CN108609866B

CN108609866B - 具有深的压缩深度的强化玻璃

Info

Publication number: CN108609866B
Application number: CN201810631709.XA
Authority: CN
Inventors: J·艾敏; B·O·艾吉伯伊; J·D·佩桑斯基; K·B·雷曼; R·V·鲁斯夫; B·P·斯特林纳斯
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Kangning (Shanghai) Management Co.,Ltd.; Kangning ceramic materials (Shanghai) Co.,Ltd.
Priority date: 2014-07-25
Filing date: 2015-07-24
Publication date: 2021-12-07
Anticipated expiration: 2035-07-24
Also published as: CN107108345B; JP2017527513A; DK3169639T3; KR20200045575A; EP3169639B1; EP3169639A1; JP2020111504A; CN108609866A; CN107108345A; CN116282965A; WO2016014937A1; KR20170036067A

Abstract

提供了化学强化玻璃制品，其具有至少一个深的压缩层，所述深的压缩层从制品表面延伸到制品内至少约45μm的深度。在一个实施方式中，压缩应力曲线包括从表面延伸到压缩深度，DOC，的单线性区段。或者，压缩应力曲线包括两个线性部分：第一部分从表面延伸到较浅深度并且具有陡峭斜率；以及第二部分从该浅深度延伸到压缩深度。当在倒球跌落测试中从100cm的高度掉落时，强化玻璃具有60％的幸存率，以及通过磨损环上环测试确定所述强化玻璃的等双轴挠曲强度至少为10kgf。还描述了实现此类应力曲线的方法。

Description

具有深的压缩深度的强化玻璃

本发明专利申请是国际申请号为PCT/US2015/041976，国际申请日为 2015年7月24日，进入中国国家阶段的申请号为201580040362.6，发明名称为《具有深的压缩深度的强化玻璃》的发明专利申请的分案申请。本申请根据35U.S.C.§ 119要求于2014年7月25日提交的美国临时申请系列第62/029,075号的优先权，本文以该申请的内容为基础并通过引用全文将其纳入本文。

技术背景

本文涉及化学强化玻璃制品。更具体地，本文涉及具有深的压缩表面层的化学强化玻璃。

强化玻璃被广泛地用于电子器件中作为便携式或手持式电子通讯和娱乐装置的盖板或窗口，例如，手机、智能手机、平板、视频播放器、信息终端(IT) 装置和平板电脑等，以及其他应用。随着越来越多地使用强化玻璃，建立具有改善的耐用性的强化玻璃材料变得越来越重要，特别是当经受拉伸应力和/或由于与硬的和/或锋利表面接触所引起的较深瑕疵时。

发明内容

提供了化学强化玻璃制品，其具有至少一个深的压缩层，所述深的压缩层从制品表面延伸到制品内至少约45μm的深度。在一个实施方式中，压缩应力曲线包括从表面延伸到压缩深度，DOC，的单线性区段。或者，压缩应力曲线包括两个近似线性部分：第一部分从表面延伸到较浅深度并且具有陡峭斜率；以及第二部分从该浅深度延伸到压缩深度。当在倒球跌落测试中从100cm的高度掉落时，强化玻璃具有60％的幸存率，以及通过磨损环上环测试确定所述强化玻璃的等双轴挠曲强度至少为10kgf。还描述了实现此类应力曲线的方法。

因此，本文的一个方面提供了一种具有压缩区域的玻璃制品，所述压缩区域在制品表面处的压缩应力CS_s至少约为150MPa。压缩区域从表面延伸到至少约45μm的压缩深度DOC，并且具有压缩应力曲线，以及压缩应力曲线具有从表面延伸到至少约45μm的深度d_a且斜率为m_a的第一部分a，其中，-2MPa/μm≥ m_a≥-8MPa/μm，以及任选的从表面延伸到至少约3μm的深度d_a’的第二部分a’，其中，-40MPa/μm≥m_a’≥-200MPa/μm。

本文的第二个方面提供了一种具有压缩层的玻璃制品，所述压缩层在制品表面处的压缩应力CS_s至少约为150MPa。压缩层从表面延伸到至少约45μm 的压缩深度DOC，且具有压缩应力曲线。压缩应力曲线包括：从表面延伸到深度 d_a且斜率为m_a的第一部分，其中，3μm≤d_a≤8μm且-40MPa/μm≥m_a≥-200 MPa/μm；以及从d_a延伸到深至压缩深度DOC且斜率为m_b的第二部分b，其中， -2MPa/μm≥m_b≥-8MPa/μm。

在第三个方面，提供了一种具有压缩区域的玻璃制品，所述压缩区域在玻璃制品的表面处的压缩应力CS_s至少约为150MPa。压缩区域从表面延伸到至少约45μm的压缩深度DOC，且具有压缩应力曲线。压缩应力曲线具有从表面延伸到深度d_a且斜率为m_a的第一部分a，其中，深度d_a等于压缩深度，以及-2MPa/μm ≥m_a≥-8MPa/μm。

本文的第四个方面提供了一种具有压缩区域的玻璃制品，所述压缩区域在玻璃制品表面处的压缩应力CS_s至少约为120MPa。压缩区域从表面延伸到至少约70μm的压缩深度DOC，且具有压缩应力曲线。压缩应力曲线具有从表面延伸到深度d_a且斜率为m_a的第一线性部分a，其中，深度d_a等于压缩深度，以及-0.7 MPa/μm≥m_a≥-2.0MPa/μm。

本文的第五方面是提供一种生产强化玻璃制品的方法，所述强化玻璃制品具有至少一层压缩应力层，其从强化玻璃制品的表面延伸到至少约45μm的压缩深度DOC。该方法包括：在大于400℃的温度，通过将碱性铝硅酸盐玻璃制品浸入第一离子交换浴，来进行第一离子交换步骤，持续的时间足以使得在第一离子交换步骤之后，压缩应力层的深度至少为45μm；以及在至少约350℃的温度，通过将碱性铝硅酸盐玻璃制品浸入第二离子交换浴来进行第二离子交换步骤，所述第二离子交换浴不同于所述第一离子交换浴，持续的时间足以产生压缩深度DOC 至少约45μm的压缩层。

本文的第六个方面提供了一种强化玻璃，其具有处于中心张力CT的内部区域，以及至少一个处于压缩应力CS的压缩应力层。压缩应力层从玻璃表面延伸到至少约45μm的层深度，并且与内部区域相邻。强化玻璃具有至少10kgf 的等双轴挠曲强度，这是通过磨损环上环测试确定的。

本文的第七个方面提供了一种强化玻璃，其具有处于中心张力CT的内部区域，以及至少一个处于压缩应力CS的压缩应力层。压缩应力层从玻璃表面延伸到至少约45μm的层深度，并且与内部区域相邻。当在倒球跌落测试中从至少100cm的高度掉落到掉落表面上时，强化玻璃具有至少60％的幸存率。

从以下详细描述、附图和所附权利要求书能明显地看出这些及其他方面、优点和显著特征。

附图说明

图1是化学强化玻璃制品的横截面示意图；

图2是通过单步骤离子交换工艺获得的压缩应力曲线的示意图；

图3是通过二步骤离子交换工艺获得的压缩应力曲线的示意图；

图4a是由厚度为0.4mm的离子交换玻璃样品测得的结合光学模式 (boundoptical mode)的相应TM和TE谱重构建得到的TM和TE偏振的折射率曲线谱图；

图4b是由图4a所示的折射率曲线确定的压缩应力曲线图；

图5a是由厚度为0.4mm的离子交换玻璃样品b测得的TM和TE偏振的结合光学模式谱重构建得到的TM和TE折射率曲线图；

图5b是由图5a所示的谱图确定的压缩应力曲线图；

图5c是图5a和5b的样品在第二离子交换步骤之后的压缩应力曲线图；

图6a是由厚度为0.4mm的离子交换玻璃样品c测得的TM和TE偏振的结合光学模式谱重构建得到的TM和TE折射率曲线图；

图6b是由图6a所示的谱图确定的压缩应力曲线图；

图7a是由厚度为0.5mm的离子交换玻璃样品d测得的TM和TE偏振的结合光学模式谱重构建得到的TM和TE折射率曲线图；

图7b是由图7a所示的谱图确定的压缩应力曲线图；

图8a是由厚度为0.5mm的离子交换玻璃样品e测得的TM和TE偏振的结合光学模式谱重构建得到的TM和TE折射率曲线图；

图8b是由图8a所示的谱图确定的压缩应力曲线图；

图9a是厚度为0.7mm的离子交换玻璃样品f的压缩应力曲线图；

图9b是图9a的样品在第二离子交换步骤之后的压缩应力曲线图；

图10a是厚度为0.8mm的离子交换玻璃样品g的压缩应力曲线图；

图10b是图10a的样品在第二离子交换步骤之后的压缩应力曲线图；

图11是厚度为0.9mm的离子交换玻璃样品i在两次离子交换步骤之后的压缩应力曲线图；

图12a是厚度为1.0mm的离子交换玻璃样品j的压缩应力曲线图；

图12b是图12a的样品在第二离子交换步骤之后确定的压缩应力曲线图；

图13a是厚度为0.55mm的离子交换玻璃样品k的压缩应力曲线图；

图13b是图13a的样品在第二离子交换步骤之后确定的压缩应力曲线图；

图14a是显示了强化玻璃制品的照片的图形表示，所述强化玻璃制品展现出：(1)破碎时的易碎性；以及(2)破碎时的非易碎性；

图14b是强化玻璃片的照片的图形表示，其展现出破碎时的非易碎性；以及

图15a是用于进行本文所述的砂纸上倒落球(IBoS)测试的设备的一个实施方式的横截面示意图；

图15b是横截面示意图，其表示在用于移动电子器件或手持式电子器件的强化玻璃制品中常见的破坏引入加上弯曲所导致的失效的主要机制；

图15c是在本文所述设备中进行IboS测试的方法300；

图16是当经受本文所述的IboS测试时，在不同DOL和CS值下，强化玻璃的失效率对比图；

图17是厚度为0.8mm的离子交换玻璃样品m的压缩应力曲线图；

图18是通过FSM测得的离子交换玻璃样品的跌落失效高度与层深度 DOL的关系图；

图19是环上环设备的横截面示意图；以及

图20是对于两个强化碱性铝硅酸盐玻璃的磨损环上环数据与样品厚度的关系图。

具体实施方式

在以下描述中，相同的附图标记表示附图所示的若干视图中类似或相应的部分。还应理解，除非另外指出，否则术语如“顶部”、“底部”、“向外”、 “向内”等是方便词语，不构成对术语的限制。此外，每当将一个组描述为包含一组要素中的至少一个要素和它们的组合时，应将其理解为所述组可以单个要素或相互组合的形式包含任何数量的这些所列要素，或者主要由它们组成，或者由它们组成。类似地，每当将一个组描述为由一组要素中的至少一个要素或它们的组合组成时，应将其理解为所述组可以单个要素或相互组合的形式由任何数量的这些所列要素组成。除非另有说明，否则，列举的数值范围同时包括所述范围的上限和下限，以及所述范围之间的任意范围。除非另外说明，否则，本文所用的不定冠词“一个” 或“一种”及其相应的定冠词“该”表示“至少一(个/种)”或者“一(个/种) 或多(个/种)”。还应理解的是，在说明书和附图中揭示的各种特征可以任意和所有的组合方式使用。

本文所用术语“玻璃制品”和“玻璃制品(glass articles)”以它们最广泛的意义来使用，包括全部或部分由玻璃制成的任何物体。除非另外说明，否则所有玻璃组成表示为摩尔百分数(摩尔％)，并且所有离子交换浴组成表示为重量百分数(重量％)。

应注意，本文可用术语“基本上”和“约”表示可由任何定量比较、数值、测量或其它表示方法造成的内在不确定性的程度。在本文中还使用这些术语表示数量的表示值可以与所述的参比值有一定的偏离程度，但是不会导致审议的主题的基本功能改变。因而，“基本不含MgO”的玻璃是这样一种玻璃，其中，没有主动将MgO添加或者配料到玻璃中，但是可能以非常少量作为污染物存在。

从总体上参见附图，并具体参见图1，应理解举例说明是为了描述本发明的具体实施方式的目的，这些举例说明不是用来限制本发明的说明书或所附权利要求书的。为了清楚和简明起见，附图不一定按比例绘制，附图的某些特征和某些视图可能按比例放大显示或以示意图方式显示。

本文所用术语“层深度”和“DOL”指的是采用市售可得仪器(例如， FSM-6000)，通过表面应力计(FSM)测量确定的压缩层深度。

本文所用术语“压缩深度”和“DOC”指的是玻璃内的应力从压缩变化为拉伸应力的深度。在DOC处，应力从正(压缩)应力转变为负(拉伸)应力，因而具有零值。

如本文所述，压缩应力(CS)和中心张力(CT)表述为兆帕斯卡(MPa)，层深度(DOL)和压缩深度(DOC)表述为微米(μm)，其中1μm＝0.001mm，以及厚度t表述为毫米，其中1mm＝1000μm，除非另有说明。

除非另有说明，否则如本文所用术语“破裂”指的是当物体掉落或者撞击基材时，裂纹扩展穿过基材的整个厚度和/或整个表面。

根据本领域常用科学习惯，压缩表示为负应力(<0)以及拉伸表示为正应力(>0)。但是，在本说明书中，压缩应力CS表述为正值或绝对值，即，如本文所述，CS＝|CS|，以及中心张力或拉伸应力表述为负值，从而更好地展现本文所述的压缩应力曲线。

如本文所用，“斜率(m)”指的是应力曲线紧密近似直线的区段或部分的斜率。主斜率定义为对于良好近似为直区段的区域的平均斜率。这些区域中，应力曲线的二阶导数的绝对值小于一阶导数的绝对值与近似一半区域深度之比。对于靠近强化玻璃制品表面的应力曲线的陡峭、浅区段(例如，基本直的区段)，该部分的每个点的应力曲线的二阶导数的绝对值小于应力曲线的局部斜率的绝对值除以应力的绝对值变化因子为2处的深度。类似地，对于玻璃内较深的曲线区段，区段的直部分是如下区域，其中，应力曲线的局部二阶导数的绝对值小于应力曲线的局部斜率的绝对值除以一半DOC。

对于典型应力曲线，对于二阶导数的这种限制确保了斜率随着深度较缓慢地变化，并且因此是合理良好限定的，并且可用于限定如下斜率区域，对于跌落性能而言是有利的应力曲线是重要的。

应力曲线与深度x的关系具有如下函数

σ＝σ(x) (1),

应力曲线的一阶导数相对于深度具有如下关系

以及二阶导数如下

如果浅区段近似延伸到深度d_s，则出于限定主斜率的目的，曲线的直部分是如下区域，其中：

如果深区段近似延伸到较大深度DOC，或者近似延伸到较大深度d_d，或者以常规术语近似延伸到深度DOL，则曲线的直部分是如下区域，其中：

后一个等式对于通过在除了用于化学强化的玻璃中进行替代的离子之外仅含有一种碱性离子的盐中进行单离子交换获得的1-区段应力曲线也是有效的。

优选地，直区段选自如下区域，其中：

其中，d表示区域的相关深度，浅或深。

本文所述的压缩应力曲线的线性区段的斜率m表示为斜率

的值，除非另有说明。更具体来说，斜率m表示曲线中压缩应力大致随着深度增加而降低的斜率的值。

本文所述的玻璃制品通过离子交换进行化学强化，以获得规定的压缩应力曲线，以及由此实现当从规定高度掉落到硬的研磨表面上时的生存性。

离子交换通常用于对玻璃进行化学强化。在一个具体例子中，此类阳离子源(例如，熔盐或“离子交换”浴)中的碱性阳离子与玻璃内的较小碱性阳离子发生交换，从而在靠近玻璃的表面实现处于压缩应力(CS)的层。例如，来自阳离子源的钾离子通常与玻璃内的钠离子发生交换。压缩层从表面延伸到玻璃内的深度。

图1所示是经离子交换的平坦玻璃制品的横截面示意图。玻璃制品100 具有厚度t、第一表面110和第二表面112。虽然在图1所述的实施方式中，玻璃制品100显示为平坦的平面片材或板材，但是玻璃制品可具有其它构造，如三维形状或非平面构造。玻璃制品100具有第一压缩区域120，所述第一压缩区域120从第一表面110延伸到玻璃制品100本体中的压缩深度(DOC)d₁。在图1所示的实施方式中，玻璃制品100还具有第二压缩区域122，所述第二压缩区域122从第二表面112延伸到第二压缩深度(DOC)d₂。玻璃制品还具有从d₁延伸到d₂的中心区域130。中心区域130处于拉伸应力，其在中心区域130的中心处的值称作中心张力或者中央张力(CT)。区域130的拉伸应力平衡或者抵消了区域120和122 的压缩应力。第一和第二压缩区域120、122的深度d₁、d₂保护玻璃制品100免受通过对玻璃制品100的第一和第二表面110、112的尖锐冲击造成的裂纹扩展，同时压缩应力使得裂纹生长并渗透通过第一和第二压缩区域120、122的深度d₁、d₂的可能性最小化。

本文所述的强化玻璃制品具有至少约150兆帕斯卡(MPa)的最大压缩应力CS_s。在一些实施方式中，最大压缩应力CS_s至少约为210MPa，以及在其他实施方式中，至少约为300MPa。在一些实施方式中，最大压缩应力CS_s位于表面处(图1中的110、112)。但是，在其他实施方式中，最大压缩CS_s可以位于低于玻璃制品的表面一定深度的压缩区域(120、122)中。压缩区域从玻璃制品的表面延伸到至少约45微米(μm)的压缩深度DOC。在一些实施方式中，DOC至少约60μm。在其他实施方式中，DOC至少约70μm，在一些实施方式中，至少约 80μm，以及在其他实施方式中，DOC至少约90μm。在某些实施方式中，压缩深度DOC至少100μm，以及在一些实施方式中，至少约140μm。在某些实施方式中，压缩深度的最大值约为100μm。

压缩应力根据低于强化玻璃制品的表面的深度发生变化，在压缩区域内产生压缩应力曲线。在一些实施方式中，在压缩区域中，压缩应力曲线基本线性，如图2示意性所示。在图2中，压缩应力表现为基本线性，产生斜率为m_a(表述为MPa/μm)的直线a，其与纵轴y轴(CS)的截距是CS_s。CS曲线a与x轴的截距是压缩深度DOC。在该点，总应力为零。低于DOC处，玻璃制品处于张力CT，达到中心值CT。在一个非限制性例子中，可能存在子区域，在该子区域上，张力从0变化到高至等于CT的最大(绝对值)张力，以及张力基本恒定等于CT的区域。

在一些实施方式中，本文所述的玻璃制品的压缩应力曲线a的斜率m_a处于特定范围内。在图2中，线a的斜率m_a位于上边界δ₂与下边界δ₁之间；即， δ₂≥m_a≥δ₁。在一些实施方式中，-2MPa/μm≥m_a≥-200MPa/μm。在一些实施方式中，-2MPa/μm≥m_a≥-8MPa/μm，在一些实施方式中，-3MPa/μm≥m_a≥-6 MPa/μm，以及在其他实施方式中，-2MPa/μm≥m_a≥-4.5MPa/μm。

在某些实施方式中，斜率m_a大于约-1.5MPa/μm，以及在一些实施方式中，约为-0.7至-2MPa/μm。当斜率m_a具有此类值以及压缩深度DOC至少约100 μm时，强化玻璃对于至少一种类型的失效模式(例如，非常深的刺穿)的抗性是特别有利的，所述失效模式在某些装置设计领域的失效可能是普遍的。

在其他实施方式中，压缩应力曲线是不止一个基本线性函数的组合，如图3示意性所示。参见图3，压缩应力曲线具有第一区段或第一部分a’以及第二区段或第二部分b。第一部分a从玻璃制品的强化表面到深度d_a’展现出基本线性特性。a’部分的斜率为m_a’且y截距为CS_s。压缩应力曲线的第二部分b近似地从深度d_a’延伸到压缩深度DOC，斜率为m_b。在深度d_a处的压缩应力CS(d_a)如下式所示

CS(d_a)≈CS_s–d_a(m_a’) (7).

在一些实施方式中，深度d_a约为3-8μm；即，3μm≤d_a≤8μm。在其他实施方式中，3μm≤d_a≤10μm。在其他实施方式中，3μm≤d_a≤12μm。

本领域技术人员会理解的是，本文不限于仅由两个不同部分构成的压缩应力曲线。相反地，压缩应力曲线可包括额外区段。在一些实施方式中，压缩应力曲线的不同线性部分或区段可以通过(未示出的)过渡区域连接，在所述过渡区域中，曲线的斜率从第一斜率向第二斜率转变(例如，从m_a’到m_b)。

如图3所示，压缩应力曲线的a’部分的斜率比b部分的斜率要陡峭得多，即m_a’≤m_b。这对应于如下状态，其中，通过连续进行多次离子交换过程在玻璃制品的表面处产生具有“尖峰”的压缩应力曲线，从而为表面提供足够的压缩应力以经受住通过撞击产生的一些裂纹的引入或生长。

在一些实施方式中，本文所述的玻璃制品的压缩应力曲线a和b的斜率m_a’和m_b处于特定范围内。例如，在图3中，线a’的斜率m_a’位于上边界δ₃和下边界δ₄之间，以及线b的斜率m_b位于上边界δ₅和下边界δ₆之间；即δ₄≤m_a’≤δ₃以及δ₆≤m_b≤δ₅。在一些实施方式中，-40MPa/μm≥m_a’≥-200MPa/μm以及-2MPa/μm ≥m_b≥-8MPa/μm。在一些实施方式中，-40MPa/μm≥m_a’≥-120MPa/μm以及在一些实施方式中，-50MPa/μm≥m_a’≥-120MPa/μm。

使用本领域已知的那些方法来测量压缩应力CS和压缩层深度DOL。此类方法包括但不限于，使用诸如Luceo有限公司(日本东京)制造的FSM-6000 或者类似的商用仪器，来测量表面应力(FSM)，测量压缩应力和层深度的方法如 ASTM 1422C-99所述，题为“用于化学强化的平坦玻璃的标准规格”和ASTM 1279.19779的“用于退火的、热强化的、完全回火的平坦玻璃中的边缘和表面应力的非破坏性光弹性测量的标准测试方法”，其全文通过引用结合入本文。表面应力测量依赖于应力光学系数(SOC)的精确测量，其与玻璃的双折射相关。进而通过本领域已知的那些方法来测量SOC，例如纤维和四点弯曲方法(它们都参见ASTM 标准C770-98(2008)所述，题为“Standard Test Method for Measurement of GlassStress-Optical Coefficient(用于测量玻璃的应力-光学系数的标准测试方法)”，其全文通过引用结合入本文，以及块圆柱体方法。

在一些实施方式中，CS和中心张力CT之间的关系可近似表示为下式：

CT＝(CS·DOL)/(t–2DOL) (8),

式中，t是玻璃制品的厚度(单位为微米，μm)。在本文的各部分中，中心张力 CT和压缩应力CS的单位是兆帕斯卡(MPa)，厚度t的单位是微米(μm)或毫米(mm)，以及层深度DOL的单位是微米(μm)或毫米(mm)，与t的情况一致。

对于压缩应力层延伸至玻璃内较深深度的强化玻璃制品，FSM技术可能存在对比度问题，这影响了观察到的DOL值。在较深的DOL值处，在TE和 TM谱之间可能存在对比度不足，从而使得确定DOL的TE和TM谱之间的差异计算更为困难。此外，FSM软件分析无法确定压缩应力曲线(即，压缩应力随着玻璃内的深度发生变化)。除此之外，FSM技术无法确定由于某些元素的离子交换 (例如，钠离子交换锂)所产生的层深度。

建立了下文所述的技术来得到对于强化玻璃制品而言更为精确地确定压缩深度(DOC)和压缩应力曲线。

在2012年5月3日由Rostislav V.Roussev等提交的题为“Systems And Methodsfor Measuring the Stress Profile of Ion-Exchanged Glass(用于测量离子交换玻璃的应力曲线的系统和方法)”的美国专利第9,140,543号(下文称作“Roussev I”)(其要求2011年5月25日提交的具有相同名称的美国临时专利申请第 61/489,800号的优先权)中，揭示了两种方法来提取回火玻璃或者化学强化玻璃的详细且精确的应力曲线(应力与深度关系)。经由棱镜耦合技术收集TM和TE偏振的结合光学模式的谱图，并用它们整体来获得详细且精确的TM和TE折射率曲线n_TM(z)和n_TE(z)。

在一个实施方式中，通过使用逆Wentzel-Kramers-Brillouin(IWKB) 方法，从模式谱图获得详细折射率曲线。

在另一个实施方式中，通过如下方式获得详细折射率曲线：将测得的模式谱图与描述了折射率曲线形状的预先确定的函数的数值计算谱图进行拟合，以及获得形成最佳拟合的函数参数。通过使用已知的应力-光学系数(SOC)值，由恢复的TM和TE折射率曲线的差异来计算详细应力曲线S(z)：

S(z)＝[n_TM(z)-n_TE(z)]/SOC (9).

由于小的SOC值，在任意深度z处的双折射n_TM(z)-n_TE(z)是折射率 n_TM(z)和n_TE(z)中任一个的小部分(通常约为1％)。获得没有由于测量模式谱图中的噪音导致明显扭曲的应力曲线要求模式有效折射率的确定具有约为0.00001RIU 的精确度。Roussev I所揭示的方法还包括用于原始数据的技术，从而尽管在模式谱中收集的TE和TM模谱或图像具有噪音和/或差对比度，仍然确保了测得的模式折射率的高精度。此类技术包括噪音平均化、过滤和曲线拟合，以得到对应于具有子像素分辨率的模式的极值的位置。

类似地，在2013年9月23日由Rostislav V.Roussev等提交的题为 “Systems AndMethods for Measuring Birefringence in Glass and Glass-Ceramics(用于测量玻璃和玻璃陶瓷中的双折射的系统和方法)”的美国专利第8,957,374号(下文称作“RoussevII”)(其要求2012年9月28日提交的具有相同名称的美国临时专利申请系列第61/706,891号的优先权)中，揭示了对玻璃和玻璃陶瓷(包括不透明玻璃和玻璃陶瓷)的表面上的双折射进行光学测量的设备和方法。不同于对不同模式的光谱进行鉴别的Roussev I，RoussevII所揭示的方法依赖于对通过测量的棱镜耦合配置中的棱镜-样品界面所反射的TM和TE光的角度强度分布进行仔细分析。

在另一个揭示的方法中，在应用前述信号调节技术的一些组合之后，确定TM和TE信号的偏差。用子像素分辨率获得TM和TE信号的最大偏差的位置，以及表面双折射与上述两个最大值的间距成比例，系数是之前通过设备参数确定的。

与正确强度提取的要求相关的是，设备包括数种强化，例如，在紧密靠近棱镜进入表面或者在棱镜进入表面上采用光散射表面(静态扩散器)以改善照明的角度均匀性，当光源相干或者部分相干时移动扩散器来减少斑点，以及棱镜的部分输入和输出面和棱镜的侧面上的吸光涂层，以减少倾向于扭曲强度信号的寄生背景。此外，设备可以包括红外光源来实现对不透明材料进行测量。

除此之外，Roussev II揭示了通过所述方法和设备强化所能够实现的测量的进行研究的样品的波长和衰减系数范围。范围限定为α_sλ<250πσ_s，其中，α_s是在测量波长λ处的光学衰减系数，以及σ_s是具有通常要求的实际应用精度的待测量的应力的预期值。该宽范围允许在大的光学衰减使得先前存在的测量方法不适用的波长处获得重要的实际测量。例如，Roussev II揭示了在衰减大于约30dB/mm 的1550nm波长处对不透明白色玻璃陶瓷的应力诱发的双折射进行成功测量。

如上文注意到的是，虽然FSM技术在较深的DOL值时存在一些问题，但是FSM仍然是有利的常规技术，理解的是，采用其可以在较深DOL值处具有高至+/-20％的误差范围。本文所用术语“层深度”和“DOL”指的是采用FSM技术计算得到的DOL值，而术语“压缩深度”和“DOC”指的是通过Roussev I&II 所述方法确定的压缩层的深度。

如上文所述，可以通过离子交换对玻璃制品进行化学强化。在该过程中，通常用具有相同价态或氧化态的较大的离子代替或交换玻璃的表面处或者靠近玻璃表面处的离子。在那些玻璃制品包括碱性铝硅酸盐玻璃、玻璃制品基本由碱性铝硅酸盐玻璃构成、或者玻璃制品由碱性铝硅酸盐玻璃构成的实施方式中，玻璃表面层中的离子以及较大离子是一价的碱金属阳离子，例如Na⁺(当Li⁺存在于玻璃中的时候)、K⁺、Rb⁺和Cs⁺。或者，表面层中的一价阳离子可以用碱金属阳离子以外的一价阳离子，例如Ag⁺等代替。

离子交换法通常是通过将玻璃制品浸泡在熔盐浴中来进行的，所述熔盐浴包含要与玻璃中的较小离子交换的较大离子。本领域技术人员会理解的是，离子交换工艺的参数包括但不限于浴组成和温度、浸入时间、玻璃在盐浴(或多个盐浴)中的浸入次数、多盐浴的使用、其它的步骤(例如退火和洗涤等)，它们通常是由以下的因素决定的：玻璃的组成，以及由强化操作获得的玻璃所需的层深度和压缩应力。例如，含碱金属的玻璃的离子交换可以通过以下方式实现：浸泡在至少一种包含盐的熔盐浴中，所述盐是例如较大碱金属离子的硝酸盐、硫酸盐和氯化物，但不限于此。熔盐浴的温度通常约为380℃至高至约450℃，而浸入时间约为15 分钟至高至40小时。但是，也可以采用与上述不同的温度和浸入时间。

另外，将玻璃浸入多个离子交换浴中，在浸入之间具有清洗和/或退火步骤的离子交换工艺的非限制性例子见如下所述：Douglas C.Allan等人于2013 年10月22日公告的题为“Glass with Compressive Surface for Consumer Applications(用于消费者应用的具有压缩表面的玻璃)”的美国专利第8,561,429 号，其要求2008年7月11日提交的美国临时专利申请第61/079,995号的优先权，其中，通过连续浸入多个不同浓度的盐浴中进行离子交换处理来对玻璃进行强化；以及Christopher M.Lee等人于2012年11月20日公告的题为“Dual Stage Ion Exchange for Chemical Strengthening of Glass(用于玻璃的化学强化的双阶段离子交换)”的美国专利第8,312,739号，其要求2008年7月29日提交的美国临时专利申请第61/084,398号的优先权，其中，通过浸入用流出物离子稀释的第一浴，然后浸入流出物离子浓度小于第一浴的第二浴中进行离子交换，来对玻璃进行强化。

通过玻璃制品的化学强化(例如，通过上文所述的离子交换过程)产生压缩应力，其中，玻璃制品的外部区域中的多种第一金属离子与多种第二金属离子发生交换，从而外部区域包含所述多种第二金属离子。每种第一金属离子具有第一离子半径，以及每种第二碱金属离子具有第二离子半径。第二离子半径大于第一离子半径，以及在外部区域中存在的较大的第二碱金属离子在外部区域中产生了压缩应力。

第一金属离子和第二金属离子中的至少一种是碱金属的离子。第一离子可以是锂、钠、钾和铷的离子。第二金属离子可以是钠、钾、铷和铯的一种的离子，前提是第二碱金属离子的离子半径大于第一碱金属离子的离子半径。

在一些实施方式中，在单离子交换步骤中对玻璃进行强化，以产生如图2所示的压缩应力曲线。通常来说，将玻璃浸入含有较大碱金属阳离子的熔盐浴中。在一些实施方式中，熔盐浴含有较大碱金属阳离子的盐或者基本由较大碱金属阳离子的盐构成。但是，在浴中，可能存在少量(在一些实施方式中小于约10重量％，在一些实施方式中小于约5重量％，以及在其他实施方式中小于约2重量％) 的较小的碱金属阳离子。在其他实施方式中，较小碱金属阳离子的盐可以占离子交换浴的至少约30重量％、或者至少约40重量％、或者约40-75重量％。该单离子交换过程可以在至少约400℃(以及在一些实施方式中，至少约440℃)的温度下进行，持续的时间足以实现所需的压缩深度DOC。在一些实施方式中，单步骤离子交换过程可以进行至少8小时，这取决于浴的组成。

在另一个实施方式中，在二步骤离子交换方法或者双离子交换方法中对玻璃进行强化，以产生如图3所示的压缩应力曲线。如上文所述，对于工艺的第一步骤，玻璃在第一熔盐浴中进行离子交换。在完成第一离子交换之后，将玻璃浸入第二离子交换浴中。第二离子交换浴与第一浴是不同的，即，第二离子交换浴与第一浴是分开的，并且在一些实施方式中，具有与第一浴不同的组成。在一些实施方式中，第二离子交换浴仅含有较大碱金属阳离子的盐，但是在一些实施方式中，在浴中也可存在少量较小的碱金属阳离子(例如，≤2重量％、≤3重量％)。此外，第二离子交换步骤的浸入时间和温度可以不同于第一离子交换步骤的那些浸入时间和温度。在一些实施方式中，在至少约350℃的温度，以及在其他实施方式中，在至少约380℃的温度，进行第二离子交换步骤。第二离子交换步骤的持续时间足以实现所需的浅区段的深度d_a，以及在一些实施方式中，这可以小于或等于30分钟。在其他实施方式中，持续时间小于或等于15分钟，以及在一些实施方式中，约为10-60分钟。

第二离子交换浴不同于第一离子交换浴的原因在于，第二离子交换步骤涉及的是将与第一离子交换步骤不同浓度的较大阳离子(或者在一些实施方式中，将与第一离子交换步骤不同的阳离子一起)传递到碱性铝硅酸盐玻璃制品。在一个或多个实施方式中，第二离子交换浴可以包括至少约95重量％的钾组合物，其将钾离子传递到碱性铝硅酸盐玻璃制品。在一个具体实施方式中，第二离子交换浴可以包括约98-99.5重量％的钾组合物。虽然第二离子交换浴可能仅包含至少一种钾盐，但是在其他实施方式中，第二离子交换浴包含0-5重量％或者约为0.5-2.5 重量％的至少一种钠盐(例如，NaNO₃)。在一个示例性实施方式中，钾盐是KNO₃。在其他实施方式中，第二离子交换步骤的温度可以大于或等于380℃。

第二离子交换步骤的目的是形成“尖峰”，这增加了与玻璃制品的表面紧邻的区域中的压缩应力，如图3所示表示为应力曲线的a’部分。

本文所述的玻璃制品可包括通过离子交换进行化学强化的玻璃，或者由通过离子交换进行化学强化的玻璃构成。在一些实施方式中，玻璃是碱性铝硅酸盐玻璃。

在一个实施方式中，碱性铝硅酸盐玻璃包含如下组成或者基本由如下组成构成：氧化铝和氧化硼中的至少一种，以及碱金属氧化物和碱土金属氧化物中的至少一种，其中，-15摩尔％≤(R₂O+R’O-Al₂O₃-ZrO₂)-B₂O₃≤4摩尔％，式中，R是Li、Na、K、Rb和Cs中的一种，R’是Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种。在一些实施方式中，碱性铝硅酸盐玻璃包含如下组成或者基本由如下组成构造：约 62-70摩尔％的SiO₂；0摩尔％至约18摩尔％的Al₂O₃；0摩尔％至约10摩尔％的 B₂O₃；0摩尔％至约15摩尔％的Li₂O；0摩尔％至约20摩尔％的Na₂O；0摩尔％至约18摩尔％的K₂O；0摩尔％至约17摩尔％的MgO；0摩尔％至约18摩尔％的 CaO；以及0摩尔％至约5摩尔％的ZrO₂。在一些实施方式中，玻璃包括氧化铝和氧化硼以及至少一种碱金属氧化物，其中，-15摩尔％≤(R₂O+R’O-Al₂O₃-ZrO₂) -B₂O₃≤4摩尔％，其中，R是Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一种，以及R’是 Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种；其中，10≤Al₂O₃+B₂O₃+ZrO₂≤30以及14≤ R₂O+R’O≤25；其中，硅酸盐玻璃包括以下组成或者基本由以下组成构成： 62-70摩尔％的SiO₂；0-18摩尔％的Al₂O₃；0-10摩尔％的B₂O₃；0-15摩尔％的 Li₂O；6-14摩尔％的Na₂O；0-18摩尔％的K₂O；0-17摩尔％的MgO；0-18摩尔％的CaO；以及0-5摩尔％的ZrO₂。该玻璃参见Matthew J.Dejneka等人于2008年 11月25号提交的题为“GlassesHaving Improved Toughness and Scratch Resistance(具有改善的粗糙度和耐刮擦性的玻璃)”的美国专利第8,969,226号以及 Matthew J.Dejneka等人于2012年8月17号提交的题为“Glasses Having Improved Toughness and Scratch Resistance(具有改善的粗糙度和耐刮擦性的玻璃)”的美国专利第8,652,978号所述，它们都要求2008年11月29日提交美国临时专利申请第 61/004,677号的优先权。

在另一个实施方式中，碱性铝硅酸盐玻璃包含如下组成或者基本由如下组成构成：约60-70摩尔％的SiO₂；约6-14摩尔％的Al₂O₃；0摩尔％至约15摩尔％的B₂O₃；0摩尔％至约15摩尔％的Li₂O；0摩尔％至约20摩尔％的Na₂O；0 摩尔％至约10摩尔％的K₂O；0摩尔％至约8摩尔％的MgO；0摩尔％至约10摩尔％的CaO；0摩尔％至约5摩尔％的ZrO₂；0摩尔％至约1摩尔％的SnO₂；0摩尔％至约1摩尔％的CeO₂；小于约50ppm的As₂O₃；以及小于约50ppm的Sb₂O₃；其中12摩尔％≤Li₂O+Na₂O+K₂O≤20摩尔％，并且0摩尔％≤MgO+CaO≤10 摩尔％。在一些实施方式中，碱性铝硅酸盐玻璃包含如下组成或者基本由如下组成构成：60-70摩尔％的SiO₂；6-14摩尔％的Al₂O₃；0-3摩尔％的B₂O₃；0-1摩尔％的Li₂O；8-18摩尔％的Na₂O；0-5摩尔％的K₂O；0-2.5摩尔％的CaO；高于0至3 摩尔％的ZrO₂；0-1摩尔％的SnO₂；以及0-1摩尔％的CeO₂，其中，12摩尔％<Li₂O +Na₂O+K₂O≤20摩尔％，以及其中，硅酸盐玻璃包含小于50ppm的As₂O₃。在一些实施方式中，碱性铝硅酸盐玻璃包含如下组成或者基本由如下组成构成： 60-72摩尔％的SiO₂；6-14摩尔％的Al₂O₃；0-3摩尔％的B₂O₃；0-1摩尔％的Li₂O； 0-20摩尔％的Na₂O；0-10摩尔％的K₂O；0-2.5摩尔％的CaO；0-5摩尔％的ZrO₂； 0-1摩尔％的SnO₂；以及0-1摩尔％的CeO₂，其中，12摩尔％<Li₂O+Na₂O+K₂O ≤20摩尔％，以及其中，硅酸盐玻璃包含小于50ppm的As₂O₃和小于50ppm的 Sb₂O₃。该玻璃如Sinue Gomez等人于2009年2月25日提交的题为“Fining Agents for Silicate Glasses(用于硅酸盐玻璃的澄清剂)”的美国专利第8,158,543号；Sinue Gomez等人于2012年6月13日提交的题为“SilicateGlasses Having Low Seed Concentration(具有低晶种浓度的硅酸盐玻璃)”的美国专利第8,431,502号；以及 Sinue Gomez等人于2013年6月19日提交的题为“Silicate GlassesHaving Low Seed Concentration(具有低晶种浓度的硅酸盐玻璃)”的美国专利第8,623,776号所述，它们全都要求2008年2月26日提交的美国临时专利申请第61/067,130号的优先权。

在另一个实施方式中，碱性铝硅酸盐玻璃包含SiO₂和Na₂O，其中，玻璃具有粘度为35千泊(kpoise)时的温度T_35kp，其中，锆石分解形成ZrO₂和SiO₂的温度T_分解高于T_35kp。在一些实施方式中，碱性铝硅酸盐玻璃包含如下组成或者基本由如下组成构成：约61-75摩尔％的SiO₂；约7-15摩尔％的Al₂O₃；0摩尔％至约12摩尔％的B₂O₃；约9-21摩尔％的Na₂O；0摩尔％至约4摩尔％的K₂O；0 摩尔％至约7摩尔％的MgO；以及0摩尔％至约3摩尔％的CaO。该玻璃参见Matthew J.Dejneka等人于2010年8月10日提交的题为“Zircon CompatibleGlasses for Down Draw(用于下拉法的锆石相容的玻璃)”的美国专利申请第12/856,840号所述，其要求2009年8月29日提交的美国临时专利申请第61/235,762号的优先权。

在另一个实施方式中，碱性铝硅酸盐玻璃包含至少50摩尔％的SiO₂以及至少一种选自碱金属氧化物和碱土金属氧化物的改性剂，其中[(Al₂O₃(摩尔％) +B₂O₃(摩尔％))/(∑碱金属改性剂(摩尔％))]>1。在一些实施方式中，碱性铝硅酸盐玻璃包含如下组成或者基本由如下组成构成：50-约72摩尔％的SiO₂；约9-17摩尔％的Al₂O₃；约2-12摩尔％的B₂O₃；约8-16摩尔％的Na₂O；以及0摩尔％至约 4摩尔％的K₂O。在一些实施方式中，玻璃包含如下组成或者由基本由如下组成构成：至少58摩尔％的SiO₂；至少8摩尔％的Na₂O；5.5-12摩尔％的B₂O₃；以及 Al₂O₃，其中，[(Al₂O₃(摩尔％)+B₂O₃(摩尔％))/(∑碱金属改性剂(摩尔％))]>1， Al₂O₃(摩尔％)>B₂O₃(摩尔％)，0.9<R₂O/Al₂O₃<1.3。该玻璃参见Kristen L.Barefoot等人于2010年8月10日提交的题为“Crack And Scratch Resistant Glass andEnclosures Made Therefrom(耐裂纹和抗划痕玻璃和由其制造的外壳)”的美国专利第8,586,492号，Kristen L.Barefoot等人于2013年11月18日提交的题为 “Crack And ScratchResistant Glass and Enclosures Made Therefrom(耐裂纹和抗划痕玻璃和由其制造的外壳)”的美国专利申请第14/082,847号所述，它们都要求 2009年8月21日提交的美国临时专利申请第61/235,767号的优先权。

在另一个实施方式中，碱性铝硅酸盐玻璃包含：SiO₂、Al₂O₃、P₂O₅以及至少一种碱金属氧化物(R₂O)，其中，0.75≤[(P₂O₅(摩尔％)+R₂O(摩尔％))/M₂O₃(摩尔％)]≤1.2，其中，M₂O₃＝Al₂O₃+B₂O₃。在一些实施方式中，碱性铝硅酸盐玻璃包含如下组成或者基本由如下组成构成：约40-70摩尔％的SiO₂；0 摩尔％至约28摩尔％的B₂O₃；0摩尔％至约28摩尔％的Al₂O₃；约1-14摩尔％的 P₂O₅；以及约12-16摩尔％的R₂O；以及在某些实施方式中，约40-64摩尔％的SiO₂； 0摩尔％至约8摩尔％的B₂O₃；约16-28摩尔％的Al₂O₃；约2-12摩尔％的P₂O₅；以及约12-16摩尔％的R₂O。该玻璃见Dana C.Bookbinder等人于2011年11月28 日提交的题为“Ion Exchangeable Glass with Deep Compressive Layer and High DamageThreshold(具有深压缩层和高破坏阈值的可离子交换玻璃)”的美国专利申请公开第2012-0135226Al号所述，其要求2010年11月30日提交的美国临时专利申请第61/417,941号的优先权。

在其他实施方式中，碱性铝硅酸盐玻璃包含至少约50摩尔％的SiO₂以及至少约11摩尔％的Na₂O，并且压缩应力至少约900MPa。在一些实施方式中，玻璃还包含Al₂O₃，以及B₂O₃、K₂O、MgO和ZnO中的至少一种，其中，-340+ 27.1·Al₂O₃-28.7·B₂O₃+15.6·Na₂O-61.4·K₂O+8.1·(MgO+ZnO)≥0摩尔％。在具体实施方式中，玻璃包含如下组成或者基本由如下组成构成：约7-26摩尔％的 Al₂O₃；0摩尔％至约9摩尔％的B₂O₃；约11-25摩尔％的Na₂O；0摩尔％至约2.5 摩尔％的K₂O；0摩尔％至约8.5摩尔％的MgO；以及0摩尔％至约1.5摩尔％的 CaO。该玻璃参见Matthew J.Dejneka等人于2012年6月26日提交的题为“IonExchangeable Glass with High Compressive Stress(具有高压缩应力的可离子交换玻璃)”的美国专利第9,290,413号所述，其要求2011年7月1日提交的美国临时专利申请第61/503,734号的优先权。

在其他实施方式中，碱性铝硅酸盐玻璃是可离子交换的，并且包含：至少约50摩尔％的SiO₂；至少约10摩尔％的R₂O，其中，R₂O包括Na₂O；Al₂O₃；以及B₂O₃，其中，B₂O₃-(R₂O-Al₂O₃)≥3摩尔％。在一些实施方式中，玻璃包含：至少约50摩尔％的SiO₂；至少约10摩尔％的R₂O，其中，R₂O包括Na₂O； Al₂O₃，其中Al₂O₃(摩尔％)<R₂O(摩尔％)；以及3-4.5摩尔％的B₂O₃，其中B₂O₃(摩尔％)-(R₂O(摩尔％)-Al₂O₃(摩尔％))≥3摩尔％。在某些实施方式中，玻璃包含如下组成或者基本由如下组成构成：至少约50摩尔％的SiO₂，约9-22摩尔％的Al₂O₃；约3-10摩尔％的B₂O₃；约9-20摩尔％的Na₂O；0摩尔％至约5摩尔％的K₂O；至少约0.1摩尔％的MgO、ZnO或其组合，其中，0≤MgO≤6且0≤ZnO≤6摩尔％；以及，任选地，CaO、BaO和SrO中的至少一种，其中，0摩尔％≤CaO+SrO+BaO ≤2摩尔％。在一些实施方式中，当经过离子交换，玻璃的维氏裂纹引发阈值至少约10kgf。此类玻璃参见Matthew J.Dejneka等人于2013年5月28日提交的题为 “Zircon Compatible,Ion Exchangeable Glass with HighDamage Resistance(具有高抗破坏性的锆石相容、可离子交换玻璃)”的美国专利第8,946,103号所述，其是 Matthew J.Dejneka等人于2013年5月28日提交的题为“ZirconCompatible,Ion Exchangeable Glass with High Damage Resistance(具有高抗破坏性的锆石相容、可离子交换玻璃)”的美国专利第8,951,927号的继续申请，它们都要求2012年5月 31日提交的临时专利申请第61/653,489号的优先权。

在一些实施方式中，玻璃包含：至少约50摩尔％的SiO₂；至少约10 摩尔％的R₂O，其中，R₂O包括Na₂O；Al₂O₃，其中，-0.5摩尔％≤Al₂O₃(摩尔％)- R₂O(摩尔％)≤2摩尔％；以及B₂O₃，其中，B₂O₃(摩尔％)-(R₂O(摩尔％)-Al₂O₃(摩尔％))≥4.5摩尔％。在其他实施方式中，玻璃的锆分解温度等于玻璃的粘度大于约 40千泊时的温度，并且玻璃包含：至少约50摩尔％的SiO₂；至少约10摩尔％的 R₂O，其中，R₂O包括Na₂O；Al₂O₃；以及B₂O₃，其中，B₂O₃(摩尔％)-(R₂O(摩尔％) -Al₂O₃(摩尔％))≥4.5摩尔％。在其他实施方式中，玻璃是经过离子交换的，其维氏裂纹引发阈值至少约30kgf，并且其包含：至少约50摩尔％的SiO₂；至少约10 摩尔％的R₂O，其中，R₂O包括Na₂O；Al₂O₃，其中，-0.5摩尔％≤Al₂O₃(摩尔％)- R₂O(摩尔％)≤2摩尔％；以及B₂O₃，其中，B₂O₃(摩尔％)-(R₂O(摩尔％)-Al₂O₃(摩尔％))≥4.5摩尔％。此类玻璃参见Matthew J.Dejneka等人于2013年5月28日提交的题为“IonExchangeable Glass with High Damage Resistance(具有高抗破坏性的可离子交换玻璃)”的美国专利申请公开第2014-0106172Al号所述，其要求2012 年5月31日提交的美国临时专利申请第61/653,485号的优先权。

在某些实施方式中，碱性铝硅酸盐玻璃包含：至少约4摩尔％的P₂O₅，其中，(M₂O₃(摩尔％)/R_xO(摩尔％))<1，其中，M₂O₃＝Al₂O₃+B₂O₃，并且其中， R_xO是碱性铝硅酸盐玻璃中存在的单价和二价阳离子氧化物的总和。在一些实施方式中，单价和二价阳离子氧化物选自下组：Li₂O、Na₂O、K₂O、Rb₂O、Cs₂O、 MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO。在一些实施方式中，玻璃包含0摩尔％的B₂O₃。在一些实施方式中，玻璃在至少约为10μm的层深度进行离子交换，并且包含至少约4％的P₂O₅，其中，0.6<[M₂O₃(摩尔％)/R_xO(摩尔％)]<1.4；或者1.3<[(P₂O₅+ R₂O)/M₂O₃]≤2.3；其中，M₂O₃＝Al₂O₃+B₂O₃，R_xO是碱性铝硅酸盐玻璃中存在的单价和二价阳离子氧化物的总和，以及R₂O是碱性铝硅酸盐玻璃中存在的二价阳离子氧化物的总和。该玻璃参见Timothy M.Gross于2012年11月15日提交的题为“Ion Exchangeable Glass withHigh Crack Initiation Threshold(具有高裂纹引发阈值的可离子交换玻璃)”的美国专利第9,156,724号以及Timothy M.Gross于2012 年11月15日提交的题为“IonExchangeable Glass with High Crack Initiation Threshold(具有高裂纹引发阈值的可离子交换玻璃)”的美国专利第8,765,262号所述，它们都要求2011年11月16日提交的美国临时专利申请第61/560,434号的优先权。

在其他实施方式中，碱性铝硅酸盐玻璃包含：约50-72摩尔％的SiO₂；约12-22摩尔％的Al₂O₃；最高至约15摩尔％的B₂O₃；最高至约1摩尔％的P₂O₅；约11-21摩尔％的Na₂O；最高至约5摩尔％的K₂O；最高至约4摩尔％的MgO；最高至约5摩尔％的ZnO；以及最高至约2摩尔％的CaO。在一些实施方式中，玻璃包含：约55-62摩尔％的SiO₂；约16-20摩尔％的Al₂O₃；约4-10摩尔％的B₂O₃；约14-18摩尔％的Na₂O；约0.2-4摩尔％的K₂O；最高至约0.5摩尔％的MgO；最高至约0.5摩尔％的ZnO；以及最高至约0.5摩尔％的CaO，其中，玻璃基本不含 P₂O₅。在一些实施方式中，Na₂O+K₂O-Al₂O₃≤2.0摩尔％；以及在某些实施方式中，Na₂O+K₂O-Al₂O₃≤0.5摩尔％。在一些实施方式中，B₂O₃-(Na₂O+K₂O- Al₂O₃)>4摩尔％；以及在某些实施方式中，B₂O₃-(Na₂O+K₂O-Al₂O₃)>1摩尔％。在一些实施方式中，24摩尔％≤RAlO₄≤45摩尔％，以及在其他实施方式中， 28摩尔％≤RAlO₄≤45摩尔％，其中，R是Na、K和Ag中的至少一种。该玻璃参见Matthew J.Dejneka等人于2013年11月26日提交的题为“Fast IonExchangeable Glasses with High Indentation Threshold(具有高压痕阈值可快速离子交换玻璃)”的美国专利申请公开第2015-0147575Al号所述。

在一些实施方式中，本文所述的玻璃基本不含砷、锑、钡、锶、铋及其化合物中的至少一种。在其他实施方式中，玻璃可包含高至约0.5摩尔％的Li₂O，或者高至约5摩尔％的Li₂O，或者在一些实施方式中，高至约10摩尔％的Li₂O。

在一些实施方式中，当进行离子交换时，本文所述的玻璃对于通过尖锐撞击或者突然撞击引入缺陷纹具有抗性。因此，这些经离子交换的玻璃展现出至少约10千克力(kgf)的维氏裂纹引发阈值。在某些实施方式中，这些玻璃展现出至少20kgf，以及在一些实施方式中，至少约30kgf的维氏裂纹开裂阈值。

在一些实施方式中，本文所述玻璃可以通过本领域已知的工艺进行下拉，所述工艺是例如狭缝拉制法、熔合拉制法以及再拉制法等，并且本文所述玻璃的液相线粘度至少为130千泊。除了上文所列出的那些组合物之外，也可使用各种其他可离子交换碱性铝硅酸盐玻璃组合物。

认为本文所述的强化玻璃适用于各种二维和三维形状，并且可用于各种应用，以及本文考虑了各种厚度。在一些实施方式中，玻璃制品的厚度约为0.1 mm至最高约1.5mm。在一些实施方式中玻璃制品的厚度约为0.1mm至高至约1.0 mm，以及在某些实施方式中，约为0.1mm至高至约0.5mm。

还可通过强化玻璃制品的中心张力对它们进行限定。在一个或多个实施方式中，强化玻璃制品的CT≤150MPa，或者CT≤125MPa，或者CT≤100MPa。强化玻璃的中心张力与强化玻璃制品的易碎性有关。

在另一个方面，提供一种制造强化玻璃制品的方法，所述强化玻璃制品具有至少一层压缩应力层，其从强化玻璃制品的表面延伸到至少约45μm的压缩深度DOC。该方法包括：第一离子交换步骤，其中，在大于400℃的温度，将碱性铝硅酸盐玻璃制品浸入第一离子交换浴中，持续的时间足以使得在第一离子交换步骤之后，压缩应力层的压缩深度至少约45μm。在一些实施方式中，优选地，在第一步骤之后实现的压缩深度至少为50μm。甚至更优选地，压缩深度DOC大于55μm，或者甚至60μm，特别地，如果玻璃的厚度超过0.5mm的话。

在第一离子交换浴中的实际浸入时间可取决于如下因素发生变化，例如，离子交换浴的温度和/或组成以及玻璃中的阳离子的扩散性等。因此，考虑各种离子交换时间段都是合适的。在来自离子交换浴的钾阳离子与玻璃中的钠阳离子发生交换的那些情况下，浴通常包含硝酸钾(KNO₃)。这里，在一些实施方式中，第一离子交换步骤可以进行至少5小时的时间。第一离子交换步骤的较长离子交换时间段可能与第一离子交换浴中较大的钠离子含量相关。可以通过例如，在第一离子交换浴中包含至少30重量％(或者在一些实施方式中，至少约40重量％)的钠化合物(例如硝酸钠NaNO₃等)，来实现第一离子交换浴中所需的钠离子含量。在一些实施方式中，钠化合物占了第一离子交换浴的约40-60重量％。在一个示例性实施方式中，在大于或等于约440℃的温度进行第一离子交换步骤。

在进行了第一离子交换步骤之后，强化玻璃制品的最大压缩应力(CS) 可以至少为150MPa。在其他实施方式中，在第一离子交换步骤之后，强化玻璃制品的CS可以至少是200MPa，或者在第一离子交换步骤之后，CS约为200-300 MPa。虽然第一离子交换步骤最小实现至少45μm的压缩层深度/压缩深度DOC，但是也考虑在第一离子交换步骤之后，压缩应力层的深度可以是50-100μm，以及在一些实施方式中，60-100μm。

在第一离子交换步骤之后，可以通过在至少350℃的温度下，将碱性铝硅酸盐玻璃制品浸入第二离子交换浴中来进行第二离子交换步骤，所述第二离子交换浴不同于第一离子交换浴，持续的时间足以产生深度d_a至少约3μm的浅的陡峭区段。

第二离子交换步骤是较快速的离子交换步骤，其在靠近玻璃的表面处产生压缩应力的“尖峰”，如图3所示。在一个或多个实施方式中，第二离子交换步骤进行的时间可以高至约30分钟，或者在其他实施方式中，高至约15分钟，或者在一些实施方式中，约为10-60分钟。

第二离子交换步骤涉及将不同于第一离子交换步骤的离子传递到碱性铝硅酸盐玻璃制品。因此，第二离子交换浴的组成不同于第一离子交换浴。在一些实施方式中，第二离子交换浴包括至少约95重量％的钾组合物(例如，KNO₃)，其将钾离子传递到碱性铝硅酸盐玻璃制品。在一个具体实施方式中，第二离子交换浴可以包括约98-99.5重量％的钾组合物。虽然第二离子交换浴可能仅包含钾组合物，但是在其他实施方式中，第二离子交换浴包含高至约2重量％或者约为0.5-1.5 重量％的钠组合物(例如，NaNO₃)。在其他实施方式中，第二离子交换步骤的温度可以大于或等于390℃。

在一些实施方式中，第二离子交换步骤可以包括化学强化过程。在第二离子交换步骤之后，强化玻璃制品的压缩应力(CS)可以至少约700MPa。在另一个实施方式中，在第二离子交换步骤之后，强化玻璃制品的最大压缩应力约为 700-1200MPa，或者约为700-1000MPa。虽然第二离子交换步骤最小实现了至少约70μm的压缩层DOL，但是也考虑在第二离子交换步骤之后，压缩应力层的DOL 可以约为90-130μm。

易碎性表征为以下至少一种：强化玻璃制品(例如，玻璃板或玻璃片) 破裂成多块小片(例如，≤1mm)；每单位面积的玻璃制品形成的碎片数量；来自玻璃制品中的起始裂纹的多裂纹分支；至少一块碎片从其初始位置的特定距离 (例如，约5cm或者约2英寸)的暴力弹射(violent ejection)；以及任意前述破裂 (尺寸和密度)、开裂和弹射行为的组合。如本文所用术语“易碎性行为”和“易碎性”指的是在没有任何外部抑制(例如，涂层或者粘合层)的情况下，强化玻璃制品的暴力或充满能量的破裂的那些模式。虽然涂层以及粘合层等可结合本文所述的强化玻璃制品使用，但是此类外部抑制不用于确定玻璃制品的易碎性或易碎性行为。

如图13a和13b所示是强化玻璃制品在用具有锋利碳化钨(WC)尖端的划线器进行点撞击之后的易碎性行为和非易碎性行为的例子。用于确定易碎性行为的点冲击测试包括如下设备，该设备向玻璃制品的表面传递正好足以释放强化玻璃制品内存在的内部储存能量的作用力。也就是说，点冲击作用力足以在强化玻璃片的表面上产生至少一个新裂纹，并且使得裂纹延伸通过压缩应力CS区域(即，层深度)进入处于中心张力CT的区域。在强化的玻璃制品中产生或激活裂纹的冲击能取决于制品的压缩应力CS和层深度DOL，因而取决于片进行强化的条件(即用于通过离子交换对玻璃进行强化的条件)。否则的话，图13a和13b所示的离子交换的玻璃板分别经受锋利的投掷压头(例如，具有锋利WC点的划线器)接触，该接触足以使得裂纹扩展进入玻璃板的内部区域，所述内部区域处于拉伸应力。施加到玻璃板的作用力刚好足以达到内部区域的开始处，从而实现使得驱动裂纹的能量来自内部区域中的拉伸应力而非来自外表面的投掷冲击的作用力。可以通过例如，将玻璃样品放在格子的中心处，对样品进行冲击，并使用格子来测量单块片材的弹射距离，从而确定弹射程度。

参见图14a，玻璃板a可被分类为易碎的。具体来说，玻璃板a碎裂成射出的多块小片，并展现出从初始裂纹产生的大程度的裂纹分支化，以产生小片。约50％的碎裂的尺寸小于1mm，并且估计从初始裂纹分支出了约8-10个裂纹。玻璃片还从初始玻璃板a弹射出约5cm，如图14a所示。展现出上文所述的三个标准(即多裂纹分支化、弹射以及极端碎裂)中的任意的玻璃制品被分类为易碎的。例如，如果玻璃仅展现出过度分支化但是没有展现出上文所述的弹射或者极端碎裂，玻璃仍被表征为易碎的。

玻璃板b、c(图14b)和d(图14a)被分类为不易碎的。在这些样品的每一个中，玻璃片破裂成少量的大片。例如，玻璃板b(图14b)破碎成两块大碎片，这两块大碎片没有裂纹分支化；玻璃板c(图14b)破碎成四块碎片，从初始裂纹分支出两条裂纹；以及玻璃板d(图14a)破碎成四块碎片，从初始裂纹分支出两条裂纹。基于不存在射出的碎裂(即，没有玻璃片从其初始位置有力地射出超过2英寸)，没有尺寸≤1mm的可见碎裂，以及最小化的观察到的裂纹分支化的量，样品b、c和d被分类为不易碎的或者基本不易碎的。

基于如上所述，可以构建易碎性指数(表1)，以量化玻璃、玻璃陶瓷和/或陶瓷制品在被另一个物体冲击之后的易碎性程度或者非易碎性行为。指数从1(非易碎性行为)分配到5(高度易碎性行为)，来描述不同水平的易碎性或者非易碎性。采用该指数，可以用如下多种参数来表征易碎性：1)直径(即，最大尺度)大于1mm的破碎数量的百分比(表1中的“破碎尺寸”)；2)样品的每单位面积(在该情况下，cm²)形成的破碎数量(表1中的“破碎密度”)；3) 在冲击之后从形成的初始裂纹分支出来的裂纹数量(表1中的“裂纹分支化”)；以及4)在冲击之后，从其初始位置弹射出来超过约5cm(或者约2英寸)的破碎数量的百分比(表1中的“弹射”)。

表1：确定易碎性程度和易碎性指数的标准

如果玻璃制品符合与具体指数值相关的标准中的至少一个，则向该制品分配易碎性指数。或者，如果玻璃制品符合两个具体易碎性水平之间的标准，则可向制品分配易碎性指数范围(例如，2-3的易碎性指数)。可向玻璃制品分配从表1所列的单个标准所确定的最高的易碎性指数值。在许多情况下，无法确定每个标准的值，例如表1所列出的破碎密度或者从其初始位置弹射超过5cm的破碎的百分比。因此，将不同标准考虑为易碎性行为和易碎性指数的单独、选择测量，从而对落在一个标准水平内的玻璃制品分配相应程度的易碎性和易碎性指数。如果基于表1所列的4个标准中的任意一个的易碎性指数大于或等于3，则将玻璃制品分类为易碎性的。

将前述易碎性指数用于图13a和13b所示样品，玻璃板a碎裂成射出的多块小片，并展现出从初始裂纹产生的大程度的裂纹分支化，以产生小片。约 50％的碎裂的尺寸小于1mm，并且估计从初始裂纹分支出了约8-10个裂纹。基于表1所列出的标准，玻璃板a的易碎性指数约为4-5，被分类为具有中-高程度的易碎性。

易碎性指数小于3(低易碎性)的玻璃制品可以被认为是非易碎性的或者基本非易碎性的。玻璃板b、c和d分别不含直径小于1mm的破碎，从冲击之后形成的初始裂纹分支化处理的多个分支，以及从其初始位置弹射超过5cm的破碎。玻璃板b、c和d是非易碎性的，从而易碎性指数为1(不是易碎的)。

如上文所述，观察到的图13a和13b所示的玻璃板a(其展现出易碎性行为)和玻璃板b、c和d(其展现出非易碎性行为)之间的行为差异可归因于测试的样品中的中心张力CT的不同。此类易碎性行为的可能性是各种玻璃产品(例如，作为便携式或移动电子装置的盖板或窗口，例如，手机和娱乐装置等，以及用于信息终端(IT)装置如笔记本电脑的显示器)设计中的一个考虑。此外，可以为玻璃制品设计或提供的压缩层深度DOL和压缩应力CS的最大值受到此类易碎性行为的限制。

因此，在一些实施方式中，当经受足以使得强化玻璃制品发生破裂的点冲击时，本文所述的强化玻璃制品展现出小于3的易碎性指数。在其他实施方式中，非易碎的强化玻璃制品可实现小于2或者小于1的易碎性指数。

本文所述的强化玻璃制品证实了当经受重复跌落测试时具有改善的抗破碎性。砂纸上倒落球(IBoS)测试是动态组件水平测试，其模拟了在用于移动电子器件或手持式电子器件的强化玻璃制品中常见的破坏引入加上弯曲所导致的失效的主要机制，如图15b示意性所示。在现场，在玻璃的顶表面上发生破坏引入 (图15b中的a)。破碎开始于玻璃的顶表面，以及破坏渗透压缩层(图15b中的 b)或者破碎从顶表面上的弯曲或者从中心张力开始扩展(图15b中的c)。IboS 测试设计成同时向玻璃的表面引入破坏以及在动态负荷下施加弯曲。

IboS测试设备如图15a示意性所示。设备200包括测试支架210和球 230。球230是刚性球或者固体球，例如，不锈钢球等。在一个实施方式中，球230 是4.2克的不锈钢球，其直径为10mm。球230从预定高度h直接掉落到玻璃样品 218上。测试支架210包括固体底座212，其包含硬的刚性材料，例如花岗石等。将表面上布置有研磨材料的片材214放在固体底座212的上表面上，从而具有研磨材料的表面朝上。在一些实施方式中，片材214是具有30目表面(以及在其他实施方式中，180目表面)的砂纸。通过样品固定器215将玻璃样品218固定在片材 214上，使得在玻璃样品218与片材214之间存在空气间隙216。片材214与玻璃样品218之间的空气间隙216允许玻璃样品218在受到球230的冲击之后发生弯曲并弯曲到片材214的研磨表面上。在一个实施方式中，在所有的角落夹住玻璃样品 218，以保持仅在球撞击点含有完全以及确保可重复性。在一些实施方式中，样品固定器214和测试支架210适于容纳高至约2mm的样品厚度。空气间隙216约为 50-100μm。可以使用粘合条带220覆盖玻璃样品的上表面，以收集玻璃样品在球 230冲击之后的碎裂事件中的碎片。

可以使用各种材料作为研磨表面。在一个特定实施方式中，研磨表面是砂纸，例如碳化硅或者氧化铝砂纸、工程砂纸或者本领域技术人员已知的具有相当硬度和/或锐度的任意研磨材料。在一些实施方式中，可以使用平均砂砾粒度范围约为70-90μm的180目砂纸，因为其具有已知的颗粒锐度范围，其表面形貌比混凝土或沥青更一致，并且粒度和锐度产生所需的试样表面破坏水平。可用于本文所述的跌落测试的市售可得180目砂纸的一个非限制性例子是埃德萨(Indasa)公司生产的

180目砂纸。

在一个方面，图15c显示在上文所述的设备200中进行IboS测试的方法300。在步骤310中，玻璃样品(图15a中的218)放在上文所述的测试支架210 中并固定在样品固定器215中，从而使得在玻璃样品218和具有研磨表面的片材 214之间形成空气间隙216。方法300假定具有研磨表面的片材214已经放入测试支架210中。但是，在一些实施方式中，方法可包括将片材214放入测试支架210 中，从而使得具有研磨材料的表面朝上。在一些实施方式中(步骤310a)，在将玻璃样品218固定在样品固定器210之前，向玻璃样品218的上表面施加粘合条带 220。

在步骤320中，将具有预定质量和尺寸的固体球230从预定高度h掉落到玻璃样品218的上表面上，使得球230在上表面的近似中心处(例如，中心的 1mm内、或者3mm内、或者5mm内、或者10mm内)撞击上表面(或者粘附于上表面的粘合条带220)。在步骤320的撞击之后，确定对于玻璃样品218的破坏程度(步骤330)。如上文所述，本文的术语“破裂”指的是当物体掉落或者撞击基材时，裂纹扩展穿过基材的整个厚度和/或整个表面。

在测试300中，在每次跌落之后可以替换具有研磨表面的片材218，以避免在其他类型(例如，混凝土或沥青)跌落测试表面的重复使用中已经观察到的“老化”效应。

通常在测试300中使用各种预定跌落高度h和增量。例如，测试开始时可以采用最小跌落高度(例如，约10-20cm)。然后，对于连续跌落，可以以固定增量或者变化增量来增加高度。一旦玻璃样品218破裂则停止测试300(图15c 中的331)。或者，如果跌落高度h达到最大跌落高度(例如，约220cm)而没有发生玻璃破裂，则也可停止跌落测试300，或者对玻璃样品218，可以在该最大高度进行重复跌落，直到产生破裂。

在一些实施方式中，在每个预定高度h，每个玻璃样品218仅进行一次IboS测试300。但是，在其他实施方式中，在每个高度，每个样品可进行多次测试。

如果玻璃样品218发生破裂(图15c中的331)，则停止IboS测试300 (步骤340)。如果没有观察到预定跌落高度的落球所导致的破裂(图2中的332)，则以预定增量增加跌落高度(步骤334)，例如5、10或20cm，以及重复步骤320 和330，直至观察到样品破裂(331)或者达到最大测试高度(336)而没有发生样品破裂。当到达步骤331或者336时，终止测试300。

当经受上文所述砂纸上倒球(IBoS)测试时，当球从100cm的高度跌落到玻璃表面上时，上文所述的强化玻璃具有至少约60％的存活率。例如，当5 个同样的样品(即，具有近似相同组成，且当经过强化具有近似相同的CS和DOC 或DOL)中的3个在从给定高度跌落后通过IboS跌落测试而没有发生破裂，则将强化玻璃制品描述为具有60％的存活率。在其他实施方式中，在IboS测试中，100 cm跌落的强化玻璃的存活率至少约70％，在其他实施方式中，至少约80％，以及在其他实施方式中，至少约90％。在其他实施方式中，在IboS测试中，180cm跌落的强化玻璃的存活率至少约60％，在其他实施方式中，至少约70％，在其他实施方式中，至少约80％，以及在其他实施方式中，至少约90％。

为了确定当采用上文所述的IboS测试方法和设备从预定高度跌落时强化玻璃制品的可存活率，测试了强化玻璃的至少5个同样样品(即，组成和近似相同的CS以及DOC或DOL)，但是也可以使得更多数量(例如，10个、20个、 30个等)的样品经受测试。每个样品从预定高度(例如，100cm)跌落单次，并视觉(即，裸眼)检查破裂证据(形成裂纹以及扩展穿过样品的整个厚度和/或整个表面)。如果在跌落之后没有观察到破裂，则将样品视作“通过”跌落测试。将可存活率确定为通过跌落测试的样品数量的百分比。例如，如果一组10个样品中的7个样品在跌落时没有发生破裂，则可存活率会是70％。

本文所述的强化玻璃制品证实了当经受磨损环上环(AROR)时具有改善的表面强度。材料的强度定义为发生破裂时的应力。磨损环上环是用于对平坦玻璃试样进行测试的表面强度测量，以及题为“Standard Test Method for Monotonic Equibiaxial FlexuralStrength of Advanced Ceramics at Ambient Temperature(在环境温度下，先进陶瓷的单调等双轴挠曲强度的标准测试方法)” 的ASTM C1499-09(2013)作为本文所述的环上环磨损ROR测试方法的基础。 ASTM C1499-09的全部内容都参考结合入本文中。将具有至少一个磨损表面的玻璃试样放在不同尺寸的两个同心环之间以确定等双轴挠曲强度(即，当经受两个同心环之间的挠曲时，材料能够维持的最大应力)，如图19示意性所示。在一个实施方式中，用传递到玻璃样品的90目碳化硅(SiC)颗粒对玻璃试样进行磨损。在磨损环上环配置400中，通过直径为D₂的支撑环420来支撑磨损玻璃试样410。通过(未示出的)测力仪，经由直径为D₁的负荷环430向玻璃试样的表面施加作用力F。

负荷环与支撑环的直径比D₁/D₂可以是0.2-0.5。在一些实施方式中， D₁/D₂约为0.5。负荷环与支撑环430、420应该同轴对齐位于支撑环直径D₂的0.5％之内。在任意负荷下，用于测试的测力仪应该精确至选定范围的±1％之内。在一些实施方式中，在23±2℃的温度和40±10％的相对湿度进行测试。

对于固定装置设计，负荷环430的突出表面的半径r是h/2≤r≤3h/2，其中，h是试样410的厚度。负荷环与支撑环430、420通常由硬度HR_c>40的硬化钢材制造。ROR固定装置是市售购得的。

ROR测试的目标失效机制是观察源自负荷环430内的表面430a的试样410的破裂。对于数据分析，忽略了存在于该区域外(即，负荷环430与支撑环 420之间)的失效。但是，由于玻璃试样410的薄度和高强度，有时观察到超过1/2 试样厚度h的大偏折。因此，常常观察到源自负荷环430下方的高百分比的失效。无法在不了解每个试样的环内和环下(统称为应变计分析)应力发展和失效来源的情况下准确计算应力。因此，AROR测试聚焦于测量响应时的失效的峰值负荷。

玻璃的强度取决于表面瑕疵的存在情况。但是，无法准确地预测给定尺寸瑕疵的存在可能性，因为玻璃的强度自然是统计上而言的。因此，通常使用威布尔可能性分布作为数据的统计学代表。

在一些实施方式中，本文所述的强化玻璃具有至少10kgf的等双轴挠曲强度的表面，这是通过磨损环上环测试确定的。在其他实施方式中，表面强度至少20kgf，以及在其他实施方式中，至少30kgf。如图20所示是对于两个强化碱性铝硅酸盐玻璃的AROR数据与样品厚度的关系图。美国专利申请第13/305,271 号所述的强化玻璃A展现出如图3所示的压缩应力曲线，其是通过本文所述的双步骤离子交换过程得到的，而美国专利申请第13/903,433号所述的强化玻璃B没有展现出如图3所示的压缩应力曲线。从图20可以看出，两步骤离子交换工艺得到更高的表面强度，这是通过AROR测量确定的。

实施例

以下实施例说明了本文所述的特征和优点，它们不以任何方式构成对本文和所附权利要求书的限制。

压缩应力曲线

使用参见上文的Roussev I和Roussev II所述的方法，对各种厚度的玻璃样品进行离子交换并确定它们各自的压缩应力曲线。经由棱镜耦合技术收集TM 和TE偏振的结合光学模式的谱图，并用它们整体来获得详细且精确的TM和TE 折射率曲线n_TM(z)和n_TE(z)，以及通过如下方式获得详细折射率曲线：将测得的模式谱图与描述了折射率曲线形状的预先确定的函数的数值计算谱图进行拟合，以及获得最佳拟合形成的函数参数。玻璃样品具有Timothy M.Gorsss的美国专利申请第13/678,013号所述的组成。研究了厚度为0.4mm、0.5mm、0.7mm、0.8mm和 1.0mm的样品。这些离子交换研究的结果如表2所示。

表2：离子交换研究的结果，IOX₁和IOX₂分别表示第一和第二离子交换步骤。

i)0.4mm厚度

在含有52重量％NaNO₃和48重量％KNO₃的熔盐浴中，在440℃对样品a进行9小时离子交换。在离子交换之后，测量TE和TM模式谱，并由此确定压缩应力曲线。图4a显示由模式谱确定的TE(1)和TM(2)折射率曲线，以及图4b显示压缩应力曲线。压缩应力曲线具有与图2所示类似的单线性部分。样品a在表面处的压缩应力CS以及压缩深度分别确定为232MPa和63μm。

在含有52重量％NaNO₃和48重量％KNO₃的熔盐浴中，在440℃对样品b进行10小时离子交换。在离子交换之后，测量TE和TM模式谱，并由此确定压缩应力曲线。图5a显示由模式谱确定的TE(1)和TM(2)折射率曲线，以及图5b显示由模式谱确定的压缩应力曲线。压缩应力曲线具有与图2所示类似的单线性部分。样品b在表面处的压缩应力CS以及压缩深度分别确定为232MPa和 65μm。

然后，在含有1重量％NaNO₃和99重量％KNO₃的熔盐浴中，在390℃ 对样品b进行12分钟的第二离子交换。图5c显示由模式谱确定的压缩应力曲线。压缩应力曲线具有从玻璃表面(0μm深度)延伸到约8μm处的过渡区域C开始处的第一线性区段A，以及从约16μm处的过渡区域C终止处开始延伸的第二线性区段B。图5c所示的压缩应力曲线与图3示意性所示的应力曲线相似。样品表面处的压缩应力CS以及压缩深度分别确定为846MPa和61μm。应力曲线的区段B 的斜率近似为-3.75MPa/um，而区段B的斜率为-89MPa/um。从斜率A到斜率B的过渡区域C的深度是从约8μm到约16μm。

在含有52重量％NaNO₃和48重量％KNO₃的熔盐浴中，在440℃对样品c进行11.25小时离子交换。在离子交换之后，从模式谱确定TE和TM折射率曲线，并由此确定压缩应力曲线。图6a显示TE(1)和TM(2)模式谱，以及图 6b显示由模式谱确定的压缩应力曲线。压缩应力曲线具有与图2所示类似的单线性部分。样品c在表面处的压缩应力CS以及压缩深度分别确定为227MPa和67 μm。

ii)0.5mm厚度

在含有37重量％NaNO₃和63重量％KNO₃的熔盐浴中，在440℃对样品d进行5.8小时离子交换。在离子交换之后，从模式谱确定TE和TM折射率曲线，并由此确定压缩应力曲线。图7a显示TE(1)和TM(2)模式谱，以及图7b 显示由模式谱确定的压缩应力曲线。压缩应力曲线具有与图2所示类似的单线性部分。样品d在表面处的压缩应力CS以及压缩深度分别确定为255MPa和57μm。

在含有52重量％NaNO₃和48重量％KNO₃的熔盐浴中，在440℃对样品e进行8.3小时离子交换。在离子交换之后，从模式谱确定TE和TM折射率曲线，并由此确定压缩应力曲线。图8a显示TE(1)和TM(2)模式谱，以及图8b 显示由模式谱确定的压缩应力曲线。压缩应力曲线具有与图2所示类似的单线性部分。样品e在表面处的压缩应力CS以及压缩深度分别确定为243MPa和66μm。

iii)0.55mm厚度

在含有约40重量％NaNO₃和60重量％KNO₃的熔盐浴中，在450℃ 对样品k进行7.75小时的第一离子交换。在离子交换之后，测量TE和TM模式谱，并由此确定压缩应力曲线。图13a显示由模式谱确定的压缩应力曲线。压缩应力曲线具有与图2所示类似的单线性部分。在第一离子交换之后，样品k在表面处的压缩应力CS以及压缩深度分别确定为268MPa和73μm。线性压缩应力曲线的斜率是-3.7MPa/um。

然后，在含有约0.5重量％NaNO₃和99.5重量％KNO₃的熔盐浴中，在 390℃对样品k进行12分钟的第二离子交换。图13b显示由模式谱确定的压缩应力曲线。在第二离子交换之后，压缩应力曲线具有从玻璃表面延伸到约8μm处的过渡区域C的第一线性区段A，以及从约16μm处的过渡区域C延伸到压缩深度 DOC的第二线性区段B。图13b所示的压缩应力曲线与图3示意性所示的应力曲线相似。在第二离子交换之后，样品k在表面处的压缩应力CS以及压缩深度分别确定为896MPa和70μm。B部分斜率约为-3.7MPa/um，而A部分斜率为-86MPa/um。过渡区域C的范围是从约8μm到约16μm。

iv)0.7mm厚度

在含有45重量％NaNO₃和55重量％KNO₃的熔盐浴中，在450℃对样品f进行8.5小时的第一离子交换。在离子交换之后，测量TE和TM模式谱，并由此确定压缩应力曲线。图9a显示由模式谱确定的压缩应力曲线。压缩应力曲线具有与图2所示类似的单线性部分。在第一离子交换之后，样品f在表面处的压缩应力CS以及压缩深度分别确定为281MPa和75μm。线性压缩应力曲线的斜率是 -3.75MPa/um。

然后，在含有1重量％NaNO₃和99重量％KNO₃的熔盐浴中，在390℃ 对样品f进行12分钟的第二离子交换。图9b显示由模式谱确定的压缩应力曲线。在第二离子交换之后，压缩应力曲线具有从玻璃表面延伸到约7μm处的过渡区域 C的第一线性区段A，以及从约15μm处的过渡区域C延伸到压缩深度DOC的第二线性区段B，并且该压缩应力曲线与图3示意性所示的应力曲线类似。在第二离子交换之后，样品f在表面处的压缩应力CS以及压缩深度分别确定为842MPa和 72μm。B部分斜率约为-3.75MPa/um，而A部分斜率为-85MPa/um。过渡区域C 的范围是从约7μm到约15μm。

iv)0.8mm厚度

在含有37重量％NaNO₃和63重量％KNO₃的熔盐浴中，在440℃对样品g和h进行8.8小时的第一离子交换。在离子交换之后，测量TE和TM模式谱，并由此确定压缩应力曲线。图10a显示在第一离子交换之后，由模式谱确定的样品 g的压缩应力曲线。压缩应力曲线具有与图2所示类似的单线性部分。在第一离子交换之后，样品g在表面处的压缩应力CS以及压缩深度分别确定为358MPa和 72μm。线性压缩应力曲线的斜率是-5.1MPa/um。

然后，在含有1重量％NaNO₃和99重量％KNO₃的熔盐浴中，在390℃ 对样品g进行12分钟的第二离子交换。图10b显示由模式谱确定的压缩应力曲线。在第二离子交换之后，压缩应力曲线具有从玻璃表面延伸到过渡区域的第一线性区段或部分A，以及从过渡区域C延伸到压缩深度DOC的第二线性区段B。这与图 3示意性所示的应力曲线类似。在第二离子交换之后，样品g在表面处的压缩应力 CS以及压缩深度分别确定为861MPa和70μm。B部分斜率为-4.65MPa/um，而A 部分斜率为-78MPa/um。从斜率A到斜率B的过渡区域C存在的深度范围是从约 7μm到约12μm。

在第一离子交换之后，在含有1重量％NaNO₃和99重量％KNO₃的熔盐浴中，在390℃对样品h进行24分钟的第二离子交换。在第二离子交换之后，压缩应力曲线具有从玻璃表面延伸到约5μm深度的第一线性区段A，以及从约15 μm处的过渡区域C的上边界延伸到70μm深度的第二线性区段B。双区段曲线与图3示意性所示的应力曲线类似。在第二离子交换之后，样品g在表面处的压缩应力CS以及压缩深度分别确定为877MPa和70μm。B区段的斜率约为-5MPa/um，而a部分的斜率为-52MPa/um。从斜率A到斜率B的过渡区域C存在的深度范围是从约8μm到约15μm。

在含有69重量％NaNO₃和31重量％KNO₃的熔盐浴中，在450℃对样品l进行48小时的第一离子交换。在离子交换之后，测量TE和TM模式谱，并由此确定压缩应力曲线。图16显示由模式谱确定的压缩应力曲线。压缩应力曲线具有与图2所示类似的单线性部分。在第一离子交换之后，样品l在表面处的压缩应力CS以及压缩深度分别确定为146MPa和142μm。线性压缩应力曲线的斜率是 -1.03MPa/um。

在含有69重量％NaNO₃和31重量％KNO₃的熔盐浴中，在450℃对样品m进行65小时的第一离子交换。在离子交换之后，测量TE和TM模式谱，并由此确定压缩应力曲线。图17显示由模式谱确定的压缩应力曲线。压缩应力曲线具有与图2所示类似的单线性部分。在第一离子交换之后，样品m在表面处的压缩应力CS以及压缩深度分别确定为140MPa和153μm。线性压缩应力曲线的斜率是-0.92MPa/um。

0.9mm厚度

在含有38重量％NaNO₃和62重量％KNO₃的熔盐浴中，在约450℃ 对样品i进行约7.5小时的第一离子交换。在离子交换之后，测量TE和TM模式谱，并由此确定压缩应力曲线。

然后，在含有2重量％NaNO₃和98重量％KNO₃的熔盐浴中，在390℃ 对样品i进行18分钟的第二离子交换。图11显示由模式谱确定的压缩应力曲线。在第二离子交换之后，压缩应力曲线具有第一线性部分A和第二线性部分B，这与图3示意性所示的应力曲线类似。在第二离子交换之后，样品h在表面处的压缩应力CS以及压缩深度分别确定为746MPa和73μm。A部分的斜率约为-52 MPa/um，而B部分的斜率约为-4MPa/um。

1.0mm厚度

在含有37重量％NaNO₃和63重量％KNO₃的熔盐浴中，在440℃对样品j进行11小时的第一离子交换。在离子交换之后，测量TE和TM模式谱，并由此确定压缩应力曲线。图12a显示在第一离子交换之后，由模式谱确定的样品j的压缩应力曲线。压缩应力曲线具有与图2所示应力曲线类似的单线性区段。在第一离子交换之后，样品j在表面处的压缩应力CS以及压缩深度分别确定为359MPa 和82μm。线性压缩应力曲线的斜率是-5.3MPa/um。

然后，在含有1重量％NaNO₃和99重量％KNO₃的熔盐浴中，在390℃ 对样品j进行12分钟的第二离子交换。图12b显示由模式谱确定的压缩应力曲线。在第二离子交换之后，压缩应力曲线具有从玻璃表面延伸到约8μm处的过渡区域 C的开始处的第一线性区段A，以及从约16μm处的过渡区域C的终止处延伸到压缩深度DOC的第二线性区段B。这性质与图3示意性所示的应力曲线类似。在第二离子交换之后，样品j在表面处的压缩应力CS以及压缩深度分别确定为860 MPa和80μm。B部分斜率约为-5.3MPa/um，而A部分斜率为-73MPa/um。从斜率A到斜率B的过渡区域C存在的深度范围是从约8μm到约16μm。

砂纸上倒球(IBoS)测试

根据本文所述过程，对4种不同类型玻璃进行砂纸上倒球(IBoS)测试。采用30目砂纸和直径为10mm的4.2g不锈钢球进行测试。

样品A和E是上文所引用的美国专利申请第13/305,271号中所述的同样组成的碱性铝硅酸盐玻璃。样品B和F是同样组成的市售可得碱性铝硅酸盐玻璃(旭硝子玻璃公司(Asahi Glass Company)制造的

玻璃)。样品B经过离子交换，层深度为26.1μm且表面压缩应力为795MPa，而样品F未经离子交换。样品C是经过离子交换的钠钙玻璃(SLG)。样品D和G是上文所引用的美国专利申请第13/903,433号中所述的同样组成的碱性铝硅酸盐玻璃。样品D经过离子交换，层深度为42.1μm且压缩应力为871MPa，而样品G未经离子交换。

表3列出了样品厚度、层深度(DOL)和表面压缩应力(CS)以及估计的发生破裂的平均掉落高度，以及在图18中绘制出发生破裂的单个高度。

表3：样品厚度、层深度(DOL)、表面压缩应力(CS)以及估计的经受IboS测试的样品的平均破裂高度

虽然为了说明给出了典型的实施方式，但是前面的描述不应被认为是对本说明书或所附权利要求书的范围的限制。因此，在不偏离本说明书或者所附权利要求书的精神和范围的情况下，本领域的技术人员可想到各种改进、修改和替换形式。

Claims

1.一种玻璃制品，其具有厚度t，所述玻璃制品包含：

压缩层，所述压缩层在所述玻璃制品的表面处的压缩应力CS在700MPa至高至1200MPa的范围内，其中：

a.所述压缩层从表面延伸到至少65μm的压缩深度DOC，且其中，所述压缩层具有压缩应力曲线；以及

b.所述压缩应力曲线包含：

i.从表面延伸到深度d_a且平均斜率为m_a的第一部分a，其中，3μm≤d_a≤15μm且-40MPa/μm≥m_a≥-200MPa/μm，

ii.从深度d_b延伸到DOC且平均斜率为m_b的第二部分b，以及

iii.从d_a延伸到d_b的过渡区域，其斜率从斜率m_a过渡到斜率m_b，其中，d_b-d_a为8μm或更小。

2.如权利要求1所述的玻璃制品，其特征在于，-40MPa/μm≥m_a≥-120MPa/μm。

3.如权利要求1所述的玻璃制品，其特征在于，厚度t在0.15mm至高至2.0mm的范围内。

4.如权利要求1所述的玻璃制品，其特征在于，所述玻璃制品包括碱性铝硅酸盐玻璃。

5.如权利要求4所述的玻璃制品，其特征在于，所述碱性铝硅酸盐玻璃还包含高至10摩尔％的Li₂O。

6.如权利要求1所述的玻璃制品，其特征在于，所述玻璃不含锂。

7.一种玻璃制品，其具有厚度t，所述玻璃制品包含：

b.所述压缩应力曲线包含：

i.从表面延伸到深度d_a且平均斜率为m_a的第一部分a，其中，3μm≤d_a≤15μm；

ii.从深度d_b延伸到DOC且平均斜率为m_b的第二部分c，其中-2MPa/μm≥m_b≥-8MPa/μm；以及

8.如权利要求7所述的玻璃制品，其特征在于，厚度t在0.15mm至高至2.0mm的范围内。

9.如权利要求7所述的玻璃制品，其特征在于，所述玻璃制品包括碱性铝硅酸盐玻璃。

10.如权利要求9所述的玻璃制品，其特征在于，所述碱性铝硅酸盐玻璃还包含高至10摩尔％的Li₂O。

11.如权利要求7所述的玻璃制品，其特征在于，所述玻璃不含锂。

12.一种玻璃制品，其具有厚度t，所述玻璃制品包含：

b.所述压缩应力曲线包含：

ii.从深度d_b延伸到DOC且平均斜率为m_b的第二部分c；以及

iii.从d_a延伸到d_b的过渡区域，其斜率从斜率m_a过渡到斜率m_b，其中d_b–d_a为8μm或更小。

13.如权利要求1、7或12中任一项所述的玻璃制品，其特征在于，d_b–d_a为7μm或更小。

14.如权利要求1、7或12中任一项所述的玻璃制品，其特征在于，d_b–d_a为5μm或更小。

15.如权利要求1、7或12中任一项所述的玻璃制品，其特征在于，3μm≤d_a≤12μm。

16.如权利要求1、7或12中任一项所述的玻璃制品，其特征在于，厚度t在0.15mm至高至2.0mm的范围内。

17.如权利要求1、7或12中任一项所述的玻璃制品，其特征在于，所述玻璃制品包括碱性铝硅酸盐玻璃。

18.如权利要求1、7或12中任一项所述的玻璃制品，其特征在于，所述玻璃不含锂。

19.一种电子器件，其包括如权利要求1、7或12中任一项所述的玻璃制品。

20.如权利要求19所述的电子器件，其特征在于，所述玻璃制品是盖板、窗口或显示器。