者由以下组分组成：61-75摩尔％的SiO2；7-15摩尔％的Al2O3；0-12摩尔％的B2O3；9-21摩尔％的Na2O；0-4摩尔％的K2O；0-7摩尔％的MgO；以及0-3摩尔％的CaO。
在另一个实施方式中，碱性铝硅酸盐玻璃基材包含以下组分、基本由以下组分组成、或者由以下组分组成：60-70摩尔％的SiO2；6-14摩尔％的Al2O3；0-15摩尔％的B2O3；0-15摩尔％的Li2O；0-20摩尔％的Na2O；0-10摩尔％的K2O；0-8摩尔％的MgO；0-10摩尔％的CaO；0-5摩尔％的ZrO2；0-1摩尔％的SnO2；0-1摩尔％的CeO2；小于50ppm的As2O3；以及小于50ppm的Sb2O3；其中12摩尔％≤Li2O+Na2O+K2O≤20摩尔％，0摩尔％≤MgO+CaO≤10摩尔％。
在另一个实施方式中，碱性铝硅酸盐玻璃基材包含以下组分、基本由以下组分组成、或者由以下组分组成：64-68摩尔％的SiO2；12-16摩尔％的Na2O；8-12摩尔％的Al2O3；0-3摩尔％的B2O3；2-5摩尔％的K2O；4-6摩尔％的MgO；以及0-5摩尔％的CaO，其中66摩尔％≤SiO2+B2O3+CaO≤69摩尔％；Na2O+K2O+B2O3+MgO+CaO+SrO>10摩尔％；5摩尔％≤MgO+CaO+SrO≤8摩尔％；(Na2O+B2O3)-Al2O3≤2摩尔％；2摩尔％≤Na2O-Al2O3≤6摩尔％；以及4摩尔％≤(Na2O+K2O)-Al2O3≤10摩尔％。
玻璃基材的厚度可以约为100微米至5mm。示例性基材厚度范围为100微米至500微米，例如100、200、300、400或者500微米。其他示例性基材厚度范围为500微米至1000微米，例如500、600、700、800、900或者1000微米。玻璃基材的厚度可以大于1mm，例如约为2、3、4或者5mm。
所述层可以是转移层或者原位沉积的薄膜。可以通过层转移工艺来提供转移层，所述层转移工艺通常涉及沿着由进入源晶片的离子注入限定的割开平面来割开源晶片(例如，Al2O3)。通常，将氢用作离子注入物质。层转移工艺的优势在于氢注入诱导的脱层可重复多次，从而可从初始自立式晶片收获很多层。可以将收获的层与玻璃基材的表面粘结。
在其他实施方式中，层可以通过如下方式形成：合适起始材料的化学气相沉积(例如，等离子体强化的化学气相沉积)、物理气相沉积(例如，喷溅沉积或者激光烧蚀)或者热蒸发直接形成到玻璃基材上或者事先表面改进的玻璃基材上。
喷溅工艺可包括反应性喷溅或非反应性喷溅。用于形成此类层的单室喷溅沉积设备200如图2示意性所示。设备200包括真空室205，其具有基材平台210和掩模平台220，所述基材平台210上可以安装一个或多个玻璃基材212，所述掩模平台220可用于安装遮光掩模222，用于将层图案化沉积到基材的限定区域上。室205装有用于控制内部压力的真空口240，以及水冷却口250和气体进口260。真空室可以进行低温泵的(CTI-8200/美国马萨诸塞州Helix公司(Helix；MA,USA))并且能够在适合蒸发工艺(约10-6托)和RF喷溅沉积工艺(约10-3托)的压力下操作。
如图2所示，将多个蒸发固定装置280通过导电导线282与各个电源290相连，所述蒸发固定装置280分别具有任选的对应遮光掩模222用于将材料蒸发到玻璃基材212上。可以将待蒸发的起始材料200放入各个固定装置280中。可以将厚度监测器286整合到包括控制器293和控制站295的反馈控制回路中，从而影响沉积的材料量的控制。
在一个示例性系统中，各个蒸发固定装置280配备有一对铜导线282以提供操作功率约为80-180瓦的DC电流。有效的固定装置电阻通常会与其几何形貌相关，这会决定精确的电流和瓦特数。
还提供具有喷溅靶310的RF喷溅枪300，用于在玻璃基材上形成材料(例如金属氧化物、氮化物、碳化物或硼化物)层。RF喷溅枪300通过RF电源390和反馈控制器393与控制站395相连。为了通过喷溅形成层，可以在室105内放置水冷却圆柱RF喷溅枪(Onyx-3TM，宾夕法尼亚州埃科学公司(Angstrom Sciences,Pa))。合适的RF沉积条件包括50-150W正向功率(<1W的反射功率)，其对应于约的典型沉积速率(美国先进能源公司(Advanced Energy,Co,USA))。在一些实施方式中，喷溅速率可以在例如0.1-10埃每秒之间变化。
在玻璃基材是化学强化的玻璃基材的实施方式中，为了不对基材内的应力曲线造成负面影响，在基材表面上形成层的行为包括将玻璃基材加热至500℃的最大温度。在形成层的行为过程中，基材温度范围可以约为-200℃至500℃。在一些实施方式中，基材温度维持在室温和500℃之间的温度，例如在形成层的过程中，温度小于500℃或者小于300℃。
可以通过其化学、机械和/或光学性质对所述层(转移层或沉积层)进行表征。根据各个实施方式，耐划痕玻璃基材可具有一系列性质，其可包括低重量、高耐冲击性以及高光学透明度。组成上而言，层可包括金属氧化物层、金属氮化物层、金属碳化物层、金属硼化物层或者钻石状碳层。用于此类氧化物、氮化物、碳化物或者硼化物层的示例性金属包括：硼、铝、硅、钛、钒、铬、钇、锆、铌、钼、锡、铪、钽和钨。层可以包含无机材料。非限制性的示例性无机层包括氧化铝和氧化锆层。
层可包括化学计量组成(例如，Al2O3)或者非化学计量组成(例如，Al2O3-x，0.05<x<0.3)。此外，可以使用包含两种或更多种金属添加物的配混氧化物。例如，层的总组成可以包括：除了基础氧化物(例如，氧化铝)之外，5-40重量％的碱土氧化物(例如，CaO或MgO)。
在一些实施方式中，层与下方玻璃基材合适地粘合，从而在使用过程中不发生脱层或剥离。在层与玻璃基材直接物理接触的实施方式中，层与玻璃基材之间的粘合可以表征为界面能，10-100J/m2或更高，例如大于100或150J/m2。
层的一个性质可以是耐化学性。作为朝外层，层在常用溶剂，例如水、盐水、氨、异丙醇、甲醇、丙酮和其他商用清洁溶液中的不可溶性可以延长层的耐用性和寿命。如果层对于由于暴露于包含紫外光的环境光照所导致的降解是具有抗性的，这也会是有利的。在一些实施方式中，层在1000小时或者10000小时的光暴露之后不展现出可感知的变黄。
层厚度可以是10nm至2微米。例如，平均层厚度可以约为10、20、50、100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1500或者2000nm。在一些实施方式中，层厚度可以约为50-200nm。例如，厚度约为100-200nm的转移层可具有适合转移过程并且可顺应与玻璃基材粘结的机械顺应性。对于单晶(即，层转移)层，晶体材料内的位错密度可以小于108/cm2，即约为105-108/cm2。
层的硬度可以比基材的硬度大(例如，大至少10％)。例如，层硬度可以比基材硬度大至少10、20、30、40或50％。示例性层对于压痕浅于100nm的布氏压痕硬度可以至少为10GPa，例如10-30GPa的布氏压痕硬度。
层的杨氏模量可以为50-200GPa，例如60-100GPa或者100-200GPa。在其他实施方式中，层的杨氏模量可以大于200GPa。
在一些实施方式中，层是非多孔、致密或基本致密层。层的相对密度可以是其理论密度的至少70％，例如至少80％或者90％。在一些实施方式中，层的密度是其理论密度的约70-90％。
在一个或多个实施方式中，层可表征为无定形或具有X射线无定形结构。在一个或多个具体是实施方式中，层包含小于或等于约20体积％的晶体部分，或者，不含晶体部分。层可包括小于或等于约18体积％的晶体部分，小于或等于约16体积％的晶体部分，小于或等于约14体积％的晶体部分，小于或等于约12体积％的晶体部分，小于或等于约10体积％的晶体部分，小于或等于约8体积％的晶体部分，小于或等于约6体积％的晶体部分，小于或等于约4体积％的晶体部分，小于或等于约2体积％的晶体部分，小于或等于约1体积％的晶体部分，以及这之间的所有范围和子范围。在一个或多个实施方式中，相比于晶体或多晶材料，X射线无定形层可具有均匀特性。出于说明目的，多晶材料包括基于原子如何沉积到下方表面上以不同方向生长或形成的晶体。这些产生形成为层的多晶材料的不同晶体生长朝向会导致当向其施加作用力或者多晶层划痕时，使得多晶层的部分发生碎裂和剥落。
在一个或多个替代实施方式中，至少一部分的层可以是单晶层和/或多晶层。此类单晶层和/或多晶层可称作层内的子层。在一个变化形式中，晶体子层和/或多晶子层可布置在层的无定形部分之间。换言之，层的无定形部分可以在晶体层和/或多晶层的顶部和下方形成无定形子层。可以采用例如层转移工艺提供单晶子层。多晶子层可以作为沉积的薄膜形成。多晶子层可包括各向等大的晶粒。在晶体和/或多晶子层中，多个晶粒可随机朝向或者具有优选朝向。在某些实施方式中，多晶子层可包括无定形部分。此类多晶材料中的晶体含量可以至少为50％，例如至少50、60、70、80、90或者95％。例如，多晶子层可具有50-80％的晶体含量。
多晶子层可以用它们的晶粒尺寸进行表征。在一些实施方式中，多晶子层中的平均晶粒尺寸可以大于10微米。在其他实施方式中，晶粒尺寸大于50nm，并可以包括约200-5000nm的晶粒。
层可以与玻璃基材是CTE匹配的。在一些实施方式中，层的热膨胀系数与玻璃基材的热膨胀系数相差最多10ppm，CTE差异小于10或5ppm。在一些实施方式中，层与玻璃基材之间的热膨胀系数差异为5-10ppm。
例如，对于转移的单晶蓝宝石层，热膨胀系数在基础(c轴)平面是各向同性的。因而，除了提供a轴、m轴或r轴蓝宝石，转移的蓝宝石层可包括c轴材料。
层可以处于压缩应力的状态。略微的压缩应力可以改进在层内或通过层的裂纹扩展的抗性。在层处于压缩应力状态的实施方式中，应力的绝对值(其通常对于压缩是负值，对于拉伸是正值)可以是10-500MPa。
根据一些实施方式，层可以具有0.1-0.8，例如0.1-0.3或者0.3-0.8的摩擦系数。层的示例性摩擦系数值包括0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7和0.8。
层的朝外面表面可以是织构化的，但是在一些实施方式中，朝外面表面是光滑的平坦表面，其可表征为在1um2的面积上的小于100nm(例如，5-100nm)的均方根(RMS)粗糙度。在一些实施方式中，层的RMS表面粗糙度小于5nm。
如上文所述，可以直接在玻璃基材的表面上提供层。或者，可以在事先表面改进的玻璃基材上提供层。如果包括的话，层和玻璃基材之间的一层或多层中间层可包括防反射层、防闪光层、防眩光层以及粘合促进层。
可以对层的光学性质进行调节，以使得光散射和吸收最小化，这可产生高光学质量的玻璃制品。在玻璃基材用作显示器覆盖玻璃的应用中，层可以是光学透彻(例如，水透彻(water clear))和光学透明的。例如，层可以在可见光谱范围内具有小于约3，例如约1.4-2、约1.45-1.55或者约1.7-2.8的折射率，以及在可见光谱范围内具有小于40％，例如小于40、30、20、10或5％的反射率。层的折射率可以与玻璃基材的折射率基本相等。
在一些实施方式中，层可以透射大于70％的入射光，例如至少70％或者80％。例如，层可以透射80-90％的入射光。在其他实施方式中，层可以透射大于或等于95％的入射光，例如至少95、96、97、98或99％。水透彻层透射大于98％的入射光。
除了层的光学透明度(这可有助于其用于显示器玻璃覆盖)之外，层还可对于无线电频率是穿透的。在一些实施方式中，层的无线电频率(RF)穿透率可以是至少50％。例如，层的RF穿透率可以是50、60、70、80、90或者95％。层可以基本无划痕，包括微延展性划痕。
在耐划痕测试过程中施加的负荷循环通常引起三个不同的响应区域。玻璃表面上产生的划痕图案与施加的负荷之间的关系如图3示意性所示。图3中的箭头A表示进行划痕的方向。第一区域是微延展性区域(I)，其对应于压痕计400下的塑性变形以及表现为永久凹槽410。在该第一区域中，可能还出现子表面横向裂纹。微延展性区域的特征是在凹槽410的两侧都没有破坏或碎片。当负荷增加时遇到的第二区域(II)称作微裂纹区域。作为横向裂纹与表面相交的结果，在微裂纹区域中形成碎屑和碎片420。还会在微裂纹区域中形成径向(V形)裂纹425。此类裂纹会对玻璃的光学透明度造成急剧影响。第三区域(III)称作微研磨区域，特征为形成块碎片430。
在一个或多个实施方式中，当采用布氏压痕计以各种负荷进行划痕时，相比于没有此类层的玻璃基材(或者裸玻璃基材)，具有改进的表面(例如，包括本文所述的层)的玻璃基材可展现出划痕宽度和/或划痕深度的下降。此类负荷可模拟其中包含此类玻璃基材的电子器件的使用。例如，此类负荷可包括60mN、120mN和/或160mN。相比于不包括层的玻璃基材(或者裸玻璃基材)并且以相同的方式进行划痕，在此类负荷下采用布氏压痕计产生的划痕的划痕深度可下降多至60％。在一个或多个实施方式中，相比于没有此类层的玻璃基材(或者裸玻璃基材)，包含层的此类玻璃基材在采用布氏压痕计，以160mN负荷、120mN负荷以及60mN负荷进行划痕之后，划痕深度可以分别下降大于或等于35％、或者大于或等于40％或者甚至大于或等于60％。在一个或多个实施方式中，当对玻璃基材进行改进以包括本文所述的层时，划痕宽度可以得到类似的改进。例如，相比于没有此类层的玻璃基材(或者裸玻璃基材)，当采用布氏压痕计，以60mN负荷、120mN负荷或者甚至160mN负荷进行划痕对此类玻璃基材进行划痕，划痕宽度可下降至少35％。
结合了可得益于耐划痕性的玻璃制品的技术包括军用和民用光学件，包括手表晶体、食品店的扫描窗、影印机上的扫描窗、以及LCD屏保护件、硬盘存储表面、发动机中的活塞环、加工工具以及其他移动和滑动组件。
还揭示了包含至少一部分是透明的覆盖板的移动电子器件。此类移动电子器件包括但不限于，移动通信装置，例如个人数据辅助终端、移动电话、寻呼机、手表、收音机、手提电脑以及笔记本等。本文所用“覆盖板”指的是覆盖了视觉显示器的玻璃片或玻璃窗。至少一部分的覆盖板是透明的，以允许对显示器进行观察。覆盖板可以在一定程度上抵抗冲击、破裂和划痕，并且在需要具有高表面强度、硬度和耐划痕性的窗口的那些电子器件中得到应用。在一个实施方式中，覆盖板是触摸感应的。
如图5所示是移动电话的俯视图的示意图。移动电话500包括具有本文所述的表面改进的玻璃基材的覆盖板510。在移动电话500中，覆盖板510起了显示窗的作用。在覆盖板的形成过程中，可以将下拉玻璃片切割成所需的形状和尺寸。在覆盖板尺寸化之前或之后，可以通过离子交换对玻璃片进行强化，然后在玻璃的接触表面上提供无机、耐划痕层。然后可以采用粘合剂或本领域已知的其他方式，将覆盖板与移动电子器件的主体结合。
还提供了用于装置(例如但不限于上文所述的移动电子器件)以及非电子手表等的覆盖板。可由上文所揭示的任意玻璃组成来形成覆盖板。
本文所揭示的实施方式还涉及用于电子器件的外壳。在一些实施方式中，电子器件外壳可具有由玻璃形成的一个或多个外元件(例如，接触主表面)，如前表面或后表面。一个或多个玻璃表面可以是能够与电子器件外壳的其他部分固定的外元件组件的部分。
作为电子器件外壳，一个实施方式可以至少包括，例如，放置并固定的前玻璃覆盖，为电子器件包封提供前表面，以及放置并固定的后玻璃覆盖，为电子器件包封提供后表面。
如图5所示，电子器件600包括绕着电子器件600的周界的外周元件620，以限定电子器件的最外侧表面、顶表面和底表面(例如，表面610、616、618和619)的部分或全部。外周元件620可具有任意合适的形状，并且可包封其中组装和保持电子器件组件的器件内体积。
在一些实施方式中，外周元件620可包括一个或多个开口、按钮、外延、凸缘、斜面或者用于接收器件组件或元件的其他特征。外周元件的特征可以从外周元件的任意表面延伸，包括例如从内表面延伸或者从外表面延伸。具体来说，外周元件620可包括用于接收卡或碟的缝或开口624。开口624可以与一个或多个内组件对准，所述内组件可进行操作以接收插入的组件(例如，插入的SIM卡)并连接。又例如，外周元件620可包括连接器开口625(例如，用于30-针的连接器)，通过其可以使得连接器啮合电子器件600的一个或多个传导针。此外，外周元件620可包括向用户提供音频的开口627(例如，与扬声器相邻的开口)，或者从用户接收音频的开口627(例如，与扩音器相邻的开口)。
为了在内体积内保留组件，电子器件600可包括前覆盖组件650和后覆盖组件(未示出)，分别为电子器件提供前表面和后表面。可以采用任意合适的方法，包括例如使用粘合剂、条带、机械固定件、钩、突出件或其组合，使得每个覆盖组件与外周元件620相连。在一些实施方式中，一个或两个覆盖组件可以是可移除的，例如用于对电子器件组件(例如，电池)进行保养或者替换。在一些实施方式中，覆盖组件可包括数个不同部件，包括例如固定部件和可移除部件。
在示例性例子中，前覆盖组件650可包括支撑结构652，在所述支撑结构652上装配了玻璃基材654。支撑结构652可包括一个或多个开口，包括可以通过其提供显示器655的开口。在一些实施方式中，支撑结构652和玻璃基材654可以包括用于器件组件的开口，例如按钮开口656和接收器开口657。
玻璃基材654可包括本文所揭示的表面改进的玻璃基材。举例来说，外壳可包括如下一个或两个：为外壳提供前表面的前外玻璃基材(如所示)，以及为外壳提供后表面的后外玻璃基材。电子器件可以是便携式的，在一些情况下，是手持式的。
在一些实施方式中，玻璃基材654可包括使得电子器件的内部组件隐藏不可见的装饰漆面。例如，可以向围绕显示器655的玻璃基材的外周区域施加不透明层，以使得显示器电路的非显示器部分隐藏起来不可见。因为一个或多个传感器可能通过玻璃基材654接收信号，可以对不透明层进行选择性去除或者对其进行选择，以允许信号通过玻璃板达到板后面的传感器。例如，玻璃基材654可包括区域659a和659b，传感器(例如，照相机、红外传感器、接近传感器或者环境光传感器)可以通过它们接收信号。
除非上下文另外清楚地说明，否则，本文所用的单数形式的“一个”、“一种”和“该”包括复数指代。因此，例如，提到的一个“层”包括具有两个或更多个“层”的例子，除非文中另行明确指明。
本文中，范围可以表示为从“约”一个具体值和/或到“约”另一个具体值的范围。当表述这种范围时，例子包括自某一具体值始和/或至另一具体值止。类似地，当使用先行词“约”表示数值为近似值时，应理解，具体数值构成另一个方面。还应理解的是，每个范围的端点值在与另一个端点值有关和与另一个端点值无关时，都是有意义的。
除非另有表述，否则都不旨在将本文所述的任意方法理解为需要使其步骤以具体顺序进行。因此，当方法权利要求实际上没有陈述为其步骤遵循一定的顺序或者其没有在权利要求书或说明书中以任意其他方式具体表示步骤限于具体的顺序，都不旨在暗示该任意特定顺序。
以下实施例表示本发明的某些非限制性实施方式。
制备实施例1和比较例2以说明玻璃主体其上设置有层和不设置有层的划痕深度和划痕宽度的下降。通过如下方式分别制备实施例1的三个样品：提供三个化学强化的玻璃主体，每个玻璃主体分别具有相对主表面，并在各个样品的一个主表面上形成包含硅氧氮化物的层。层厚度为2.6μm。采用DC磁控管系统，经由离子辅助DC喷溅工艺沉积层。在存在约60sccm的氩气流速以及6kW的DC功率的情况下，以约0.5毫托的压力，从靶喷溅层。采用氮气和氧气的混合物，以0.18kW的功率，产生离子束。通过如下方式分别制备比较例2的三个样品：提供三个化学强化的玻璃主体，所述玻璃主体具有与实施例1的样品中采用的玻璃主体相同的压缩应力和压缩应力层厚度。采用布氏压痕计，以三个不同的负荷对实施例1和比较例2的各个样品分别进行划痕。对于实施例1的样品，对包括所述层的玻璃主体的侧面进行划痕。对各个样品上的划痕的宽度和深度进行测量并见表1所示。
表1：划痕负荷以及宽度和深度测量
图6显示在各个样品进行划痕之后，实施例1和比较例2的样品的原子力显微(AFM)图。
还要注意本文关于将部件“构造成”或“使其适于”以特定的方式起作用的描述。这方面而言，对这样一个组件进行“配置成”或“使其适于”是为了具体表现特定的性质，或者以特定的方式起作用，其这样的描述是结构性的描述，而不是对预定期应用的描述。更具体地，本文所述的将组件“构造成”或“使其适于”的方式表示该组分现有的物理条件，因此可以将其看作该组件的结构特征的限定性描述。
虽然会用过渡语“包括”来公开特定实施方式的各种特征、元素或步骤，但是应理解的是，这暗示了包括可采用过渡语“由......构成”、“基本由......构成”描述在内的替代实施方式。因此，例如，所示的包括玻璃材料的玻璃基材的替代实施方式包括了由玻璃材料构成的玻璃基材的实施方式以及基本由玻璃材料构成的玻璃基材的实施方式。
对本领域的技术人员而言显而易见的是，可以在不偏离本发明的范围和精神的前提下对本发明进行各种修改和变动。因为本领域的技术人员可以想到所述实施方式的融合了本发明精神和实质的各种改良组合、子项组合和变化，应认为本发明包括所附权利要求书范围内的全部内容及其等同内容。

Claims (11)

1.一种用于电子器件外壳的覆盖玻璃，其包括：
具有相对主表面的玻璃主体；以及
设置在大部分的第一主表面上的具有厚度的层，其中，所述层的至少一部分的厚度包括至少10GPa的布氏压痕硬度、X射线无定形结构和可见光范围内1.7-2.8的折射率，以及其中，所述层包括选自下组的至少一个性质：
至少70％的光学透明度；以及
至少10MPa的压缩应力，
其中，所述层与所述第一主表面之间的界面能是10-100J/m2或更大。
2.如权利要求1所述的用于电子器件外壳的覆盖玻璃，其特征在于，所述层的厚度为50nm至2μm。
3.如权利要求1或2所述的用于电子器件外壳的覆盖玻璃，其特征在于，所述层的压缩应力为10-500MPa。
4.如权利要求1或2所述的用于电子器件外壳的覆盖玻璃，其特征在于，所述层的晶体部分为小于或等于20体积％。
5.如权利要求1或2所述的用于电子器件外壳的覆盖玻璃，其特征在于，所述层展现在可见光波长小于40％的反射率。
6.如权利要求1或2所述的用于电子器件外壳的覆盖玻璃，其特征在于，所述玻璃基材包括化学强化玻璃。
7.如权利要求1或2所述的用于电子器件外壳的覆盖玻璃，其特征在于，所述层包括金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属硼化物、钻石状碳或其组合，以及其中，所述金属选自下组：B、Al、Si、Ti、V、Cr、Y、Zr、Nb、Mo、Sn、Hf、Ta和W。
8.如权利要求1或2所述的用于电子器件外壳的覆盖玻璃，其特征在于，当采用布氏压痕计和至少60mN的负荷进行划痕时，相比于没有在大部分的第一主表面上设置层的玻璃主体，所述玻璃基材展现出至少35％的划痕宽度下降。
9.如权利要求1或2所述的用于电子器件外壳的覆盖玻璃，其特征在于，当采用布氏压痕计和高至160mN的负荷进行划痕时，相比于没有在大部分的第一主表面上设置层的玻璃主体，所述玻璃基材展现出至少35％的划痕深度下降。
10.如权利要求1或2所述的用于电子器件外壳的覆盖玻璃，其特征在于，所述层还包括大于或等于50GPa的杨氏模量。
11.如权利要求10所述的用于电子器件外壳的覆盖玻璃，其特征在于，所述层还包括大于或等于200GPa的杨氏模量。
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