EP4010292A1 - Scheibenförmiger, chemisch vorgespannter oder chemisch vorspannbarer glasartikel und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

Scheibenförmiger, chemisch vorgespannter oder chemisch vorspannbarer glasartikel und verfahren zu dessen herstellung

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EP4010292A1
EP4010292A1 EP20753709.3A EP20753709A EP4010292A1 EP 4010292 A1 EP4010292 A1 EP 4010292A1 EP 20753709 A EP20753709 A EP 20753709A EP 4010292 A1 EP4010292 A1 EP 4010292A1
Authority
EP
European Patent Office
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glass
glass article
weight
article
particularly preferably
Prior art date
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Pending
Application number
EP20753709.3A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Inge Burger
Thomas Seuthe
Jochen Alkemper
Susanne Krüger
Oliver Hochrein
Rüdiger Dietrich
Jovana Djordjevic-Reiß
Thomas Schmiady
Jörg Hessenkemper
Sebastian LEUKEL
Julia Weißhuhn
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Schott AG
Original Assignee
Schott AG
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Publication date
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Priority claimed from DE102019121143.3A external-priority patent/DE102019121143A1/de
Priority claimed from DE102019121146.8A external-priority patent/DE102019121146A1/de
Application filed by Schott AG filed Critical Schott AG
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Publication of EP4010292A1 publication Critical patent/EP4010292A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
    • C03C21/001—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions
    • C03C21/002—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions to perform ion-exchange between alkali ions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
    • C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/097—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing phosphorus, niobium or tantalum

Definitions

  • the invention relates to a disk-shaped, chemically toughened or at least chemically toughened glass article and a method for its production.
  • the present disclosure also relates to a glass composition.
  • Disc-shaped pre-stressed, in particular chemically pre-stressed and especially chemically highly pre-stressed glass articles are used in particular as so-called protective glasses (or covers or cover glasses) for mobile devices such as smartphones or tablet computers.
  • protective glasses or covers or cover glasses
  • these protective glasses are particularly more scratch-resistant, but they are also heavier.
  • wear resistance is understood to mean the resistance of a product (or article, such as a glass article or a glass product) to mechanical loads, in particular to abrasive loads, scratches or impact loads.
  • wear resistance or “strength” for short is therefore used generically in the context of the present disclosure for the mechanical resistance of a product or article.
  • Special forms of wear resistance or strength for short are, for example, scratch resistance, flexural strength, impact resistance or, preferably, also hardness, whereby It has been shown that links between these loads are also possible and are of particular relevance in practical application. Such practical loads are, for example, the impact on a rough surface, especially when installed.
  • the disk-shaped glass article should also meet other requirements.
  • the glass which the glass article comprises should be easy to manufacture, that is to say, for example, accessible to a melting process with a subsequent hot forming process, in which case devitrification should preferably not occur.
  • the chemical resistance of the glass article is also of relevance, in particular the acid resistance. This is to be seen in particular against the background that, although the end product must have good resistance, on the other hand there must also be good pretensioning properties in an ion exchange process. It has been shown that good biasability in an ion exchange process generally correlates more with low chemical resistance, because the high mobility, particularly of alkali ions, which is advantageous for easy ion exchange, tends to be detrimental to chemical resistance.
  • Chemically toughenable glasses can be differentiated into so-called aluminum silicate glasses (also referred to as AS glasses, aluminosilicate glasses or aluminosilicate glasses), which include components in particular AI2O3 and S1O2 and alkali oxides other than lithium oxide U2O, and lithium aluminum silicate glasses (also referred to as LAS Glasses, lithium aluminosilicate glasses or lithium aluminosilicate glasses), which also contain LhO as a component.
  • aluminum silicate glasses also referred to as AS glasses, aluminosilicate glasses or aluminosilicate glasses
  • Li aluminum silicate glasses also referred to as LAS Glasses, lithium aluminosilicate glasses or lithium aluminosilicate glasses
  • These glasses are designed so that they can be chemically tempered.
  • a glass which can be chemically tempered is used under a glass understood which is accessible to an ion exchange process.
  • ions of alkali metals are exchanged in a surface layer of a glass article, such as a glass pane. This is done in such a way that a compressive stress zone is now built up in the surface layer, which is achieved by exchanging ions with smaller radii for ions with larger radii.
  • the glass article is immersed in a so-called ion exchange bath, for example a molten salt, the ion exchange bath comprising the ions with the larger ionic radii, in particular potassium and / or sodium ions, so that these migrate into the surface layer of the glass article.
  • ions with smaller ion radii, in particular sodium and / or lithium ions migrate from the surface layer of the glass article into the ion exchange bath.
  • This compressive stress zone This can be described by the characteristic values of the compressive stress, which is also referred to as “compressive stress” or “CS” for short, and the compressive stress depth, which is also referred to as “Depth of Layer” or “DoL” for short.
  • This compressive stress depth DoL is sufficiently known to the person skilled in the art and, in the context of the present disclosure, denotes that depth at which the stress curve passes through zero stress.
  • the potassium DoL which describes the depth of the potassium-induced compressive stress
  • the sodium DoL which is sometimes also called DoCL is abbreviated.
  • This sodium DoL describes the depth of the sodium-induced compressive stress.
  • this thickness DoL can be determined by means of a stress-optical zero crossing measurement method, for example by means of a measuring device with the trade name FSM-6000 or SLP 1000. These measurement methods are based on different physical methods.
  • the FSM measuring device measures the potassium values (K-DoL and CS (0)), SLP measures the sodium parameters CS (30) and DoCL.
  • the compressive stress of the surface and the maximum compressive stress CS of a pane or a pane-shaped glass article can also be determined for aluminosilicate glasses.
  • wear resistance and strength are used largely synonymously as a generic term for the resistance of a material or a product to mechanical attack.
  • special strengths for example the set-drop strength or the flexural strength (also: flexural tensile strength), are understood as subcases of the (overall) strength of a material or product or article.
  • the hardness of a material is also subsumed under the heading of wear resistance in the context of the present disclosure.
  • hardness is understood as the mechanical resistance which a material or a product, for example a disk-shaped glass article, opposes to the penetration of another object.
  • the hardness value determined for a material or a product depends, among other things, on the exact type of hardness test carried out.
  • Well-known hardnesses are, for example, the Mohs hardness or the Vickers hardness, the Mohs hardness being a no longer common method of hardness determination. Rather, the Knoop hardness is often specified.
  • Mohs' hardness and Knoop hardness are, however, unfavorable hardness determination methods for glasses and glass ceramics, since they are not suitable for taking into account the microelasticity, especially high microelasticity, of the materials examined, because these methods work with a visual observation of the impression after the impression and based on this the hardness is determined.
  • the so-called Martens hardness is determined mathematically using the indentation curve. In the context of the present disclosure, the hardness is also understood in particular to be the so-called Martens hardness.
  • very hard, transparent materials can be used.
  • the use of so-called “sapphire glasses” single crystals made of corundum
  • Such materials only scratch very little, so they have only a low tendency to scratch.
  • these materials are very difficult to process and very brittle.
  • this also means that breakage can occur even with very minor surface damage.
  • these very hard materials are scratch-resistant, so that scratching only occurs when subjected to high loads - this can then very quickly lead to material failure due to breakage.
  • Another possibility of increasing the scratch resistance of a cover disk is to apply layers of a hard material to the cover disk.
  • a hard material is less than 2 mhi thick, in order to keep the visual conspicuousness as low as possible, and are applied by means of conventional coating processes, for example sputtering.
  • the advantage of such a procedure is that in this way a cover pane consisting of glass or comprising glass, for example a disk-shaped glass article, can be used. In other words, in this way a material can be used for the cover panel which is easy to process, and its scratch resistance, which is rather low in comparison with hard material, can be improved by a coating.
  • the object of the invention is therefore to provide a disk-shaped glass article, in particular a glass article which is suitable for use as a cover disk and which at least partially alleviates the problems of the prior art. Further aspects relate to the use of such a glass article, a glass composition and a method for its production.
  • the present disclosure thus relates to a chemically tempered or at least chemically temperable, disk-shaped glass article.
  • This comprises a glass with a composition comprising Al2O3, S1O2, U2O and B2O3, the glass and / or the glass article at most 7% by weight of B2O3, preferably at most 5% by weight of B2O3, particularly preferably at most 4.5% by weight B2O3 includes.
  • the glass or the glass article is lithium-aluminum-borosilicate glass (LABS-glass) or lithium-aluminum-borosilicate glass article, although the B2O3 content in the glass and / or glass article is limited.
  • Such a configuration of a glass article is advantageous. It has been shown that with or from such a LABS glass a glass article can be obtained in a surprisingly simple manner, which can advantageously combine high surface hardness with high pre-tension and at the same time good mechanical resistance to loads relevant to use, for example a so-called “Sharp impact” can be achieved.
  • the glass or the glass article has a certain minimum content of B2O3.
  • the glass and / or the glass article therefore comprises at least 0.5% by weight of B2O3, preferably at least 1.0% by weight of B2O3, particularly preferably at least 1.4% by weight of B2O3.
  • the present disclosure relates to a disk-shaped glass article, in particular a disk-shaped glass article as described above, which has at least one of the following features:
  • the glass article has an E * module (also known as a plate module) of at most 87 GPa at an indentation depth of 1 mhi and / or a E * module of at most 80 GPa at an indentation depth of 2 mhi and / or an E * module of at most 78 GPa at an indentation depth of 3 mhi, the lower limit for the E * module preferably being at least 72 GPa in each case .
  • E * module also known as a plate module
  • the glass article has an elastic portion of the deformation of at least 58% at an indentation depth of 1 mhi.
  • the E * module is the plate module. This is defined as
  • FIG. 1 A schematic diagram of an indentation is shown in FIG. 1.
  • a force F acts on an indenter 3.
  • the force acts in the normal direction to the surface 41 of a test piece or a sample 4, the hardness of which is to be determined, and is therefore also referred to as normal force .
  • the penetration depth or penetration depth is determined perpendicular to the surface 41 and is designated in FIG. 1 by h or h p .
  • the hardness test based on or in accordance with DIN EN ISO 14577 is the determination of the so-called Martens hardness. This hardness determination is carried out for the glass articles considered in the context of the present disclosure as follows:
  • the indentation takes place with a Vickers indenter at a normal force between 0.1 N and 5 N using the Micro-Combi-Test (MCT) test device from csm. Indentation takes place at a relative room humidity between 30% and 50%. Impressions and evaluations are carried out in accordance with DIN EN ISO 14577, whereby it is important to note that DIN EN ISO 14577 relates to metals and there is no corresponding standard for testing brittle materials. In this respect, the Martens hardness is determined analogously or based on the test method described in DIN EN ISO 14577 for metals or ductile materials. To determine the parameters HM (Martens hardness), E * (plate module) and h (elastic component), ten impressions were made for each force level and the mean values were calculated.
  • MCT Micro-Combi-Test
  • a Vickers indenter is an equilateral diamond pyramid with an opening angle, determined between the side surfaces of the pyramid, of 136 °.
  • the penetration body is also described, for example, in DIN EN ISO 6507-2.
  • Such a design of a glass article is very advantageous because, in a very surprising way, it is possible to achieve particularly good scratch resistance with, at the same time, good resistance of the glass article to so-called sharp-impact loads (for example in a so-called set-drop test).
  • the set-drop test which is intended to simulate a real application, is preferably carried out as follows:
  • a pane of glass is fixed on a sample holder and dropped onto a defined surface from cumulative falling heights.
  • An overview of the overall structure is shown in FIG.
  • the glass article used in the set drop test has a length of 99 mm and a width of 59 mm and, as shown in FIG. 5, is magnetically fixed with a sample dummy in the sample holder.
  • a plastic plate is glued with the help of double-sided adhesive tape in a metal housing, which has the shape and weight of a holder for a mobile device, for example a smartphone.
  • plastic plates with thicknesses between 4.35 mm and up to 4.6 mm are suitable here (see FIG. 6).
  • Gluing is preferably carried out by means of a double-sided adhesive tape with a thickness of about 100 mhi.
  • the disc-shaped glass article to be tested is then glued to the plastic plate by means of a double-sided adhesive tape, preferably a double-sided adhesive tape with a thickness of 295 mhi, in particular a double-sided adhesive tape of the tesa® brand, product number 05338, in such a way that between the upper edge of the housing or the holder and a distance between 350 mhi and 450 mhi is obtained for the upper edge of the glass article.
  • the glass article is higher than the frame of the housing and there must be no direct contact between the glass body and the aluminum housing.
  • the resulting “set” with a weight of 177.5 g which simulates the installation of a glass article in a mobile device and is a kind of “dummy” for a real mobile device, in particular a smartphone, is then placed on a surface of the Size DIN A4, the so-called impact surface, with the glass side downwards at an initial velocity in the vertical direction, i.e. the fall direction of zero.
  • the impact surface is produced as follows: sandpaper with a corresponding grain size, for example 60 (# 60), is made using a double-sided adhesive tape, for example an adhesive tape with a thickness of 100 mhi glued to a floor plate. Tesa® (1 Om / 15mm), transparent, double-sided, product number 05338, was used as the adhesive tape.
  • the grain size is defined in accordance with the standards of the Federation of European Producers of Abrasives (FEPA), for examples see also DIN ISO 6344, in particular DIN ISO 6344-2: 2000-04, abrasives on substrates - grain size analysis - part 2: Determination of the grain size distribution of the macro-grain sizes P 12 to P 220 (ISO 6344-2: 1998).
  • FEPA European Producers of Abrasives
  • the base plate must be solid and is preferably made of aluminum or alternatively also of steel, but can also be made as a stone plate and comprise, for example, granite or marble.
  • the weight of the floor plate which is an aluminum base in the information disclosed here, is approx. 3 kg.
  • the sandpaper must be completely taped and stuck on without bubbles.
  • the impact surface may only be used for ten drop tests and must be replaced after the tenth drop test.
  • the sample i.e. the set obtained, is inserted into the test device and aligned using a 2D spirit level (circular bubble) so that the set is stored horizontally, with the disc-shaped glass article pointing to the ground, i.e. in the direction of the impact surface (see Fig. 7).
  • the first fall height is 25 cm, then the fall from a fleas of 30 cm. If there is still no break, the height of fall is increased in 10 cm steps until the glass breaks. The fracture height, the fracture origin and the fracture appearance are noted. The test is run on 15 samples and an average is taken.
  • a scratch-resistant glass article can now surprisingly be achieved which at the same time also has good performance in a test that simulates a real load case, such as the aforementioned set-drop test.
  • the scratch resistance is preferably determined as follows:
  • the scratch resistance is also tested with the Micro-Combi-Test (MCT) device from csm.
  • MCT Micro-Combi-Test
  • FIG. 2 A schematic representation of the measuring principle during the scratching process is shown in FIG. 2.
  • the scratch test is carried out with an indenter 3, which in the context of the present disclosure is designed as a Knoop indenter, the normal force (referred to here as FN) being 4N.
  • the indenter 3 is moved at a speed of 24 mm / min over a distance of 1 mm, specifically in the direction of arrow 301.
  • the Knoop indenter can also be designed to be stationary and the sample 4 can be moved relative to it
  • the normal force FN acts on the surface 41 of the sample 4 to be tested and the tangential force FT acting parallel to the surface 41.
  • the penetration depth (also penetration height, see FIG. 1, denoted there as h or h p ) is determined by means of a sensor 31.
  • the result obtained by means of this test depends in particular on the material, size and shape of the indenter 3 and on the nature of the tested sample 4, for example on the material of the sample 4 and / or its microstructure.
  • the result obtained by means of this scratch test can also on the thickness of the surface layer 401, whose composition and / or microstructure depend.
  • the scallop arises only after the start of the relative movement of the indenter 3 relative to the specimen 4, which can be recognized by an initial scratch mark 42 without scallops 43 and scallops 43 occurring only after the start of the relative motion.
  • the shell is already created with the beginning of the relative movement of the indenter 3 relative to the sample body 4, which can be recognized by the lack of a single initial scratch track 42, since already with the beginning of the relative movement of the indenter 3 relative to The specimen 4 has scallops 43 recognizable by their lateral width, in which the scratch track 42 then runs.
  • a widening of the scratch track or scratch by at least three times the lateral width of the initial scratch track in the surface 41 and in the extension parallel to the surface 41 and perpendicular to the scratch track, i.e. perpendicular to the direction of the arrow 301, is considered to be scalloped out.
  • the shell is understood to be at least three times the value of the lateral width of the indenter 3 in its state in which it has penetrated the glass in the plane of the surface 41 of the test body 4.
  • a Knoop indenter is a diamond tip with a rhombic shape.
  • the penetration body (or indenter) is described in DIN EN ISO 4545, for example.
  • the present disclosure therefore also relates to a disk-shaped glass article, preferably a disk-shaped glass article according to embodiments of the disclosure, having a prestress preferably obtained by at least one ion exchange, in which, together with the introduction of the prestress, an elastic component h of the deformation up to a depth of approximately 3 mhi is increased.
  • the peculiarity of the glass article according to the present disclosure can therefore be seen in the fact that the glass article has special elastic properties in a near-surface area, in particular a near-surface area up to about 3 mhi, in particular up to about 2 mhi and even at a depth of about 1 mhi.
  • a particularly high elastic component in a method for hardness testing based on or in accordance with DIN EN ISO 14577 of at least 58% is because here, for example, a particularly high elastic component in a method for hardness testing based on or in accordance with DIN EN ISO 14577 of at least 58%.
  • glasses are known in which even higher elastic proportions can be achieved, these have a different structure and, in particular, cannot be chemically toughened as much as preferred glasses or glass articles according to embodiments.
  • B2O3 often does not form any or at least fewer three-dimensional links, but tends rather to two-dimensionally linked structures, which for the sake of clarity can also be compared with the two-dimensional structures of graphite.
  • the glass and / or the glass article comprises at most 3% by weight P2O5, preferably at most 2% by weight P2O5 and particularly preferably at most 1.7% by weight P2O5.
  • P2O5 is an optional component of the glass or the glass article according to the present disclosure.
  • P2O5 is a glass component that forms a network and can increase the meltability of a glass.
  • P2O5 can also facilitate the ion exchange, i.e. lead to shorter process times.
  • the content of the glass or glass article is preferably at least 0.1% by weight, preferably at least 0.25% by weight and particularly preferably at least 0.5% by weight.
  • the phosphate content is therefore preferably limited and according to the present disclosure is at most 3% by weight P2O5, preferably at most 2% by weight, particularly preferably at most 1.7% by weight, in the glass or glass article.
  • the glass and / or the glass article comprises at least 0.8% by weight Na2Ü, wherein preferably the glass and / or the glass article at most 8% by weight Na2Ü, preferably at most 7.5% by weight Na2Ü and particularly preferably comprises at most 7% by weight Na2O.
  • the glass and / or the glass article is designed as a glass or glass article comprising Na2O. It is advantageous if the glass and / or the glass article comprises Na2O, because in this case an ion exchange of sodium ions for potassium ions is possible. With regard to the mechanical properties, this can lead to particularly advantageous configurations of a glass article.
  • the good mechanical, in particular elastic, properties of the glass article according to the present disclosure can advantageously be supported by a certain content of K2O in the glass and / or the glass article.
  • the glass and / or the glass article comprises at most 1% by weight K2O, preferably up to 0.8% by weight K2O and particularly preferably up to 0.7% by weight K2O, with the glass and / or of the Glass article comprises at least 0.1% by weight K2O.
  • K2O preferably up to 0.8% by weight K2O and particularly preferably up to 0.7% by weight K2O
  • the glass and / or of the Glass article comprises at least 0.1% by weight K2O.
  • the glass comprises a certain amount of K2O .
  • the glass or the glass article preferably comprises at least 0.1% by weight of K2O, particularly preferably at least 0.2% by weight
  • L12O is a necessary component of the glasses and glass articles of the present disclosure.
  • both a good strength of tempered glasses in static strength tests such as the flexural strength after four-point bending or in the strength after determination in a double ring test, as well as against blunt- impact loads, such as the ball drop test, as well as sharp-impact loads, i.e. the action on the surface of a glass or a glass article with particles that have an angle of less than 100 ° (which, for example, also in a so-called set -Drop test can be shown).
  • the glasses and / or glass articles according to the present disclosure are also distinguished by an improved hardness, which is visible, for example, in a method for hardness testing to determine the so-called Martens hardness.
  • Lithium oxide is advantageous here, since it enables an ion exchange for sodium and thus leads to a high pretensioning capability or pretensioning of the glass or glass article.
  • the glasses and / or glass articles according to the present disclosure therefore comprise U2O at least 3% by weight, preferably at least 3.5% by weight.
  • the content of LhO is limited according to the present disclosure. For example, if the U2O content is too high, segregation can occur.
  • the glasses and glass articles therefore contain a maximum of 5.5% by weight of LhO.
  • the glass or the glass article comprises sufficient S1O2 to enable sufficient pretensioning or pretensioning.
  • the glass or the glass article therefore comprises at least 57% by weight S1O2, preferably at least 59% by weight S1O2 and particularly preferably at least 61% by weight S1O2.
  • the content of S1O2 in the glass or glass article is preferably limited, however, in order to avoid the result that the glass or glass article becomes too brittle.
  • the glass or the glass article preferably comprises at most 69% by weight
  • Al2O3 is a well-known network former in glasses with a sufficiently high alkali content, which is especially added to alkali-containing silicate glasses.
  • the addition of Al2O3 reduces the number of oxygen at the point of separation so that, despite a certain content, a rigid network can be obtained, which is advantageous for the development of good pretensioning properties.
  • AI2O3 facilitates ion exchange. In this way, the temperability of an alkali-containing silicate glass can be improved, so that a particularly highly tempered glass article can be obtained with such a glass.
  • the minimum content of Al2O3 in the glass is therefore advantageously 17% by weight according to one embodiment.
  • the Al 2 O 3 content in the glass or glass article is limited according to further embodiments and is preferably at most 25% by weight, particularly preferably at most 21% by weight.
  • the sum of the content of Al2O3 and S1O2, based on the information in% by weight, is preferably between at least 75 and at most 92, preferably at most 90, and / or the total content of network formers in the glass and / or glass article is not more than 92% by weight, particularly preferably not more than 90% by weight.
  • a content of the network formers Al 2 O 3 and S1O 2 of at least 75 wt .-% is particularly advantageous, because a sufficient amount of glass formers is present in this manner. In other words, it is ensured in this way that a vitreous material is obtained and the risk of devitrification during the production of the glass or glass article is reduced.
  • the content of the aforementioned network formers should not be too high, because otherwise the resulting glass can no longer be easily melted.
  • the content of Al 2 O 3 and S1O 2 is therefore preferably limited and is not more than 92% by weight, preferably not more than 90% by weight.
  • the total content of network formers in the glass or glass article is preferably not more than 92% by weight, particularly preferably not more than 90% by weight.
  • the thickness of the glass article is at least 0.4 mm and at most 3 mm.
  • the thickness of the glass article is preferably at least 0.5 mm.
  • the thickness of the glass article is furthermore preferably limited and, according to one embodiment, is at most 2 mm, preferably at most 1 mm.
  • lithium-aluminum-borosilicate glass comprising the following components in% by weight:
  • Upper limit can preferably be 67
  • Such a glass is advantageous because it is designed to be chemically tempered so that chemically tempered glass articles with a particularly high strength in the so-called set-drop test are obtained even when using coarse grain sizes, for example 60 grain sizes.
  • the above-described advantageous surface hardness and / or scratch resistance of glass articles are achieved, since the glass is designed in such a way that it has a high elastic component at least in the case of deformations or indentations in a surface layer.
  • the glass according to the present disclosure can still be melted surprisingly well despite a high content of glass formers, here particularly preferably a high content of the glass formers S1O2 and Al2O3 of at least 75% by weight.
  • the advantageous properties of the glass or the glass article according to embodiments of the present disclosure can possibly be attributed to the fact that a glass of the composition is designed so that it can be toughened within the above-mentioned limits that a chemically highly toughened glass article can be obtained which nevertheless, most surprisingly, it is elastically deformable at least to a certain extent in the event of deformation and is therefore less prone to brittle fracture or scalloping when the surface is scratched than is the case with known hard materials, such as Al2O3.
  • the lithium-aluminum-borosilicate glass this is given by the following composition in% by weight: S1O2 57 to 69, preferably 59 to 69, particularly preferably 61 to 69, where the
  • Upper limit can preferably be 67
  • the lower limit can preferably be 1.0% by weight B2O3 in each case, in particular preferably at least 1.4% by weight B2O3 in each case,
  • MgO 0 to 2 preferably 0 to 1.5, particularly preferably 0 to 1,
  • P2O5 0 to 3, preferably 0 to 2, particularly preferably 0 to 1.7,
  • ZrÜ2 0 to 3, preferably 0-2.7, particularly preferably 0 to 2, it also being possible for impurities and / or refining agents and / or coloring constituents to be present in amounts of up to 2% by weight.
  • ZrÜ2 has the advantage that, if the proportion of alkalis in the S1O2 network is high enough, it builds in as a glass former and contributes to the strengthening of the network. In addition to the chemical resistance, the mechanical properties are also improved. Furthermore, a certain amount of B2O3 leads to a stabilization of the ZrÜ2 in the glass or prevents the formation of Zr0 2 crystals.
  • the glass of the glass article can have ZrO2 and particularly preferably comprises a ZrO 2 content of at least 0.2% by weight as the lower limit.
  • Yet another aspect of the present disclosure relates to a method for producing a glass article according to the presently disclosed embodiments, comprising the steps: an ion exchange in an exchange bath comprising between at least 20% by weight and up to 100% by weight of a sodium salt, preferably sodium nitrate NaNO3, for a period of at least 2 hours, preferably at least 4 hours, and at most 24 hours at one temperature between a minimum of 380 ° C and a maximum of 440 ° C, whereby a potassium salt, in particular potassium nitrate KNO3, can optionally be added to the exchange bath, in particular in the form that the sum of the sodium salt and potassium salt content add up to 100%,
  • a second ion exchange in an exchange bath comprising between 0% by weight and 10% by weight of a sodium salt, preferably sodium nitrate NaNO3, based on the total amount of the salt, for a period of at least one hour and at most 6 hours at one temperature the exchange bath of at least 380 ° C and at most 440 ° C, with a potassium salt, particularly preferably potassium nitrate KNO3, being added to the exchange bath, in particular in the form that the sum of the sodium salt and potassium salt content add up to 100% by weight,
  • the present disclosure also relates to the use of a glass article as a cover panel, in particular as a cover panel for entertainment electronics devices, in particular for display devices, screens for computing devices, measuring devices, TV devices, in particular as a cover panel for mobile devices, in particular for at least one Device from the group which includes: mobile devices, mobile data processing devices, in particular cell phones, mobile computers, palmtops, laptops, tablet computers, wearables, portable clocks and timekeeping devices, or as protective glazing, in particular as protective glazing for machines, or as glazing in high-speed trains , or as safety glazing, or as automobile glazing, or in diving watches, or in submarines, or as a cover plate for explosion-proof devices, especially for those in which the use of glass is mandatory.
  • a cover panel for entertainment electronics devices in particular for display devices, screens for computing devices, measuring devices, TV devices
  • a cover panel for mobile devices in particular for at least one Device from the group which includes: mobile devices, mobile data processing devices, in particular cell phones, mobile computers, palmtops, laptops, tablet computers, wearable
  • a soda-lime glass is provided with the reference number 23 and a Li-Al-Si glass is provided with the reference number 24.
  • Glass in particular a lithium-aluminum-silicate glass with a U2O content of 4.6% by weight to 5.4% by weight and an Na2O content of 8.1% by weight to 9.7% by weight % and an A Os content of 16% by weight to 20% by weight.
  • the glass article provided with the reference symbols 21, 22 and 25 each comprises a lithium-aluminum-borosilicate glass or consists of this glass, containing the following components in% by weight:
  • Upper limit can preferably be 67
  • the lower limit can preferably be 1.0% by weight B2O3 in each case, in particular preferably at least 1.4% by weight B2O3 in each case,
  • the glass article provided with the reference number 21 has a B203 content of 3.6% by weight +/- 0.5% by weight.
  • the glass article provided with the reference number 22 has a B203 content of 3.9% by weight +/- 0.5% by weight.
  • the glass article provided with the reference number 25 has a B2C> 3 content of 2.8% by weight +/- 0.5% by weight.
  • an ion exchange in an exchange bath comprising between at least 20% by weight and up to 100% by weight of a sodium salt, preferably sodium nitrate NaNO3, for a period of at least 2 hours, preferably at least 4 hours, and at most 24 hours at one temperature between a minimum of 380 ° C and a maximum of 440 ° C, whereby a potassium salt, in particular potassium nitrate KNO3, can optionally be added to the exchange bath, in particular in such a way that the sum of the sodium salt and potassium salt content add up to 100% by weight,
  • a second ion exchange in an exchange bath comprising between 0% by weight and 10% by weight of a sodium salt, preferably sodium nitrate NaNO3, based on the total amount of the salt, for a period of at least one hour and at most 6 hours at one temperature the exchange bath of at least 380 ° C and a maximum of 440 ° C, with a potassium salt, particularly preferably potassium nitrate KNO3, being added to the exchange bath, in particular in the form that the sum of the sodium salt and potassium salt content add up to 100% by weight,
  • 3a shows an exemplary representation of a "good” result of the scratch test
  • 3b shows an exemplary representation of a “bad” result of the scratch test, in which the scallop can only be recognized after the start of the relative movement of the indenter relative to the specimen,
  • 3c shows an exemplary representation of a “bad” result of the scratch test, in which the scallop can already be recognized with the start of the relative movement of the indenter relative to the specimen,
  • Fig. 5 the sample receptacle and the trigger mechanism of the set-drop
  • FIG. 6 shows the aluminum housing and the plastic plate as a sample holder
  • FIG. 11 shows a schematic representation, not true to scale, of a glass article according to one embodiment, and also
  • FIG. 12 shows a schematic sectional illustration, not to scale, through a glass article according to an embodiment.
  • FIG. 8 shows the Martens hardness (HM) in MPa determined on five different chemically toughened glass articles, the five different glass articles each having a different glass composition.
  • These five different glass articles can each be assigned different data points, the data points for the first glass article in FIG. 8 and also in the following FIGS. 9 and 10 each being denoted by a rhombus, for the second glass article each with a circle and for the third Glass items with a triangle, the fourth glass item each with a square and for the fifth glass item each with a cross.
  • HM Martens hardness
  • these different measured values or, if applicable, corresponding connection or data lines obtained for these data points are shown between these measured values with 21 for the first glass article (diamond), 22 for the second glass article (circle), 23 for the third glass article (Triangle), 24 for the fourth glass article (square) and 25 for the fifth glass article (cross).
  • the measured values (or sets of measured values) 21, 22 and 25 were obtained for glasses or glass articles according to the present disclosure.
  • the measured values or totalities of measured values or data lines 23 and 24 are obtained for comparative examples.
  • the third comparative example corresponds to a conventional soda-lime glass.
  • the Martens hardness for the first, second and fifth glass articles (corresponding to measured values or curves 21, 22 and 25) is up to up to 25% according to their suitable bias, as already mentioned above, can be higher, in particular for indentation depths of for example up to about 4 mhi.
  • a particularly high Martens hardness can be achieved in particular in the interaction of a suitable glass composition and a suitable tempering process.
  • the increase in the hardness values is correlated with an increase in the modulus of elasticity or plate modulus E *. This is shown by way of example in the illustration in FIG. 9.
  • the measurement values which are obtained for the respective glasses or glass articles and a corresponding connecting line through these measurement points are given here.
  • the hardness in a glass system is correlated with the modulus of elasticity.
  • a higher modulus of elasticity leads to higher local stresses at crack tips for a given load.
  • the higher modulus of elasticity leads to increased stress on the material.
  • the ion exchange results in a continuous drop in hardness and modulus of elasticity from the surface towards the center. This continuous decline avoids interfaces at which stress concentrations can arise.
  • the material can be efficiently processed mechanically by grinding and polishing prior to hardening by ion exchange.
  • the glasses or glass articles according to the invention for which the measured values or data or connecting lines 21, 22 and 25 are obtained, surprisingly lead to a smaller increase with a similar increase in hardness as the comparative examples obtained for measured values or connecting lines 23 and 24 of the measured plate module.
  • the effect is most pronounced for the glass or the glass article which is assigned to the measured values 21. This is related to the special structure of the LABS glass for which the tempering process has been optimized.
  • the glasses or glass articles according to the invention also surprisingly have a significantly higher elastic proportion h than the soda-lime glass (measured values 23) and the fourth glass of the LAS glass family or the fourth glass article ( Measured values 24), as can be seen from FIG. 10.
  • the LABS glass family has similar values 21, 22, 25 to one another, which are clearly differentiated from the measured values 23 and 24, the comparative examples.
  • the elastic component also correlates with the hardness. The combination of hardness, a relatively low modulus of elasticity or, in this case, a plate module (E * modulus) and a relatively high elastic component h leads to a significant improvement in the scratch behavior in the areas of the chemically toughened glass article near the surface.
  • FIG. 11 is a schematic representation, not to scale, of a disk-shaped glass article according to the presently disclosed embodiments.
  • FIG. 12 shows a schematic sectional illustration, not true to scale, of a glass article 1 according to the presently disclosed embodiments.
  • the glass article 1 has two zones 101 arranged on the two main surfaces of the glass article, which zones are under compressive stress and are also referred to as compressive stress zones. These compressive stress zones 101 have the dimension “DoL”, which is also shown schematically in FIG. 2 as 41. It is possible that the DoL on the two sides of the disk-shaped glass article differs in terms of size, but these differences are usually within the scope of the measurement accuracy, so that the DoL for a disk-shaped glass article 1 is usually on both sides - at least in the Scope of measurement accuracy - is the same.
  • the region 102 which is under tensile stress lies between the compressive stress zones 101.

Abstract

Die Erfindung betrifft einen chemisch vorgespannten oder chemisch vorspannbaren, scheibenförmigen Glasartikel enthaltend ein Glas mit einer Zusammensetzung umfassend AI2O3, SiO2, Li2O und B2O3, wobei das Glas und/oder der Glasartikel höchstens 7 Gew.-% B2O3, bevorzugt höchstens 5 Gew.-% B2O3, besonders bevorzugt höchstens 4,5 Gew.-% B2O3 umfasst.

Description

Scheibenförmiger, chemisch vorgespannter oder chemisch vorspannbarer Glasartikel und Verfahren zu dessen Herstellung
Beschreibung
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft einen scheibenförmigen, chemisch vorgespannten oder zumindest chemisch vorspannbaren Glasartikel und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Weiterhin betrifft die vorliegende Offenbarung auch eine Glaszusammensetzung.
Hintergrund der Erfindung
Scheibenförmige vorgespannte, insbesondere chemisch vorgespannte und besonders chemisch hoch vorgespannte Glasartikel finden insbesondere Verwendung als sogenannte Schutzgläser (oder Cover bzw. Covergläser) für mobile Endgeräte wie Smartphones oder Tablet-Computer. Im Vergleich mit Abdeckungen, die aus transparenten Kunststoffen bestehen, sind diese Schutzgläser insbesondere kratzfester, haben allerdings auch ein höheres Gewicht.
Nur chemisch vorgespannte scheibenförmige Glasartikel finden überhaupt Verwendung als Schutzgläser für mobile Endgeräte. Denn diese Glasartikel sind nochmals widerstandsfähiger gegenüber mechanischen Verschleißbelastungen, weisen also die für die Anwendung erforderliche Verschleißfestigkeit auf. Unter Verschleißfestigkeit wird im Rahmen der vorliegenden Offenbarung die Beständigkeit eines Erzeugnisses (oder Artikels, wie eines Glasartikels oder eines Glaserzeugnisses) gegenüber mechanischen Belastungen verstanden, insbesondere gegenüber abrasiven Belastungen, Kratzbelastungen oder Stoßbelastungen. Der Begriff der Verschleißfestigkeit oder kurz Festigkeit wird also im Rahmen der vorliegenden Offenbarung oberbegrifflich für die mechanische Beständigkeit eines Erzeugnisses bzw. Artikels verwendet. Spezielle Formen der Verschleißfestigkeit oder kurz Festigkeit sind beispielsweise die Kratzfestigkeit, die Biegefestigkeit, die Stoßfestigkeit oder vorzugsweise auch die Härte, wobei sich gezeigt hat, dass auch Verknüpfungen dieser Belastungen möglich und gerade in der praktischen Anwendung von besonderer Relevanz sind. Solche praktischen Belastungen sind beispielsweise der Aufprall auf eine raue Oberfläche, insbesondere im eingebauten Zustand.
Neben den Anforderungen an eine gute Verschleißfestigkeit sollte der scheibenförmige Glasartikel aber auch weitere Anforderungen erfüllen. Insbesondere sollte das Glas, welches der Glasartikel umfasst, gut herstellbar sein, also beispielsweise einem Schmelzprozess mit einem anschließenden Heißformgebungsverfahren zugänglich sein, wobei es vorzugsweise nicht zu Entglasung kommen sollte. Auch ist die chemische Beständigkeit des Glasartikels von Relevanz, insbesondere die Säurebeständigkeit. Dies ist insbesondere vor dem Hintergrund zu sehen, dass zwar eine gute Resistenz des Endproduktes notwendig ist, auf der anderen Seite aber auch eine gute Vorspannbarkeit in einem lonenaustauschverfahren gegeben sein muss. Dabei hat sich gezeigt, dass eine gute Vorspannbarkeit in einem lonenaustauschverfahren in der Regel eher mit einer geringen chemischen Beständigkeit korreliert, denn die für einen leichten lonenaustausch vorteilhafte hohe Beweglichkeit insbesondere von Alkaliionen ist hinsichtlich der chemischen Beständigkeit eher abträglich.
Bekannte chemisch vorspannbare Gläser und/oder chemisch vorspannbare oder chemisch vorgespannte Glasartikel und/oder Verfahren zur Herstellung solcher Artikel sind beispielsweise beschrieben in der Patentfamilie zur US 2019/0016632 A1 mit einem bereits erteilten US- amerikanischen Patent US 9,593,42 B2 als Familienmitglied, der Patentfamilie zur US 2018/0057401 A1 mit einem bereits erteilten US-amerikanischen Patent US 10,294,151 B2 als Familienmitglied, der Patentfamilie zur US 2018/0029932 A1 mit einem bereits erteilten US- amerikanischen Patent US 10,259,746 B2 als Familienmitglied, der Patentfamilie zur US 2017/0166478 A1 mit einem bereits erteilten US-amerikanischen Patent US 9,908,811 B2 als Familienmitglied, der US 9,908,811 B2, der Patentfamilie zur US 2016/0122240 A1 mit einem bereits erteilten US-amerikanischen Patent US 10,239,784 B2 als Familienmitglied, der Patentfamilie zur US 2016/0122239 A1 mit einem bereits erteilten US-amerikanischen Patent US 10,150,698 B2 als Familienmitglied, der Patentfamilie zur US 2017/0295657 A1 mit einem bereits erteilten US-amerikanischen Patent US 10,271,442 B2 als Familienmitglied, der Patentfamilie zur US 2010/0028607 A1 mit einem bereits erteilten US-amerikanischen Patent US 8,312,739 B2 als Familienmitglied, der Patentfamilie zur US 2013/0224492 A1 mit einem bereits erteilten US- amerikanischen Patent US 9,359,251 B2 als Familienmitglied, der Patentfamilie zur US 2016/0023944 A1 mit einem bereits erteilten US-amerikanischen Patent US 9,718,727 B2 als Familienmitglied, der Patentfamilie zur US 2012/0052271 A1 mit einem bereits erteilten Familienmitglied US 10,227,253 B2, der Patentfamilie zur US 2015/0030840 A1 mit einem bereits erteilten US-amerikanischen Patent US 10,227,253 B2 als Familienmitglied, der Patentfamilie zur US 2014/0345325 A1, der Patentfamilie zur US 2016/0257605 A1 mit einem bereits erteilten US- Patent US 9,487,434 B2 als Familienmitglied, der Patentfamilie zur US 2015/0239776 A1 mit einem bereits erteilten US-Patent US 9,517,968 B2 als Familienmitglied, der Patentfamilie zur US 2015/0259244 A1 mit einem bereits erteilten US-amerikanischen Patent US 9,567,254 B2 als Familienmitglied, der Patentfamilie zur US 2017/0036952 A1 mit einem bereits erteilten US- amerikanischen Patent US 9,676,663 B2 als Familienmitglied, der Patentfamilie zur US 2018/0002223 A1 mit einem bereits erteilten US-amerikanischen Patent US 10,266,447 B2 als Familienmitglied, der Patentfamilie zur US 2017/0129803 A1 mit einem bereits erteilten US- amerikanischen Patent US 9,517,968 B2, der Patentfamilie zur US 2016/0102014 A1 mit einem bereits erteilten US-amerikanischen Patent US 10,266,447 B2 als Familienmitglied, der Patentfamilie zur US 2015/0368153 A1 mit einem bereits erteilten US-amerikanischen Patent US 9,676,663 B2 als Familienmitglied, der Patentfamilie zur US 2015/0368148 A1 mit einem bereits erteilten US-amerikanischen Patent US 9,902,648 B2 als Familienmitglied, der Patentfamilie zur US 2015/0239775 A1 mit einem bereits erteilten US-amerikanischen Patent US 10,118,858 B2, der Patentfamilie zur US 2016/0264452 A1 und dem bereits erteilten US-Patent US 9,902,648 B2, der Patentfamilie zur US 2016/ 102011 A1 und dem bereits erteilten US-Patent US 9,593,042 B2, der Patentfamilie zur WO 2012/126394 A1, der Patentfamilie zur US 2014/0308526 A1 und dem bereits erteilten US-amerikanischen Patent US 9,540,278 B2, der Patentfamilie zur US 2011/0294648 A1 und dem bereits erteilten US-amerikanischen Patent US 8,759,238 B2, der Patentfamilie zur US 2010/0035038 A1 und dem bereits erteilten US-amerikanischen Patent US 8,075,999 B2, der Patentfamilie zur US 4,055,703, der Patentfamilie zur DE 10 2010 009 584 A1 , dem erteilten deutschen Patent DE 10 2010 009 584 B4 und der US-amerikanischen Anmeldung US 2016/0347655 A1 mit dem bereit erteilten US-amerikanischen Patent US10351471 B2, der Patentfamilie zur CN 102690059 A und dem bereits erteilten chinesischen Patent CN 102690059 B, der Patentfamilie zur US2016/0356760 A1 und dem bereits erteilten US-amerikanischen Patent US 10,180,416 B2, der Patentfamilie zur WO 2017/049028 A1 mit dem bereits erteilten US-amerikanischen Schutzrecht US 9,897,574 B2 als Familienmitglied, der Patentfamilie zur WO 2017/087742 A1, der Patentfamilie zur US 2017/0291849 A1 und dem bereits erteilten US- amerikanischen Patent US 10,017,417 B2, der Patentfamilie zur US 2017/0022093 A1 und dem bereits erteilten US-amerikanischen Patent US 9,701 ,569 B2, der Patentfamilie zur US 2017/300088 (A1) und dem erteilten US-amerikanischen Patent US 9,977,470 B2, der Patentfamilie zur EP 1 593 658 A1, der erteilten europäischen Patent EP 1 593 658 B1 sowie der US-amerikanischen Anmeldung US 2005/0250639 A1 und der Patentfamilie zur US 2018/0022638 A1 und dem bereits erteilten US-amerikanischen Patent US 10,183,887 B2. Dabei können chemisch vorspannbare Gläser unterschieden werden in sogenannte Aluminium- Silikatgläser (auch bezeichnet als AS-Gläser, Alumosilikatgläser oder Aluminosilikatgläser), welche als Komponenten insbesondere AI2O3 und S1O2 sowie Alkalioxide außer Lithiumoxid U2O umfassen, sowie Lithium-Aluminium-Silikatgläser (auch bezeichnet als LAS-Gläser, Lithium- Alumosilikatgläser oder Lithium-Aluminosilikatgläser), welche weiterhin noch LhO als Komponente umfassen.
Weitere Dokumente des Standes der Technik finden sich in der Patentfamilie zur US 2019/0152838 A1 , der Patentfamilie zur US 2013/0122284 A1 und dem bereits erteilten US- amerikanischen Patent US 9,156,724 B2, der Patentfamilie zur US 2015/0079400 A1 mit dem bereits erteilten US-Schutzrecht US 9,714,188 B2, der Patentfamilie zur US 2015/0099124 A1 und dem bereits erteilten US-amerikanischen Patent US 9,701,574 B2, der Patentfamilie zur WO 2019/085422 A1, der Patentfamilie zur US 2017/0197869 A1 und dem bereits erteilten US- amerikanischen Patent US 10,131,567 B2, der Patentfamilie zur US 2015/0030840 A1 und dem bereits erteilten US-amerikanischen Schutzrecht US 10,227,253 B2, der Patentfamilie zur US 2015/0140325 A1 und dem bereits erteilten US-amerikanischen Schutzrecht US 10,125,044 B2, der Patentfamilie zur US 2015/0118497 A1 und dem bereits erteilten US-amerikanischen Schutzrecht US 9,822,032 B2, der Schutzrechtsfamilie zur US 2012/0135852 A1 und dem bereits erteilten US-amerikanischen Schutzrecht US 8,796,165 B2, der Schutzrechtsfamilie zur US 2015/0147575 A1 und dem bereits erteilten US-amerikanischen Patent US 10,000,410 B2 sowie in der Schutzrechtsfamilie zur US 2015/0376050 A1 und dem bereits erteilten US- amerikanischen Patent US 9,783,451 B2.
Diese Gläser sind so ausgestaltet, dass sie chemisch vorspannbar sind. Unter einem Glas, welches chemisch vorspannbar ist, wird im Rahmen der vorliegenden Offenbarung ein Glas verstanden, welches einem lonenaustauschprozess zugänglich ist. In einem solchen Prozess werden in einer Oberflächenschicht eines Glasartikels, wie beispielsweise einer Glasscheibe, Ionen von Alkalimetallen ausgetauscht. Dies erfolgt derart, dass in der Oberflächenschicht nunmehr eine Druckspannungszone aufgebaut wird, was durch den Austausch von Ionen mit kleineren Radien durch Ionen mit größeren Radien erzielt wird. Dazu wird der Glasartikel in ein sogenanntes lonenaustauschbad, beispielsweise eine Salzschmelze, eingetaucht, wobei das lonenaustauschbad die Ionen mit den größeren lonenradien umfasst, insbesondere Kalium- und/oder Natriumionen, sodass diese in die Oberflächenschicht des Glasartikels migrieren. Im Austausch dafür wandern Ionen mit geringeren lonenradien, insbesondere Natrium- und/oder Lithiumionen, aus der Oberflächenschicht des Glasartikels in das lonenaustauschbad.
Dadurch bildet sich eine Druckspannungszone aus. Diese kann durch die kennzeichnenden Größen der Druckspannung, welche auch als „compressive stress“ oder abgekürzt „CS“ bezeichnet wird, und die Druckspannungstiefe, die auch als „Depth of Layer“ oder abgekürzt „DoL“ bezeichnet wird, beschrieben werden. Diese Druckspannungstiefe DoL ist dem Fachmann hinlänglich bekannt und bezeichnet im Rahmen der vorliegenden Offenbarung diejenige Tiefe, bei der die Spannungskurve den Spannungsnulldurchgang hat. Bei Gläsern des LAS-Typs und des LABS-Typs, welche einem gemischten Tauschverfahren zugänglich sind, wird zwischen zwei unterschiedlichen Schichttiefen unterschieden, der Kalium-DoL, die die Tiefe der Kaliuminduzierten Druckspannung beschreibt, und der Natrium-DoL, die teilweise auch als DoCL abgekürzt wird. Diese Natrium-DoL beschreibt die Tiefe der Natrium-induzierten Druckspannung. Alternativ oder zusätzlich kann diese Dicke DoL mittels eines spannungsoptischen Nulldurchgangsmessverfahrens, beispielsweise mittels eines Messgerätes mit der Handelsbezeichnung FSM-6000 oder SLP 1000, bestimmt werden. Diese Messverfahren basieren auf unterschiedlichen physikalischen Verfahren. Das Messgerät FSM misst die Kalium- Werte (K-DoL und CS(0)), SLP misst die Natrium-Parameter CS(30) und DoCL.
Mittels des Messgeräts FSM-6000 kann für Alumosilikatgläser ebenfalls die Druckspannung der Oberfläche sowie die maximale Druckspannung CS einer Scheibe oder eines scheibenförmigen Glasartikels ermittelt werden. Im Rahmen der vorliegenden Offenbarung werden die Begriffe der Verschleißfestigkeit und der Festigkeit, sofern nicht ausdrücklich anders erwähnt, weitgehend synonym als Oberbegriff für die Beständigkeit eines Materials bzw. eines Erzeugnisses gegenüber mechanischen Angriffen verwendet. Im Rahmen der vorliegenden Offenbarung werden spezielle Festigkeiten, beispielsweise die Set-Drop-Festigkeit oder die Biegefestigkeit (auch: Biegezugfestigkeit), als Unterfälle der (Gesamt-)Festigkeit eines Materials bzw. Erzeugnisses oder Artikels verstanden. Ebenfalls oberbegrifflich unter dem Begriff der Verschleißfestigkeit wird im Rahmen der vorliegenden Offenbarung die Härte eines Materials subsumiert. Die Härte wird im Rahmen der vorliegenden Offenbarung verstanden als der mechanische Widerstand, welcher ein Material oder ein Erzeugnis, beispielsweise ein scheibenförmiger Glasartikel, dem Eindringen eines anderen Gegenstandes entgegensetzt. Der ermittelte Härtewert eines Materials bzw. eines Erzeugnisses ist dabei unter anderem auch abhängig von der genauen Art der durchgeführten Härteprüfung. Bekannte Härten sind beispielsweise die Mohs-Flärte oder die Vickers-Härte, wobei die Mohs-Härte eine nicht mehr übliche Methode der Härtebestimmung ist. Vielmehr wird häufig auch die Knoop-Härte angegeben. Mohs-Härte und Knoop-Härte sind dabei allerdings ungünstige Härtebestimmungsverfahren für Gläser und Glaskeramiken, da sie nicht geeignet sind, Mikroelastizität, insbesondere hohe Mikroelastizität, von untersuchten Materialien zu berücksichtigen, denn bei diesen Verfahren wird mit einer visuellen Betrachtung des Eindrucks nach dem Eindrücken gearbeitet und anhand dessen die Härte bestimmt. Die sogenannte Martens-Härte wird dagegen mathematisch anhand der Eindrückkurve ermittelt. Im Rahmen der vorliegenden Offenbarung wird unter der Härte insbesondere auch die sogenannte Martens-Härte verstanden.
Es hat sich gezeigt, dass die realen Belastungen, denen ein scheibenförmiger Glasartikel ausgesetzt ist, nur unzureichend durch eine isolierte Betrachtung von Abrieb, Kratz- und/oder Stoßbelastungen beschrieben und simuliert werden können. So treten unter realen Bedingungen tatsächlich Belastungen auf, in welchen beispielsweise ein Abrieb an einer Oberfläche mit spitzen Partikeln erfolgen kann, und beispielsweise ist auch die Stoßbelastung, welche beim Fallen eines Prüfkörpers auf einen scheibenförmigen Glasartikel zur Bestimmung einer Stoßfestigkeit erfolgt, nur teilweise, falls überhaupt, vergleichbar mit der Belastung, die auftritt, wenn ein verbauter scheibenförmiger Glasartikel auf eine Oberfläche fällt. Allgemein hat sich gezeigt, dass die Härte bei der Verwendung von Gläsern bzw. Glasartikeln als Cover (oder Abdeckscheibe) für die Mobilelektronik eine wichtige Rolle spielt. In der Regel gilt, dass die Kratzfestigkeit umso höher ist, je höher die Härte des Glases bzw. des Glasartikels ist.
Allgemein gibt es zwei Ansätze, die Oberflächenhärte von Covern, also Abdeckscheiben, zur Vermeidung von Verkratzung zu erhöhen:
- Zum einen können sehr harte, durchsichtige Materialien verwendet werden. Beispielsweise ist der Einsatz von sogenannten „Saphirgläsern“ (Einkristallen aus Korund) bekannt. Diese werden beispielsweise als Lünetten für Uhren verwendet. Solche Materialien verkratzen nur sehr gering, weisen also nur eine geringe Verkratzungsneigung auf. Allerdings sind diese Materialien nur sehr aufwändig zu verarbeiten und sehr spröde. Dies bedeutet allerdings auch, dass bereits bei sehr geringen Oberflächenbeschädigungen Bruch auftreten kann. Mit anderen Worten sind diese sehr harten Materialien zwar kratzfest, so dass erst bei großen Belastungen eine Verkratzung auftritt — diese kann dann allerdings auch sehr schnell zu Materialversagen durch Bruch führen.
- Eine andere Möglichkeit, die Kratzfestigkeit einer Abdeckscheibe zu erhöhen, besteht darin, Schichten aus einem Hartstoff auf die Abdeckscheibe aufzubringen. In der Regel sind solche Beschichtungen weniger als 2 mhi dick, um die optische Auffälligkeit möglichst gering zu halten, und werden mittels üblicher Beschichtungsverfahren, beispielsweise Sputtern, aufgebracht. Der Vorteil eines solchen Vorgehens ist, dass auf diese Weise eine Abdeckscheibe bestehend aus Glas oder umfassend Glas, beispielsweise ein scheibenförmiger Glasartikel, verwendet werden kann. Mit anderen Worten kann also auf diese Weise ein Material für die Abdeckscheibe verwendet werden, welches gut verarbeitbar ist, und wobei dessen im Vergleich mit Hartstoffmaterialien eher geringe Kratzfestigkeit durch eine Beschichtung verbessert werden kann.
Nachteilig hieran ist allerdings wiederum, dass ein aufwändiger Beschichtungsschritt notwendig ist. Auch sind Beschichtungsverfahren, welche üblicherweise für das Aufbringen von Hartstoffschichten eingesetzt werden, nicht für die Beschichtung von dreidimensional verformten Substraten geeignet. Auch das Aufbringen der Beschichtung an Ecken und Kanten des zu beschichtenden scheibenförmigen Glasartikels ist auf diese Weise nicht möglich. Weiterhin ist der Härtegradient zwischen dem scheibenförmigen Glasartikel und der Beschichtung sehr steil. An der Grenzfläche zwischen diesen beiden Materialien kommt es damit oft zu Ablösungen, insbesondere bei thermischer oder mechanischer Belastung.
Es hat sich nun gezeigt, dass für die Kratzanfälligkeit auch das plastische bzw. elastische Verhalten eines Materials, beispielsweise eines Glases, eine große Rolle spielt. Denn durch das Kratzen werden temporäre Spannungen in das Material eingebracht, die durch elastisches Verhalten aufgefangen und nach Entlastung schädigungsfrei relaxieren können. Führen die eingebrachten temporären Spannungen jedoch zu einer plastischen Verformung des Materials, werden aus temporären Spannungen permanente Spannungen, die zu einer Verringerung der Festigkeit führen können, im schlimmsten Fall zum Bruch bei Entlastung.
Es besteht damit ein Bedarf an verbesserten scheibenförmigen Glasartikeln zur Verwendung als Abdeckscheibe, welche ausreichend kratzfest sind, gleichzeitig jedoch eine geringe Sprödigkeit aufweisen.
Aufgabe der Erfindung
Die Aufgabe der Erfindung besteht daher in der Bereitstellung eines scheibenförmigen Glasartikels, insbesondere eines Glasartikels, welcher zur Verwendung als Abdeckscheibe geeignet ist, welcher die Probleme des Standes der Technik zumindest teilweise mildert. Weitere Aspekte betreffen die Verwendung eines solchen Glasartikels, eine Glaszusammensetzung sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Aufgabe wird gelöst durch den Gegenstand der unabhängigen Ansprüche. Bevorzugte und spezielle Ausführungsformen sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche, der Beschreibung und der Zeichnungen.
Die vorliegende Offenbarung betrifft damit nach einem ersten Aspekt einen chemisch vorgespannten oder zumindest chemisch vorspannbaren, scheibenförmigen Glasartikel. Dieser umfasst ein Glas mit einer Zusammensetzung umfassend AI2O3, S1O2, U2O und B2O3, wobei das Glas und/oder der Glasartikel höchstens 7 Gew.-% B2O3, bevorzugt höchstens 5 Gew.-% B2O3, besonders bevorzugt höchstens 4,5 Gew.-% B2O3 umfasst. Mit anderen Worten ist das Glas bzw. ist der Glasartikel als Lithium-Aluminium-Borsilikatglas (LABS-Glas) bzw. Lithium-Aluminium- Borsilikatglasartikel, wobei der Gehalt an B2O3 im Glas und/oder Glasartikelallerdings begrenzt ist.
Eine solche Ausgestaltung eines Glasartikels ist vorteilhaft. Denn es hat sich gezeigt, dass mit bzw. aus einem solchen LABS-Glas auf überraschend einfache Weise ein Glasartikel erhalten werden kann, welcher eine hohe Oberflächenhärte vorteilhafterweise mit einer hohen Vorspannung kombinieren kann und gleichzeitig eine gute mechanische Beständigkeit gegenüber gebrauchsrelevanten Belastungen, beispielsweise einem sogenannten „sharp impact“, erzielt werden kann.
Dies ist umso überraschender, als bislang zwar bekannt war, dass ein gewisser Gehalt an B2O3 zwar geeignet sein kann, die Kratzfestigkeit eines Glases bzw. eines Glasartikels zu erhöhen, sich allerdings auch gezeigt hatte, dass dieser Effekt begrenzt ist.
Überraschenderweise hat sich allerdings gezeigt, dass weniger die Erhöhung der Kratzfestigkeit zu einer Verbesserung der Gebrauchseigenschaften eines Glasartikels, beispielsweise für die Anwendung als Abdeckscheibe (oder Cover), führt. Vielmehr hat sich gezeigt, dass es bei LABS- Gläsern zu einer höchst vorteilhaften Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, insbesondere der elastischen Eigenschaften, des Glases bzw. des Glasartikels kommen kann, insbesondere auch im vorgespannten Zustand. Der Grund hierfür ist nicht vollständig verstanden, die Erfinder gehen jedoch davon aus, dass diese höchst vorteilhaften Eigenschaften des Glases bzw. des Glasartikels ursächlich durch den Gehalt an B2O3 in einem Lithium-Aluminium- Silikatglas liegt.
Dafür kann es bevorzugt sein, dass das Glas bzw. der Glasartikel einen gewissen Mindestgehalt an B2O3 aufweist. Gemäß einer Ausführungsform umfasst das Glas und/oder der Glasartikel daher wenigstens 0,5 Gew.-% B2O3, bevorzugt wenigstens 1,0 Gew.-% B2O3, besonders bevorzugt wenigstens 1,4 Gew.-% B2O3. io
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Offenbarung einen scheibenförmigen Glasartikel, insbesondere einen scheibenförmigen Glasartikel wie vorstehend beschrieben, welcher wenigstens eines der folgenden Merkmale aufweist:
- Der Glasartikel weist in einem Verfahren zur Härteprüfung in Anlehnung an oder gemäß DIN EN ISO 14577 bei Indentierung mit einem Vickers- Indenter einen E*-Modul (auch als Plattenmodul bezeichnet) von höchstens 87 GPa bei einer Indentierungstiefe von 1 mhi und/oder einen E*- Modul von höchstens 80 GPa bei einer Indentierungstiefe von 2 mhi und/oder einen E*-Modul von höchstens 78 GPa bei einer Indentierungstiefe von 3 mhi auf, wobei die Untergrenze für den E*-Modul bevorzugt jeweils bei mindestens 72 GPa liegt.
- Der Glasartikel weist in einem Verfahren zur Härteprüfung in Anlehnung an oder gemäß DIN EN ISO 14577 bei Indentierung mit einem Vickers-Indenter einen elastischen Anteil der Verformung von wenigstens 58 % bei einer Indentierungstiefe von 1 mhi auf.
Bei dem E*-Modul handelt es sich um den Plattenmodul. Dieser ist definiert als
Mit: EIT Eindringmodul und vs Poissonkonstante der Probe.
Ferner gelten für den E*-Modul sowie den Eindringmodul EIT die nachfolgenden Definitionen der Norm DIN EN ISO 14577-1
Eine Prinzipskizze einer Indentierung zeigt Fig. 1. Hierbei wirkt eine Kraft F auf einen Eindringkörper oder Indenter 3. Die Kraft wirkt dabei in Normalenrichtung zur Oberfläche 41 eines Prüfkörpers oder einer Probe 4, deren Härte bestimmt werden soll, und wird daher auch als Normalkraft bezeichnet. Die Eindringtiefe oder auch Penetrationstiefe wird senkrecht zur Oberfläche 41 bestimmt, und ist in Fig. 1 mit h bzw. hp bezeichnet.
Bei der Härteprüfung in Anlehnung an oder gemäß DIN EN ISO 14577 handelt es sich um die Bestimmung der sogenannten Martens-Härte. Diese Härtebestimmung wird für die im Rahmen der vorliegenden Offenbarung betrachteten Glasartikel wie folgt durchgeführt:
Die Indentierung erfolgt mit einem Vickers-Indenter bei einer Normalkraft zwischen 0,1 N und 5 N unter Verwendung des Testgeräts Micro-Combi-Test (MCT) der Firma csm. Indentiert wird bei einer relativen Raumfeuchte zwischen 30% und 50%. Eindrücken und Auswerten erfolgen nach DIN EN ISO 14577, wobei hierbei beachtlich ist, dass sich die DIN EN ISO 14577 auf Metalle bezieht und eine entsprechende Norm zur Prüfung von Sprödmaterialien nicht vorliegt. Insofern erfolgt die Bestimmung der Martens-Härte analog bzw. in Anlehnung an das in DIN EN ISO 14577 beschriebene Testverfahren für Metalle bzw. duktile Materialien. Für die Bestimmung der Kenngrößen HM (Martenshärte), E* (Plattenmodul) und h (elastischer Anteil) wurden pro Kraftstufe jeweils zehn Eindrücke gesetzt und die Mittelwerte berechnet.
Bei einem Vickers-Indenter handelt es sich um eine gleichseitige Diamantpyramide mit einem Öffnungswinkel, bestimmt zwischen den Seitenflächen der Pyramide, von 136°. Der Eindringkörper ist beispielsweise auch beschrieben in der DIN EN ISO 6507-2. Eine solche Ausgestaltung eines Glasartikels ist sehr vorteilhaft, weil damit auf sehr überraschende Weise eine besonders gute Kratzfestigkeit bei gleichzeitig guter Beständigkeit des Glasartikels bei sogenannten sharp-impact-Belastungen (beispielsweise in einem sogenannten Set-Drop-Test) erzielt werden kann.
Der Set-Drop-Test, der einen realen Anwendungsfall simulieren soll, wird dabei vorzugsweise wie folgt durchgeführt:
Eine Glasscheibe wird auf einer Probenaufnahme fixiert und aus kumulierenden Fallhöhen auf einen definierten Untergrund fallen gelassen. Eine Übersicht des Gesamtaufbaus ist in Fig. 4 dargestellt. Der im Set-Drop-Test verwendete Glasartikel weist eine Länge von 99 mm und eine Breite von 59 mm auf und wird wie in Fig. 5 dargestellt magnetisch mit einem Probendummy in der Probenaufnahme fixiert. Zunächst wird dabei eine Kunststoffplatte mit Hilfe eines doppelseitigen Klebebandes in ein Metallgehäuse, welches Form und Gewicht einer Halterung für ein mobiles Endgerät, beispielsweise ein Smartphone, hat, geklebt. Es eignen sich hierbei beispielsweise Kunststoffplatten mit Dicken zwischen 4,35 mm und bis 4,6 mm (siehe Fig. 6).
Das Einkleben erfolgt bevorzugt mittels eines doppelseitigen Klebebandes mit einer Dicke von etwa 100 mhi. Auf die Kunststoffplatte wird dann mittels eines doppelseitigen Klebebandes, vorzugsweise eines doppelseitigen Klebebandes mit der Dicke 295 mhi, insbesondere ein doppelseitiges Klebeband der Marke tesa®, Produktnummer 05338, der zu testende scheibenförmige Glasartikel so aufgeklebt, dass zwischen der Oberkante des Gehäuses bzw. der Halterung und der Oberkante des Glasartikels ein Abstand zwischen 350 mhi und 450 mhi erhalten wird. Der Glasartikel liegt höher als der Rahmen des Gehäuses und es darf kein direkter Kontakt zwischen Glaskörper und Aluminiumgehäuse auftreten. Das so erhaltene „Set“ mit einem Gewicht von 177,5 g, welches den Einbau eines Glasartikels in ein mobiles Endgerät nachempfindet und eine Art „Dummy“ für ein echtes mobiles Endgerät, hier insbesondere ein Smartphone, ist, wird anschließend auf eine Fläche der Größe DIN A4, die sogenannte Aufprallfläche, mit der Glasseite nach unten mit einer Anfangsgeschwindigkeit in vertikaler Richtung, somit Fallrichtung von Null, fallen gelassen. Die Aufprallfläche wird dabei wie folgt hergestellt: Sandpapier mit einer entsprechenden Körnung, beispielsweise der Körnung 60 (#60), wird mittels eines doppelseitigen Klebebandes, beispielsweise eines Klebebandes der Dicke 100 mhi auf eine Bodenplate geklebt. Als Klebeband wurde tesa® (1 Om/15mm), transparent, doppelseitig, Produktnummer 05338, genutzt. Die Körnung ist im Rahmen der vorliegenden Offenbarung definiert gemäß den Normen der Federation of European Producers of Abrasives (FEPA), Beispiele dafür siehe auch in DIN ISO 6344, insbesondere DIN ISO 6344-2:2000-04, Schleifmitel auf Unterlagen - Korngrößenanalyse - Teil 2: Bestimmung der Korngrößenverteilung der Makrokörnungen P 12 bis P 220 (ISO 6344-2:1998).
Die Bodenplate muss fest sein und ist bevorzugt aus Aluminium oder alternativ auch aus Stahl ausgebildet, kann aber auch als Steinplatte ausgebildet sein und beispielsweise Granit oder Marmor umfassen. Das Gewicht der Bodenplate, die bei den vorliegend offenbarten Angaben eine Aluminiumunterlage ist, beläuft sich auf ca. 3 kg. Das Sandpapier muss komplett mit Klebeband versehen und blasenfrei aufgeklebt sein. Die Aufprallfläche darf lediglich für zehn Fallversuche verwendet werden und ist nach dem zehnten Fallversuch auszutauschen. Die Probe, also das erhaltene Set, wird in die Prüfvorrichtung eingesetzt und mittels einer 2D- Wasserwaage (Dosenlibelle) so ausgerichtet, dass das Set horizontal gelagert ist, wobei der scheibenförmige Glasartikel zum Boden, also in Richtung der Aufprallfläche, zeigt (siehe Fig. 7). Die erste Fallhöhe ist 25 cm, danach erfolgt der Fall aus einer Flöhe von 30 cm. Sofern noch immer kein Bruch auftritt, wird nun die Fallhöhe in 10-cm-Schritten erhöht, bis Glasbruch eintritt. Die Bruchhöhe, der Bruchursprung sowie das Brucherscheinungsbild werden notiert. Der Test wird an 15 Proben durchgeführt, und es wird ein Mittelwert gebildet.
Es kann vorteilhaft sein, den scheibenförmigen Glasartikel so auf der Kunststoffplate zu befestigen, dass der scheibenförmige Glasartikel im Falle eines Glasbruchs auf einer Folie haften bleibt, um zum einen möglichst problemlos entfernt zu werden, zum anderen aber auch, um eine Untersuchung des Glasartikels zu ermöglichen. Dazu kann es empfehlenswert sein, zusätzlich zu den verwendeten Klebebändern eine selbstklebende Folie, beispielsweise eine Folie, wie sie für das Einschlagen von Büchern verwendet wird, zwischen der Kunststoffplate und dem scheibenförmigen Glasartikel anzuordnen. Mittels dieser Folie kann dann der gebrochene scheibenförmige Glasartikel entfernt werden.
Wie vorstehend zum Stand der Technik ausgeführt, hate sich bislang gezeigt, dass gemeinhin als sehr „hart“ bezeichnete Stoffe, wie beispielsweise AI2O3 (was auch als „Saphir“ oder Saphirglas“ bezeichnet wird), zwar eine hohe Kratzfestigkeit aufweisen, aber gleichzeitig sehr spröde sind, sodass sie bei einem realen Belastungsfall, wie beispielsweise dem sogenannten Set-Drop-Test, schnell durch Bruch versagen.
Mittels einer Ausgestaltung des Glasartikels nach Ausführungsformen kann nun überraschenderweise ein kratzfester Glasartikel erreicht werden, welcher gleichzeitig auch eine gute Performance in einem Test, der einen realen Belastungsfall simuliert, wie beispielsweise dem vorstehend genannten Set-Drop-Test, aufweist.
Die Kratzfestigkeit wird dabei im Rahmen der vorliegenden Offenbarung vorzugsweise wie folgt bestimmt:
Getestet wird die Kratzfestigkeit ebenfalls mit dem Gerät Micro-Combi-Test (MCT) der Firma csm. Eine schematische Darstellung des Messprinzips beim Kratzvorgang zeigt Fig. 2. Der Kratztest erfolgt mit einem Indenter 3, welcher im Rahmen der vorliegenden Offenbarung als Knoop-Indenter ausgebildet ist, wobei die Normalkraft (hier bezeichnet als FN) 4 N beträgt. Der Indenter 3 wird mit einer Geschwindigkeit von 24 mm/min über eine Strecke von 1 mm bewegt, und zwar in Richtung des Pfeils 301. Gleichwertig hierzu kann auch der Knoop-Indenter feststehend ausgebildet sein und relativ zu diesem die Probe 4 bewegt werden Neben der Normalkraft FN wirkt dabei auf die zu testende Oberfläche 41 der Probe 4 noch die parallel zur Oberfläche 41 wirkende Tangentialkraft FT. Die Penetrationstiefe (auch Penetrationshöhe, siehe Fig. 1, dort bezeichnet als h oder hp) wird mittels eines Sensors 31 bestimmt. Das mittels dieses Tests erhaltene Ergebnis ist dabei insbesondere von Material, Größe und Form des Indenters 3 sowie von der Beschaffenheit der getesteten Probe 4 abhängig, beispielsweise vom Material der Probe 4 und/oder dessen Mikrostruktur. Für den Fall, dass die Probe 4 eine Oberflächenschicht 401 aufweist, deren Zusammensetzung und/oder sonstige Beschaffenheit von den Bulkeigenschaften abweicht, beispielsweise in Form einer Beschichtung oder einer Schicht, welche beispielsweise aufgrund eines lonenaustauschs erhalten wurde, kann das mittels dieses Kratztestes erhaltene Ergebnis auch von der Dicke der Oberflächenschicht 401, deren Zusammensetzung und/oder Mikrostruktur abhängen. Für den Test werden bei einer relativen Luftfeuchtigkeit zwischen 30% und 50% 50 Kratzer 42 nebeneinander auf die Probe 4 aufgebracht bzw. in deren Oberfläche 41 eingebracht, wobei wie ausgeführt der Indenter 3 als Knoop-Indenter ausgebildet ist. Die Auswertung erfolgt als visuelle Beurteilung der Kratzer 42 bzw. Kratzspuren 42 auf Ausmuschelungen 43. Die Anzahl von Kratzern bzw. Kratzspuren 42 mit Ausmuschelungen 43 wird dokumentiert. Eine beispielhafte Darstellung einer guten Probe ohne Ausmuschelungen 43 an der Kratzspur bzw. dem Kratzer 42 ist Figur 3a zu entnehmen. Eine im Sinne dieses Kratztests schlechte Probe mit Ausmuschelungen 43 an der Kratzspur bzw. dem Kratzer 42 zeigen jeweils Fig. 3b und 3c. Im Falle der Darstellung der Figur 3b entsteht die Ausmuschelung erst nach dem Beginn der Relativbewegung des Indenters 3 relativ zu dem Probenkörper 4, welches an einer anfänglichen Kratzspur 42 ohne Ausmuschelungen 43 und erst nach Beginn der Relativbewegung eintretenden Ausmuschelungen 43 zu erkennen ist. Im Falle der Darstellung der Figur 3c entsteht die Ausmuschelung bereits mit dem Beginn der Relativbewegung des Indenters 3 relativ zu dem Probenkörper 4, welches an dem Fehlen einer alleinigen anfänglichen Kratzspur 42 zu erkennen ist, da bereits mit dem Beginn der Relativbewegung des Indenters 3 relativ zu dem Probenkörper 4 an deren lateralen Breite zu erkennende Ausmuschelungen 43 auftreten, in welchen dann die Kratzspur 42 verläuft.
Als Ausmuschelung wird hierbei eine Verbreiterung der Kratzspur oder des Kratzers um einen wenigstens dreifachen Wert der lateralen Breite der anfänglichen Kratzspur in der Oberfläche 41 und in der Erstreckung parallel zur Oberfläche 41 sowie senkrecht zur Kratzspur, somit senkrecht zu der Richtung des Pfeils 301 angesehen. Sollte eine Ausmuschelung bereits bei Beginn der Bewegung des Indenters oder des Prüfkörpers 4 entstehen, wird als Ausmuschelung der wenigstens dreifache Wert der lateralen Breite des Indenters 3 in dessen in das Glas eingedrungenen Zustand in der Ebene der Oberfläche 41 des Prüfkörpers 4 verstanden.
Bei einem Knoop-Indenter handelt es sich um eine Diamantspitze mit rhombischer Form. Der Eindringkörper (oder Indenter) ist beispielsweise in der DIN EN ISO 4545 beschrieben.
Mit Gläsern bzw. Glasartikeln nach Ausführungsformen kann dabei überraschenderweise ein Ergebnis von 0 erzielt werden (beispielsweise einem Glas bzw. einem Glasartikel, mit welchem die Messwertegesamtheit 25 erhalten wird, siehe Fig. 8 bis 10), d.h. bei keiner der eingebrachten Kratzer bzw. Kratzspuren treten Ausmuschelungen auf. Dies ist umso überraschender, als Vergleichsproben an Glasartikeln, welche ein Glas anderer Zusammensetzung umfassen, bzw. welche ein anderes physikalisches Verhalten bei Indentierung aufweist, zwischen 30 und 50 Kratzer mit Ausmuschelungen aufweisen können (z.B. ein Glas bzw. ein Glasartikel, mit welchem die Messwertegesamtheit 23 bzw. 24 erhalten wird, siehe Fig. 8 bis 10).
Die Erfinder vermuten, dass diese sehr überraschend gute Kratzfestigkeit erzielt werden kann durch eine Kombination geeigneter Vorspannparameter, also sich insbesondere auch als Ergebnis der in einen Glasartikel eingebrachten Vorspannung darstellen kann.
Die vorliegende Offenbarung betrifft daher auch einen scheibenförmigen Glasartikel, vorzugsweise einen scheibenförmigen Glasartikel nach Ausführungsformen der Offenbarung, aufweisend eine vorzugsweise durch zumindest einen lonenaustausch erhaltene Vorspannung, bei welchem zusammen mit dem Einbringen der Vorspannung auch ein elastischer Anteil h der Verformung bis zu einer Tiefe von etwa 3 mhi erhöht wird.
Die Besonderheit des Glasartikels nach der vorliegenden Offenbarung kann also insbesondere darin gesehen werden, dass der Glasartikel besondere elastische Eigenschaften in einem oberflächennahen Bereich aufweist, insbesondere einem oberflächennahen Bereich bis etwa 3 mhi, insbesondere bis etwa 2 mhi und gerade auch bereits bei einer Tiefe von etwa 1 mhi. Denn hier zeigt sich beispielsweise ein besonders hoher elastischer Anteil in einem Verfahren zur Härteprüfung in Anlehnung an oder gemäß DIN EN ISO 14577 von wenigstens 58 %.
Zwar sind Gläser bekannt, bei welchen noch höhere elastische Anteile erzielt werden können, allerdings sind diese anders aufgebaut und können insbesondere nicht so hoch chemisch vorgespannt werden wie bevorzugte Gläser bzw. Glasartikel nach Ausführungsformen. Die Erfinder vermuten, dass die besonders guten Eigenschaften des Glases bzw. Glasartikels nach der vorliegenden Offenbarung auf die spezielle Glasstruktur zurückzuführen sein könnten, bei welcher ein gewisser Anteil von B2O3 vorliegt. B2O3 bildet häufig, anders als beispielsweise S1O2, keine oder zumindest weniger dreidimensionalen Verknüpfungen aus, sondern neigt eher zu zweidimensional verknüpften Strukturen, welche der Anschaulichkeit halber auch verglichen werden können mit den zweidimensionalen Strukturen von Graphit. Es wird daher vermutet, dass durch den gewissen, wenn auch geringen, Anteil am Netzwerkbilder B2O3 im Glas bzw. Glasartikel eine Glasstruktur erhalten werden kann, bei der die Boratglasstrukturen eine Art Gleitwirkung im Glasnetzwerk zumindest unterstützen können, sodass zumindest in einem oberflächennahen Bereich eine erhöhte Elastizität beobachtet werden kann.
Gemäß einer Ausführungsform des Glasartikels umfasst das Glas und/oder umfasst der Glasartikel höchstens 3 Gew.-% P2O5, bevorzugt höchstens 2 Gew.-% P2O5 und besonders bevorzugt höchstens 1,7 Gew.-% P2O5. P2O5 ist eine optionale Komponente des Glases bzw. des Glasartikels nach der vorliegenden Offenbarung. P2O5 ist eine Glaskomponente, welche netzwerkbildend ist und die Schmelzbarkeit eines Glases erhöhen kann. Auch kann P2O5 den lonenaustausch erleichtern, also zu geringeren Prozesszeiten führen. Vorzugsweise beträgt der Gehalt des Glases bzw. Glasartikels mindestens 0,1 Gew.-%, bevorzugt mindestens 0,25 Gew.- % und besonders bevorzugt mindestens 0,5 Gew.-%. Jedoch kann ein zu hoher Gehalt an P2O5 in einem Glas oder Glasartikel die chemische Stabilität des Glases oder Glasartikels verringern oder es kann durch P2O5 zu Entmischungserscheinungen kommen. Auch kann P2O5 zu Schwierigkeiten bei der Herstellung führen, da das Material des Schmelzaggregats angegriffen werden kann. Daher ist der Phosphatgehalt vorzugsweise begrenzt und beträgt im Glas oder Glasartikel nach der vorliegenden Offenbarung höchstens 3 Gew.-% P2O5, vorzugsweise höchstens 2 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 1 ,7 Gew.-%.
Es hat sich darüber hinaus überraschenderweise gezeigt, dass gerade in der Kombination der Komponenten B2O3 und P2O5, insbesondere in den vorstehend genannten Gehalten, eine besonders vorteilhafte Ausbildung eines kratzfesten und gleichzeitig hoch vorgespannten Glasartikels ermöglicht. Hierbei kann P2O5 die auf die Vorspanneigenschaften negativen Auswirkungen von B2O3 ausgleichen. Wird beispielsweise ein B203-Gehalt gewählt, der dazu führt, dass B2O3 trigonal im Glas vorliegt, dann führt dies zu einer höheren Kratzbeständigkeit aufgrund von vermutlich vorhandenen Gleitebenen, ähnlich zur Struktur von Graphit. Liegt jedoch im Gesamtsystem ein genügend hoher Anteil an Alkalien und Erdalkalien vor, sodass B2O3 auch tetragonal vorliegt, so bindet es insbesondere die für den lonenaustausch entscheidenden Alkalien stärker an sich. Dies hat einen erschwerten lonenaustausch zur Folge. Hierbei kann ein gewisser Anteil P2O5 helfen, da P2O5 im Glas Ketten ausbildet und damit vermutlich für Kanäle im Glas sorgt, die den lonenaustausch, insgesamt betrachtet, erleichtern können. Zur Ausbildung einer Vorspannung zumindest im oberflächennahen Bereich des Glasartikels bis 3 mhi, insbesondere bis 2 mhi und gerade auch bis 1 mhi Tiefe ist es weiterhin auch vorteilhaft, wenn das Glas bzw. wenn der Glasartikel einen gewissen Mindestgehalt an Na2Ü umfasst. Na2Ü ist ein Netzwerkwandler und kann daher insbesondere die Austauschbarkeit und mithin die Vorspannbarkeit und entsprechend auch die erzielbare bzw. erzielte Vorspannung eines Glasartikels beeinflussen. Gemäß einer Ausführungsform umfasst das Glas und/oder umfasst der Glasartikel mindestens 0,8 Gew.-% Na2Ü, wobei vorzugsweise das Glas und/oder der Glasartikel höchstens 8 Gew.-% Na2Ü, bevorzugt höchstens 7,5 Gew.-% Na2Ü und besonders bevorzugt höchstens 7 Gew.-% Na2Ü umfasst. Mit anderen Worten ist gemäß dieser Ausführungsform das Glas und/oder der Glasartikel als Na2Ü umfassendes Glas bzw. Glasartikel ausgebildet. Es ist vorteilhaft, wenn das Glas und/oder der Glasartikel Na2Ü umfasst, denn in diesem Fall ist ein lonenaustausch von Natriumionen gegen Kaliumionen möglich. Dies kann hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften zu besonders vorteilhaften Ausgestaltungen eines Glasartikels führen.
Insbesondere hat sich gezeigt, dass im Zusammenwirken der Glaskomponenten, insbesondere der Komponente B2O3 mit Na2Ü, eine besonders vorteilhafte Ausgestaltung des Glasartikels ermöglicht wird. Denn als Netzwerkwandler beeinflusst Na2Ü die Eigenschaften des Glasartikels auch in dessen Grenzfläche. Wie vorstehend ausgeführt, ermöglicht Na2Ü auch die Austauschbarkeit gegenüber Kaliumionen. Dies bedeutet, dass der oberflächennahe Bereich des Glasartikels auf diese Weise so ausgestaltet werden kann, dass im oberflächennahen Bereich ein Austausch von Natrium gegen Kalium erfolgt. Gerade in diesem oberflächennahen Bereich werden auch die guten, höchst vorteilhaften elastischen Eigenschaften des Glasartikels erzielt, welche insbesondere auch zu den vorstehend erläuterten, sehr guten Kratzergebnissen mit nur sehr geringen, teilweise sogar keinerlei Ausmuschelungen von Glasartikeln nach Ausführungsformen führen oder führen können.
Die guten mechanischen, insbesondere elastischen, Eigenschaften des Glasartikels nach der vorliegenden Offenbarung können vorteilhaft durch einen gewissen Gehalt an K2O im Glas und/oder des Glasartikels unterstützt werden. Gemäß einer Ausführungsform umfasst das Glas und/oder der Glasartikel höchstens 1 Gew.-% K2O, bevorzugt bis 0,8 Gew.-% K2O und besonders bevorzugt bis 0,7 Gew.-% K2O, wobei besonders bevorzugt das Glas und/oder der Glasartikel wenigstens 0,1 Gew.-% K2O umfasst. Für die Einstellung optimierter mechanischer Eigenschaften, insbesondere einer verbesserten Verschleißfestigkeit, eines Glases bzw. eines Glasartikels, insbesondere einer optimierten sharp-impact-Festigkeit bei gleichzeitig guter Vorspannung und einer verbesserten Kratzfestigkeit, kann es vorteilhaft sein, wenn das Glas eine gewisse Menge an K2O umfasst. Insbesondere hat sich gezeigt, dass der lonenaustausch und mithin die Vorspannbarkeit durch K2O verbessert werden kann. Dies wird auf die durch die Kalium-Ionen aufgelockerte Glasstruktur zurückgeführt. Weiterhin verbessert K2O die Schmelzbarkeit des Glases. Vorzugsweise umfasst das Glas bzw. der Glasartikel nach der vorliegenden Offenbarung mindestens 0,1 Gew.-% K2O, besonders bevorzugt mindestens 0,2 Gew.-%
L12O ist ein notwendiger Bestandteil der Gläser und Glasartikel nach der vorliegenden Offenbarung. Insbesondere ist durch den Gehalt an Lithiumoxid in den Gläsern und/oder Glasartikeln nach der vorliegenden Offenbarung sowohl eine gute Festigkeit vorgespannter Gläser in statischen Festigkeitsuntersuchungen wie der Biegefestigkeit nach der Vierpunkt- Biegung oder in der Festigkeit nach Bestimmung in einem Doppelringtest, als auch gegenüber blunt-impact-Belastungen, wie dem Kugelfalltest, als auch gegenüber sharp-impact-Belastungen, also dem Einwirken auf die Oberfläche eines Glases oder eines Glasartikels mit Partikeln, welche einen Winkel von weniger als 100° aufweisen, möglich (welche beispielsweise auch in einem sogenannten Set-Drop-Test gezeigt werden kann). Die Gläser und/oder Glasartikel nach der vorliegenden Offenbarung zeichnen sich darüber hinaus aber auch durch eine verbesserte Härte aus, die beispielsweise in einem Verfahren zur Härteprüfung zur Bestimmung der sogenannten Martens-Flärte sichtbar ist. Lithiumoxid ist dabei vorteilhaft, da es einen lonenaustausch gegen Natrium ermöglicht und damit zu einer hohen Vorspannbarkeit bzw. Vorspannung des Glases bzw. Glasartikels führt. Die Gläser und/oder Glasartikel nach der vorliegenden Offenbarung umfassen daher U2O zu mindestens 3 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 3,5 Gew.-%. Jedoch ist der Gehalt an LhO nach der vorliegenden Offenbarung begrenzt. Beispielsweise kann es bei zu hohen Gehalten an U2O zu Entmischungen kommen. Die Gläser und Glasartikel umfassen daher LhO zu höchstens 5,5 Gew.-%.
Es ist vorteilhaft, einen gewissen Mindestanteil S1O2 im Glas bzw. Glasartikel zu gewährleisten, um die chemische Beständigkeit und auch die mechanischen Eigenschaften des Glases bzw. des Glasartikels zu verbessern. Letzteres wird auf die Unterstützung der Ausbildung eines starren, rigiden Grund-Glasnetzwerkes zurückgeführt, dass bei einem lonenaustausch wenig relaxiert und somit eine hohe Vorspannung ermöglichen kann. Allerdings sind Gläser mit einem zu hohen Anteil an S1O2 einem Schmelzprozess mit anschließender Heißformgebung aufgrund der extrem hohen Schmelztemperaturen von reinem S1O2 nicht wirtschaftlich zugänglich. Weiterhin kann ein zu hoher Anteil an S1O2 zu einer erhöhten Sprödigkeit des Glases oder des Glasartikels führen, sodass aus diesen Gründen der Anteil an S1O2 begrenzt sein muss.
Es ist daher vorteilhaft, wenn das Glas bzw. wenn der Glasartikel ausreichend S1O2 umfasst, um eine ausreichende Vorspannbarkeit bzw. Vorspannung zu ermöglichen. Gemäß einer Ausführungsform umfasst daher das Glas bzw. der Glasartikel mindestens 57 Gew.-% S1O2 umfasst, bevorzugt mindestens 59 Gew.-% S1O2 und besonders bevorzugt mindestens 61 Gew.- % S1O2. Vorzugsweise ist der Gehalt an S1O2 im Glas bzw. Glasartikel aber begrenzt, um zu vermeiden, dass eine zu große Sprödigkeit des Glases bzw. Glasartikels resultiert. Vorzugsweise umfasst das Glas bzw. der Glasartikel gemäß einer Ausführungsform höchstens 69 Gew.-%
S1O2, bevorzugt höchstens 67 Gew.-%.
AI2O3 ist in Gläsern mit genügend hohem Alkaligehalt ein bekannter Netzwerkbildner, welcher insbesondere alkalihaltigen Silikatgläsern zugesetzt wird. Durch die Zugabe von AI2O3 wird die Zahl der Trennstellensauerstoffe verringert, sodass trotz eines gewissen Gehaltes ein starres Netzwerk erhalten werden kann, was vorteilhaft für die Ausbildung einer guten Vorspannbarkeit bzw. Vorspannung ist. Zudem erleichtert AI2O3 den lonenaustausch. Auf diese Weise kann also die Vorspannbarkeit eines alkalihaltigen Silikatglases verbessert werden, sodass mit einem solchen Glas ein besonders hoch vorgespannter Glasartikel erhalten werden kann. Der Mindestgehalt an AI2O3 im Glas beträgt daher vorteilhaft gemäß einer Ausführungsform 17 Gew.- %. Allerdings verringert ein zu hoher AhOs-Gehalt die chemische Beständigkeit des resultierenden Glases bzw. Glasartikels, insbesondere die Säurebeständigkeit, und erhöht zudem auch die Schmelztemperatur. Auch ist es für die Ausbildung eines Glasartikels, welcher auch in praxisrelevanten Anwendungen eine gute Performance zeigt, beispielsweise eine hohe Oberflächenhärte und/oder eine gute Kratzfestigkeit, vorteilhaft, wenn das Glasnetzwerk nicht zu starr, sondern noch flexibel ist bzw. elastische Anteile aufweist. Vorzugsweise ist daher der Gehalt an AI2O3 im Glas bzw. Glasartikel nach weiteren Ausführungsformen begrenzt und beträgt bevorzugt höchstens 25 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 21 Gew.-%.
Bevorzugt liegt die Summe des Gehalts von AI2O3 und S1O2, bezogen auf die Angabe in Gew.-%, zwischen mindestens 75 und höchstens 92, bevorzugt höchstens 90, und/oder beträgt der gesamte Gehalt an Netzwerkbildnern im Glas und/oder Glasartikel nicht mehr als 92 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht mehr als 90 Gew.-%.
Ein Gehalt an den Netzwerkbildnern AI2O3 und S1O2 von mindestens 75 Gew.-% ist insbesondere vorteilhaft, weil auf diese Weise eine ausreichende Menge an Glasbildnern vorhanden ist. Mit anderen Worten wird auf diese Weise sichergestellt, dass ein glasiges Material erhalten wird und die Gefahr der Entglasung während der Herstellung des Glases bzw. Glasartikels verringert wird. Andererseits sollte der Gehalt an den vorgenannten Netzwerkbildnern nicht zu hoch sein, denn sonst ist das resultierende Glas nicht mehr gut schmelzbar. Daher ist der Gehalt von AI2O3 und S1O2 vorzugsweise begrenzt und beträgt nicht mehr als 92 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 90 Gew.-%. Vorzugsweise beträgt der gesamte Gehalt an Netzwerkbildnern im Glas bzw. Glasartikel nicht mehr als 92 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht mehr als 90 Gew.-%.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform beträgt die Dicke des Glasartikels mindestens 0,4 mm und höchstens 3 mm.
Vorzugsweise beträgt die Dicke des Glasartikels mindestens 0,5 mm.
Die Dicke des Glasartikels ist weiterhin vorzugsweise begrenzt und beträgt gemäß einer Ausführungsform höchstens 2 mm, vorzugsweise höchstens 1 mm.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Offenbarung betrifft ein Lithium-Aluminium-Boro-Silikatglas, umfassend die folgenden Komponenten in Gew.-%:
S1O2 57 bis 69, bevorzugt 59 bis 69, besonders bevorzugt 61 bis 69, wobei die
Obergrenze jeweils vorzugsweise 67 sein kann,
AI2O3 17 bis 25, bevorzugt 17 bis 21 , B2O3 0,5 bis 7, bevorzugt 0,5 bis 5, besonders bevorzugt 0,5 bis 4,5, wobei die Untergrenze vorzugsweise jeweils bei 1,0 Gew.-% B2O3 liegen kann, insbesondere vorzugsweise bei jeweils wenigstens 1,4 Gew.-% B2O3,
U20 3 bis 5,5, bevorzugt 3,5 bis 5,5,
Na20 0,8 bis 8, bevorzugt 0,8 bis 7,5, besonders bevorzugt 0,8 bis 7 wobei vorzugsweise die Summe des Gehalts von AI2O3 und S1O2, bezogen auf die Angabe in Gew.-%, zwischen mindestens 75 und höchstens 92, bevorzugt höchstens 90, liegt.
Ein solches Glas ist vorteilhaft, weil es chemisch so vorspannbar ausgestaltet ist, dass chemisch vorgespannte Glasartikel mit einer besonders hohen Festigkeit im sogenannten Set-Drop-Test auch bei Verwendung von groben Körnungen, beispielsweise von 60er Körnungen, erhalten werden. Gleichzeitig werden dabei die vorstehend beschriebenen vorteilhaften Oberflächenhärten und/oder Kratzfestigkeiten von Glasartikeln erzielt, da das Glas so ausgestaltet ist, dass es einen hohen elastischen Anteil zumindest bei Verformungen bzw. Indentierungen in einer Oberflächenschicht aufweist. Das Glas nach der vorliegenden Offenbarung ist trotz eines hohen Gehalts an Glasbildnern, hier insbesondere bevorzugt eines hohen Gehalts an den Glasbildnern S1O2 und AI2O3 von mindestens 75 Gew.-%, noch überraschend gut schmelzbar.
Die vorteilhaften Eigenschaften des Glases bzw. des Glasartikels nach Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung können nach Auffassung der Erfinder möglicherweise darauf zurückzuführen sein, dass ein Glas der Zusammensetzung in den oben genannten Grenzen so vorspannbar ausgestaltet ist, dass ein chemisch hoch vorgespannter Glasartikel erhalten werden kann, welcher dennoch höchst überraschend bei Verformungen zumindest in einem gewissen Maße elastisch verformbar ist und daher weniger zu Sprödbruch bzw. zu Ausmuschelungen bei einer Kratzbelastung der Oberfläche neigt als dies bei bekannten Hartstoffmaterialien, wie beispielsweise AI2O3, der Fall ist.
Gemäß einer Ausführungsform des Lithium-Aluminium-Boro-Silikatglases ist diese gegeben durch folgende Zusammensetzung in Gew.-%: S1O2 57 bis 69, bevorzugt 59 bis 69, besonders bevorzugt 61 bis 69, wobei die
Obergrenze jeweils vorzugsweise 67 sein kann,
AI2O3 17 bis 25, bevorzugt 17 bis 21 ,
B2O3 0,5 bis 7, bevorzugt 0,5 bis 5, besonders bevorzugt 0,5 bis 4,5, wobei die
Untergrenze vorzugsweise jeweils bei 1,0 Gew.-% B2O3 liegen kann, insbesondere vorzugsweise bei jeweils wenigstens 1,4 Gew.-% B2O3,
U2O 3 bis 5,5, bevorzugt 3,5 bis 5,5,
Na2Ü 0,8 bis 8, bevorzugt 0,8 bis 7,5, besonders bevorzugt 0,8 bis 7
K2O 0 bis 1 , bevorzugt 0 bis 0,8, besonders bevorzugt 0 bis 0,7
MgO 0 bis 2, bevorzugt 0 bis 1 ,5, besonders bevorzugt 0 bis 1 ,
CaO 0 bis 4,5,
SrO 0 bis 2, bevorzugt 0 bis 1 ,5, besonders bevorzugt 0 bis 1 ,
ZnO 0 bis 3, bevorzugt 0 bis 2, besonders bevorzugt 0 bis 1 ,5,
P2O5 0 bis 3, bevorzugt 0 bis 2, besonders bevorzugt 0 bis 1 ,7,
ZrÜ2 0 bis 3, bevorzugt 0 -2,7, besonders bevorzugt 0 bis 2, wobei weiterhin Verunreinigungen und/oder Läutermittel und/oder färbende Bestandteile in Mengen bis zu 2 Gew.-% enthalten sein können.
ZrÜ2 bringt den Vorteil mit, dass es sich bei genügend hohem Anteil an Alkalien im S1O2- Netzwerk als Glasbildner einbaut und zu einer Verfestigung des Netzwerkes beiträgt. Dabei verbessertes neben der chemischen Beständigkeit auch die mechanischen Eigenschaften. Weiterhin führt ein gewisser Anteil an B2O3 zu einer Stabilisierung des ZrÜ2 im Glas bzw. verhindert die Bildung von Zr02-Kristallen.
Bei Ausführungsformen kann das Glas des Glasartikels ZrÜ2 aufweisen und umfasst insbesondere bevorzugt als Untergrenze einen Zr02-Gehalt von mindestens 0,2 Gew.-% .
Ein nochmals weiterer Aspekt der vorliegenden Offenbarung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Glasartikels nach den vorliegend offenbarten Ausführungsformen umfassend die Schritte: - einen lonenaustausch in einem Tauschbad umfassend zwischen mindestens 20 Gew.-%, und bis zu 100 Gew.-% eines Natriumsalzes, vorzugsweise Natriumnitrat NaN03, für eine Dauer von mindestens 2 Stunden, bevorzugt mindestens 4 Stunden, und höchstens 24 Stunden bei einer Temperatur zwischen mindestens 380°C und höchstens 440°C, wobei optional ein Kaliumsalz, insbesondere Kaliumnitrat KNO3, dem Tauschbad zugesetzt werden kann, insbesondere in der Form, dass die Summe des Gehalts von Natriumsalz und Kaliumsalz sich zu 100 % addieren,
- sowie optional einen zweiten lonenaustausch in einem Tauschbad umfassend zwischen 0 Gew.-% und 10 Gew.-% eines Natriumsalzes, vorzugsweise Natriumnitrat NaN03, bezogen auf die Gesamtmenge des Salzes, für eine Dauer von mindestens einer Stunde und höchstens 6 Stunden bei einer Temperatur des Tauschbades von mindestens 380°C und höchstens 440°C, wobei dem Tauschbad ein Kaliumsalz, insbesondere bevorzugt Kaliumnitrat KNO3 zugesetzt wird, insbesondere in der Form, dass die Summe des Gehalts von Natriumsalz und Kaliumsalz sich zu 100 Gew.- % addieren,
- sowie optional einen oder mehrere weitere lonenaustauschschritte.
Gemäß einem nochmals weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Offenbarung auch die Verwendung eines Glasartikels als Abdeckscheibe, insbesondere als Abdeckscheibe für Geräte der Unterhaltungselektronik, insbesondere für Anzeigeeinrichtungen, Bildschirme von Recheneinrichtungen, Messgeräten, TV-Geräten, insbesondere als Abdeckscheibe für mobile Geräte, insbesondere für zumindest ein Gerät aus der Gruppe, welche umfasst: mobile Endgeräte, mobile Datenverarbeitungsgeräte, insbesondere Mobiltelefone, mobile Rechner, Palmtops, Laptops, Tablet-Computer, Wearables, tragbare Uhren und Zeitmesseinrichtungen, oder als Schutzverglasung, insbesondere als Schutzverglasung für Maschinen, oder als Verglasung in Hochgeschwindigkeitszügen, oder als Sicherheitsverglasung, oder als Automobilverglasung, oder in Tauchuhren, oder in U-Booten, oder als Abdeckscheibe für explosionsgeschützte Geräte, insbesondere für solche, in denen der Einsatz von Glas zwingend vorgeschrieben ist. Beispiele
Als Vergleichsgläser, welche in deren Zusammensetzung kein B2O3 aufweisen und auch nicht die nachfolgend noch detaillierter diskutierten Werte des elastischen Anteils h aufweisen, wird mit dem Bezugszeichen 23 versehen ein Kalk-Natron-Glas sowie mit dem Bezugszeichen 24 versehen ein Li-Al-Si-Glas, insbesondere ein Lithium-Aluminium-Silikatglas mit einem U2O- Gehalt von 4,6 Gew.-% bis 5,4 Gew.-% und einem Na20-Gehalt von 8,1 Gew.-% bis 9,7 Gew.-% und einem A Os-Gehalt von 16 Gew.-% bis 20 Gew.-% angegeben.
Der mit dem Bezugszeichen 21, 22 und 25 versehene Glasartikel umfasst jeweils ein Lithium- Aluminium-Boro-Silikatglas oder besteht aus diesem Glas, enthaltend die folgenden Komponenten in Gew.-%:
S1O2 57 bis 69, bevorzugt 59 bis 69, besonders bevorzugt 61 bis 69, wobei die
Obergrenze jeweils vorzugsweise 67 sein kann,
AI2O3 17 bis 25, bevorzugt 17 bis 21 ,
B2O3 0,5 bis 7, bevorzugt 0,5 bis 5, besonders bevorzugt 0,5 bis 4,5, wobei die
Untergrenze vorzugsweise jeweils bei 1,0 Gew.-% B2O3 liegen kann, insbesondere vorzugsweise bei jeweils wenigstens 1,4 Gew.-% B2O3,
U2O 3 bis 5,5, bevorzugt 3,5 bis 5,5,
Na2Ü 0,8 bis 8, bevorzugt 0,8 bis 7,5, besonders bevorzugt 0,8 bis 7 wobei vorzugsweise die Summe des Gehalts von AI2O3 und S1O2, bezogen auf die Angabe in Gew.-%, zwischen mindestens 75 und höchstens 92, bevorzugt höchstens 90, liegt.
Der mit dem Bezugszeichen 21 versehene Glasartikel weist einen B203-Gehalt von 3,6 Gew.-% +/- 0,5 Gew.-% auf.
Der mit dem Bezugszeichen 22 versehene Glasartikel weist einen B203-Gehalt von 3,9 Gew.-% +/- 0,5 Gew.-% auf. Der mit dem Bezugszeichen 25 versehene Glasartikel weist einen B2C>3-Gehalt von 2,8 Gew.-% +/- 0,5 Gew.-% auf.
Besonders vorteilhaft und überraschend ist bei diesen Gläsern 21, 22 und 25 deren nach einem geeigneten Vorspannverfahren, beispielsweise
- einem lonenaustausch in einem Tauschbad umfassend zwischen mindestens 20 Gew.- %, und bis zu 100 Gew.-% eines Natriumsalzes, vorzugsweise Natriumnitrat NaN03, für eine Dauer von mindestens 2 Stunden, bevorzugt mindestens 4 Stunden, und höchstens 24 Stunden bei einer Temperatur zwischen mindestens 380°C und höchstens 440°C, wobei optional ein Kaliumsalz, insbesondere Kaliumnitrat KNO3, dem Tauschbad zugesetzt werden kann, insbesondere in der Form, dass die Summe des Gehalts von Natriumsalz und Kaliumsalz sich zu 100 Gew.-% addieren,
- sowie optional einem zweiten lonenaustausch in einem Tauschbad umfassend zwischen 0 Gew.-% und 10 Gew.-% eines Natriumsalzes, vorzugsweise Natriumnitrat NaN03, bezogen auf die Gesamtmenge des Salzes, für eine Dauer von mindestens einer Stunde und höchstens 6 Stunden bei einer Temperatur des Tauschbades von mindestens 380°C und höchstens 440°C, wobei dem Tauschbad ein Kaliumsalz, insbesondere bevorzugt Kaliumnitrat KNO3 zugesetzt wird, insbesondere in der Form, dass die Summe des Gehalts von Natriumsalz und Kaliumsalz sich zu 100 Gew.-% addieren,
- sowie optional einem oder mehreren weiteren lonenaustauschschritten bis zu einer Tiefe von etwa 4 mhi erhaltener, erhöhter elastischer Anteil h der Verformung bei einer Härteprüfung in Abhängigkeit von der Indentierungstiefe, wie dieses nachfolgend noch detaillierter unter Bezugnahme auf Figur 10 beschrieben wird.
Beschreibung der Zeichnungen
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Figuren weiter erläutert. Es zeigen: Fig. 1 eine Prinzipskizze des Indentierens,
Fig. 2 eine schematische Darstellung des Messprinzips beim Kratzvorgang,
Fig. 3a eine beispielhafte Darstellung eines „guten“ Ergebnisses des Kratztests,
Fig. 3b eine beispielhafte Darstellung eines „schlechten“ Ergebnisses des Kratztests, bei welchem die Ausmuschelung erst nach dem Beginn der Relativbewegung des Indenters relativ zu dem Probenkörper zu erkennen ist,
Fig. 3c eine beispielhafte Darstellung eines „schlechten“ Ergebnisses des Kratztests, bei welchem die Ausmuschelung bereits mit dem Beginn der Relativbewegung des Indenters relativ zu dem Probenkörper zu erkennen ist,
Fig. 4 eine Gesamtansicht des Set-Drop-Versuchsaufbaus mit Beschriftung der einzelnen Komponenten,
Fig. 5 die Probenaufnahme und den Auslösemechanismus des Set-Drop-
Versuchsaufbaus,
Fig. 6 das Aluminiumgehäuse und die Kunststoffplatte als Probenaufnahme und
Probendummy,
Fig. 7 die Ausrichtung des Probendummys mittels 2D-Wasserwaage,
Fig. 8 die Darstellung von Messergebnissen der Härteprüfung für unterschiedliche
Gläser bzw. Glasartikel,
Fig. 9 den Plattenmodul E* in Abhängigkeit von der Tiefe der Indentierung für unterschiedliche Gläser bzw. Glasartikel, Fig. 10 den elastischen Anteil der Verformung bei einer Härteprüfung in Abhängigkeit von der Indentierungstiefe für unterschiedliche Gläser bzw. Glasartikel,
Fig. 11 eine schematische und nicht maßstabsgetreue Darstellung eines Glasartikels nach einer Ausführung, sowie
Fig. 12 eine schematische und nicht maßstabsgetreue Schnittdarstellung durch einen Glasartikel nach einer Ausführungsform.
Fig. 8 zeigt die Martenshärte (HM) in MPa bestimmt an fünf unterschiedlichen chemisch vorgespannten Glasartikeln, wobei die fünf unterschiedlichen Glasartikel jeweils eine unterschiedliche Glaszusammensetzung aufweisen. Diesen fünf unterschiedlichen Glasartikeln können jeweils unterschiedliche Datenpunkte zugeordnet werden, wobei die Datenpunkte für den ersten Glasartikel in Fig. 8 sowie auch in den nachfolgenden Figuren 9 und 10 jeweils mit einer Raute bezeichnet sind, für den zweiten Glasartikel jeweils mit einem Kreis, für den dritten Glasartikel mit einem Dreieck, den vierten Glasartikel jeweils mit einem Quadrat und für den fünften Glasartikel jeweils mit einem Kreuz. In den Figuren 8 bis 10 sind diese unterschiedlichen Messwerte bzw. ggf. entsprechende für diese Datenpunkte erhaltene Verbindungs- oder Datenlinien zwischen diesen Messwerten mit 21 für den ersten Glasartikel (Raute), 22 für den zweiten Glasartikel (Kreis), 23 für den dritten Glasartikel (Dreieck), 24 für den vierten Glasartikel (Quadrat) und 25 für den fünften Glasartikel (Kreuz) bezeichnet. Die Messwerte (bzw. Gesamtheiten von Messwerten) 21, 22 und 25 wurden dabei für Gläser bzw. Glasartikel nach der vorliegenden Offenbarung erhalten. Die Messwerte bzw. Gesamtheiten von Messwerten bzw. Datenlinien 23 und 24 werden für Vergleichsbeispiele erhalten. Dabei entspricht das dritte Vergleichsbeispiel einem üblichen Kalk-Natron-Glas.
Für die in Fig. 8 dargestellten Messwerte der Martenshärte ergibt sich im Vergleich der für die unterschiedlichen Gläser bzw. Glasartikel erhaltenen Messwerte, dass die Martenshärte für den ersten, zweiten und fünften Glasartikel (entsprechend Messwerten bzw. Kurven 21, 22 und 25) um bis zu 25% nach deren geeigneter Vorspannung, wie diese bereits vorstehend erwähnt wurde, höher sein kann, und zwar insbesondere für Indentierungstiefen von beispielsweise bis zu etwa 4 mhi. Eine besonders hohe Martenshärte kann insbesondere im Zusammenspiel einer geeigneten Glaszusammensetzung und einem geeigneten Vorspannverfahren erzielt werden.
Der Anstieg in den Härtewerten ist mit einem Anstieg des E-Moduls bzw. Plattenmoduls E* korreliert. Dies zeigt beispielhaft die Darstellung in Fig. 9. Angegeben sind hierbei die Messwerte, welche für die jeweiligen Gläser bzw. Glasartikel erhalten werden, sowie eine entsprechende Verbindungslinie durch diese Messpunkte.
Allgemein ist die Härte in einem Glassystem mit dem E-Modul korreliert. Ein höherer E-Modul führt zu höheren lokalen Spannungen an Riss-Spitzen bei gegebener Belastung. Beim Kratzen mit einem harten Material führt der höhere E-Modul also zu einer vergrößerten Belastung des Materials. Durch den lonenaustausch entsteht ein kontinuierlicher Abfall von Härte und E-Modul von der Oberfläche zur Mitte hin. Durch diesen kontinuierlichen Abfall werden Grenzflächen, an denen Spannungskonzentrationen entstehen können, vermieden. Auf der anderen Seite kann das Material vor der Härtung durch lonenaustausch mechanisch durch Schleifen und Polieren effizient bearbeitet werden.
Die erfindungsgemäßen Gläser bzw. Glasartikel, für die die Messwerte bzw. Daten- oder Verbindungslinien 21, 22 und 25 erhalten werden, führen überraschenderweise bei ähnlichem Härteanstieg wie die Vergleichsbeispiele, die für Messwerte bzw. Verbindungslinien 23 und 24 erhalten werden, zu einem geringeren Anstieg des gemessenen Plattenmoduls. Der Effekt ist für das Glas bzw. den Glasartikel, welches den Messwerten 21 zugeordnet ist, am stärksten ausgeprägt. Dies hängt mit der besonderen Struktur des LABS-Glases zusammen, auf welches der Vorspannprozess vorliegend optimiert wurde.
Die erfindungsgemäßen Gläser bzw. Glasartikel (siehe Messwerte 21, 22 und 25) weisen darüber hinaus überraschenderweise einen signifikant höheren elastischen Anteil h als das Kalk-Natron-Glas (Messwerte 23) und das vierte Glas der LAS-Glasfamilie bzw. der vierte Glasartikel (Messwerte 24) auf, wie Fig. 10 zu entnehmen ist. Die Glasfamilie der LABS- Gläser weist ähnliche Werte 21, 22, 25 untereinander auf, die klar differenziert zu den Messwerten 23 und 24, der Vergleichsbeispiele, erhalten werden. Der elastische Anteil korreliert außerdem mit der Härte. Die Kombination von Härte, einem relativ geringem E-Modul bzw. hier Plattenmodul (E*-Modul) und relativ hohem elastischen Anteil h führt zu einer deutlichen Verbesserung des Kratzverhaltens in den oberflächennahen Bereichen des chemisch vorgespannten Glasartikels.
Fig. 11 ist die schematische und nicht maßstabsgetreue Darstellung eines scheibenförmigen Glasartikels nach vorliegend offenbarten Ausführungsformen.
Fig. 12 zeigt eine schematische und nicht maßstabsgetreue Schnittdarstellung eines Glasartikels 1 nach vorliegend offenbarten Ausführungsformen. Der Glasartikel 1 weist dabei zwei an den beiden Hauptflächen des Glasartikels angeordnete Zonen 101 auf, welche unter Druckspannung stehen und auch als Druckspannungszonen bezeichnet werden. Diese Druckspannungszonen 101 haben die ebenfalls in Fig. 2 als 41 bezeichnete schematisch eingezeichnete Abmessung „DoL“. Es ist möglich, dass die DoL sich auf den beiden Seiten des scheibenförmigen Glasartikels hinsichtlich ihrer Größe unterscheidet, wobei diese Unterschiede jedoch in der Regel im Rahmen der Messgenauigkeit liegen, sodass die DoL für einen scheibenförmigen Glasartikel 1 in der Regel auf beiden Seiten - zumindest im Rahmen der Messgenauigkeit - gleich ist.
Zwischen den Druckspannungszonen 101 liegt der Bereich 102, welcher unter Zugspannung steht.
Bezuqszeichenliste
1 Glasartikel
101
102
21, 22, 23, 24, 25 Gesamtheiten von Messwerten bzw. mittels dieser erhaltene Datenlinien
3 Indenter 31 Sensor 301 Bewegungsrichtung von 3
4 Probe, Prüfkörper
41 Zu testende Oberfläche von Prüfkörper bzw. Probe 4
42 Kratzer, Kratzspur
43 Ausmuschelung 401 Oberflächenschicht von Probe bzw.
Prüfkörper 4
F, FN Kraft, Normalkraft FT Tangentialkraft h, hP Penetrationstiefe/-höhe DoL Depth of Layer, Druckspannungstiefe

Claims

Patentansprüche
1. Chemisch vorgespannter oder chemisch vorspannbarer, scheibenförmiger Glasartikel (1) umfassend ein Glas mit einer Zusammensetzung umfassend AI2O3, S1O2, U2O und B2O3, wobei das Glas und/oder der Glasartikel (1) höchstens 7 Gew.-% B2O3, bevorzugt höchstens 5 Gew.-% B2O3, besonders bevorzugt höchstens 4,5 Gew.-% B2O3 umfasst.
2. Scheibenförmiger Glasartikel (1) nach Anspruch 1, wobei das Glas und/oder der Glasartikel (1) wenigstens 0,5 Gew.-% B2O3 umfasst, bevorzugt wenigstens 1,0 Gew.-% B2O3, besonders bevorzugt wenigstens 1,4 Gew.-% B2O3.
3. Scheibenförmiger Glasartikel (1), insbesondere nach einem der Ansprüche 1 oder 2, aufweisend wenigstens eines der folgenden Merkmale:
- Der Glasartikel (1) weist in einem Verfahren zur Härteprüfung in Anlehnung an oder gemäß DIN EN ISO 14577 bei Indentierung mit einem Vickers-Indenter einen E*-Modul von höchstens 87 GPa bei einer Indentierungstiefe von 1 mhi und/oder einen E*-Modul von höchstens 80 GPa bei einer Indentierungstiefe von 2 mhi und/oder einen E*-Modul von höchstens 78 GPa bei einer Indentierungstiefe von 3 mhi auf, wobei die Untergrenze für den E*-Modul bevorzugt jeweils bei mindestens 72 GPa liegt,
- Der Glasartikel (1) weist vorzugsweise in einem Verfahren zur Härteprüfung in Anlehnung an oder gemäß DIN EN ISO 14577 bei Indentierung mit einem Vickers-Indenter einen elastischen Anteil der Verformung von wenigstens 58 % bei einer Indentierungstiefe von 1 mhi auf.
4. Scheibenförmiger Glasartikel (1), insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 3, aufweisend eine vorzugsweise durch zumindest einen lonenaustausch erhaltene Vorspannung, bei welchem zusammen mit dem Einbringen der Vorspannung auch ein elastischer Anteil h der Verformung bis zu einer Tiefe von etwa 3 mhi erhöht wird.
5. Scheibenförmiger Glasartikel (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Glas und/oder der Glasartikel höchstens 3 Gew.-% P2O5, bevorzugt höchstens 2 Gew.-% P2O5 und besonders bevorzugt höchstens 1,7 Gew.-% P2O5 umfasst.
6. Scheibenförmiger Glasartikel (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Glas und/oder der Glasartikel (1) mindestens 0,8 Gew.-% Na2Ü umfasst, wobei vorzugsweise das Glas und/oder der Glasartikel (1) höchstens 8 Gew.-% Na2Ü, bevorzugt höchstens 7,5 Gew.-% Na2Ü und besonders bevorzugt höchstens 7 Gew.-% Na2Ü, umfasst.
7. Scheibenförmiger Glasartikel (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Glas und/oder der Glasartikel (1) höchstens 1 Gew.-% K2O, bevorzugt bis 0,8 Gew.-% K2O und besonders bevorzugt bis 0,7 Gew.-% K2O umfasst und vorzugsweise mindestens 0,1 Gew.-% K2O, besonders bevorzugt mindestens 0,2 Gew.-% K2O umfasst.
8. Scheibenförmiger Glasartikel (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Glas und/oder der Glasartikel (1) mindestens 3 Gew.-% U2O umfasst, bevorzugt mindestens 3,5 Gew.-% U2O, und/oder wobei das Glas und/oder der Glasartikel (1 ) höchstens 5,5 Gew.-% U2O umfasst.
9. Scheibenförmiger Glasartikel (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Glas und/oder der Glasartikel (1) höchstens 69 Gew.-% S1O2 umfasst, bevorzugt höchstens 67 Gew.-% und/oder wobei das Glas und/oder der Glasartikel (1 ) mindestens 57 Gew.-% S1O2 umfasst, bevorzugt mindestens 59 Gew.-% S1O2 und besonders bevorzugt mindestens 61 Gew.-% S1O2.
10. Glasartikel (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Glas und/oder der Glasartikel (1) höchstens 25 Gew.-% AI2O3 umfasst, bevorzugt höchstens 21 Gew.-% AI2O3 und/oder wobei das Glas und/oder der Glasartikel (1) mindestens 17 Gew.-% AI2O3 umfasst.
11. Glasartikel (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Summe des Gehalts an AI2O3 und S1O2 im Glas und/oder Glasartikel (1) zwischen mindestens 75 Gew.-% und höchstens 92 Gew.-%, bevorzugt höchstens 90 Gew.-%, liegt, und/oder wobei der gesamte Gehalt an Netzwerkbildnern im Glas und/oder Glasartikel nicht mehr als 92 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht mehr als 90 Gew.-%, beträgt.
12. Glasartikel (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die Dicke des Glasartikels (1) mindestens 0,4 mm, bevorzugt mindestens 0,5 mm beträgt.
13. Glasartikel (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Dicke des Glasartikels (1) höchstens 3 mm, bevorzugt höchstens 2 mm und besonders bevorzugt höchstens 1 mm beträgt.
14. Lithium-Aluminium-Boro-Silikatglas, umfassend die folgenden Komponenten in Gew.-%:
S1O2 57 bis 69, bevorzugt 59 bis 69, besonders bevorzugt 61 bis 69, wobei die
Obergrenze jeweils vorzugsweise 67 sein kann,
B2O3 0,5 bis 7, bevorzugt 0,5 bis 5, besonders bevorzugt 0,5 bis 4,5, wobei die Untergrenze vorzugsweise jeweils bei 1,0 Gew.-% B2O3 liegen kann, insbesondere vorzugsweise bei jeweils wenigstens 1,4 Gew.-% B2O3,
AI2O3 17 bis 25, bevorzugt 17 bis 21,
U20 3 bis 5,5, bevorzugt 3,5 bis 5,5,
Na20 0,8 bis 8, bevorzugt 0,8 bis 7,5, besonders bevorzugt 0,8 bis 7, wobei bevorzugt die Summe des Gehalts von AI2O3 und S1O2, bezogen auf die Angabe in Gew.- %, zwischen mindestens 75 und höchstens 92, bevorzugt höchstens 90, liegt.
15. Verfahren zur Herstellung eines Glasartikels (1), insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 13, umfassend die Schritte
- einen lonenaustausch in einem Tauschbad umfassend zwischen mindestens 20 Gew.-%, und bis zu 100 Gew.-% eines Natriumsalzes, vorzugsweise Natriumnitrat NaN03, für eine Dauer von mindestens 2 Stunden, bevorzugt mindestens 4 Stunden, und höchstens 24 Stunden bei einer Temperatur zwischen mindestens 380°C und höchstens 440°C, wobei optional ein Kaliumsalz, insbesondere Kaliumnitrat KNO3, dem Tauschbad zugesetzt werden kann, insbesondere in der Form, dass die Summe des Gehalts von Natriumsalz und Kaliumsalz sich zu 100 Gew.-% addieren, - sowie optional einen zweiten lonenaustausch in einem Tauschbad umfassend zwischen 0 Gew.-% und 10 Gew.-% eines Natriumsalzes, vorzugsweise Natriumnitrat NaN03, bezogen auf die Gesamtmenge des Salzes, für eine Dauer von mindestens einer Stunde und höchstens 6 Stunden bei einer Temperatur des Tauschbades von mindestens 380°C und höchstens 440°C, wobei dem Tauschbad ein Kaliumsalz, insbesondere bevorzugt Kaliumnitrat KNO3 zugesetzt wird, insbesondere in der Form, dass die Summe des Gehalts von Natriumsalz und Kaliumsalz sich zu 100 Gew.-% addieren,
- sowie optional einen oder mehrere weitere lonenaustauschschritte.
16. Glasartikel (1), hergestellt oder herstellbar in einem Verfahren nach Anspruch 15 und/oder umfassend ein Glas nach Anspruch 14.
17. Verwendung eines Glasartikels (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 13 sowie 16 als Abdeckscheibe, insbesondere als Abdeckscheibe für Geräte der Unterhaltungselektronik, insbesondere für Anzeigeeinrichtungen, Bildschirme von Recheneinrichtungen, Messgeräten, TV- Geräten insbesondere als Abdeckscheibe für mobile Geräte, insbesondere für zumindest ein Gerät aus der Gruppe, welche umfasst: mobile Endgeräte, mobile Datenverarbeitungsgeräte, insbesondere Mobiltelefone, mobile Rechner, Palmtops, Laptops, Tablet-Computer, Wearables, tragbare Uhren und Zeitmesseinrichtungen; oder als Schutzverglasung, insbesondere als Schutzverglasung für Maschinen, oder als Verglasung in Hochgeschwindigkeitszügen, oder als Sicherheitsverglasung, oder als Automobilverglasung, oder in Tauchuhren, oder in U-Booten, oder als Abdeckscheibe für explosionsgeschützte Geräte, insbesondere für solche, in denen der Einsatz von Glas zwingend vorgeschrieben ist.
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