KR20110044775A

KR20110044775A - 강화 유리 제품 및 제조방법

Info

Publication number: KR20110044775A
Application number: KR1020117005367A
Authority: KR
Inventors: 크리스틴 엘 베어풋; 제임스 제이 프라이스; 죠스 엠 퀸틀; 로날드 엘 스티와트
Original assignee: 코닝 인코포레이티드
Priority date: 2008-08-08
Filing date: 2009-08-07
Publication date: 2011-04-29
Also published as: JP5670901B2; US8415013B2; EP2546209A3; EP2546209B1; US8075999B2; US20120202040A1; CN106977093B; WO2010016928A2; CN106977093A; US20100035038A1; KR20180015272A; CN103043900A; JP2013107823A; US20160368812A1; EP2323957A2; ES2550515T3; JP2011530470A; US20120111057A1; KR102325305B1; KR20200104424A

Abstract

본 발명은 유리가 취약 거동을 나타내는 문턱값 미만인 중심 장력을 갖는 강화 유리 제품을 제공한다. 상기 중심 장력은 유리 두께에 따라서 비선형적으로 변화한다. 상기 유리는 휴대폰 등과 같은 휴대용 또는 이동용 전자 장치의 커버 플레이트 또는 창으로서 사용될 수 있다.

Description

강화 유리 제품 및 제조방법{STRENGTHENED GLASS ARTICLES AND METHODS OF MAKING}

관련 출원의 상호 참조

본 출원은 2008년 8월 8일에 출원된 미국 가 특허 출원 제61/087324호의 이익을 주장한다.

기술분야

본 발명은 강화 유리 제품 및 제조방법에 관한 것이다.

화학적 강화 유리는 휴대용 장치, 예를 들면 휴대폰, 미디어 플레이어 및 다른 장치, 또한 다른 투명성, 고강도 및 마찰 내성이 필요한 용도에 사용되는 것으로 여겨져 왔다. 그러나, 이러한 유리는 잠재적으로 취약 거동(frangible behavior)에 민감하고, 즉 유리가 충분한 관통력에 의해 충격을 받을 때 많은 작은 조각으로 강력하게 깨진다.

본 발명은 강화 유리 제품 및 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

유리가 취약 거동을 나타내는 문턱값(threshold value) 미만의 중심 장력을 갖는 강화 유리가 본원에 제공되고 기재되어 있다. 중심 장력은 유리의 두께에 따라서 비선형적으로 변동한다. 유리는 휴대용 또는 이동용 전자 통신 및 오락 장치, 예를 들면 휴대폰, 뮤직 플레이어의 커버 플레이트 또는 창; 및 정보 단말 (IT) 장치, 예를 들면 랩탑 컴퓨터의 디스플레이로서 사용될 수 있다.

본 발명의 하나의 양상은 강화 유리 제품을 제공하는 것이다. 강화 유리 제품은 두께 t를 갖고, 제품의 표면으로부터 제품 내의 층의 깊이 DOL까지 연장된 외부 영역, 여기서 상기 외부 영역은 압축 응력 CS 하에 있고; 내부 영역은 중심 장력 CT 하에 있고, 여기서 -15.7 t + 52.5 < CT ≤ -38.7 ln(t) + 48.2이고, 여기서 CT는 메가파스칼(MPa)로 표시되고, t는 밀리미터(mm)로 표시된다.

본 발명의 또 다른 양상은 강화 유리 제품을 제공하는 것이다. 강화 유리 제품은 약 2 mm 미만의 두께 t, 외부 영역 및 중심 장력 CT 하의 내부 영역을 갖고 CT는 메가파스칼(MPa)로 표시되고, 여기서 CT > -15.7 t + 52.5이다. 강화 유리 제품은 이를 파괴하는데 충분한 점충격을 가했을 때 실질적으로 비취약성을 갖는다.

본 발명의 또 다른 양상은 실질적으로 비취약성을 갖는 강화 유리 제품을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 상기 방법은 두께가 t 인 유리 제품을 제공하는 단계 및 상기 강화 유리 제품을 형성하기 위해 상기 유리 제품의 외부 영역에서 층의 깊이 DOL까지 압축 응력 CS을 일으키는 단계를 포함하고, 상기 압축 응력은 CT ≤ -38.7 ln(t) + 48.2가 되도록 유리 제품의 중앙 영역 내에 중심 장력 CT를 발생시키는 데에 충분하고, 여기서 CT는 메가파스칼(MPa)로 표시되고, t는 밀리미터(mm)로 표시되며 강화 유리 제품은 실질적으로 비취약성을 갖는다.

이들 및 다른 양상, 이점 및 특징은 하기의 상세한 설명, 수반한 도면 및 첨부된 청구항에서 명백하게 될 것이다.

도 1a는 1) 파괴시 취약 거동을 나타내는 강화 유리 제품을 나타내는 사진 및 2) 파괴시 비취약 거동(non-frangible behavior)을 나타내는 강화 유리 제품을 나타내는 사진이다.
도 1b는 파괴시 비취약 거동을 나타내는 강화 유리 시트를 도시한 사진이다.
도 2는 강화된 알칼리 알루미노실리케이트 유리 제품에 대한 유리 두께의 함수로서 문턱의 중심 장력의 플롯을 포함한다.
도 3은 강화 유리 제품의 개략도이다.

하기의 설명에서, 동일한 참조부호는 도면에 도시한 여러 도면에서 동일하거나 상응하는 부분을 나타낸다. 달리 기재되어 있지 않는 한, "상부(top)", "하부(bottom)", "외부(outward)", "내부(inward)" 등의 용어는 편의상 사용되는 용어이고 한정된 용어로 해석되는 것은 아닌 것으로 이해된다. 또한, 그룹이 요소 그룹 및 그 조합 중 하나 이상을 포함하는 것으로 기재되어 있으면 언제든지, 이는 상기 그룹이 인용된 몇 개의 원소를 단독으로 또는 서로 조합한 것을 포함하거나, 필수적으로 이루어지거나 이루어진 것으로 이해된다. 마찬가지로, 그룹이 요소의 그룹 또는 그 조합 중 어느 하나로 이루어진 것으로 기재되어 있으면 언제든지, 이는 상기 그룹이 인용된 몇 개의 요소를 단독으로 또는 서로 조합한 것으로 이루어진 것으로 이해된다. 달리 기재되어 있지 않으면, 인용된 값의 범위는 그 범위의 상한 및 하한, 또한 그 사이에 임의의 부분 범위를 포함한다.

일반적으로 도면을 참조하면, 도면은 특정 실시형태를 설명하기 위한 것으로 본원 또는 본원에 첨부된 청구항을 제한하지 않는다. 도면은 스케일로 한정되지 않고 도면의 임의의 특성 및 관점에 따라서 스케일 확장해서 도시하거나 명확성 및 간결성의 관점에서 개략적으로 도시할 수 있다.

취약 거동 (또한, 본원에서 "취약성"으로도 칭함)은 유리 제품의 심한 파괴 거동을 말한다. 취약 거동은 제품 내에 과잉의 내부 또는 중심 장력 CT가 증가한 결과로서, 파괴시 제품이 강력하게 깨진다. 열로 단련된, 적층된 또는 화학적으로 강화된 (예를 들면, 이온 교환에 의해 강화된) 유리 제품에서 취약 거동은 유리 제품(예를 들면, 플레이트 또는 시트)의 표면 또는 외부 영역에서 압축 응력(CS)과 유리 플레이트의 중앙에서 인장 응력과의 균형이 충분한 에너지를 제공하여 제품으로부터 작은 유리 조각의 방출(ejection) 또는 "토싱(tossing)" 및/또는 입자와 여러 개의 균열 분지를 일으킬 때에 발생한다. 이러한 방출이 발생할 때의 속도는 중심 장력 CT로서 저장된, 유리 제품 내에 과잉 에너지에 의한 결과이다.

유리 제품의 취약성은 중심 장력 CT와 압축 응력 CS의 함수이다. 특히, 유리 제품 내의 중심 장력 CT는 압축 응력 CS로부터 산출될 수 있다. 압축 응력 CS는 표면 근방(즉, 100 ㎛ 내)에서 측정되고, 최대 CS 값 및 측정된 압축 응력층의 깊이 (또한, 본원에서 "층의 깊이" 또는 "DOL"로도 칭함)를 제공한다. CS와 CT 사이의 관계는 다음 식으로 제공된다.

CT = (CS ·DOL )/(t - 2 DOL) (1)

여기서, t는 유리 제품의 두께이다. 달리 기재되어 있지 않는 한, 중심 장력 CT 및 압축 응력 CS는 본원에서 메가파스칼(MPa)로 표시되고, 반면 두께 t 및 층의 깊이 DOL는 밀리미터로 표시된다. 유리 제품으로 설계되거나 제공될 수 있는 압축층의 깊이 DOL 및 압축 응력 CS의 최대값은 이러한 취약 거동에 의해 제한된다. 따라서, 취약 거동은 각종 유리 제품을 설계할 때에 고려되어 할 하나의 사항이다.

취약 거동은 강화 유리 제품(예를 들면, 플레이트 또는 시트)을 여러개의 작은 조각(예를 들면, ≤1 mm)으로 파괴; 유리 제품의 단위 면적당 형성된 파편의 수; 유리 제품에서 초기 균열로부터 여러 개의 균열 분지 (crack branching); 및 원래의 위치로부터 특정 거리(예를 들면, 약 5 cm 또는 약 2 인치)까지 하나 이상의 파편의 격렬한 방출; 및 상기 파괴(크기 및 밀도), 균열 및 방출 거동 중 몇 개의 조합 중 하나 이상을 특징으로 한다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "취약 거동" 및 "취약성"은 외부적 제약, 예를 들면 코팅층, 접착제층 등 없이 강화 유리 제품의 격렬한 또는 강력한 파괴의 모드를 말한다. 코팅층, 접착제층 등은 본원에 기재된 강화 유리 제품과 접합해서 사용되는 반면 이러한 외부적 제약은 유리 제품의 취약성 또는 취약 거동을 결정하는 데에 사용되지 않는다.

도 1a 및 1b는 날카로운 인덴터로 점충격시 강화 유리 제품의 취약 거동 및 비취약 거동의 예를 설명한다. 취약 거동을 결정하는데 사용되는 점충격 시험은 강화 유리 제품 내에 내부에 저장된 에너지를 방출하는데 충분한 힘으로 유리 입자의 표면까지 이동된 장치를 포함한다. 즉, 점 충격력은 강화 유리 시트의 표면에서 하나 이상의 새로운 균열을 일으키고 그 균열을 압축 응력 CS 영역 (즉, 층의 깊이)에서 중심 장력 CT 하에 있는 영역으로 연장시키는데 충분하다. 강화 유리 시트에 균열을 일으키거나 활성화하는데 필요한 충격에너지는 제품의 압축 응력 CS 및 층의 깊이 DOL에 따라 다르고 시트가 강화된 조건(즉, 이온 교환에 의해 유리를 강화하는데 사용되는 조건)에 따라 다르다. 그러나, 각각의 이온 교환 유리 플레이트에 날카로운 다트 인덴터(dart indenter)를 충분히 접촉시켜서 균열이 플레이트의 내부 영역으로 전파되고, 상기 내부 영역은 인장 응력하에 있다. 유리 플레이트에 가해지는 힘은 내부 영역의 끝에 도달하는 데 충분하고 균열을 유도하는 에너지가 외부 표면 상에 다트 충격력(force of dart impact)이라기 보다 내부 영역에서 인장 응력에서 나오게 한다.

도 1a 및 도 1b에 도시된 유리 시트는 50 mm×50 mm 이온 교환된 알칼리 알루미노실리케이트 유리 플레이트이고, 각각의 시료의 두께는 0.5 mm이다. 각각의 시료는 SiO₂ 66.7 mol%; Al₂O₃ 10.5 mol%; B₂O₃0.64 mol%; Na₂O 13.8 mol%; K₂O 2.06 mol%; MgO 5.50 mol%; CaO 0.46 mol%; ZrO₂ 0.01 mol%; As₂O₃ 0.34 mol%; 및 Fe₂O₃ 0.007 mol%; 또는 SiO₂ 66.4 mol%; Al₂O₃ 10.3 mol%; B₂O₃0.60 mol%; Na₂O 4.0 mol%; K₂O 2.10 mol%; MgO 5.76 mol%; CaO 0.58 mol%; ZrO₂ 0.01 mol%; SnO₂ 0.21 mol%; 및 Fe₂O₃ 0.007 mol% 중의 하나의 조성을 갖는다. 도 1a 및 1b에 나타낸 각각의 유리 플레이트는 이온 교환되어 80 Mpa (1b) 부터 84 Mpa(1a) 까지의 범위의 중심 장력에 도달한다.

도 1a를 참조하면, 유리 플레이트 a(도 1a)는 취약성으로 분류될 수 있다. 특히, 유리 플레이트 a는 방출된 여러 개의 작은 조각으로 파괴되고 초기 균열로부터 많은 균열 분지를 나타내어 작은 조각을 생성한다. 파편의 약 50%는 크기가 1 mm 미만이고 초기 균열로부터 약 8개 내지 10개의 균열이 분지되어 있다고 추정된다. 유리 조각은 도 1a에 나타낸 바와 같이 원래의 유리 플레이트 a 로부터 약 5 cm 까지 방출되었다. 전술한 3개의 기준 (즉, 여러 개의 균열 분지, 방출, 및 강렬한 파괴) 중 어느 하나를 나타내는 유리 제품은 취약성으로 분류된다. 예를 들면, 유리는 과잉의 분지만을 나타내지만 전술한 바와 같은 방출 또는 강력한 파괴를 나타내지 않는 것이면 유리는 깨지기 쉽다는 특징을 갖는 케이스(till)이다.

유리 플레이트 b, c (도 1b) 및 d (도 1a)는 비취약성으로 분류된다. 이들 각각의 시료에서 유리 시트는 소수의 큰 조각으로 깨진다. 유리 플레이트 b (도 1b), 예를 들면 균열 분지를 갖지 않은 2개의 큰 조각으로 깨지고, 유리 플레이트 c (도 1b)는 초기의 균열로부터 2개의 균열 분지를 갖는 4개의 조각으로 깨지고; 유리플레이트 d (도 1a)는 초기의 균열로부터 2개의 균열 분지를 갖는 4개의 조각으로 깨졌다. 방출된 파편 부재 (즉, 원래의 위치로부터 2 인치를 초과해서 강력하게 방출된 유리 조각이 없다)에 기초하여 가시적인 파편(≤1 mm 크기)을 갖지 않고 관측된 최소량의 균열 분지를 갖는, 시료 b, c 및 d는 취약성 또는 실질적으로 비취약성으로 분류된다.

상기에 기초해서, 취약 지수(표 1)는 다른 물건에 의한 충격시에 유리, 유리 세라믹 및/또는 세라믹 제품의 취약 또는 비취약 거동 정도를 정량화하는 것으로 이루어질 수 있다. 비취약 거동에 대해서 1 내지 높은 취약 거동에 대해서 5에 이르는 취약 지수가 할당되어 취약성 또는 비취약성의 다른 수준을 기재한다. 상기 지수를 사용하면, 취약성은 다수의 파라미터에 대한 특징을 갖는다: 1) 직경(최대 차원)이 1 mm 미만의 파편 개체 분율 (표 1의 "파편 크기"); 2)시료의 단면적(예를 들면, cm²) 당 형성된 파편의 수(표 1에서 "파편 밀도"); 3) 충격시에 형성된 초기의 균열로부터 균열 분지의 수 (표 1에서 "균열 분지"); 및 4) 충격시에 원래의 위치로부터 약 5 cm(또는 약 2 인치)를 초과해서 방출된 파편 개체의 분율 (표 1에서 "방출").

유리 제품이 특별한 지수값에 관련된 하나 이상의 기준을 충족하면 유리 제품에 취약 지수를 할당한다. 또한, 유리 제품이 2개의 특정 수준의 취약성 사이에 기준을 충족하면, 제품에 취약 지수 범위 (예를 들면, 취약 지수 2-3)를 할당할 수 있다. 유리 제품은 표 1에 기재된 각각의 기준으로부터 결정된 취약 지수 최고값을 할당할 수 있다. 많은 예에서, 각각의 기준값, 예를 들면 표 1에 기재된 파편밀도 또는 원래 위치로부터 5 cm 초과해서 방출된 파편의 분율을 확인할 수 없다. 다른 기준은 하나의 기준 수준 내에 있는 유리 제품에 상응하는 취약성 정도 및 취약 지수를 할당하도록 취약 거동 및 취약 지수의 이와 같이 고려된 개개의, 대안 측정법이 있다. 표 1에 기재된 4개의 기준 중 어느 하나에 기초한 취약 지수가 3 이상이면 유리 제품은 취약성으로 분류된다.

도 1a 및 1b에 도시한 시료에 상기의 취약 지수를 적용하면, 유리 플레이트 a가 여러 개의 방출된 작은 조각으로 깨지고 초기의 균열로부터 많은 균열 분지를 나타내어 작은 조각을 생성한다. 파편의 약 50%는 크기가 1 mm 미만이고 초기의 균열로부터 약 8 내지 10개의 균열이 분지된다고 추정된다. 표 1에 기재된 기준을 기초로 유리 플레이트 a는 약 4-5 사이의 취약 지수를 갖고 중간-높은 취약성 정도를 갖는 것으로 분류된다.

취약 지수가 3 미만(낮은 취약성)인 유리 제품은 비취약성 또는 실제로 비취약성이라고 여겨질 수 있다. 유리 플레이트 b, c 및 d는 직경이 1 mm 미만인 파편, 충격시에 형성된 초기의 균열로부터의 여러 개의 분지 및 원래의 위치로부터 5 cm 초과해서 방출된 파편이 존재하지 않는다. 유리 플레이트 b, c 및 d는 비취약성을 가지므로 취약 지수는 1이다(비취약성).

전술한 바와 같이, 취약 거동을 나타내는 유리 플레이트 a와 비취약 거동을 나타내는 유리판 b, c, 및 d 사이에서 관측된 거동의 차이는 시험될 시료 중에서 중심 장력 CT의 차에 기인될 수 있다. 이러한 취약 거동의 가능성은 각종 유리 제품, 예를 들면 휴대폰, 오락장치와 같은 휴대용 또는 이동용 전자장치의 커버 플레이트 또는 창, 또한 정보 단말 (IT) 장치용 디스플레이, 예를 들면 렙탑 컴퓨터를 설계시의 하나의 고려사항이다. 더욱이, 유리 제품에 설계하거나 제공될 수 있는 압축층의 깊이 DOL 및 압축 응력 CS의 최대값은 이러한 취약 거동에 의해 제한된다.

또한, 취약성을 피하기 위해, 유리 제품은 층의 깊이 DOL 및 압축 응력 CS를 고려하면서 다른 제품과 충격시에 취약성을 피하기 위해 유리 제품의 임계 또는 문턱 중심 장력 CT 이하에서 중심 장력 CT을 갖도록 설계될 필요가 있다. 두께가 약 2 mm 이하의 유리 제품의 취약 거동의 경험적 관측에 기초하면, 허용할 수 없는 취약 거동 및 유리 두께 t를 생성하는 중심 장력의 "임계" 또는 "문턱"량 사이의 관계는 종래에 선형이라고 여겨져 왔다. 허용될 수 없는 취약 거동의 개시 (본원에서 "임계" 또는 "문턱" 중심 장력값이라고도 칭함)가 발생한다고 여겨지는 문턱 중심 장력 CT (본원에서 "문턱 CT"라고도 칭함)의 예는 도 2에서 두께 t의 함수로서 플롯팅된다(라인 2).

도 2에 도시한 라인 2로 나타낸 데이터는 이온 교환에 의해 강화된 SiO₂ 66.7 mol%; Al₂O₃ 10.5 mol%; B₂O₃0.64 mol%; Na₂O 13.8 mol%; K₂O 2.06 mol%; MgO 5.50 mol%; CaO 0.46 mol%; ZrO₂ 0.01 mol%; As₂O₃ 0.34 mol%; 및 Fe₂O₃ 0.007 mol%; 또는 SiO₂ 66.4 mol%; Al₂O₃ 10.3 mol%; B₂O₃0.60 mol%; Na₂O 4.0 mol%; K₂O 2.10 mol%; MgO 5.76 mol%; CaO 0.58 mol%; ZrO₂ 0.01 mol%; SnO₂ 0.21 mol%; 및 Fe₂O₃ 0.007 mol% 중의 하나의 조성을 갖는 일련의 화학적으로 강화된 알칼리 알루미노실리케이트 유리 시료에 대해 실험적으로 관측된 거동에 기초한다. 각각의 시료는 두께가 적어도 2 mm이었다. 도 2에서 라인 2로 나타낸 데이터는 문턱 중심 장력 CT (식(1) 및 CS, DOL 및 t로부터 결정된)와 유리의 두께 t 사이의 관계가 선형 (이하, 선형 문턱 중심 장력 CT₂" 또는 "CT₂"로도 칭함) 이고 하기 식으로 기재되는 것을 나타낸다.

CT₂ = -15.7 t + 52.5 (2)

식(2)는 각각의 두께가 적어도 2 mm인 화학적으로 강화된 유리 시료에 대해 얻어진 층 데이트(date)의 깊이 및 실험적 압축 응력으로부터 유도된다. 보다 얇은 두께에 외삽하면, 식(2)은 본원에 기재된 강화 유리의 CT의 하한을 제공한다. 식(2)에 나타내고 두께 t≥2mm인 시료에 대해 얻어진 데이터로부터 유도된 층의 중심 장력, 압축 응력 및 층의 깊이 사이의 관계에 의해 두께 t에 대한 문턱 CT₂의 선형 거동은 발생될 수 있는 압축 응력의 양 및 층의 깊이를 제한한다. 따라서, 임의의 용도에 대한 설계 취약성, 특히 보다 얇은 유리 시트가 사용된 것은 이러한 예상된 선형 거동에 기초하여 제한된다고 기대된다. 예를 들면, 유리 시트가 강화되어 CS 및 DOL값에 도달하여 도 2에서 라인 2로 설명되고 식(2)으로 예측된 문턱 CT₂값 미만인 중심 장력을 얻는다.

본원에 기재된 바와 같이, 강화 유리 제품, 특히 두께 t가 2 mm 미만인 유리 제품에서 취약 거동을 생성하는 중심 장력 CT의 임계 또는 문턱량 사이의 관계는 비선형이 되는 것을 알아냈다. 또한, 본원에 기재된 기준에 따라 정의된 바와 같이 강화 유리 제품, 예를 들면 실질적으로 비취약성(즉, 취약 거동을 갖지 않는 것)인 강화시트 또는 플레이트가 제공되고 개략적으로 도 3에 나타낸다. 강화 유리 제품(300)은 두께 t, 표면(312)로부터 층(314)의 깊이까지 연장된 외부 영역(310) 및 내부 영역 (320)을 갖는다. 유리 제품(300)의 외부 영역(310)은 압축 응력 CS 하에 있도록 강화된다(즉, 열적으로 또는 화학적으로 강화된다). 외부 영역(310)에서 압축 응력 CS는 중심 장력 CT 또는 내부 영역(320)에서 상기 압축 응력과 균형을 이루는 인장응력을 일으킨다. 압축 응력층(314)의 깊이 DOL는 표면으로부터 상기 측정된 압축 응력이 인장 응력 영역(내부 영역 (320))과의 경계에서 응력 0으로 감소되는 점까지의 깊이이다. 중심 장력 CT와 압축 응력 CS사이의 관계는 이전에 나타낸 식(1)으로 제공된다:

CT = (CS · DOL )/(t - 2 DOL) (1)

도 2를 참고하여 허용될 수 없는 취약 거동의 개시가 실제로 발생하는 문턱 중심 장력(문턱 CT)가 도 2에서 라인 1로 나타낸 두께 t의 함수로서 플롯팅된다. 라인 1은 이온 교환된 SiO₂ 66.7 mol%; Al₂O₃ 10.5 mol%; B₂O₃0.64 mol%; Na₂O 13.8 mol%; K₂O 2.06 mol%; MgO 5.50 mol%; CaO 0.46 mol%; ZrO₂ 0.01 mol%; As₂O₃ 0.34 mol%; 및 Fe₂O₃ 0.007 mol%; 또는 SiO₂ 66.4 mol%; Al₂O₃ 10.3 mol%; B₂O₃0.60 mol%; Na₂O 4.0 mol%; K₂O 2.10 mol%; MgO 5.76 mol%; CaO 0.58 mol%; ZrO₂ 0.01 mol%; SnO₂ 0.21 mol%; 및 Fe₂O₃ 0.007 mol% 중의 하나의 조성을 갖는 실험적으로 관측된 알칼리 알루미노실리케이트 유리의 거동에 기초한다. 라인 1로 나타낸 데이터는 유리의 중심 장력 CT(이하, "비선형 문턱 중심 장력 CT₁" 또는 "CT₁"으로 칭함)와 두께 t 사이의 관계는 실제로 비선형이고 다음 식으로 기재된다:

CT₁≤ - 38.7 ln(t) + 48.2 (3)

식(3)은 두께가 1.4 mm 미만인 이온 교환된 알칼리 알루미노실리케이트 유리 시료의 압축 응력 CS 및 층의 깊이 DOL의 실험적 측정으로부터 유도된다. 유리 제품이 식(2)으로 나타낸 이전에 예상된 CT와 t 사이의 선형관계에 의해 정의된 선형 중심 장력 CT₂ 보다 큰 비선형 문턱 중심 장력 CT₁을 갖는 것이 관찰되었다. 허용될 수 없는 취약 거동이 최소화되거나 존재하지 않는 중심 장력 CT₁의 예상하지 못한 범위는 다음 식으로 기재된다:

- 15.7 t + 52.5 ≤ CT₁ ≤ - 38.7 ln(t) + 48.2 (4)

유사하거나 동일한 조성의 더 두꺼운 강화 유리 시료에 대해서 이전에 관측된 거동의 점에서, 도 2의 라인 1 및 식(3)으로 나타낸, 허용가능한 최대값 CT₁과 유리 제품 두께 사이의 비선형 관계가 예측되지 않는다. 도 2의 라인 2에 도시하고 및 식(2)으로 나타낸 바와 같이 CT와 두께 사이의 관계가 선형 (CT₂)이면 부분 두께가 약 0.2 내지 2 mm 범위인 CT 문턱 취약성은 식(3)으로부터 결정된 것보다 작고 CS와 DOL 중 하나 이상이 상응하게 한정될 수 있다. 얇은 두께에서 압축층의 깊이 (DOL)과 압축 응력 CS의 최대값을 감소시킬 필요가 있다. 도 2의 선형거동에 의해 나타낸 바와 같이, 이들의 범위에서 CS와 DOL의 감소는 임의의 용도를 위한 설계 취약성을 제한한다.

이전에 예상된 문턱 CT의 선형 거동 (CT₂, 도 2의 라인 2에 의해 나타낸다)은 두께의 함수로서 취약성 t(도 2의 라인 1)에 대한 실제의 문턱 CT 경계 (CT₁)사이의 비선형 관계는 제안되어 있지 않다. 이 예상되지 못한 결과를 설명하기 위해, 표 2에는 본원에 기재된 도 2의 라인 1로부터 식(3)을 사용하여 산출된 실제의 비선형 문턱 중심 장력 CT₁, 도 2의 라인 2로부터 식(2)를 사용하여 산출된 선형 문턱 중심 장력 CT₂, 및 선택된 두께의 유리에 대한 식(2) 및 식(3)을 사용하여 산출된 문턱 CT 값 (CT₁-CT₂) 사이의 차이가 기재되어 있다.

표 2에 기재된 값으로부터 알 수 있듯이, 예측되는(식(2)) 예상된 문턱 CT₂와 비선형관계(식(3))로 예측되는 실제의 문턱 CT₁ 사이의 차(CT₁-CT₂)는 두께 t가 감소함에 따라서 증가한다. CT가 두께 t, 층의 깊이 DOL 및 압축 응력 CS(식(1))에 관련되어 있기 때문에, 본원에 기재된 비선형 관계(CT₁; 식(3))로 예측되는 문턱 CT 값이 클수록 비취약 거동을 나타내는, 즉 취약 지수가 3 미만인 강화 유리 시트를 설계하고 제조하기 위해 사용될 수 있는 CS 및 DOL의 범위가 커진다. 따라서, 비취약성 강화 유리 제품은 이전에 가능하다고 여겨진 것보다 더 큰 문턱 중심 장력 CT를 갖도록 임의의 두께로 제조되고 강화될 수 있다.

일 실시형태에서, 강화 유리 제품(300)은 전술한 바와 같이, 실질적으로 비취약성이거나 취약 거동을 나타내지 않는다. 즉, 강화 유리 제품(300)은 본원의 표 1에 기재된 바와 같이 취약 지수가 3 미만이다.

도 1의 라인 2에 나타낸 데이터는 두께의 함수로서 취약성에 대한 문턱 CT 경계 CT₁의 비선형 거동이 제안되어 있지 않다. 표 2에 기재된 값으로부터 알 수 있듯이, 식(2)으로 예측된 문턱 CT와 비선형 관계로 예측된 문턱 CT(식3) 사이의 차는 두께 t가 감소함에 따라서 증가된다.

본원에 기재된 강화 유리 제품은 수많은 조성물을 포함할 수 있다. 일 실시형태에서는 알칼리 알루미노실리케이트 유리를 포함한다. 일부 실시형태에서, 상기 알칼리 알루미노실리케이트 유리는 SiO₂ 60-70 mol%; Al₂O₃ 6-14 mol%; B₂O₃ 0-15 mol%; Li₂O 0-15 mol%; Na₂O 0-20 mol%; K₂O 0-10 mol%; MgO 0-8 mol%; CaO 0-10 mol%; ZrO₂ 0-5 mol%; SnO₂ 0-1 mol%; CeO₂ 0-1 mol%; As₂O₃ 50 ppm 미만; 및 Sb₂O₃ 50 ppm 미만을 포함하거나, 필수적으로 이루어지거나 이루어지고; 여기서 12 mol% ≤ Li₂O + Na₂O + K₂O ≤ 20 mol% 및 0 mol% ≤ MgO + CaO ≤ 10 mol%이다. 다른 실시형태에서, 상기 알칼리 알루미노실리케이트 유리는 64 mol% ≤ SiO₂ ≤ 68 mol%; 12 mol% ≤ Na₂O ≤ 16 mol%; 8 mol% ≤ Al₂O₃ ≤ 12 mol%; 0 mol% ≤ B₂O₃ ≤ 3 mol%; 2 mol% ≤ K₂O ≤ 5 mol%; 4 mol% ≤ MgO ≤ 6 mol%; 및 0 mol% ≤ CaO ≤ 5 mol%를 포함하거나 필수적으로 이루어지거나 이루어지고, 여기서 66 mol% ≤ SiO₂ + B₂O₃ + CaO ≤ 69 mol%; Na₂O + K₂O + B₂O₃ + MgO + CaO + SrO > 10 mol%; 5 mol% ≤ MgO + CaO + SrO ≤ 8 mol%; (Na₂O + B₂O₃) - Al₂O₃ ≤ 2 mol%; 2 mol% ≤ Na₂O - Al₂O₃ ≤ 6 mol%; 및 4 mol% ≤ (Na₂O + K₂O) - Al₂O₃ ≤ 10 mol%이다. 제 3 실시형태에서, 상기 알칼리 알루미노실리케이트 유리는 SiO₂ 5-50 wt%; Al₂O₃ 2-20 wt%; B₂O₃ 0-15 wt%; Na₂O 1- 20 wt%; Li₂O 0-10 wt%; K₂O 0-10 wt%; 및 (MgO + CaO + SrO + BaO) 0-5 wt%; (SrO + BaO) 0-3 wt%; 및 (ZrO₂ + TiO₂) 0-5 wt%을 포함하거나, 필수적으로 이루어지거나 이루어고, 여기서 0 ≤ (Li₂O + K₂0)/Na₂0 ≤0.5이다.

하나의 특정 실시형태에서, 상기 알칼리 알루미노실리케이트 유리는 SiO₂ 66.7 mol%; Al₂O₃ 10.5 mol%; B₂O₃0.64 mol%; Na₂O 13.8 mol%; K₂O 2.06 mol%; MgO 5.50 mol%; CaO 0.46 mol%; ZrO₂ 0.01 mol%; As₂O₃ 0.34 mol%; 및 Fe₂O₃ 0.007 mol%의 조성을 갖는다. 또 다른 특정 실시형태에서, 상기 알칼리 알루미노실리케이트 유리는 SiO₂ 66.4 mol%; Al₂O₃ 10.3 mol%; B₂O₃0.60 mol%; Na₂O 4.0 mol%; K₂O 2.10 mol%; MgO 5.76 mol%; CaO 0.58 mol%; ZrO₂ 0.01 mol%; SnO₂ 0.21 mol%; 및 Fe₂O₃0.007 mol%의 조성을 갖는다. 일부 실시형태에서, 상기 알칼리 알루미노실리케이트 유리는 실질적으로 리튬을 포함하지 않는 반면, 다른 실시형태에서 상기 알칼리 알루미노실리케이트 유리는 실질적으로 비소, 안티몬 및 바륨 중 하나 이상을 포함하지 않는다.

이러한 알칼리 알루미노실리케이트 유리의 비한정 예는 2007년 5월 22일에 출원된 "다운드로우 가능하며, 화학적으로 강화된 커버 플레이트용 유리"으로 미국 가 특허 출원 제60/930,808호로부터 우선권을 주장하고, 2007년 7월 31일에 출원된 동일한 발명의 명칭으로 Adam J. Ellison 등에 의한 미국 특허 출원 제11/888,213호; 2007년 11월 29일에 출원된 "개선된 견뢰성 및 내스크래치성을 갖는 유리"의 발명의 명칭으로 미국 가 특허 출원 제61/004,677호로부터 우선권을 주장하고, 2008년 11월 25일에 출원된 동일한 명칭으로 Matthew J. Dejneka 등에 의한 미국 특허 출원 제12/277,573호; 2008년 2월 26일에 출원된 "실리케이트 유리에 대한 청징제(Fining Agent)"로 미국 가 특허 출원 제61/067,130호로부터 우선권을 주장하고, 2009년 2월 25일에 출원된 동일한 명칭으로 Matthew J. Dejneka 등에 의한 미국 특허 출원 제12/392,577호; 2008년 2월 29일에 출원된 "이온교환된 급냉시킨 유리"로 미국 가 특허 출원 제61/067,732호로부터 우선권을 주장하고, 2009년 2월 26일에 출원된 동일한 명칭으로 Matthew J. Dejneka 등에 의한 미국 특허 출원 제12/393,241에 기재되어 있고 본 내용은 그 전체 내용을 참조로 본원에 포함하고 있다.

일 실시형태에서, 본원에 기재된 유리 제품, 예를 들면 유리 제품(300)은 이온 교환에 의해 화학적으로 강화되어 있다. 본 공정에서 유리의 표면층 내의 이온이 동일한 원자가 또는 산화상태를 갖는 더 큰 이온으로 대체되거나 교환된다. 상기 유리 제품이 알칼리 알루미노실리케이트 유리를 포함하거나 필수적으로 이루어지거나 이루어진 일부 실시형태에서, 유리의 표면층 내의 이온 및 더 큰 이온들은 1가의 알칼리 금속 양이온, 예를 들면 Li⁺(유리내에 존재하는 경우), Na⁺, K⁺, Rb⁺ 및 Cs⁺이다. 또한, 표면층 내에 1가의 양이온은 알칼리 금속 양이온 이외의 1가의 양이온, 예를 들면 Ag⁺ 등으로 대체될 수 있다.

이온 교환 공정은 유리 내에 작은 이온을 교환한 더 큰 이온을 함유하는 용용염 배쓰에서 유리 제품을 침지시켜서 행해진다. 배쓰 조성물 및 온도, 침지시간, 염 배쓰(배쓰들) 내에 유리의 침지 수, 여러 개의 염 배쓰의 용도, 어닐링, 세정 등의 추가의 단계를 포함하지만 이들로 한정되지 않는 이온 교환 공정에 대한 파라미터는 일반적으로 유리 조성물 및 강화 조작 결과에 의해 유리의 층의 깊이 및 압축 응력에 의해 결정되는 것이 당업자에게 명백하다. 예를 통해서, 알칼리 금속 함유 유리의 이온교환은 염, 예를 들면 더 큰 알칼리 금속 이온의 질산염, 황산염 및 염산염을 함유하지만 이들로 한정되지 않는 하나 이상의 용융염 배쓰에서 침지에 의해 달성될 수 있다. 용융염 배쓰의 온도는 일반적으로 약 380℃ 내지 약 450℃의 범위 내에 있는 반면, 침지 시간은 약 15분 내지 약 16 시간의 범위 내이다. 그러나, 전술한 것과 다른 온도 및 침지시간이 사용될 수 있다. 이러한 이온 교환 처리에 의해 일반적으로 층의 깊이가 약 10 ㎛ 내지 적어도 50 ㎛의 범위 내이고 압축 응력은 약 200 MPa 내지 800 MPa의 범위 내이고 중심 장력은 약 100 MPa 미만인 강화된 알칼리 알루미노실리케이트 유리를 발생시킨다.

이온 교환 공정의 비한정 예는 이전에 전술한 미국 특허출원 및 가 특허 출원에 제공되어 있다. 또한, 유리는 여러 개의 이온 교환 배쓰에서 침지되고 침지 단계 사이에 세정 및/또는 어닐링 단계를 갖는 이온 교환 공정의 비한정 예는 2008년 7월 11에 출원된 "소비자 적용을 위한 압축 표면을 갖는 유리"로 Douglas C. Allan 등에 의한 미국 가 특허 출원 제 61/079,995호에 기재되어 있고, 유리는 다른 농도의 염 배쓰에서 여러 개의 연속적인 이온 교환 처리에서 침지에 의해 강화되고; 2008년 7월 29일에 출원된 "유리의 화학적 강화를 위한 2단계 이온 교환"으로 Christopher M. Lee 등에 의한 미국 가 특허 출원 제61/084,398호에 기재되고 여기서 유리는 배수 이온(effluent ion)으로 희석된 제 1 배쓰에서 이온 교환에 의해 강화된 후 제 1 배쓰 보다 배수 이온 농도가 더 낮은 제 2 배쓰에서 침지된다. 미국 가 특허 출원 61/079,995 및 61/084,398의 내용은 그 전체 내용을 참조로 본원에 포함한다.

일 실시형태에서, 상기 유리는 종래의 공정,예를 들면 슬롯 드로잉(slot-drawing), 퓨전 드로잉(fusion drawing), 리드로잉(re-drawing) 등에 의해 다운 드로우될 수 있고 액체 점도가 적어도 130 kilopoise이다.

일부 실시형태에서, 상기 강화 유리 제품의 두께는 약 2 mm 이하이고 특정한 실시형태에서 상기 두께는 약 0.2 mm 내지 약 2 mm의 범위내에 있다. 또 다른 실시형태에서, 상기 유리 제품의 두께는 약 0.5 mm 내지 약 0.75 mm의 범위 내에 있고, 또 다른 실시형태에서는 약 0.9 mm 내지 약 2 mm이다. 특정한 일 실시형태에서, 상기 강화 유리 제품의 외부 영역은 층의 깊이가 적어도 30 ㎛이고 압축 응력이 적어도 600 MPa이다.

실질적으로 비취약성이거나 취약 거동을 갖지 않는 (즉 본원에 기재된 취약 지수는 3 미만이다) 강화 유리 제품을 제조하는 방법도 제공된다. 먼저, 두께가 t인 유리 제품이 제공된다. 일 실시형태에서 상기 유리 제품은 알칼리 알루미노실리케이트 유리, 예를 들면 상기 기재된 것이다. 압축 응력 CS는 상기 유리 제품의 외부 영역에서 발생되어 유리 제품을 강화시킨다. 상기 압축 응력 CS는 유리 제품의 중앙 영역에서 CT ≤ -38.7 ln(t) + 48.2가 되도록 중심 장력 CT을 발생시키는데 충분하다. 일 실시형태에서, 압축 응력 CS는 유리 제품의 중앙 영역에서 - 15.7 t + 52.5 ≤ CT ≤ -38.7 ln(t) + 48.2이 되도록 중심 장력 CT를 발생시키는 데에 충분하다.

일 실시형태에서, 상기 압축 응력은 상기 유리 제품을 화학적으로 강화함으로써, 예를 들면 본원에 전술한 이온 교환 공정에 의해 발생되고, 여기서, 상기 유리 제품의 외부 영역에서 여러 개의 제 1 금속 이온이 여러 개의 제 2 금속 이온으로 교환되어 상기 외부 영역이 여러 개의 제 2 금속 이온을 포함한다. 각각의 제 1 금속 이온은 제 1 이온 반경을 가지고 각각의 제 2 알칼리 금속 이온은 제 2 이온 반경을 갖는다. 상기 제 2 이온 반경은 제 1 이온 반경보다 크고, 상기 외부 영역에서 더 큰 제 2 알칼리 금속 이온의 존재에 의해 상기 외부 영역에서 압축 응력을 일으킨다.

제 1 금속 이온과 제 2 금속 이온 중 하나 이상이 알칼리 금속 이온인 것이 바람직하다. 제 1 이온이 리튬, 나트륨, 칼륨 및 루비듐 이온이어도 좋다. 제 2 금속 이온은 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘 중 하나의 이온이어도 좋고, 단 상기 제 2 알칼리 금속이온이 제 1 알칼리 금속 이온의 이온 반경보다 큰 이온 반경을 갖는다.

강화 유리 제품(300)(예를 들면 도 3에 도시된 유리 제품(300))은 디스플레이 및 터치스크린 용도, 예를 들면 휴대폰, 뮤직 플레이어, 비디오 플레이어 등의 휴대용 통신 및 오락 장치의 보호 커버 플레이트로서 사용될 수 있다(본원에 사용된 바와 같이, 용어 "커버 플레이트"는 창 등을 포함한다); 정보-관련 단말(IT)(예를 들면, 휴대용 또는 랩탑 컴퓨터) 장치의 디스플레이 스크린; 또한 다른 용도에서 사용될 수 있다.

일반적인 실시형태는 설명하기 위해 기재되지만, 전술한 설명은 본원 또는 첨부된 청구 범위를 제한하는 것으로 간주되지 않는다. 예를 들면, 이온 교환 이외의 공정은 상기 유리를 화학적으로 강화하는 데에 사용될 수 있고, 상기 유리를 강화하는 다른 수단은 서로 조합하여 사용되어 상기 유리 내에 압축 응력을 달성할 수 있다. 또 다른 일 실시형태에서, 금속 이온, 예를 들면 은 등은 이온 교환 공정에서 알칼리 금속 이온 대신에 또는 조합하여 사용될 수 있다. 또한, 본원 또는 첨부된 청구항의 정신과 범위를 벗어나지 않고 각종 수정, 적용 및 대체가능하다.

Claims

a. 두께 t, 제품의 표면으로부터 제품 내에 층의 깊이 DOL까지 연장된 외부 영역; 여기서 상기 외부 영역은 압축 응력 CS 하에 있고;
b. 내부 영역은 중심 장력 CT 하에 있고, 여기서 -15.7 t + 52.5 ≤ CT ≤ -38.7 ln(t) + 48.2이고, CT는 메가파스칼(MPa)로 표시되고, t는 밀리미터(mm)로 표시되는 두께가 t인 강화 유리 제품.
청구항 1에 있어서, 상기 강화 유리는 상기 강화 유리 제품을 깨뜨리는 데에 충분한 점충격을 가할 때 실질적으로 취약 거동을 갖지 않는 것을 특징으로 하는 강화 유리 제품.
청구항 2에 있어서, 상기 강화 유리 제품은 이를 깨뜨리는 데에 충분한 점충격을 가할 때 취약 지수가 3 미만인 것을 특징으로 하는 강화 유리 제품.
전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 강화 유리 제품은 두께가 약 0.2 mm 내지 약 2 mm 범위 내의 시트인 것을 특징으로 하는 강화 유리 제품.
청구항 4에 있어서, 상기 두께가 약 0.5 mm 내지 약 0.75 mm 범위 내인 것을 특징으로 하는 강화 유리 제품.
청구항 4에 있어서, 상기 두께가 약 0.9 mm 내지 약 2 mm 범위 내인 것을 특징으로 하는 강화 유리 제품.
전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 강화 유리 제품은 알칼리 알루미노실리케이트 유리를 포함하는 것을 특징으로 하는 강화 유리 제품.
청구항 7에 있어서, 상기 알칼리 알루미노실리케이트 유리는 SiO₂ 60-70 mol%; Al₂O₃ 6-14 mol%; B₂O₃ 0-15 mol%; Li₂O 0-15 mol%; Na₂O 0-20 mol%; K₂O 0-10 mol%; MgO 0-8 mol%; CaO 0-10 mol%; ZrO₂ 0-5 mol%; SnO₂ 0-1 mol%; CeO₂ 0-1 mol%; As₂O₃ 50 ppm 미만; 및 Sb₂O₃ 50 ppm 미만을 포함하고; 여기서 12 mol% ≤ Li₂O + Na₂O + K₂O ≤ 20 mol% 및 0 mol% ≤ MgO + CaO ≤ 10 mol%인 것을 특징으로 하는 강화 유리 제품.
청구항 7에 있어서, 상기 알칼리 알루미노실리케이트 유리는 SiO₂ 5-50 wt%; Al₂O₃ 2-20 wt%; B₂O₃ 0-15 wt%; Na₂O 1- 20 wt%; Li₂O 0-10 wt%; K₂O 0-10 wt%; 및 (MgO + CaO + SrO + BaO) 0-5 wt%; (SrO + BaO) 0-3 wt%; 및 (ZrO₂ + TiO₂) 0-5 wt%을 포함하고, 여기서 0 ≤ (Li₂O + K₂0)/Na₂0 ≤ 0.5인 것을 특징으로 하는 강화 유리 제품.
청구항 7에 있어서, 상기 알칼리 알루미노실리케이트 유리의 액체 점도는 적어도 130 kpoise인 것을 특징으로 하는 강화 유리 제품.
청구항 7에 있어서, 상기 알칼리 알루미노실리케이트 유리는 실질적으로 리튬을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 강화 유리 제품.
전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 외부 영역의 깊이가 적어도 30 ㎛인 것을 특징으로 하는 강화 유리 제품.
전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 압축 응력은 적어도 600 MPa인 것을 특징으로 하는 강화 유리 제품.
전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 강화 유리 제품은 휴대용 전자장치의 커버 플레이트, 정보단말장치 및 컴퓨터용 디스플레이 중 하나인 것을 특징으로 하는 강화 유리 제품.
전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 외부 영역은 이온교환에 의해 강화된 것을 특징으로 하는 강화 유리 제품.
전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, CT = (CS·DOL )/(t - 2 DOL)이고 여기서 CS는 MPa로 표시되고, DOL은 mm로 표시되는 것을 특징으로 하는 강화 유리 제품.
a. 두께가 t인 유리 제품을 제공하는 단계; 및
b. 상기 강화 유리 제품을 형성하기 위해 유리 제품의 외부 영역에서 층의 깊이 DOL까지 압축 응력 CS를 일으키는 단계를 포함하고, 상기 압축 응력은 CT ≤ -38.7 ln(t) + 48.2가 되도록 강화 유리 제품의 중앙 영역에서 중심 장력 CT를 발생시키는 데에 충분하며, 여기서 CT는 메가파스칼(MPa)로 표시되고, t는 밀리미터(mm)로 표시되며, 상기 강화 유리 제품은 실질적으로 취약 거동을 갖지 않는 강화 유리 제품의 제조방법.
청구항 17에 있어서, 상기 외부 영역에서 상기 압축 응력 CS를 일으키는 단계는 상기 외부 영역에서 여러 개의 제 1 금속 이온을 여러 개의 제 2 금속 이온과 교환하여 상기 외부 영역이 여러 개의 제 2 금속 이온을 포함하는 단계를 포함하고, 여기서 각각의 제 1 금속 이온은 제 1 이온 반경을 갖고 각각의 제 2 알칼리 금속 이온은 제 2 이온 반경을 가지며 제 2 이온 반경이 제 1 이온 반경보다 크고, 여기서 제 2 알칼리 금속 이온의 존재는 외부 영역에서 압축 응력을 일으키는 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 17 또는 18에 있어서, 여러 개의 제 1 금속 이온 및 여러 개의 제 2 금속 이온 중 하나 이상은 알칼리 금속 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 18에 있어서, 여러 개의 제 1 알칼리 금속 이온은 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 및 루비듐 이온 중 하나 이상을 포함하고, 여러 개의 제 2 알칼리 금속 이온은 나트륨 이온, 칼륨 이온, 세슘 이온 및 루비듐 이온 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 18에 있어서, 상기 외부 영역에서 여러 개의 제 1 금속 이온을 여러 개의 제 2 금속 이온으로 교환하여 상기 외부 영역이 여러 개의 제 2 금속 이온을 포함하는 단계는 제 2 금속 이온을 포함하는 용융염 배쓰에서 유리 제품을 침지하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 18에 있어서, 상기 강화 유리 제품은 알칼리 알루미노실리케이트 유리를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 17 내지 22 중 어느 한 항에 있어서, CT = (CS · DOL )/(t - 2 DOL)이고, 여기서 CS는 MPa로 표시되고, DOL은 mm로 표시되는 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 17 내지 23 중 어느 한 항에 있어서, -15.7 t + 52.5 ≤ CT ≤ -38.7 ln(t) + 48.2인 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 17 내지 24 중 어느 한 항에 있어서, 상기 강화 유리 제품의 취약 지수가 3 미만인 것을 특징으로 하는 방법.