KR102493138B1 - 강화 유리판의 제조 방법, 및 강화용 유리판의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

이온 교환법을 이용하여 강화된 강화 유리판의 제조 방법으로서, 원래 유리판의 표면을 알칼리 금속 이온의 투과를 억제하는 이온 투과 억제막으로 피복하여 막 부착 유리판을 얻는 성막 공정과, 성막 공정 후에 절단 가공, 끝면 가공, 및 구멍 뚫기 가공 중 적어도 어느 하나의 가공을 상기 막 부착 유리판에 실시함으로써 상기 이온 투과 억제막에 피복되지 않은 노출부를 갖는 강화용 유리판을 얻는 가공 공정과, 가공 공정 후에 강화용 유리판을 이온 교환법에 의해 화학 강화하여 강화 유리판을 얻는 강화 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.

Description

강화 유리판의 제조 방법, 및 강화용 유리판의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING REINFORCED GLASS PLATE, AND METHOD FOR MANUFACTURING GLASS PLATE FOR REINFORCEMENT}

본 발명은 강화 유리판의 제조 방법에 관한 것이며, 보다 구체적으로는 이온 교환법에 의해 화학 강화된 강화 유리판의 제조 방법에 관한 것이다.

종래 스마트폰이나 태블릿 PC 등의 전자기기에 탑재되는 터치패널 디스플레이에는 커버 유리로서 화학 강화된 강화 유리판이 사용되고 있다.

이러한 강화 유리판은 일반적으로 알칼리 금속을 조성으로서 포함하는 유리판을 강화액으로 화학적으로 처리하고, 표면에 압축 응력층을 형성함으로써 제조된다. 이러한 강화 유리판은 주표면에 압축 응력층을 갖기 때문에 주표면에의 충격 내성이 향상되고 있다. 한편, 이러한 강화 유리판의 내부에는 주표면의 압축 응력층에 대응하여 인장 응력층이 형성된다. 그리고, 이 인장 응력에 기인하여 끝면의 크랙이 진전되는 것에 의한 파손(소위, 자기 파괴)이 문제가 되고 있었다. 또한, 이러한 인장 응력을 작게 하려고 유리판 전체적으로로 압축 응력층을 얕게 형성한 경우, 끝면에 있어서 충분한 내충격성이 얻어지지 않는다는 문제가 있었다.

상기와 같은 문제를 해결하기 위해 강화 유리판의 주표면과 끝면의 압축 응력의 밸런스를 적절하게 설정해서 내부 인장 응력을 적절한 범위에서 저감하는 기술이 개발되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는 주표면에 미리 막을 형성하여 화학 강화의 진도를 끝면으로부터 억제함으로써 끝면의 압축 응력층은 저감시키는 일 없이 주표면의 압축 응력층의 깊이를 제어하여 내부 인장 응력을 저감하는 기술이 개시되어 있다.

일본특허공개 2014-208570호 공보

인용문헌 1에서는 주표면과 끝면의 압축 응력의 밸런스가 적절하게 설정된 강화 유리가 개시되어 있지만, 상기 강화 유리를 효율적으로 생산하는 방법에 대해서는 충분하게 검토되고 있지 않아 개량의 여지가 있었다.

본 발명은 이러한 사정을 고려하여 이루어진 것이며, 자기 파괴를 일으키기 어렵고 또한 끝면의 내충격성이 높은 강화 유리판을 효율적으로 제조가능하게 하는 것을 과제로 한다.

본 발명의 강화 유리판의 제조 방법은 이온 교환법을 이용하여 강화된 강화 유리판의 제조 방법으로서, 원래 유리판의 표면을 알칼리 금속 이온의 투과를 억제하는 이온 투과 억제막으로 피복하여 막 부착 유리판을 얻는 성막 공정과, 성막 공정 후에 절단 가공, 구멍 뚫기 가공, 및 끝면 가공 중 적어도 어느 하나의 가공을 막 부착 유리판에 실시함으로써 이온 투과 억제막에 피복되지 않은 노출부를 형성한 강화용 유리판을 얻는 가공 공정과, 가공 공정 후에 강화용 유리판을 이온 교환법에 의해 화학 강화하여 강화 유리판을 얻는 강화 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.

상기 구성에 의하면 절단 등의 가공 공정을 성막 공정 후, 또한 강화 공정 전에 행함으로써 용이하게 강화 유리판의 인장 응력과 끝면의 압축 응력의 밸런스를 바람직하게 조정할 수 있다. 따라서, 끝면의 내충격성이 높은 강화 유리판을 효율적으로 제조할 수 있다.

성막 공정에 있어서, 이온 투과 억제막으로서 금속 산화물막, 금속 질화물막, 금속 탄화물막, 금속 산질화물막, 금속 산탄화물막, 금속 탄질화물막 중 적어도 어느 하나를 형성하는 것이 바람직하다.

이러한 구성에 의하면 가공 공정이나 강화 공정에 있어서의 이온 투과 억제막의 파손을 억제할 수 있다.

성막 공정에 있어서, 이온 투과 억제막으로서 SiO₂, Al₂O₃, SiN, SiC, Al₂O₃, AlN, ZrO₂, TiO₂, Ta₂O₅, Nb₂O₅, HfO₂, SnO₂ 중 적어도 어느 하나를 함유하는 막층을 형성하는 것이 바람직하다.

성막 공정에 있어서, 이온 투과 억제막으로서 질량%로 SiO₂를 60~96%, Al₂O₃을 4~40% 함유하는 조성을 갖는 무기막을 두께가 5~300㎚가 되도록 형성하는 것이 바람직하다.

성막 공정에 있어서, 이온 투과 억제막으로서 질량%로 SiO₂를 99% 이상 함유하는 조성을 갖는 무기막을 형성하는 것이 바람직하다.

이러한 구성에 의하면 비교적 저렴한 재료로 높은 이온 투과 억제 효과 및 강도를 갖는 이온 투과 억제막을 형성할 수 있다.

성막 공정에 있어서, 두께가 20~150㎚가 되도록 상기 이온 투과 억제막을 형성하는 것이 바람직하다.

이러한 구성에 의하면 각종 실시형태(모드)의 파괴에 대해서 높은 강도가 얻어진다.

이온 투과 억제막의 영률이 원래 유리판의 영률의 0.5~2.0배인 것이 바람직하다.

이온 투과 억제막의 굴절률을 n1, 원래 유리판의 굴절률을 n2로 했을 경우에 하기 (1)식을 만족하는 것이 바람직하다.

n1-n2≤0.4 … (1)

이러한 구성에 의하면 이온 투과 억제막에 있어서 반사 방지막의 기능을 얻을 수 있다.

강화 공정에 있어서, 강화용 유리판을 350~500℃의 질산칼륨 용융염 중에 2~24시간 침지하는 것이 바람직하다.

원래 유리판이 유리 조성으로서 질량%로 SiO₂ 45~75%, Al₂O₃ 1~30%, Na₂O 0~20%, K₂O 0~20%를 함유하고, 두께 0.01~1.5㎜인 것이 바람직하다.

이온 투과 억제막과 원래 유리판 사이에 이박리성 막을 형성하는 공정을 더 구비하는 것이 바람직하다.

이박리성 막은 In₂O₃ 및 ZnO 중 적어도 어느 하나를 함유하는 무기막인 것이 바람직하다.

이러한 구성에 의하면 HF 등의 인체에 있어서 독성이 높은 용제를 사용하는 일 없이 이온 투과 억제막을 용이하게 박리할 수 있다.

강화 공정 후에 강화 유리판의 적어도 한쪽 주면으로부터 이온 투과 억제막을 박리하는 박리 공정을 더 구비하는 것이 바람직하다.

이러한 구성에 의하면 남은 이온 투과 억제막을 예를 들면, 반사 방지막 등의 기능성 막으로서 유용가능하다.

본 발명의 강화용 유리판의 제조 방법은 이온 교환법을 사용한 강화 처리에 제공되는 강화용 유리판의 제조 방법으로서, 원래 유리판의 표면을 알칼리 금속 이온의 투과를 억제하는 이온 투과 억제막으로 피복하여 막 부착 유리판을 얻는 성막 공정과, 성막 공정 후에 막 부착 유리판에 대하여 절단 가공, 구멍 뚫기 가공, 및 끝면 가공 중 적어도 어느 하나의 가공을 실시함으로써 막 부착 유리판에 있어서 이온 투과 억제막에 피복되지 않은 노출부를 형성하는 가공 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.

도 1a는 본 발명의 실시형태의 강화 유리판 및 강화용 유리판의 제조 방법의 일례를 나타내는 도면이다.
도 1b는 본 발명의 실시형태의 강화 유리판 및 강화용 유리판의 제조 방법의 일례를 나타내는 도면이다.
도 1c는 본 발명의 실시형태의 강화 유리판 및 강화용 유리판의 제조 방법의 일례를 나타내는 도면이다.
도 1d는 본 발명의 실시형태의 강화 유리판 및 강화용 유리판의 제조 방법의 일례를 나타내는 도면이다.
도 1e는 본 발명의 실시형태의 강화 유리판 및 강화용 유리판의 제조 방법의 일례를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시형태의 강화 유리판에 대한 100번째의 샌드페이퍼를 사용한 낙구 시험의 결과를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시형태의 강화 유리판에 대한 320번째의 샌드페이퍼를 사용한 낙구 시험의 결과를 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시형태의 강화 유리판에 대한 끝면 충격 시험의 결과를 나타내는 도면이다.

이하, 본 발명의 실시형태의 강화 유리판 및 그 제조 방법, 및 강화용 유리판 및 그 제조 방법에 대하여 설명한다.

도 1a~e는 본 발명의 실시형태의 강화 유리판 및 강화용 유리판의 제조 방법의 일례를 나타내는 도면이다. 본 실시형태의 강화 유리판(G4, G5)은 그 제조 과정에 있어서 주표면의 압축 응력값과 끝면의 압축 응력값의 크기의 밸런스가 바람직하게 제어되기 때문에 내부 인장 응력을 저감하면서 끝면에의 충격에 대하여 높은 내성을 갖는다. 이하, 그 상세에 대하여 설명한다.

우선, 도 1a에 나타내는 준비 공정의 처리를 실시한다. 준비 공정은 원래 유리판(G1)을 준비하는 공정이다. 원래 유리판(G1)은 이온 교환법을 이용하여 강화가능한 유리이다.

원래 유리판(G1)은 유리 조성으로서 질량%로 SiO₂ 45~75%, Al₂O₃ 1~30%, Na₂O 0~20%, K₂O 0~20%를 함유하는 것이 바람직하다. 상기한 바와 같이 유리 조성 범위를 규제하면 이온 교환 성능과 내실투성을 높은 레벨로 양립하기 쉬워진다.

원래 유리판(G1)의 판 두께는 예를 들면 1.5㎜ 이하이며, 바람직하게는 1.3㎜ 이하, 1.1㎜ 이하, 1.0㎜ 이하, 0.8㎜ 이하, 0.7㎜ 이하, 0.6㎜ 이하, 0.5㎜ 이하, 0.4㎜ 이하, 0.3㎜ 이하, 0.2㎜ 이하, 특히 0.1㎜ 이하이다. 강화 유리 기판의 판 두께가 작을수록 강화 유리 기판을 경량화할 수 있고, 결과적으로 디바이스의 박형화, 경량화를 도모할 수 있다. 또한, 생산성 등을 고려하면 원래 유리판(G1)의 판 두께는 0.01㎜ 이상인 것이 바람직하다.

원래 유리판(G1)의 치수는 예를 들면 480×320㎜~3350×3950㎜이다.

원래 유리판(G1)은 오버플로우 다운드로우법을 이용하여 성형되고, 그 주표면(S)이 연마되어 있지 않은 것인 것이 바람직하다. 이렇게 성형된 원래 유리판(G1)이면 저비용으로 높은 표면 품위를 갖는 강화 유리판이 얻어진다. 또한, 원래 유리판(G1)의 성형 방법이나 가공 상태는 임의로 선택해도 좋다. 예를 들면, 원래 유리판(G1)은 플로팅법을 이용하여 성형되고, 주표면(S)이 연마 가공된 것이어도 좋다.

이어서, 상기 준비 공정 후, 도 1b에 나타내는 성막 공정의 처리를 실시한다. 성막 공정은 원래 유리판(G1)의 표면에 이온 투과 억제막(M)을 형성하여 막 부착 유리판(G2)을 얻는 공정이다. 이온 투과 억제막(M)은 후술의 강화 공정에 있어서 원래 유리판(G1) 표면의 알칼리 금속 이온의 투과를 억제하는 막층이다.

이온 투과 억제막(M)의 재질로서는 알칼리 금속 이온의 투과를 억제가능하면 임의의 재질을 사용해도 좋지만, 후술의 가공 공정 및 강화 공정에 있어서 파손되기 어려운 기계적 강도 및 화학적 내구성을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는 이온 투과 억제막(M)의 영률은 원래 유리판(G1) 영률의 0.5~2.0배인 것이 바람직하다. 이온 투과 억제막(M)의 영률이 원래 유리판(G1)의 영률의 0.5배 이상인 경우, 가공 공정 등에서 원래 유리판(G1)을 충분하게 보호할 수 있어 상처 등의 결함이 생기기 어려워진다. 한편, 이온 투과 억제막(M)의 영률이 원래 유리판(G1)의 영률의 2.0배 이하인 경우, 가공 공정 등에서 이온 투과 억제막(M)이 깨져 파손된다는 사태가 생기기 어려워진다.

상기와 같은 강도 특성을 얻기 위해서 이온 투과 억제막(M)은 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 산질화물, 금속 산탄화물, 금속 탄질화물막 등인 것이 바람직하다. 이 경우, 이온 투과 억제막(M)의 재질로서는 SiO₂, Al₂O₃, SiN, SiC, Al₂O₃, AlN, ZrO₂, TiO₂, Ta₂O₅, Nb₂O₅, HfO₂, SnO₂ 중에서 1종류 이상을 포함하는 막으로 할 수 있다.

또한, 이온 투과 억제막(M)은 파장 550㎚에 있어서의 이온 투과 억제막(M)의 굴절률을 n1, 파장 550㎚에 있어서의 원래 유리판(G1)의 굴절률을 n2로 했을 경우에 하기 (1)식을 만족하는 것이 바람직하다.

n1-n2≤0.4 … (1)

여기서, n1과 n2는 하기 (2)식을 만족하는 것이 보다 바람직하고, 하기 (3)식을 만족하는 것이 더욱 바람직하고, 하기 (4)식을 만족하는 것이 가장 바람직하다.

n1-n2≤0.2 … (2)

n1-n2≤0.1 … (3)

n1＜n2 … (4)

이렇게, 원래 유리판(G1)의 굴절률(n2)을 기준으로 하여 이온 투과 억제막(M)의 굴절률(n1)을 소정 범위 이하로 함으로써 이온 투과 억제막(M)에 반사 방지 효과를 부여할 수 있다.

이온 투과 억제막(M)의 굴절률(n1)을 작게 하기 위해서는 SiO₂를 이온 투과 억제막(M)의 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 일반적인 유리의 굴절률은 1.52 정도인 것에 대하여 SiO₂의 굴절률은 1.46 정도이다. 따라서, SiO₂를 이온 투과 억제막(M)의 주성분으로 하면 이온 투과 억제막(M)의 굴절률을 원래 유리판(G1)의 굴절률보다 용이하게 작게 할 수 있어 반사 방지막으로서의 기능을 용이하게 부여할 수 있다.

이온 투과 억제막(M)은 SiO₂만으로 이루어지는 막으로 해도 좋다. 구체적으로는 이온 투과 억제막(M)은 질량%로 SiO₂를 99% 이상 함유하는 조성을 갖는 것으로서 좋다. 이러한 조성이면 이온 투과 억제막(M)을 용이하고 또한 저렴하게 형성할 수 있다. 이렇게 SiO₂를 이온 투과 억제막(M)의 주성분으로 하는 경우, 이온 투과 억제 효과를 높이거나, 높은 기계적 강도를 얻는 관점으로부터는 SiO₂ 외에 SiO₂보다 영률이 높은 임의의 첨가물을 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 첨가물의 일례로서는 상술의 Al₂O₃, SiN, SiC, Al₂O₃, AlN, ZrO₂, TiO₂, Ta₂O₅, Nb₂O₅, HfO₂, SnO₂를 들 수 있지만, 특히 굴절률이 비교적 낮은 Al₂O₃을 선택하는 것이 바람직하다.

상기 관점으로부터 본 실시형태에서는 이온 투과 억제막(M)이 SiO₂를 주성분으로 하여 Al₂O₃을 함유하는 무기막인 경우를 일례로서 설명한다. 보다 상세하게는 이온 투과 억제막(M)은 조성으로서 질량%로 SiO₂를 60~96%, Al₂O₃을 4~40% 함유한다.

본 실시형태에서는 SiO₂의 함유량은 질량%로 60~96%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 65~90%, 더욱 바람직하게는 70~85%이다. SiO₂의 함유량이 60% 이상인 경우, 반사 방지 효과를 얻기 쉬워진다. 또한, 이온 투과 억제막(M)의 균일성을 유지하기 쉬워지기 때문에 강화 공정에서 원래 유리판(G1)의 강화 상태가 불균일해지기 어려워 제품의 강도 품위를 향상시키기 쉬워진다. 한편, SiO₂의 함유량이 96% 이하인 경우, 이온 투과 억제막(M)의 기계적 강도가 증가하여 제조 과정에서 손상되기 어려워진다.

Al₂O₃의 첨가량은 4~40%인 것이 바람직하다. Al₂O₃의 함유량이 4% 이상인 경우, 이온 투과 억제 효과나, 기계적 강도 및 내약품성 향상의 효과를 얻기 쉬워진다. 한편, Al₂O₃의 함유량이 40% 이하인 경우, 알칼리 금속 이온의 투과가 과도하게 저해되는 일이 없어 강화 공정에 있어서의 생산성이 향상된다.

상기와 같은 조성의 이온 투과 억제막(M)이면 소망의 이온 투과 억제 효과, 기계적 강도, 및 내약품성을 비교적 얇은 막 두께로 얻을 수 있다. 따라서, 이온 투과 억제막(M)의 성막 시간을 단축하거나 막 재료비를 저감하여 강화 유리판의 생산 효율을 향상시킬 수 있다.

이온 투과 억제막(M)의 두께는 바람직하게는 5~300㎚, 보다 바람직하게는 20~200㎚, 더욱 바람직하게는 20~150㎚, 40~120㎚, 가장 바람직하게는 80~100㎚이다. 이온 투과 억제막(M)의 두께가 5㎚ 이상인 경우, 충분하게 알칼리 금속 이온의 투과를 억제할 수 있다. 한편, 이온 투과 억제막(M)의 두께가 300㎚ 이하인 경우, 알칼리 금속 이온의 투과를 과도하게 저해하는 일이 없어 충분한 강도한 강화 유리판을 얻기 쉬워진다.

특히, 이온 투과 억제막(M)의 두께가 20~150㎚이면 하기에 나타내는 복수 실시형태(모드)의 파손 중 어떤 것에 대해서도 높은 내성이 얻어진다.

(1) 낙하처에 예리한 돌기물이 존재하고, 그 돌기물이 강화 유리의 표면 압축 응력층을 돌파하여 내부 인장 응력층까지 도달함으로써 크랙이 발생하고, 상기 크랙이 내부 인장 응력에 의해 진전되어서 파손되는 제 1 모드.

(2) 낙하처에 둔각한 돌기물이 존재하고, 그 돌기물이 강화 유리의 표면 압축 응력층을 관통하지 않는 깊이에서 크랙을 형성함과 아울러 압축 응력을 초과하는 크기의 인장 응력을 강화 유리 표면에 작용시킴으로써 상기 크랙을 진전시켜서 파손하는 제 2 모드.

(3) 강화 유리의 끝면에 충격력이 작용하고, 끝면의 미소 크랙 등이 진전됨으로써 파손되는 제 3 모드.

이온 투과 억제막(M)이 반사 방지막으로서의 기능을 갖고 있는 경우에는 이온 투과 억제막(M)의 광학적 막 두께(굴절률×물리막 두께)를 가시광 파장의 1/4의 두께로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 이온 투과 억제막(M)의 광학적 막 두께는 95㎚~195㎚인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 130㎚~160㎚이다.

이온 투과 억제막(M)의 성막 방법은 스퍼터법이나 진공 증착법 등의 PVD법(물리 기상 성장법), 열 CVD법이나 플라즈마 CVD법 등의 CVD법(화학 기상 성장법), 딥 코팅법이나 슬릿 코팅법 등의 웨트 코팅법을 사용할 수 있다. 특히 스퍼터법, 딥 코팅법이 바람직하다. 스퍼터법을 사용한 경우, 이온 투과 억제막(M)을 용이하게 균일하게 형성할 수 있다. 딥 코팅법을 사용한 경우, 유리판의 대향하는 양 주표면에 이온 투과 억제막(M)을 동시에 높은 생산성으로 성막할 수 있다.

이어서, 상기 성막 공정 후, 도 1c에 나타내는 가공 공정의 처리를 실시한다. 가공 공정은 막 부착 유리판(G2)에 절단 가공, 끝면 가공, 및 구멍 뚫기 가공 중 적어도 어느 하나의 가공을 실시하여 이온 투과 억제막(M)에 피복되지 않은 노출부(E)를 갖는 강화용 유리판(G3)을 얻는 공정이다. 즉, 막 부착 유리판(G2)에 실시하는 가공은 절단 가공, 끝면 가공, 또는 구멍 뚫기 가공 중에서 선택된 1개의 가공이어도 좋고, 이들 중에서 선택된 2개 이상의 가공이어도 좋다.

본 실시형태에서는 도 1c에 나타내는 바와 같이 막 부착 유리판(G2)을 절단 가공함으로써 강화용 유리판(G3)을 얻을 경우를 일례로서 설명한다. 구체적으로는 막 부착 유리판(G2)의 절단 예정선에 스크라이브 칩을 이용하여 스크라이브 라인을 형성하고, 상기 스크라이브 라인을 따라 할단함으로써 강화용 유리판(G3)을 얻는다. 이러한 가공에 의해 강화용 유리판(G3)의 주표면(S)은 이온 투과 억제막(M)에 의해 피복된 채로 되어 있다. 한편, 강화용 유리판(G3)의 끝면은 이온 투과 억제막(M)에 피복되어 있지 않은 노출부(E)로 되어 있다.

상기 절단 가공의 방법은 일례이며, 예를 들면 레이저 광을 이용하여 막 부착 유리판(G2)에 스크라이브 라인을 형성하거나, 레이저 광을 이용하여 용단하거나 해도 좋다. 또한, 막 부착 유리판(G2)을 와이어 소어 등의 공구를 사용하여 기계적으로 절단해도 좋고, 불산을 사용한 부분적인 에칭에 의해 용단해도 좋다.

또한, 막 부착 유리판(G2)이 미리 제품 크기의 치수로 준비되어 있는 경우에는 끝면 가공 등을 행하여 노출부(E)를 형성해도 좋다. 구체적으로는 회전 숫돌이나 연마 테이프 등의 가공구를 끝면에 압박해서 연삭 가공이나 연마 가공을 행함으로써 노출부(E)를 형성해도 좋다. 또한, 불산을 이용하여 막 부착 유리판(G2)의 끝면을 에칭 처리해도 좋다. 이러한 가공을 실시한 경우, 가공된 막 부착 유리판(G2)의 끝면이 노출부(E)가 된다.

또한, 최종 제품에 있어서 스피커, 카메라, 이어폰 잭, 스위치, 커넥터 등이 배치되는 개소에 대해서는 막 부착 유리판(G2)에 구멍 뚫기 가공을 행해도 좋다. 구멍 뚫기 가공은 예를 들면, 드릴 등을 사용한 기계 가공에 의해 행해도 좋고, 레이저 광이나 에칭 등에 의한 부분적인 용해에 의해 행해도 좋다. 이러한 가공을 실시한 경우, 형성된 구멍의 내주면이 노출부(E)가 된다(도시하지 않음).

이어서, 상기 가공 공정 후, 도 1d에 나타내는 강화 공정의 처리를 실시한다. 강화 공정은 강화용 유리판(G3)을 이온 교환법에 의해 화학 강화하여 막 부착의 강화 유리판(G4)을 얻는 공정이다. 구체적으로는 강화용 유리판(G3)을 350~500℃의 질산칼륨 용융염의 강화액(T) 중에 2~24시간 침지한다.

상기 강화 공정에서는 강화용 유리판(G3)의 표면의 나트륨 이온과 강화액(T) 중의 칼륨 이온이 교환되어 표면에 압축 응력층(C)을 갖는 강화 유리판(G4)이 얻어진다. 여기서, 강화용 유리판(G3)의 표면 중 이온 투과 억제막(M)이 형성된 부위(주표면(S))는 원래 유리판(G1)의 표면이 노출된 노출부(E)에 비해 이온 교환이 억제되기 때문에 압축 응력층의 깊이가 작아진다. 바꿔 말하면, 노출부(E)는 이온 투과 억제막(M)이 형성된 부위에 비해 이온 교환이 진행되기 쉬워 압축 응력층의 깊이가 커진다. 이렇게, 강화 유리판(G4)은 끝면에 비해 주표면의 압축 응력층의 깊이가 작아지기 때문에 전면적으로 강화된 강화 유리에 비해 내부의 인장 응력이 작고 또한 단부에 있어서는 높은 내충격성을 갖는다. 따라서, 단부로부터의 크랙의 진전에 기인하는 파손을 바람직하게 억제할 수 있다.

또한, 이온 투과 억제막(M)으로서 상술의 무기 조성 재료를 채용한 경우에는 상기 막을 형성한 채 강화액(T)에 침지한 경우이어도 종래의 유기계의 보호막 등에 비해 강화액(T)을 열화시키기 어렵다.

상기 강화 공정에 있어서의 처리 온도나 침지 시간 등의 처리 조건은 강화 유리판(G4)에 요구되는 특성에 따라 적당히 정해도 좋다. 상기 처리 조건은 강화 유리판(G4)의 주표면(S)의 압축 응력층의 깊이가 노출부(E)의 압축 응력층의 깊이보다 작아지도록 조정하는 것이 바람직하다.

이온 투과 억제막(M)은 전자 디바이스의 보호 코트나 반사 방지막으로서도 기능하기 때문에 강화 유리판(G4)은 그대로 제품으로서 사용하는 것도 가능하지만 용도에 따라 이온 투과 억제막(M)을 박리해도 좋다. 도 1e에 나타내는 박리 공정에서는 강화 유리판(G4)으로부터 이온 투과 억제막(M)을 박리하여 강화 유리판(G5)을 얻는다.

구체적으로는 강화 유리판(G4)에 에칭액을 부착시켜서 이온 투과 억제막(M)을 제거한다. 이온 투과 억제막(M)이 SiO₂를 함유하는 막인 경우, 예를 들면 불소, TMAH, EDP, KOH 등을 포함하는 용액을 에칭액으로서 사용할 수 있고, 특히 불산 용액을 에칭액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 박리 공정에서는 한쪽의 주표면측의 이온 투과 억제막(M)만을 제거해도 좋고, 양쪽의 주표면의 이온 투과 억제막(M)을 제거해도 좋다. 또한, 각 주면에 있어서 이온 투과 억제막(M)을 부분적으로 제거해도 좋고, 이온 투과 억제막(M)을 모두 제거해도 좋다.

이온 투과 억제막(M)을 편면측이나 부분적으로 제거하는 경우, 스프레이나 롤, 솔 등을 사용하여 에칭액을 부분적으로 부착시키거나, 강화 유리판(G4)에 부분적으로 마스킹을 실시하여 에칭액에 침지시키거나 해서 상기 막의 제거가 가능하다.

이온 투과 억제막(M)을 모두 제거하는 경우는 강화 유리판(G4) 전체를 에칭액에 침지하면 좋다. 이렇게 강화 유리판(G4) 전체를 에칭액에 침지하면 파손의 원인이 되는 마이크로크랙을 감소시켜서 강도를 더 향상시킨 강화 유리판(G5)이 얻어진다.

이상에 설명한 바와 같이, 본 발명의 실시형태에 따른 강화 유리판의 제조 방법에 의하면 가공 공정에 있어서 용이하게 끝면을 노출부(E)로 할 수 있고, 끝면으로부터의 파손이 적은 강화 유리판(G4, G5)을 효율적으로 제조할 수 있다. 또한, 상술한 이온 투과 억제막(M)에 의하면 매우 얇은 막 두께로 바람직하게 알칼리 금속 이온의 투과를 억제하면서 높은 기계적 강도 및 화학적 내구성으로 원래 유리판(G1)을 보호할 수 있다. 따라서, 높은 생산성으로 강화 유리판(G4, G5)을 효율적으로 제조할 수 있다.

또한, 상술한 강화 유리판(G4, G5)의 제조 과정에 있어서 얻어지는 강화용 유리판(G3)은 이온 투과 억제막(M)에 의해 표면이 보호되어 있기 때문에 예를 들면, 성막 공정과 강화 공정이 멀리 떨어져 존재하는 경우에 운반 중의 파손을 방지할 수 있다. 또한, 이온 투과 억제막(M)을 박리하는 일 없이 그대로 강화 공정의 강화 처리를 행하는 것이 가능하기 때문에 강화 공정 전에 보호막을 박리할 필요가 없다는 이점을 갖는다.

또한, 상술한 이온 투과 억제막(M)의 재질은 일례이며, 알칼리 금속 이온의 투과를 억제 가능한 막이면 임의의 재질을 사용해도 좋다.

또한, 상술한 준비 공정, 성막 공정, 가공 공정, 강화 공정, 및 박리 공정의 각 공정 전후에 있어서는 유리판에 세정 및 건조 처리를 적당히 행해도 좋다.

또한, 강화용 유리판에는 이온 투과 억제막(M)을 형성하기 전에 미리 절단 가공, 끝면 가공, 및 구멍 뚫기 가공 중 어느 하나의 가공이 행해져 있어도 좋다. 또한, 이 경우 강화용 유리판의 가공면(끝면)에 예를 들면, 수지 등의 마스킹을 실시한 상태에서 성막 공정 및 강화 공정의 처리를 실시해도 좋다.

<변형예>

상기 실시형태에서는 성막 공정에 있어서 단층의 이온 투과 억제막(M)을 형성한 경우를 일례로서 설명했지만 주표면(S) 상에는 이온 투과 억제막(M)을 포함하는 특성이 다른 막층을 복수 형성해도 좋다. 예를 들면, 이온 투과 억제막과 주표면(S) 사이에 이박리성 막을 형성하는 공정을 더 구비해도 좋다(도시하지 않음). 이박리성 막은, 예를 들면 In₂O₃ 및 ZnO 중 적어도 어느 하나를 함유하는 무기막이다. In₂O₃이나 ZnO를 포함하는 이박리성 막은 염산 등의 산성 에칭액으로 용이하게 박리가능하다. 또한, ZnO를 포함하는 이박리성 막은 수산화칼륨 등의 알칼리성 에칭액으로 용이하게 박리할 수 있다. 이러한 이박리성 막을 형성함으로써 상술의 박리 공정에 있어서 용이하게 이온 투과 억제막(M)을 박리할 수 있다. 또한, 이박리성 막은 스퍼터법, CVD법, 딥 코팅법, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법 등의 임의의 방법으로 형성가능하다.

이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다.

실시예 1

표 1에 있어서 No.1~3은 본 발명의 실시예를 나타내고, No.4는 비교예를 나타내고 있다.

표 1 중의 각 시료는 이하와 같이 해서 제작했다. 우선, 유리 조성으로서 질량%로 SiO₂ 61.6%, Al₂O₃ 19.6%, B₂O₃ 0.8%, Na₂O 16%, K₂O 2%를 함유하도록 유리 원료를 혼합 및 용융하고, 오버플로우 다운드로우법을 이용하여 성형해서 두께 0.4㎜의 복수의 원래 유리판을 얻었다. 이어서, 표 1에 기재된 조성 및 두께의 이온 투과 억제막을 상기 얻어진 원래 유리판에 스퍼터법을 이용하여 성막한 후, 스크라이브 할단에 의해 65×130㎜ 치수의 직사각형 형상으로 잘라냄으로써 끝면에 노출부를 갖는 강화용 유리판을 얻었다. 또한, No.4의 시료에 대해서는 상기 성막을 행하는 일 없이 상기 절단을 행했다. 이어서, 얻어진 강화용 유리판을 430℃의 질산칼륨 용액에 1시간 침지하여 화학 강화하고, 순수 세정 및 자연 건조시켜 표 1 기재의 No.1~3의 강화 유리판 시료를 얻었다.

상기한 바와 같이 해서 얻은 각 유리 시료에 대해서 하기 측정 시험을 행했다.

표면 압축 응력값(CS1), 표면 응력 깊이(DOL1)는 응력계(Orihara Manufacturing Co., LTD. 제작 FSM-6000)로 간섭무늬의 개수와 그 간격을 관찰해서 산출했다. 내부 인장 응력(CT)은 표면 압축 응력값(CS1) 및 표면 응력 깊이(DOL1)를 사용하여 하기 식(5)에 의거하여 산출했다.

CT=(CS1×DOL1)/(t-2DOL1) … (5)

t: 유리 시료의 두께(㎜)

상술의 FSM-6000에서는 미소한 끝면의 압축 응력 깊이를 측정하는 것이 곤란했기 때문에 별도 이하의 방법으로 끝면 응력 깊이(DOL2)를 측정했다. 구체적으로는 상술의 각 시료를 주면에 대하여 수직방향으로 슬라이스하여 두께 200㎛의 단면 시료를 작성했다. 그 후, 편광 현미경(Photonic Lattice,Inc. 제작 WPA-micro)을 이용하여 각 단면 시료의 끝면부의 압축 응력층의 깊이를 관찰 및 측정했다. 또한, 비교를 위해 마찬가지의 방법으로 표면 응력 깊이를 DOL3으로 하여 측정했다.

막 영률(E1)은 이온 투과 억제막의 영률이며, 막 조성에 있어서의 각 성분의 질량비, 각 성분의 기지의 밀도, 각 성분의 기지의 영률을 이용하여 하기 식 (6)~ (8)에 의거하여 산출했다.

1/E1=∨_SiO2/E_SiO2＋∨_Al2O3/E_Al2O3 … (6)

∨_SiO2: SiO₂의 체적 비율

∨_Al2O3: Al₂O₃의 체적 비율

E_SiO2: SiO₂의 영률(=72㎬)

E_Al2O3: Al₂O₃의 영률(=380㎬)

∨_SiO2=(W_SiO2/d_SiO2)/(W_SiO2/d_SiO2＋W_Al2O3/d_Al2O3) … (7)

∨_Al2O3=(W_Al2O3/d_Al2O3)/(W_SiO2/d_SiO2＋W_Al2O3/d_Al2O3) … (8)

W_SiO2: 막 조성에 있어서의 SiO₂의 질량비

W_Al2O3: 막 조성에 있어서의 Al₂O₃의 질량비

d_SiO2: SiO₂의 밀도(=2.65g/㎤)

d_Al2O3: Al₂O₃의 밀도(=3.95g/㎤)

유리판 영률(E2)은 원래 유리판의 영률이며, 공진법을 이용하여 측정한 값이다.

반사율은 현미 분광 측정기(Olympus Corporation 제작 USPM-RUIII)를 이용하여 파장 550㎚에 있어서의 각 강화 유리판 시료의 편면 반사율을 측정한 값이다.

막 굴절률(n1), 현미 분광 측정기(Olympus Corporation 제작 USPM-RUIII)를 이용하여 파장 550㎚에 있어서의 각 시료의 이온 투과 억제막의 굴절률을 측정한 값이다.

유리판 굴절률(n2)은 현미 분광 측정기(Olympus Corporation 제작 USPM-RUIII)을 이용하여 파장 550㎚에 있어서의 원래 유리판의 굴절률을 측정한 값이다.

표 1에 나타내는 바와 같이 실시예의 시료 No.1~3은 주표면에 이온 투과 억제막이 형성되고 또한 끝면에 노출부를 갖는 상태에서 강화되어 작성되었기 때문에 끝면에 있어서는 비교예의 시료와 같은 정도의 압축 응력을 가지면서 표면 압축 응력이 비교예의 시료 No.4보다 작게 되어 있다. 즉, 시료 No.1~3에서는 압축 응력의 밸런스가 용이하고 또한 바람직하게 설정되어 그 결과 내부 인장 응력이 저감되어 자기 파괴가 일어나기 어렵게 되어 있음과 아울러 끝면에 있어서는 높은 내충격성이 얻어지고 있는 것으로 여겨진다.

실시예 2

도 2~4는 각각 본 발명의 실시형태에 의한 강화 유리의 다른 모드에서의 파손에 대한 내성을 나타낸 도면이다. 우선, 상기 실시예 No.1과 마찬가지의 방법으로 이온 투과 억제막의 두께를 다르게 한 강화 유리 시료를 복수매 작성했다. 구체적으로는 막 두께 0㎚, 80㎚, 100㎚, 150㎚, 200㎚, 300㎚의 시료를 복수매 작성하고, 각각에 대하여 상술한 제 1~제 3 모드에 대응하는 파손 시험을 행했다. 구체적으로는 100번째의 샌드페이퍼를 사용한 낙구 시험, 320번째의 샌드페이퍼를 사용한 낙구 시험, 끝면 충격 시험을 행했다.

100번째의 샌드페이퍼를 사용한 낙구 시험은 상기 제 1 모드의 파손을 상정한 시험이다. 구체적으로는 화강암으로 이루어지는 기대 상에 세로 50㎜×가로 50㎜의 치수의 강화 유리, 15㎜×15㎜ 치수로 100번째의 샌드페이퍼(샌드페이퍼는 마찰면이 강화 유리와 접촉하도록 배치)의 순서로 배치하고, 4g의 강구를 5㎝의 높이로부터 샌드페이퍼 상에 낙하시켜 절단 파괴가 생겼는지 아닌지에 의거하여 평가를 행했다. 상술의 각 막 두께에 대하여 30매의 샘플을 시험하고, 그 중 절단 파괴가 생기지 않았던 매수로부터 비파손 확률을 구했다. 또한, 샌드페이퍼는 샘플마다 신품으로 교환했다.

도 2는 100번째의 샌드페이퍼를 사용한 낙구 시험의 결과를 나타내는 도면이다. 도 2에 있어서 가로축은 이온 투과 억제막의 두께를 나타내고, 세로축은 비파손 확률을 나타낸다. 도 2에 의하면 이온 투과 억제막의 두께가 클수록 비파손 확률이 높아 제 1 모드에서 파손되기 어려운 것이 나타내어져 있다.

320번째의 샌드페이퍼를 사용한 낙구 시험은 상술의 제 2 모드의 파손을 상정한 시험이다. 구체적으로는 SUS 정반으로 이루어지는 기대 상에 판 두께 30㎜의 아크릴판, 15㎜×15㎜ 치수로 320번째의 샌드페이퍼(샌드페이퍼는 마찰면이 강화 유리와 접촉하도록 배치), 세로 50㎜×가로 50㎜의 치수의 강화 유리, 판 두께 4㎜의 아크릴판의 순서로 적층 배치하고, 130g의 강구를 최상단에 적재된 아크릴판 상에 낙하시켜 강화 유리가 파손되는 높이를 측정한 것이다. 상세하게는 5㎝의 높이로부터 5㎝씩 낙하 높이를 올리면서 강구를 낙하시켜 시료가 파손된 높이를 기록하고, 파손된 높이를 와이블 플로팅하여 파손 확률이 63%가 된 높이(이하, 파손 높이라고 칭한다)를 평균값으로서 구했다. 또한, 균열이 가도 분단되지 않았을 경우에는 수직방향으로 들어간 균열이 판 두께의 반분 이상의 깊이까지 도달했을 경우에 파손되었다고 판단했다.

도 3은 320번째의 샌드페이퍼를 사용한 낙구 시험의 결과를 나타내는 도면이다. 도 3에 있어서 가로축은 이온 투과 억제막의 두께를 나타내고, 세로축은 파손 높이를 나타낸다. 도 3에 의하면 이온 투과 억제막의 두께가 작을수록 파손 시의 경구 낙하 높이가 낮아 제 2 모드에서 파손되기 어려운 것이 나타내어져 있다.

끝면 충격 시험은 상기 제 3 모드의 파손을 상정한 시험이다. 구체적으로는 중국실용신안 제 204514736에 기재된 바와 같이 손잡이 측단부에서 높이방향으로 요동가능하게 고정된 해머 부재의 헤드를 휘둘러 수평 자세로 클램핑된 시료의 끝면에 충돌시켜 시료가 파손되는 높이를 측정했다. 해머의 지점으로부터 헤드까지의 길이는 500㎜, 암의 중량은 225g, 헤드 중량은 11.3g으로 했다. 상기 장치를 이용하여 1㎝씩 휘두른 높이를 올리면서 해머 부재를 충돌시켜 시료가 파손된 휘두른 높이를 기록하고, 파손된 높이를 와이블 플로팅하여 파손 확률이 63%가 된 높이(이하, 휘두른 높이라고 칭한다)를 평균값으로서 구했다.

도 4는 끝면 충격 시험의 결과를 나타내는 도면이다. 도 4에 있어서 가로축은 이온 투과 억제막의 두께를 나타내고, 세로축은 휘두른 높이를 나타낸다. 도 4에 의하면 이온 투과 억제막의 두께가 0㎚보다 크고 300㎚ 미만인 범위에 있어서 높은 강도가 나타내어져 있고, 상기 범위 밖의 것은 상기 범위 내의 것에 비해 끝면 강도가 낮은 것이 나타내어져 있다.

휴대기기의 디스플레이 커버 용도의 강화 유리는 제 1~제 3 모드 중 어느 것에 있어서도 파손되기 어려운 것이 바람직하다. 도 2~4에 의하면 이온 투과 억제막의 두께가 50~150㎚의 범위 내, 보다 바람직하게는 80~100㎚인 경우, 어느 모드에서도 파손되기 어려워 바람직하다.

본 발명의 강화 유리판 및 그 제조 방법은 터치패널 디스플레이 등에 사용되는 유리 기판 및 그 제조 방법 등으로서 유용하다.

G1 원래 유리판 G2 막 부착 유리판
G3 강화용 유리판 G4, G5 강화 유리판
M 이온 투과 억제막 E 노출부

Claims (14)

1. 이온 교환법을 이용하여 강화된 강화 유리판의 제조 방법으로서,
   원래 유리판의 표면을 알칼리 금속 이온의 투과를 억제하는 이온 투과 억제막으로 피복하여 막 부착 유리판을 얻는 성막 공정과,
   상기 성막 공정 후에 절단 가공, 구멍 뚫기 가공, 및 끝면 가공 중 적어도 어느 하나의 가공을 상기 막 부착 유리판에 실시함으로써 상기 이온 투과 억제막에 피복되지 않은 노출부를 형성한 강화용 유리판을 얻는 가공 공정과,
   상기 가공 공정 후에 강화용 유리판을 이온 교환법에 의해 화학 강화하여 강화 유리판을 얻는 강화 공정을 구비하고,
   상기 성막 공정에 있어서, 상기 이온 투과 억제막으로서 질량%로 SiO₂를 60~96%, Al₂O₃을 4~40% 함유하는 조성을 갖는 무기막을 형성하는 것을 특징으로 하는 강화 유리판의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 성막 공정에 있어서, 두께가 20~150㎚가 되도록 상기 이온 투과 억제막을 형성하는 강화 유리판의 제조 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 이온 투과 억제막의 영률이 상기 원래 유리판의 영률의 0.5~2.0배인 것을 특징으로 하는 강화 유리판의 제조 방법.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 이온 투과 억제막의 굴절률을 n1, 상기 원래 유리판의 굴절률을 n2로 했을 경우에 하기 (1)식을 만족하는 것을 특징으로 하는 강화 유리판의 제조 방법.
   n1-n2≤0.4 … (1)
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 강화 공정에 있어서, 상기 강화용 유리판을 350~500℃의 질산칼륨 용융염 중에 2~24시간 침지하는 것을 특징으로 하는 강화 유리판의 제조 방법.
6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 원래 유리판이 유리 조성으로서 질량%로 SiO₂ 45~75%, Al₂O₃ 1~30%, Na₂O 0~20%, K₂O 0~20%를 함유하고, 두께 0.01~1.5㎜인 것을 특징으로 하는 강화 유리판의 제조 방법.
7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 이온 투과 억제막과 원래 유리판 사이에 이박리성 막을 형성하는 공정을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 강화 유리판의 제조 방법.
8. 제 7 항에 있어서,
   상기 이박리성 막은 In₂O₃ 및 ZnO 중 적어도 어느 하나를 함유하는 무기막인 것을 특징으로 하는 강화 유리판의 제조 방법.
9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 강화 공정 후에 상기 강화 유리판의 적어도 한쪽 주면으로부터 상기 이온 투과 억제막을 박리하는 박리 공정을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 강화 유리판의 제조 방법.
10. 이온 교환법을 사용한 강화 처리에 제공되는 강화용 유리판의 제조 방법으로서,
    원래 유리판의 표면을 알칼리 금속 이온의 투과를 억제하는 이온 투과 억제막으로 피복하여 막 부착 유리판을 얻는 성막 공정과,
    상기 성막 공정 후에 상기 막 부착 유리판에 대하여 절단 가공, 구멍 뚫기 가공, 및 끝면 가공 중 적어도 어느 하나의 가공을 실시함으로써 상기 막 부착 유리판에 있어서 상기 이온 투과 억제막에 피복되지 않은 노출부를 형성하는 가공 공정을 구비하고,
    상기 성막 공정에 있어서, 상기 이온 투과 억제막으로서 질량%로 SiO₂를 60~96%, Al₂O₃을 4~40% 함유하는 조성을 갖는 무기막을 형성하는 강화용 유리판의 제조 방법.
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