TW201607910A - 具有深壓縮深度的強化玻璃 - Google Patents

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Abstract

提供具有至少一深壓縮層的化學強化玻璃製品，該深壓縮層從該製品之表面延伸至該製品內至少約45μm的深度。在一個實施例中，壓縮應力分布曲線包括從表面延伸至壓縮深度DOC的單一線性區段。或者，壓縮應力分布曲線包括兩個線性部分：從表面延伸至相對淺的深度並具有陡的斜率的第一部分；及從該淺的深度延伸至該壓縮深度的第二部分。還描述了實現這種應力分布曲線的方法。

Description

具有深壓縮深度的強化玻璃
本專利申請案依據專利法主張於2014年6月19日提出申請的美國臨時專利申請案序號第62/014464號的優先權權益，該申請案之內容為本案所依據且該申請案之內容以引用方式全部併入本文中。
本揭示係關於化學強化玻璃製品。更特定言之，本揭示係關於具有深壓縮表面層的化學強化玻璃。
強化玻璃被廣泛用於電子裝置作為防護板或窗，用於可攜式或行動電子通訊娛樂裝置，例如行動電話、智慧型手機、平板電腦、影音播放器、資訊終端(IT)裝置、筆記型電腦、及類似物、以及其他應用。隨著強化玻璃的使用增加，開發具有改良無損力的強化玻璃材料變得更為重要，特別是當遭遇因與硬/尖銳表面接觸所導致的拉伸應力及/或相對深的缺陷時。
提供具有至少一深壓縮層的化學強化玻璃製品，該深壓縮層從該製品之表面延伸至該製品內至少約45μm的深度。在一個實施例中，壓縮應力分布曲線包括從表面延伸至壓縮深度DOC的單一線性區段。或者，壓縮應力分布曲線包括兩個大致線性的部分：從表面延伸至相對淺的深度並具有陡的斜率的第一部分；及從該淺的深度延伸至該壓縮深度的第二部分。還描述了實現這種應力分布曲線的方法。
因此，本揭示的一個態樣是提供一種玻璃製品，該玻璃製品具有壓縮區域，該壓縮區域具有在該玻璃製品之表面至少約150MPa的壓縮應力CSs。該壓縮區域從該表面延伸至至少約45μm的壓縮深度DOC並具有壓縮應力分布曲線，而且該壓縮應力分布曲線具有第一部分a及可選的第二部分a'，該第一部分a從該表面延伸到至少約45μm的深度d a 並具有斜率m a ，其中2MPa/μm m a 8MPa/μm，該第二部分a'從該表面延伸到至少約3μm的深度d a' ，其中40MPa/μm m a' 200MPa/μm。
本揭示的第二態樣是提供一種玻璃製品，該玻璃製品具有壓縮層，該壓縮層具有在該玻璃製品之表面至少約150MPa的壓縮應力CSs。該壓縮層從該表面延伸到至少約45μm的壓縮深度DOC並具有壓縮應力分布曲線。該壓縮應力分布曲線包含：從該表面延伸到深度d a 並具有斜率m a 的第一部分a，其中3μm d a 8μm並且40MPa/μm m a 200MPa/μm；及從d a 延伸到多達壓縮深度DOC並具有斜率m b 的第二部分b，其中2MPa/μm m b 8MPa/μm。
在第三態樣中，提供一種具有壓縮區域的玻璃製品，該壓縮區域具有在該玻璃製品之表面至少約150MPa的壓縮應力CSs。該壓縮區域從該表面延伸到至少約45μm的壓縮深度DOC並具有壓縮應力分布曲線。該壓縮應力分布曲線具有從該表面延伸到深度d a 的第一部分a及斜率m a ，其中深度d a 等於壓縮深度並且2MPa/μm m a 8MPa/μm。
本揭示的第四態樣提供一種具有壓縮區域的玻璃製品，該壓縮區域在該玻璃製品之表面處於至少約120MPa的壓縮應力CSs。該壓縮區域從該表面延伸到至少約100μm的壓縮深度DOC並具有壓縮應力分布曲線。該壓縮應力分布曲線具有從該表面延伸到深度d a 的第一線性部分a及斜率m a ，其中深度d a 等於壓縮深度並且0.7MPa/μm m a 2.0MPa/μm。
本揭示的第五態樣提供一種生產強化玻璃製品的方法，該強化玻璃製品具有至少一壓縮應力層，該壓縮應力層從該強化玻璃製品之表面延伸至至少約45μm的壓縮深度DOC。該方法包含以下步驟：藉由在大於400℃的溫度下將鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃製品浸沒在第一離子交換浴中持續足夠的時間來進行第一離子交換步驟，使得在該第一離子交換步驟之後，該壓縮應力層具有至少45μm的深度；以及藉由在至少約350℃的溫度下將該鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃製品浸沒在與該第一離子交換浴不同的第二離子交換浴中足夠的時間來進行第二離子交換步驟，以產生壓縮層，該壓縮層具有至少約45μm的壓縮深度DOC。
從以下的實施方式、附圖、及附加的申請專利範圍，這些和其他的態樣、優點、及顯著特徵將變得顯而易見。
100‧‧‧玻璃製品
110‧‧‧第一表面
112‧‧‧第二表面
120‧‧‧第一壓縮區域
122‧‧‧第二壓縮區域
130‧‧‧中央區域
d1‧‧‧壓縮深度(DOC)
d2‧‧‧第二壓縮深度
t‧‧‧厚度
第1圖為化學強化玻璃製品之示意性剖視圖；第2圖為藉由單一步驟離子交換製程獲得的壓縮應力分布曲線之示意性表示；第3圖為藉由二步驟離子交換製程獲得的壓縮應力分布曲線之示意性表示；第4a圖為從量測厚度0.4mm的離子交換玻璃樣品所得的各別TM和TE結合光學模譜重新建構的TM和TE偏振折射率分布曲線之光譜圖；第4b圖為從第4a圖圖示的折射率分布曲線測得的壓縮應力分布曲線圖；第5a圖為從量測厚度0.4mm的離子交換玻璃樣品b所得的TM和TE偏振之結合光學模譜重新建構的TM和TE折射率分布曲線圖；第5b圖為從第5a圖圖示的光譜測得的壓縮應力分布曲線圖； 第5c圖為第5a圖和第5b圖的樣品在第二離子交換步驟之後的壓縮應力分布曲線圖；第6a圖為從量測厚度0.4mm的離子交換玻璃樣品c所得的TM和TE偏振之結合光學模譜重新建構的TM和TE折射率分布曲線圖；第6b圖為從第6a圖圖示的光譜測得的壓縮應力分布曲線圖；第7a圖為從量測厚度0.5mm的離子交換玻璃樣品d所得的TM和TE偏振之結合光學模譜重新建構的TM和TE折射率分布曲線圖；第7b圖為從第7a圖圖示的光譜測得的壓縮應力分布曲線圖；第8a圖為從量測厚度0.5mm的離子交換玻璃樣品e所得的TM和TE偏振之結合光學模譜重新建構的TM和TE折射率分布曲線圖；第8b圖為從第8a圖圖示的光譜測得的壓縮應力分布曲線圖；第9a圖為厚度0.7mm的離子交換玻璃樣品f之壓縮應力分布曲線圖；第9b圖為第9a圖的樣品在第二離子交換步驟之後的壓縮應力分布曲線圖；第10a圖為厚度0.8mm的離子交換玻璃樣品g之壓縮應力分布曲線圖；第10b圖為第10a圖的樣品在第二離子交換步驟之後的壓縮應力分布曲線圖；第11圖為厚度0.9mm的離子交換玻璃樣品i在兩個離子交換步驟之後的壓縮應力分布曲線圖；第12a圖為厚度1.0mm的離子交換玻璃樣品j之壓縮應力分布曲線圖； 第12b圖為第12a圖的樣品在第二離子交換步驟之後測得的壓縮應力分布曲線圖；第13a圖為厚度0.55mm的離子交換玻璃樣品k之壓縮應力分布曲線圖；第13b圖為第13a圖的樣品在第二離子交換步驟之後測得的壓縮應力分布曲線圖；第14a圖為顯示強化玻璃製品的照片之圖形表示1)在碎裂時表現出易碎行為；及2)在碎裂時表現出不易碎行為；第14b圖為顯示在碎裂時表現出不易碎行為的強化玻璃片的照片之圖形表示；及第15圖為依據本揭示之一個或更多個實施例具有不同DOL值的強化玻璃在瀝青上的掉落測試損壞率之圖形比較；第16圖為厚度0.8mm的離子交換玻璃樣品l之壓縮應力分布曲線圖；第17圖為厚度0.8mm的離子交換玻璃樣品m之壓縮應力分布曲線圖；以及第18圖為損壞的掉落高度為離子交換玻璃樣品的層深度DOL(如藉由FSM量測)之函數的圖。
在下面的描述中，在圖式中所顯示的幾個視圖從頭至尾，相同的元件符號表示相同或相應的部件。還應該瞭解的是，除非另有指明，否則用語如「頂部」、「底部」、「向外」、「向內」及類似者是方便的用詞，並且不被解釋為限制性的用語。此外，只要一個群組被描述為包含一組元素及上述元素之組合中之至少一者，則應瞭解的是，該群組可以包含任何數量的 這些列舉元素、或基本上由或由任何數量的這些列舉元素所組成，無論是個別地或是相互組合。同樣地，當一群組被描述為由一組元素及上述元素之組合中之至少一者所組成時，則應瞭解的是，該群組可以由任何數量的這些列舉元素所組成，無論是個別地或是相互組合。除非另有指明，否則當敘述值的範圍時，該值的範圍包括範圍的上限和下限兩者以及中間的任何範圍。本文所用的不定冠詞「一」及相應的定冠詞「該」意指「至少一」或「一或多個」，除非另有指明。還應瞭解的是，本說明書和圖示中揭示的各種特徵可被用於任何及所有的組合。
本文中使用的術語「玻璃製品」係以最廣泛的意義使用，以包括全部或部分由玻璃製成的任何物體。除非另有指明，否則所有的玻璃成分皆以莫耳百分比(莫耳%)表示，並且所有的離子交換成分皆以重量百分比(重量%)表示。
值得注意的是，本文中可以使用術語「大體上」或「約」來表達可能歸因於任何定量比較、值、量測、或其他表示的固有不確定度。本文中還可以使用這些術語來表示表達的量與所述參考物之間可能的差異程度不會造成所討論標的物之基本功能產生變化。因此，「大體上不含MgO」的玻璃為其中MgO未被主動或批量加入玻璃中、但可以作為雜質以非常少量存在的玻璃。
大體參照圖式，尤其是第1圖，將瞭解到的是，該等圖示係用於描述特定實施例的目的，並非意圖限制該揭示或所附申請專利範圍。該等圖式不一定依照比例繪製，而且為了清楚和簡明的益處，可將該等圖式中的某些特徵和某些視圖以誇大的比例或示意的方式圖示。
本文中使用的術語「層深度」和「DOL」係指使用諸如FSM-6000的市售儀器藉由表面應力計(FSM)量測所測得的壓縮層深度。
本文中使用的術語「壓縮深度」和「DOC」係指玻璃內的應力從壓縮改變到拉伸應力的深度。在DOC，應力從正(壓縮)應力過渡到負(拉伸)應力，因此具有零值。
依據所屬技術領域中通常使用的科學慣例，壓縮被表示為負(<0)應力，而張力被表示為正(>0)應力。然而，本說明書從頭至尾將壓縮應力CS表示為正的或絕對值-即如本文所述CS=| CS |，並將中心張力或拉伸應力表示為負值，以更好地顯現本文所述的壓縮應力分布曲線。
本文中使用的「斜率(m)」是指應力分布曲線非常近似直線的區段或部分之斜率。主要斜率係定義為被作為直線區段良好近似的區域之平均斜率。這些是其中應力分布曲線的二階導數之絕對值小於一階導數的絕對值與約區域的一半深度之比率的區域。例如，對於靠近強化玻璃製品表面的應力分布曲線之陡淺區段來說，基本上直的區段是對於其中的每個點來說，應力分布曲線的二階導數之絕對值小於應力分布曲線的局部斜率之絕對值除以應力的絕對值改變2倍的深度之部分。同樣地，對於玻璃內更深處的分布曲線之區段來說，該區段的直線部分是應力分布曲線的局部二階導數之絕對值小於應力分布曲線的局部斜率之絕對值除以一半DOC的區域。
對於典型的應力分布曲線來說，此在二階導數上的限制可確保斜率隨著深度相對緩慢地變化，因此該限制是相當合理的界定，而且可被用來界定對於被視為對於掉落性能有利的應力分布曲線而言重要的斜率之區域。
讓應力作為深度x的函數之分布曲線由以下函數給出σ=σ(x) (1)，讓應力分布曲線對深度的一階導數為 以及二階導數為
假使淺的區段大約延伸到深度ds，則為了界定主斜率的目的，分布曲線的直線部分是一個區域，其中
假使深的區段大約延伸到更大的深度DOC，或到更大的深度dd，或到傳統用語的深度DOL，則分布曲線的直線部分是一個區域，其中
後面的方程式也適用於為了化學強化藉由在只含一種鹼金屬離子(玻璃中將被置換的離子以外的)的鹽中進行單一離子交換所獲得的1段應力分布曲線。
較佳的是，將直線區段選擇為以下區域，其中 其中d表示區域的相關深度，淺或深。
將本文所述的壓縮應力分布曲線之線性區段的斜率m作為斜率的絕對值給出，即本文所述的m等於| |。更具體言之，斜率m表示一分布曲線的斜率之絕對值，其中壓縮應力大體作為深度的函數隨著深度增加而減小。
本文所述的是藉由離子交換進行化學強化的玻璃製品，以獲得指定的壓縮應力分布曲線，從而在從指定高度掉落到硬的磨損性表面上時實現無損力。
離子交換常被用來化學強化玻璃。在一個特定的實例中，這種陽離子源(例如熔融鹽或「離子交換」浴)中的鹼金屬陽離子被與玻璃中的較小鹼金屬陽離子交換，以在玻璃表面附近實現處於壓縮應力(CS)的層。例 如，來自陽離子源的鉀離子時常被與玻璃中的鈉離子交換。壓縮層從表面延伸到玻璃中一個深度。
平面離子交換玻璃製品之剖面示意圖圖示於第1圖中。玻璃製品100具有厚度 t 、第一表面110、及第二表面112。雖然第1圖中圖示的實施例繪示玻璃製品100為平面的片或板，然而玻璃製品也可具有其他的構形，如三維形狀或非平面構形。玻璃製品100具有第一壓縮區域120，第一壓縮區域120從第一表面110延伸壓縮深度(DOC)d 1 進入玻璃製品100的主體。在第1圖圖示的實施例中，玻璃製品100還具有第二壓縮區域122，第二壓縮區域122從第二表面112延伸第二壓縮深度(DOC)d 2 。玻璃製品還具有中央區域130，中央區域130從d 1 延伸至d 2 。中央區域130係處於拉伸應力，在中央區域130中心的拉伸應力值被稱為中央張力或中心張力(CT)。區域130的拉伸應力平衡或抗衡區域120與122的壓縮應力。第一與第二壓縮區域120、122的深度d 1 、d 2 可保護玻璃製品100免於遭受對玻璃製品100的第一與第二表面110、112之急遽撞擊所造成的裂縫波及，同時該壓縮應力最小化裂縫成長穿過第一與第二壓縮區域120、122的深度d 1 、d 2 之可能性。
本文所述的強化玻璃製品具有至少約150兆帕(MPa)的最大壓縮應力CSs。在一些實施例中，最大壓縮應力CSs為至少約210MPa，而且在其他實施例中為至少約300MPa。在一些實施例中，最大壓縮應力CSs位於表面(第1圖的110、112)。然而，在其他實施例中，最大壓縮應力CSs可以位在玻璃製品的表面下方一些深度的壓縮區域(120、122)中。壓縮區域從玻璃製品的表面延伸到至少約45微米(μm)的壓縮深度DOC。在一些實施例中，DOC為至少約60μm。在其他實施例中，DOC為至少約70μm，在一些實施例中，至少約80μm，而在又其他的實施例中，DOC為至少約90μm。在某些實施例 中，壓縮深度DOC為至少100μm，而在一些實施例中至少約140μm。在某些實施例中，壓縮深度具有約100μm的最大值。
壓縮應力作為強化玻璃製品表面下方的深度之函數改變，並在壓縮區域中產生壓縮應力分布曲線。在一些實施例中，壓縮應力分布曲線在壓縮區域內大致為線性的，如第2圖示意性圖示的。在第2圖中，壓縮應力的行為大致為線性的並產生具有斜率m a (單位為MPa/μm)的直線a，該直線在CSs截斷垂直的y(CS)軸。CS分布曲線a在壓縮深度DOC截斷x軸。在此點，總應力為零。在DOC下方，玻璃製品處於張力CT，並達到中心值CT。在一個非限制性的實例中，可以有張力從0變化到高達最大值(依絕對值)張力(等於CT)的子區域及張力大致上恆定等於CT的區域。
在一些實施例中，本文所述的玻璃製品之壓縮應力分布曲線a具有在指定範圍內的斜率m a 。例如，在第2圖中，線a的斜率m a 在上邊界δ2和下邊界δ1之間；即δ2 m a δ1。在一些實施例中，2MPa/μm m a 200MPa/μm。在一些實施例中，2MPa/μm m a 8MPa/μm，在一些實施例中，3MPa/μm m a 6MPa/μm，而在又其他的實施例中，2MPa/μm m a 4.5MPa/μm。
在某些實施例中，斜率m a 小於約1.5MPa/μm，而且在一些實施例中，斜率m a 從約0.7MPa/μm至約2MPa/μm。當斜率m a 具有這樣的值並且壓縮深度DOC為至少約100μm時，強化玻璃對於至少一種在現場損壞某些裝置設計中可能是普遍的損壞模式類型(例如非常深的穿孔)的抗性是特別有益的。
在其他實施例中，壓縮應力分布曲線是超過一個大致上線性的函數之組合，如第3圖示意性圖示的。如在第3圖所見，壓縮應力分布曲線具有第一區段或部分a'及第二區段或部分b。第一部分a'從玻璃製品的強化表面到深度d a 大體上表現出線性的行為。部分a'具有斜率m a' 和y截距CSS。壓縮應力 分布曲線的第二部分b從大約深度d a 延伸到壓縮深度DOC，並具有斜率m b 。在深度d a 的壓縮應力CS(da)係由以下表示式給出 在一些實施例中，深度d a 在從約3μm至約8μm的範圍中；即3μm d a 8μm。在其他實施例中，3μm d a 10μm。在又其他的實施例中，3μm d a 12μm。
所屬技術領域中具有通常知識者將理解的是，本揭示並不限於僅由兩個不同的部分組成的壓縮應力分布曲線。取而代之的是，壓縮應力分布曲線可以包括另外的區段。在一些實施例中，壓縮應力分布曲線的不同線性部分或區段可以由過渡區域(未圖示)連接，在該過渡區域中分布曲線的斜率從第一斜率過渡到第二斜率(例如從ma'過渡到mb)。
如第3圖所圖示，壓縮應力分布曲線的部分a'之斜率遠比部分b的斜率更陡峭-即| m a' || m b |。這對應於其中在玻璃製品的表面具有「尖形」的壓縮應力分布曲線是藉由連續進行多次離子交換製程形成以提供表面足夠的壓縮應力來承受通過撞擊產生的一些缺陷之引入或生長的情況。
在一些實施例中，本文所述的玻璃製品之壓縮應力分布曲線a和b在指定範圍內分別具有斜率m a' 和m b 。例如，在第3圖中，線a'的斜率m a' 在上邊界δ3和下邊界δ4之間，並且線b的斜率m b 在上邊界δ5和下邊界δ6之間；即δ4 m a' δ3並且δ6 m b δ5。在一些實施例中，40MPa/μm m a' 200MPa/μm，並且2MPa/μm m b 8MPa/μm。在一些實施例中，40MPa/μm m a' 120MPa/μm，而且在一些實施例中，50MPa/μm m a' 120MPa/μm。
壓縮應力CS和壓縮層深度DOL係使用本技術領域中習知的工具進行量測。這樣的工具包括、但不限於使用市購由Luceo Co.,Ltd.(Tokyo,Japan)製造的儀器例如FSM-6000或類似者進行的表面應力量測(FSM)、以及標題為「化學強化平板玻璃之標準規範(Standard Specification for Chemically Strengthened Flat Glass)」的ASTM 1422C-99和ASTM 1279.19779「在退火、熱強化、及完全回火平板玻璃中邊緣和表面應力的非破壞性光彈性量測之標準測試方法(Standard Test Method for Non-Destructive Photoelastic Measurement of Edge and Surface Stresses in Annealed,Heat-Strengthened,and Fully-Tempered Flat Glass)」中描述的量測壓縮應力和層深度之方法，將上述方法之內容以引用方式全部併入本文中。表面應力量測仰賴於應力光學係數(SOC)的精確測量，應力光學係數與玻璃的雙折射率有關。SOC進而藉由本技術領域中習知的那些方法量測，例如纖維和四點彎曲法，這兩種方法都被描述在標題為「玻璃應力-光學係數量測之標準測試方法(Standard Test Method for Measurement of Glass Stress-Optical Coefficient)」的ASTM標準C770-98(2008)中，將上述方法之內容以引用方式全部併入本文中，以及整體汽缸法(bulk cylinder method)。
在一些實施例中，CS和中心張力CT之間的關係可以由以下表示式近似：CT=(CS‧DOL)/(t-2 DOL) (8)，其中t為玻璃製品的厚度，單位為微米(μm)。在本揭示的各個部分中，中心張力CT和壓縮應力CS在本文中單位為兆帕(MPa)，厚度 t 單位為微米(μm)或毫米(mm)任一者，而且層深度DOL單位為微米(μm)或毫米(mm)，與 t 的單位一致。
對於其中壓縮應力層延伸到玻璃中更深的深度的強化玻璃製品來說，FSM技術可能會遭遇影響觀察到的DOL值的對比問題。在較深的DOL值處，TE和TM光譜之間的對比可能有所不足，從而使TE和TM光譜之間的差異計算-及DOL的測定-更加困難。另外，FSM軟體分析無法測得壓縮應力分布 曲線(即壓縮應力作為玻璃中深度的函數之變化)。此外，FSM技術無法測得從某些元素的離子交換(例如用鈉離子交換鋰)所產生的層深度。
已開發下述的技術來產出更精確測定的強化玻璃製品壓縮深度(DOC)和壓縮應力分布曲線。
在Rostislav V.Roussev等人於2012年5月3日提出申請、標題為「用於量測離子交換玻璃之應力分布曲線的系統與方法(Systems And Methods for Measuring the Stress Profile of Ion-Exchanged Glass)」、並主張於2011年5月25日提出申請且具有相同標題的美國臨時專利申請案第61/489,800號之優先權的美國專利申請案第13/463,322號(下文稱為「Roussev I」)中，揭示了兩種用於擷取回火或化學強化玻璃之詳細和精確應力分布曲線(應力作為深度的函數)的方法。TM和TE偏振的結合光學模譜係經由稜鏡耦合技術收集，並全部被用來獲得詳細和精確的TM和TE折射率分布曲線n TM(z)和n TE(z)。將上述申請案的內容以引用方式全部併入本文中。
在一個實施例中，詳細折射率分布曲線是使用逆溫策爾-克拉默斯-布里淵(IWKB)法從模譜獲得。
在另一個實施例中，詳細折射率分布曲線是藉由將量測到的模譜擬合於描述折射率分布曲線形狀的預定義函數形式之數值計算光譜並從最佳擬合中獲得該函數形式的參數來獲得。詳細的應力分布曲線S(z)是使用已知的應力-光學係數(SOC)值從取得的TM和TE折射率分布曲線差計算：S(z)=[nTM(z)-nTE(z)]/SOC (9)。
由於SOC值較小，在任何深度z的雙折射率nTM(z)-nTE(z)是折射率nTM(z)和nTE(z)任一者的一小部分(通常在1%的數量級)。獲得未由於在量測模譜中的雜訊而明顯失真的應力分布曲線要求模有效折射率的測定具有0.00001 RIU數量級的精確度。儘管收集的TE和TM模譜或模譜影像中有雜訊 及/或不良對比，Roussev I揭示的方法進一步包括應用於原始數據以確保量測的模折射率具有這種高精確度的技術。這種技術包括雜訊取平均、濾波、及曲線擬合，以找出對應於具有子像素解析度的模式的極值位置。
類似地，Rostislav V.Roussev等人於2013年9月23日提出申請、標題為「用於量測玻璃和玻璃陶瓷中的雙折射率之系統與方法(Systems and Methods for Measuring Birefringence in Glass and Glass-Ceramics)」、並主張於2012年9月28日提出申請且具有相同標題的美國臨時專利申請案序號第61/706,891號之優先權的美國專利申請案第14/033,954號(下文稱為「Roussev II」)揭示用於在玻璃和玻璃陶瓷(包括不透明玻璃和玻璃陶瓷)的表面上光學量測雙折射率的設備和方法。不像辨識個別模譜的Roussev I，Roussev II揭示的方法仰賴於仔細分析在稜鏡耦合量測架構中由稜鏡樣品界面反射的TM和TE光之角強度分布。將上述申請案之內容以引用方式全部併入本文中。
在另一個揭示的方法中，在應用一些前述訊號調整技術的組合之後決定TM和TE訊號的導數。TM和TE訊號的最大導數位置係使用子像素解析度獲得，而且表面雙折射率正比於上述兩個最大值的間距，且在之前藉由設備參數決定係數。
與正確強度提取的要求相關聯的是，該設備包含幾種提升，例如使用緊靠稜鏡入射面或在稜鏡入射面上的光散射表面(靜態擴散器)來提高照明的角均勻性，當光源為相干或部分相干時使用減少斑點的移動擴散器，以及在稜鏡的部分輸入和輸出面上及在稜鏡的側面上使用光吸收塗層來減少傾向於扭曲強度訊號的寄生背景。此外，該設備可以包括紅外光源，以致能不透明材料的量測。
此外，Roussev II揭示所研究樣品的波長範圍和衰減係數，其中藉由描述的方法和設備提升實現量測。該範圍是由αsλ<250πσs界定，其中αs為在 量測波長λ下的光衰減係數，並且σs為將使用實際應用中典型要求的精密度量測的預期應力值。這個寬範圍允許在大的光衰減使得先前存在的量測方法不適用的波長下獲得實務上重要的量測。例如，Roussev II揭示在衰減大於約30dB/mm的1550nm波長成功量測不透明白色玻璃-陶瓷的應力引發雙折射。
雖然以上注意到FSM技術在較深的DOL值時有一些問題，但FSM仍是在瞭解到在較深的DOL值時可能有高達+/-20%的誤差範圍下可以利用的有益傳統技術。本文中使用的術語「層深度」和「DOL」是指使用FSM技術計算的DOL值，而術語「壓縮深度」和「DOC」是指藉由Roussev I & II中描述的方法測得的壓縮層深度。
如上所述，玻璃製品可以藉由離子交換進行化學強化。在這個製程中，在玻璃表面或附近的離子被通常具有相同價態或氧化態的較大離子取代(或交換)。在玻璃製品包含鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃、基本上由鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃組成、或由鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃組成的實施例中，在玻璃表面層中的離子和較大離子是一價鹼金屬陽離子，例如Na+(當Li+存在於玻璃中)、K+、Rb+、及Cs+。或者，在表面層中的一價陽離子可以被鹼金屬陽離子以外的一價陽離子取代，例如Ag+或類似物。
離子交換製程通常是藉由將玻璃製品沉浸在含有將與玻璃中的較小離子交換的較大離子的熔融鹽浴中來進行。所屬技術領域中具有通常知識者將理解的是，用於離子交換製程的參數，包括、但不限於浴的成分和溫度、沉浸時間、玻璃在鹽浴(或多種浴)中的沉浸次數、多種鹽浴的使用、附加步驟例如退火、洗滌、及類似者，大體是由玻璃的成分及從強化操作產生的期望層深度和玻璃壓縮應力來決定。舉例來說，含鹼金屬玻璃的離子交換可以藉由沉浸在至少一種含鹽的熔融浴中來實現，該鹽例如、但不限於較大鹼金屬離子的硝酸鹽、硫酸鹽、及氯化物。熔融鹽浴的溫度通常是在從約380℃ 至高達約450℃的範圍中，而沉浸時間範圍從約15分鐘至長達約40小時。然而，也可以使用與上述那些不同的溫度和沉浸時間。
此外，將玻璃沉浸於多種離子交換浴且沉浸之間具有洗滌及/或退火步驟的離子交換製程之非限制性實例被描述在Douglas C.Allan等人於2013年10月22日獲證、標題為「具有壓縮表面用於消費性應用的玻璃(Glass with Compressive Surface for Consumer Applications)」、並主張於2008年7月11日提出申請的美國臨時專利申請案第61/079,995號之優先權的美國專利第8,561,429號中，其中玻璃是藉由沉浸在不同濃度的鹽浴中的多個連續離子交換處理來強化；以及Christopher M.Lee等人於2012年11月20日獲證、標題為「用於化學強化玻璃的雙階段離子交換(Dual Stage Ion Exchange for Chemical Strengthening of Glass)」、並主張於2008年7月29日提出申請的美國臨時專利申請案第61/084,398號之優先權的美國專利第8,312,739號中，其中玻璃是藉由在使用流出物離子稀釋的第一浴中進行離子交換、之後沉浸在流出物離子濃度比第一浴更低的第二浴中來進行強化。將美國專利8,561,429和8,312,739的內容以引用方式全部併入本文中。
壓縮應力是藉由化學強化玻璃製品產生的，例如藉由前文所述的離子交換製程，其中使用複數種第二金屬離子交換在玻璃製品外部區域中的複數種第一金屬離子，使得外部區域包含該複數種第二金屬離子。每種第一金屬離子皆具有第一離子半徑，並且每種第二鹼金屬離子皆具有第二離子半徑。第二離子半徑大於第一離子半徑，而且外部區域中較大的第二鹼金屬離子的存在在外部區域中產生了壓縮應力。
第一金屬離子和第二金屬離子中之至少一者為鹼金屬離子。第一離子可以是鋰、鈉、鉀、及銣的離子。第二金屬離子可以是鈉、鉀、銣、及 銫中之一者的離子，前提是第二鹼金屬離子具有的離子半徑大於第一鹼金屬離子的離子半徑。
在一些實施例中，玻璃在單一離子交換步驟中進行強化，以產生第2圖圖示的壓縮應力分布曲線。通常，玻璃被浸沒在含有較大鹼金屬陽離子的鹽的熔融鹽浴中。在一些實施例中，熔融鹽浴含有較大鹼金屬陽離子的鹽或基本上由較大鹼金屬陽離子的鹽所組成。然而，少量(在一些實施例中少於約10重量%，在一些實施例中少於約5重量%，而且在其他實施例中少於約2重量%)的較小鹼金屬陽離子的鹽可以存在於浴中。在其他實施例中，較小鹼金屬陽離子的鹽可以構成至少約30重量%、或至少約40重量%、或從約40重量%至約75重量%的離子交換浴。這種單個離子交換製程可以發生在至少約400℃(而且在一些實施例中至少約440℃)的溫度下持續足以實現所需壓縮深度DOC的時間。在一些實施例中，單一步驟的離子交換製程可以進行至少8小時，取決於浴的成分。
在另一個實施例中，玻璃以二步驟或雙離子交換法進行強化，以產生第3圖圖示的壓縮應力分布曲線。在製程的第一步驟，玻璃在上述的第一熔融鹽浴中進行離子交換。在第一離子交換完成之後，將玻璃浸沒在第二離子交換浴中。第二離子交換浴與第一浴不同，即與第一浴有所區別，而且在一些實施例中具有與第一浴不同的成分。在一些實施例中，第二離子交換浴只含有較大鹼金屬陽離子的鹽，然而在一些實施例中，少量的較小鹼金屬陽離子(例如2重量%；3重量%)可能存在於浴中。此外，第二離子交換步驟的浸沒時間和溫度可以與第一離子交換步驟不同。在一些實施例中，第二離子交換步驟是在至少約350℃的溫度下進行，而在其他的實施例中，第二離子交換步驟是在至少約380℃的溫度下進行。第二離子交換步驟的持續時間足以實現淺區段的期望深度da，在一些實施例中，可以是30分鐘或更短。在其他 實施例中，持續時間為15分鐘或更短，而且在一些實施例中，持續時間在從約10分鐘至約60分鐘的範圍中。
第二離子交換浴與第一離子交換浴不同，因為第二離子交換步驟是針對於提供與第一離子交換步驟不同濃度的較大陽離子(或在一些實施例中，與第一離子交換步驟全然不同的陽離子)到鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃製品。在一個或更多個實施例中，第二離子交換浴可以包含依重量計至少約95%的鉀組成物，該鉀組成物提供鉀離子到鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃製品。在具體的實施例中，第二離子交換浴可以包含依重量計從約98%至約99.5%的鉀組成物。雖然第二離子交換浴中僅包含至少一種鉀鹽是可能的，但在進一步的實施例中，第二離子交換浴可以包含依重量計0-5%、或依重量計約0.5-2.5%的至少一種鈉鹽，例如NaNO3。在例示性實施例中，鉀鹽是KNO3。在進一步的實施例中，第二離子交換步驟的溫度可以在380℃或更高。
第二離子交換步驟的目的是在緊鄰玻璃製品表面的區域中形成「尖形」增加的壓縮應力，如由第3圖圖示的應力分布曲線之部分a'表示的。
本文所述的玻璃製品可以包含任何藉由離子交換進行化學強化的玻璃或由任何藉由離子交換進行化學強化的玻璃所組成。在一些實施例中，該玻璃為鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃。
在一個實施例中，鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃包含或基本上由以下組成：氧化鋁和氧化硼中之至少一者、及鹼金屬氧化物和鹼土金屬氧化物中之至少一者，其中-15莫耳%(R2O+R'O-Al2O3-ZrO2)-B2O3 4莫耳%，其中R為Li、Na、K、Rb及Cs中之一者，並且R'為Mg、Ca、Sr及Ba中之至少一者。在一些實施例中，鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃包含或基本上由以下組成：從約62莫耳%至約70莫耳%的SiO2；從0莫耳%至約18莫耳%的Al2O3；從0莫耳%至約10莫耳%的B2O3；從0莫耳%至約15莫耳%的Li2O；從0莫耳%至約20莫耳% 的Na2O；從0莫耳%至約18莫耳%的K2O；從0莫耳%至約17莫耳%的MgO；從0莫耳%至約18莫耳%的CaO；及從0莫耳%至約5莫耳%的ZrO2。在一些實施例中，該玻璃包含氧化鋁和氧化硼及至少一種鹼金屬氧化物，其中-15莫耳%(R2O+R'O-Al2O3-ZrO2)-B2O3 4莫耳%，其中R為Li、Na、K、Rb及Cs中之至少一者，並且R'為Mg、Ca、Sr及Ba中之至少一者；其中10Al2O3+B2O3+ZrO2 30並且14R2O+R’O25；其中該矽酸鹽玻璃包含或基本上由以下組成：62-70莫耳%的SiO2；0-18莫耳%的Al2O3；0-10莫耳%的B2O3；0-15莫耳%的Li2O；6-14莫耳%的Na2O；0-18莫耳%的K2O；0-17莫耳%的MgO；0-18莫耳%的CaO；及0-5莫耳%的ZrO2。該玻璃被描述於Matthew J.Dejneka等人於2008年11月25日提出申請的、標題為「具有改良韌性和防刮性的玻璃(Glasses Having Improved Toughness And Scratch Resistance)」的美國專利申請案第12/277,573號、及Matthew J.Dejneka等人於2012年8月17日提出申請的、標題為「具有改良韌性和防刮性的玻璃(Glasses Having Improved Toughness And Scratch Resistance)」的美國專利第8,652,978號中，上述二專利案皆主張於2008年11月29日提出申請的美國臨時專利申請案第61/004,677號的優先權。將上述所有專利案之內容以引用方式全部併入本文中。
在另一個實施例中，鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃包含或基本上由以下組成：從約60莫耳%至約70莫耳%的SiO2；從6莫耳%至約14莫耳%的Al2O3；從0莫耳%至約15莫耳%的B2O3；從0莫耳%至約15莫耳%的Li2O；從0莫耳%至約20莫耳%的Na2O；從0莫耳%至約10莫耳%的K2O；從0莫耳%至約8莫耳%的MgO；從0莫耳%至約10莫耳%的CaO；從0莫耳%至約5莫耳%的ZrO2；從0莫耳%至約1莫耳%的SnO2；從0莫耳%至約1莫耳%的CeO2；少於約50ppm的As2O3；及少於約50ppm的Sb2O3；其中12莫耳%Li2O+Na2O+K2O20莫耳%並且0莫耳%MgO+CaO10莫耳%。在一些實施例中，鹼金屬鋁矽酸鹽 玻璃包含或基本上由以下組成：60-70莫耳%的SiO2；6-14莫耳%的Al2O3；0-3莫耳%的B2O3；0-1莫耳%的Li2O；8-18莫耳%的Na2O；0-5莫耳%的K2O；0-2.5莫耳%的CaO；大於0至3莫耳%的ZrO2；0-1莫耳%的SnO2；及0-1莫耳%的CeO2，其中12莫耳%<Li2O+Na2O+K2O20莫耳%，以及其中矽酸鹽玻璃包含少於50ppm的As2O3。在一些實施例中，鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃包含或基本上由以下組成：60-72莫耳%的SiO2；6-14莫耳%的Al2O3；0-3莫耳%的B2O3；0-1莫耳%的Li2O；0-20莫耳%的Na2O；0-10莫耳%的K2O；0-2.5莫耳%的CaO；0-5莫耳%的ZrO2；0-1莫耳%的SnO2；及0-1莫耳%的CeO2，其中12莫耳%Li2O+Na2O+K2O20莫耳%，以及其中矽酸鹽玻璃包含少於50ppm的As2O3和少於50ppm的Sb2O3。該玻璃被描述於Sinue Gomez等人於2009年2月25日提出申請的、標題為「用於矽酸鹽玻璃的澄清劑(Fining Agents for Silicate Glasses)」的美國專利第8,158,543號；Sinue Gomez等人於2012年6月13日提出申請的、標題為「具有低晶種濃度的矽酸鹽玻璃(Silicate Glasses Having Low Seed Concentration)」的美國專利第8,431,502號；及Sinue Gomez等人於2013年6月19日提出申請的、標題為「具有低晶種濃度的矽酸鹽玻璃(Silicate Glasses Having Low Seed Concentration)」的美國專利第8,623,776號中，上述專利案皆主張於2008年2月26日提出申請的美國臨時專利申請案第61/067,130號的優先權。將上述所有專利案之內容以引用方式全部併入本文中。
在另一個實施例中，鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃包含SiO2和Na2O，其中玻璃在溫度T35kp下具有35千泊(kpoise)的黏度，其中鋯石分解形成ZrO2和SiO2的溫度T分解大於T35kp。在一些實施例中，鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃包含或基本上由以下組成：從約61莫耳%至約75莫耳%的SiO2；從約7莫耳%至約15莫耳%的Al2O3；從0莫耳%至約12莫耳%的B2O3；從約9莫耳%至約21莫耳%的Na2O；從0莫耳%至約4莫耳%的K2O；從0莫耳%至約7莫耳%的MgO；及0莫耳%至約 3莫耳%的CaO。該玻璃被描述於Matthew J.Dejneka等人於2010年8月10日提出申請的、標題為「用於下拉的鋯石相容玻璃(Zircon Compatible Glasses for Down Draw)」、並主張於2009年8月29日提出申請的美國臨時專利申請案第61/235,762號的優先權的美國專利申請案第12/856,840號中。將上述專利案之內容以引用方式全部併入本文中。
在另一個實施例中，鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃包含至少50莫耳%的SiO2及至少一選自由鹼金屬氧化物和鹼土金屬氧化物所組成之群組的改質劑，其中[(Al2O3(莫耳%)+B2O3(莫耳%))/(Σ鹼金屬改質劑(莫耳%))]>1。在一些實施例中，鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃包含或基本上由以下組成：從50莫耳%至約72莫耳%的SiO2；從約9莫耳%至約17莫耳%的Al2O3；從約2莫耳%至約12莫耳%的B2O3；從約8莫耳%至約16莫耳%的Na2O；及從0莫耳%至約4莫耳%的K2O。在一些實施例中，該玻璃包含或基本上由以下組成：至少58莫耳%的SiO2；至少8莫耳%的Na2O；從5.5至12莫耳%的B2O3；及Al2O3；其中[(Al2O3(莫耳%)+B2O3(莫耳%))/(Σ鹼金屬改質劑(莫耳%))]>1,Al2O3(莫耳%)>B2O3(莫耳%),0.9<R2O/Al2O3<1.3。該玻璃被描述於Kristen L.Barefoot等人於2010年8月18日提出申請的、標題為「防裂和防刮玻璃及由該玻璃製造的外殼(Crack And Scratch Resistant Glass and Enclosures Made Therefrom)」的美國專利第8,586,492號、Kristen L.Barefoot等人於2013年11月18日提出申請的、標題為「防裂和防刮玻璃及由該玻璃製造的外殼(Crack And Scratch Resistant Glass and Enclosures Made Therefrom)」的美國專利申請案第14/082,847號中，上述二專利案皆主張於2009年8月21日提出申請的美國臨時專利申請案第61/235,767號的優先權。將上述所有專利案之內容以引用方式全部併入本文中。
在另一個實施例中，鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃包含SiO2、Al2O3、P2O5、及至少一種鹼金屬氧化物(R2O)，其中0.75[(P2O5(莫耳%)+R2O(莫耳%))/ M2O3(莫耳%)]1.2，其中M2O3=Al2O3+B2O3。在一些實施例中，鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃包含或基本上由以下組成：從約40莫耳%至約70莫耳%的SiO2；從0莫耳%至約28莫耳%的B2O3；從0莫耳%至約28莫耳%的Al2O3；從約1莫耳%至約14莫耳%的P2O5；及從約12莫耳%至約16莫耳%的R2O；而且，在某些實施例中，從約40莫耳%至約64莫耳%的SiO2；從0莫耳%至約8莫耳%的B2O3；從約16莫耳%至約28莫耳%的Al2O3；從約2莫耳%至約12莫耳%的P2O5；及從約12莫耳%至約16莫耳%的R2O。該玻璃被描述於Dana C.Bookbinder等人於2011年11月28日提出申請的、標題為「具有深壓縮層和高損傷臨界值的離子交換玻璃(Ion Exchangeable Glass with Deep Compressive Layer and High Damage Threshold)」、並主張於2010年11月30日提出申請的美國臨時專利申請案第61/417,941號的優先權的美國專利申請案第13/305,271號中。將上述所有專利案之內容以引用方式全部併入本文中。
在又另一個實施例中，鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃包含至少約50莫耳%的SiO2和至少約11莫耳%的Na2O，並且壓縮應力為至少約900MPa。在一些實施例中，該玻璃進一步包含Al2O3和B2O3、K2O、MgO及ZnO中之至少一者，其中-340+27.1．Al2O3-28.7．B2O3+15.6．Na2O-61.4．K2O+8.1．(MgO+ZnO)0莫耳%。在特定的實施例中，該玻璃包含或基本上由以下組成：從約7莫耳%至約26莫耳%的Al2O3；從0莫耳%至約9莫耳%的B2O3；從約11莫耳%至約25莫耳%的Na2O；從0莫耳%至約2.5莫耳%的K2O；從0莫耳%至約8.5莫耳%的MgO；及從0莫耳%至約1.5莫耳%的CaO。該玻璃被描述於Matthew J.Dejneka等人於2012年6月26日提出申請的、標題為「具有高壓縮應力的離子交換玻璃(Ion Exchangeable Glass with High Compressive Stress)」、並主張於2011年7月1日提出申請的美國臨時專利申請案第61/503,734號的優先權的美國專利申 請案第13/533,298號中。將上述所有專利案之內容以引用方式全部併入本文中。
在其他實施例中，鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃為可離子交換的並包含：至少約50莫耳%的SiO2；至少約10莫耳%的R2O，其中R2O包含Na2O；Al2O3；及B2O3，其中B2O3-(R2O-Al2O3)3莫耳%。在一些實施例中，該玻璃包含：至少約50莫耳%的SiO2；至少約10莫耳%的R2O，其中R2O包含Na2O；Al2O3，其中Al2O3(莫耳%)<R2O(莫耳%)；及3-4.5莫耳%的B2O3，其中B2O3(莫耳%)-(R2O(莫耳%)-Al2O3(莫耳%))3莫耳%。在某些實施例中，該玻璃包含或基本上由以下組成：至少約50莫耳%的SiO2；從約9莫耳%至約22莫耳%的Al2O3；從約3莫耳%至約10莫耳%的B2O3；從約9莫耳%至約20莫耳%的Na2O；從0莫耳%至約5莫耳%的K2O；至少約0.1莫耳%的MgO、ZnO、或MgO和ZnO之組合，其中0MgO6並且0ZnO6莫耳%；以及可選的、CaO、BaO、及SrO中之至少一者，其中0莫耳%CaO+SrO+BaO2莫耳%。在一些實施例中，該玻璃經過離子交換後具有至少約10kgf的維氏裂紋引發臨界值(Vickers crack initiation threshold)。這樣的玻璃被描述於Matthew J.Dejneka等人於2013年5月28日提出申請的、標題為「具有高耐損傷性的鋯石相容離子交換玻璃(Zircon Compatible,Ion Exchangeable Glass with High Damage Resistance)」的美國專利申請案第14/197,658號中，第14/197,658號申請案為Matthew J.Dejneka等人於2013年5月28日提出申請的、標題為「具有高耐損傷性的鋯石相容離子交換玻璃(Zircon Compatible,Ion Exchangeable Glass with High Damage Resistance)」的美國專利申請案第13/903,433號之連續案，上述二專利案皆主張於2012年5月31日提出申請的臨時專利申請案第61/653,489號的優先權。將這些申請案的內容以引用方式全部併入本文中。
在一些實施例中，該玻璃包含：至少約50莫耳%的SiO2；至少約10莫耳%的R2O，其中R2O包含Na2O；Al2O3，其中-0.5莫耳%Al2O3(莫耳%)-R2O(莫耳%)2莫耳%；及B2O3，而且其中B2O3(莫耳%)-(R2O(莫耳%)-Al2O3(莫耳%))4.5莫耳%。在其他實施例中，該玻璃具有的鋯石分解溫度等於該玻璃黏度大於約40kPoise時的溫度，而且該玻璃包含：至少約50莫耳%的SiO2；至少約10莫耳%的R2O，其中R2O包含Na2O；Al2O3；及B2O3，其中B2O3(莫耳%)-(R2O(莫耳%)-Al2O3(莫耳%))4.5莫耳%。在又其他的實施例中，該玻璃經過離子交換、具有至少約30kgf的維氏裂紋引發臨界值、及包含：至少約50莫耳%的SiO2；至少約10莫耳%的R2O，其中R2O包含Na2O；Al2O3，其中-0.5莫耳%Al2O3(莫耳%)-R2O(莫耳%)2莫耳%；及B2O3，其中B2O3(莫耳%)-(R2O(莫耳%)-Al2O3(莫耳%))4.5莫耳%。這樣的玻璃被描述於Matthew J.Dejneka等人於2013年5月28日提出申請的、標題為「具有高耐損傷性的離子交換玻璃(Ion Exchangeable Glass with High Damage Resistance)」的美國專利申請案第903,398號中，第903,398號申請案主張於2012年5月31日提出申請的美國臨時專利申請案第61/653,485號之優先權。將這些申請案的內容以引用方式全部併入本文中。
在某些實施例中，鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃包含至少約4莫耳%的P2O5，其中(M2O3(莫耳%)/RxO(莫耳%))<1，其中M2O3=Al2O3+B2O3，及其中RxO為存在鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃中的單價和雙價陽離子氧化物之總和。在一些實施例中，單價和雙價陽離子氧化物係選自由Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O、MgO、CaO、SrO、BaO及ZnO所組成之群組。在一些實施例中，該玻璃包含0莫耳%的B2O3。在一些實施例中，該玻璃被離子交換到至少約10μm的層深度並包含至少約4莫耳%的P2O5，其中0.6<[M2O3(莫耳%)/RxO(莫耳%)]<1.4；或1.3<[(P2O5+R2O)/M2O3]2.3；其中M2O3=Al2O3+B2O3，RxO 為存在鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃中的單價和雙價陽離子氧化物之總和，而且R2O為存在鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃中的雙價陽離子氧化物之總和。該玻璃被描述於Timothy M.Gross於2012年11月15日提出申請的、標題為「具有高裂紋引發臨界值的離子交換玻璃(Ion Exchangeable Glass with High Crack Initiation Threshold)」的美國專利申請案第13/678,013號及Timothy M.Gross於2012年11月15日提出申請的、標題為「具有高裂紋引發臨界值的離子交換玻璃(Ion Exchangeable Glass with High Crack Initiation Threshold)」的美國專利申請案第13/677,805號中，上述二申請案皆主張於2011年11月16日提出申請的美國臨時專利申請案第61/560,434號之優先權。將這些申請案的內容以引用方式全部併入本文中。
在其他實施例中，鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃包含：從約50莫耳%至約72莫耳%的SiO2；從約12莫耳%至約22莫耳%的Al2O3；多達約15莫耳%的B2O3；多達約1莫耳%的P2O5；從約11莫耳%至約21莫耳%的Na2O；多達約5莫耳%的K2O；多達約4莫耳%的MgO；多達約5莫耳%的ZnO；及多達約2莫耳%的CaO。在一些實施例中，該玻璃包含：從約55莫耳%至約62莫耳%的SiO2；從約16莫耳%至約20莫耳%的Al2O3；從約4莫耳%至約10莫耳%的B2O3；從約14莫耳%至約18莫耳%的Na2O；從約0.2莫耳%至約4莫耳%的K2O；多達約0.5莫耳%的MgO；多達約0.5莫耳%的ZnO；及多達約0.5莫耳%的CaO，其中該玻璃大體上不含P2O5。在一些實施例中，Na2O+K2O-Al2O3 2.0莫耳%，而且在某些實施例中，Na2O+K2O-Al2O3 0.5莫耳%。在一些實施例中，B2O3-(Na2O+K2O-Al2O3)>4莫耳%，而且在某些實施例中，B2O3-(Na2O+K2O-Al2O3)>1莫耳%。在一些實施例中，24莫耳%RAlO4 45莫耳%，而且在其他實施例中，28莫耳%RAlO4 45莫耳%，其中R為Na、K、及Ag中之至少一者。該玻璃被描述於Matthew J.Dejneka等人於2013年11月26日提出申請 的、標題為「具有高壓痕臨界值的快速離子交換玻璃(Fast Ion Exchangeable Glasses with High Indentation Threshold)」的美國專利申請案第61/909,049號中，將上述申請案的內容以引用方式全部併入本文中。
在一些實施例中，本文所述的玻璃大體上不含砷、銻、鋇、鍶、鉍、鋰、及上述之化合物中之至少一者。在其他實施例中，該玻璃可以包括多達約0.5莫耳%的Li2O、或多達約5莫耳%的Li2O，或是在一些實施例中，該玻璃可以包括多達約10莫耳%的Li2O。
在一些實施例中，本文所述的玻璃在經過離子交換後可抵抗由急劇或突然撞擊所引入的缺陷。因此，這些離子交換玻璃表現出至少約10千克力(kgf)的維氏裂紋引發臨界值。在某些實施例中，這些玻璃表現出至少約20kgf的維氏裂紋引發臨界值，而且在一些實施例中，這些玻璃表現出至少約30kgf的維氏裂紋引發臨界值。
在一些實施例中，本文所述的玻璃可以藉由所屬技術領域中習知的製程下拉，例如狹縫拉製、融合拉製、再拉製、及類似製程，並具有至少130千泊的液相線黏度。除了上文所列的那些組成物之外，也可以使用各種其他的可離子交換鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃組成物。
本文所述的強化玻璃被認為適用於各種二維和三維的形狀並且可被用於各種的應用，而且各種的厚度都是本文所構思的。在一些實施例中，玻璃製品具有在從約0.1mm至多達約1.5mm範圍中的厚度。在一些實施例中，玻璃製品具有在從約0.1mm至多達約1.0mm範圍中的厚度，而且在某些實施例中，玻璃製品具有在從約0.1mm至多達約0.5mm範圍中的厚度。
強化玻璃製品也可以藉由它們的中心張力來界定。在一個或更多個實施例中，強化玻璃製品具有CT150MPa、或CT125MPa、或CT100MPa。強化玻璃的中心張力與強化玻璃製品的易碎行為相關。
在另一個態樣中，提供一種製造強化玻璃製品的方法，該強化玻璃製品具有至少一壓縮應力層，該壓縮應力層從該強化玻璃製品之表面延伸至至少約45μm的壓縮深度DOC。該方法包括第一離子交換步驟，其中在大於400℃的溫度下將鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃製品浸沒在第一離子交換浴中持續足夠的時間，使得在該第一離子交換步驟之後，該壓縮應力層具有至少約45μm的壓縮深度。在一些實施例中，較佳的是在第一步驟之後實現的壓縮深度為至少50μm。甚至更佳的是，壓縮深度DOC大於55μm、或甚至60μm，尤其是假使玻璃的厚度超過0.5mm時。
在第一離子交換浴中的實際浸沒時間可以取決於許多因素，例如離子交換浴的溫度及/或成分、玻璃內的陽離子之擴散率、及類似者。因此，各種用於離子交換的時段都被構思為適當的。在那些使用來自離子交換浴的鉀陽離子交換玻璃中的鈉陽離子的情況下，浴通常包含硝酸鉀(KNO3)。此處，在一些實施例中，第一離子交換步驟可以進行至少5小時的時間。較長的、用於第一離子交換步驟的離子交換時段可能與第一離子交換浴中較多的鈉離子含量有關。可以例如藉由在第一離子交換浴中包括依重量計至少約30%、或在一些實施例中依重量計至少約40%的鈉化合物(例如硝酸鈉(NaNO3)或類似物)來實現第一離子交換浴的所需鈉離子含量。在一些實施例中，鈉化合物依重量計佔第一離子交換浴的約40%至約60%。在例示性的實施例中，第一離子交換步驟在約440℃或更高的溫度下進行。
在進行第一離子交換步驟之後，強化玻璃製品可以具有至少150MPa的最大壓縮應力(CS)。在進一步的實施例中，強化玻璃製品在第一離子交換步驟之後可以具有至少200MPa的CS，或強化玻璃製品在第一離子交換步驟之後可以具有約200至約300MPa的CS範圍。雖然第一離子交換步驟最低限度地實現了至少45μm的壓縮層深度/壓縮深度DOC，但構思的是，在第一 離子交換步驟之後，壓縮應力層可以具有50μm至100μm的深度，而且在一些實施例中，壓縮應力層可以具有60μm至100μm的深度。
在第一離子交換步驟之後，第二離子交換步驟可以藉由在至少350℃的溫度下將鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃製品浸沒在與第一離子交換浴不同的第二離子交換浴中持續足以產生淺陡區段的時間來進行，該淺陡區段具有至少約3μm的深度da。
第二離子交換步驟是相對快速的離子交換步驟，並在玻璃表面附近產生「尖形」的壓縮應力，如第3圖所繪示。在一個或更多個實施例中，第二離子交換步驟可以進行長達約30分鐘、或在其他實施例中長達約15分鐘、或在一些實施例中在從約10分鐘至約60分鐘的範圍中的時間。
第二離子交換步驟是針對於提供與第一離子交換步驟不同的離子到鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃製品。因此第二離子交換浴的成分不同於第一離子交換浴。在一些實施例中，第二離子交換浴包含依重量計至少約95%的鉀組成物(例如KNO3)，該鉀組成物提供鉀離子到鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃製品。在具體的實施例中，第二離子交換浴可以包含依重量計從約98%至約99.5%的鉀組成物。雖然第二離子交換浴只包含鉀組成物是可能的，但在進一步的實施例中，第二離子交換浴可以包含依重量計多達約2%、或依重量計從約0.5%至約1.5%的鈉組成物，例如NaNO3。在進一步的實施例中，第二離子交換步驟的溫度可以是390℃或更高。
在一些實施例中，第二離子交換步驟可以結束化學強化程序。強化玻璃製品在第二離子交換步驟之後可以具有至少約700MPa的壓縮應力(CS)。在進一步的實施例中，強化玻璃製品在第二離子交換步驟之後具有約700至約1200MPa或約700至1000MPa的最大壓縮應力。雖然第二離子交換 步驟最低限度地實現了至少約70μm的壓縮層DOL，但構思的是，壓縮應力層在第二離子交換步驟之後可以具有在從約90μm至約130μm的範圍中的DOL。
易碎行為之特徵在於以下至少一者：強化玻璃製品(例如板或片)破碎成多個小片(例如1mm)；每單位面積的玻璃製品上形成的碎片數量；從玻璃製品中的初始裂紋分支出多個裂紋；在與原始位置相距指定距離處猛烈噴出至少一個碎片(例如約5cm或約2英吋)；以及任何前述破碎(大小和密度)、裂開及噴出行為的組合。本文中使用的術語「易碎行為」和「易碎性」是指在沒有任何外部抑制(例如塗層、黏著層、或類似物)之下強化玻璃製品的那些猛烈或高能碎裂模式。雖然塗層、黏著層、及類似物可與本文所述的強化玻璃製品結合使用，但這些外部抑制並不用於決定玻璃製品的易碎性或易碎行為。
將強化玻璃製品被使用鋒利壓頭點撞擊時的易碎行為和不易碎行為之實例圖示於第13a圖和第13b圖。用於測定易碎行為的點撞擊測試包括被提供到玻璃製品表面的設備，該設備使用剛好足以釋放存在於強化玻璃製品內的內部儲存能量的力。也就是說，點撞擊力足以在強化玻璃片的表面產生至少一個新的裂紋，並使該裂紋延伸通過壓縮應力CS區域(即層深度)而進入處於中心張力CT下的區域。在強化玻璃片中產生或形成裂紋所需的撞擊能量取決於製品的壓縮應力CS和層深度DOL，從而取決於玻璃片進行強化的條件(即用以藉由離子交換強化玻璃的條件)。除此之外，使第13a圖和第13b圖中圖示的每個離子交換玻璃板接受足以使裂紋延伸進入玻璃板的內部區域的銳利鏢壓頭(例如SiC壓頭)接觸，該內部區域係處於拉伸應力下。被施加於玻璃板的力剛好足以到達內部區域的起點，從而允許能量驅使裂紋來自內部區域的拉伸應力，而不是來自鏢撞擊在外表面上的力。噴出的程度可以例 如藉由將玻璃樣品放在格網中央、撞擊樣品、及使用格網量測各個片的噴出距離來決定。
參照第14a圖，玻璃板a可以被歸類為易碎的。特別是，玻璃板a碎裂成多個被噴出的小片，並表現出從初始裂紋分支出的高度破裂，從而產生該等小片。約50%的碎片尺寸小於1mm，而且據估計，約有8至10個裂紋從初始裂紋分支出。玻璃片還被從原始玻璃板a噴出約5cm，如第14a圖所示。表現出上文所述三個標準(即多裂紋分支、噴出及極端碎裂)中的任意標準的玻璃製品被歸類為易碎的。例如，假使玻璃只有表現出過度分支，但未表現出上述的噴出或極端碎裂，則玻璃仍被表徵為易碎的。
玻璃板b、c(第14b圖)和d(第14a圖)被歸類為不易碎。在這些樣品的每個樣品中，玻璃片破成少量的大片。例如，玻璃板b(第14b圖)破成兩大片且無裂紋分支；玻璃板c(第14b圖)破成四片，且兩個裂紋從初始裂紋分支；而且玻璃板d(第14a圖)破成四片，且兩個裂紋從初始裂紋分支。基於不存在噴出的碎片(即沒有從原始位置被強制噴出超過2英吋的玻璃片)、沒有尺寸1mm的可見碎片、及觀察到最少量的裂紋分支，樣品b、c、及d被歸類為不易碎或大體上不易碎的。
基於前述內容，可以建構易碎性指數(表1)來量化玻璃、玻璃陶瓷、及/或陶瓷製品在被另一個物體撞擊時的易碎或不易碎行為之程度。已經指定範圍從1的不易碎行為到5的高度易碎行為的指數數字來描述不同等級的易碎性或不易碎性。使用該指數，易碎性可被以許多參數表徵：1)直徑(即最大尺寸)小於1mm(表1中的「碎片尺寸」)的碎片總數之百分比；2)每單位面積(在本實例中為cm2)的樣品中形成的碎片數量(表1中的「碎片密度」)；3)從撞擊時形成的初始裂紋分支出的裂紋數量(表1中的「裂紋分 支」)；及4)撞擊時被從原始位置噴出超過約5cm(或約2英吋)的碎片總數之百分比(表1中的「噴出」)。
假使玻璃製品滿足至少一個與特定指數值相關的標準，則指定易碎性指數給該製品。或者，假使玻璃製品滿足兩個特定易碎性水平之間的標準，則可以指定易碎性指數範圍(例如2-3的易碎性指數)給該製品。玻璃製品可以被指定最高的易碎性指數值，如從表1所列的各個標準決定。在許多情況下，確定表1所列的每個標準值(例如破碎密度或被從原始位置噴出超過5cm的碎片之百分比)是不可能的。因此，將不同的標準視為易碎行為和易碎性指數的個別、替代度量，使得落在一個標準水平內的玻璃製品將被指定相應的易碎度和易碎性指數。假使基於表1所列的四個標準中的任何標準的易碎性指數為3或更大，則將玻璃製品歸類為易碎的。
將前述易碎性指數應用於第13a圖和第13b圖中圖示的樣品，玻璃板a碎裂成多個噴出小片，並表現出從初始裂紋分支而產生小片的大破裂度。大約50%的碎片尺寸小於1mm，而且據估計，約有8至10個裂紋分支自初始裂紋。基於表1所列的標準，玻璃板a具有介於約4-5的易碎性指數，並被歸類為具有中高易碎度。
易碎性指數小於3(低易碎性)的玻璃製品可被視為不易碎的或大體上不易碎的。玻璃板b、c、及d各自缺乏直徑小於1mm的碎片、多個受到撞 擊時形成的來自初始裂紋的分支、以及被從原始位置噴出超過5cm的碎片。玻璃板b、c、及d是不易碎的，從而具有1的易碎性指數(不易碎的)。
如先前所討論的，在第13a圖和第13b圖觀察到的在玻璃板a(表現出易碎行為)與玻璃板b、c、及d(表現出不易碎行為)之間的行為差異可以歸因於測試樣品間在中心張力CT上的差異。這種易碎行為的可能性在設計各種玻璃產品上是一種考量，該玻璃產品例如用於可攜或行動電子裝置的防護板或窗、以及用於資訊終端(IT)裝置的顯示器，該可攜或行動電子裝置例如行動電話、娛樂裝置、及類似物，該資訊終端(IT)裝置例如筆記型電腦。另外，可被設計於或提供到玻璃製品的壓縮層深度DOL和壓縮應力CS最大值都受到這種易碎行為限制。
因此，在一些實施例中，本文所述的強化玻璃製品在遭受足以打破該強化玻璃製品的點撞擊時表現出小於3的易碎性指數。在其他實施例中，不易碎強化玻璃製品可以實現小於2或小於1的易碎性指數。
本文所述的強化玻璃製品在進行重複掉落測試時展現出改良的抗斷裂性。雖然所屬技術領域中具有通常知識者可以構思各種用於掉落測試的實驗參數，但在一些實施例中，本揭示的強化玻璃製品在掉落測試中從至少100cm的高度(或在其他實施例中從至少150cm的高度、或在又其他的實施例中從至少200cm的高度、或又其他的實施例中從220cm的高度)掉落到掉落表面上時能夠承受斷裂。
進一步證明本文所述的玻璃無損力，當強化玻璃以平的角度、以非平的角度、或上述兩者接觸掉落表面時，強化玻璃能夠承受斷裂。本文中使用的「平的角度」意指相對於掉落表面為180°。至於「非平的角度」，構思的是各種相對於掉落表面的角度。在一個非限制性實例中，非平的角度相對於掉落表面為30°。通常使用雙軸傾斜計來確保180°和非平的掉落角度之一致 性和準確性。此外，裝置坐落在固定的平台上，該平台包括平的(180°)和30°的夾具，以確保在掉落測試機鉗口中有一致的樣品裝載。
掉落表面是設以模擬在電子裝置掉落到「真實世界」的表面(例如瀝青)時可能產生的損傷的磨損性表面。重複掉落到磨損性表面上而無損傷表示在瀝青以及其他表面(例如混凝土或花崗岩)上有更好的性能。
構思各種材料來用作磨損性表面。在一個特定的實施例中，磨損性表面是砂紙，例如碳化矽(SiC)砂紙、工程用砂紙、或所屬技術領域中具有通常知識者習知具有類似硬度及/或尖銳度的任何磨損性材料。在一些實施例中，可以使用具有180號粒度和平均粒徑約80μm的SiC砂紙，因為SiC砂紙具有已知的顆粒尖銳度範圍、比混凝土或瀝青更一致的表面形貌、及產生所需試樣表面損傷水平的粒徑和尖銳度。可用於本文所述的掉落測試的市售180號粒度砂紙之一個非限制性實例是由Indasa生產的Rhynowet® 180號粒度砂紙。
在掉落測試中，可以在每次掉落之後更換砂紙，以避免在重複使用混凝土或瀝青掉落表面中觀察到的「老化」效應。除了老化之外，不同的瀝青形貌、溫度及/或濕度都可能會影響到瀝青的性能。不像混凝土或瀝青，砂紙的磨損性表面可在所有樣品各處提供一致的損傷量。
在掉落測試中通常使用各種掉落高度。掉落測試可以例如使用最小的掉落高度開始(例如約10-20cm)。然後可以在連續的掉落中以固定的增量或可變的增量增加高度。一旦強化玻璃破裂即停止掉落測試。或者，假使掉落高度達到最大掉落高度(例如約220cm)而玻璃仍未破裂，也可以停止掉落測試，或是可以讓強化玻璃製品從最大高度重複掉落直到發生斷裂為止。
下文的描述列出用以執行砂紙掉落測試的詳細程序框架。將Yoshida Seiki DT-205掉落測試系統用於掉落測試。使該系統的方向為充分接 觸-但不固定於-塗漆的混凝土地板。鋼底板為約¾英吋(in)厚，並使用具有垂直平行面的原料矩形聚合物鉗口。測試裝置為加裝本文所述強化防護玻璃的市售智慧型手機，使得玻璃「傲」坐於邊框(即在邊框上方且未凹進電話的框中)。使用剛製造的電話進行掉落測試證實，上文所述的掉落測試可真正代表在正常使用中引發的損壞。
至於掉落表面的製備，通常使用兩片(9 in x11 in)Rhynowet 180號粒度的砂紙。為了防止實際掉落表面的橫向移動，使第一片位在掉落測試機鉗口下方的中央，並使用Scotch Spray MountTM接觸黏著劑薄層將背面完全黏附於掉落測試機的鋼底板。
將作為實際掉落表面的第二片砂紙對齊以完全覆蓋上述第一片，並使研磨側朝上且不使用黏著劑。在每個角落使用四個強力稀土磁鐵將此片固定就位。每個磁鐵使用切割自耐切割手套的聚合物指尖覆蓋，以防止假使裝置反彈到側邊時對防護玻璃造成接觸損傷。每個測試裝置可以使用新的第二片砂紙。
將測試裝置裝入掉落試驗機鉗口中，且防護玻璃面朝下並平行於砂紙掉落表面的平面。為了確保平穩地釋放，鉗口只接觸掉落測試裝置的長邊且不接觸任何按鈕或其他延伸超出裝置邊緣之接觸表面的實體電話特徵。將測試裝置邊緣對齊以接觸鉗口的垂直中點，接著又使鉗口以鉗口空氣活塞致動器為中心。這可防止產生不垂直的力，並可對抗其他可能被賦予測試裝置的力而提供保護。
第一次掉落以20cm的起始高度進行，20cm的起始高度表示從防護玻璃的曝露表面到掉落表面頂部的距離。假使在這個高度沒有防護玻璃發生損壞，則將掉落高度增加10cm，並在鉗口內對齊裝置及再度掉落。使測試 裝置以10cm的增量連續掉落，直到防護玻璃損壞或直到防護玻璃在最大掉落高度(例如220cm)下仍無損傷。
對於在測試程序中的下一次裝置掉落，將磁體和使用過的頂片砂紙移除。將鋼掉落測試機底板和底部的第一片砂紙使用刷子清潔，然後處於壓縮空氣下以去除鬆散的污染物，之後再次進行上述的掉落程序。
實例
以下實例說明本文描述的特徵和優點，而且決無意圖限制本揭示和所附的申請專利範圍。
壓縮應力分布曲線
使用上文引用的Roussev I和Roussev II描述的方法將各種厚度的玻璃樣品進行離子交換並測定個別的壓縮應力分布曲線。TM和TE偏振的結合光學模譜係經由稜鏡耦合技術收集，並全部被用來獲得詳細和精確的TM和TE折射率分布曲線n TM(z)和n TE(z)，而且詳細的折射率分布曲線是藉由將量測到的模譜擬合於描述折射率分布曲線形狀的預定義函數形式之數值計算光譜並從最佳擬合中獲得該函數形式的參數來獲得。玻璃樣品具有Timothy M.Gross所提出的美國專利申請案第13/678,013號中描述的成分。研究厚度0.4mm、0.5mm、0.7mm、0.8mm、及1.0mm的樣品。將這些離子交換研究的結果總結於表2。
i)0.4mm厚度
樣品a在440℃下、在含有依重量計52%NaNO3和48%KNO3的熔融鹽浴中進行9小時的離子交換。在離子交換之後，量測TE和TM模譜並從中測得壓縮應力分布曲線。第4a圖圖示從模譜測得的TE(1)和TM(2)折射率分布曲線，並且第4b圖圖示壓縮應力分布曲線。壓縮應力分布曲線具有類似 於第2圖所圖示的單一線性部分。在表面的壓縮應力CS和樣品a的壓縮深度經測定分別為232MPa和63μm。
樣品b在440℃下、在含有依重量計52%NaNO3和48%KNO3的熔融鹽浴中進行10小時的離子交換。在離子交換之後，量測TE和TM模譜並從中測得壓縮應力分布曲線。第5a圖圖示從模譜測得的TE(1)和TM(2)折射率分布曲線，並且第5b圖圖示從模譜測得的壓縮應力分布曲線。壓縮應力分布曲線具有類似於第2圖所圖示的單一線性部分。在表面的壓縮應力CS和樣品b的壓縮深度經測定分別為232MPa和65μm。
然後樣品b在390℃下、在含有依重量計1%NaNO3和99%KNO3的熔融鹽浴中進行12分鐘的第二離子交換。第5c圖圖示從模譜測得的壓縮應力分布曲線。壓縮應力分布曲線具有從玻璃表面(深度0μm)延伸到過渡區域C開始處(在約8μm)的第一線性區段A及從過渡區域C結束處(在約16μm)延伸的第二線性區段B。第5c圖圖示的壓縮應力分布曲線類似於第3圖示意性圖示的應力分布曲線。在樣品表面的壓縮應力CS和壓縮深度經測定分別為852MPa和61μm。應力分布曲線的區段B之斜率為約3.75MPa/μm，而區段A的斜率為89MPa/μm。從斜率A到斜率B的過渡區域範圍C在從約9μm到約14μm的深度。
樣品c在440℃下、在含有依重量計52%NaNO3和48%KNO3的熔融鹽浴中進行11.25小時的離子交換。在離子交換之後，量測從模譜測得的TE和TM折射率分布曲線並從中測得壓縮應力分布曲線。第6a圖圖示TE(1)和TM(2)模譜，並且第6b圖圖示從模譜測得的壓縮應力分布曲線。壓縮應力分布曲線具有類似於第2圖所圖示的單一線性部分。在表面的壓縮應力CS和樣品c的壓縮深度經測定分別為227MPa和67μm。
ii)0.5mm厚度
樣品d在440℃下、在含有依重量計37%NaNO3和63%KNO3的熔融鹽浴中進行5.8小時的離子交換。在離子交換之後，量測從模譜測得的TE和TM折射率分布曲線並從中測得壓縮應力分布曲線。第7a圖圖示TE(1)和TM(2)模譜，並且第7b圖圖示從模譜測得的壓縮應力分布曲線。壓縮應力分布曲線具有類似於第2圖所圖示的單一線性部分。在表面的壓縮應力CS和樣品d的壓縮深度經測定分別為255MPa和57μm。
樣品e在440℃下、在含有依重量計37%NaNO3和63%KNO3的熔融鹽浴中進行8.3小時的離子交換。在離子交換之後，量測從模譜測得的TE和TM折射率分布曲線並從中測得壓縮應力分布曲線。第8a圖圖示TE(1)和TM(2)模譜，並且第8b圖圖示從模譜測得的壓縮應力分布曲線。壓縮應力分布曲線具有類似於第2圖所圖示的單一線性部分。在表面的壓縮應力CS和樣品e的壓縮深度經測定分別為243MPa和66μm。
iii)0.55mm厚度
樣品k先在450℃下、在含有依重量計約40%NaNO3和60%KNO3的熔融鹽浴中進行7.75小時的離子交換。在離子交換之後，量測TE和TM模譜並從中測得壓縮應力分布曲線。第13a圖圖示從模譜測得的壓縮應力分布曲線。壓縮應力分布曲線具有類似於第2圖所圖示的單一線性部分。在第一離子交換之後，在表面的壓縮應力CS和樣品k的壓縮深度經測定分別為268MPa和73μm。線性壓縮應力分布曲線的斜率為3.7MPa/μm。
然後樣品k在390℃下、在含有依重量計約0.5%NaNO3和99.5%KNO3的熔融鹽浴中進行12分鐘的第二離子交換。第13b圖圖示從模譜測得的壓縮應力分布曲線。在第二離子交換之後，壓縮應力分布曲線具有從玻璃表面延伸到過渡區域C(在約8μm)的第一線性區段A及從過渡區域C(在約16μm)延伸到壓縮深度DOC的第二線性區段B。第13b圖中的壓縮應力分布曲線 類似於第3圖示意性圖示的應力分布曲線。在第二離子交換之後，表面的壓縮應力CS和樣品k的壓縮深度經測定分別為896MPa和70μm。部分B的斜率保持在約3.7MPa/μm，而部分A的斜率為86MPa/μm。過渡區域C的範圍從約8μm到約16μm的深度。
iv)0.7mm厚度
樣品f先在450℃下、在含有依重量計45%NaNO3和55%KNO3的熔融鹽浴中進行8.5小時的離子交換。在離子交換之後，量測TE和TM模譜並從中測得壓縮應力分布曲線。第9a圖圖示從模譜測得的壓縮應力分布曲線。壓縮應力分布曲線具有類似於第2圖所圖示的單一線性部分。在第一離子交換之後，表面的壓縮應力CS和樣品f的壓縮深度經測定分別為281MPa和75μm。線性壓縮應力分布曲線的斜率為3.75MPa/μm。
然後樣品f在390℃下、在含有依重量計1%NaNO3和99%KNO3的熔融鹽浴中進行12分鐘的第二離子交換。第9b圖圖示從模譜測得的壓縮應力分布曲線。在第二離子交換之後，壓縮應力分布曲線具有從玻璃表面延伸到過渡區域C(在約7μm)的第一線性區段A及從過渡區域C(在約15μm)延伸到壓縮深度DOC的第二線性區段B，並類似於第3圖示意性圖示的應力分布曲線。在第二離子交換之後，表面的壓縮應力CS和樣品f的壓縮深度經測定分別為842MPa和72μm。部分B的斜率保持在約3.75MPa/μm，而部分A的斜率為85MPa/μm。過渡區域C的範圍從約7μm到約15μm的深度。
iv)0.8mm厚度
樣品g和h先在440℃下、在含有依重量計37%NaNO3和63%KNO3的熔融鹽浴中進行8.8小時的離子交換。在離子交換之後，量測TE和TM模譜並從中測得壓縮應力分布曲線。第10a圖圖示在第一離子交換之後從模譜測得的樣品g壓縮應力分布曲線。壓縮應力分布曲線具有類似於第2圖所圖示的單 一線性部分。在第一離子交換之後，表面的壓縮應力CS和樣品g的壓縮深度經測定分別為358MPa和72μm。線性壓縮應力分布曲線的斜率為5.1MPa/μm。
然後樣品g在319℃下、在含有依重量計1%NaNO3和99%KNO3的熔融鹽浴中進行12分鐘的第二離子交換。第10b圖圖示從模譜測得的壓縮應力分布曲線。在第二離子交換之後，壓縮應力分布曲線具有從玻璃表面延伸到過渡區域的第一線性區段或部分A及從過渡區域C延伸到壓縮深度DOC的第二線性區段B。這類似於第3圖示意性圖示的應力分布曲線。在第二離子交換之後，表面的壓縮應力CS和樣品g的壓縮深度經測定分別為861MPa和70μm。部分B的斜率為4.65MPa/μm，而部分A的斜率為78MPa/μm。從斜率A到斜率B的過渡區域C出現在從約7μm到約12μm的深度範圍間。
在第一離子交換之後，樣品h在319℃下、在含有依重量計1%NaNO3和99%KNO3的熔融鹽浴中進行24分鐘的第二離子交換。在第二離子交換之後，壓縮應力分布曲線具有從玻璃表面延伸到約5μm深度的第一線性區段A及從過渡區域C的上邊界(在約15μm的深度)延伸到70μm深度的第二線性區段B。這兩個區段的分布曲線類似於第3圖示意性圖示的應力分布曲線。在第二離子交換之後，表面的壓縮應力CS和樣品g的壓縮深度經測定分別為877MPa和70μm。區段B的斜率為約5MPa/μm，而部分a的斜率為52MPa/μm。從斜率A到斜率B的過渡區域C出現在從約8μm到約15μm的深度範圍間。
樣品l先在450℃下、在含有依重量計69%NaNO3和31%KNO3的熔融鹽浴中進行48小時的離子交換。在離子交換之後，量測TE和TM模譜並從中測得壓縮應力分布曲線。第16圖圖示從模譜測得的壓縮應力分布曲線。壓縮應力分布曲線具有類似於第2圖所圖示的單一線性部分。在第一離子交換之後，表面的壓縮應力CS和樣品l的壓縮深度經測定分別為146MPa和142μm。線性壓縮應力分布曲線的斜率為1.03MPa/μm。
樣品m先在450℃下、在含有依重量計69%NaNO3和31%KNO3的熔融鹽浴中進行65小時的離子交換。在離子交換之後，量測TE和TM模譜並從中測得壓縮應力分布曲線。第17圖圖示從模譜測得的壓縮應力分布曲線。壓縮應力分布曲線具有類似於第2圖所圖示的單一線性部分。在第一離子交換之後，表面的壓縮應力CS和樣品m的壓縮深度經測定分別為140MPa和153μm。線性壓縮應力分布曲線的斜率為0.904MPa/μm。
0.9mm厚度
樣品i先在450℃下、在含有依重量計38%NaNO3和62%KNO3的熔融鹽浴中進行7.5小時的離子交換。在離子交換之後，量測TE和TM模譜並從中測得壓縮應力分布曲線。
然後樣品i在390℃下、在含有依重量計2%NaNO3和98%KNO3的熔融鹽浴中進行18分鐘的第二離子交換。第11b圖圖示從模譜測得的壓縮應力分布曲線。在第二離子交換之後，壓縮應力分布曲線具有第一線性部分A及第二線性部分B，類似於第3圖示意性圖示的應力分布曲線。在第二離子交換之後，表面的壓縮應力CS和樣品h的壓縮深度經測定分別為746MPa和73μm。部分A的斜率為約52MPa/μm，而部分B的斜率為約4MPa/μm。
1.0mm厚度
樣品j先在440℃下、在含有依重量計37%NaNO3和63%KNO3的熔融鹽浴中進行11小時的離子交換。在離子交換之後，量測TE和TM模譜並從中測得壓縮應力分布曲線。第12a圖圖示在第一離子交換之後從模譜測得的樣品j壓縮應力分布曲線。壓縮應力分布曲線具有的單一線性區段類似於第2圖圖示的應力分布曲線。在第一離子交換之後，表面的壓縮應力CS和樣品j的壓縮深度經測定分別為359MPa和82μm。線性壓縮應力分布曲線的斜率為5.3MPa/μm。
然後樣品j在390℃下、在含有依重量計1%NaNO3和99%KNO3的熔融鹽浴中進行12分鐘的第二離子交換。第12圖圖示從模譜測得的壓縮應力分布曲線。在第二離子交換之後，壓縮應力分布曲線具有從玻璃表面延伸到過渡區域C開始處(在約8μm)的第一線性區段A及從過渡區域C結束處(在約16μm)延伸到壓縮深度DOC的第二線性區段B。此行為類似於第3圖示意性圖示的應力分布曲線。在第二離子交換之後，表面的壓縮應力CS和樣品j的壓縮深度經測定分別為860MPa和80μm。部分B的斜率保持在約5.3MPa/μm，而部分A的斜率為73MPa/μm。從斜率A到斜率B的過渡區域C出現在從約8μm到約16μm的深度範圍間。
掉落測試
以下實例(實例1-3)藉由與傳統用於防護玻璃的較淺DOL玻璃相比展現出具有DOL90μm的強化鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃之改良無損性。
實例1
在比較例中，在以下的對照和實驗玻璃中用作比較基礎的玻璃具有以下的成分，單位為重量%：58.5%SiO2、21.51%Al2O3、5.2%B2O3、13.01%Na2O、0.02%K2O、1.51%MgO、0.03%CaO、及0.18%SnO2。
如下表3所示，對照強化玻璃在430℃下、在KNO3浴中進行5小時的離子交換，以產生CSs=805MPa及DOL=40μm。實驗強化玻璃依據本揭示在450℃下、在KNO3浴中進行27小時的離子交換，以產生CSs=376MPa及DOL=97μm。這些CSs和DOL值是使用FSM計算。測試方法最初以20cm的高度開始進行，並且隨後的掉落以10cm的增量增加，直到達到220cm的最大高度。記錄損壞的掉落高度作為傾斜掉落和平面掉落的度量。掉落表面是被配置在鋼板上的180號粒度砂紙上表面。在這些測試中，強化玻璃被安裝到商業智慧型手機裝置中，以最好地模擬真實世界的掉落條件。使30度掉落和平面(180 度)掉落的方向為在裝置上被測試的玻璃在撞擊過程中面向掉落表面，使得玻璃為與掉落表面接觸的第一個表面。
如下表4所示，具有40μm DOL的強化玻璃對於平面掉落測試平均在102.5cm的掉落高度經歷防護玻璃斷裂，而且對於30°掉落測試為114cm。然而，具有97μm DOL的強化玻璃在平面掉落測試中以220cm進行4次掉落，並在30°掉落測試中以220cm進行5次掉落，而且強化玻璃沒有經歷防護玻璃斷裂或損壞。
第18圖為損壞的掉落高度為離子交換玻璃樣品的層深度DOL(如藉由FSM量測)之函數的圖。該圖表示壓縮層深度與掉落高度相關，
實例2
使用與實例1使用的相同的程序來進行DOL=151μm的強化玻璃之另一個掉落測試實驗。強化玻璃的成分以重量%為單位大約是：47.93% SiO2、23.31%Al2O3、12.73%P2O5、14.37%Na2O、1.56%MgO、及0.11%SnO2。將玻璃進行離子交換以大約產生經由FSM計算的CSs=232MPa及DOL=151μm。強化玻璃具有1mm的厚度，並被併入智慧型手機裝置中。在進行與實例1相同的掉落測試程序之後，玻璃經歷5次220cm高度的平面掉落皆無損傷，而且經歷5次220cm高度的30°度掉落亦無損傷。
實例3
在此實例中，測試厚度0.8mm、尺寸55.9mm x 121.0mm、及彎曲半徑3mm的例示性3D形狀玻璃。玻璃具有以重量%為單位的如下成分：61.22%SiO2、16.03重量%Al2O3、0.62%B2O3、13.85%Na2O、3.55%K2O、3.7%MgO、0.5%CaO、0.52%SnO2、及0.1%ZrO2。
玻璃進行了單一離子交換，以產生經由FSM計算的CSs=787MPa和DOL=95μm。以30cm的掉落高度開始進行平面掉落測試，並以10cm的增量增加到200cm的最大高度。玻璃從200cm的高度掉落4次，而且沒有表現出破損或斷裂。
實例4
也在新的和老化的瀝青上進行「真實世界」比較掉落測試。本文中使用的「新鮮瀝青」與「老化瀝青」之區別在於「老化瀝青」已被用於至少一個先前的掉落測試。將掉落測試的結果圖示於第15圖。將包括厚度1mm的離子交換鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃的強化玻璃製品裝入市售的智慧型手機中。使用上述的掉落測試設備讓裝置掉落以進行砂紙掉落測試。進一步類似於砂紙掉落測試的是，讓裝置以1公尺的高度掉落在老化或新鮮的瀝青上。
在瀝青掉落測試中，具有901MPa CSs和40μm DOL的淺DOL玻璃樣品具有超過40%的損壞率。相反地，具有372MPa CSs和80μm DOL的深DOL玻璃經歷約15%的損壞率。
當結合實例1描述的結果來看第10圖時，顯而易見的是，在180號粒度砂紙上的掉落測試與裝置在瀝青上的「真實世界」表現強烈相關。
雖然已經為了說明的目的闡述典型的實施例，但不應將前面的描述視為是對本揭示或所附申請專利範圍之範圍的限制。因此，本技術領域中具有通常知識之人士可以在不脫離本揭示或所附申請專利範圍之精神和範圍下進行各種修改、適變和替換。
100‧‧‧玻璃製品
110‧‧‧第一表面
112‧‧‧第二表面
120‧‧‧第一壓縮區域
122‧‧‧第二壓縮區域
130‧‧‧中央區域
d1‧‧‧壓縮深度(DOC)
d2‧‧‧第二壓縮深度
t‧‧‧厚度

Claims (10)

  1. 一種玻璃製品，該玻璃製品具有一厚度及一壓縮區域，該厚度在一從約0.1mm至多達約1.5mm的範圍中，該壓縮區域具有一在該玻璃製品之一表面至少約150MPa的壓縮應力CSs，其中：a.該壓縮區域從該表面延伸至一至少約45μm的壓縮深度DOC並具有一壓縮應力分布曲線；以及b.該壓縮區域具有一壓縮應力分布曲線，該壓縮應力分布曲線具有一第一部分a及可選的一第二部分a'，該第一部分a從該表面延伸到一至少約45μm的深度d a 並具有一斜率m a ，其中2MPa/μm m a 8MPa/μm，該第二部分a'從該表面延伸到一至少約3μm的深度d a' ，其中40MPa/μm m a' 200MPa/μm。
  2. 如請求項1所述之玻璃製品，其中該深度d a 等於該壓縮深度並且第一部分a從該表面延伸到d a 。
  3. 如請求項1所述之玻璃製品，其中該壓縮應力分布曲線包括：從該表面延伸到一深度d a' 的該第二部分a'及從d a' 延伸到多達深度d a 的第一部分a。
  4. 如請求項1至3中任一項所述之玻璃製品，其中該玻璃製品包含鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃，該鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃包含：從約60莫耳%至約70莫耳%的SiO2；從約6莫耳%至約14莫耳%的Al2O3；從0莫耳%至約15莫耳%的B2O3；從0莫耳%至約15莫耳%的Li2O；從0莫耳%至約20莫耳%的Na2O；從0莫耳%至約10莫耳%的K2O；從0莫耳%至約8莫耳%的MgO；從0莫耳%至約10莫耳%的CaO；從0莫耳%至約5莫耳%的 ZrO2；從0莫耳%至約1莫耳%的SnO2；從0莫耳%至約1莫耳%的CeO2；少於約50ppm的As2O3；及少於約50ppm Sb2O3；其中12莫耳%Li2O+Na2O+K2O20莫耳%並且0莫耳%MgO+CaO10莫耳%。
  5. 如請求項1至3中任一項所述之玻璃製品，其中該玻璃製品包含一鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃，該鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃包含：至少約50莫耳%的SiO2；至少約10莫耳%的R2O，其中R2O包含Na2O；Al2O3，其中-0.5莫耳%Al2O3(莫耳%)-R2O(莫耳%)2莫耳%；及B2O3，而且其中B2O3(莫耳%)-(R2O(莫耳%)-Al2O3(莫耳%))4.5莫耳%。
  6. 如請求項1至3中任一項所述之玻璃製品，其中該玻璃製品包含一鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃，該鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃包含：至少約50莫耳%的SiO2；至少約10莫耳%的R2O，其中R2O包含Na2O；Al2O3；及B2O3，其中B2O3-(R2O-Al2O3)3莫耳%。
  7. 如請求項1至3中任一項所述之玻璃製品，其中該玻璃製品包含一鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃，該鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃包含：至少約4莫耳%的P2O5及從0莫耳%至約4莫耳%的B2O3，而且其中1.3<[(P2O5+R2O)/M2O3]2.3，其中M2O3=Al2O3+B2O3，而且R2O為存在於該鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃中的一價陽離子氧化物之總和。
  8. 一種生產一強化玻璃製品的方法，該強化玻璃製品具有至少一壓縮應力層，該壓縮應力層從該強化玻璃製品之一表面延伸至一至少約45μm的壓縮深度DOC，該方法包含以下步驟：a.藉由在大於400℃的溫度下將一鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃製品浸沒在一第一離子交換浴中持續至少8小時來進行一第一離子交換步驟，該第一離 子交換浴包含至少約30重量%的一鈉鹽，且該離子交換浴的其餘部分包含一鉀鹽，以形成該壓縮應力層，在該第一離子交換步驟之後，該壓縮應力層具有一至少約45μm的深度；以及b.藉由在至少約350℃的溫度下將該鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃製品浸沒在一第二離子交換浴中持續60分鐘或更短的時間來進行一第二離子交換步驟，該第二離子交換浴包含至少約95重量%的一鉀組成物，以形成該壓縮層，該壓縮層具有至少約45μm的壓縮深度DOC。
  9. 如請求項8所述之方法，其中該第二離子交換步驟進行約10至約30分鐘的時間。
  10. 如請求項8或請求項9所述之方法，其中在該第二離子交換步驟之後，該壓縮應力係在從約700至約1000MPa的範圍中。
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