TWI543950B - 具有表面及中央區域受加壓之玻璃 - Google Patents

Description

具有表面及中央區域受加壓之玻璃 相關申請案之交叉引用

本申請案根據專利法主張於2010年11月30日提出申請的美國臨時申請案第61/417935號之優先權權益，該申請案之內容依賴於本文且該申請案之內容以引用之方式全部併入本文。

本揭示案係關於抗損壞玻璃及製造該等玻璃之方法。更特定言之，本揭示案係關於具有受加壓之中央核心區域之抗損壞玻璃。

有時藉由化學或熱強化或藉由玻璃之疊層在碰撞時向玻璃提供抗損壞性之應力分佈。通常使玻璃之表面層受加壓，而使玻璃內之塊體處於張力下。

本揭示案提供了一種具有工程應力分佈之玻璃製品。玻璃之中央或核心區域受加壓且玻璃之表面或外區域受中性應力或受加壓。外表面區域與核心區域由受張力之中間區域分開。透過受加壓的外區域之裂紋將擴展進入下方的抗張中間層中，但是由於玻璃之壓縮核心區域阻斷裂紋，或使裂紋偏轉，故該裂紋不會穿透玻璃之厚度。壓縮核心區域防止裂紋穿透玻璃之厚度。該應力分佈提供內在防碎能力。

因此，本揭示案之一態樣提供一種玻璃製品。玻璃製品包含：從玻璃之表面延伸至層之深度之外區域，其中外區域受中性應力或第一壓縮應力；受第二壓縮應力之核心區域；以及安置於表面與核心區域之間的中間區域，其中中間區域受抗張應力。

本揭示案之第二態樣提供一種具有疊層結構之玻璃製品。疊層結構包含：從玻璃製品之表面延伸至層之深度之外區域，其中外區域受中性應力或第一壓縮應力；受第二壓縮應力之核心區域；以及安置於外區域與核心區域之間的中間區域，其中中間區域受抗張應力。

本揭示案之第三態樣提供一種製造抗開裂玻璃製品之方法。該方法包含以下步驟：提供具有核心區域、表面區域，及安置於表面區域與核心區域之間的中間區域之玻璃製品；以及在核心區域中產生壓縮應力且在中間區域中產生抗張應力，其中壓縮應力防止、限制，或至少部分地偏轉來自中間區域之裂縫之擴展穿過核心區域。

該等及其他態樣、優點，及突出特徵結構將由以下詳細描述、附圖，及附加申請專利範圍變得顯而易見。

在以下描述中，在所有圖式所圖示之若干圖中，相同元件符號表示相同或對應部分。亦應理解，除非另作說明，否則諸如「頂部」、「底部」、「外部」、「內部」，及類似之術語為便利之措詞且不欲理解為限制性術語。另外，每當將群組描述為包含一組元件中之至少一者及該等元件之組合時，應理解，該群組可包含、基本由或由任何數量之所述彼等元件個別地或彼此結合而組成。類似地，每當將群組描述為由一組元件中之至少一者或該等元件之組合組成時，應理解，該群組可由任何數量之所述彼等元件個別地或彼此結合而組成。除非另作說明，否則當敍述值之範圍時，該等值之範圍既包括範圍之上限又包括範圍之下限。除非另作說明，否則本文所使用「一」及相應「該」意謂「至少一個」或「一或更多」。

除非另作說明，否則本文所使用術語「鹼金屬」與「鹼金屬離子」視為均等術語，且可互換使用。

通常參閱圖式且尤其參閱第1圖，應理解，說明係為達描述特定實施例之目的且不欲限制本揭示案或本揭示案所附之附加申請專利範圍。為清晰及簡明起見，圖式未必按真實比例繪製，且圖式之某些特徵結構及某些圖之比例或圖解可能被誇示。

第1a圖示意性地圖示藉由化學或熱手段強化且具有厚度 t 之玻璃片之橫截面圖。第1b圖示意性地圖示玻璃片100之相應應力分佈。玻璃片100具有藉由至少一個邊緣140連接之表面135a及135b。經強化區域(亦稱為壓縮層)130a及130b受壓縮應力(受加壓)且分別從表面135a及135b延伸至層之深度d₁及d₂。玻璃片之其餘內區域(第1a圖中120)受張力(抗張應力)。若裂紋透過經強化區域130a或130b中之一者，則該裂紋將擴展穿過玻璃片100之整個厚度且導致玻璃片100之嚴重損壞。

本揭示案提供一種抗開裂玻璃製品，該抗開裂玻璃製品具有：表面；從製品之表面延伸至層之深度之外區域，其中外區域受中性或零應力或壓縮應力；受加壓之核心區域；以及位於外區域與核心區域之間的中間區域，其中中間區域受抗張應力。如本文所定義，核心區域相對於中間區域受加壓；亦即，核心區域可相對於中性應力為受加壓的或核心區域比起中間區域具有較少張力。

當外區域受加壓時，防止了由於接觸事件(例如，碰撞)造成之裂紋之形成。若裂縫或裂紋透過外區域，則該裂縫或該裂紋可擴展穿過中間區域，但是被壓縮核心區域限制，或至少部分地阻斷或偏轉。

第2a圖及第2b圖分別示意性地圖示具有受加壓之中央區域、受張力之中間區域，及受加壓之外區域之玻璃製品的橫截面及應力分佈。厚度為 t 之玻璃製品200具有受壓縮應力之中央或核心區域210，及受壓縮應力之外區域230a、230b。外區域230a及230b中的壓縮應力彼此實質上可相等或不相等。外區域230a、230b藉由至少一個邊緣240彼此連接，該至少一個邊緣240可經拋光、蝕刻，或以其他方式強化。在一些實施例中，核心區域210之壓縮應力之值可與外區域230a及230b之壓縮應力之值不同。在一些實施例中，核心區域210位於或靠近相對表面230a、230b之間的中點。在一些實施例中，外區域230a、230b中之一者或兩者受中性或零應力--亦即，既不處於張力下，也不受加壓。應瞭解，經強化區域230a、230b中的壓縮應力之大小實質可相等或不相等。外區域230a、230b分別從表面235a、235b延伸至層之深度d _a 、d _b 。中間區域220a、220b處於張力下且位於壓縮核心區域210與外區域230a、230b之間。中間區域220a及220b中的抗張應力彼此實質上可相等或不相等。在一些實施例中，玻璃製品200之應力分佈為表面或外區域230a、230b及核心區域210兩者均受高加壓之分佈，導致表面上的高維氏裂縫生成負載及核心區域中的增強的裂縫偏轉。在一些實施例中，表面/外區域之維氏裂縫生成臨界值為至少約5000 gf(克力)。在一些實施例中，如由技術領域中已知的光彈法(photoelastic method)所決定，表面/外區域230a、230b每一者具有至少500 MPa之壓縮應力。該等光彈法量測玻璃中由於殘餘應力所造成之雙折射。外區域230之層之深度為至少5 μm。在一些實施例中，外區域230之層之深度為至少10 μm，且在其他實施例中，至少20 μm。用以量測裂縫生成之維氏壓頭在技術領域中已知且在例如，William D. Callister (John Wiley & Sons，紐約，1994年)所著之「Materials Science and Engineering(第三版)」之第130-132頁中描述，該「Materials Science and Engineering(第三版)」以引用之方式併入本文。若裂縫或裂紋260透過外區域230a、230b及/或中間區域220a、220b，則核心區域210阻斷裂縫及/或裂紋260或使裂縫及/或裂紋260偏轉角度θ。在一些實施例中，核心區域210使該等裂縫及/或裂紋偏轉以側向擴展至表面。在一些實施例中，核心區域210使擴展穿過中間層之該等裂縫及/或裂紋偏轉以側向擴展至表面而不相對於表面改變該等裂縫及/或裂紋之方向。舉例而言，裂縫及/或裂紋以垂直於表面之90°角度透過外區域，核心區域阻斷裂縫及/或裂紋或使裂縫及/或裂紋偏轉，裂縫及/或裂紋然後以相對於表面相同或類似的角度沿表面平面擴展(見第6圖，壓痕裂縫655)。在其他實施例中，核心區域210使擴展穿過中間層之裂縫及/或裂紋260對於相對於表面形成之起始角偏轉至少45°，且在其他實施例中，至少90°。舉例而言，裂縫及/或裂紋以垂直於表面之90°角度透過外區域，核心區域阻斷裂縫及/或裂紋或使裂縫及/或裂紋偏轉，裂縫及/或裂紋然後偏轉90°且沿平行於表面之表面平面(亦即，沿區域220與210之間的介面之子表面)擴展。除非另作說明，否則本文所描述之維氏壓痕開裂臨界值量測藉由以0.2 mm/min之速度向玻璃表面施加壓痕負載且然後移除該壓痕負載來執行。固持最大壓痕負載達10秒。壓痕開裂臨界值以壓痕負載來界定，在該壓痕負載下，10個壓痕之50%的壓痕表現出任何數量之從壓痕印痕角發散之放射狀/中央裂縫。直至滿足給定玻璃組成之臨界值，增加最大負載。所有的壓痕量測在室溫下、50%相對濕度中執行。術語μm代表以微米計之距離。

在一些實施例中，玻璃製品200之核心區域210、中間區域220a、220b及外區域230a、230b由包含相同或不同組成之多個玻璃片或層之疊層結構(疊層)形成。玻璃片或層彼此直接接觸；亦即，未由諸如有機聚合層或膠黏劑之非玻璃材料分開。可在使得片融合或以其他方式黏結在一起以藉由重拉，或藉由技術領域中已知的其他疊層方法形成疊層結構之溫度和壓力條件下，藉由將多個片彼此接觸來形成該等疊層。在一些實施例中，包含疊層之個別玻璃之組成彼此不同。在一些實施例中，至少包含疊層之玻璃之部分為離子可交換的。或者，該等疊層可包括非離子可交換的玻璃。舉例而言，形成疊層中的核心區域210之玻璃可為非離子可交換的玻璃。

在一些實施例中，疊層結構包含經由玻璃製品之厚度 t 的該等玻璃之五個層，其中五個層對應於核心區域210、中間區域220a、220b及外區域230a、230b。玻璃之層具有交替的高及低熱膨脹係數(CTE)。具有低CTE之玻璃位於分別位於表面235a、235b上的外區域230a、230b上，及位於玻璃製品200之核心區域210中，而具有較高CTE之玻璃形成分別夾在核心區域210與外區域230a或230b之較低CTE玻璃之間的中間區域220a、220b。在一些實施例中，為實現更大數量之交替的壓縮及抗張層，疊層結構可包含大於五個層。

在一些實施例中，在外區域230a、230b及核心區域210中可藉由疊層結構實現加壓，在該疊層結構中，將含有鹼金屬離子m_a ⁺之「核心」玻璃(第3圖中310)疊層或封裝在含有鹼金屬離子m_b ⁺之外層或「表皮」玻璃(第3圖中330)內，該鹼金屬離子m_b ⁺具有小於m_a ⁺的離子半徑之離子半徑。在一些實施例中，可選擇分別含於核心玻璃310及表皮玻璃330a、330b中的較大及較小鹼離子m_a ⁺、m_b ⁺，以使得存在具有介於較大及較小鹼金屬離子m_a ⁺、m_b ⁺之離子半徑之間的離子半徑之中間大小的鹼金屬離子m_c ⁺；亦即，m_a ⁺>m_c ⁺>m_b ⁺。表格1中列出滿足該關係且因此可在該實施例中使用之鹼金屬離子之可能組合。中間鹼金屬離子m_c ⁺將與表皮玻璃330a、330b中的較小鹼離子m_b ⁺交換，以使表面235a、235b受加壓，且因此形成外區域230a、230b。中間鹼金屬離子m_c ⁺亦將穿透表皮玻璃330a、330b進入核心玻璃310之部分中且與核心玻璃310中的較大鹼金屬離子m_a ⁺交換，以產生抗張中間區域220a、220b。可藉由互補誤差函數C(z)=C_min+(C_{_surf}-C_min)‧erfc(z/A)數學地估計橫跨每一玻璃區域之鹼金屬離子m_c ⁺之濃度分佈，其中C為鹼金屬離子m_c ⁺之濃度，z為距外表面(235a,235b)之距離，C_min為鹼金屬離子m_c ⁺之最小塊體濃度，C_{_surf}為鹼金屬離子m_c ⁺之最大表面濃度，且A為常數。可例如，藉由限制用於離子交換之允許時段來控制鹼金屬離子m_c ⁺之透入核心玻璃310。使不發生該離子交換之核心玻璃310之部分受加壓，以平衡玻璃製品200內之應力，因此產生核心區域210。

在另一實施例中，橫跨疊層中的介面之離子交換可用以在玻璃製品200內產生額外壓縮及抗張層。疊層包含：離子可交換的「表皮」(例如，鹼鋁矽酸鹽玻璃)，該「表皮」含有諸如鈉(Na⁺)之鹼金屬離子m_d ⁺作為該「表皮」之主要鹼金屬離子；以及「核心」玻璃，該「核心」玻璃具有較大鹼金屬離子m_e ⁺(例如，K⁺、Rb⁺，或Cs⁺)作為該「核心」玻璃之主要鹼金屬離子。表皮玻璃鹼與來自鹽浴(例如，100% KNO₃，其中m_d ⁺=Na⁺且m_f ⁺=K⁺)之較大鹼m_f ⁺之離子交換將使表皮玻璃處於高表面加壓下。在離子交換期間，鹼鹽浴離子m_f ⁺不穿透表皮層。在該離子交換製程期間，核心中已存在的鹼金屬離子m_e ⁺及表皮玻璃中已存在的鹼離子m_d ⁺將在疊層介面上進行離子交換。發生在疊層介面上的離子交換使疊層介面上的表皮玻璃受加壓且使疊層介面上的核心玻璃受張力。該分佈將由表面上、疊層介面上，及核心中的具有加壓之表皮組成，此在疊層內產生五個壓縮層。鹼金屬離子m_e ⁺及m_f ⁺大於鹼金屬離子m_d ⁺(亦即，每一者具有大於鹼金屬離子m_d ⁺的離子半徑之離子半徑)；亦即，m_e ⁺>m_d ⁺且m_f ⁺>m_d ⁺。在一些實施例中，m_e ⁺之離子半徑大於或等於m_f ⁺之離子半徑且m_e ⁺及m_f ⁺兩者之離子半徑均大於m_d ⁺之離子半徑。可例如，藉由限制用於離子交換之允許時段來控制鹼金屬離子m_f ⁺之透入表皮玻璃。

在其他實施例中，玻璃製品200為離子可交換的單片玻璃，在該離子可交換的單片玻璃中，藉由離子交換形成玻璃製品200之外區域230a、230b及核心區域210。玻璃製品200可為藉由諸如下拉法之方法形成之片，該等下拉法包括流孔拉伸及熔拉法；坩堝熔化；浮式法；鑄造、成型；或類似方法。在該製程中，主要含有第一金屬離子(例如，Li₂O、Na₂O等中之鹼陽離子)之玻璃製品至少部分地浸入離子交換浴或介質中或以其他方式與離子交換浴或介質接觸，該離子交換浴或介質含有大於或小於玻璃中所存在的第一金屬離子之第二金屬離子。第一金屬離子從玻璃表面擴散至離子交換浴/介質(例如，料漿或凝膠)中，而來自離子交換浴/介質之第二金屬離子取代玻璃表面中的第一金屬離子。玻璃中較大離子置換較小離子在玻璃表面產生壓縮應力，而玻璃中較小離子置換較大離子則在玻璃表面產生抗張應力。在一些實施例中，第一金屬離子及第二金屬離子為單價鹼金屬離子。然而，可在離子交換製程中使用其他單價金屬離子，諸如Ag⁺、Tl⁺、Cu⁺，及類似物。

在一些實施例中，可藉由玻璃之「混合」離子交換來實現核心區域210及外區域230a、230b中的加壓及中間區域220a、220b中的張力。包含金屬離子m⁺之玻璃製品至少部分地浸入「混合」離子交換浴或介質中或以其他方式與「混合」離子交換浴或介質接觸，該「混合」離子交換浴或介質含有：第一金屬離子m₁ ⁺，該第一金屬離子m₁ ⁺具有小於玻璃中的金屬離子的離子半徑之離子半徑；以及第二金屬離子m₂ ⁺，該第二金屬離子m₂ ⁺具有大於玻璃中的金屬離子m⁺的離子半徑之離子半徑。混合離子交換浴或介質中的較大金屬離子m₂ ⁺之濃度大於浴或介質中的較小鹼金屬離子m₁ ⁺之濃度。

分別藉由由離子交換浴或介質所提供之較大金屬離子m₂ ⁺與玻璃製品200中的金屬離子m⁺交換至深度d_a、d_b來形成外區域230a、230b(第4圖)。以較大離子m₂ ⁺對玻璃中的金屬離子m⁺之交換在外區域230a、230b中產生加壓。藉由將較大離子m₂ ⁺之濃度維持在大於離子交換浴或介質中的較小金屬離子m₁ ⁺之濃度之能階來確保區域230a、230b中的加壓。較大金屬離子m₂ ⁺比較小金屬離子m₁ ⁺較少移動。因此，以較大金屬離子m₂ ⁺對玻璃製品200中的金屬離子m⁺之交換限於玻璃製品200之外區域230a、230b。

分別藉由以較小金屬離子m₁ ⁺對玻璃製品200中的金屬離子m⁺之離子交換至深度d_a1、d_b1來形成中間區域220a、220b(第4圖)。中間區域220a、220b分別從深度d_a、d_b延伸至深度d_a1、d_b1。較小金屬離子m₁ ⁺之較大移動性允許該等較小金屬離子m₁ ⁺更深地透入玻璃製品200。以較小金屬離子m₁ ⁺對玻璃中的金屬離子m⁺之交換產生位於壓縮外區域230a、230b下方受張力之中間區域220a、220b，其中在表面235a、235b上藉由以較大金屬離子m₂ ⁺對金屬離子m⁺之交換形成該等外區域230a、230b。

以較小金屬離子m₁ ⁺對玻璃製品200中的金屬離子m⁺之交換限於玻璃製品200之深度d_a1、d_b1，而非延伸穿過玻璃製品200之整個深度。因此，作為離子交換製程之結果，在大於d_a1、d_b1之深度產生壓縮核心區域210，以抵消相鄰中間區域220a、220b中的抗張應力。可例如，藉由限制用於離子交換之允許時段來控制鹼金屬離子m₁ ⁺之透入核心玻璃310。

在一些實施例中，玻璃製品200包含鹼石灰玻璃。在其他實施例中，玻璃製品包含鹼鋁矽酸鹽玻璃、鹼鋁硼矽酸鹽玻璃，或上述各者之組合。在一个實施例中，鹼鋁矽酸鹽玻璃包含氧化鋁、至少一種鹼金屬，且在一些實施例中，大於50 mol% SiO₂，在其他實施例中，至少58 mol% SiO2，且在其他實施例中，至少60 mol% SiO₂，其中比>1，其中改質劑為鹼金屬氧化物。在特定實施例中，該玻璃包含、基本由，或由以下組成：約58 mol%至約72 mol% SiO₂；約9 mol%至約17 mol% Al₂O₃；約2 mol%至約12 mol% B₂O₃；約8 mol%至約16 mol% Na₂O；以及0 mol%至約4 mol% K₂O，其中比>1，其中改質劑為鹼金屬氧化物。在另一實施例中，鹼鋁矽酸鹽玻璃包含、基本由，或由以下組成：約61 mol%至約75 mol% SiO₂；約7 mol%至約15 mol% Al₂O₃；0 mol%至約12 mol% B₂O₃；約9 mol%至約21 mol% Na₂O；0 mol%至約4 mol% K₂O；0 mol%至約7 mol% MgO；以及0 mol%至約3 mol% CaO。在另一實施例中，鹼鋁矽酸鹽玻璃包含、基本由，或由以下組成：約60 mol%至約70 mol% SiO₂；約6 mol%至約14 mol% Al₂O₃；0 mol%至約15 mol% B₂O₃；0 mol%至約15 mol% Li₂O；0 mol%至約20 mol% N_a2O；0 mol%至約10 mol% K₂O；0 mol%至約8 mol% MgO；0 mol%至約10 mol% CaO；0 mol%至約5 mol% ZrO₂；0 mol%至約1 mol% SnO₂；0 mol%至約1 mol% CeO₂；少於約50 ppm As₂O₃；以及少於約50 ppm Sb₂O₃；其中12 mol%≦Li₂O+Na₂O+K₂O≦20 mol%且0 mol%≦MgO+CaO≦10 mol%。在另一實施例中，鹼鋁矽酸鹽玻璃包含、基本由，或由以下組成：約64 mol%至約68 mol% SiO₂；約12 mol%至約16 mol% Na₂O；約8 mol%至約12 mol% Al₂O₃；0mol%至約3 mol% B₂O₃；約2 mol%至約5 mol% K₂O；約4 mol%至約6 mol% MgO；以及0 mol%至約5 mol% CaO，其中：66 mol%≦SiO₂+B₂O₃+CaO≦69 mol%；Na₂O+K₂O+B₂O₃+MgO+CaO+SrO>10 mol%；5 mol%≦MgO+CaO+SrO≦8 mol%；(Na₂O+B₂O₃)-Al₂O₃≦2 mol%；2 mol%≦Na₂O-Al₂O₃≦6 mol%；以及4 mol%≦(Na₂O+K₂O)-Al₂O₃≦10 mol%。

在其他實施例中，玻璃製品200包含SiO₂、Al₂O₃、P₂O₅，及至少一種鹼金屬氧化物(R₂O)，其中0.75≦[(P₂O₅(mol%)+R₂O(mol%))/M₂O₃(mol%)]≦1.3，其中M₂O₃=Al₂O₃+B₂O₃。在一些實施例中，[(P₂O₅(mol%)+R₂O(mol%))/M₂O₃(mol%)]=1，且在一些實施例中，玻璃不包括B₂O₃且M₂O₃=Al₂O₃。在一些實施例中，玻璃包含：約40至約70 mol% SiO₂；0至約28 mol% B₂O₃；約0至約28 mol% Al₂O₃；約1至約14 mol% P₂O₅；以及約12至約16 mol% R₂O。在一些實施例中，玻璃包含：約40至約64 mol% SiO₂；0至約8 mol% B₂O₃；約16至約28 mol% Al₂O₃；約2至約12 mol% P₂O₅；以及約12至約16 mol% R₂O。玻璃可進一步包含至少一種鹼土金屬氧化物，諸如但不限於，MgO或CaO。

在一些實施例中，玻璃為無鋰的；亦即，玻璃包含少於1 mol% Li₂O，且在其他實施例中，少於0.1 mol% Li₂O。在一些實施例中，該等玻璃無以下至少一者：砷、銻，及鋇；亦即，玻璃包含少於1 mol%，且在其他實施例中，少於0.1 mol%之As₂O₃、Sb₂O₃，及/或BaO。在一些實施例中，使用諸如但不限於，熔拉、流孔拉伸、重拉，及類似之方法下拉基板。

在一些實施例中，玻璃製品200為立體的或扁平的平面玻璃片。在一些實施例中，玻璃製品200可具有從約0.2 mm達約4 mm之厚度；在一些實施例中，達約1.2 mm之厚度；在其他實施例中，達約1.0 mm之厚度；以及在其他實施例中，達約0.7 mm之厚度。本文所描述之玻璃製品200可用於以下應用，諸如但不限於：觸控式螢幕；用於諸如手持通訊或娛樂裝置、資訊相關終端、觸控感測器裝置，或類似物之電子裝置之保護性蓋玻璃；擋風玻璃；用具外殼；或諸如窗、嵌板，或類似物之建築用元件。

本揭示案亦提供了一種製造諸如上文所描述之抗開裂玻璃製品的方法。首先提供一種玻璃製品。玻璃製品可包含諸如本文之前所描述之鹼石灰玻璃、鹼鋁矽酸鹽玻璃，或鹼鋁矽酸鹽玻璃。在玻璃製品之核心區域(例如，第2a、3b圖中210)中產生第一壓縮應力，在從玻璃製品之表面延伸至層之深度之外區域(例如，第2a、3b圖中230a、230b)中產生中性或第二壓縮應力，且在外區域與核心區域之間的中間區域(例如，第2a、3b圖中220a、220b)中設置抗張應力。在一些實施例中，核心區域使擴展穿過中間層之裂縫偏轉以側向擴展而不相對於表面改變該等裂縫之方向，且在一些實施例中，核心區域使擴展穿過中間區域及/或外區域之裂縫偏轉至少約45°，且在一些實施例中，至少約90°。

在一些實施例中，所提供之玻璃製品包含鹼金屬離子。在該等實例中，在核心區域中產生壓縮應力之步驟包含以下步驟：以玻璃之外區域中的鹼金屬離子交換第二鹼金屬離子至層之深度，以在外區域中產生壓縮應力，其中該第二鹼金屬離子具有大於玻璃中的鹼金屬離子的離子半徑之離子半徑。另外，玻璃之中間區域中的鹼金屬離子與第三鹼金屬離子交換，因此在玻璃製品之中間區域中產生抗張應力，其中該第三鹼金屬離子具有小於玻璃中的鹼金屬離子的離子半徑之離子半徑。中間區域中的抗張應力之產生在核心區域中產生壓縮應力。在一些實施例中，第二鹼金屬離子及第三鹼金屬離子之離子交換之步驟包含以下步驟：將至少玻璃製品之部分暴露至諸如本文之前所描述之混合鹼交換浴或介質。離子交換浴或介質包含第二鹼金屬離子及第三鹼金屬離子，其中離子交換介質中的第二鹼金屬離子之濃度大於離子交換介質中的第三鹼金屬離子之濃度。

在一些實施例中，所提供之玻璃製品為諸如上文之前所描述之玻璃疊層。玻璃疊層可包含具有相同或不同組成之多個玻璃片。舉例而言，核心區域可包含第一玻璃，中間區域可包含第二玻璃，且玻璃之表面或外區域可包含第三玻璃。可在使得片融合或以其他方式黏結在一起以形成疊層結構之溫度和壓力條件下，藉由將多個片彼此接觸來形成該等疊層。在一些實施例中，包含疊層之個別玻璃之組成彼此不同。在一些實施例中，至少包含疊層之玻璃之部分為離子可交換的。在一些實施例中，疊層可包括非離子可交換的玻璃。

在一些實施例中，分別形成外區域及核心區域之第一玻璃及第二玻璃具有小於形成中間區域之第二玻璃的熱膨脹係數(CTE)之熱膨脹係數。

在其他實施例中，在外區域及核心區域中可藉由疊層結構實現加壓，在該疊層結構中，將含有鹼金屬離子m_aa ⁺之「核心」玻璃疊層或封裝在含有鹼金屬離子m_b ⁺之外層或「表皮」玻璃內，如上文之前所描述，該鹼金屬離子m_b ⁺具有小於m_a ⁺的離子半徑之離子半徑。在一些實施例中，可選擇分別含於核心玻璃及表皮玻璃中的較大及較小鹼離子m_a ⁺、m_b ⁺，以使得存在具有介於較大及較小鹼金屬離子m_a ⁺、m_b ⁺之離子半徑之間的離子半徑之中間大小的鹼金屬離子m_c ⁺；亦即，m_a ⁺>m_c ⁺>m_b ⁺。表格1中列出滿足該關係且因此可在該實施例中使用之鹼金屬離子之可能組合。中間鹼金屬離子m_c ⁺將與表皮玻璃中的較小鹼離子m_b ⁺交換，以使表面或表皮玻璃受加壓，且因此形成玻璃之外區域。中間鹼金屬離子m_c ⁺亦將穿透表皮玻璃進入核心玻璃之部分中且與核心玻璃中的較大鹼金屬離子m_a ⁺交換，以產生抗張中間區域。可例如，藉由限制用於離子交換之允許時段來控制鹼金屬離子m_c ⁺之透入核心玻璃。使不發生該離子交換之核心玻璃之部分受加壓，以平衡玻璃製品內之應力，因此產生核心區域。

在另一實施例中，鹼金屬離子m_e ⁺及m_f ⁺兩者均大於鹼金屬離子m_d ⁺(亦即，每一者具有大於鹼金屬離子m_d ⁺的離子半徑之離子半徑)；亦即，m_e ⁺>m_d ⁺且m_f ⁺>m_d ⁺。此處，m_e ⁺之離子半徑大於或等於m_f ⁺之離子半徑且m_e ⁺及m_f ⁺兩者之離子半徑均大於m_d ⁺之離子半徑。表格2中列出滿足該等條件且因此可在該實施例中使用之鹼金屬離子之可能組合。在含有鹼金屬離子m_f ⁺之離子交換浴或介質中離子交換疊層結構。鹼金屬離子m_f ⁺將與表皮玻璃中的較小鹼金屬離子m_e ⁺交換，以使玻璃之表面受加壓，且因此形成玻璃之外區域。來自核心之鹼金屬離子m_e ⁺將與來自表皮玻璃之鹼金屬m_d ⁺在疊層介面上交換，以使介面上的核心玻璃處於張力下，且使介面上的表皮玻璃受加壓。可例如，藉由限制用於離子交換之允許時段來控制鹼金屬離子m_f ⁺之透入表面上的表皮玻璃及來自核心之鹼金屬m_e ⁺之透入橫跨疊層介面的表皮玻璃。該分佈將由表面上、疊層介面上，及核心中的具有加壓之表皮組成，進而在疊層內產生五個壓縮層。使不發生該離子交換之核心玻璃之部分受加壓，以平衡玻璃製品內之應力，因此產生核心區域。

以下實例說明本文所描述之製品及方法之優點及特徵結構且決不意欲限制本揭示案及本揭示案所附之附加申請專利範圍。

對藉由在混合熔化鹽浴中離子交換來在玻璃取樣中形成交替的壓縮及抗張層進行調查。使用各自具有0.78 mm之厚度且包含約64 mol% SiO₂、12.5 mol% Al₂O₃、10 mol% B₂O₃、12.5 mol% Na₂O及1 mol% K₂O之鹼鋁硼矽酸鹽玻璃片取樣來研究混合浴離子交換。所研究鹽浴組成包括70 wt% KNO₃/30 wt% LiNO₃；80 wt% KNO₃/20 wt% LiNO₃；90 wt% KNO₃/10 wt% LiNO₃；以及95 wt% KNO₃/5 wt% LiNO₃。所有的玻璃取樣在該等鹽浴中、410℃下離子交換達8小时。

在70 wt% KNO₃/30 wt% LiNO₃及80 wt% KNO₃/20 wt% LiNO₃熔化鹽浴中離子交換之取樣在離子交換處理期間開裂。開裂很可能由於離子交換製程期間之高表面張力造成。然而，因為核心受加壓，裂縫不穿透玻璃之核心。相反地，裂縫被核心偏轉，側向擴展而非穿過玻璃之整個厚度。

在90 wt% KNO₃/10 wt% LiNO₃熔化鹽浴中離子交換之取樣，從離子交換浴中排出，具有從取樣之邊緣生成之表面裂縫。該等經離子交換之玻璃各自具有7000 gf之維氏中央/放射狀裂縫生成臨界值，該維氏中央/放射狀裂縫生成臨界值約大于不經離子交換之玻璃的維氏中央/放射狀裂縫生成臨界值的七倍。該等玻璃取樣之所觀察到的高維氏壓痕臨界值表明藉由離子交換製程實現了表面加壓。在90 wt% KNO₃/10 wt% LiNO₃熔化鹽浴中離子交換之取樣中觀察不到表面開裂且具有高拋光邊緣。

第5圖為裂縫550之橫截面顯微圖，在靠近玻璃之中央(亦即，核心區域510)處偏轉之前，該裂縫550從壓痕540延伸至進入玻璃約290 μm之深度。第5圖中所示之取樣已在410℃下、熔化的90 wt% KNO₃/10 wt% LiNO₃浴中離子交換達8小時。壓縮核心區域510使裂縫偏轉，以便該等裂縫側向擴展而非穿過玻璃之中央。

第6圖為兩個維氏壓痕650之俯視顯微圖，在經在410℃下、熔化的90 wt% KNO₃/10 wt% LiNO₃浴中離子交換達8小時之玻璃取樣中，分別以7000 gf及10000 gf之壓頭負載製得該兩個維氏壓痕650。由該等壓痕形成之壓痕裂縫655側向擴展穿過外壓縮區域及下方的抗張中間區域至約290 μm之深度，但是不透過玻璃之壓縮核心區域。裂縫655延伸至玻璃之邊緣，在該等邊緣處，該等裂縫655遇到玻璃之粗糙邊緣表面。粗糙邊緣中存在的裂紋使得裂縫環繞邊緣且至玻璃之對側并繼續擴展而不穿透壓縮核心區域。可藉由拋光取樣之邊緣來避免裂縫655至玻璃取樣之對側之該擴展。壓縮核心區域阻斷裂縫擴展穿透玻璃之整個厚度。

在從浴中移除之後，在410℃下、95 wt% KNO₃/5 wt% LiNO₃熔化鹽浴中離子交換達8小時之取樣中觀察不到表面開裂。如由7000 gf之維氏壓痕臨界值所證明，在該等取樣中實現了表面加壓。在非磨損50 mm×50 mm×0.7 mm厚取樣上，使用1吋直徑之支撐環及吋直徑之負載環執行環對環負載損壞測試。將取樣置放在支撐環上，且以1.2 mm/min之速度施加負載。在室溫下、50%相對濕度中執行測試，且環上之曲率半徑為1/16吋。非磨損取樣之環對環測試給出169±6 kgf(千克力)之損壞負載。在大於或等於7000 gf之壓痕負載下，裂縫側向地橫跨玻璃之表面，但是不透過加壓核心。

藉由使用NaNO₃取代離子交換浴中的KNO₃鹽，將大大降低玻璃製品之表面或外區域中的壓縮應力，而將增加中間區域中的下方的張力的量及核心區域中的加壓之平衡。因此，具有上文所描述之組成之玻璃取樣在410℃下、含有鋰及鈉鹽之熔化浴中離子交換達8小時。使用了含有90 wt% NaNO₃/10 wt% LiNO₃或95 wt% NaNO₃/5 wt% LiNO₃之任一者之熔化鹽浴。經離子交換之玻璃表現出約300 gf之維氏壓痕臨界值，表明玻璃之表面/外區域為不受加壓的。由於經離子交換之玻璃之裂縫臨界值低於非經離子交換之玻璃，故表面具有中性應力或稍微受張力。如由當裂縫接近玻璃之中央的壓縮核心區域時，該等裂縫之曲率所證明，核心加壓增強且核心加壓導致裂縫偏轉。

在另一實例中，在另一玻璃組成中對藉由在混合熔化鹽浴中離子交換來在玻璃取樣中形成交替的壓縮及抗張層進行調查。使用具有0.65及1 mm之厚度且包含約69 mol% SiO₂、9 mol% Al₂O₃、1 mol% CaO、6 mol% MgO、14 mol% Na₂O及1 mol% K₂O之鹼鋁硼矽酸鹽玻璃取樣來研究混合浴離子交換。取樣在410℃下、99 wt% KNO₃/1 wt% LiNO₃熔化鹽浴中離子交換達8小時。在從浴中移除之後，觀察不到表面裂縫。以5000 gf之壓頭負載製得1 mm厚取樣之玻璃表面之維氏壓痕。由該等壓痕形成之壓痕裂縫側向擴展穿過外壓縮區域及下方的抗張中間區域至約230 μm之深度，但是不透過玻璃之壓縮核心區域。在0.65 mm厚經離子交換之玻璃取樣上的干涉量測顯示出在第4圖中示意性地表示之分佈，該分佈具有：表面235a及235b上的約390 MPa之表面加壓，具有約30 μm之外加壓層之深度d_a及d_b；接著，中間區域220a及220b中的張力層，具有約70 MPa之最大張力及約140 μm之寬度(約170 μm之d_a1及d_b1)；接著，中央壓縮層210，具有約10 MPa之最大加壓及約310 μm之寬度。因此，相對於張力層中的最大張力，玻璃取樣具有處於約80 MPa加壓下之中央加壓層。

雖然為達說明之目的闡明典型實施例，但是以上描述不應視為本揭示案或附加申請專利範圍之範疇之限制。因此，熟習此項技術者可想到多種修改、變通，及替代，而不脫離本揭示案或附加申請專利範圍之精神及範疇。

100．．．玻璃片

120．．．內區域

130a、130b．．．經強化區域/壓縮層

135a、135b、235a、235b．．．表面

200．．．玻璃製品

210．．．中央區域/核心區域

220a、220b．．．中間區域

230a、230b．．．經強化區域/外區域

240．．．邊緣

260．．．裂縫/裂紋

310．．．核心玻璃

330．．．表皮玻璃

510．．．核心區域

540．．．壓痕

550、655．．．裂縫

650．．．維氏壓痕

d₁、d₂、d _a 、d _b 、d_a1、d_b1．．．深度

m₁ ⁺．．．第一金屬離子

m₂ ⁺．．．第二金屬離子

m_a ⁺．．．較大鹼金屬離子

m_b ⁺．．．較小鹼金屬離子

m_c ⁺．．．中間鹼金屬離子

m_d ⁺．．．鹼金屬離子/鹼離子

t ．．．厚度

θ．．．角度

第1a圖為經強化玻璃片之橫截面示意圖；

第1b圖為第1a圖所示之經強化玻璃片之應力分佈；

第2a圖為具有受加壓之中央區域、受張力之中間區域，及受加壓之外區域之玻璃製品的橫截面示意圖；

第2b圖為第2a圖所示之經強化玻璃片之應力分佈之示意圖；

第3圖為具有疊層結構之經強化玻璃製品之應力及濃度分佈之橫截面示意圖；

第4圖為藉由混合離子交換強化之玻璃製品之橫截面應力分佈；

第5圖為延伸進入玻璃製品且在靠近玻璃之中央壓縮核心區域處偏轉之裂縫之橫截面顯微圖；以及

第6圖為經離子交換玻璃取樣中的兩個維氏壓痕之俯視顯微圖。

100．．．玻璃片

120．．．內區域

130a、130b．．．經強化區域/壓縮層

135a、135b．．．表面

140．．．邊緣

Claims (27)

1. 一種玻璃製品，該玻璃製品包含：a.　一外區域，該外區域從表面延伸至層之一深度，其中該外區域受中性應力或一第一壓縮應力；b.　一核心區域，該核心區域受一第二壓縮應力；以及c.　一中間區域，該中間區域安置於該表面與該核心區域之間，其中該中間區域受一抗張應力。
2. 一種玻璃製品，該玻璃製品具有一疊層結構，其中該疊層結構包含：a.　一外區域，該外區域從該玻璃製品之一表面延伸至層之一深度，其中該外區域受中性應力或一第一壓縮應力；b.　一核心區域，該核心區域受一第二壓縮應力；c.　一中間區域，該中間區域安置於該外區域與該核心區域之間，其中該中間區域受一抗張應力。
3. 如請求項1或請求項2之玻璃製品，其中該外區域受該第一壓縮應力。
4. 如請求項3之玻璃製品，其中該外區域之層之該深度為至少5 μm。
5. 如請求項3之玻璃製品，其中該第一壓縮應力為至少500 MPa。
6. 如請求項3之玻璃製品，其中該玻璃製品具有一疊層結構。
7. 如請求項6之玻璃製品，其中：a.　該核心區域包含具有一第一熱膨脹係數之一第一玻璃；b.　該中間區域包含具有一第二熱膨脹係數之一第二玻璃；且c.　該外區域包含具有一第三熱膨脹係數之一第三玻璃，且其中該第一熱膨脹係數及第三熱膨脹係數小於該第二熱膨脹係數。
8. 如請求項6之玻璃製品，其中：a.　該核心區域包含一核心玻璃，該核心玻璃包含一第一鹼金屬離子；b.　該中間區域包含該核心玻璃及小於該第一鹼金屬離子之一第二鹼金屬離子；且c.　該外區域包含一表皮玻璃，該表皮玻璃包含一第三鹼金屬離子，其中該第三鹼金屬離子大於該第二鹼金屬離子。
9. 如請求項1或請求項2之玻璃製品，其中該玻璃製品具有至少5000 gf之一維氏裂縫生成臨界值。
10. 如請求項1或請求項2之玻璃製品，其中該玻璃製品為離子交換的。
11. 如請求項1或請求項2之玻璃製品，其中該玻璃製品包含一鹼鋁矽酸鹽玻璃或一鹼鋁硼矽酸鹽玻璃。
12. 如請求項11之玻璃製品，其中該鹼鋁矽酸鹽玻璃包含：61-75 mol% SiO₂；7-15 mol% Al₂O₃；0-12 mol% B₂O₃；9-21 mol% Na₂O；0-4 mol% K₂O；0-7 mol% MgO；以及0-3 mol% CaO。
13. 如請求項11之玻璃製品，其中該鹼鋁矽酸鹽玻璃包含：60-70 mol% SiO₂；6-14 mol% Al₂O₃；0-15 mol% B₂O₃；0-15 mol% Li₂O；0-20 mol% Na₂O；0-10 mol% K₂O；0-8 mol% MgO；0-10 mol% CaO；0-5 mol% ZrO₂；0-1 mol% SnO₂；0-1 mol% CeO₂；小於50 ppm As₂O₃；以及小於50 ppm Sb₂O₃；且其中12 mol%≦Li₂O+Na₂O+K₂O≦20 mol%且0 mol%≦MgO+CaO≦10 mol%。
14. 如請求項11之玻璃製品，其中該鹼鋁硼矽酸鹽玻璃包含：大於50 mol% SiO₂，且其中比>1，其為鹼金屬氧化物。
15. 如請求項1或請求項2之玻璃製品，其中該玻璃製品包含SiO₂、Al₂O₃、P₂O₅，及至少一種鹼金屬氧化物(R₂O)，其中0.75≦[(P₂O₅(mol%)+R₂O(mol%))/M₂O₃(mol%)]≦1.2，其中M₂O₃=Al₂O₃+B₂O₃。
16. 如請求項1或請求項2之玻璃製品，其中該玻璃製品為一平面片。
17. 如請求項16之玻璃製品，其中該平面片具有達1.2 mm之一厚度。
18. 如請求項1或請求項2之玻璃製品，其中該核心區域使擴展穿過該中間層之裂縫偏轉至少45°。
19. 如請求項1或請求項2之玻璃製品，其中該玻璃製品形成至少以下之一部分：一觸控式螢幕；用於一手持電子裝置之一保護性蓋玻璃；一資訊相關終端，或一觸控感測器裝置；一擋風玻璃；一用具外殼；或一建築用嵌板。
20. 一種製造一抗開裂玻璃製品之方法，該方法包含以下步驟：a.　提供一玻璃製品，該玻璃製品具有一核心區域、一表面區域，及安置於該表面區域與該核心區域之間的一中間區域；以及b.　在該核心區域中產生一壓縮應力且在該中間區域中產生一抗張應力，其中該壓縮應力至少部分地阻斷來自該中間區域之裂縫之擴展穿過該核心區域。
21. 如請求項20之方法，其中提供一玻璃製品之該步驟包含以下步驟：提供包含一鹼金屬離子之一玻璃製品，且其中在該核心區域中產生一壓縮應力且在該中間區域中產生一抗張應力之該步驟包含以下步驟：a.　在從該表面延伸至層之一深度之一區域中，該玻璃中的該鹼金屬離子與大於該玻璃中的該鹼金屬離子之一第二鹼金屬離子交換，其中該交換在該表面區域中產生一壓縮應力；以及b.　該玻璃之該中間區域中的該鹼金屬離子與小於該玻璃中的該鹼金屬離子之一第三鹼金屬離子交換，其中以該較小鹼離子對該鹼離子之該交換在該中間區域中產生一抗張應力，且其中該中間區域中的該抗張應力在該核心區域中產生一壓縮應力。
22. 如請求項21之方法，其中該玻璃中的該鹼金屬離子與該第二鹼金屬離子及該第三鹼金屬離子交換之該步驟包含以下步驟：將該玻璃製品暴露至一離子交換介質，該離子交換介質包含該第二鹼金屬離子及該第三鹼金屬離子，其中在該離子交換介質中，該第二鹼金屬以大於該第三鹼金屬離子之一離子濃度之一離子濃度存在。
23. 如請求項20之方法，其中提供該玻璃製品之該步驟包含以下步驟：提供一玻璃疊層，其中該玻璃疊層之該核心區域包含一核心玻璃且該表面區域包含一表皮玻璃。
24. 如請求項23之方法，其中該中間區域包含一中間玻璃，且其中該核心玻璃及該表皮玻璃每一者具有小於該中間玻璃之一熱膨脹係數之一熱膨脹係數。
25. 如請求項23之方法，其中該核心玻璃包含一第一鹼金屬離子且該表皮玻璃包含一第三鹼金屬離子，其中該第一鹼金屬離子大於該第二鹼金屬離子，且其中在該核心區域中產生一壓縮應力且在該中間區域中產生一抗張應力之該步驟包含以下步驟：a.　提供包含一第二鹼金屬離子之一離子交換介質；b.　以該離子交換介質中的該第二鹼離子交換該表皮玻璃中的該第三鹼金屬離子，以在該表面區域中產生一壓縮應力；以及c.　以該離子交換介質中的該第二鹼金屬離子交換鄰近於該表面區域之該核心玻璃之一部分中的該第一鹼金屬離子，以形成該中間區域且在該核心區域中產生一壓縮應力且在該中間區域中產生一抗張應力。
26. 如請求項25之方法，其中該第二鹼金屬離子大於該第三鹼金屬離子且小於該第一鹼金屬離子。
27. 如請求項20至26中任一項之方法，其中該核心區域使擴展穿過該中間層之裂縫偏轉至少45°。