KR20220047297A - 시트형의 화학적으로 강화되거나 화학적으로 강화 가능한 유리 물품, 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 Al2O3, SiO2, Li2O, 및 B2O3를 포함하는 조성을 갖는 유리를 함유하는 화학적으로 강화되거나 화학적으로 강화 가능한 시트형 유리 물품에 관한 것이며, 상기 유리 및/또는 유리 물품은 최대 7 중량%의 B2O3, 바람직하게는 최대 5 중량% B2O3, 특히 바람직하게는 최대 4.5 중량%의 B2O3를 포함한다.
Description
발명의 분야
본 발명은 시트형의 화학적으로 강화되거나 적어도 화학적으로 강화 가능한 유리 물품 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱이, 본 개시는 또한 유리 조성물에 관한 것이다.
발명의 배경
시트형의 강화된, 특히 화학적으로 강화된 그리고 특히 화학적으로 고도로 강화된 유리 물품은 특히 스마트폰 또는 태블릿 컴퓨터와 같은 모바일 디바이스를 위한 소위 보호 유리(또는 커버 또는 커버 유리)로서 사용된다. 투명한 플라스틱 물질로 만들어진 커버와 비교할 때, 이들 보호 유리는 특히 더 내스크래치성이지만, 이들은 또한 더 무겁다.
화학적으로 강화된 시트형 유리 물품만이 모바일 디바이스용 보호 유리로 사용된다. 이는 이러한 유리 물품이 기계적 마모 및 인열에 훨씬 더 내성이 있기 때문이다. 즉, 이들은 이러한 적용 사례에 필요한 내마모성을 나타낸다. 본 개시의 맥락에서, 내마모성은 기계적 하중, 특히 연마 하중, 스크래칭 하중, 또는 충격 하중에 대한 제품(또는 유리 물품 또는 유리 제품과 같은 물품)의 내성을 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, 본 개시내용의 맥락에서, 용어 "내마모성" 또는 간단히 "내성" 또는 "강도"는 제품 또는 물품의 기계적 내성에 대해 일반적으로 사용된다. 내마모성, 또는 간단히 내성 또는 강도의 특수한 형태는 예를 들어, 내스크래치성, 굽힘 강도, 내충격성, 또는 바람직하게는 또한 경도이지만, 예를 들어 특히 이러한 응력의 조합이 가능하고 실제 사용에서 특히 관련이 있음이 발견되었다. 이러한 실제 응력에는 예를 들어, 특히 조립된 상태에서 거친 표면에 대한 충격이 포함된다.
양호한 내마모성에 대한 요건에 더하여, 시트형 유리 물품은 추가의 요건도 또한 충족되어야 한다. 특히, 유리 물품이 만들어지는 유리는 제조가 용이하여야 한다, 즉 예를 들어 바람직하게는 실투(devitrification)가 발생하지 않아야 하는 후속 열간 성형 공정과 함께 용융 공정을 이용 가능하여야 한다. 유리 물품의 내화학성, 특히 내산성도 또한 관련이 있다. 이는 특히 최종 제품의 양호한 내성이 필요한 한편, 이온 교환 공정에서 강화되는 양호한 능력, 즉 강화성도 또한 제공되어야 한다는 배경에 대해 고려되어야 한다. 용이한 이온 교환에 유리한 높은 이동성, 특히 알칼리 이온의 높은 이동성은 내화학성에 해로운 경향이 있기 때문에 이온 교환 공정에서 양호한 강화성은 일반적으로 낮은 내화학성과 오히려 상관 관계가 있는 것으로 밝혀졌다.
공지된 화학적으로 강화 가능한 유리 및/또는 화학적으로 강화 가능하거나 화학적으로 강화된 유리 물품 및/또는 이러한 물품의 제조 방법은 이미 동록된 패밀리 멤버로서 예를 들어 미국 특허 US 9,593,42 B2를 포함하는 US 2019/0016632 A1의 특허 패밀리; 이미 등록된 패밀리 멤버로서 미국 특허 US 10,294,151 B2를 포함하는 US 2018/0057401 A1의 특허 패밀리; 이미 동록된 패밀리 멤버로서 미국 특허 US 10,259,746 B2를 포함하는 US 2018/0029932 A1의 특허 패밀리; 이미 동록된 패밀리 멤버로서 미국 특허 US 9,908,811 B2를 포함하는 US 2017/0166478 A1의 특허 패밀리; 이미 동록된 패밀리 멤버로서 미국 특허 US 10,239,784 B2를 포함하는 US 2016/0122240 A1의 특허 패밀리; 이미 동록된 패밀리 멤버로서 미국 특허 US 10,150,698 B2를 포함하는 US 2016/0122239 A1의 특허 패밀리; 이미 동록된 패밀리 멤버로서 미국 특허 US 10,271,442 B2를 포함하는 US 2017/0295657 A1의 특허 패밀리; 이미 동록된 패밀리 멤버로서 미국 특허 US 8,312,739 B2를 포함하는 US 2010/0028607 A1의 특허 패밀리; 이미 동록된 패밀리 멤버로서 미국 특허 US 9,359,251 B2를 포함하는 US 2013/0224492 A1의 특허 패밀리; 이미 동록된 패밀리 멤버로서 미국 특허 US 9,718,727 B2를 포함하는 US 2016/0023944 A1의 특허 패밀리; 이미 동록된 패밀리 멤버로서 US 10,227,253 B2를 포함하는 US 2012/0052271 A1의 특허 패밀리; 이미 동록된 패밀리 멤버로서 미국 특허 US 10,227,253 B2를 포함하는 US 2015/0030840 A1의 특허 패밀리; US 2014/0345325 A1의 특허 패밀리, 이미 동록된 패밀리 멤버로서 미국 특허 US 9,487,434 B2를 포함하는 US 2016/0257605 A1의 특허 패밀리; 이미 동록된 패밀리 멤버로서 미국 특허 US 9,517,968 B2를 포함하는 US 2015/0239776 A1의 특허 패밀리; 이미 동록된 패밀리 멤버로서 미국 특허 US 9,567,254 B2를 포함하는 US 2015/0259244 A1의 특허 패밀리; 이미 동록된 패밀리 멤버로서 미국 특허 US 9,676,663 B2를 포함하는 US 2017/0036952 A1의 특허 패밀리; 이미 동록된 패밀리 멤버로서 미국 특허 US 10,266,447 B2를 포함하는 US 2018/0002223 A1의 특허 패밀리; 이미 동록된 패밀리 멤버로서 미국 특허 US 9,517,968 B2를 포함하는 US 2017/0129803 A1의 특허 패밀리; 이미 동록된 패밀리 멤버로서 미국 특허 US 10,266,447 B2를 포함하는 US 2016/0102014 A1의 특허 패밀리; 이미 동록된 패밀리 멤버로서 미국 특허 US 9,676,663 B2를 포함하는 US 2015/0368153 A1의 특허 패밀리; 이미 동록된 패밀리 멤버로서 미국 특허 US 9,902,648 B2를 포함하는 US 2015/0368148 A1의 특허 패밀리; 이미 동록된 패밀리 멤버로서 미국 특허 US 10,118,858 B2를 포함하는 US 2015/0239775 A1의 특허 패밀리; 이미 동록된 미국 특허 US 9,902,648 B2를 포함하는 US 2016/0264452 A1의 특허 패밀리; US 2016/102011 A1 및 이미 동록된 미국 특허 US 9,593,042 B2의 특허 패밀리; WO 2012/126394 A1의 특허 패밀리; US 2014/0308526 A1 및 이미 동록된 미국 특허 US 9,540,278 B2의 특허 패밀리; US 2011/0294648 A1 및 이미 동록된 미국 특허 US 8,759,238 B2의 특허 패밀리; US 2010/0035038 A1 및 이미 동록된 미국 특허 US 8,075,999 B2의 특허 패밀리; US 4,055,703의 특허 패밀리; DE 10 2010 009 584 A1, 승인된 독일 특허 DE 10 2010 009 584 B4, 및 이미 동록된 미국 특허 US 10351471 B2를 포함하는 미국 출원 US 2016/0347655 A1의 특허 패밀리; CN 102690059 A 및 이미 동록된 중국 특허 CN 102690059 B의 특허 패밀리; US 2016/0356760 A1 및 이미 동록된 미국 특허 US 10,180,416 B2의 특허 패밀리; 이미 동록된 패밀리 멤버로서 미국 특허 US 9,897,574 B2를 포함하는 WO 2017/049028 A1의 특허 패밀리; WO 2017/087742 A1의 특허 패밀리; US 2017/0291849 A1 및 이미 동록된 미국 특허 US 10,017,417 B2의 특허 패밀리; US 2017/0022093 A1 및 이미 동록된 미국 특허 US 9,701,569 B2의 특허 패밀리; US 2017/300088 A1 및 승인된 미국 특허 US 9,977,470 B2의 특허 패밀리; EP 1 593 658 A1, 승인된 유럽 특허 EP 1 593 658 B1, 및 미국 출원 US 2005/0250639 A1의 특허 패밀리; 및 US 2018/0022638 A1 및 이미 동록된 미국 특허 US 10,183,887 B2의 특허 패밀리에 기재되어 있다. 여기서, 화학적으로 강화 가능한 유리는 구성성분으로서, 특히 Al2O3 및 SiO2뿐만 아니라 산화리튬 Li2O을 제외한 알칼리 산화물을 포함하는 소위 알루미늄 실리케이트 유리(AS 유리, 알루모실리케이트 유리, 또는 알루미노실리케이트 유리로도 또한 지칭됨), 및 구성성분으로서 Li2O를 추가로 함유하는 리튬 알루미늄 실리케이트 유리(LAS 유리, 리튬 알루모실리케이트 유리 또는 리튬 알루미노실리케이트 유리로도 또한 지칭됨)로 구분될 수 있다.
또한 찾을 수 있는 선행 기술 문헌은 US 2019/0152838 A1의 특허 패밀리; US 2013/0122284 A1 및 이미 동록된 미국 특허 US 9,156,724 B2의 특허 패밀리; 이미 동록된 미국 지적 재산권 US 9,714,188 B2를 포함하는 US 2015/0079400 A1의 특허 패밀리; US 2015/0099124 A1 및 이미 동록된 미국 특허 US 9,701,574 B2의 특허 패밀리; WO 2019/085422 A1의 특허 패밀리; US 2017/0197869 A1 및 이미 동록된 미국 특허 US 10,131,567 B2의 특허 패밀리; US 2015/0030840 A1 및 이미 동록된 미국 지적 재산권 US 10,227,253 B2의 특허 패밀리; US 2015/0140325 A1 및 이미 동록된 미국 지적 재산권 US 10,125,044 B2의 특허 패밀리; US 2015/0118497 A1 및 이미 동록된 미국 지적 재산권 US 9,822,032 B2의 특허 패밀리; US 2012/0135852 A1 및 이미 동록된 미국 지적 재산권 US 8,796,165 B2의 지적 재산권 패밀리; US 2015/0147575 A1 및 이미 동록된 미국 특허 US 10,000,410 B2의 지적 재산권 패밀리; 및 US 2015/0376050 A1 및 이미 동록된 미국 특허 US 9,783,451 B2의 지적 재산권 패밀리를 포함한다.
이들 유리는 화학적으로 강화될 수 있도록 설계된다. 본 개시의 맥락에서, 화학적으로 강화될 수 있는 유리는 이온 교환 공정에 접근할 수 있는 유리를 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 공정은 유리 시트와 같은 유리 물품의 표면층에서 알칼리 금속 이온의 교환을 수반한다. 이것은 압축 응력 구역이 표면층에 구축되는 방식으로 실행되며, 이는 더 작은 반경을 갖는 이온을 더 큰 반경을 갖는 이온으로 교환함으로써 달성된다. 이러한 목적을 위해, 유리 물품은 예를 들어 용융염인 소위 이온 교환 배스에 침지되며, 상기 이온 교환 배스는 더 큰 이온 반경을 갖는 이온, 특히 칼륨 및/또는 나트륨 이온을 포함하고 있어, 후자는 유리 물품의 표면층으로 이동한다. 교환에서, 더 작은 이온 반경을 갖는 이온, 특히 나트륨 및/또는 리튬 이온은 유리 물품의 표면층에서 나와 이온 교환 배스로 이동할 것이다.
이것은 압축 응력, 또는 간단히 "CS"의 특성화 값, 및 "층의 깊이" 또는 간단히 "DoL"로도 지칭되는 압축 응력의 깊이로 기술될 수 있는 압축 응력 구역을 생성한다. 이러한 층의 깊이, DoL은 당업자에게 공지되어 있으며, 본 개시의 맥락에서, 응력 곡선이 제로 응력을 통과하는 깊이를 나타낸다. 혼합 교환 공정을 이용할 수 있는 LAS 유형 및 LABS 유형의 유리의 경우, 2 개의 상이한 층의 깊이, 즉 칼륨 유도된 압축 응력의 깊이를 기술하는 칼륨 DoL과 일부 경우 DoCL(압축 층의 깊이)로 약칭되기도 하는 나트륨 DoL 사이에 구별이 이루어진다. 이 나트륨 DoL은 나트륨 유도된 압축 응력의 깊이를 기술한다. 대안적으로 또는 추가로, 이 두께 DoL은 예를 들어 상표명 FSM-6000 또는 SLP 1000인 측정 디바이스를 사용하는 응력-광학 제로 교차 측정 방법에 의해 결정될 수 있다. 이러한 측정 기술은 다양한 물리적 방법을 기반으로 한다. FSM 측정 디바이스는 칼륨 파라미터(K-DoL 및 CS(0))를 측정하고, SLP는 나트륨 파라미터 CS(30) 및 DoCL을 측정한다.
측정 디바이스 FSM-6000은 시트 또는 시트형 유리 물품의 표면 압축 응력 및 최대 압축 응력 CS를 결정하기 위한 알루미노실리케이트 유리를 위해서도 또한 사용될 수 있다.
본 개시의 맥락에서, 달리 명시적으로 언급되지 않는 한, 용어 내마모성 및 강도는 기계적 공격에 대한 물질 또는 제품의 내성에 대한 일반적인 용어로서 대체로 동의어로 사용된다. 본 개시의 맥락에서, 특수 강도 예를 들어, 세트 낙하 강도 또는 굽힘 강도(또한: 굽힘 인장 강도)는 물질 또는 제품 또는 물품의 (전체) 강도의 하위부류로 이해된다. 또한, 본 개시의 맥락에서, 물질의 경도는 일반적으로 용어 내마모성 하에 소계된다. 본 개시의 맥락에서, 경도는 물질 또는 제품, 예를 들어 시트형 유리 물품이 또 다른 물체의 관통(penetration)에 대항하는 기계적 내성을 의미하는 것으로 이해된다. 물질 또는 제품에 대해 결정된 경도 값은 특히 수행된 경도 시험의 정확한 유형에 따라 달라진다. 공지된 경도 파라미터는 모스 경도 또는 비커스 경도이며, 예를 들어, 모스 경도는 더 이상 경도를 결정하는 일반적인 기술이 아니다. 오히려 누프(Knoop) 경도가 종종 지정된다. 그러나 모스 경도 및 누프 경도는 유리 및 유리 세라믹에 대해 바람직하지 않은 경도 결정 기술인데, 그 이유는 이들 기술은 압입 후 압입의 육안 관찰과 이를 기반으로 한 경도의 결정을 수반하기 때문에 검사되는 물질의 미세 탄성, 특히 높은 미세 탄성을 고려하기에는 적절하지 않기 때문이다. 반면 소위 마르텐스 경도는 압입 곡선을 사용하여 수학적으로 결정된다. 본 개시의 맥락에서, 경도는 특히 소위 마르텐스 경도를 의미한다.
시트형 유리 물품이 노출되는 실제 하중은 마모, 스크래치 및/또는 충격 하중의 구분된 고려에 의해 단지 불충분하게 기술 및 시뮬레이션될 수 있음이 밝혀졌다. 예를 들어, 실제 조건하에서 실제로 발생하는 하중은 예리한 입자를 갖는 표면에서 발생하는 마모를 포함할 수 있으며, 예를 들어, 내충격성을 결정하기 위해 시트형 유리 물품에 시험 항목을 낙하시킬 때 발생하는 충격 하중은 있다면 조립된, 즉 내장된 시트형 유리 물품이 표면에 낙하할 때 발생하는 하중과 부분적으로만 비교될 수 있다.
일반적으로, 유리 또는 유리 물품이 모바일 전자 디바이스의 커버(또는 커버 시트)로서 사용될 때 경도가 중요한 역할을 한다는 것이 밝혀졌다. 대체로 유리 또는 유리 물품의 경도가 높을수록 내스크래치성은 더 높아진다.
스크래치를 피하기 위해 커버, 즉 커버 시트의 표면 경도를 높이는 것은 일반적으로 두 가지 접근법이 있다:
한 가지 가능성은 매우 경질의 투명한 물질을 사용하는 것이다. 예를 들어, 소위 "사파이어 유리"(커런덤으로 만든 단결정)를 사용하는 것으로 공지되어 있다. 이는 예를 들어 시계의 베젤로 사용된다. 이러한 물질은 스크래치가 극히 약간 발생하므로 스크래치가 발생하는 경향이 매우 낮다. 그러나 이러한 물질은 가공하기가 매우 어렵고 매우 취성이다. 이는 또한 경미한 표면 손상에도 파손이 발생할 수 있음을 의미한다. 다시 말해, 이러한 매우 경질의 물질은 내스크래치성이 있어 높은 하중을 받을 때만 스크래치되지만, 후자는 파손으로 인한 물질 결함으로 매우 빠르게 이어질 수 있다.
커버 시트의 내스크래치성을 증가시키는 또 다른 가능성은 커버 시트에 경질 물질 층을 적용하는 것이다. 이러한 코팅은 가능한 시각적으로 눈에 잘 띄지 않게 하기 위해 일반적으로 두께가 2 μm 미만이며, 스퍼터 증착(sputter-deposition)과 같은 일반적인 코팅 공정에 의해 적용된다. 이러한 절차의 장점은 유리로 제조되거나 유리를 포함하는 커버 시트, 예를 들어 시트형 유리 물품을 사용할 수 있게 한다는 것이다. 다시 말해, 코팅에 의해 가공이 용이하고 경질 물질에 비해 다소 낮은 내스크래치성 측면에서 향상될 수 있는 커버 시트를 위한 물질을 사용할 수 있게한다.
그러나 이는 결국 복잡한 코팅 단계가 필요하다는 단점이 있다. 또한, 일반적으로 경질 물질 층을 적용하기 위해 사용되는 코팅 공정은 3차원 형상의 기판을 코팅하는 데 적합하지 않다. 더욱이, 코팅될 시트형 유리 물품의 모서리 및 에지에 코팅을 적용하는 것은 이러한 방식으로 가능하지 않다. 또한, 시트형 유리 물품과 코팅 사이의 경도 구배는 매우 가파르다. 이것은 특히 열적 또는 기계적 하중을 받을 때, 이들 두 물질 사이의 계면에서 종종 박리로 이어진다.
유리와 같은 물질의 소성 또는 탄성 거동도 또한 스크래치에 대한 민감성에 중요한 역할을 한다는 것이 이제 밝혀졌다. 이는 스크래치로 인해 물질에 일시적인 응력이 도입되어 탄성 거동에 의해 흡수될 수 있고 일단 하중이 완화되면 손상 없이 이완될 수 있기 때문이다. 그러나 도입된 일시적인 응력이 물질의 소성 변형으로 이어지는 경우, 일시적인 응력은 영구 응력이 되어 강도의 감소로 이어질 수 있으며 최악의 경우 하중을 제거할 때 파손된다.
따라서, 충분히 내스크래치성이며 동시에 낮은 취성을 나타내는, 커버 시트로 사용하기 위한 개선된 시트형 유리 물품이 필요하다.
발명의 목적
따라서, 본 발명의 목적은 적어도 부분적으로 선행 기술의 단점을 완화시키는 시트형 유리 물품, 특히 커버 시트로서 사용하기에 적합한 유리 물품을 제공하는 것이다. 추가의 양상은 이러한 유리 물품의 용도, 유리 조성물, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
발명의 요약
상기 목적은 독립 청구항의 주제에 의해 달성된다. 바람직하고 특수한 실시양태는 종속 청구항의 주제, 상세한 설명 및 도면에 의해 개시된다.
제1 양상에 따라, 본 개시는 따라서 Al2O3, SiO2, Li2O, 및 B2O3를 포함하는 조성을 갖는 유리를 포함하는 화학적으로 강화되거나 적어도 화학적으로 강화 가능한 시이이트형 유리 물품에 관한 것이며, 상기 유리 및/또는 유리 물품은 7 중량% 이하의 B2O3, 바람직하게는 5 중량% 이하의 B2O3, 가장 바람직하게는 4.5 중량% 이하의 B2O3를 함유한다. 다시 말해, 유리 또는 유리 물품은 리튬 알루미늄 보로실리케이트 유리(LABS 유리) 또는 리튬 알루미늄 보로실리케이트 유리 물품이지만, 유리 및/또는 유리 물품 중의 B2O3 함량은 제한된다.
유리 물품의 이러한 실시양태는 놀랍게도 간단한 방식으로, 유리 물품이 높은 초기응력(prestress)과 높은 표면 경도를 유리하게 조합할 수 있는, 즉 고도로 강화된 상태인 LABS 유리로 또는 그로부터 수득될 수 있으며, 동시에 양호한 기계적 내성이 소위 "예리한 충격(sharp impact)"과 같은 실제 사용과 관련된 하중에 대해 달성될 수 있음을 밝혀내었기 때문에 유리하다.
특정 B2O3 함량이 유리 또는 유리 물품의 내스크래치성을 증가시키는 데 적합할 수 있음에도 불구하고 이러한 효과가 제한적이라는 것이 이미 밝혀졌기 때문에 이는 더욱더 놀라운 일이다.
그러나 놀랍게도, 예를 들어 커버 시트로 사용되는 유리 물품의 성능 특성의 개선으로 이어지는 것은 내스크래치성 증가가 그다지 크지 않다는 것으로 밝혀졌다. 오히려, LABS 유리의 경우 유리 또는 유리 물품의 기계적 특성, 특히 탄성 특성이 특히 강화된 상태에서도 매우 유리한 방식으로 개선될 수 있음이 밝혀졌다. 그 이유는 완전히 이해되지는 않았지만, 본 발명자들은 유리 또는 유리 물품의 이러한 매우 유리한 특성이 리튬 알루미늄 실리케이트 유리 중의 B2O3 함량에 의해 야기되는 것으로 추정한다.
이 목적을 위해, 유리 또는 유리 물품은 특정한 최소 함량의 B2O3를 갖는 것이 바람직할 수 있다. 한 실시양태에 따라, 유리 및/또는 유리 물품은 그러므로 적어도 0.5 중량%의 B2O3, 바람직하게는 적어도 1.0 중량%의 B2O3, 가장 바람직하게는 적어도 1.4 중량%의 B2O3를 포함한다.
추가의 양상에 따라, 본 개시는 하기 특징들 중 적어도 하나를 갖는, 상기 기술된 바의 시트형 유리 물품, 특히 시트형 유리 물품에 관한 것이다:
- DIN EN ISO 14577을 기반으로 하거나 이를 준수하는 경도 시험 절차에서, 비커스 압자(Vickers indenter)를 사용하여 압입할 때, 유리 물품은 1 μm의 압입 깊이에 대해 87 GPa 이하의 E* 모듈러스(플레이트 모듈러스로도 알려져 있음) 및/또는 2 μm의 압입 깊이에 대해 80 GPa 이하의 E* 모듈러스, 및/또는 3 μm의 압입 깊이에 대해 78 GPa 이하의 E* 모듈러스를 가지며, 바람직하게는 각 경우 적어도 72 GPa의 E* 모듈러스의 하한을 갖는다.
- DIN EN ISO 14577을 기반으로 하거나 이를 준수하는 경도 시험 절차에서, 비커스 압자를 사용하여 압입할 때, 유리 물품은 바람직하게는 1 μm의 압입 깊이에 대해 적어도 58 %의 변형 탄성 성분(elastic component of deformation)을 나타낸다.
E* 모듈러스는 하기와 같이 정의되는 플레이트 모듈러스이다:
식 중 EIT는 압입의 모듈러스이고 υs는 샘플의 푸아송 비(Poisson's ratio)이다.
또한 하기의 정의는 DIN EN ISO 14577-1 표준을 준수하여 E* 모듈 및 압자의 영 모듈러스(indenter's Young's modulus) EIT에 적용된다:
식 중,
υs 샘플의 푸아송 비
υi 압자의 푸아송 비(다이아몬드에 대해 0.07)(예컨대 인용 [6])
Er 압자 접촉시 감소된 탄성 모듈러스
Ei 압자의 영 모듈러스 (다이아몬드에 대해 1,140 GPa)(예컨대 인용 [6])
도 1은 압입 공정의 개략도를 나타낸다. 여기서, 힘 F는 압자(3)에 작용한다. 힘은 경도를 결정해야 하는 시험편 또는 샘플(4)의 표면(41)에 법선 방향으로 작용하며, 따라서 법선력으로 지칭된다. 압입 깊이 또는 관통 깊이는 도 1에서 표면(41)에 수직으로 결정되며 h 및 hp로 표시된다.
DIN EN ISO 14577을 기반으로 하거나 준수하는 경도 시험은 소위 마르텐스 경도를 결정하는 시험이다. 본 개시의 맥락에서, 고려된 유리 물품에 대한 경도의 결정은 하기와 같이 실행된다:
압입은 csm의 MCT(Micro-Combi-Test) 시험 디바이스를 사용하여 0.1 N 및 5 N 사이의 법선력에서 비커스 압자를 사용하여 수행된다. 압입은 30 % 내지 50 %의 상대 실내 습도에서 수행된다. 압입 및 평가는 DIN EN ISO 14577을 준수하여 실행되지만, DIN EN ISO 14577은 금속에 관한 것이고 취성 물질 시험에 대한 해당 표준이 존재하지 않는다는 점에 유의하는 것이 중요하다. 지금까지 마르텐스 경도는 DIN EN ISO 14577에 기재된 바와 같이 금속 또는 연성 물질에 대한 시험 절차를 기반으로 또는 유사한 방식으로 결정된다. 파라미터 HM(마르텐스 경도), E*(플레이트 모듈러스), η(탄성 성분)을 결정하기 위해, 힘 레벨당 10개의 압입을 만들었고 평균값을 계산하였다.
비커스 압자는 피라미드의 측면 사이에서 결정된 136°의 개방 각도(opening angle)를 갖는 등변 다이아몬드 피라미드이다. 예를 들어, 압자는 DIN EN ISO 6507-2에도 기재되어 있다.
유리 물품의 이러한 구성은 매우 놀라운 방식으로, 소위 예리한 충격 하중(예를 들어, "세트 낙하 시험(set drop test)"으로 알려진 것에서)에 대한 유리 물품의 양호한 내성과 동시에, 특히 양호한 내스크래치성을 달성할 수 있도록 하기 때문에 매우 유리하다.
실제 적용 사례를 시뮬레이션하기 위한 세트 낙하 시험은 바람직하게는 하기와 같이 수행된다:
유리 시트를 샘플 홀더에 고정시키고 누적 낙하 높이에서 미리 정의된 표면에 낙하시킨다. 전체 기구의 개요를 도 4에 나타낸다. 세트 낙하 시험에 사용된 유리 물품은 길이 99 mm 및 폭 59 mm이며 도 5에 예시된 바와 같이, 샘플 더미를 사용하여 샘플 홀더에서 자기적으로 고정시킨다. 먼저, 이러한 목적을 위해, 플라스틱 물질로 만들어진 플레이트는 양면 접착 테이프를 사용하여 스마트폰과 같은 모바일 디바이스용 홀더의 형상 및 중량을 갖는 금속 하우징에 접착시킨다. 이 목적에 적합한 것은 예를 들어 4.35 mm 내지 최대 4.6 mm의 두께를 가진 플라스틱 플레이트이다(도 6 참조). 접착은 바람직하게는 약 100 μm 두께의 양면 접착 테이프를 사용하여 달성된다. 시험될 시트형 유리 물품은 그 후 하우징 또는 홀더의 상부 에지와 유리 물품의 상부 에지 사이에 350 μm 내지 450 μm의 거리가 얻어지는 방식으로 양면 접착 테이프, 바람직하게는 295 μm 두께의 양면 접착 테이프, 특히 테사(tesa)® 브랜드, 제품 번호 05338의 양면 접착 테이프로 플라스틱 플레이트에 접착시킨다. 유리 물품은 하우징의 프레임 위로 상승시켰으며, 유리 본체와 알루미늄 하우징 사이에 직접적인 접촉은 없어야 한다. 이와 같이 중량 177.5 g를 사용하여 얻은 "세트"는 모바일 단말기 디바이스에서 유리 물품의 설치 상태를 시뮬레이션하며 실제 모바일 단말기 디바이스, 특히 이 경우 스마트폰에 대한 일종의 "더미"이고, 그 후 초기 속도 0에서 수직 방향으로, 즉 낙하 방향으로 소위 충격 표면인 DIN A4 크기의 표면상에 유리면이 아래로 낙하시킨다. 충격 표면은 하기와 같이 준비한다: 적절한 입자 크기, 예를 들어 60(#60)을 갖는 샌드페이퍼를 양면 접착 테이프, 예를 들어, 두께가 100 μm인 접착 테이프를 사용하여 저부 플레이트 상에 접착시킨다. 여기에서 사용된 접착 테이프는 투명한 양면 테이프인 제품 번호 05338의 테사®(10 m/15 mm) 이었다. 본 개시의 맥락에서, 입자 크기는 FEPA(Federation of European Producers of Abrasives)의 표준에 따라 정의되며, 예를 들어, 문헌[DIN ISO 6344, 그 중에서도, 특히 DIN ISO 6344-2:2000-04, Coated abrasives - Grain size analysis - Part 2: Determination of grain size distribution of macrogrits P 12 to P 220 (ISO 6344-2: 1998)]을 참조한다.
저부 플레이트는 견고하여야 하며 알루미늄 또는 대안적으로 강철로 제조된것이 바람직하지만, 예를 들어 화강암 또는 대리석을 포함하는 석판 형태일 수도 있다. 여기에서 개시된 명세서에서 알루미늄 저부 플레이트인 저부 플레이트는 대략 3 kg의 중량을 갖는다. 전체 샌드페이퍼는 테이프로 제공되며 기포 없이 접착되어야 한다. 충격 표면은 10회 이하의 낙하 시험에 사용되어야 하며 10번째 낙하 시험 후에 교체되어야 한다. 샘플, 즉 얻어진 세트를 시험 디바이스에 놓고 2D 기포관 수준기(원형 기포 수준기)를 사용하여 정렬시켜 세트가 지면을 향하는, 즉 충격 표면 방향으로 향하는 시트형 유리 물품과 수평으로 놓이게 한다(도 7 참조). 제1 낙하 높이는 25 cm이고, 후속하여 낙하는 30 cm 높이에서 수행한다. 파손이 발생되지 않는 한, 낙하 높이는 유리가 파손될 때까지 10cm 단계로 증가시킨다. 파손 높이, 파단의 출발점, 및 파단 패턴이 기록된다. 시험은 15개의 샘플에 대해 수행되며 평균값을 계산한다.
유리가 파손된 경우 한편으로는 가능한 용이하게 제거하기 위해, 그러나 다른 한편으로는 유리 물품의 조사를 또한 허용하도록 하기 위해 시트형 유리 물품이 필름에 접착된 상태로 유지되도록 플라스틱 플레이트 상에 시트형 유리 물품을 부착시키는 것이 유리할 수 있다. 이러한 목적을 위해, 이용된 접착 테이프 외에도 플라스틱 플레이트와 시트형 유리 물품 사이에 자체 접착 필름, 예를 들어 래핑 책(wrapping book)에 사용되는 것과 같은 필름을 배열하는 것이 바람직할 수 있다. 그 후 파손된 시트형 유리 물품은 이 필름에 의해 제거될 수 있다.
선행 기술과 관련하여 상술한 바와 같이, 지금까지 Al2O3("사파이어" 또는 "사파이어 유리"로도 알려져 있음)와 같이 일반적으로 매우 "경질"이라고 지칭되는 물질은 사실 높은 내스크래치성을 나타내지만, 동시에 매우 취성이어서, 소위 세트 낙하 시험과 같은 실제 응력 상황에서의 파손으로 인해 즉시 파괴된다.
이제, 실시양태에 따른 유리 물품의 구성으로, 놀랍게도, 전술한 세트 낙하 시험과 같은 실제 응력 사례를 시뮬레이션하는 시험에서 양호한 성능도 동시에 나타내는 내스크래치성 유리 물품을 수득하는 것이 가능하다.
본 개시의 맥락에서, 내스크래치성은 바람직하게는 하기와 같이 결정된다:
내 스크래치성은 또한 csm의 MCT(Micro-Combi-Test) 디바이스로 시험된다. 스크래칭 과정 동안의 측정 원리의 개략도를 도 2에 나타낸다. 스크래치 시험은 본 개시의 맥락에서 4N의 법선력(여기서 FN으로 표시됨)을 갖는 누프 압자의 형태인 압자(3)을 사용하여 수행된다. 압자(3)은 분당 24 mm의 속도로 1 mm의 거리에 걸쳐, 특히 화살표(301)의 방향으로 이동된다. 누프 압자를 고정으로 유지하고 이에 대해 샘플(4)를 이동시키는 것도 동등하게 가능하다. 법선력 FN에 더하여, 표면(41)에 평행하게 작용하는 시험될 샘플(4)의 표면(41)에 작용하는 접선력 FT도 또한 있다. 관통 깊이(또는 관통 높이, h 및 hp로 표시됨, 도 1 참조)는 센서(31)에 의해 결정된다. 특히 시험으로 얻어진 결과는 압자(3)의 물질, 크기 및 형상과 시험된 샘플 (4)의 성질, 예를 들어 샘플(4)의 물질 및/또는 이의 미세구조에 따라 다르다. 샘플(4)이 벌크 특성과 상이한 조성 및/또는 기타 특성이 있는 표면층(401)을 갖는 경우, 예를 들어 코팅 또는 이온 교환에 의해 수득된 층의 형태로, 예를 들어 이러한 스크래치 시험에 의해 수득된 결과는 또한 표면 층(401)의 두께, 조성 및/또는 미세 구조에 따라 달라질 수 있다. 시험을 위해, 50개의 스크래치(42)가 상술한 바와 같은 누프 압자의 형태로 압자(3)을 사용하여 30 % 내지 50 %의 상대 습도에서 샘플(4) 또는 그의 표면(41)에 나란히 도입된다. 평가는 패각상 파단(conchoidal fracture)(43)을 따라 스크래치(42) 또는 스크래치 자국(42)의 시각적 평가로서 수행된다. 패각상 파단(43)을 갖는 스크래치 또는 스크래치 자국(42)의 수를 기록한다. 스크래치 자국 또는 스크래치(42)를 따라 패각상 파단(43)이 없는 양호한 샘플의 예시적인 도면을 도 3a에 나타낸다. 스크래치 자국 또는 스크래치(42)를 따라 패각상 파단(43)을 나타내는 이 스크래치 시험의 의미에서 불량한 샘플을 도 3b 및 도 3c에 각각 나타낸다. 도 3b의 도면의 경우, 패각상 파단은 시험편(4)에 대한 압자(3)의 상대적인 이동의 개시 후에만 발생하며, 이는 패각상 파단(43)이 없는 초기 스크래치 자국(42) 및 상대적인 이동의 개시 후에만 발생하는 패각상 파단(43)으로부터 확인될 수 있다. 도 3c의 도면의 경우, 패각상 파단은 시험편(4)에 대한 압자(3)의 상대적인 이동의 개시에서 이미 발생하며, 이는 패각상 파단(43)이 시험편(4)에 대한 압자(3)의 상대적인 이동의 개시와 함께 이미 발생하며 스크래치 자국(42)이 연장된 이들의 측면 폭에 의해 명백한 바와 같이 단순한 스크래치 자국(42)의 결여로 확인될 수 있다.
여기서, 패각상 파단은 표면(41)에서 그리고 표면(41)에 평행하고 스크래치 자국에 수직, 즉 화살표(301) 방향에 수직인 연장부를 따라 스크래치 자국 또는 스크래치가 초기 스크래치 자국의 측면 폭의 적어도 3배로 넓어지는 것을 포함하는 것으로 간주된다. 패각상 파단이 압자 또는 시험편(4)의 이동 개시와 함께 이미 발생한 경우, 패각상 파단은 시험편(4)의 표면(41) 평면에서 관통된 유리를 갖는 상태에서 압자(3)의 측면 폭 값의 적어도 3배의 양으로 간주된다.
누프 압자는 마름모꼴 형상의 다이아몬드 팁이다. 압자는 예를 들어 DIN EN ISO 4545에 기술되어 있다.
실시양태에 따른 유리 또는 유리 물품의 경우, 놀랍게도 0의 결과가 달성될 수 있다(예를 들어, 측정값 25의 세트가 얻어지는 유리 또는 유리 물품, 도 8 내지 10 참조), 즉, 임의의 스크래치나 스크래치 자국으로 인해 도입된 패각상 파단이 없다. 이는 상이한 조성의 유리를 포함하거나 압입 시 상이한 물리적 거동을 나타내는 유리 물품의 비교 샘플이 패각상 파단이 있는 30 내지 50개의 스크래치를 가질 수 있기 때문에 더욱 놀라운 것이다(예컨대 측정값 23 또는 24의 세트가 얻어지는 유리 또는 유리 물품, 도 8 내지 10 참조).
본 발명자들은 이러한 매우 놀랍게도 양호한 내스크래치성이 적절한 강화 파라미터의 조합에 의해 달성될 수 있는 것으로 가정하며, 즉 이는 특히 유리 물품에 도입된 강화의 결과를 나타낼 수 있다.
따라서, 본 개시는 또한 시트형 유리 물품, 바람직하게는 초기응력의 도입과 함께, 변형 탄성 성분 η가 최대 약 3 μm의 깊이로 증가되는 적어도 하나의 이온 교환에 의해 바람직하게는 수득되는 바의 초기응력을 갖는 본 개시에 따른 시트형 유리 물품에 관한 것이다.
따라서, 본 개시에 따른 유리 물품의 특별한 특성은 유리 물품이 표면 근처 영역, 특히 최대 약 3 μm, 특히 최대 약 2 μm, 및 심지어 이미 약 1 μm의 깊이의 표면 근처 영역에서 갖는 특정 탄성 특성으로 간주될 수 있다. 이것은 예를 들어 DIN EN ISO 14577을 기반으로 하거나 이를 준수하는 경도 시험 절차에서 적어도 58 %의 특히 높은 탄성 성분이 발견되는 경우이다.
심지어 더 높은 탄성 성분이 달성될 수 있는 유리가 알려져 있지만, 이들 유리는 상이한 구조를 가지며 특히 실시양태에 따른 바람직한 유리 또는 유리 물품과 동일한 정도로 화학적으로 강화될 수 없다. 본 발명자들은 본 개시에 따른 유리 또는 유리 물품의 특히 양호한 특성이 특정 양의 B2O3를 함유하는 특수 유리 구조에 기인할 수 있는 것으로 가정한다. SiO2와는 달리, 예를 들어, B2O3는 종종 3차원 링크를 전혀 형성하지 않거나 적어도 더 적게 형성한다. 대신, 예시적인 목적을 위해 흑연의 2차원 구조와 비교할 수도 있는 2차원적으로 연결된 구조를 형성하는 경향이 있다. 따라서 유리 또는 유리 물품에서 망목 형성제(network former) B2O3의 비록 작지만 특정 비율로 인해, 보레이트 유리 구조가 적어도 유리 망상조직에서 일종의 슬라이딩 효과를 촉진할 수 있는 유리 구조를 얻을 수 있고, 그 결과, 적어도 표면 근처의 영역에서 증가된 탄성을 관찰할 수 있다.
유리 물품의 한 실시양태에 따라, 유리 및/또는 유리 물품은 3 중량% 이하의 P2O5, 바람직하게는 2 중량% 이하의 P2O5, 가장 바람직하게는 1.7 중량% 이하의 P2O5를 포함한다. P2O5는 본 개시에 따른 유리 또는 유리 물품의 임의 구성성분이다. P2O5는 망목 형성 효과를 갖고 유리의 용융성을 증가시킬 수 있는 유리 구성성분이다. P2O5는 또한 이온 교환을 촉진할 수 있다, 즉, 공정 기간을 더 단축할 수 있다. 유리 또는 유리 물품 중의 함량은 바람직하게는 적어도 0.1 중량%, 더 바람직하게는 적어도 0.25 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 0.5 중량%이다. 그러나 유리 또는 유리 물품 중의 P2O5의 과도한 함량은 유리 또는 유리 물품의 화학 안정성을 감소시킬 수 있거나 P2O5가 편석(segregation) 현상을 야기할 수 있다. P2O5는 또한 용융 유닛의 물질이 공격을 받을 수 있기 때문에 생산에 어려움으로 이어질 수 있다. 따라서, 포스페이트 함량은 바람직하게는 본 개시에 따른 유리 또는 유리 물품에서 제한되고 3 중량% 이하의 P2O5, 바람직하게는 최대 2 중량%, 가장 바람직하게는 최대 1.7 중량%의 양으로 제한된다.
또한, 놀랍게도 특히 상기 언급된 바의 양에서 특히 구성성분 B2O3 및 P2O5의 조합이 내스크래치성과 동시에 고도로 강화된 유리 물품의 특히 유리한 구현을 가능하게 하는 것으로 밝혀졌다. 여기서 P2O5는 강화 특성과 관련하여 B2O3의 부정적인 효과를 보상할 수 있다. 예를 들어, B2O3가 유리에 삼각형 형태로 존재하도록 B2O3 함량이 선택된다면, 이것은 흑연 구조와 유사하게 아마도 존재하는 슬립 평면으로 인해 더 높은 내스크래치성으로 이어질 것이다. 그러나 전체 시스템에 충분히 높은 비율의 알칼리 및 알칼리 토류가 있어 B2O3도 또한 정방 형태로 존재한다면, 이것은 특히 이온 교환에 중요한 알칼리에 더 강하게 결합할 것이다. 이것은 더 어려운 이온 교환을 초래할 것이다. P2O5가 유리에 사슬을 형성하고 따라서 아마도 유리 내에 채널을 제공하며, 이는 전반적으로 고려되는 이온 교환을 촉진할 수 있기 때문에 특정 양의 P2O5가 여기에서 도움이 될 수 있다.
초기응력, 즉 강화된 상태를 생성하기 위해, 적어도 최대 3 μm, 특히 최대 2 μm, 및 특히 최대 1 μm 깊이의 유리 물품의 표면 근처 영역에서, 유리 또는 유리 물품이 특정한 최소 함량의 Na2O를 함유한다면 이는 더욱 유리하다. Na2O는 망목 변환제(network converter)이고 따라서 특히 교환성에 영향을 미칠 수 있으므로 결과적으로 강화되는 능력 및 이에 따라 달성 가능하거나 달성되는 유리 물품의 초기응력에도 영향을 미칠 수 있다. 한 실시양태에 따라, 유리 및/또는 유리 물품은 적어도 0.8 중량%의 Na2O를 포함하는 한편, 유리 및/또는 유리 물품은 바람직하게는 8 중량% 이하의 Na2O, 바람직하게는 7.5 중량% 이하의 Na2O, 가장 바람직하게는 7 중량% 이하의 Na2O를 포함한다. 다시 말해, 이 실시양태에 따르면, 유리 및/또는 유리 물품은 Na2O를 포함하는 유리 또는 유리 물품으로 설계된다. Na2O를 포함하는 유리 및/또는 유리 물품의 이점은 이 경우에 칼륨 이온에 의한 나트륨 이온의 이온 교환이 가능하다는 것이다. 이는 기계적 특성과 관련하여 유리 물품의 특히 유리한 실시양태로 이어질 수 있다.
특히 유리 구성성분, 특히 구성성분 B2O3와 Na2O의 상호작용은 특히 유리 물품의 유리한 구성을 허용하는 것으로 밝혀졌다. 이는 망목 변환제로서 Na2O가 이의 계면에서 유리 물품의 특성에도 영향을 미치기 때문이다. 상술한 바와 같이, Na2O는 칼륨 이온에 의한 교환성을 가능하게 한다. 이는 유리 물품의 표면 근처 영역이 표면 근처 영역에서 나트륨이 칼륨으로 교환되는 방식으로 설계될 수 있음을 의미한다. 유리 물품의 유익하고, 매우 유리한 탄성 특성이 얻어지는 표면에 근접한 바로 이 영역에서, 패각상 파단이 거의 없거나 일부 경우 심지어 전혀 없는 상기 설명된 바와 같은 실시양태에 따른 유리 물품의 매우 양호한 스크래치 결과로 특히 이어지거나 이어질 수 있다.
본 개시에 따른 유리 물품의 유리한 기계적, 특히 탄성 특성은 유리 및/또는 유리 물품에서 K2O의 특정 함량에 의해 유리하게 촉진될 수 있다. 한 실시양태에 따라, 유리 및/또는 유리 물품은 1 중량% 이하의 K2O, 바람직하게는 최대 0.8 중량% 의 K2O, 가장 바람직하게는 최대 0.7 중량%의 K2O를 포함하며, 바람직하게는 유리 및/또는 유리 물품은 적어도 0.1 중량%의 K2O를 포함한다. 최적화된 기계적 특성, 특히 유리 또는 유리 물품의 향상된 내마모성, 특히 최적화된 예리한 충격 강도와 동시에 양호한 초기응력 및 개선된 내스크래치성을 조정하기 위해, 유리가 특정 양의 K2O를 포함하는 경우 유리할 수 있다. 특히 이온 교환 및 따라서 강화 능력은 K2O에 의해 개선될 수 있음이 밝혀졌다. 이는 칼륨 이온에 의해 야기된 바의 느슨한 유리 구조에 기인한다. 또한, K2O는 유리의 용융성을 개선시킨다. 바람직하게는, 본 개시에 따른 유리 및/또는 유리 물품은 적어도 0.1 중량%의 K2O, 가장 바람직하게는 적어도 0.2 중량%의 K2O를 포함한다.
Li2O은 본 개시의 유리 및 유리 물품의 필수 구성성분이다. 본 개시에 따른 유리 및/또는 유리 물품 중의 산화 리튬의 함량은 특히 정적 강도 시험 예컨대 4점 벤딩 시험에 따른 굽힘 강도, 또는 이중 링 시험에 따른 강도의 결정에서 강화된 유리의 양호한 강도뿐만 아니라 볼 낙하 시험에서와 같은 무딘 충격 하중에 대한 내성, 및 예리한 충격 하중, 즉 100°미만의 각도를 갖는 입자를 사용한 유리 또는 유리 물품의 표면 상의 충격(이는 예를 들어 세트 낙하 시험으로 공지된 것으로 입증될 수 있음)에 대한 내성을 제공한다. 그러나 본 개시에 따른 유리 및/또는 유리 물품은 개선된 경도에 의해 더욱 구별되며, 이는 예를 들어 소위 마르텐스 경도를 결정하기 위한 경도 시험 절차에서 명백해진다. 산화리튬은 나트륨에 의한 이온 교환을 가능하게 하고 따라서 유리 또는 유리 물품의 높은 강화 능력 및 높은 초기응력을 제공하기 때문에 유리하다. 따라서 본 개시에 따른 유리 및/또는 유리 물품은 적어도 3 중량%의 Li2O, 바람직하게는 적어도 최대 3.5 중량%의 Li2O를 함유한다. 그러나, 본 개시에 따라, Li2O의 함량은 제한된다. 예를 들어, Li2O 함량이 너무 높으면 편석이 발생할 수 있다. 따라서 유리 및 유리 물품은 최대 5.5 중량%의 Li2O를 함유한다.
유리 또는 유리 물품의 내화학성과 또한 기계적 특성을 개선하기 위해 유리 또는 유리 물품 중에 특정 최소 백분율의 SiO2를 보장하는 것이 유리하다. 후자는 이온 교환 중에 거의 이완되지 않으므로 높은 초기응력을 허용하는 강성의 기본적인 유리 망목 형성 촉진에 기인한다. 그러나 과도한 백분율의 SiO2를 갖는 유리는 순수한 SiO2의 매우 높은 용융 온도로 인해 후속 열간 성형과 함께 용융 공정에서 경제적으로 합리적이지 않다. 또한, SiO2의 과도한 함량은 유리 또는 유리 물품의 취성을 증가시킬 수 있으므로, SiO2의 함량은 이러한 이유로 제한되어야 한다.
따라서, 유리 또는 유리 물품이 충분한 강화 능력 및 충분한 초기응력을 제공하기에 충분한 SiO2를 포함하는 경우 유리하다. 따라서, 한 실시양태에 따라, 유리 또는 유리 물품은 적어도 57 중량%의 SiO2, 바람직하게는 적어도 59 중량%의 SiO2, 가장 바람직하게는 적어도 61 중량%의 SiO2를 포함한다. 그러나 유리 또는 유리 물품 중의 SiO2의 함량은 결과적으로 유리 또는 유리 물품이 너무 취성이 되는 것을 방지하기 위해 제한되는 것이 바람직하다. 한 실시 형태에 따라, 유리 또는 유리 물품은 바람직하게는 최대 69 중량%의 SiO2, 바람직하게는 최대 67 중량%를 포함한다.
Al2O3는 특히 알칼리 함유 실리케이트 유리에 첨가되는 충분히 높은 알칼리 함량을 갖는 유리에서 공지된 망목 형성제이다. Al2O3의 첨가는 분리 지점에서 산소의 수를 감소시켜 특정 함량에도 불구하고 강성인 망목을 얻을 수 있으며, 이는 양호한 강화 능력 및 초기응력 개발에 유리하다. 또한, Al2O3는 이온 교환을 촉진한다. 이러한 방식으로, 알칼리 함유 실리케이트 유리의 강화성이 개선될 수 있고, 따라서 이러한 유리로 특히 고도로 강화된 유리 물품이 수득될 수 있다. 따라서 유리 중의 Al2O3의 최소 함량은 한 실시양태에 따라 유리하게는 17 중량%이다. 그러나 과도한 함량의 Al2O3는 생성된 유리 또는 유리 물품의 내화학성, 특히 내산성은 감소시키고, 더욱이 용융 온도를 증가시킨다. 또한, 이것은 유리 망목이 너무 강성이진 않지만 오히려 여전히 가요성인 경우 또는 탄성 성분이 있는 경우, 실용적인 적용에서도 또한 양호한 성능, 예를 들어 높은 표면 경도 및/또는 양호한 내스크래치성을 나타내는 유리 물품의 형성에 유리하다. 따라서, 추가의 실시양태에 따라, 유리 또는 유리 물품 중의 Al2O3의 함량은 제한되는 것이 바람직하며, 바람직하게는 25 중량% 이하, 가장 바람직하게는 21 중량% 이하이다.
중량%로 주어진 Al2O3 및 SiO2의 총 함량은 바람직하게는 적어도 75 내지 최대 92, 바람직하게는 90이하이며; 및/또는 유리 및/또는 유리 물품 중의 망목 형성제의 총 함량은 92 중량% 이하, 가장 바람직하게는 90 중량% 이하이다.
적어도 75 중량%의 망목 형성제 Al2O3 및 SiO2의 함량은 이러한 방식으로 충분한 양의 유리 형성제가 제공될 것이므로 특히 유리하다. 다시 말해, 이러한 방식으로 유리질 물질이 얻어지고 유리 또는 유리 물품의 제조 동안 실투의 위험이 감소되는 것이 보장된다. 다른 한편으로, 상술한 망목 형성제의 함량은 너무 높지 않아야 하는데, 그렇지 않으면 생성된 유리가 더 이상 용이하게 용융될 수 없기 때문이다. 따라서 Al2O3 및 SiO2의 함량은 제한되는 것이 바람직하고 92 중량% 이하, 바람직하게는 90 중량% 이하이다. 유리 또는 유리 물품 중의 망목 형성제의 총 함량은 바람직하게는 92 중량% 이하, 가장 바람직하게는 90 중량% 이하이다.
추가의 실시양태에 따라, 유리 물품의 두께는 적어도 0.4 mm 및 최대 3 mm이다.
바람직하게는, 유리 물품의 두께는 적어도 0.5 mm이다.
유리 물품의 두께는 더욱 바람직하게는 제한되며, 한 실시양태에 따라, 최대 2 mm, 바람직하게는 1 mm이하이다.
본 개시의 또 다른 양상은 중량%로 하기 구성성분을 포함하는 리튬 알루미늄 보로실리케이트 유리에 관한 것이다:
SiO2
57 내지 69, 바람직하게는 59 내지 69, 가장 바람직하게는 61 내지 69, 바람직하게는 각각 상한 67,
Al2O3
17 내지 25, 바람직하게는 17 내지 21,
B2O3
0.5 내지 7, 바람직하게는 0.5 내지 5, 가장 바람직하게는 0.5 내지 4,5, 바람직하게는 각각 하한 1.0 중량%의 B2O3, 가장 바람직하게는 각 경우 적어도 1.4 중량%의 B2O3,
Li2O
3 내지 5.5, 바람직하게는 3.5 내지 5.5,
Na2O
0.8 내지 8, 바람직하게는 0.8 내지 7.5, 가장 바람직하게는 0.8 내지 7,
여기서 중량%로 주어진 Al2O3 및 SiO2의 총 함량은 바람직하게는 적어도 75 내지 최대 92, 가장 바람직하게는 90 이하이다.
이러한 유리는 심지어 입자 크기 60과 같은 조립자 크기를 사용하였을 때에도 소위 세트 낙하 시험에서 특히 높은 강도를 나타내는 화학적으로 강화된 유리 물품이 얻어지도록 화학적으로 강화될 수 있게 설계되기 때문에 유리하다. 동시에, 유리가 적어도 표면층의 변형 또는 압입의 경우에 높은 탄성 성분을 나타내도록 설계되기 때문에, 상기 기술된 바와 같은 유리 물품의 유리한 표면 경도 및/또는 내스크래치성이 달성된다. 유리 형성제의 높은 함량, 여기에서 특히 바람직하게는 적어도 75 중량%의 유리 형성제 SiO2 및 Al2O3의 높은 함량에도 불구하고, 본 개시에 따른 유리는 여전히 놀랍게도 잘 용융될 수 있다.
본 발명자들은 본 개시의 실시양태에 따른 유리 또는 유리 물품의 유리한 특성이 상술한 한계 내의 조성을 갖는 유리가 화학적으로 고도로 강화된 유리 물품이 얻어질 수 있도록 강화될 수 있는 것으로 설계되었지만, 그럼에도 불구하고, 가장 놀랍게는, 변형의 경우, 적어도 어느 정도는 탄성적으로 변형가능하며, 따라서 Al2O3와 같은 선행 기술의 경질 물질의 경우보다 표면이 스크래치될 때 취성 파단 또는 패각상 파단이 더 용이하지 않다는 사실에 기인할 수 있는 것으로 추정한다.
리튬 알루미늄 보로실리케이트 유리의 한 실시양태에 따라, 이는 중량%로 하기 조성으로 주어진다:
SiO2
57 내지 69, 바람직하게는 59 내지 69, 가장 바람직하게는 61 내지 69, 바람직하게는 각각 상한 67,
Al2O3
17 내지 25, 바람직하게는 17 내지 21,
B2O3
0.5 내지 7, 바람직하게는 0.5 내지 5, 가장 바람직하게는 0.5 내지 4,5, 바람직하게는 각각 하한 1.0 중량%의 B2O3, 가장 바람직하게는 각 경우 적어도 1.4 중량%의 B2O3,
Li2O
3 내지 5.5, 바람직하게는 3.5 내지 5.5,
Na2O
0.8 내지 8, 바람직하게는 0.8 내지 7.5, 가장 바람직하게는 0.8 내지 7,
K2O
0 내지 1, 바람직하게는 0 내지 0.8, 가장 바람직하게는 0 내지 0.7,
MgO
0 내지 2, 바람직하게는 0 내지 1.5, 가장 바람직하게는 0 내지 1,
CaO
0 내지 4.5,
SrO
0 내지 2, 바람직하게는 0 내지 1.5, 가장 바람직하게는 0 내지 1,
ZnO
0 내지 3, 바람직하게는 0 내지 2, 가장 바람직하게는 0 내지 1.5,
P2O5
0 내지 3, 바람직하게는 0 내지 2, 가장 바람직하게는 0 내지 1.7,
ZrO
0 내지 3, 바람직하게는 0 내지 2.7, 가장 바람직하게는 0 내지 2,
여기서, 불순물 및/또는 정련제 및/또는 착색 구성성분은 최대 2 중량%의 양으로 추가로 함유될 수 있다.
ZrO2는 알칼리의 비율이 충분히 높으면 유리 형성제로 SiO2 망목에 통합될 것이며 망목의 강화에 기여한다는 이점을 시사한다. 내화학성 외에도, 이것은 또한 기계적 특성도 개선시킨다.
또한, 특정 양의 B2O3는 유리 내에서 ZrO2의 안정화로 이어지거나 ZrO2 결정의 형성을 방지한다.
실시양태에서, 유리 물품의 유리는 ZrO2를 함유할 수 있고 가장 바람직하게는 하한으로서 적어도 0.2 중량%의 ZrO2 함량을 포함한다.
본 개시의 또 다른 양상은 하기 단계를 포함하는, 본 발명에서 개시된 실시양태에 따른 유리 물품의 제조 방법에 관한 것이다:
- 적어도 2시간, 바람직하게는 적어도 4시간 및 24시간 이하의 기간 동안, 적어도 380℃ 내지 최대 440℃의 온도에서, 특히 나트륨염 및 칼륨염의 총 함량이 최대 100 중량% 합이 되도록 임의로 교환 배스에 첨가된 칼륨염, 특히 질산칼륨 KNO3를 갖는, 적어도 20 중량% 내지 최대 100 중량%의 나트륨염, 바람직하게는 질산나트륨 NaNO3을 포함하는 교환 배스에서의 이온 교환;
- 및, 임의로, 적어도 1시간 내지 6시간 이하의 기간 동안, 적어도 380℃ 내지 최대 440℃의 교환 배스 온도에서, 특히 나트륨염 및 칼륨염의 총 함량이 최대 100 중량% 합이 되도록 교환 배스에 첨가된 칼륨염, 특히 질산칼륨 KNO3를 갖는, 염의 총량을 기준으로 0 중량% 내지 10 중량%의 나트륨염, 바람직하게는 질산나트륨 NaNO3을 포함하는 교환 배스에서의 제2 이온 교환;
- 및 임의로 하나 이상의 추가의 이온 교환 단계.
여전히 또 다른 양상에 따라, 본 개시는 또한 커버 시트로서, 특히 엔터테인먼트 전자 디바이스용, 특히 디스플레이 디바이스, 컴퓨터 디바이스의 스크린, 측정 디바이스, TV 세트용 커버 시트로서, 특히 모바일 디바이스용, 특히 모바일 단말기 디바이스, 모바일 데이터 처리 디바이스, 특히 휴대폰, 모바일 컴퓨터, 팜톱(palmtop), 랩톱, 태블릿 컴퓨터, 웨어러블류, 시계, 및 시간 측정 디바이스로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 디바이스용 커버 시트로서, 또는 보호 글레이징, 특히 기계용 보호 글레이징으로서, 또는 고속 열차의 글레이징으로서, 또는 안전 유리로서, 또는 자동차 글레이징용으로서, 또는 다이빙 시계에서, 또는 잠수함에서, 또는 방폭 디바이스용 커버 시트로서, 특히 유리의 사용이 필수적인 것들을 위한 유리 물품의 용도에 관한 것이다.
실시예
이들의 조성에 임의의 B2O3를 함유하지 않고 또한 하기에서 더 상세히 논의될 바와 같은 탄성 성분 η의 값을 나타내지 않는 비교 유리는 참조 번호 23으로 라벨링된 소다 석회 유리, 및 참조 번호 24로 라벨링된 Li-Al-Si 유리, 특히 Li2O 함량이 4.6 중량% 내지 5.4중량%이고, Na2O 함량이 8.1 중량% 내지 9.7 중량%이며, Al2O3 함량이 16 중량% 내지 20 중량%인 리튬 알루미늄 실리케이트 유리의 형태로 제공된다.
참조 번호 21, 22 및 25로 라벨링된 유리 물품은 각각 리튬 알루미늄 보로실리케이트 유리를 포함하거나 하기 구성성분을 중량%로 함유하는 이러한 유리로 제조된다:
SiO2
57 내지 69, 바람직하게는 59 내지 69, 가장 바람직하게는 61 내지 69, 바람직하게는 각각 상한 67,
Al2O3
17 내지 25, 바람직하게는 17 내지 21,
B2O3
0.5 내지 7, 바람직하게는 0.5 내지 5, 가장 바람직하게는 0.5 내지 4,5, 바람직하게는 각각 하한 1.0 중량%의 B2O3, 가장 바람직하게는 각 경우 적어도 1.4 중량%의 B2O3,
Li2O
3 내지 5.5, 바람직하게는 3.5 내지 5.5,
Na2O
0.8 내지 8, 바람직하게는 0.8 내지 7.5, 가장 바람직하게는 0.8 내지 7,
여기서, 바람직하게는, 중량%를 기준으로, Al2O3 및 SiO2의 총 함량은 적어도 75 내지 최대 92, 가장 바람직하게는 90 이하이다.
참조 번호 21로 표시되는 유리 물품은 3.6 중량% +/- 0.5 중량%의 B2O3 함량을 갖는다.
참조 번호 22로 표시되는 유리 물품은 3.9 중량% +/- 0.5 중량%의 B2O3 함량을 갖는다.
참조 번호 25로 표시되는 유리 물품은 2.8 중량% +/- 0.5 중량%의 B2O3 함량을 갖는다.
도 10을 참조하여 하기에서 더 상세히 설명될 것인 이러한 유리들(21, 22, 및 25)에서 특히 유리하고 놀라운 점은 예를 들어 적절한 강화 공정 후 경도 시험 동안 대략 4 μm 깊이까지 얻은 압입 깊이의 함수로서 변형 탄성 성분 η이 증가한다는 것이다:
- 적어도 2시간, 바람직하게는 적어도 4시간 및 24시간 이하의 기간 동안, 적어도 380℃ 내지 최대 440℃의 온도에서, 특히 나트륨염 및 칼륨염의 총 함량이 최대 100 중량% 합이 되도록 임의로 교환 배스에 첨가된 칼륨염, 특히 질산칼륨 KNO3를 갖는, 적어도 20 중량% 내지 최대 100 중량%의 나트륨염, 바람직하게는 질산나트륨 NaNO3을 포함하는 교환 배스에서의 이온 교환;
- 및, 임의로, 적어도 1시간 내지 6시간 이하의 기간 동안, 적어도 380℃ 내지 최대 440℃의 교환 배스 온도에서, 특히 나트륨염 및 칼륨염의 총 함량이 최대 100 중량% 합이 되도록 교환 배스에 첨가된 칼륨염, 특히 질산칼륨 KNO3를 갖는 염의 총량을 기준으로 0 중량% 내지 10 중량%의 나트륨염, 바람직하게는 질산나트륨 NaNO3을 포함하는 교환 배스에서의 제2 이온 교환;
- 및 임의로 하나 이상의 추가의 이온 교환 단계.
도면의 설명
본 발명은 이제 도면을 참조하여 하기에서 더욱 상세히 설명될 것이다:
도 1은 압입 공정의 개략도이다;
도 2는 스크래칭 공정 동안의 측정 원리의 개략도를 나타낸다;
도 3a는 스크래치 시험의 "양호" 결과의 예시도를 나타낸다;
도 3b는 스크래치 시험의 "불량" 결과의 예시도를 나타내며, 여기서 패각상 파단은 시험편에 대한 압자의 상대적인 이동이 개시된 후에만 보인다;
도 3c는 스크래치 시험의 "불량" 결과의 예시도를 나타내며, 패각상 파단은 시험편에 대한 압자의 상대적인 이동의 개시와 함께 이미 가시적이다;
도 4는 라벨링된 개별 구성요소가 있는 세트 낙하 시험 기구의 전체도를 나타낸다;
도 5는 세트 낙하 시험 기구의 샘플 홀더 및 트리거 메커니즘을 나타낸다;
도 6은 샘플 홀더 및 샘플 더미로서 알루미늄 케이스 및 플라스틱 플레이트를 나타낸다;
도 7은 2D 기포관 수준기를 사용하는 샘플 더미의 정렬을 나타낸다;
도 8은 상이한 유리 또는 유리 물품에 대한 경도 시험의 측정 결과를 예시한다;
도 9는 상이한 유리 또는 유리 물품에 대한 압입 깊이의 함수로서 플레이트 모듈러스 E*를 나타낸다;
도 10은 상이한 유리 또는 유리 물품에 대한 압입 깊이의 함수로서 경도 시험 동안 변형 탄성 성분을 나타낸다;
도 11은 한 실시양태에 따른 유리 물품의 축척으로 도시되지 않은 개략도이다; 및
도 12는 한 실시양태에 따른 유리 물품을 통한 축척으로 도시되지 않은 개략적인 단면도이다.
본 발명은 이제 도면을 참조하여 하기에서 더욱 상세히 설명될 것이다:
도 1은 압입 공정의 개략도이다;
도 2는 스크래칭 공정 동안의 측정 원리의 개략도를 나타낸다;
도 3a는 스크래치 시험의 "양호" 결과의 예시도를 나타낸다;
도 3b는 스크래치 시험의 "불량" 결과의 예시도를 나타내며, 여기서 패각상 파단은 시험편에 대한 압자의 상대적인 이동이 개시된 후에만 보인다;
도 3c는 스크래치 시험의 "불량" 결과의 예시도를 나타내며, 패각상 파단은 시험편에 대한 압자의 상대적인 이동의 개시와 함께 이미 가시적이다;
도 4는 라벨링된 개별 구성요소가 있는 세트 낙하 시험 기구의 전체도를 나타낸다;
도 5는 세트 낙하 시험 기구의 샘플 홀더 및 트리거 메커니즘을 나타낸다;
도 6은 샘플 홀더 및 샘플 더미로서 알루미늄 케이스 및 플라스틱 플레이트를 나타낸다;
도 7은 2D 기포관 수준기를 사용하는 샘플 더미의 정렬을 나타낸다;
도 8은 상이한 유리 또는 유리 물품에 대한 경도 시험의 측정 결과를 예시한다;
도 9는 상이한 유리 또는 유리 물품에 대한 압입 깊이의 함수로서 플레이트 모듈러스 E*를 나타낸다;
도 10은 상이한 유리 또는 유리 물품에 대한 압입 깊이의 함수로서 경도 시험 동안 변형 탄성 성분을 나타낸다;
도 11은 한 실시양태에 따른 유리 물품의 축척으로 도시되지 않은 개략도이다; 및
도 12는 한 실시양태에 따른 유리 물품을 통한 축척으로 도시되지 않은 개략적인 단면도이다.
도 8은 5개의 상이한 화학적으로 강화된 유리 물품에 대해 결정된 바의 마르텐스 경도(HM)(Mpa)를 나타내며, 5개의 상이한 유리 물품은 각기 상이한 유리 조성을 갖는다. 상이한 데이터 점은 이들 각각의 5개의 상이한 유리 물품과 연관될 수 있으며, 도 8뿐만 아니라 하기 도 9 및 도 10에서 각 경우에 제1 유리 물품의 데이터 점은 마름모꼴, 제2 유리 물품은 원, 제3 유리 물품은 삼각형, 제4 유리 물품은 정사각형, 제5 유리 물품은 십자형으로 표시된다. 도 8 내지 도 10에서, 이들 상이한 측정값 및 이들 측정값 사이의 이들 데이터 점에 대해 얻어진 가능한 상응하는 연결선 또는 데이터 선은 제1 유리 물품(마름모꼴)에 대해 21, 제2 유리 물품(원)에 대해 22, 제3 유리 물품(삼각형)에 대해 23, 제4 유리 물품(정사각형)에 대해 24, 제5 유리 물품(십자형)에 대해 25로 라벨링된다. 측정값(또는 측정값의 세트) 21, 22, 및 25는 본 개시에 따른 유리 또는 유리 물품에 대해 얻어졌다. 측정값 또는 측정값의 세트 및 데이터 선 23 및 24를 비교예에 대하여 얻었다. 제3 비교예는 종래의 소다 석회 유리에 상응한다.
도 8에 나타낸 바와 같이 마르텐스 경도의 측정값에 대해, 상이한 유리 또는 유리 물품에서 얻어진 측정값의 비교는 제1, 제2 및 제5 유리 물품에 대한 마르텐스 경도(측정값 또는 곡선 21, 22 및 25에 상응함)가 이미 상술한 바와 같이 적절하게 강화된 후, 특히 예를 들어 최대 약 4μm의 압입 깊이에 대해 최대 25 % 더 높을 수 있다. 특히 높은 마르텐스 경도는 특히 적절한 유리 조성과 적절한 강화 공정을 조합하여 달성될 수 있다.
경도 값의 증가는 영 모듈러스 또는 플레이트 모듈러스 E*의 증가와 상관관계가 있다. 이는 예로서, 도 9의 그래프에 나타낸다. 각각의 유리 또는 유리 물품에 대해 얻은 측정값뿐만 아니라 이러한 측정점을 통한 상응하는 연결선이 표시된다.
일반적으로, 유리 시스템에서 경도는 탄성 모듈러스로도 또한 공지된 영 모듈러스와 상관 관계가 있다. 영 모듈러스가 높을수록 하중을 받을 때 균열 끝에서 더 높은 국부 응력을 유발한다. 따라서 경질 물질로 스크래칭될 때, 영 모듈러스가 높을수록 물질에 증가된 응력을 유발한다. 이온 교환은 표면 안쪽으로부터 경도 및 영 모듈러스의 점진적인 감소를 생성한다. 이러한 점진적인 감소는 응력 집중이 발생할 수 있는 계면을 방지한다. 반면, 이온 교환에 의해 강화되기 전에 연마 및 연삭에 의해 물질을 효율적으로 기계적으로 가공하는 것이 가능하다.
측정값 및 데이터 선 또는 연결 선 21, 22, 및 25가 얻어지는 본 발명에 따른 유리 또는 유리 물품은 놀랍게도 측정값 및 연결 선 23 및 24에 대해 얻은 비교예에서와 같이 유사한 경도 증가에 대해 측정된 플레이트 모듈러스의 더 작은 증가를 유발한다. 이 효과는 측정값 21과 관련된 유리 또는 유리 물품에서 가장 두드러진다. 이것은 본 사례에서 강화 공정이 최적화된 LABS 유리의 특수 구조와 관련이 있다.
더욱이, 놀랍게도, 본 발명에 따른 유리 또는 유리 물품(측정값 21, 22 및 25 참조)은 도 10에서 볼 수 있는 바와 같이, 소다 석회 유리(측정값 23) 및 LAS 유리 계열의 제4 유리 또는 제4 유리 물품(측정값 24)보다 유의하게 더 높은 탄성 성분 η을 나타낸다. LABS 유리의 유리 계열은 유사한 값 21, 22, 25를 나타내며, 이는 비교예에서 얻은 측정값 23 및 24와 명확하게 구별된다.
탄성 성분은 또한 경도와 상관관계가 있다. 경도, 이 경우 상대적으로 낮은 영 모듈러스 또는 플레이트 모듈러스(E* 모듈러스), 및 상대적으로 높은 탄성 성분 η의 조합은 화학적으로 강화된 유리 물품의 표면 근처 영역에서 스크래칭 거동의 유의한 개선을 유발한다.
도 11은 본 발명에서 개시된 실시양태에 따른 시트형 유리 물품의 축척으로 도시되지 않은 개략도이다.
도 12는 본 발명에서 개시된 실시양태에 따른 유리 물품(1)의 축척으로 도시되지 않은 개략적인 단면도를 나타낸다. 유리 물품(1)은 압축 응력 하에 있고 이에 따라 압축 응력 구역으로 지칭되는 유리 물품의 2개의 주요 표면 또는 면에 제공된 2개의 구역(101)을 포함한다. 이들 압축 응력 구역(101)은 개략적으로 표시되는 치수 "DoL"을 가지며 이는 또한 도 2에서 (41)로 표시되어 있다. 시트형 유리 물품의 두 면에서의 DoL은 이의 범위의 관점에서 상이할 수 있지만, 일반적으로 이러한 상이함은 측정 정확도 내에 있으므로, 시트형 유리 물품(1)에 대한 DoL은 일반적으로 적어도 측정 정확도 내에서 양쪽 면에서 동일할 것이다.
인장 응력 하의 구역(102)은 압축 응력 구역(101) 사이에 위치한다.
참조 기호 목록
1 유리 물품
101
102
21, 22, 23, 24, 25 측정값의 세트 및 이에 의해 얻은 데이터 선
3 압자
31 센서
301 (3)의 이동 방향
4 샘플, 시험편
41 시험편 또는 샘플 4의 시험될 표면
42 스크래치, 스크래치 자국(scratch track)
43 패각상 파단
401 샘플 또는 시험 편 4의 표면층
F, FN 힘, 법선력
FT 접선력
h, hP 관통 깊이/높이
DoL 층의 깊이, 압축 응력의 깊이
1 유리 물품
101
102
21, 22, 23, 24, 25 측정값의 세트 및 이에 의해 얻은 데이터 선
3 압자
31 센서
301 (3)의 이동 방향
4 샘플, 시험편
41 시험편 또는 샘플 4의 시험될 표면
42 스크래치, 스크래치 자국(scratch track)
43 패각상 파단
401 샘플 또는 시험 편 4의 표면층
F, FN 힘, 법선력
FT 접선력
h, hP 관통 깊이/높이
DoL 층의 깊이, 압축 응력의 깊이
Claims (17)
- Al2O3, SiO2, Li2O, 및 B2O3를 포함하는 조성을 갖는 유리를 포함하는 화학적으로 강화되거나 화학적으로 강화 가능한 시트형 유리 물품(1)으로서, 유리 및/또는 유리 물품(1)이 7 중량% 이하의 B2O3, 바람직하게는 5 중량% 이하의 B2O3, 가장 바람직하게는 4.5 중량% 이하의 B2O3를 포함하는 것인 시트형 유리 물품(1).
- 제1항에 있어서, 유리 및/또는 유리 물품(1)이 적어도 0.5 중량%의 B2O3, 바람직하게는 적어도 1.0 중량%의 B2O3, 가장 바람직하게는 적어도 1.4 중량%의 B2O3를 포함하는 것인 시트형 유리 물품(1).
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 특히 하기 특징들 중 적어도 하나를 갖는 것인 시트형 유리 물품(1):
- DIN EN ISO 14577을 기반으로 하거나 이를 준수하는 경도 시험 절차에서, 비커스 압자(Vickers indenter)를 사용하여 압입할 때, 유리 물품(1)은 1 μm의 압입 깊이에 대해 87 GPa 이하의 E* 모듈러스, 및/또는 2 μm의 압입 깊이에 대해 80 GPa 이하의 E* 모듈러스, 및/또는 3 μm의 압입 깊이에 대해 78 GPa 이하의 E* 모듈러스를 가지며, 바람직하게는 각 경우 적어도 72 GPa의 E* 모듈러스의 하한을 가짐;
- DIN EN ISO 14577을 기반으로 하거나 이를 준수하는 경도 시험 절차에서, 비커스 압자를 사용하여 압입할 때, 유리 물품(1)은 바람직하게는 1 μm의 압입 깊이에 대해 적어도 58 %의 변형 탄성 성분을 나타냄. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 특히 초기응력(prestress)의 도입과 함께 변형 탄성 성분 η가 최대 약 3 μm의 깊이로 증가하는, 바람직하게 적어도 하나의 이온 교환에 의해 얻는 초기응력을 나타내는 것인 시트형 유리 물품(1).
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 및/또는 유리 물품이 3 중량% 이하의 P2O5, 바람직하게는 2 중량% 이하의 P2O5, 가장 바람직하게는 1.7 중량% 이하의 P2O5를 포함하는 것인 시트형 유리 물품(1).
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 및/또는 유리 물품(1)이 적어도 0.8 중량%의 Na2O를 포함하고, 여기서 바람직하게는 유리 및/또는 유리 물품(1)은 8 중량% 이하의 Na2O, 바람직하게는 7.5 중량% 이하의 Na2O, 가장 바람직하게는 7 중량% 이하의 Na2O를 포함하는 것인 시트형 유리 물품(1).
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 및/또는 유리 물품(1)이 1 중량% 이하의 K2O, 바람직하게는 최대 0.8 중량%의 K2O, 가장 바람직하게는 최대 0.7 중량%의 K2O, 바람직하게는 적어도 0.1 중량%의 K2O, 가장 바람직하게는 적어도 0.2 중량%의 K2O를 포함하는 것인 시트형 유리 물품(1).
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 및/또는 유리 물품(1)이 적어도 3 중량%의 Li2O, 바람직하게는 적어도 3.5 중량%의 Li2O를 포함하고/하거나 여기서 유리 및/또는 유리 물품(1)은 최대 5.5 중량%의 Li2O를 포함하는 것인 시트형 유리 물품(1).
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 및/또는 유리 물품(1)이 SiO2를 69 중량% 이하, 바람직하게는 67 중량% 이하로 포함하며/하거나, 여기서 유리 및/또는 유리 물품(1)은 적어도 57 중량%의 SiO2, 바람직하게는 적어도 59 중량% 의 SiO2, 가장 바람직하게는 적어도 61 중량%의 SiO2를 포함하는 것인 시트형 유리 물품(1).
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 및/또는 유리 물품(1)이 25 중량% 이하의 Al2O3, 바람직하게는 21 중량% 이하의 Al2O3를 포함하며/하거나, 여기서 유리 및/또는 유리 물품(1)은 적어도 17 중량%의 Al2O3를 포함하는 것인 유리 물품(1).
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 및/또는 유리 물품(1) 중의 Al2O3 및 SiO2의 총 함량이 적어도 75 중량% 내지 최대 92 중량%, 바람직하게는 최대 90 중량%의 범위이고/이거나, 여기서 유리 및/또는 유리 물품 중의 망목 형성제(network former)의 총 함량이 92 중량% 이하, 가장 바람직하게는 90 중량% 이하인 유리 물품(1).
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 물품(1)이 적어도 0.4 mm, 바람직하게는 적어도 0.5 mm의 두께를 갖는 것인 유리 물품(1).
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 물품(1)이 최대 3 mm, 바람직하게는 2 mm 이하, 가장 바람직하게는 1 mm 이하의 두께를 갖는 것인 유리 물품(1).
- 리튬 알루미늄 보로실리케이트 유리로서, 중량%로 하기 구성성분,
SiO2 57 내지 69, 바람직하게는 59 내지 69, 가장 바람직하게는 61 내지 69, 바람직하게는 각 경우 상한 67;
B2O3 0.5 내지 7, 바람직하게는 0.5 내지 5, 가장 바람직하게는 0.5 내지 4,5, 바람직하게는 각각 하한 1.0 중량%의 B2O3, 가장 바람직하게는 각 경우 적어도 1.4 중량%의 B2O3;
Al2O3 17 내지 25, 바람직하게는 17 내지 21;
Li2O 3 내지 5.5, 바람직하게는 3.5 내지 5.5;
Na2O 0.8 내지 8, 바람직하게는 0.8 내지 7.5, 가장 바람직하게는 0.8 내지 7;
를 포함하고,
여기서 중량%로 주어진 Al2O3 및 SiO2의 총 함량은 바람직하게는 적어도 75 내지 최대 92, 가장 바람직하게는 90 이하인, 리튬 알루미늄 보로실리케이트 유리. - 하기 단계를 포함하는, 특히 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 유리 물품(1)의 제조 방법:
- 적어도 2시간, 바람직하게는 적어도 4시간 및 24시간 이하의 기간 동안, 적어도 380℃ 내지 최대 440℃의 온도에서, 특히 나트륨염 및 칼륨염의 총 함량이 최대 100 중량% 합이 되도록 임의로 교환 배스에 첨가된 칼륨염, 특히 질산칼륨 KNO3를 임의로 갖는, 적어도 20 중량% 내지 최대 100 중량%의 나트륨염, 바람직하게는 질산나트륨 NaNO3를 포함하는 교환 배스에서의 이온 교환;
- 및, 임의로, 적어도 1시간 내지 6시간 이하의 기간 동안, 적어도 380℃ 내지 최대 440℃의 교환 배스의 온도에서, 특히 나트륨염 및 칼륨염의 총 함량이 최대 100 중량% 합이 되도록 교환 배스에 첨가된 칼륨염, 특히 질산칼륨 KNO3를 갖는, 염의 총량을 기준으로 0 중량% 내지 10 중량%의 나트륨염, 바람직하게는 질산나트륨 NaNO3를 포함하는 교환 배스에서의 제2 이온 교환;
- 및 임의로 하나 이상의 추가의 이온 교환 단계. - 제15항에 따른 방법에 의해 제조되거나 제조될 수 있고/있거나 제14항에 따른 유리를 포함하는 유리 물품(1).
- 커버 시트로서, 특히 엔터테인먼트 전자 디바이스용, 특히 디스플레이 디바이스, 컴퓨터 디바이스의 스크린, 측정 디바이스, TV 세트용 커버 시트로서; 특히 모바일 디바이스용, 특히 모바일 단말기 디바이스, 모바일 데이터 처리 디바이스, 특히 휴대폰, 모바일 컴퓨터, 팜톱(palmtop), 랩톱, 태블릿 컴퓨터, 웨어러블류, 시계, 및 시간 측정 디바이스로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 디바이스용 커버 시트로서; 또는
보호 글레이징, 특히 기계용 보호 글레이징으로서; 또는
고속 열차의 글레이징으로서; 또는
안전 유리로서; 또는
자동차 글레이징으로서; 또는 다이빙 시계에서; 또는
잠수함에서; 또는
방폭 디바이스용 커버 시트로서; 특히 유리의 사용이 필수적인 것들을 위한, 제1항 내지 제13항 및 제16항 중 어느 한 항에서 청구된 유리 물품(1)의 용도.
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