KR101930100B1 - 압축하의 표면 및 중앙 영역을 갖는 유리 - Google Patents

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Abstract

가공된 응력 프로파일을 갖는 유리 제품. 상기 유리의 중앙 또는 코어 영역은 압축하에 있고, 상기 유리의 표면 또는 외부 영역은 중립 응력 또는 압축하에 있다. 상기 외부 표면 영역 및 상기 코어 영역은 인장하의 중간 영역에 의해 분리된다. 압축하의 외부 영역을 침투하는 결함은 하부 인장 중간층에 전파되지만, 상기 유리의 압축 코어 영역을 통하여 침투하지 않는다. 상기 압축 코어 영역은 상기 유리의 두께를 통한 결함의 침투를 방지한다.

Description

압축하의 표면 및 중앙 영역을 갖는 유리 {Glass with surface and central regions under compression}
본 출원은 2010년 11월 30일자에 출원된 미국 가 특허출원 제 61/417,935호의 우선권을 주장하며, 상기 출원들의 전체적인 내용은 참조로서 본 발명에 모두 포함된다.
본 발명은 내-손상 유리 및 상기 유리의 제조방법에 관한 것이다. 좀더 구체적으로는, 본 발명은 압축하에 중앙 코어 영역 (central core region)을 갖는 내-손상 유리에 관한 것이다.
유리는 유리의 화학적 또는 열적 강화 또는 적층에 의해 충격시에 내손상성 (damage resistance)을 제공하는 응력 프로파일로 종종 제공된다. 상기 유리의 표면층은 통상적으로 압축하에 놓이는 반면, 상기 유리의 벌크 내부는 인장하에 놓인다.
가공된 응력 프로파일 (engineered stress profile)을 갖는 유리 제품은 제공된다. 상기 유리의 중앙 또는 코어 영역은 압축하에 있고, 상기 유리의 표면 또는 외부 영역은 중립 응력 (neutral stress) 또는 압축하에 있다. 상기 외부 표면 영역 및 상기 코어 영역은 인장 (tension)하의 중간 영역에 의해 분리된다. 압축하의 외부 영역을 침투하는 결함은 하부 인장 (tensile) 중간층으로 전파되지만, 상기 결함이 상기 유리의 압축 코어 영역에 의해 차단 또는 편향 되기 때문에, 상기 유리의 두께를 통하여 침투하지 않는다. 상기 압축 코어 영역은 상기 유리의 두께를 통한 결함의 침투를 방지한다. 상기 응력 프로파일은 내부 쪼개짐-방지력 (anti-splinter capability)을 제공한다.
따라서, 본 발명의 하나의 관점은 유리 제품을 제공하는데 있다. 상기 유리 제품은: 중립 응력 또는 제1 압축 응력 (compressive stress) 하의, 유리의 표면으로부터 층 깊이로 확장하는 외부 영역; 제2 압축 응력 하의 코어 영역; 및 인장 응력 (tensile stress) 하의, 상기 표면 및 상기 코어 영역 사이에 배치된 중간 영역을 포함한다.
본 발명의 제2 관점은 적층 구조를 갖는 유리 제품을 제공하는데 있다. 상기 적층 구조는: 중립 응력 또는 제1 압축 응력 하의, 유리 제품의 표면으로부터 층 깊이로 확장하는 외부 영역; 제2 압축 응력 하의 코어 영역; 및 인장 응력 하의, 상기 외부 영역 및 상기 코어 영역 사이에 배치된 중간 영역을 포함한다.
본 발명의 제3 관점은 내-크랙성 유리 제품을 제조하는 방법을 제공하는데 있다. 상기 방법은: 코어 영역, 표면 영역, 및 상기 표면 영역 및 상기 코어 영역 상에 배치된 중간 영역을 갖는 유리 제품을 제공하는 단계; 및 상기 코어 영역에 압축 응력 및 상기 중간 영역에 인장 응력을 생성시키는 단계를 포함하며, 여기서 상기 압축 응력은 상기 코어 영역을 통한 상기 중간 영역으로부터의 크랙의 전파를 방지, 제한, 또는 적어도 부분적으로 편향시킨다.
이들 및 다른 관점, 장점, 및 잠재적 특징은 하기 상세한 설명, 첨부된 도면, 및 청구항으로부터 좀더 명확하게 될 것이다.
본 발명의 가공된 응력 프로파일을 갖는 유리 제품에 있어서, 압축하의 외부 영역을 침투하는 결함은 하부 인장 중간층에 전파되지만, 상기 유리의 압축 코어 영역을 통하여 침투하지 않는다. 상기 압축 코어 영역은 상기 유리의 두께를 통한 결함의 침투를 방지한다.
도 1a는 강화된 유리 시트를 개략적으로 나타내는 단면도이다;
도 1b는 도 1a에 도시된 강화된 유리 시트의 응력 프로파일 (stress profile)이다;
도 2a는 압축하에서 중앙 영역, 인장 하에서 중간 영역, 및 압축하의 외부 영역을 갖는 유리 제품을 개략적으로 나타내는 단면도이다;
도 2b는 도 2a에 도시된 강화된 유리 시트의 응력 프로파일을 나타내는 개략도이다;
도 3은 적층 구조를 갖는 강화된 유리 제품의 응력 및 농도 프로파일을 개략적으로 나타내는 단면도이다;
도 4는 혼합 이온 교환에 의해 강화된 유리 제품의 응력 프로파일의 단면도이다;
도 5는 유리 제품으로 확장하고, 유리의 중앙 압축 코어 영역 근처로 편향된 크랙의 현미경 사진의 단면도이다; 및
도 6은 이온 교환된 유리 샘플에 두 개의 버커스 인텐트 (Vickers indents)의 현미경사진의 평면도이다.
이하 상세한 설명에 있어서, 같은 참조 문자는 도면에 도시된 몇몇 도들을 통하여 같거나 대응하는 부분을 지목한다. 별도의 언급이 없는 한, 이것은 또한 "상부", "하부", "외부의" "내부의" 등과 같은 용어는 편리를 위한 단어이지, 제한하는 용어로서 해석되지 않는다. 부가적으로, 그룹 또는 군 (group)이 요소 및 이들의 조합의 군의 적어도 하나를 포함하는 것으로 기술되는 경우, 상기 군은 개별적으로, 또는 서로의 조합으로 인용된 이들 요소의 수로 이루어지거나, 필수적으로 이루어지거나, 또는 포함하는 것으로 이해된다. 유사하게, 군이 요소 또는 이들의 조합의 적어도 하나로 이루어지는 것으로 기술되는 경우, 상기 군은 개별적으로, 또는 서로의 조합으로 인용된 이들 요소의 수로 이루어지는 것으로 이해된다. 특별한 언급이 없는 한, 범위의 값이 인용된 경우, 상기 범위의 상한 및 하한 모두를 포함한다. 본 발명에 사용된 바와 같은, 별도의 구분없이 사용하는 어떤 물질의 "단수" 및 "복수"는, 별도의 언급이 없는 한, "적어도 하나" 또는 "하나 이상"을 의미한다.
본 발명에 사용된 바와 같은, 상기 용어 "알칼리 금속" 및 "알칼리 금속 이온"은, 별도의 언급이 없는 한, 균등 용어로 고려되며, 서로 교환가능하게 사용된다.
일반적으로 도면, 특히 도 1을 참조하면, 도면은 특정 구체 예를 설명하려는 목적이지, 본 발명 또는 첨부된 청구항을 제한하는 것은 아닌 것으로 이해될 것이다. 도면은 크기를 필요로 하지 않으며, 상기 도면의 어떤 특징 및 어떤 도들은 크기를 확대하여 도시될 수 있고, 선명도 및 간결성의 관점에서 개략적일 수 있다.
화학적 또는 열적 수단에 의해 강화되고, 두께 t를 갖는 유리 시트의 단면도는 도 1a에서 개략적으로 보여준다. 유리 시트 (100)의 상응하는 응력 프로파일은 도 1b에서 개략적으로 보여준다. 유리 시트 (100)는 적어도 하나의 엣지 (140)에 의해 연결된 표면들 (135a 및 135b)을 갖는다. 강화된 영역 (또한 압축 층이라 한다) (130a 및 130b)은 압축 응력 (압축) 하에 있고, 표면 (135a 및 135b)으로부터 층 깊이 (d1 및 d2)로 각각 확장한다. 유리 시트의 남아 있는 내부 영역 (도 1a에서 120)은 인장 (인장 응력)하에 있다. 결함이 강화된 영역 (130a 또는 130b) 중 하나에 침투한다면, 이것은 유리 시트 (100)의 전체 두께를 통해 전파할 것이고, 유리 시트 (100)의 격변성 파열 (catastrophic failure)을 일으킨다.
본 발명은 표면, 제품의 표면으로부터 층 깊이까지 확장된 중립 또는 제로 (zero) 응력, 또는 압축 응력하에 있는 외부 영역, 압축하에 있는 코어 영역, 및 인장 응력하에 있는 상기 외부 영역 및 상기 코어 영역 사이의 중간 영역을 갖는 내-크랙성 유리 제품을 제공한다. 본 발명에 정의된 바와 같이, 상기 코어 영역은 상기 중간 영역에 상대적으로 압축상태이고; 즉, 상기 코어 영역은 중립 응력에 대하여 압축 하일 수 있거나, 또는 상기 중간 영역보다 적은 인장을 갖는다.
상기 외부 영역이 압축상태일 경우, 접촉 사건 (contact events) (예를 들어, 충격)에 기인한 결함의 형성은 방지된다. 만약 크랙 또는 결함이 상기 외부 영역을 침투한다면, 이들은 상기 중간 영역을 통해 전파될 수 있지만 제한되거나, 또는 적어도 부분적으로 상기 압축 코어 영역에 의해 차단 또는 편향된다.
압축 하에 중앙 영역, 인장 하에 중간 영역, 및 압축하에 외부 영역을 갖는 유리 제품의 단면 및 응력 프로파일 각각은 도 2a 및 2b에 개략적으로 도시하였다. 두께 t의 유리 제품 (200)은 중앙 또는 압축 응력하에 있는 코어 영역 (210), 및 압축 응력 하에 외부 영역 (230a, 230b)을 갖는다. 외부 영역 (230a 및 230b)에서 압축 응력은 실질적으로 서로 동일하거나 또는 동일하지 않을 수도 있다. 외부 영역 (230a, 230b)은 연마, 에칭, 또는 강화될 수 있는, 적어도 하나의 엣지 (240)에 의해 서로 연결된다. 코어 영역 (210)의 압축 응력은, 몇몇 구체 예에 있어서, 외부 영역 (230a 및 230b)의 압축 응력으로부터 값이 다를 수 있다. 몇몇 구체 예에 있어서, 코어 영역 (210)은 대립 표면들 (230a, 230b) 사이의 중간-점 (mid-point)에 또는 인접하게 위치된다. 몇몇 구체 예에 있어서, 외부 영역 (230a, 230b)의 하나 또는 모두는 중립 또는 제로 응력 하, 즉, 인장 또는 압축이 없다. 강화된 영역 (230a, 230b)에서 압축 응력의 정도는 서로 실질적으로 동일하거나 또는 동일하지 않을 수 있는 것으로 이해된다. 외부 영역 (230a, 230b)은 표면 (235a, 235b)으로부터 각각 층 깊이 (d a , d b )까지 확장한다. 중간 영역(220a, 220b)은 인장 상태에 있고, 압축 코어 영역 (210) 및 외부 영역 (230a, 230b) 사이에 위치된다. 중간 영역 (220a 및 220b)에서 인장 응력은 실질적으로 서로 동일하거나 또는 동일하지 않을 수 있다. 몇몇 구체 예에 있어서, 유리 제품 (200)에 대한 응력 프로파일은 모두 높은 압축하에 있는 상기 표면 또는 외부 영역 (230a, 230b) 및 상기 코어 영역 (210) 중 하나에 있고, 상기 표면에서 높은 비커스 크랙 발생 하중 (Vickers crack initiation loads) 및 상기 코어 영역에서 향상된 크랙 편향 (crack deflection)을 유도한다. 몇몇 구체 예에 있어서, 상기 표면/외부 영역의 비커스 크랙 발생 임계값 (Vickers crack initiation threshold)은 적어도 약 5000 gf (gram force)이다. 몇몇 구체예에 있어서, 표면/외부 영역 (230a, 230b) 각각은 기술분야에서 알려진 광탄성 (photoelastic) 방법에 의해 결정된 바와 같이, 적어도 500 MPa의 압축 응력을 갖는다. 이러한 광탄성 방법은 상기 유리에서 잔여 응력에 기인한 복굴절 (birefringence)을 측정한다. 상기 외부 영역 (230)의 층 깊이는 적어도 5 microns (㎛)이다. 몇몇 구체 예에 있어서, 상기 외부 영역 (230)의 층 깊이는 적어도 10㎛, 및 또 다른 구체 예에 있어서, 적어도 20㎛이다. 크랙 발생을 측정하기 위해 사용된 비커스 압입자는 기술 분야에서 알려져 있고, 예를 들어, 본 발명에 참고문헌으로서 도입된, William D. Callister (John Wiley & Sons, New York,1994)에 의해 "Materials Science and Engineering (third edition)"의 130-132 페이지에 기술되었다. 만약 크랙 또는 결함 (260)이 외부 영역 (230a, 230b) 및/또는 중간 영역 (220a, 220b)을 침투한다면, 코어 영역 (210)은 각 θ에 의해 크랙 및/또는 결함 (260)을 차단 또는 편향시킨다. 몇몇 구체 예에 있어서, 코어 영역 (210)은 이러한 크랙 및/또는 결함을 상기 표면에 측면으로 전파시키기 위해 편향시킨다. 몇몇 구체 예에 있어서, 코어 영역 (210)은 상기 표면에 대한 이들의 배향의 변화없이 표면에 측면으로 전파하기 위해 중간층을 통해 전파하는 이러한 크랙 및/또는 결함을 편향시킨다. 예를 들어, 상기 크랙 및/또는 결함이 상기 표면에 수직인 90°각으로 외부 영역을 침투하고, 상기 코어 영역은 상기 크랙 및/또는 결함을 차단 또는 편향시키며, 그 다음 상기 크랙 및/또는 결함은 상기 표면 (도 6 참조, 압입 크랙 (655))에 관련하여 동일 또는 유사한 각에서 표면 평면을 따라 전파한다. 다른 구체 예에 있어서, 상기 코어 영역 (210)은 상기 표면에 관한 초기 각의 형성이 적어도 45°, 다른 구체 예에서는 적어도 90°까지 중간층을 통해 전파하는 크랙 및/또는 결함 (260)을 편향시킨다. 예를 들어, 상기 크랙 및/또는 결함은 상기 표면까지 수직 90°각에서 상기 외부 영역에 침투하고, 상기 코어 영역은 크랙 및/또는 결함을 차단 또는 편향시키며, 그 다음 상기 크랙 및/또는 결함은 90°까지 편향되고, 상기 표면에 평행한 표면 평면 (즉, 영역 220 및 210) 사이의 경계면에 따른 부표면 (subsurface))을 따라 전파한다. 별도의 언급이 없는 한, 본 발명에 기술된 비커스 크랙 발생 임계값 (Vickers crack initiation threshold) 측정은 0.2 mm/min의 속도에서 상기 유리 표면에 압입 하중 (indentation load)을 적용 및 제거에 의해 수행된다. 상기 최대 압입 하중은 약 10초 동안 유지된다. 상기 압입 크랙 임계값은 10 압입의 50%가 압입 임프레션 (indent impression)의 코너로부터 발산하는 많은 수의 방사/중간 (radial/median) 크랙을 나타내는 압입 하중에서 정의된다. 상기 최대 하중은 상기 입계값이 제공된 유리 조성물에 대해 만족시킬 때까지 증가된다. 모든 압입 측정은 실온에서 50% 상대 습도로 수행된다.
몇몇 구체 예에 있어서, 유리 제품 (200)의 코어 영역 (210), 중간 영역 (220a, 220b) 및 외부 영역 (230a, 230b)은 같거나 또는 다른 조성물의 다중 유리 시트 또는 층을 포함하는 적층 구조 (laminate)에 의해 형성된다. 상기 유리 시트 또는 층은 서로 직접 접촉; 즉, 유기중합 층 또는 접착과 같은 비-유리 물질에 의해 분리되지 않는다. 이러한 적층은 기술 분야에서 알려진 재인발 (redrawing), 또는 다른 적층 방법에 의해 시트가 적층 구조를 형성하기 위해 서로 융합 또는 다른 결합을 유발하는 온도 및 압축 상태하에서 서로 다중 시트를 접촉시켜 형성될 수 있다. 몇몇 구체 예에 있어서, 상기 적층 구조를 포함하는 개별적 유리는 서로 조성적으로 다르다. 몇몇 구체 예에 있어서, 상기 적층 구조를 포함하는 유리의 적어도 일 부분은 이온교환가능하다. 선택적으로, 이러한 적층 구조는 이온 교환 가능하지않는 유리를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 적층 구조에서 코어 영역 (210)을 형성하는 유리는 이온 교환가능하지 않는 유리일 수 있다.
몇몇 구체 예에 있어서, 상기 적층 구조는 유리 제품의 두께 t를 통해 이러한 유리의 5개 층을 포함하고, 여기서 5 개 층은 코어 영역 (210), 중간 영역 (220a, 220b) 및 외부 영역 (230a, 230b)에 상응한다. 상기 유리의 층은 선택적으로 높고 낮은 열 팽창계수 (CTEs)를 갖는다. 낮은 CTEs를 갖는 유리는 표면 (235a, 235b)에 각각 위치된 외부 영역 (230a, 230b)에 위치되고, 반면에, 상기 유리 제품 (200)의 코어 영역 (210)에 있어서, 더 높은 CTEs를 갖는 유리는 각각 코어 영역 (210) 및 외부 영역 (220a 또는 220b)의 더 낮은 CTE 유리 사이에 샌드위치된 중간 영역 (220a, 220b)을 형성한다. 더 많은 수의 교차하는 압축 및 인장 층을 달성하기 위하여, 몇몇 구체 예에 있어서, 상기 적층 구조는 5개의 층을 초과하여 포함할 수 있다.
몇몇 구체 예에 있어서, 압축은 알칼리 금속 이온 ma + 을 함유하는 "코어" 유리 (도 3에서 310)이 ma +보다 적은 이온 반경 (ionic radius)을 갖는 알칼리 금속 이온 mb + (도 3에서 330)를 함유하는 외부층 또는 "스킨" 유리 내부에 적층 또는 엔캡슐화된 적층 구조에 의한 외부 영역 (230a, 230b) 및 코어 영역 (210)에서 달성될 수 있다. 몇몇 구체 예에 있어서, 상기 코어 유리 (310) 및 상기 스킨 유리 (330a, 330b) 각각에 함유된 더 큰 및 더 작은 알칼리 이온 ma +, mb +은 더 큰 및 더 작은 알칼리 금속 이온 ma +, mb +; 즉, ma + > mc + > mb +의 이온 반경 사이인 이온 반경을 갖는 중간 크기 알칼리 금속 이온 mc +에 있는 것으로부터 선택될 수 있다. 이러한 관계를 만족시키며, 따라서 본 구체 예에서 사용될 수 있는 알칼리 금속 이온의 가능한 조합은 표 1에 기재되었다. 상기 중간 알칼리 금속 이온 mc +은 압축의 표면 (235a, 235b)에 위치하는 상기 스킨 유리 (330, 330b)에서 더 작은 알킬리 이온 mb +으로 교환될 것이고, 따라서 외부 영역 (230a, 230b)을 형성한다. 상기 중간 알칼리 금속 이온 mc +은 또한 상기 코어 유리 (310)의 일부로 스킨 유리 (330a, 330b)을 통하여 침투할 것이고, 인장 중간 영역 (220a, 220b)을 생성하기 위해 상기 코어 유리 (310)에서 더 큰 알칼리 금속 이온 ma +으로 교환할 것이다. 각각의 유리 영역을 가로지르는 알칼리 금속 이온 mc +의 농도 프로파일은 보충 오차 함수 (complementary error function) C(z) = Cmin + (C_surf-Cmin)·erfc(z/A)에 의한 수학적으로 어림잡을 수 있고, 여기서 C는 알칼리 금속 이온 mc +의 농도이고, z는 외부 표면 (235a, 235b)으로부터의 거리이며, Cmin는 알칼리 금속 이온 mc +의 최소 벌크 농도이고, C_ surf는 알칼리 금속 이온 mc +의 최대 표면 농도이며, A는 상수이다. 코어 유리 (310)로 알칼리 금속 이온 mc +의 침투는, 예를 들어, 이온 교환을 위해 허용되는 시간에 제한하여 조절될 수 있다. 이러한 이온 교환이 일어나지 않는 코어 유리 (310)의 부분은 유리 제품 (200) 내의 응력의 균형을 맞추기 위해 압축하에 놓일 수 있고, 따라서 코어 영역 (210)이 생성된다.
관계 ma + > mc + > mb +를 만족시키는 알칼리 금속 이온 ma +, mb +, mc + 의 조합
ma + mb + mc +
Cs+ K+ Rb+
Cs+ Na+ Rb+, K+
Cs+ Li+ Rb+, K+, Na+
Rb+ Na+ K+
Rb+ Li+ K+, Na+
K+ Li+ Na+
또 다른 구체 예에 있어서, 적층구조에서 경계면을 가로지르는 이온 교환은 상기 유리 제품 (200) 안에 부가적인 압축 및 인장 층을 생성하기 위해 사용될 수 있다. 상기 적층 구조는 이의 1차 알칼리 금속 이온으로, 나트륨 (Na+)과 같은, 알칼리 금속 이온 md +을 함유하는 이온 교환가능한 "스킨" (예를 들어, 알칼리 알루미노실리케이트 유리) 및 이의 1차 알칼리 금속이온으로 더 큰 알칼리 금속 이온 me + (예를 들어, K+, Rb+, 또는 Cs+)를 갖는 "코어" 유리를 포함한다. 염 욕 (salt bath) (예를 들어, 100% KNO3 여기서 md + = Na+ 및 mf + = K+)으로부터 더 큰 알칼리 mf +로 상기 스킨 유리 알칼리의 이온 교환은 높은 표면 압축에서 상기 스킨 유리에 놓일 것이다. 알칼리염 욕 이온, mf +은 이온-교환 동안 상기 스킨 층을 통해 침투되지 않는다. 이러한 이온-교환 공정 동안, 상기 코어에 이미 존재하는 상기 알칼리 금속 이온 me + 및 상기 스킨 유리에 이미 존재하는 알칼리 이온 md +는 적층 구조 경계면에서 이온-교환을 수행할 것이다. 상기 적층 구조 경계면에서 발생하는 이온 교환은 압축하의 적층 구조 경계면에서 상기 스킨 유리 및 인장하의 적층 구조 경계면에서 상기 코어 유리를 위치시킨다. 이러한 프로파일은 상기 표면, 상기 적층 구조 경계면, 및 상기 코어에서 압축을 갖는 스킨으로 이루어지고, 상기 적층 구조 내에 5 개의 압축 층을 결과한다. 알칼리 금속 이온 me + 및 mf +은 알칼리 금속 이온 md +; 즉, me + > md + 및 mf + > md +보다 더 크다 (즉, 각각 더 큰 이온 반경을 갖는다). 몇몇 구체 예에 있어서, me +의 이온 반경은 mf + 이상이고, me + 및 mf +의 이온 반경 모두는 md +을 초과한다. 상기 스킨 유리로 알칼리 금속 이온 mf +의 침투는, 예를 들어, 이온 교환을 위해 허용된 시간을 제한하여 조절될 수 있다.
관계 me + > md + and mf + > md +를 만족시키는 알칼리 금속 이온 md +, me +, mf + 의 조합
me + md + mf +
Cs+ K+ Cs+, Rb+
Cs+ Na+ Cs+, Rb+, K+
Cs+ Li+ Cs+, Rb+, K+, Na+
Rb+ Na+ Cs+, Rb+, K+
Rb+ Li+ Cs+, Rb+, K+, Na+
K+ Na+ Cs+, Rb+, K+
K+ Li+ Cs+, Rb+, K+, Na+
Rb+ K+ Rb+, Cs+
또 다른 구체 예에 있어서, 유리 제품 (200)의 외부 영역 (230a, 230b) 및 코어 영역 (210)이 이온 교환에 의해 형성된 이온 교환가능한 모노리쓰 유리 (monolithic glass)이다. 유리 제품 (200)은 슬롯-인발 (slot-draw) 및 융합-인발 (fusion-draw) 방법; 용융 도가니 (crucible melting); 플로트 방법 (float methods); 주조 (casting), 몰딩 (molding); 또는 이와 유사한 방법을 포함하는 다운-인발 방법 (down-draw methods)과 같은 방법에 의해 형성된 시트일 수 있다. 이러한 공정에 있어서, 제1 금속 이온 (예를 들어 Li2O, Na2O, 등의 알칼리 양이온)을 주로 함유하는 유리 제품은 상기 유리에 존재하는 제1 금속 이온보다 더 크거나 또는 더 작은, 제2 금속 이온을 함유하는 이온 교환 욕 또는 매체에 적어도 부분적으로 침지되거나, 또는 그렇치 않으면 접촉된다. 상기 제1 금속 이온은 상기 유리 표면으로부터 이온 교환 욕/매체 (예를 들어, 페이스트 또는 겔)로 확산되는 반면, 상기 이온 교환 욕/매체로부터 상기 제2 금속 이온은 상기 유리 표면에서 제1 금속 이온과 대체된다. 상기 유리에서 더 작은 이온에 대해 더 큰 이온의 치환은 상기 유리 표면에 압축 응력을 생성하는 반면, 상기 유리에서 더 큰 이온에 대해 더 작은 이온의 치환은 상기 유리 표면에 인장 응력을 생성한다. 몇몇 구체 예에 있어서, 상기 제1 금속 이온 및 제2 금속 이온은 1가 알칼리 금속 이온이다. 그러나, Ag+, Tl+, Cu+, 및 이와 유사한 것과 같은 다른 1가 금속 이온은 상기 이온 교환 공정에 사용될 수 있다.
코어 영역 (210) 및 외부 영역 (230a, 230b)에서 압축 및 중간 영역 (220a, 220b)에서 인장은 몇몇 구체 예에 있어서, 유리의 "혼합된" 이온 교환에 위해 달성된다. 금속 이온 m+을 포함하는 유리 제품은 상기 유리에서 금속 이온보다 더 작은 이온 반경을 갖는 제1 이온 m1 + 및 상기 유리에서 금속 이온 m+보다 더 큰 이온 반경을 갖는 제2 금속 m2 +을 함유하는 "혼합된" 이온 교환 욕 또는 매체에 적어도 부분적으로 침지 또는 접촉된다. 상기 혼합된 이온 교환 욕 또는 매체에서 더 큰 금속 이온 m2 +의 농도는 상기 욕 또는 매체에서 더 작은 알칼리 금속 이온 m1 +의 농도보다 더 크다.
외부 영역 (230a, 230b)은 각각, 깊이 da, db, (도 4)로 상기 유리 제품 (200)에서 금속 이온 m+와 이온 교환 욕 또는 매체에 의해 제공된 더 큰 금속 이온 m2 +의 교환으로 형성된다. 상기 유리에서 금속 이온 m+에 대한 더 큰 이온 m2 +의 교환은 외부 영역 (230a, 230b)에서 압축을 생성한다. 영역 (230a, 230b)에서 압축은 이온 교환 욕 또는 매체에서 더 작은 금속 이온 m1 +의 농도보다 큰 수준에서 더 큰 이온 m2 +의 농도를 유지하여 보장된다. 상기 더 큰 금속 이온 m2 +은 더 작은 금속 이온 m1 +보다 이동성이 적다. 결과적으로, 상기 유리 제품 (200)의 금속 이온 m+에 대한 더 큰 금속 이온 m2 +의 교환은 유리 제품 (200)의 외부 영역 (230a, 230b)에 제한된다.
중간 영역 (220a, 220b)은 각각 깊이 da1, db1 (도 4)로 유리 제품 (200)에서 금속 이온 m+에 대한 더 작은 금속 이온 m1 +의 이온 교환에 의해 형성된다. 중간 영역 (220a, 220b)은 각각 깊이 da, db에서 da1, db1까지 확장된다. 더 작은 금속 이온 m1 +의 더 큰 이동성은 상기 유리 제품 (200)에 더욱 깊이 침투하도록 이들을 허용한다. 상기 유리에서 상기 금속 이온 m+에 대한 더 작은 금속 이온 m1 +의 교환은 금속 이온 m+에 대해 더 큰 금속 이온 m2 +의 교환에 의해 표면 (235a, 235b)에 형성된 압축 외부 영역 (230a, 230b) 하부에 인장 하에 중간 영역 (220a, 220b)이 생성된다.
유리 제품 (200)의 전체 깊이를 통해 확장하는 것 이외에, 유리 제품 (200)에서 금속 이온 m+에 대한 더 작은 금속 이온 m1 +의 교환은 유리 제품 (200)의 깊이 da1, db1로 제한된다. 결과적으로, 압축 코어 영역 (210)은 근접한 중간 영역 (220a, 220b)에서 상기 인장 응력에 대항하기 위한 이온 교환 공정의 결과로서 da1, db1 보다 더 큰 깊이에서 생성된다. 코어 유리 (310)로 알칼리 금속 이온 m1 +의 침투는 예를 들어, 이온 교환을 위해 허용된 시간을 제한하여 조절될 수 있다.
몇몇 구체 예에 있어서, 유리 제품 (200)은 소다 라임 유리를 포함한다. 또 다른 구체 예에 있어서, 유리 제품은 알칼리 알루미노실리케이트 유리, 알칼리 알루미노보로실리케이트 유리, 또는 이의 조합을 포함한다. 어떤 구체 예에 잇어서, 상기 알칼리 알루미노실리케이트 유리는 알루미나, 적어도 하나의 알칼리 금속 및, 몇몇 구체 예에 있어서, 50 mol%을 초과하는 SiO2, 또 다른 구체 예에 있어서, 적어도 58 mol%, 및 다른 구체 예에 있어서, 적어도 60 mol% SiO2을 포함하고, 여기서 상기 비는
Figure 112013057785673-pct00001
이며, 여기서 상기 개질제는 알칼리 금속 산화물이다. 특히 구체 예에 있어서, 상기 유리는: 약 58 mol% 내지 약 72 mol% SiO2; 약 9 mol% 내지 약 17 mol% Al2O3; 약 2 mol% 내지 약 12 mol% B2O3; 약 8 mol% 내지 약 16 mol% Na2O; 및 0 mol% 내지 약 4 mol % K2O로 이루어지거나, 필수적으로 이루어지거나 또는 포함하고, 여기서 상기 비는
Figure 112013057785673-pct00002
이고, 여기서 상기 개질제는 알칼리 금속 산화물이다. 또 다른 구체 예에 있어서, 상기 알칼리 알루미노실리케이트 유리는: 약 61 mol% 내지 약 75 mol% SiO2; 약 7 mol% 내지 약 15 mol% Al2O3; 0 mol% 내지 약 12 mol% B2O3; 약 9 mol% 내지 약 21 mol% Na2O; 0 mol% 내지 약 4 mol% K2O; 0 mol% 내지 약 7 mol% MgO; 및 0 mol% 내지 약 3 mol% CaO로 이루어지거나, 필수적으로 이루어지거나, 또는 포함한다. 또 다른 구체 예에 있어서, 상기 알칼리 알루미노실리케이트 유리는: 약 60 mol% 내지 약 70 mol% SiO2; 약 6 mol% 내지 약 14 mol% Al2O3; 0 mol% 내지 약 15 mol% B2O3; 0 mol% 내지 약 15 mol% Li2O; 0 mol% 내지 약 20 mol% Na2O; 0 mol% 내지 약 10 mol% K2O; 0 mol% 내지 약 8 mol% MgO; 0 mol% 내지 약 10 mol% CaO; 0 mol% 내지 약 5 mol% ZrO2; 0 mol% 내지 약 1 mol% SnO2; 0 mol% 내지 약 1 mol% CeO2; 약 50 ppm 미만의 As2O3; 및 약 50 ppm 미만의 Sb2O3로 이루어지거나, 필수적으로 이루어지거나, 또는 포함하고; 여기서 12 mol% ≤ Li2O + Na2O + K2O ≤ 20 mol% 및 0 mol% ≤ M gO + CaO ≤10 mol%이다. 또 다른 구체 예에 있어서, 상기 알칼리 알루미노실리케이트 유리는: 약 64 mol% 내지 약 68 mol% SiO2; 약 12 mol% 내지 약 16 mol% Na2O; 약 8 mol% 내지 약 12 mol% Al2O3; 0 mol% 내지 약 3 mol% B2O3; 약 2 mol% 내지 약 5 mol% K2O; 약 4 mol% 내지 약 6 mol% MgO; 및 0 mol% 내지 약 5 mol% CaO로 이루어지거나, 필수적으로 이루어지거나 또는 포함하고; 여기서: 66 mol% ≤SiO2 + B2O3 + CaO ≤ 69 mol%; Na2O + K2O + B2O3 + MgO + CaO + SrO > 10 mol%; 5 mol% ≤ M gO + CaO + SrO ≤8 mol%; (Na2O + B2O3) - Al2O3 ≤ 2 mol%; 2 mol% ≤ Na2O - Al2O3 ≤ 6 mol%; 및 4 mol% ≤ (Na2O + K2O) - Al2O3 ≤ 10 mol%이다.
다른 구체 예에 있어서, 유리 제품 (200)은 SiO2, Al2O3, P2O5, 및 적어도 하나의 알칼리 금속 산화물 (R2O)을 포함하고, 여기서 0.75 ≤ [(P2O5 (mol%) + R2O (mol%))/ M2O3 (mol%)] ≤ 1.3이고, 여기서 M2O3 = Al2O3 + B2O3이다. 몇몇 구체 예에 있어서, [(P2O5(mol%) + R2O(mol%))/M2O3 (mol%)] ≤ 1이고, 몇몇 구체 예에 있어서, 상기 유리는 B2O3 및 M2O3 = Al2O3를 포함하지 않는다. 몇몇 구체 예에 있어서, 상기 유리는: 약 40 내지 약 70 mol % SiO2; 0 내지 약 28 mol% B2O3; 약 0 내지 약 28 mol% Al2O3; 약 1 내지 약 14 mol% P2O5; 및 약 12 내지 약 16 mol% R2O이다. 몇몇 구체 예에 있어서, 상기 유리는: 약 40 내지 약 64 mol % SiO2; 0 내지 약 8 mol% B2O3; 약 16 내지 약 28 mol% Al2O3; 약 2 내지 약 12 mol% P2O5; 및 약 12 내지 약 16 mol% R2O을 포함한다. 상기 유리는 MgO 또는 CaO과 같은 적어도 하나의 알칼리토 금속 산화물을 더욱 포함할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
몇몇 구체 예에 있어서, 상기 유리는 리튬이 없다; 즉, 상기 유리는 1 mol% Li2O 미만을 포함하고, 다른 구체 예에 있어서, 0.1 mol% Li2O 미만을 포함한다. 몇몇 구체 예에 있어서, 이러한 유리는 적어도 비소, 안티몬, 및 바륨이 없다; 즉 상기 유리는 1 mol% 미만, 다른 구체 예에서는, 0.1 mol% 미만의 As2O3, Sb2O3, 및/또는 BaO을 포함한다. 몇몇 구체 예에 있어서, 상기 기판은 융합-인발, 슬롯-인발, 리드로잉, 및 이와 유사한 것과 같은 방법을 사용하여 다운-인발되지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
몇몇 구체 예에 있어서, 유리 제품 (200)은 3차원 또는 평평한 평면 유리 시트 (flat planar glass sheet)이다. 유리 제품 (200)은, 몇몇 구체 예에 있어서, 약 0.2 mm 내지 약 4 mm까지; 몇몇 구체 예에 있어서, 약 1.2 mm까지; 다른 구체 예에 있어서, 약 1.0 mm까지; 및, 또 다른 구체 예에 있어서, 약 0.7 mm 까지의 두께를 갖는다. 이러한 적용에서 사용될 수 있는 본 발명의 유리 제품 (200)은: 터치 스크린; 휴대용 통신 기기 (hand held communication) 또는 오락 기기 (entertainment devices), 정보-관련 단말기, 터치 센서 기기, 또는 이와 유사한 것과 같은 전자 장치를 위한 보호 커버 유리; 방풍 유리, 가전제품 인클로져 (appliance enclosures); 또는 창, 패널, 등과 같은 건축용 요소 (architectural elements)를 갖지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 기술된 바와 같이, 내-크랙성 유리 제품의 제조 방법은 또한 제공된다. 유리 제품은 먼저 제공된다. 상기 유리 제품은 본 발명에서 이전에 기술된 바와 같이, 소다 라임 유리, 알칼리 알루미노실리케이트 유리, 또는 알칼리 알루미노보로실리케이트 유리를 포함할 수 있다. 제1 압축 응력은 상기 유리 제품의 코어 영역 (예를 들어, 도 2a, 3b에서 210)에서 생성되고, 중립 또는 제2 압축 응력은 상기 유리 제품의 표면으로부터 층 깊이까지 확장하는 외부 영역 (예를 들어, 도 2a, 3b에서 230a, 230b)에 생성되며, 인장 응력은 상기 외부 영역 및 상기 코어 영역 사이의 중간 영역 (예를 들어, 도 2a, 3b에서 220a, 220b)에 위치된다. 몇몇 구체 예에 있어서, 상기 코어 영역은 상기 표면에 대한 이들의 배향을 변화시키지 않고 측면으로 전파하기 위하여 중간 층을 통해 전파되는 크랙을 편항시키고, 몇몇 구체 예에 있어서, 상기 코어 영역은 적어도 약 45°및, 몇몇 구체 예에 있어서, 적어도 약 90°로 상기 중간 영역 및/또는 외부 영역을 통해 전파되는 크랙을 편향시킨다.
몇몇 구체 예에 있어서, 제공된 상기 유리 제품은 알칼리 금속 이온을 포함한다. 이러한 예에 있어서, 상기 코어 영역에서 상기 압축 응력을 생성하는 단계는 상기 외부 영역에서 압축 응력을 생성하기 위하여 상기 층 깊이로 상기 유리에서 알칼리 금속이온보다 더 큰 이온 반경을 갖는 제2 알칼리 금속 이온에 대해 상기 유리의 외부 영역에서 상기 알칼리 금속 이온을 교환시키는 단계를 포함한다. 부가적으로, 상기 유리의 중간 영역에서 알칼리 금속 이온은 상기 유리에서 상기 알칼리 금속 이온보다 더 작은 이온 반경을 갖는 제3 알칼리 금속이온과 교환되고, 따라서 상기 유리 제품의 중간 영역에서 인장응력을 생성한다. 상기 중간 영역에서 인장응력의 생성은 상기 코어 영역에서 압축 응력을 일으킨다. 몇몇 구체 예에 있어서, 상기 제2 알칼리 금속 이온 및 제3 알칼리 금속 이온의 이온 교환은 본 발명의 이전에 기술된 바와 같이 혼합된 알칼리 교환 욕 또는 매체에 상기 유리 제품의 적어도 일부를 노출시키는 단계를 포함한다. 상기 이온 교환 욕 또는 매체는 상기 제2 알칼리 금속 이온 및 제3 알칼리 금속 이온을 포함하고, 여기서 상기 이온 교환 매체에서 제2 알칼리 금속 이온의 농도는 상기 이온 교환 매체에서 제3 알칼리 금속 이온 농도보다 더 크다.
몇몇 구체 예에 있어서, 제공된 상기 유리 제품은 본 발명에 상술된 바와 같이 유리 적층 구조이다. 상기 유리 적층 구조는 같거나 또는 다른 조성물의 다중 유리 시트를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 코어 영역은 제1 유리를 포함할 수 있고, 상기 중간 영역은 제2 유리를 포함할 수 있으며, 상기 유리의 표면 또는 외부 영역은 제3 유리를 포함할 수 있다. 이러한 적층 구조는 적층 구조를 형성하기 위해 시트를 함께 융합 또는 결합시키는 온도 및 압력 조건하에서 서로 다중 시트로 접촉시켜 형성될 수 있다. 몇몇 구체 예에 있어서, 상기 적층 구조를 포함하는 개별적인 유리는 서로 조성이 다르다. 몇몇 구체 예에 있어서, 상기 적층 구조를 포함하는 유리의 적어도 일부는 이온 교환가능하다. 몇몇 구체 예에 있어서, 상기 적층 구조는 이온 교환가능하지 않은 유리를 포함할 수 있다.
몇몇 구체 예에 있어서, 외부 영역 및 코어 영역을 형성하는 제1 유리 및 제2 유리는 상기 중간 영역을 형성하는 제2 유리의 열팽창계수보다 낮은 열팽창계수 (CTEs)를 갖는다.
다른 구체 예에 있어서, 압축은, 전술한 바와 같이, 알칼리 금속 이온 ma +을 함유하는 "코어" 유리가 ma +보다 적은 이온 반경 (ionic radius)를 갖는 알칼리 금속 이온 mb +를 함유하는 외부층 또는 "스킨" 유리로 적층 또는 엔캡슐화된 적층 구조에 의해 외부 영역 및 코어 영역에서 달성될 수 있다. 몇몇 구체 예에 있어서, 상기 코어 유리 및 상기 스킨 유리 (skin glass), 각각에 함유된 더 큰 및 더 작은 알칼리 이온 ma +, mb +은 더 큰 및 더 작은 알칼리 금속 이온 ma +, mb +; 즉, ma + > mc + > mb +의 사이에 있는 이온 반경을 갖는 중간 크기 알칼리 금속 이온 mc +에 있는 것으로부터 선택될 수 있다. 이러한 관계를 만족시키고, 따라서 본 구체 예에서 사용될 수 있는 알칼리 금속 이온의 가능한 조합은 표 1에 기재되었다. 상기 중간 알칼리 금속 이온 mc +은 압축하에서 표면에 위치하는 상기 스킨 유리에서 더 작은 알킬리 이온 mb +으로 교환될 수 있고, 따라서 유리의 외부 영역을 형성한다. 상기 중간 알칼리 금속 이온 mc +은 상기 코어 유리의 일부에 스킨 유리을 통해 또한 침투할 수 있고, 인장 중간 영역을 생성하기 위해 상기 코어 유리 (310)에 더 큰 알칼리 금속 이온 ma +으로 교환될 수 있다. 코어 유리로 알칼리 금속 이온 mc +의 침투는, 예를 들어, 이온 교환을 위해 허용되는 시간에 제한하여 조절될 수 있다. 이러한 이온 교환이 일어나지 않는 코어 유리의 부분은 유리 제품 내에 응력의 균형을 맞추기 위해 압축하에 놓이고, 따라서 코어 영역이 생성된다.
또 다른 구체 예에 있어서, 알칼리 금속 이온 me + 및 mf + 모두는 알칼리 금속 이온 md + 초과; 즉, me + > md + and mf + > md + 이다 (즉, 각각은 md + 초과하는 이온 반경을 갖는다). 여기서, me +의 이온 반경은 mf + 이상이고, me + 및 mf +의 이온 반경 모두는 md +보다 크다. 이러한 조건을 만족시키고, 본 구체 예에서 사용될 수 있는 알칼리 금속 이온의 가능한 조합은 표 2에 기재되었다. 상기 적층 구조는 알칼리 금속 이온 mf +을 함유하는 이온 교환 욕 또는 매체에서 이온 교환된다. 상기 알칼리 금속 이온 mf +은 압축하에서 상기 유리의 표면에 위치하는 상기 스킨 유리에서 더 작은 알칼리 금속 이온 me +과 교환될 수 있고, 따라서 상기 유리의 외부 영역을 형성한다. 상기 코어 me +로부터 알칼리 금속 이온은 인장하의 경계면에 상기 코어 유리 및 압축하의 경계면에 상기 스킨 유리를 놓도록 적층 구조 경계면에서 스킨 유리 md +로부터 알칼리 금속으로 교환될 수 있다. 상기 표면에서 상기 스킨 유리로 알칼리 금속 이온 mf +의 침투 및 상기 적층 구조 경계면을 가로지르는 상기 코어로부터 스킨 유리로 알칼리 금속 me +의 침투는, 예를 들어, 이온 교환을 위해 허용된 시간을 제한하여 조절될 수 있다. 이러한 프로파일은 상기 표면, 상기 적층 구조 경계면, 및 코어에서 압축을 갖는 스킨으로 이루어지고, 상기 적층 구조 내에 5개의 압축층을 결과한다. 이러한 이온 교환이 발생하지 않는 상기 코어 유리의 부분은 상기 유리 제품 내의 응력의 균형을 맞추기 위하여 압축하에 놓이고, 따라서 상기 코어 영역을 생성시킨다.
실시 예
하기 실시 예는 본 발명에 기술된 장점 및 제품 및 방법의 특성을 설명하지만, 본 발명 및 첨부된 청구항을 제한하려는 의도는 없다.
혼합된 용융염 욕에서 이온 교환에 의해 유리 샘플에서 교대로 압축 및 인장 층의 형성은 조사된다. 0.78 mm의 두께를 갖고, 대략 64 mol% SiO2, 12.5 mol% Al2O3, 10 mol% B2O3, 12.5 mol% Na2O 및 1 mol% K2O를 포함하는 각각의 알칼리 알루미노보로실리케이트 유리 시트 샘플은, 혼합된 욕 이온-교환을 연구하기 위해 사용된다. 연구된 염욕 조성물은 70 wt% KNO3/30 wt% LiNO3; 80 wt% KNO3/20 wt% LiNO3; 90 wt% KNO3/10 wt% LiNO3; 및 95 wt% KNO3/5wt% LiNO3을 포함한다. 모든 유리 샘플은 410℃로 8 시간 동안 이들 염 욕에서 이온-교환된다.
70 wt% KNO3/30 wt% LiNO3 및 80 wt% KNO3/20 wt% LiNO3 용융염 욕 염에서 이온 교환된 샘플은 이온-교환 처리동안 크랙된다. 상기 크랙은 이온 교환 공정 동안 높은 표면 인장에 기인한 듯하다. 그러나, 상기 코어가 압축하에 있기 때문에, 상기 크랙은 상기 유리의 코어를 통해 침투하지 못한다. 대신에, 상기 크랙은 상기 유리의 전체 두께를 통하는 것 외에 측면으로 전파된 코어에 의해 편향된다.
90 wt% KNO3/10 wt% LiNO3 용융염 욕에서 이온 교환된 샘플은 상기 샘플의 엣지로부터 개시된 표면 크랙으로 이온 교환 욕으로부터 나타난다. 이러한 이온 교환된 유리 각각은 7000 gf의 비커스 중간/방사 크랙 발생 임계값 (Vickers median/radial crack initiation threshold)을 갖고, 이것은 대략 상기 유리가 이온 교환되지 않은 경우의 값보다 대략 7배 더 크다. 이들 유리 샘플에 대해 관찰된 상기 높은 비커스 압입 임계값은 표면 압축이 이온 교환 공정에 의해 달성된다는 것을 나타낸다. 90 wt% KNO3/10 wt% LiNO3 용융염 욕에서 이온-교환되고 많이 연마된 엣지를 갖는 샘플에서 관찰된 표면 크랙은 없다.
도 5는 상기 유리의 중앙 근처 (즉, 코어 영역 510)에서 편향되기 전에 압입 (540)으로 부터 상기 유리의 약 290㎛의 깊이로 확장하는 크랙 (550)의 단면도의 현미경 사진이다. 도 5에서 나타낸 샘플은 용융 90 wt% KNO3/10 wt% LiNO3 욕에서 8 시간동안 410℃에서 이온 교환된다. 압축 코어 영역 (510)은 상기 유리의 중심을 통과하기 보다 측면으로 전파되도록 상기 크랙을 편향시킨다.
도 6은 용융 90 wt% KNO3/10 wt% LiNO3 욕에서 8시간동안 410℃에서 이온 교환된 유리 샘플에서, 각각 7000 gf 및 10000 gf의 압입자 하중에서 만들어진 두 개의 비커스 압입 (650)의 평면도의 현미경 사진이다. 이들 압입로부터 형성된 압입 크랙 (665)은 약 290㎛의 깊이로 외부 압축 영역 및 하부 인장 중간을 통해 측면으로 전파되지만, 상기 유리의 압축 코어 영역을 침투하지 않는다. 상기 유리의 엣지에서 확장된 크랙 (655)은 상기 유리의 거칠어진 엣지 표면과 만난다. 상기 거칠어진 엣지에 존재하는 결함은 상기 엣지주변 및 상기 유리의 대립 면을 감싸기 위해 상기 크랙을 가능하게 하고, 상기 압축 코어 영역을 통한 침투없이 전파를 계속한다. 상기 유리 샘플의 대립 면에 크랙 (655)의 이러한 전파는 상기 샘플의 엣지를 연마하여 피할 수 있다. 상기 유리의 전체 두께를 통해 상기 크랙의 전파는 상기 압축 코어 영역에 의해 차단된다.
상기 욕으로부터 제거하자 마자, 95 wt% KNO3/5 wt% LiNO3 용융염 욕에서 8 시간동안 410℃로 이온 교환된 샘플에서 표면 크랙은 관찰되지 않았다. 표면 압축은 7000 gf의 비커스 압입 임계값에 의해 입증된 바와 같이, 이들 샘플에서 달성된다. 파손 시험에 링-온-링 (Ring-on-ring) 하중은 1 인치 직경 지지링 (diameter support ring) 및 a ½ 인치 직경 하중링 (diameter loading ring)으로, 마모되지 않은 50 mm x 50 mm x 0.7 mm 두께 샘플에서 수행된다. 상기 샘플은 지지링에 위치되고, 상기 하중은 1.2 mm/min 속도로 적용된다. 시험은 50% 상대 습도에서 실온으로 수행되고, 상기 링위에 곡률 반경은 1/16 인치이다. 상기 마모되지 않은 샘플의 링-온-링 시험은 169 ± 6 kgf (kilogram force)의 파손 하중 (load of failure)을 제공한다. 7000 gf를 초과하는 압입 하중에서, 크랙은 유리의 표면을 측면으로 가로질러 진행하지만, 압축 코어를 침투하지는 못한다.
NaNO3로 이온 교환 욕에서 KNO3 염을 대체하여, 상기 유리 제품의 표면 또는 외부 영역에서 압축 응력은 크게 감소하는 반면, 상기 중간 영역에서 하부 인장 및 상기 코어 영역에서 압축의 균형의 양은 증가할 것이다. 따라서, 본 발명에서 기술된 바와 같은 조성물의 유리 샘플은, 리튬 및 나트륨 염을 함유하는 용융 욕에서 8 시간동안 410℃로 이온 교환된다. 90 wt% NaNO3/10 wt% LiNO3 또는 95 wt% NaNO3 5 wt% LiNO3를 함유하는 용융염 욕이 사용된다. 약 300 gf의 비커스 압입 임계값을 나타내는 상기 이온 교환된 유리는, 상기 유리의 표면/외부 영역이 압축하에 없다는 것을 나타낸다. 상기 이온-교환된 유리의 크랙 임계값이 비-이온-교환된 유리보다 더 낮기 때문에, 상기 표면은 중립 응력을 갖거나, 또는 미비한 인장하에 있다. 상기 코어 압축은 상기 유리의 중심에서 크랙이 압축 코어 영역에 접근함에 따라 크랙의 곡률에 의해 나타난 바와 같이, 크랙 편향을 증가 및 발생시킨다.
또 다른 예에 있어서, 혼합된 용융염 욕에서 이온 교환에 의한 유리 샘플에서 교대로 압축 및 인장 층의 형성은 또 다른 유리 조성물에서 조사된다. 0.65 및 1 mm의 두께를 갖고, 대략 69 mol% SiO2, 9 mol% Al2O3, 1 mol% CaO, 6 mol% MgO, 14 mol% Na2O 및 1 mol% K2O을 포함하는 알칼리 알루미노보로실리케이트 유리샘플은, 혼합된 욕 이온-교환의 연구에 사용된다. 샘플은 99 wt% KNO3/1 wt% LiNO3 용융염 욕에서 8 시간 동안 410℃에서 이온 교환된다. 상기 욕으로부터 제거하자 마자, 표면 크랙은 관찰되지 않았다. 1 mm 두께 샘플에 대한 유리 표면의 비커스 압입은 5000 gf의 압입자에서 만들어진다. 이들 압입으로부터 형성된 압입 크랙은 약 230㎛의 층 깊이로 외부 압축 영역 및 하부 인장 중간을 통해 측면으로 전파되고, 상기 유리의 압축을 침투하지 않는다. 0.65 mm 두께의 이온 교환된 유리에서 간섭법 (Interferometry) 측정은 약 10 MPa의 최대 압력 및 약 310 mm의 너비를 갖는 중앙 압축 층 (210)을 수반하는, 약 70 MPa의 최대 인장 및 약 140 mm (약 170 mm에서 da1 및 db1)의 너비 (width)를 갖는 중간 영역 (220a 및 220b)에서 인장 층을 수반하는, 30 mm의 외부 압력 층의 깊이 da 및 db 을 갖는 약 390 MPa의 표면 (235a 및 235b)에서 표면 압축을 갖는, 도 4에 개략적으로 나타낸 프로파일을 보여준다. 따라서 상기 유리 샘플은 상기 인장 층에서 최대 인장에 관한 압축하에 약 80 Pa인 중앙 압축 층을 갖는다.
통상적인 구체 예가 설명을 목적으로 기술되었지만, 상기 상세한 설명은 본 발명 또는 첨부된 청구항의 범주를 제한하는 것은 아니다. 따라서, 다양한 변경, 적용 및 선택은 본 발명 또는 첨부된 청구항의 사상 및 범주를 벗어나지 않는 범위 내에서 당업자에 의해 일어날 수 있다.
100: 유리시트 120: 내부 영역
130a, 130b: 강화된 영역 135a, 135b, 235a, 235b: 표면
140, 240: 엣지 200: 유리제품
210, 510: 코어 영역 220a, 220b: 중간 영역
230a, 230b: 외부 영역 310: 코어 유리
330a, 330b: 스킨 유리 540: 압입
550: 크랙 650: 비커스 압입
655: 압입 크랙

Claims (27)

  1. a. 중립 응력 또는 제1 압축 응력 하의, 표면으로부터 층 깊이로 확장하는 외부 영역;
    b. 제2 압축 응력 하의 코어 영역; 및
    c. 인장 응력 하의, 상기 표면 및 상기 코어 영역 사이에 배치된 중간 영역을 포함하는 유리 제품.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 유리 제품은 적층 구조를 가지며, 여기서:
    a. 제1 열팽창계수를 갖는 제1 유리를 포함하는 코어 영역;
    b. 제2 열팽창계수를 갖는 제2 유리를 포함하는 중간 영역; 및
    c. 제3 열팽창계수를 갖는 제3 유리를 포함하는 외부 영역, 및 여기서 제1 열팽창계수 및 제3 열팽창계수는 제2 열팽창계수보다 적은 것을 특징으로 하는 유리 제품.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 유리 제품은 적층 구조를 가지며, 여기서:
    a. 제1 알칼리 금속 이온을 포함하는 코어 유리를 포함하는 상기 코어 영역;
    b. 상기 코어 유리 및 상기 제1 알칼리 금속 이온보다 크기가 작은 제2 알칼리 금속 이온을 포함하는 상기 중간 영역; 및
    c. 제3 알칼리 금속 이온을 포함하는 스킨 유리를 포함하는 외부 영역, 여기서 상기 제3 알칼리 금속 이온은 제2 알칼리 금속 이온보다 크기가 큰 것을 특징으로 하는 유리 제품.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리 제품은 알칼리 알루미노실리케이트 유리 또는 알칼리 알루미노보로실리케이트 유리를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 제품.
  5. 청구항 4에 있어서,
    a. 상기 알칼리 알루미노실리케이트 유리는: 61-75 mol% SiO2; 7-15 mol% Al2O3; 0-12 mol% B2O3; 9-21 mol% Na2O; 0-4 mol% K2O; 0-7 mol% MgO; 및 0-3 mol% CaO를 포함하거나,
    b. 60-70 mol% SiO2; 6-14 mol% Al2O3; 0-15 mol% B2O3; 0-15 mol% Li2O; 0-20 mol% Na2O; 0-10 mol% K2O; 0-8 mol% MgO; 0-10 mol% CaO; 0-5 mol% ZrO2; 0-1 mol% SnO2; 0-1 mol% CeO2; 50 ppm 미만의 As2O3; 및 50 ppm 미만의 Sb2O3를 포함하거나, 여기서 12 mol% ≤ Li2O + Na2O + K2O ≤ 20 mol% 및 0 mol% ≤ M gO + Ca0 ≤ 10 mol%임, 또는
    c. 50 mol%를 초과하는 SiO2를 포함하며, 여기서 비는
    Figure 112018078788304-pct00012
    이고, 여기서 상기 알칼리 금속 개질제는 알칼리 금속 산화물이거나, 또는
    d. SiO2, Al2O3, P2O5, 및 적어도 하나의 알칼리 금속 산화물 (R2O)을 포함하며, 여기서 0.75 ≤ [(P2O5(mol%) + R2O(mol%))/ M2O3 (mol%)] ≤ 1.2이고, 여기서 M2O3 = Al2O3 + B2O3인 것을 특징으로 하는 유리 제품.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 외부 영역은 제1 압축 응력하에 있으며, 상기 외부 영역의 층 깊이는 적어도 5㎛이며, 상기 제1 압축 응력은 적어도 500 MPa인 것을 특징으로 하는 유리 제품.
  7. a. 코어 영역, 표면 영역, 및 상기 표면 영역 및 상기 코어 영역 상에 배치된 중간 영역을 갖는 유리 제품을 제공하는 단계; 및
    b. 상기 코어 영역에 압축 응력 및 상기 중간 영역에 인장 응력을 생성시키는 단계를 포함하며, 여기서 상기 압축 응력은 상기 코어 영역을 통한 상기 중간 영역으로부터의 크랙의 전파를 적어도 부분적으로 차단하는 내-크랙성 유리 제품의 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 유리 제품을 제공하는 단계는 알칼리 금속 이온을 포함하는 유리 제품을 제공하는 단계를 포함하며, 여기서, 상기 코어 영역에 압축 응력 및 상기 중간 영역에 인장 응력을 생성시키는 단계는:
    a. 상기 표면으로부터 층 깊이로 확장하는 영역에서 상기 유리의 알칼리 금속 이온보다 크기가 큰 제2 알칼리 금속 이온으로 상기 유리에서 알칼리 금속 이온을 교환시키는 단계, 여기서 상기 교환은 상기 표면 영역에서 압축 응력을 생성시키며;
    b. 상기 유리에서 알칼리 금속 이온보다 크기가 작은 제3 알칼리 금속 이온으로 상기 유리의 중간 영역의 알칼리 금속 이온을 교환시키는 단계를 포함하며, 여기서 상기 알칼리 금속 이온에 대한 제3 알칼리 금속 이온의 교환은 상기 중간 영역에서 인장 응력을 생성하고, 여기서 상기 중간 영역에서 인장 응력은 상기 코어 영역에서 압축 응력을 생성시키는 것을 특징으로 하는 내-크랙성 유리 제품의 제조방법.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 유리 제품을 제공하는 단계는 유리 적층을 제공하는 단계를 포함하고, 여기서 상기 유리 적층의 코어 영역은 코어 유리를 포함하며, 상기 표면 영역은 스킨 유리를 포함하며, 상기 중간 영역은 중간 유리를 포함하고, 여기서 상기 코어 유리 및 상기 스킨 유리 각각은 상기 중간 유리의 열팽창계수보다 낮은 열팽창계수를 갖는 것을 특징으로 하는 내-크랙성 유리 제품의 제조방법.
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 유리 제품을 제공하는 단계는 유리 적층을 제공하는 단계를 포함하고, 여기서 상기 유리 적층의 코어 영역은 코어 유리를 포함하며, 상기 표면 영역은 스킨 유리를 포함하며, 상기 중간 영역은 중간 유리를 포함하고, 여기서 상기 코어 유리는 제1 알칼리 금속 이온을 포함하고, 상기 스킨 유리는 제3 알칼리 금속 이온을 포함하며, 여기서 제1 알칼리 금속 이온은 제3 알칼리 금속 이온보다 크기가 크고, 여기서 상기 코어 영역에 압축 응력 및 상기 중간 영역에 인장 응력을 생성시키는 단계는:
    a. 제2 알칼리 금속 이온을 포함하는 이온 교환 매체를 제공하는 단계, 여기서 상기 제2 알칼리 금속 이온은 제3 알칼리 금속 이온보다 크기가 크고, 제1 알칼리 금속 이온보다 크기가 작음;
    b. 상기 표면 영역에서 압축 응력을 생성시키기 위해 상기 스킨 유리의 제3 알칼리 금속 이온에 대해 상기 이온 교환 매체의 제2 알칼리 금속 이온을 교환시키는 단계; 및
    c. 상기 중간 영역을 형성시키고, 상기 코어 영역에서 압축 응력 및 상기 중간 영역에서 인장 응력을 생성시키기 위해, 상기 표면 영역에 인접한 상기 코어 유리의 일부에서의 제1 알칼리 금속 이온에 대해 상기 이온 교환 매체의 제2 알칼리 금속 이온을 교환시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 내-크랙성 유리 제품의 제조방법.
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