CN113480197B - 锂硅酸盐玻璃的强化工艺和强化玻璃 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及玻璃强化领域,具体而言,涉及一种锂硅酸盐玻璃的强化工艺和强化玻璃。锂硅酸盐玻璃的强化工艺包括:将经过2次强化的锂硅酸盐玻璃放入第三熔盐中进行第三次强化,其中,第三次强化的条件为:所述第三熔盐为100%钾盐,强化温度为400‑415℃,强化时间为5‑10分钟。该强化工艺旨在改善锂硅酸盐玻璃前2次起强化的不足,继而改善现有强化玻璃的强度,进一步扩大强化玻璃的使用。

Description

锂硅酸盐玻璃的强化工艺和强化玻璃
技术领域
本发明涉及玻璃强化领域,具体而言,涉及一种锂硅酸盐玻璃的强化工艺和强化玻璃。
背景技术
目前大多数的实用玻璃,例如瓶罐玻璃、器皿玻璃、保温瓶玻璃、灯泡玻璃、平板玻璃,都是属于钠钙硅为基础的玻璃。其中,平板玻璃常采用化学方法进行强化,以提高玻璃的性能。具体操作包括:将玻璃放入钾盐中,玻璃中的Na+与盐中的K+进行离子交换,而后在玻璃表面形成Na+交换层,由于Na+的膨胀系数小于K+,从而在冷却过程中造成外层收缩较小而内层收缩较大,当冷却到常温后,玻璃处于内层受拉,外层受压的状态。当玻璃受到外力作用时,这个压力层可将部分拉应力抵消,避免玻璃的碎裂,虽然钢化玻璃内部处于较大的拉应力状态,但玻璃的内部无缺陷存在,因此,玻璃的结构不会造成破坏,从而达到提高玻璃强度的目的。但钠钙硅玻璃的强化应力层深度一般只有10-40μm,且表面应力一般在400-800MPa。随着对平板玻璃性能要求的提高,钠钙玻璃已经不能满足需求。新起的锂硅酸盐玻璃得到了更为广泛的关注,锂硅酸盐玻璃内含有Li+,其具有比Na+和K+更小的半径和膨胀系数,故而,将锂硅酸盐玻璃放入钠盐或钠与钾的混盐中,玻璃内的Li+与盐中的Na+和K+发生交换,在表面形成Li+离子交换层,由于Li+的膨胀系数小于Na+、K+,从而在冷却过程中造成外层收缩较小而内层收缩较大,当冷却到常温后,玻璃便同样处于内层受拉,外层受压的状态。离子交换速率较快,强化后的应力层深度较深,0.8mm的玻璃能达到80μm以上,但表面应力较低,通常只有150–500MPa。因此,还需进行二次强化,二强强化主要是玻璃中Na+与熔盐中K+进行离子交换,形成的应力层深度较浅,但表面CS较高,能达到700–1100Mpa。但其落球、抗弯、落摔性能以及表面应力等还需要进一步提高。
发明内容
本发明提供了一种锂硅酸盐玻璃的强化工艺和强化玻璃,该强化工艺旨在改善锂硅酸盐玻璃前2次起强化的不足,继而改善现有强化玻璃的强度,进一步扩大强化玻璃的使用。
本发明是这样实现的:
第一方面,本发明实施例提供一种锂硅酸盐玻璃的强化工艺,包括:将经过2次强化的锂硅酸盐玻璃放入第三熔盐中进行第三次强化,其中,第三次强化的条件为:所述第三熔盐为100%钾盐,强化温度为400-415℃,强化时间为5-10分钟。
进一步地,在本发明较佳的实施例中,第三次强化后,锂硅酸盐玻璃的表面应力为900-1350MPa。
进一步地,在本发明较佳的实施例中,2次强化的过程包括:将所述锂硅酸盐玻璃放入第一熔盐中进行第一次强化,而后再放入第二熔盐中进行第二次强化;
优选地,所述第一熔盐中钠盐的质量占所述第一熔盐质量的50-100%,所述第一熔盐中钾盐的质量占所述第一熔盐质量的0-50%。
进一步地,在本发明较佳的实施例中,所述第二熔盐中钠盐的质量占所述第二熔盐质量的0-10%,所述第二熔盐中钾盐的质量占所述第二熔盐质量的90-100%。
进一步地,在本发明较佳的实施例中,所述钾盐为硝酸钾,所述钠盐为硝酸钠。
进一步地,在本发明较佳的实施例中,第一次强化的条件包括:强化温度为380-445℃,强化时间为1-4小时;
优选地,第一次强化的条件包括:强化温度为400-440℃,强化时间为1.5-3小时;
优选地,第一次强化后,所述锂硅酸盐玻璃的表面应力CS为150-500MPa。
进一步地,在本发明较佳的实施例中,第二次强化的条件包括:强化温度为380-445℃,强化时间为1-4小时;
优选地,第二次强化的条件包括:强化温度为400-430℃,强化时间为1-3小时;
优选地,第二次强化后,所述锂硅酸盐玻璃的表面应力CS为700-1100MPa。
进一步地,在本发明较佳的实施例中,以质量百分比计,所述锂硅酸盐玻璃的成分如下:SiO2含量为55.5-68.5%,Li2O含量为3.5-7.3%,Al2O3含量为16.0-25.5%,Na2O含量为3.2-8.7%,K2O含量为0-5.0%,MgO含量为0-6.3%,ZrO2含量为1.0-3.2%。
优选,所述锂硅酸盐玻璃的成分如下:SiO2含量为58.4-65.5%,Li2O含量为4.5-6.2%,Al2O3含量为17.6-24.5%,Na2O含量为4.7-7.5%,K2O含量为0-3.5%,MgO含量为0-4.8%,ZrO2含量为1.2-2.5%。
进一步优选,所述锂硅酸盐玻璃的成分如下:SiO2含量为59.3-65.0%,Li2O含量为5.0-6.0%,Al2O3含量为18.2-23.5%,Na2O含量为5.0-7.0%,K2O含量为0-2.4%,MgO含量为1.8-3.5%,ZrO2含量为1.8-2.5%%。
进一步地,在本发明较佳的实施例中,所述锂硅酸盐玻璃中氧化锂、氧化钠和氧化钾的总质量占所述锂硅酸盐玻璃质量的6.7-13.5%,优选为8.7-13.0%,更优选为9.8-12.5%。
第二方面,在本发明实施例提供一种强化玻璃,其通过上述任一项所述的锂硅酸盐玻璃的强化工艺制备得到,
优选地,所述强化玻璃的璃表面应力CS为900-1350MPa。
本发明的有益效果是:本发明通过将经过两次强化的锂硅酸盐玻璃再进行强化,并限定强化条件可以使得第三次强化后的锂硅酸盐玻璃具有更高的表面应力、更高的抗跌落性能、更好的落球性能和更好的抗弯性能,扩大强化玻璃的应用。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明实施例提供一种锂硅酸盐玻璃的强化工艺,包括:
首先,选择锂硅酸盐玻璃,具体地,以质量百分比计,所述锂硅酸盐玻璃的成分如下:SiO2含量为55.5-68.5%,Li2O含量为3.5-7.3%,Al2O3含量为16.0-25.5%,Na2O含量为3.2-8.7%,K2O含量为0-5.0%,MgO含量为0-6.3%,ZrO2含量为1.0-3.2%。
例如,SiO2含量为55.5%、56%、57%、58.4%、59%、59.3.%、60%、61%、62.5%、63%、64%、65%、65.5%、67%以及68.5%等之间的55.5-68.5%之间的任意数值,Li2O含量为3.5%、4%、4.5%、5%、6%、6.2%、6.5%、7%以及7.3%等3.5-7.3%之间的任意数值,Al2O3含量为16.0%、17.0%、17.6%、18%、18.2%、18.5%、19%、19.5%、20%、21%、22%、23%、23.5%、24.5%以及25.5%等16.0-25.5%之间的任意数值,Na2O含量为3.2%、4%、4.5%、4.7%、5%、5.5%、6%、6.5%、7%、7.5%、8%、8.5%和8.7%等3.2-8.7%之间的任意数值,K2O含量为0%、1%、2%、2.4%、3%、3.5%、4%、4.5%和5%等0-5.0%之间的任意数值,MgO含量为0%、1%、1.8%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.8%、5%、5.5%和6.3%等0-6.3%之间的任意数值,ZrO2含量为1.0%、1.2%、1.5%、1.8%、2%、2.5%、3%和3.2%等1.0-3.2%之间的任意数值。
优选,所述锂硅酸盐玻璃的成分如下:SiO2含量为58.4-65.5%,Li2O含量为4.5-6.2%,Al2O3含量为17.6-24.5%,Na2O含量为4.7-7.5%,K2O含量为0-3.5%,MgO含量为0-4.8%,ZrO2含量为1.2-2.5%。
进一步优选,所述锂硅酸盐玻璃的成分如下:SiO2含量为59.3-65.0%,Li2O含量为5.0-6.0%,Al2O3含量为18.2-23.5%,Na2O含量为5.0-7.0%,K2O含量为0-2.4%,MgO含量为1.8-3.5%,ZrO2含量为1.8-2.5%。
采用上述成分的锂硅酸盐玻璃玻璃有利于每次强化的进行,促进每次强化过程中离子的交换,继而有利于提升最终得到的强化玻璃的性能。例如,在强化玻璃中Na+与K+主要起断网作用,而Li+主要起“积聚”作用,当Li+取代Na+与K+时能提高玻璃整体的化学稳定、表面张力和析晶能力。由于Li+属于非惰性气体型离子,高温时在结构中形成不对称中心,以及它具有极化氧离子、减弱硅氧键的作用,所以能高温助熔、加速玻璃融化。因此,当锂硅酸盐玻璃中Li2O较高时,在一次强化时Li+与Na+和K+交换程度更深,继而有利于提升强化效果。
进一步地,锂硅酸盐玻璃不仅仅满足上述成分要求,其中,锂硅酸盐玻璃中氧化锂、氧化钠和氧化钾的总质量占所述锂硅酸盐玻璃质量的6.7-13.5%,例如为6.7%、8%、8.3%、8.7%、9%、10%、10.5%、11%、12%、12.5%、12.8%、13%和13.5%等6.7-13.5%之间的任意数值。优选为8.7-13.0%,更优选为9.8-12.5%。采用上述的质量含量更有利于进行离子交换,提升交换深度,继而提升强化效果。
进行第一次强化,具体地,将上述锂硅酸盐玻璃放入第一熔盐中进行第一次强化,第一次强化的条件包括:强化时间温度为380-445℃,例如,为380℃、400℃、410℃、420℃、435℃、440℃和445℃等380-445℃之间的任意数值,强化时间为1-4h,例如为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h和4h等1-4h之间的任意数值,第一熔盐中钠盐的质量占所述第一熔盐质量的50-100%,所述第一熔盐中钾盐的质量占所述第一熔盐质量的0-50%。例如,第一熔盐中钠盐的质量含量为50%,钾盐的质量含量为50%;钠盐的质量含量为100%;钠盐的质量含量为60%,钾盐的质量含量为40%等。
采用上述强化条件有利于第一次强化的进行,继而有利于提升后续得到的强化玻璃的性能。具体地,在强化过程中,锂硅酸盐玻璃表面的Li+与熔盐中的Na+和K+发生交换,在表面形成应力层,由于Li+的膨胀系数小于Na+、K+,从而在冷却过程中造成外层收缩较小而内层收缩较大,当冷却到常温后,玻璃处于内层受拉,外层受压的状态。由于Li+半径较小,与Na+和K+的交换速率较快,强化后的应力层深度为DOL1,其中,0.10t<DOL1<0.18t,t为玻璃的厚度,0.2mm<t<10mm。但玻璃表面的应力CS(记为CS1)较低,即一般第一强化后的锂硅酸盐玻璃的CS为150-500MPa。
而后,进行第二次强化,即将上述经过第一强化的锂硅酸盐玻璃放入第二熔盐中进行第二次强化,第二次强化的条件包括:强化时间温度为380-445℃,例如,温度为380℃、400℃、410℃、420℃、430℃和435℃等380-445℃之间的任意数值,强化时间为1-4h,例如为1h、1.5h、2h、.5h、3h、3.5h和4h等1-4h之间的任意数值,强化时间为1-4h;第二熔盐中钠盐的质量占所述第二熔盐质量的0-10%,所述第二熔盐中钾盐的质量占所述第二熔盐质量的90-100%,例如,第二熔盐中钠盐的质量含量为10%,钾盐的质量含量为90%;或者钾盐的质量含量为100%;或者钠盐的质量含量为5%,钾盐的质量含量为95%等。
采用上述第二次强化条件有利于进行第二次强化,继而提升最终得到的强化玻璃的性能。具体地,在强化过程中,主要是上述锂硅酸盐玻璃表面的Na+与熔盐中的K+进行离子交换,表面形成Na+交换层,由于Na+的膨胀系数小于K+,从而在冷却过程中造成外层收缩较小而内层收缩较大,当冷却到常温后,玻璃处于内层受拉,外层受压的状态。少量的Li+继续与盐中的Na+与K+进行离子交换。Na+半径较小,与K+的交换速率较快,强化后的应力层深度为DOL2,其中,0.005t<DOL2<0.020t,t为玻璃的厚度,0.2mm<t<10mm,钠钾交换形成的表面的应力CS即第二次强化后的锂硅酸盐玻璃的表面应力CS(记为CS2)较高,能达到700-1100MPa,即第二次强化后的锂硅酸盐玻璃的表面应力为700-1100MPa。
接着,将经过第二次强化处理的锂硅酸盐玻璃放入第三熔盐中进行第三次强化,第三次强化的条件包括:强化时间温度为400-415℃,例如,温度为400℃、405℃、408℃、410℃、412℃、414℃以及415℃等400-415℃之间的任意数值,强化时间为5-10min,例如为5min、6min、7min、8min、9min以及10min等5-10min之间的任意数值,且第三熔盐为100%钾盐,即第三熔盐中全部为钾盐。
采用上述第三次强化的条件有利于进行第三次强化,继而提升最终强化玻璃的性能。具体的,当二强后的玻璃表面应力不符合要求,或是4PB、落球和落摔性能等不符合要求,或是需要将性能再次提升时,可采取此步骤来达到效果。特别是当二次强化采用钠盐和钾盐的混盐,且钠盐比例较高时,Na+与K+交换会受到阻碍,导致表面应力较低。在三次强化中,玻璃在纯钾盐中,Na+与K+充分交换,能使第三次强化后锂硅酸盐玻璃的表面应力(记为CS3)大幅度提升,一般能达到900-1350MPa。
上述每次强化过程中采用的钠盐和钾盐都相同也可以不同,且钠盐可以为硝酸钠,钾盐可以为硝酸钾。
需要说明的是,(1)本发明实施例记载的物质名称中的第一、第二和第三等并不表示物质的顺序或者重要程度,仅仅是为了进行物质的区分而进行的命名。
(2)在每次强化后都有后处理,例如除盐和退火等,每次强化前也有前处理,例如对锂硅酸盐玻璃进行预热等,这些都是本领域公知的常规操作,且并不是本发明实施例的发明点,因此,发明人不再进行详述。
(3)强化后的玻璃表面受压应力,内部受拉应力,整体处于平衡状态,当对其进行切割等操作时,外力过大会打破这种平衡,导致玻璃破碎,所以需将玻璃按要求的尺寸、形状先加工,再强化。
本发明实施例提供一种强化玻璃,其通过上述锂硅酸盐玻璃的强化工艺制备得到,强化玻璃的璃表面应力CS为900-1350MPa,其具有更高的表面应力、更高的抗跌落性能、更好的落球性能、更好的抗弯性能。
以下结合具体实施例对本发明提供的一种锂硅酸盐玻璃的强化工艺进行具体说明。
实施例1
本实施例提供一种锂硅酸盐玻璃的强化工艺,包括:
S1、锂硅酸盐玻璃样品的制备;
步骤一:分别按照表1中的组分比例进行配比,首先制得0.7mm厚的原始玻璃板。
步骤二:在玻璃的一面上附油墨。
步骤三:将大片玻璃开料制成145.0mm×73.0mm×0.7mm的小片。
步骤四:将小片玻璃进行CNC,将未附油墨的一面做成2.5D面。
步骤五:进行480s的扫光处理。
步骤六:退油墨,洗墨粉,检片。
玻璃制备完成后,按强化条件进行强化,每个实施例、对比例各40片。
S2、第一次强化;
将锂硅酸盐玻璃样品插入钢化架内,再放入预热炉中进行预热,预热从室温(25℃左右)开始升温,30min内升至380℃,保温30min完成预热。然后将样品放入100%NaNO3的熔融液中进行第一次强化,第一次强化条件:温度为445℃、时间为1h,第一次强化结束后将样品转移至温度为380℃的预热炉中,关闭预热炉加热电源,样品在炉内自然降温退火至100℃以下取出。
S3、第二次强化;
将上述退火结束后的锂硅酸盐玻璃样品连带钢化架放入纯水中浸泡20min后取出烘干,再放入预热炉中进行预热,预热从室温开始升温,30min内升至380℃,保温30min完成预热。然后将样品放入的100%KNO3熔融液中进行第二次强化,第二次强化条件:温度为435℃,时间为1h。
S4、第三次强化;
将上述第二次强化处理结束后的锂硅酸盐玻璃样品放入100%KNO3熔融液中进行第三次强化,第三次强化的条件:温度为400℃,时间为5min;第三次强化结束后将样品转移至温度为380℃的预热炉中,关闭预热炉加热电源,样品在炉内自然降温退火至100℃以下取出,待样品冷却至室温后清洗、烘干。
实施例2-实施例8以及对比例1-5
实施例2-实施例8以及对比例1-5参照上述实施例1的强化方法进行强化,区别在于采用的锂硅酸盐玻璃、第一次强化、第二次强化以及第三次强化的熔盐比例和强化条件有所不同,其余的预热、退火、冷却以及玻璃的制备过程以及条件等均匀实施例1相同,而锂硅酸盐玻璃的成分参见表1,第一次强化、第二次强化以及第三次强化的熔盐比例和强化条件参见表2。
并对实施例1-8和对比例1-5的玻璃进行CS1、CS2、CS3、DOL、4PB、落球和落摔检测,其中,落摔测试条件为:180目砂纸,180g总重,70cm基高,10cm递增,每高度1次,直至破碎。4点抗弯性能测试条件为:上/下跨距20/40mm,下压速度10mm/min,杆径6mm。极限落球性能测试条件为:32g钢球,15cm基高,5cm梯度,3次/高度,直至破碎。检测结果参见表2。
表1锂硅酸盐玻璃成分表
Figure BDA0003191785060000111
Figure BDA0003191785060000121
表2强化条件以及检测结果
Figure BDA0003191785060000122
根据表1和表2可知,对比例1相对本发明实施例1,第一次强化的时间较短,DOL较浅,导致各性能差。对比例2相对本发明实施例2,第一次强化的氧化锂含量较低,DOL较浅,导致各性能差。对比例3相对本发明实施例5,第二次强化的时间较短,导致钠钾交换形成的应力层较浅,导致各性能差。对比例4相对本发明实施例8,第三次强化的时间较短,表面应力过低,导致各性能差。对比例5相对本发明实施例8,第三次强化时加入2%氧化钠,表面应力提升量低,导致各性能差。
以上所述仅为本发明的优选实施方式而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (15)

1.一种锂硅酸盐玻璃的强化工艺,其特征在于,包括:将经过2次强化的锂硅酸盐玻璃放入第三熔盐中进行第三次强化,其中,第三次强化的条件为:所述第三熔盐为100%钾盐,强化温度为400-415℃,强化时间为5-10分钟;其中,以质量百分比计,所述锂硅酸盐玻璃的成分如下:SiO2含量为55 .5-68 .5% ,Li2O含量为6.0-7 .3%, Al2O3含量为16 .0-25.5%,Na2O含量为3 .2-5.0%,K2O含量为0-5 .0%,MgO含量为0-6 .3%,ZrO2含量为1 .0-3.2%;第一次强化的条件包括:强化温度为420-445℃,强化时间为1-2小时;第二次强化的条件包括:强化温度为380-445℃,强化时间为2-4小时。
2.根据权利要求1所述的锂硅酸盐玻璃的强化工艺,其特征在于,第三次强化后,锂硅酸盐玻璃的表面应力为900-1350MPa。
3.根据权利要求1所述的锂硅酸盐玻璃的强化工艺,其特征在于,2次强化的过程包括:将所述锂硅酸盐玻璃放入第一熔盐中进行第一次强化,而后再放入第二熔盐中进行第二次强化。
4.根据权利要求3所述的锂硅酸盐玻璃的强化工艺,其特征在于,所述第一熔盐中钠盐的质量占所述第一熔盐质量的50-100%,所述第一熔盐中钾盐的质量占所述第一熔盐质量的0-50%。
5.根据权利要求3所述的锂硅酸盐玻璃的强化工艺,其特征在于,所述第二熔盐中钠盐的质量占所述第二熔盐质量的0-10%,所述第二熔盐中钾盐的质量占所述第二熔盐质量的90-100%。
6.根据权利要求4或5所述的锂硅酸盐玻璃的强化工艺,其特征在于,所述钾盐为硝酸钾,所述钠盐为硝酸钠。
7.根据权利要求4或5所述的锂硅酸盐玻璃的强化工艺,其特征在于,所述锂硅酸盐玻璃的表面应力CS为150-500MPa。
8.根据权利要求4或5所述的锂硅酸盐玻璃的强化工艺,其特征在于,第二次强化后,所述锂硅酸盐玻璃的表面应力CS为700-1100MPa。
9.根据权利要求1-5任一项所述的锂硅酸盐玻璃的强化工艺,其特征在于,以质量百分比计,所述锂硅酸盐玻璃的成分如下:SiO2含量为58 .4-65 .5%,Li2O含量为6.0-7 .3%,Al2O3含量为17 .6-24 .5%,Na2O含量为3 .2-5.0%,K2O含量为0-3 .5%,MgO含量为0-4.8%, ZrO2含量为1 .2-2 .5%。
10.根据权利要求1-5任一项所述的锂硅酸盐玻璃的强化工艺,其特征在于,所述锂硅酸盐玻璃的成分如下:SiO2含量为59 .3-65 .0%,Li2O含量为6.0-7.3% ,Al2O3含量为18.2-23 .5% ,Na2O含量为3.5-5.0% ,K2O含量为0-2 .4% ,MgO含量为1 .8-3 .5%,ZrO2含量为1 .8-2 .5%。
11.根据权利要求10所述的锂硅酸盐玻璃的强化工艺,其特征在于,所述锂硅酸盐玻璃中氧化锂、氧化钠和氧化钾的总质量占所述锂硅酸盐玻璃质量的6 .7-13 .5% 。
12. 根据权利要求10所述的锂硅酸盐玻璃的强化工艺,其特征在于,所述锂硅酸盐玻璃中氧化锂、氧化钠和氧化钾的总质量占所述锂硅酸盐玻璃质量的8 .7- 13 .0%。
13. 根据权利要求10所述的锂硅酸盐玻璃的强化工艺,其特征在于,所述锂硅酸盐玻璃中氧化锂、氧化钠和氧化钾的总质量占所述锂硅酸盐玻璃质量的9 .8-12 .5%。
14.一种强化玻璃,其特征在于,其通过权利要求1-13任一项所述的锂硅酸盐玻璃的强化工艺制备得到。
15.根据权利要求14所述的强化玻璃,其特征在于,所述强化玻璃的璃表面应力CS为900-1350MPa。
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